Search

Les preocupacions globals al voltant de la fabricació sostenible de productes farmacèutics, materials i productes químics bàsics han portat els químics a perseguir transformacions més suaus i catalitzadores amb una millora de l'economia atòmica i escalonada. La meva tesi s'ha centrat en abordar aquest repte i ha contribuït a la comprensió i desenvolupament de múltiples metodologies sintètiques sota la supervisió de Ruben Martin a l'Institut Català d'Investigació Química (ICIQ), amb 7 articles d'alt impacte a Nature Catalysis, JACS, ACIE, i ACS Catalysis. Aquesta tesi ofereix un estudi mecanicista de les reaccions de funcionalització de l'enllaç CO catalitzats per níquel de derivats del fenol en les quals es descobreixen vies de descomposició generals, encara no informades anteriorment, en reaccions catalitzades per níquel que condueixen a una reducció de l'eficiència de la reacció i de l'abast del substrat. Es van realitzar estudis posteriors per dilucidar la reactivitat dels catalitzadors de níquel lligats amb polipiridina que han tingut un gran èxit en la síntesi orgànica i han reinventat molts enfocaments sintètics clàssics per formar molècules. S'estudia l'efecte de reductors forts com el magnesi en les reaccions d'acoblament reductor que utilitzen lligands de bipiridina actius redox i s'aïlla un complex de magnesi de bipiridina altament reduït juntament amb, segons sabem, el primer electrid estabilitzat amb magnesi reportat. Altres estudis sobre la transferència d'electrons han adquirit una nova comprensió de les reaccions que es produeixen en la majoria de reaccions catalitzades per níquel i són els responsables de governar el compromís del catalitzador cap a espècies en cicle o fora de cicle. En conclusió, hem identificat nova reactivitat organometàl·lica fonamental i intermedis organometàl·lics clau que són rellevants per al desenvolupament de metodologies sintètiques i per a futures investigacions mecàniques. Las preocupaciones globales en torno a la fabricación sostenible de productos farmacéuticos, materiales y productos químicos básicos han llevado a los químicos a buscar transformaciones catalíticas más suaves con economías atómicas y escalonadas mejoradas. Mi tesis se ha centrado en abordar este reto y ha contribuido a la comprensión y desarrollo de múltiples metodologías sintéticas bajo la supervisión de Ruben Martin en el Institut Català d'Investigació Química (ICIQ), con 7 artículos de alto impacto en Nature Catalysis, JACS, ACIE, y ACS Catálisis. Esta tesis proporciona un estudio mecánico de reacciones de funcionalización de enlaces C-O catalizadas por níquel de derivados de fenol en las que se descubren vías de descomposición generales no reportadas previamente en reacciones catalizadas por níquel que conducen a una reducción en la eficiencia de la reacción y el alcance del sustrato. Se realizaron más estudios destinados a dilucidar la reactividad de los catalizadores de níquel ligados con polipiridina que han tenido un gran éxito en la síntesis orgánica y han reinventado muchos enfoques sintéticos clásicos para formar moléculas. Se estudia el efecto de los reductores fuertes como el magnesio en las reacciones de acoplamiento reductor que emplean ligandos de bipiridina activos redox y se aísla un complejo de bipiridina y magnesio altamente reducido junto con, hasta donde sabemos, el primer electrido estabilizado con magnesio informado. Otros estudios sobre la transferencia de electrones han obtenido una nueva comprensión de las reacciones que ocurren en la mayoría de las reacciones catalizadas por níquel y son responsables de gobernar el compromiso del catalizador con las especies dentro o fuera del ciclo. En conclusión, hemos identificado nueva reactividad organometálica fundamental e intermedios organometálicos clave que son relevantes para el desarrollo de metodologías sintéticas y para futuras investigaciones mecanísticas. Global concerns surrounding the sustainable manufacturing of pharmaceuticals, materials, and commodity chemicals have led chemists to pursue milder, catalytic transformations with improved atom- and step-economy. My thesis has focused on tackling this challenge and contributed to the understanding and development of multiple synthetic methodologies under the supervision of Ruben Martin at the Institut Català d'Investigació Química (ICIQ), with 7 high impact articles in Nature Catalysis, JACS, ACIE, and ACS Catalysis. This thesis provides a mechanistic study of nickel-catalyzed C-O bond functionalization reactions of phenol derivatives in which previously unreported, yet general decomposition pathways in nickel-catalyzed reactions are discovered which lead to a reduction in the reaction efficiency and substrate scope. Further studies aimed to elucidate the reactivity of polypyridine ligated nickel catalysts which have has found tremendous success in organic synthesis and has reinvented many classical synthetic approaches to form molecules were performed. The effect of strong reductants such as magnesium on reductive coupling reactions employing redox active bipyridine ligands is studied and a highly reduced bipyridine magnesium complex is isolated along with, to our knowledge the first magnesium stabilized electride reported. Other studied into electron transfer have gained new understanding of reactions that occur in the majority of nickel-catalyzed reactions and are responsible for governing catalyst commitment towards on-cycle or off-cycle species. In conclusion, we have identified new fundamental organometallic reactivity and key organometallic intermediates that are relevant for the development of synthetic methodologies and for future mechanistic investigations.

