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Die vorliegende Arbeit beschäfigt sich mit der Charakterisierung von chemischen Bindungen in Übergangsmetallverbindungen in ungewöhnlichen Bindungssituationen. Es wurde der Versuch einer Beschreibung unternommen, wie die attraktiven Wechselwirkungen zwischen den Fragmenten der unterschiedlichen Systeme zustande kommen und wie sie verstanden werden können. Dazu wurde auf verschiedene quantenchemische Methoden zurückgegriffen: Neben dem „klassischen“ Elektronenzählen, um die Anzahl der (Cluster-)Valenzelektronen (CVE bzw. VE) zu bestimmen, kam die Natural Bond Orbitals-Methode (NBO) zum Einsatz, um über Partialladungen und Wiberg-Bindungsindizes (WBIs) erste Anhaltspunkte zu erhalten. Mittels der Quantum Theory of Atoms in Molecules (QTAIM) wurden molekularen Graphen erstellt und bindungskritische Punkte (Bond Critical Points, BCPs) charakterisiert. Hierdurch konnten auf Grundlage einer physikalisch basierten, topologischen Analyse der Elektronendichte qualitative und quantitative Aussagen über attraktive Wechselwirkungen zwischen Atomen gemacht werden. Das Herzstück der Bindungsanalysen bildete jedoch die Energy Decomposition Analysis with Natural Orbitals for Chemical Valence (EDA-NOCV), die es ermöglicht, über Deformationsdichten die Orbitalwechselwirkungen während der Bindungsbildung in einzelne Beiträge aufzuteilen und so ein tiefergehendes Verständnis der jeweiligen chemischen Verbindung zu liefern. Im ersten Ergebnisteil der Arbeit wurden Modellsysteme der von Arik Puls (Ruhr-Universität Bochum) synthetisierten goldreichen Übergangsmetallverbindungen mit den (abgekürzten) Zusammensetzungen Pt@Au12 , Pd@Au12 , Ni@Au12 , Ni@Au9Al, Ni@Au7Al2, Mo@Au8Ga4 behandelt. Diese Verbindungen besitzen die Form mehr oder weniger symmetrischer, endohedraler Käfige mit eingelagerten Zentralatomen und stellen Mischformen zwischen hochkoordinierten Übergangsmetallkomplexen und metallischen Clustern dar. Betrachtet man die Liganden als Ein- bzw. Zweielektronendonoren, erfüllen sie alle die 18 VE-Regel für Übergangsmetallkomplexe. Allerdings besitzen sie ebenfalls 8 CVE, womit sie einer „magic number“ im Superatomkonzept entsprechen und als Cluster beschriebenwerden können. Der darauf folgende Teil befasste sich mit von Mariusz Molon und Thomas Cadenbach (beide an der Ruhr-Universität Bochum) her gestellten zinkorganylreichen Rutheniumkomplexen und deren Homologen [Cp* M(YR)5 ] bzw. [M(YR)10 ] (M = Fe–Os ; Y = Zn–Hg; R = Organylreste), die auf den ersten Blick aufgrund der hohen Koordinationszahl Clustercharakter aufweisen könnten. Auch diese Systeme erfüllen die 18 VE-Regel, sofern man die YR-Liganden als Einelektronendonoren interpretiert, besitzen jedoch nicht mehr die für Metallcluster erforderliche Anzahl an CVE. Dieses Bild wurde dadurch gefestigt, dass tangentiale Wechselwirkungen über die topologische Analyse der Elektronendichte größtenteils nur noch bei den sehr elektronenreichen und diffusen Quecksilberliganden festgestellt werden. Über die Partialladungen werden erste Hinweise darauf erhalten, dass das zentrale Metallatom in der EDA-NOCV als M(2–)-Anion vorliegen sollte, womit erneut geschlossenenschalige Fragmente per Donor-Akzeptor-Bindungen in Wechselwirkung treten. Die beteiligten Ligandenorbitale nehmen wieder die Form von s-, p- und d-artigen MOs an, die mit den Atomorbitalen des koordinierten Gruppe-8-Metalls interagieren. Die Verläufe der Bindungsstärken können mit den Gruppeneigenschaen der jeweiligen Atomsorten erklärt werden. Die verschiedenen Organylmetallliganden sind sich in ihren Bindungseigenschaften sehr ähnlich, womit erklärt werden kann, weshalb die experimentell erhaltenen Strukturen nicht homoleptisch sind. Der direkt an das M-Atom koordinierende Cp* -Ligand ist im Vergleich zu den YR-Gruppen extrem stark gebunden, so dass man in diesem Fall von einem inerten Liganden sprechen kann. Im letzten Teil wurden die von David Weinberger (University of California, San Diego) und in der Arbeitgruppe Herbert W. Roesky (Georg-August-Universität Göttingen) synthetisierten (cAAC)-stabilisierten Münzmetall(0)-Komplexe der Typen (cAAC)2Z, (cAAC)2Z(+) und (cAAC)2Z2 mit Z = Cu, Ag und Au untersucht. Hierbei handelt es sich um lineare Koordinationsverbindungen von Carbenen, von denen der neutrale (cAAC)2Z-Komplex einen Dublett-Grundzustand besitzt. Analysen mittels NBO-, QTAIM- und EDA-NOCV-Methoden zeigen, dass die Z–C-Bindungsstärke bei den neutralen Verbindungen am höchsten und bei den dimetallischen Systemen am niedrigsten ist. Es kann gezeigt werden, dass dieser Verlauf auf den Einfluss von relativistischen Effekten bei diesen Verbindungen zurückgeführt werden kann., The present work aimed to characterize the chemical bonding of transition metal complexes in uncommon bonding situations. An attempt was made to describe how attractive interactions between the fragments of different systems are achieved, and how these interactions can be understood. For this purpose different quantum-chemical methods were used: the number of (cluster) valence electrons (CVE or VE) could be ascertained by means of “classic” electron counting and the Natural Bond Orbital method (NBO) was employed to obtain preliminary indicators about partial charges and Wiberg bonding indices (WBIs). Molecular graphs were created and bond critical points (BCPs) were characterized by application of the Quantum theory of Atoms in Molecules (QTAIM). Thus based on the topological analysis of the electron density, which itself is based on physical principles, qualitative and quantitative predictions of the attractive interactions between atoms could be made. One of the most important methods of bonding analysis however was the Energy Decomposition Analysis with Natural Orbitals for Chemical Valence (EDA-NOCV), which allowed subsequent to an inspection of deformation densities the break-up of the orbital interaction term into separate contributions during bond formation, thereby providing a deeper understanding of the respective chemical bond. The next section dealt with organozinc rich ruthenium compounds and their homologues [Co*M(YR)5] or [M(YR)10] (M=Fe–Os; Y=Zn–Hg; R= organyl group), which were prepared by Mariusz Molon and Thomas Cadenbach (Ruhr University Bochum). At the first glance these compounds could exhibit cluster characteristics, because of their high coordination numbers. These systems also fulfill the 18 VE rule if the YR ligands are interpreted as one-electron donors, but they do not possess the required number of CVE to form metal clusters. This image was reinforced by the fact that tangential interactions, which could be detected with the help of a topological analysis of the electron density, were mainly found in particularly electron rich and diffuse mercury ligands only. The inspection of partial charges indicates that during the EDA-NOCV the central metal atom should be an M2+ cation which implies that once more closed shell fragments are interacting via donor-acceptor bonds with each other. And again the involved ligand orbitals assume the shape of s-, p- and d-like molecular orbitals (MOs), which interact with the atomic orbitals of the coordinated group 8 metals. The trends of these bond strengths can be explained by the group characteristics of the involved atom types.The various organyl metal ligands exhibit very similar bonding characteristics. This fact could be the reason why the structures obtained in experiments are not homoleptic. The Cp* ligand, which is directly coordinated to the M atom has an extremely strong bond in comparison to the YR groups. Therefore it could be considered as an inert ligand in this case. In the last section (cAAC)-stabilized coinage metal(0)-complexes of the (cAAC)2 Z, (cAAC)2Z(+), and (cAAC)2Z2 type with Z = Cu, Ag and Au were investigated. ese complexes were synthesized by David Weinberger (University of California, San Diego) and Herbert W. Roesky et al. (Georg-August University Göttingen). They are linear carbene coordination compounds in which the neutral (cAAC)2Z complex has a doublet ground state. Analyses applying the NBO, QTAIM, and EDA-NOCV methods show that the Z–C bond strength is highest in neutral compounds and lowest in di-metal systems. It can be shown that the influence of relativistic effects is responsible for this trend.

