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Human exhaled breath consists of more than 3000 volatile organic compounds, many of which are relevant biomarkers for various diseases. Although gas chromatography has been the gold standard for volatile organic compound (VOC) detection in exhaled breath, recent developments in mid-infrared (MIR) laser spectroscopy have led to the promise of compact point-of-care (POC) optical instruments enabling even single breath diagnostics. In this review, we discuss the evolution of MIR sensing technologies with a special focus on photoacoustic spectroscopy, and its application in exhaled breath biomarker detection. While mid-infrared point-of-care instrumentation promises high sensitivity and inherent molecular selectivity, the lack of standardization of the various techniques has to be overcome for translating these techniques into more widespread real-time clinical use.

Am häufigsten werden ionische Flüssigkeiten (ILs) als Lösungsmittel verwendet. Mit [VO(acac)\(_{2}\)]wurde die Lewis-Basizität der IL-Anionen und die Koordinationsstärke funktioneller Gruppen an IL-Kationen, und mit [Mo(bipy)(CO)\(_{4}\)] die Lewis-Azidität von nicht-funktionalisierten und funktionalisierten IL-Kationen untersucht. [Fe(bipy)\(_{2}\)(CN)\(_{2}]\) \(\bullet\) 3H\(_{2}\)O stellte sich als Universalindikator heraus. Aus den ILs [C\(_{n}\)mim]Cl (n = 2, 4, 6, 12, 16, 18), [C\(_{2}\)dmim]Cl und MoCl\(_{2}\) konnten neue Verbindungen des Typs [C\(_{n}\)mim]\(_{2}\)[Mo\(_{6}\)Cl\(_{14}\)] dargestellt und charakterisiert werden. Mit steigender Kettenlänge des Alkylrestes am Kation konnte der Schmelzpunkt gesenkt werden. Alle Verbindungen zeigen rote Lumineszenz. Mit den Verbindungen [P44414]\(_{3}\)[Fe(CN)\(_{6}\)], [P66614]\(_{3}\)[Fe(CN)\(_{6}\)], [N-(CH\(_{2}\))\(_{3}\)CH\(_{3}\)-4-CH\(_{3}\)py]\(_{3}\)[Fe(CN)\(_{6}\)] und [CH\(_{3}\)O(CH\(_{2}\))\(_{2}\)mim]\(_{3}\))[Fe(CN)\(_{6}\)] konnten neue ILs hergestellt und charakterisiert werden. Beispielhaft wurde für [N-(CH\(_{2}\))\(_{3}\)CH\(_{3}\)-4-CH\(_{3}\)py]\(_{3}\)[Fe(CN)\(_{6}\)] das magnetische Moment bestimmt.

Die Untersuchung wässriger Lösungen mittels THz Spektroskopie und deren Modellierung mit Hilfe von MD Simulationen wird beschrieben. Mit Hilfe von "Driven Molecular Dynamics" Simulationen wird ein effektiver Energieübertrag vom angeregten Molekül auf das umgebende Solvens bei THz Anregung im Vergleich zur IR Anregung gezeigt. Optimierungen an einem p-Ge Laser System zur präzise Bestimmung des konzentrationsabhängigen THz Absorptionskoeffizienten (2.2-2.8 THz) werden vorgestellt. Bei der Untersuchung wässriger Aminosäurelösungen wird eine Verbindung zwischen der THz Absorption und der Hydrophobizität hergestellt. Außerdem werden die THz Absorptionen eines intrinsisch ungefalteten und eines globulären Proteins verglichen. Die breitbandigeren, an einem FT Spektrometer bestimmten, THz Spektren zeigen Hinweise auf die Kopplung der Anion- und Kationdynamiken von Eisensalzen bei hohen Konzentrationen. Außerdem werden Phasenübergänge lyotroper Flüssigkristalle im THz Spektrum quantifiziert.