Les transformacions catalitzades per or(I) han estat estudiades rigorosament com a tècniques per a la preparació de molècules complexes. Aquesta Tesi Doctoral cobreix tres temes relacionats amb la catàlisi homogènia d’or(I). Primerament, s’ha dissenyat i preparat una nova família de complexos d’or(I) amb lligands cavitands, quirals i aquirals, partint de precursors resorcin[4]arens. Els aquirals s’han empleat en la cicloisomerització de 1,6-dienins, donant lloc a una selectivitat inèdita. Paral·lelament, els complexos d’or(I) amb cavitands quirals s’han utilitzat en l’alcoxiciclació enantioselectiva de 1,6-enins. La utilitat d’aquest mètode ha estat demostrada en la seva aplicació en la síntesis total de la (+)-mafaicheenamina C. En segon lloc, nous precursors de carbens han estat desenvolupats i empleats en la corresponent reacció de decarbenació catalitzada per or(I). En aquesta, la fragmentació d’un grup ciclopropà dona lloc al corresponent carbè metàl·lic i està afavorida per l’alliberament d’una unitat poliaromàtica. Amb aquest mètode, diversos ciclopropans han estat obtinguts a partir de precursors ciclopropil dihidronaftalens o dihidrofenantrens. Finalment, en tercer lloc, l’habilitat dels complexos d’or(I) de construir arquitectures policícliques ha estat utilitzada per a la síntesis de decalines mitjançant una nova ciclació polienínica emprant éters d’enol tetrasubstituïts. Les decalines obtingudes han estat estudiades com a intermedis clau en la síntesi de diversos productes naturals. Las transformaciones orgánicas catalizadas por oro(I) han sido estudiadas ampliamente como herramientas poderosas para la construcción de moléculas complejas. Esta Tesis Doctoral cubre tres temas relacionados con la catálisis homogénea de oro(I). En primer lugar, se diseñó y preparó la síntesis de nuevas familias de complejos quirales y aquirales de oro(I) con estructuras tipo cavitando, a partir de precursores de resorcin[4]areno. Los complejos aquirales de oro(I) se aplicaron en la cicloisomerización de 1,6-dieninos lo que llevó al descubrimiento de nuevas selectividades. Además, los cavitandos quirales de oro(I) se investigaron en la alcoxiciclación enantioselectiva de 1,6-eninos. Este método se aplicó en la síntesis total de (+)-mafaicheenamina C. En segundo lugar, se desarrollaron nuevos precursores de carbenos no aceptores, que participan en reacciones de descarbenación catalizadas por oro(I) liberando unidades poliaromáticas a partir de ciclopropanos persistentes. Siguiendo esta metodología, se obtuvieron varios ciclopropanos liberando naftaleno o fenantreno como único subproducto. Finalmente, la capacidad de los complejos de oro(I) para construir estructuras policíclicas se demostró con el diseño y desarrollo de un nuevo enfoque para la síntesis de decalinas a través de la ciclación de polieninos de silil enol éteres tetrasustituidos. Las decalinas adquiridas son intermediarios clave en la síntesis de productos naturales. Gold(I)-catalyzed organic transformations have been widely developed as powerful tools for the assembly of complex molecular frameworks. This Doctoral Thesis covers three topics related to homogeneous gold(I) catalysis. First, new families of both chiral and achiral gold(I)-cavitand complexes were designed and prepared from resorcin[4]arene precursors. The achiral gold(I) complexes were applied in the cycloisomerization of 1,6-dienynes and led to uncovering of new selectivities. Furthermore, the chiral gold(I) cavitands were investigated in the enantioselective alkoxycyclization of 1,6-enynes. This method was applied to the total synthesis of (+)-mafaicheenamine C. Second, new types of non-acceptor carbene precursors were developed. These allowed to carry out gold(I)-catalyzed decarbenations of persistent cyclopropanes, releasing polyaromatic units as driving force. Following this methodology, a variety of cyclopropanes could be obtained upon release of naphthalene or phenanthrene. Finally, the ability of gold(I) complexes to construct polycyclic architectures was demonstrated by devising a novel approach for the synthesis of decalins from the polyenyne cyclization of tetrasubstituted silyl enol ethers. The acquired decalins are key intermediates in the synthesis of the natural products.

