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O trabalho de mestrado desenvolvido teve como objetivo principal a melhoria das propriedades térmicas e mecânicas de uma matriz poliuretano termorrígido elastomérico por meio da preparação de nanocompósitos poliméricos com nanotubos de carbono de paredes múltiplas (não modificados e modificados quimicamente). Para isso, foram preparadas suspensões estáveis dos nanotubos (com diferentes concentrações) em poli(tetrametileno éter glicol) com o emprego de moinho de rolos com separação micrométrica. Utilizou-se nanotubos de carbono sintetizados na UFMG (Laboratório de Nanomateriais do Departamento de Física) que foram modificados por tratamento ácido e pela inserção de grupos isocianato. Imagens obtidas por microscopias eletrônicas de varredura e transmissão mostraram que os procedimentos desenvolvidos não causaram alteração significativa na razão de aspecto dos nanotubos. Dados de termogravimetria indicaram que os teores de grupos oxigenados e de grupos isocianato inseridos na superfície dos nanotubos foram da ordem de 7% e 36%, respectivamente. Numa etapa posterior, as suspensões nanotubo/poliol foram reagidas com 2,4-tolueno diisocianato e 1.4-butanodiol para a produção de pré-polímeros de poliuretano. As condições de processamento e quantidade dos reagentes foram desenvolvidas para que o teor de NCO livre desses pré-polímeros ficasse na faixa de 7,2 a 7,8. Os nanocompósitos foram preparados pela reação do pré-polímero (via grupos NCO livres) com o agente de cura 4,4-metileno-bis-orto-cloro-anilina. Imagens em diferentes escalas obtidas por microscopias ótica, eletrônicas de varredura e transmissão demostraram que embora existam agregados milimétricos de nanotubos, houve dispersão da nanocarga nas escalas micro e nanométricas. Em todos os compósitos existem pequenas regiões com agregados de nanotubos, além de em pequenos feixes e nanotubos isolados ao longo da matriz. Os nanotubos foram recobertos pela matriz, o que sugere boa adesão carga/PUE, principalmente nos compósitos com nanotubos modificados por tratamento ácido e com isocianato. Os nanotubos estão ¿costurando¿ a matriz de PUE, uma característica importante para seu efeito como reforço mecânico. Resultados de termogravimetria mostraram que os MWCNTs não exercem (para nenhuma concentração ou tipo de nanotubo) grande influência na estabilidade térmica e no mecanismo de degradação da matriz polimérica. Os ensaios mecânicos de tração, rasgo e dureza mostraram que os nanocompósitos produzidos apresentaram melhoras significativas em todas as propriedades analisadas. Os melhores resultados foram encontrados para o compósito preparado com 0,26% (em massa) de nanotubos modificados com isocianato, no qual pode-se verificar aumentos de até 17% no módulo de elasticidade, 23% na resistência ao rasgo com manutenção da resistência à tração, alongamento na ruptura, tenacidade e dureza. Os procedimentos de modificação da superfície dos nanotubos, dispersão em poliol e preparação de pré-polímero desenvolvidos neste trabalho permitem a produção de nanocompósitos sem grandes impactos na cadeia de valores do polímero e que podem ser utilizados em aplicações que requeiram grande solicitação mecânica. The main goal of this work is to verify the improvement of thermal and mechanical properties on an elastomeric thermoset polyurethane matrix through the preparation of polymeric nanocomposites with multi-walled carbon nanotubes (unmodified and chemically modified). For that, stable suspensions of nanotubes were prepared (with different concentrations) in poly (tetramethylene ether glycol) with the employment of a roll mill with micrometric separation. It were used carbon nanotubes synthesized at UFMG (Laboratory of Nanomaterials/ Physics