This dissertation describes the synthesis and self-organization of supramolecular complexes of amphiphilic wedge-shaped sulfonic acid molecules and polybases in different environments as well as attempts to achieve template-to-template synthesis using these complexes. In Chapter 2 the stiffening of polymer backbone upon neutralization with wedge-shaped sulfonic acid was clearly demonstrated by a steady increase of radius of gyration and hydrodynamic radius. In Chapter 3, a series of wedge-shaped sulfonic acid molecules with different lengths of alkyl chains were employed to form complexes with poly(N-vinylcaprolactam-co-acetoacetylethylmethacrylate-co-vinylimidazole) microgels. The modified microgels containing hydrophobic nanodomains in their interior could retain their colloidal stability in water, and their size and environmental sensitivity were influenced by the alkyl chain length. Further, in the loading and in vitro releasing experiments with dexamethasone. Chapter 4 describes the investigation of a series of complexes of poly(butadiene-co-2-vinylpyridine-co-tert.-butylmethacrylate) triblock-copolymer and a diazo-containing wedge-shaped sulfonic acid molecule in thin films by means of scanning force microscopy (SFM). The microphase separation was effectively tuned by complexation so that thin films structures showed a clear dependence on the DN value. The aim of Chapter 5 is to study whether a helical structure can be induced in the columnar mesophase of complexes of wedge-shaped sulfonic acid molecules and polybases. Polymer complexes exhibited a columnar morphology at DN above 0.50, and there is a hint that these columns have a helical structure with a small helical pitch that is close to the resolution limit. In order to accomplish a template polymerization, polymerizable diacetylene (DA) and acrylate groups were introduced into the tails of the wedge-shaped molecules. Chapter 6 deals with the structure analysis of a wedge-shaped molecule with two DA-containing tails methyl 3,5-bis(trideca-2,4-diyn-1-yloxyl)benzoate (DDABM) that can be polymerized under UV-irradiation. The spherulites formed in thicker films were analysed by wide-angle X-ray diffraction. The UV-polymerization did not affect the phase behaviour of the compound, but altered its optical properties and melt viscosity. After hydrolysis of DDABM 3,5-bis(trideca-2,4-diyn-1-yloxyl)benzoic acid (DDABA) was obtained that formed a monotropic columnar mesophase. In Chapter 7 we describe the DA topochemical polymerization of DDABA in the mesophase. The polymerized compound exhibited a broader temperature range of the mesophase and a significant change of the lattice parameter of the crystalline phase in contrast to the non-polymerized one. Furthermore, a helix-like columnar structure was formed after the polymerization. In Chapter 8 we aim to use the self-organization mechanism of wedge-shaped amphiphilic sulfonic acid molecules and polybases to prepare functional nanoobjects with defined dimensions and to accomplish a template-to-template synthesis, enabling replication of the molecular weight. Chapter 9 reports a novel concept of vesicle fabrication based on non-stoichiometric complexation of a polybase with a wedge-shaped amphiphilic sulfonic acid molecules. In contrast to conventional polymersomes, the polymer backbones here are largely parallel to the vesicle walls. This can contribute to their mechanical stability. The vesicles can collapse under UV-irradiation due to trans-to-cis isomerization of the azo-containing ligand, making this system promising for the controlled delivery applications. In Chapter 10 in order to test the template polymerization in solutions a wedge-shaped sulfonic acid molecule containing shelled acryloyl groups and its stoichiometric complexes with poly(4-vinylpyridine) of different molecular weights were synthesized. The complexes photo-polymerized in n-hexane were precipitated from the solutions, and they can be dissolved in chloroform when the concentration of the complex for the polymerization was low enough. The size of the polymerized complexes was much larger than the theoretically calculated coil size of poly(4-vinylpyridine), indicating that not only intracomplex but also intercomplex polymerization took place.

Die Natur der chemischen Bindung in experimentell bekannten zinkreichen Übergangsmetallverbindungen M(ZnR)n (n = 8-12) wird untersucht um die Existenz der ungewöhnlich hohen Koordinationszahlen zu verstehen. Die untersuchten Moleküle erinnern an endohedrale Cluster, es stellt sich aber heraus, dass ihre Stabilität durch starke radiale Wechselwirkungen erzeugt wird, die für Koordinationsverbindungen typisch sind.