Basats en la dependència del consum de combustibles fòssils, aquesta tesi es centra en el desenvolupament de processos utilitzant energies renovables, és a dir, utilitzant processos electroquímics i fotoelectroquímics, per a la transformació de matèries primeres, com CO2 i H2O, en productes químics d'alt valor afegit. Basats en l'estat de l'art, la primera part de la tesi es centra a estudiar la sinergia dels líquids iònics amb el catalitzador de porfirina de ferro, per reduir electroquímicament el CO2 a CO amb rendiments catalítics millorats a sobrepotencials més baixos. El CO generat s'utilitza in situ en processos en tàndem per obtenir compostos orgànics d’alt valor a partir de carbonilacions catalitzades per Pd i, per primera vegada, reaccions d'hidroformilació catalitzada per Rh. La segona part es centra en la preparació de fotocàtodes híbrids mitjançant la immobilització per electropolimerizació d'una nova sèrie de complexos organometàl·lics basats en Ru i Re en dos semiconductors diferents, Cu2O/SnO2 i CuGaO2. Aquests elèctrodes s'han utilitzat en la reducció fotoelectroquímica de CO2 a àcid fòrmic revelant el paper crucial de l'electròlit i dels fotocàtodes híbrids en el rendiment catalític. Finalment, a l'última part de la tesi es descriu la preparació de diferents complexos organometàl·lics basats en Ru i la seva immobilització en BiVO4. Es descriuen dos enfocaments d'immobilització diferents, electropolimerizació i reacció de clic de tiol-è. Els diferents fotoànodes híbrids preparats es van testejar en la reacció d'oxidació de l'aigua mostrant una millora en comparació amb el BiVO4 no modificat. Basándose en la dependencia del consumo de combustibles fósiles, esta tesis se centra en el desarrollo de procesos utilizando energías renovables, es decir, utilizando procesos electro- y fotoelectroquímicos, para la transformación de CO2 y H2O para producir productos químicos. Basándose en el estado del arte, la primera parte de la tesis se centra en estudiar la sinergia entre los líquidos iónicos y el catalizador de porfirina de hierro, para reducir el CO2 a CO con rendimientos catalíticos mejorados a sobrepotenciales más bajos. El CO generado se utiliza in situ en procesos tándem para obtener compuestos orgánicos mediante carbonilaciones catalizadas por Pd y, por primera vez, reacciones de hidroformilación catalizadas por Rh. La segunda parte se basa en la preparación de fotocátodos híbridos mediante la inmovilización por electropolimerización de una nueva serie de complejos organometálicos basados en Ru y Re en dos semiconductores diferentes, Cu2O/SnO2 y CuGaO2. Estos electrodos se han utilizado en la reducción fotoelectroquímica de CO2 a ácido fórmico, revelando un papel crucial del electrolito y de los fotocátodos híbridos. Finalmente, en la última parte de la tesis se describe la preparación de diferentes complejos organometálicos basados en Ru y su inmovilización en BiVO4. Se describen dos enfoques de inmovilización diferentes, electropolimerización y la reacción clic de tiol-eno. Los diferentes fotoánodos híbridos preparados se testearon en la reacción de oxidación del agua mostrando una mejora en comparación con el BiVO4 no modificado. Based on the dependance of the fossil fuels consumption this thesis is focused on the development of processes using renewable energies, i.e., involving electrochemical and photoelectrochemical steps, for the transformation of raw materials, such as CO2 and H2O, to added value chemicals. Based on the state of the art, the first part of the thesis is focused on study the synergism of the ionic liquid with the iron porphyrin catalyst, to electrochemically reduce CO2 to produce CO with improved catalytic performances at lower overpotentials. The generated CO is in-situ used in tandem processes to obtain added value organic compounds by Pd-catalyzed carbonylation and, for the first time, Rhcatalyzed hydroformylation reactions. The second part, reports the preparation of hybrid photocathodes via the immobilization by electropolymerization of a new series of synthetized Ru and Re based organometallic complexes onto two different semiconductors, Cu2O/SnO2 and CuGaO2. These electrodes have been applied in the photoelectrochemical CO2 reduction to formic acid revealing the crucial role in the catalytic performance of the electrolyte and the prepared hybrid photocathodes. Finally, in the last part of the thesis is described the preparation of different Ru based organometallic complexes and their immobilization onto BiVO4. Two different immobilization approaches, electropolymerization and thiol-ene click reaction, are described. The different prepared hybrid photoanodes are tested in the water oxidation reaction showing an improvement compared with the bare BiVO4.