Department) that have been modified by acid treatment and by the insertion of isocyanate groups. Images obtained by scanning and transmission electronic microscopies showed that the developed procedures did not cause significant change in the aspect ratio of the nanotubes. Thermogravimetric data indicated that the amount of oxygenated and isocyanate groups placed on the surface of the nanotubes were of the order 7% and 36%, respectively. In a subsequent step, the nanotube/polyol suspensions were reacted with 2,4-toluene diisocyanate and 1,4-butanediol for the production of polyurethane prepolymers. The processing conditions and the quantity of reagents had been developed for keep the free NCO contents in the prepolymers in the range from 7.2 to 7.8. The nanocomposites were prepared by the prepolymer reaction (via free NCO groups) with the 4,4-methylene-bis-ortho-chloroaniline cure agent. Images at different scales obtained by optical, and scanning and transmission electronic microscopies demonstrated that, despite of the existence of millimeter aggregated of nanotubes, the nanofiller was dispersed at the micro and nanometric scales. In all composites there are small regions with aggregated nanotubes, besides of small bundles and isolated nanotubes throughout the matrix. The nanotubes were covered by the matrix, suggesting good adhesion filler/PUE, especially in the composites prepared with acid and isocyanate modified nanotubes. The nanotubes are "sewing" the PUE matrix. This is an important feature for their effect as mechanical reinforcement. Thermogravimetry results showed that MWCNTs dont have (in any concentration or type of nanotube) major influence on the thermal stability and degradation mechanism of the polymeric matrix. The tensile, tear and hardness tests showed that the produced nanocomposites presented significant improvements in all analyzed properties. The best results were verified for the composite prepared with 0.26 wt% of isocyanate-modified nanotubes. In this composite it was verified an increase of 17% in elasticity modulus, and 23% in tear resistance with maintenance of the tensile strength alongation at break, tenacity and hardness. The procedures of modification of nanotubes surface, dispersion in polyol and preparation of the prepolymer developed in this study allowed the production of nanocomposites without major impact on the value chain of the polymer and that can be used in applications requiring large mechanical loads.

No presente trabalho foram preparadas diferentes suspensões pela dispersão de nanotubos de carbono funcionalizados (MWCNT-COOH) e/ou nanocristais de celulose (NCC) em soluções ácidas de quitosana de baixa massa molar (Mv=3,3x104 g/mol e GA= 25%) e de alta massa molar (Mv= 3,7x105 g/mol e GA= 31%) e glicerol (10% (m/m)) com o emprego de ultrassom de ponta. As dispersões foram caracterizadas de forma a verificar qual a concentração de cada nanocarga seria possível dispersar nessas quitosanas sem a utilização de etapas posteriores de centrifugação. Foi verificado que concentrações de nanotubos da ordem de 2% (m/m) e de 0,5% (m/m) são efetivamente dispersas nessas matrizes (de baixa e alta massas molares, respectivamente) e que as mesmas permanecem estáveis mesmo após 3 meses ou mais de repouso, evidenciando a estabilização das cargas pela quitosana e a obtenção de dispersões termodinâmicas. A partir dessas suspensões, foram preparados nanocompósitos poliméricos binários (QUI/ MWCNT-COOH ou NCC) e ternários (QUI/MWCNT-COOH/NCC) por evaporação do solvente e transvasamento (casting). A adição de MWCNT-COOHs e NCCs influencia a estabilidade térmica das matrizes de quitosana (avaliada por termogravimetria), indicando possível interação entre as cargas e a matriz. Dados de espectroscopia vibracional