Femtosekunden-zeitaufgelöste transiente Absorptionsspektroskopie einer neutralen organischen gemischtvalenten Verbindung In einem Femtosekunden-zeitaufgelösten Anrege-Abfrage-Experiment wurde die Dynamik des Elektronentransfers einer neutralen organischen gemischtvalenten Verbindung untersucht. Neben der Abhängigkeit des Rückelektronentransfers von der Solvenspolarität wurde auch die Rotationsdiffusion in n-Hexan, Toluol, Dibutylether, tert-Butylmethylether und Benzonitril studiert. Die transiente Dynamik lässt sich mit einer Lebensdauer beschreiben, verursacht durch einen Rückelektronentransfer. Während dieser in unpolaren Lösemitteln relativ langsam verläuft, beobachtet man deutlich schnellere ET-Raten mit steigender Polarität des Lösemittels. Die Lebensdauer variiert von 1.2 ps für Benzonitril bis 260 ps für n-Hexan. Rotationsdiffusion konnte nicht beobachtet werden. Die gemessenen Raten wurden mit theoretischen Raten verglichen. Für unpolare Lösemittel konnte eine gute Übereinstimmung gefunden werden. In polaren Lösemitteln bewirkt eine Korrektur, die die Solvensrelaxationszeit berücksichtigt, eine sehr gute Übereinstimmung von berechneten und gemessenen Rückelektronentransferraten. Zeit- und frequenzaufgelöste Photoionisation des C 2A2-Zustandes des Benzylradikals Die Lebensdauer des C 2A2-Zustandes des Benzylradikals wurde in Abhängigkeit der Überschussenergie bestimmt. Die zeitabhängigen Ionensignale konnten dabei mit einer biexponentiellen Dynamik beschrieben werden. Bei einer Anregung am Ursprung (305nm) betragen die Lebensdauern τ1= 400 fs und τ2 = 4.5 ps. Die kürzere Lebensdauer τ1 beschreibt die interne Konversion vom C-Zustand zu den stark koppelnden A/B-Zuständen, die längere Lebensdauer τ2 die interne Konversion von den A/B-Zuständen in den elektronischen Grundzustand. Mit steigender Anregungsenergie beobachtet man eine stete Abnahme beider Lebensdauern. Bei einer Anregung mit einem Puls der Wellenlänge von 301 nm beobachtet man deutlich kürzere Lebensdauern mit τ1 = 350 fs und τ2 = 2.8 ps. Erfolgt die Anregung mit einem Puls der Wellenlänge von 298 nm, betragen die Zeitkonstanten τ1 = 180 fs und τ2 = 2.1 ps. Desweiteren konnte ein zeitabhängiges Ionensignal für eine Spezies mit der Zusammensetzung C7H5 beobachtet werden. Der Träger des Signals ist das Fulvenallenylradikal., Femtosecond time-resolved transient absorption spectroscopy of a neutral organic mixed-valenced compound The dynamics of electron transfer of a neutral organic mixed-valence compound was investigated by femtosecond transient absorption spectroscopy. Both dependence of back-electron transfer on solvent polarity and rotational diffusion was studied in n-hexane, toluene, dibutylether, methyl-tert-butyl ether and benzonitrile. The transient kinetics is governed by one time constant which is assigned to back-electron transfer. It ranges from 1.2 ps in benzonitrile to 260 ps in n-hexane. While back electron transfer is slow in non-polar solvents increasing back-electron transfer rates with increasing solvent polarity are observed. No rotational diffusion was observed. The measured rates for back-electron transfer were compared to rates derived from a Golden rule-type expression. Good agreement was achieved with non-polar solvents. In polar solvents, a correction using the solvent relaxation times yielded an excellent agreement between computed and observed back-electron transfer rates. Time- and frequency-resolved photoionization of the C 2A2 state of the benzyl radical The excited state lifetime of the C 2A2 state of the benzyl radical was determined as a function of excess energy. Time-dependent ion traces were fitted using a biexponential decay. At the origin of the C-state, excited state lifetimes of 400 fs and 4.5 ps were assigned to sequential internal conversion processes from the C-state to the A/B states and to the ground state. With increasing excitation, the lifetimes shorten considerably. With excitation at 301 nm the time constants are 350 fs and 2.8 ps. At 298 nm the time constants are 180 fs and 2.1 ps. In addition we observed a decay trace for a species with the composition C7H5. The carrier of the signal is fulvenallenyl.