Els polioxometalats, o POMs com se’ls anomena en curt, son un tipus d’òxids moleculars, que presenten una extremada versatilitat pel que fa a la seva composició, estructura electrònica, distribució de càrrega, i les seves possibilitats d’aplicació, en les que ressalten l’activitat catalítica, fotocatalítica i electrocatalítica. La present tesis es divideix en dues parts ben diferenciades. Una es centra en l’ús dels polioxometalats en electrocatàlisis i fotocatàlisis, i l’altre en la caracterització de la ferrolectricitat que presenten algunes salts de polioxometalatos. Una propietat ben coneguda en altres sistemes, però que només recentment s’ha reportat en POMs. Utilitzant diversos mètodes teòrics, inclosos els mètodes de dinàmica molecular clàssica MD, els DFT i els ab initio CASSCF/CASPT2, s’han estudiat els comportaments redox d'una sèrie de POMs en les reaccions de transformació electro- i fotocatalítiques de diòxid de carboni i monòxid de carboni. S’han caracteritzat els mecanismes reacció i s’ha mostrat el rol que juguen els POMs en diversos sistemes. Atès que la ferroelectricitat és una propietat nova en la química dels polioxometalats, ha estat un repte calcular la polarització ferroelèctrica per a un sistema tan gran i complex. En primer lloc, es va analitzar una perovskita orgànica-inorgànica ferroelèctrica (HOIP) híbrida més senzilla per tal d’explorar un mètode racional per calcular la polarització del compost. Posteriorment, amb l’experiència obtinguda, es va analitzar la ferroelectricitat en anions tipus Preyssler [XP5W30O110]q-, on l'origen de la polarització s’ha determinat mitjançant la descomposició de l'efecte ferroelèctric en tres contribucions. Los polioxometalados, o POMs como también se les conoce, son un tipo de óxidos moleculares, que presentan una extremada versatilidad en cuanto a su composición, estructura electrónica, distribución de carga, y sus posibilidades de aplicación, en las que resaltan la actividad catalítica, fotocatalítica y electrocatalítica. La presente tesis se divide en dos partes bien diferenciadas. Una primera se centra en el uso de polioxometalados en electrocatálisis y fotocatàlisis, mientras que en la segunda parte, se reporta la caracterización de la ferrolectricidad, una propiedad que se ha detectado recientemente en algunas sales de polioxometalatos. Utilizando diversos métodos teóricos, incluidos los métodos de dinámica molecular clásica MD, los métodos DFT y los ab initio CASSCF/CASPT2, se han estudiado los comportamientos redox de una serie de POMs en las reacciones de transformación electro- y fotocatalíticas de dióxido de carbono y monóxido de carbono. Los mecanismos de reacción y el rol que juegan los POMs como catalizadores se han analizado en detalle. Ha sido un reto calcular la polarización ferroeléctrica para un sistema tan grande y complejo como es una sal de un poliocometalato. En primer lugar, se analizó esta propiedad en un sistema mucho más simple como es una perovskita orgánico-inorgánica (HOIP) híbrida. Posteriormente, con la experiencia obtenida, se analizó la polarización ferroeléctrica en aniones tipo Preyssler [XP5W30O110]q-, en el que el origen de la polarización se determinó descomponiendo el efecto ferroeléctrico en tres contribuciones. Polyoxometalates, or POMs in short, are a type of molecular oxides that have great versatility in terms of their composition, electronic structure, charge distribution and applications. Among the applications, its catalytic, photocatalytic and electrocatalytic properties stand out. This thesis is divided into two distinct parts. The first focuses on the use of polyoxometalates in electrocatalysis and photocatalysis, while the second part reports the characterization of ferroelectricity, a property that has recently been detected in some polyoxometalate salts. Using various theoretical methods, including classical molecular dynamics MD methods, DFT methods and ab initio CASSCF/CASPT2 methods, the redox behaviors of a series of POMs in the electro- and photocatalytic transformation reactions of carbon dioxide and carbon monoxide. The reaction mechanisms and the role played by POMs as catalysts have been analyzed in detail. It has been a challenge to calculate the ferroelectric polarization for a system as large and complex as a polyoxometalate salt. Firstly, this property was analyzed in a much simpler system such as a hybrid organic-inorganic perovskite (HOIP). Then, with the experience gained, the ferroelectric polarization in Preyssler [XP5W30O110]q- anions was analyzed, in which the origin of the polarization was determined by decomposing the ferroelectric effect into three contributions.