na região do infravermelho dos filmes dos compósitos evidenciaram a interação carga/matriz o que foi corroborado pelas imagens de microscopias eletrônicas de varredura e transmissão. Essas imagens mostraram uma boa adesão das cargas à matriz polimérica como resultado da interação MWCNT-COOH/QUI e NCC/QUI e QUI/MWCNT-COOH/NCC. Além disso, outro indício dessa interação é que nas imagens (obtidas na superfície de fratura) não foram observadas regiões que indicassem que o nanotubo foi puxado para fora da matriz no momento da fratura, além de nanotubos curvados e entrelaçados na matriz polimérica, ligando "pontos" da superfície fraturada. Essa morfologia é essencial para a transferência de tensão entre nanotubo e matriz quando o material é sujeito a uma solicitação mecânica. De fato, os ensaios mecânicos mostraram que tanto os nanotubos (em menor escala) e os NCC são excelentes agentes de reforço para a quitosana. Foram verificados aumentos nas propriedades como módulo de elasticidade, resistência a tração, alongamento na ruptura e tenacidade. Além disso, nos compósitos ternários, a sinergia entre matriz, nanotubos e nanocristal permitiu o preparo de nanocompósitos com propriedades superiores às verificadas nos compósitos binários empregando baixas concentrações das nanocargas, especialmente na matriz de quitosana de alta massa molar. In this study different suspensions were prepared by dispersing functionalized carbon nanotubes (MWCNT) and/or cellulose nanocrystals (NCC) in acidic solutions of low ( = 3,3x104 g/mol and = 25%) and high molar mass ( = 3,7x105 g/mol and = 31%) chitosans andglycerol (10% by weight) with the use of a tip ultrasound. The dispersions were characterized in order to find what concentration of each nanofiller would be possible to disperse with those chitosans without the use of further centrifugation steps. It was found that concentrations of NCC ofabout 10wt% and 1w% and nanotubes in the order of 2wt% and 0.5wt% were effectively dispersed in such matrices (high and low molecular weights, respectively) and the suspensions remain stableeven after 3 months or more (at rest), indicating the filler stabilization by the chitosan with the preparation of thermodynamic dispersions. From these suspensions, binary (CHI /MWCNT or NCC) and ternary (CHI/MWCNT/NCC) polymer nanocomposites were prepared by casting technique. The addition of MWCNTs and NCCs affects the thermal stability of the chitosan (as measured by thermogravimetry), indicating possible interaction between the filler and matrix. Infrared spectroscopy data of the composite films showed the interaction filler/chitosan, which was corroborated by the scanning and transmission electronic microscopies images. These images showed good adhesion of the fillers to the polymer matrix as a result of MWCNT/CHI, NCC/CHI and CHI/MWCNT/NCC interactions. Furthermore, another evidence of this interaction (obtained in the fracture images) is the fact that no nanotube was pulled out from the matrix with the fracture, as well the observation of curved nanotubes connecting "points"of the fractured surface. This morphology is essential to the transfer of tension between the fillers and matrix when the material is subjected to mechanical stress. In fact, the mechanical tests showed that both the nanotubes (in a smaller scale) and NCC are excellent reinforcement for chitosan. Increases were observed in properties such as modulus, tensile strength, elongation at break and toughness. Moreover, in the ternary composite, the synergy between the matrix, nanocrystals and nanotubes allowed the preparation of nanocomposites with superior properties to those found in the binary systems using low concentrations of the nanofiller, especially in the high molecular weight chitosan matrix.