Die Liganden 1,3,5-Tri-O-methyl-cis-inosit (tmci) und 1,3,5-Tri-O-propyl-cis-inosit (tpci) wurden durch selektive Alkylierung von cis-Inosit (ino) hergestellt. Die Konformation von tmci, tpci sowie der Zwischenprodukte der Synthesen wurde in Lösung mittels NMR-Spektroskopie ermittelt. Die Struktur von tmci und einiger Derivate von ino wurden im festen Zustand durch Röntgenstrukturanalyse charakterisiert. Das elektrochemische Verhalten von ino wurde im basischen Milieu mittels Cyclovoltammetrie untersucht. Es wurden Komplexe von ino mit Al(III), Ga(III), Ge(IV), Sn(IV), Ti(IV), Mn(IV), Ru(IV) Os(IV), Sb(V), Co(II), Ni(II), Pb(II), Mo(VI) und Nb(V) synthetisiert und ihre Festkörperstrukturen aufgeklärt. Mit tmci wurden Verbindungen von Co(II), Pb(II), V(V), Fe(III) und Nd(III) hergestellt und im Festkörper untersucht. Bis auf wenige Ausnahmen werden die Zentralkationen mit Ionenradien unter 0.8 Å über den triaxialen Modus und größere Kationen bevorzugt über den side-on Modus der Liganden koordiniert. Die Strukturen von Pb3(inoH-3)2 und K2[Mn(inoH-3)2Mn2(ox)2] zeigen einen supramolekularen Aufbau, im Festkörper von Cs3[Nb4O7(inoH-3)3] bildet sich ein achtkerniger Niob-Cluster. Das VO2+-tmci System wurde mittels potentiometrischer Titration und Cyclovoltammetrie charakterisiert. Mit den Seltenerdmetalle Lanthan, Neodym und Europium wurden mehrere kristalline Verbindungen mit ino, tmci und tpci hergestellt und massenspektrometrisch untersucht. The new ligands 1,3,5-tri-O-methyl-cis-inositol (tmci) and 1,3,5-tri-O-propyl-cis-inositol (tpci) have been synthesized by selective alkylation of cis-inositol (ino). The conformation of the ligands and intermediates in solution were studied by NMR-spectroscopy. The solid state structures of tmci and some ino derivatives were determined by X-ray crystal structure analysis. Electrochemical examinations of ino were carried out in alkaline solution by cyclovoltammetric measurements. With the ligand ino, complexes of Al(III), Ga(III), Ge(IV), Sn(IV), Ti(IV), Mn(IV), Ru(IV) Os(IV), Sb(V), Co(II), Ni(II), Pb(II), Mo(VI) and Nb(V) were synthesized and analysed in the solid state. Complexes of tmci with the cations Co(II), Pb(II), V(V), Fe(III) and Nd(III) were prepared and also studied by X-ray crystal structure analysis. Most of the cations with ionic radii less than 0.8 Å prefer binding via the triaxial coordination site, whereas larger cations favor the side-on coordination mode. The structures of Pb3(inoH-3)2 and K2[Mn(inoH-3)2Mn2(ox)2] exhibit supramolecular assembling; in the solid state the complex Cs3[Nb4O7(inoH-3)3] consists of a octanuclear Niob(V) cluster. The VO2+-tmci system was studied by potentiometric and cyclovoltammetric methods. Several compounds of the rare earth metals Lanthanium, Neodym and Europium with ino, tmci and tpci were prepared and analysed by mass spectrometry.

Die Elektronentomographie ist die am allgemeinsten anwendbare Technik zur dreidimensionalen Strukturforschung mittels Elektronenmikroskopie. Es ist die einzige Methode zur Untersuchung pleomorpher Strukturen, von supramolekularen Komplexen, Organellen und zellulären Modellsystemen bis hin zu ganzen Zellen. Durch die Einführung automatisierter Datenerfassungssysteme ist es neuerdings möglich, in Eis eingebettete biologische Systeme in quasi-nativem Zustand zu untersuchen. Die vielversprechendste Entwicklung der Elektronentomographie ist ihre Anwendung auf zelluläre Organellen und ganze Zellen: Erstmals können makromolekulare Komplexe in ihrer quasi-nativen Umgebung dreidimensional visualisiert werden. Die Identifikation dieser Komplexe anhand ihrer strukturellen Signatur war bei der bislang erzielten Auflösung jedoch noch nicht möglich. Ein vorrangiges Ziel war folglich die Auflösung von zellulären Objekten zu verbessern. Die durchgeführte Installation eines 300 kV Mikroskops mit Feldemissionskathode und eines Energiefilters ermöglichte es erstmals, pleomorphe eiseingebettete Präparate mit einer Auflösung unter 4 nm abzubilden. Die dreidimensionale Untersuchung eines Modellsystems zur Injektion viraler DNS in Wirtszellen hat nicht nur gezeigt, dass die Auflösung um den Faktor 2 verbessert werden konnte; zusätzlich erlaubte die verbesserte Abbildungsqualität wichtige Rückschlüsse zur Wechselwirkung zwischen Virus und Wirt zu ziehen: Der Virenschwanz vollzieht beim Binden an das Wirtsprotein eine drastische Konformelle Änderung und dringt ca. 23 nm in den Wirt ein. Die strukturelle Untersuchung führte zu einem mechanistischen Modell, welches den Transfer der viralen DNS durch die Zellhülle beschreibt. Obwohl die Qualität der tomographischen Rekonstruktionen verbessert werden konnte, ist eine Interpretation der Tomogramme durch visuelle Inspektion auf Grund des hohen