Durant les últimes dècades, el potencial de la catàlisis amb or(I) per la síntesi de productes naturals ha estat àmpliament explorat. Aquesta Tesi Doctoral recull els nostres esforços en l'ampliació de l'ús de les cicloaddicions catalitzades per or(I) aplicades en el camp de la síntesi total. Primerament, hem desenvolupat un nou mètode per activar acetilè, en què la selectivitat de la reacció és controlada pel lligand emprat en el catalitzador d'or(I). Així, (Z,Z)-1,3-diens o bis-ciclopropans han sigut sintetitzats de manera selectiva, partint dels mateixos substrats. Aquesta reacció ha estat implementada en la síntesi de la waitziacuminona, en un sol pas i de manera diastereoespecífica. En segon lloc, hem establert una nova cicloisomerització seguida per cicloaddició, en una reacció en cascada que dóna lloc a productes hidroazulens o divinilciclopropans, a partir de diens i enins. El mecanisme ha estat estudiat experimetalment i computacionalment, suggerint una forta dependència del resultat de la reacció en les característiques del diè i en el catalitzador d'or(I) utilitzat. Finalment, aquesta estratègia ha estat aplicada a una ruta síntetica comuna cap als productes: àcid apsterric, penigrisacid A i schisanwilsonene A. Els esquelets de carboni dels tres compostos naturals han sigut sintetitzats en diversos intermedis i caracteritzats per difracció de rajos x. Durante las últimas décadas, el potencial de la catálisis con oro(I) para la síntesis de productos naturales ha sido ámpliament explorado. Esta Tesis Doctoral recoje nuestros esfuerzos en la ampliación del uso de las cicloaddiciones catalitzados por oro(I) aplicadas en el campo de la síntesis total. Primeramente, hemos desarrollado un nuevo método para activar acetileno, en qué la selectividad de la reacción es controlada por el ligando emprado en el catalitzador de oro(I). Así, (Z,Z)-1,3-dienos o bis-ciclopropanos han sido sintetitzados de manera selectiva, partiendo de los mismos sustratos. Esta reacción ha sido implementada en la síntesis de la waitziacuminona, en un solo paso y de manera diastereoespecífica. En segudo lugar, hemos establecido una nueva cicloisomeritzación seguida por cicloaddición, en una reacción en cascada que da lugar a productos hidroazulenos o divinilciclopropanos, a partir de dienos y eninos. El mecanismo ha sido estudiado experimetal y computacionalmente, sugiriendo una fuerte dependencia del resultado de la reacción en las características del dieno y en el catalitzador de oro(I) utilitzado. Finalmente, esta estrategia ha sido aplicada a una ruta síntetica comuna hacia los productos: ácido apstérrico, penigrisacid A y schisanwilsonene A. Los esqueletos de carbono de los tres compuestos naturales han sido sintetitzados en varios intermedios y caracteritzados por difracción de rayos x. The potential of gold(I) catalysis on the synthesis of natural products has been widely explored in the last decades. This Doctoral Thesis presents our efforts to expand the applications of gold(I)-catalyzed cycloadditions on total synthesis. First, we have developed a new methodology for acetylene activation by means of gold(I) catalysis, in which the ligand on the gold(I) catalyst can tune the reaction outcome, either for the formation of (Z,Z)-1,3-dienes or towards bis-cyclopropanes. This method was applied to the one-step total synthesis of waitziacuminone. In second place, we have established a novel cycloisomerization/cycloaddition cascade which allows for the rapid and efficient construction of hydroazulenes and divinylcyclopropanes, from enynes and dienes. The mechanism was studied experimentally and computationally, finding a strong dependence on the nature of the diene and on the gold(I) catalyst employed, for the reaction outcome. Finally, this strategy was applied to a common synthetic route towards aspterric acid, penigrisacid A and schisanwilsonene A. The carbon-skeletons of the three natural products were synthesized and characterized by x-ray diffraction.