Neste trabalho de pesquisa, novos nanobiocompósitos poliméricos foram preparados a partir de polilactídeos (PLAs) e nanocristais de celulose (NCCs), a fim de verificar a influência dessas nanopartículas nas propriedades de reforço, de barreira e na taxa de degradação das matrizes. Conhecidos por domínios cristalinos de celulose, os NCCs se destacam por sua biodegradabilidade e por suas excelentes propriedades mecânicas, óticas e térmicas. No entanto, para que possa incorporar tais propriedades à matrizes hidrofóbicas, esses materiais devem estar suficientemente dispersos, o que é possível por meio da modificação química de sua superfície ou através da formação de ligações covalentes entre a matriz polimérica e os NCCs. Para a preparação dos NCCs utilizou-se a hidrólise ácida da polpa de eucalipto com H2SO4. Como uma primeira alternativa de modificação dos NCCs foi utilizada a esterificação de Fischer com três diferentes ácidos orgânicos: etanoico, hexanoico e neopentanoico. Os NCCs modificados e não modificados foram, em seguida, caracterizados por meio de diferentes técnicas, que incluem: ângulo de contato, IV-TF, análise elementar, TEM e DRX. Os resultados revelaram que os NCCs obtidos apresentaram um comprimento médio de 145 ± 25 nm e uma razão de aspecto (comprimento/largura) de 24. Além disso, foi comprovada a modificação da superfície por meio do surgimento de bandas características de grupos ésteres no infravermelho e um aumento da quantidade de carbono nos nanocristais pela análise elementar. O preparo dos bionanocompósitos de PLAs com NCCs foi realizado por meio de quatro diferentes estratégias. Para as duas primeiras foi utilizado o PDLLA, um polímero amorfo, enquanto nas duas últimas o PLLA, um polímero semicristalino. Primeiramente, os NCCs não modificados foram dispersos em PDLLA. Caracterizados por técnicas espectroscópicas, térmicas e mecânicas, as análises revelaram uma boa adesão interfacial e um aumento das propriedades mecânicas da matriz. Em uma segunda estratégia foi utilizado o polietilenoglicol (PEG) como agente dispersante dos nanocristais a fim de melhorar a adesão dos NCCs à matriz polimérica. Os resultados obtidos por DSC revelaram que a adição do PEG leva a um decréscimo da estabilidade térmica da matriz, além de agir como plastificante, diminuindo consideravelmente a Tg do PDLLA. Verificou-se ainda que o efeito dos nanocristais é bastante limitado uma vez que a influência do PEG é muito mais pronunciada por estar em maior quantidade. Na terceira estratégia os NCCs modificados com o ácido neopentanoico foram incorporados ao PLLA. Foi verificado por MEV e DSC que os NCCs agem como agentes de nucleação da matriz levando à formação de novos domínios cristalinos. A boa interação entre os reforços e o PLLA ficou comprovada pela melhoria das propriedades térmicas e mecânicas levando, por exemplo, a um acréscimo da temperatura inicial de degradação e a um aumento de 100% na resistência à tração. A quarta e última estratégia de incorporação de NCCs à matriz de polilactídeo consistiu no método denominado grafting from. Nessa metodologia o monômero do lactídeo pôde ser polimerizado a partir da superfície dos NCCs, rico em grupos hidroxila. Utilizou-se um catalisador à base de magnésio, em substituição ao convencional de estanho utilizado para a síntese de polilactídeos. Análises espectroscópicas por infravermelho, RMN 1H e XPS revelaram a eficiência da polimerização na superfície dos nanocristais. Para os nanocompósitos preparados por essa via foi observada uma melhoria significativa no módulo de armazenamento dos compósitos, quando comparado com a matriz de PLLA pura e dos compósitos obtidos com os NCCs sem modificação química. A maior rigidez mecânica foi interpretada como sendo o resultado de vários fatores, tais como um maior grau de cristalinidade, uma melhor dispersão do material de enchimento na matriz e uma forte adesão interfacial das nanopartículas com o polímero. Finalmente, os compósitos obtidos foram submetidos a dois ensaios de degradação: no primeiro, denominado degradação hidrolítica, as amostras foram submetidas a um meio de tampão fosfato (pH = 7,4 e com temperatura de 37 ºC), simulando os fluidos corporais em vista de aplicações biomédicas. No segundo ensaio as amostras foram submetidas à degradação em solo compostado, como meio microbiano ativo. Em ambos os testes o objetivo foi avaliar a influência dos nanocristais na degradação das matrizes. Os resultados obtidos para os testes de degradação hidrolítica revelaram que os NCCs influenciam fortemente na cinética da degradação hidrolítica, diminuindo consideravelmente a velocidade de degradação. Já para os ensaios em