Rauschanteils schwer vorstellbar. Folglich wurden rechnerisch realisierbare Algorithmen zur Identifikation makromolekularer Komplexe entwickelt und auf verschiedene Modellsysteme angewandt. Die Ergebnisse zeigen, dass eine Identifikation schon bei schlechterer Auflösung möglich ist, falls die molekularen Komplexe aus dem Zellverbund aufgereinigt werden. Bei einer Präparatdicke ab 250 nm ist eine Auflösung von 4 nm notwendig, um strukturell ähnliche Komplexe, wie z.B. das Thermosom, GroEL oder das 20S Proteasom zu unterscheiden. Die Anwendung der Algorithmen auf Protein-gefüllte Vesikel - sogenannte Phantomzellen - zeigt, dass mit dem momentanen experimentellen Aufbau bereits mehr als 90% der Partikel in einer quasi-zellulären Umgebung korrekt identifiziert werden können. Electron tomography is the most widely applicable method for obtaining three-dimensional information by electron microscopy. It is, in fact, the only method for investigationg pleomorphic structures, ranging from supramolecular assemblies, organelles and cellular model systems to whole cells. With the recent developments of automated data-acquisition schemes, it is now possible to study biological systems embedded in vitreous ice under low-dose conditions with minimal perturbations of the physiologic state. The most promising development in electron tomography is its application to cellular organelles and whole cells: macromolecular complexes can now be visualized three-dimensionally in their native cellular environment with molecular resolution. However, the identification of these macromolecular complexes by virtue of their structural signature is not possible at the resolutions reached so far. Consequently, a major challenge was to improve the resolution of electron tomograms of cellular objects. The installation of a 300 kV microscope with a field-emission gun and an energy filter allows to visualize pleomorphic biological samples three-dimensionally with a resolution below 4 nm for the first time. The three-dimensional analysis of a model system for the injection of viral DANN into host cells did not only reveal that the resolution could be improved by a factor of two, but the advanced imaging capabilities also allow to draw important conclusions concerning the interactions of virus and host: upon binding to the bacterial receptor protein, the tail undergoes a major conformational change and protrudes 23 nm into the host. This observation led to a mechanistic model how the viral DNA is transferred across the cell envelope. Even though the quality of the tomographic reconstructions could be improved, one cannot expect to be able to interpret such tomograms by visual inspection. Hence, computational feasible algorithms to identify macromolecular complexes within the cellular environment were mapped out and applied to several model systems. The results show that the identification is possible even at lower resolutions, given that the macromolecular complexes are purified biochemically from the cellular context. For specimens thicker than 250 nm, a resolution better that 4 nm turns out to be necessay to distinguish complexes structurally as similar as the Thermosome, GroEL and the 20S Proteasome. The application of the identification algorithms to protein-filled vesicles - so called phantom cells - reveals that more than 90 % of the particles can be identified correctly within their quasi-cellular anvironment with the presently used setup.

eta3- und eta3:2-koordinierte Manganverbindungen wurden mit Alkinen umgesetzt - Übergangsmetallkomplexe unterschiedlicher Struktur und Koordination mit Vinylcyclopropan. Ziel der Arbeit war die Isolierung und Charakterisierung der neu gebildeten Verbindungen. Die Reaktionen lieferten ein unerwartet breites Produktbild. eta3- and eta3:2-coordinated manganesecomplexes were brought to reaction with alkynes - transition-metal-complexes of different structure and coordination with vinylcyclopropane. We were aiming on isolation and characterization of new built products. The reactions delievered an unestimated amount of different structured products.

eta3- und eta3:2-koordinierte Manganverbindungen wurden mit Alkinen umgesetzt - Übergangsmetallkomplexe unterschiedlicher Struktur und Koordination mit Vinylcyclopropan. Ziel der Arbeit war die Isolierung und Charakterisierung der neu gebildeten Verbindungen. Die Reaktionen lieferten ein unerwartet breites Produktbild. eta3- and eta3:2-coordinated manganesecomplexes were brought to reaction with alkynes - transition-metal-complexes of different structure and coordination with vinylcyclopropane. We were aiming on isolation and characterization of new built products. The reactions delievered an unestimated amount of different structured products.