Trobar noves estratègies per a forjar enllaços carboni-carboni s'ha tornat fonamental per a sintetitzar molècules complexes de manera ràpida i eficient. L'objectiu d'aquesta tesi doctoral és idear nous mètodes catalítics i estereoselectius per a la construcció d'aquests enllaços carboni-carboni utilitzant vinil carbonats cíclics per a construir molècules més elaborades amb potencial aplicació per a la síntesi de productes naturals i farmacèutics. Es presenta una al·lilació de nitroalcans catalitzada per pal·ladi altament (Z)-selectiva, que s'utilitza per a examinar la síntesi de productes naturals de indolizidina i quinolizidina biològicament actius. A més, s'introdueix un enfocament combinat per a l’al·lilació d'aldehids que utilitza la combinació de cobalt i catàlisi fotoredox. Els resultats experimentals d'aquesta tesi mostren com els vinil carbonats cíclics poden reaccionar eficaçment sota la influència d'un catalitzador de metall de transició per a forjar enllaços carboni-carboni estratègics que permetin la síntesi d'estructures i productes naturals més elaborats. L'abast d'aquest treball probablement ajudarà a revitalitzar l'ús d'aquestes molècules en campanyes sintètiques més modernes i en el desenvolupament de nous mètodes. Encontrar nuevas estrategias para forjar enlaces carbono-carbono se ha vuelto fundamental para sintetizar moléculas complejas de forma rápida y eficiente. El objetivo de esta tesis doctoral es idear nuevos métodos catalíticos y estereoselectivos para la construcción de dichos enlaces carbono-carbono utilizando vinil carbonatos cíclicos para construir moléculas más elaboradas con potencial aplicación para la síntesis de productos naturales y farmacéuticos. Se presenta una alilación de nitroalcanos catalizada por paladio altamente (Z)-selectiva, que se utiliza para examinar la síntesis de productos naturales de indolizidina y quinolizidina biológicamente activos. Además, se introduce un enfoque combinado para la alilación de aldehídos que utiliza la combinación de cobalto y catálisis fotoredox. Los resultados experimentales de esta tesis muestran cómo los vinil carbonatos cíclicos pueden reaccionar eficazmente bajo la influencia de un catalizador de metal de transición para forjar enlaces carbono-carbono estratégicos que permitan la síntesis de estructuras y productos naturales más elaborados. El alcance de este trabajo probablemente ayudará a revitalizar el uso de estas moléculas en campañas sintéticas más modernas y en el desarrollo de nuevos métodos. Finding new strategies to forge carbon-carbon bonds has become fundamental to synthesize complex molecules rapidly and efficiently. The aim of this doctoral thesis is to devise novel catalytic and stereoselective methods for the construction of such carbon-carbon bonds using vinyl cyclic carbonates to build more elaborate molecules with potential application for the synthesis of natural products and pharmaceuticals. A highly (Z)-selective palladiumcatalyzed allylation of nitroalkanes is presented, which is utilized to examine the synthesis of biologically active indolizidine and quinolizidine natural products. In addition, a combined approach towards the allylation of aldehydes merging cobalt and photoredox catalysis is introduced. The combined experimental results from this thesis showcase how vinyl cyclic carbonates can be effectively reacted under the influence of a transition metal catalyst to forge strategic carbon-carbon bonds that allow the synthesis of more elaborated motifs and natural products. The extent of this work will likely help revitalize the use of such scaffolds in more modern synthetic campaigns and method development.