Mit Hilfe eines Bleisalz-Diodenlaser-Spektrometers wurde die \(\nu_{2}\)-Bande des \(N_{2}O-Ar\) aufgenommen und ausgewertet. Nach der Zuordnung der Übergänge wurden Rotationskonstanten, Zentrifugaldehnungskorrekturen und der Bandenursprung bestimmt. Aus den Rotationskonstanten konnte die Struktur des Komplexes im angeregten Zustand abgeleitet werden. Die \(\nu_{3}\)-Bande von \(N_{2}O-H_{2}O/N_{2}O-D_{2}O\) wurde spektroskopiert. Aus den Spektren konnten die Molekülkonstanten, Bandenursprünge und die Struktur des Komplexes ermittelt werden. Diese weist auf eine zweite wasserstoffbrückenartige Wechselwirkung im Komplex hin. Für das \(N_{2}O-H_{2}O\) wurde eine Aufspaltung der Linien auf Grund der Tunnelbewegung des Wasser-Moleküls beobachtet, die aus gruppentheoretischen Überlegungen der Differenz der Tunnelaufspaltungen im Grund- und angeregten Zustand entspricht. Zur Optimierung der Nachweisempfindlichkeit des Spektrometers wurde eine gepulste Schlitzdüse aufgebaut, die das Signal-zu-Rausch-Verhältnis um einen Faktor 6-10 verbessert.

Die DeNovo-Synthese erlaubt das Design von Proteinen, die sowohl für die Untersuchung der Funktion natürlicher Proteine, als auch für biotechnologische Anwendungen von Interesse sind. In dieser Arbeit wurde eine kombinatorische Strategie entwickelt, welche zur Darstellung und zum situ UV-Vis-Screening von 276 DeNovo-Vier-Helix-Bündel-Kupferproteinen führte. Der dabei zur Metallkoordination vorgesehene Ligandensatz umfaßte ein Cystein-S--, mehrere Histidin-N sowie in einigen Fällen Methionin-S-Atome. Einige Proteine wurden in löslicher Form synthetisiert und durch Einsatz zahlreicher Methoden (RR, EPR, UV-Vis, MCD, CD, NMR, Gelfiltration, ESI-MS) hinsichtlich der Art des Kupferzentrums und der Proteinstruktur charakterisiert. Die Ergebnisse belegen, daß das Vier-Helix-Bündel-Motiv zur Darstellung der verschiedensten Typen von Cu-Zentren (Typ1, Typ2 und CuA) eingesetzt werden kann und daher eine solide Basis für das Design neuer Proteine mit unterschiedlichsten Funktionen darstellt.

Diese Arbeit charakterisiert die Solvatation des organischen Farbstoffes Coumarin 153 in Gemischen aus jeweils einem Alkan und einem Alkohol. Dabei werden Methoden der statischen und zeitaufgeloesten optischen Spektroskopie sowie klassische molekulardynamische Simulationen fuer die Untersuchungen angewendet. Die experimentellen Ergebnisse zeigen, dass der Farbstoff im Gemisch selektiv durch den Alkohol solvatisiert ist. Die Staerke dieser Solvatation ist für den elektronischen Grund- und Anregungszustand des Farbstoffes unterschiedlich. Aus diesem Grund wird die Solvatationsdynamik in Alkohol/Alkan Gemischen durch einen Translationsdiffusionsprozess bestimmt. Die molekulardynamischen Simulationen veranschaulichen die selektive Solvatation des Coumarin 153 in einem Methanol/Hexan Gemisch. Die Solvathuelle enhaelt im Anregungszustand des Farbstoffes bis zu dreimal mehr Molekuele als im Grundzustand. Im Unterschied zur Solvatation in reinem Methanol spielen spezifische Bindungen wie Wasserstoffbrueckenbindungen in einem Methanol/Hexan Gemisch eine wesentliche Rolle.