solo compostado os resultados mostraram que os NCCs aceleram a degradação das matrizes, uma vez que eles são prioritariamente degradados por ação microbiana. In this study, nanobiocomposites were prepared from polylactide ( PLAs ) and cellulose nanocrystals ( NCCs ) to determine the effect of these nanoparticles on barrier and reinforcing properties and degradation rate of these polymeric matrices. The NCCs are known to be cellulose crystalline domains. The NCCs are noted for their biodegradabilityand their excellent mechanical, optical and thermal properties. However, that can incorporate these properties to hydrophobic matrices, such materials should be sufficiently dispersed, which is possible through the chemical modification of its surface or by formation of covalent bonds between the polymer matrix and the NCCs . For the preparation of NCCs was used the acid hydrolysis of eucalyptus pulp with H2SO4. As a first alternative modification of the NCCs was used Fischer esterification withthree different organic acids: ethanoic, hexanoic and neopentanoic acids. Then, the modified and unmodified NCCs were characterized using various techniques, which include: contact angle, IV-FT , elemental analysis , TEM and XRD . The results showed that the NCCs obtained showed an average length of 145 ± 25 nm and an aspect ratio(length / width ) of 24. The surface modification was confirmed by the appearance characteristic bands of infrared ester groups and an increase in the percentage of carbon in the nanocrystals modified by elemental analysis. The preparation of bionanocomposites of PLAs with NCCs was conducted using four different strategies. For the first two, was used PDLLA, an amorphous polymer while the last two PLLA, a semi crystalline polymer. First, the NCCs unmodified were dispersed in PDLLA. Characterized by spectroscopic , thermal and mechanical analysis showed a good interfacial adhesion and an increase of the mechanical properties of the matrix. In a second strategy was usedpolyethylene glycol (PEG) as a dispersant of the nanocrystals, in order to improve adhesion to the polymer matrix of the NCCs . The results obtained by DSC showed that the addition of PEG leads to a decrease in thermal stability of the matrix also acts as a plasticizer, significantly reducing the Tg of PDLLA. However, the effect of the nanocrystals is limited since the influence of PEG is much more pronounced for being ingreater quantities. In the third strategy NCCs modified with neopentanoic acid were incorporated into PLLA. It was verified by SEM and DSC that NCCs act as nucleating agents of the matrix leading to the formation of new crystalline domains. A good interaction between the fillers and PLLA was confirmed by improved thermal and mechanical properties causing, for example, to an increase of the initial temperature of degradation, and a 100% increase in tensile strength . The fourth and final strategy for incorporating the NCCs consisted of method called grafting from. In this methodology the lactide monomer could be polymerized from thesurface of the NCCs rich in hydroxyl groups. It was used a magnesium based as catalyst, to replace the conventional tin-based catalyst, used for the synthesis of polylactides. Infrared spectroscopic analysis, 1H NMR and XPS showed the efficiency of polymerization at the surface of the nanocrystals. For the nanocomposites prepared in this way was observed a significant improvement in the storage modulus of the composites, as compared with pure PLLA matrix and the composites obtained with the NCCs without chemical modification . Themechanical rigidity was interpreted as being the result of several factors, such as a higher degree of crystallinity, better dispersion of the filler in the matrix and strong interfacial adhesion between the nanoparticles with the polymer. Finally, the composites were subjected to two tests of degradation in the first, called hydrolytic degradation, the samples were subjected to a phosphate buffer solution medium, (pH = 7.4 and temperature of 37 °C), simulating the bodily fluids aiming at biomedicalapplications. In the second experiment the samples were subjected to degradation in composted soil as a means microbial active. In both tests, the objective was to evaluate the influence of the nanocrystals in the degradation of the matrix. For the of results hydrolytic degradation the tests revealed that the NCCs strongly influence the kinetics of thehydrolytic degradation, decreasing considerably the degradation rate. For the composted soil, the results showed that the NCCs to accelerate the degradation of the matrices since they are primarily degraded by microbial action.