Resum Una molècula en el seu estat excitat ofereix una reactivitat completament diferent de la del seu estat fonamental. Pot comportar-se tant com a millor oxidant com a millor reductor, permetent així noves transformacions a causa de la capacitat de generar radicals intermedis en condicions suaus. El principal objectiu científic d'aquesta tesi doctoral va ser investigar l'excitació directa de substrats i intermedis de reacció per desbloquejar noves vies de reacció, permetent transformacions asimètriques catalitzades per metalls les quals serien inviables sota el domini tèrmic. Amb aquesta finalitat, vaig investigar la química de les 4-alquil-1,4-dihidropiridines (4-alquil-DHP) com a font d'electrons i precursors de radicals tant en el seu estat excitat com en el seu estat fonamental. En el primer projecte, vaig aprofitar les propietats dels 4-alquil-DHP en el seu estat excitat, actuant com forts fotorreductors i font de radicals, per permetre l'acoblament creuat asimètric d'acil catalitzat amb níquel i així, accedir a cetones α, α- disubstituïdes altament enantioenriquides. En el segon projecte, vaig estudiar com, mitjançant l'excitació de la llum, era possible desviar la reactivitat establerta en l'estat fonamental d'un complex quiral d’organoiridi, permetent processos mecanístics originals inabastables en el domini tèrmic. En particular, vam provar un complex particular de η3-aliliridio (III) quiral per al qual estimem un potencial d'oxidació de ̴ +1.24 V en l'estat excitat. Aquesta nova funció catalítica adquirida després de l'excitació a través de la llum es va aprofitar per desenvolupar un acoblament enantioselectiu creuat alquil-alquil entre alcohols benzil al·lílics i radicals α-amino, derivats de 4-alquil-DHP que serveixen com a fonts de radicals en estat fonamental. Resumen Una molécula en su estado excitado ofrece una reactividad completamente diferente a la de su estado fundamental. Puede comportarse tanto como mejor oxidante como mejor reductor, lo que permite nuevas transformaciones debido a la capacidad de generar radicales intermedios en condiciones suaves. El principal objetivo científico de esta tesis doctoral fue investigar la excitación directa de sustratos e intermedios de reacción para desbloquear nuevas formas de reacción, permitiendo transformaciones asimétricas catalizadas por metales las cuales serían inviables bajo el dominio térmico. Con este fin, investigué la química de las 4-alquil-1,4-dihidropiridinas (4-alquil-DHP) como fuente de electrones y precursores de radicales tanto en su estado excitado como en su estado fundamental. En el primer proyecto, aproveché las propiedades de los 4-alquil-DHP en su estado excitado, actuando como fuertes fotorreductores y fuente de radicales, para permitir el acoplamiento cruzado asimétrico de acilo catalizado con níquel y así, acceder a cetonas α, α-disustituidas altamente enantioenriquecidas. En el segundo proyecto, estudié cómo, mediante la excitación de la luz, era posible desviar la reactividad establecida en el estado fundamental de un complejo quiral de organoiridio, permitiendo procesos mecanísticos originales inalcanzables en el dominio térmico. En particular, probamos un complejo particular de η3-aliliridio (III) quiral para el cual estimamos un potencial de oxidación de ̴ +1.24 V en el estado excitado. Esta nueva función catalítica adquirida tras su excitación con la luz se aprovechó para desarrollar un acoplamiento cruzado enantioselectivo alquil-alquilo entre alcoholes bencil alílicos y radicales α-amino, derivados de 4-alquil-DHP que sirven como fuentes de radicales en estado fundamental. Abstract An excited-state molecule offers a completely different reactivity than in its ground state. It can be both a better oxidant and a better reductant, thus enabling novel transformations due to the ability to generate radical intermediates under mild conditions. The main scientific objective of this doctoral thesis was to investigate the direct excitation of substrates and intermediates to unlock novel reactivity manifolds, enabling asymmetric metal-catalyzed transformations unfeasible under the thermal domain. To this end, I exploited the chemistry of 4-alkyl-1,4-dihydropyridines (4-alkyl-DHPs) in either their excited- and ground-state as sources of electrons and radical precursors. In the first project, I exploited the excited-state properties of 4-alkyl-DHPs, serving as strong photoreductant and radicals source, to enable an asymmetric nickel-catalyzed acyl cross-coupling to access highly enantioenriched α,α-disubstituted ketones. In the second project, I studied how, by means of light-excitation, it was possible to divert the established ground-state reactivity of an organoiridium chiral complex, enabling mechanistically original processes unattainable in the thermal domain. In particular, we probed a particular chiral η3-allyliridium(III) complex for which we estimated an oxidation potential of ̴ +1.24 V in the excited state. This novel catalytic function acquired upon light excitation was exploited to develop an enantioselective alkyl-alkyl cross-coupling between benzyl allylic alcohols and α-amino radicals, derived from 4-alkyl-DHPs serving as ground-state radical sources.

Aquesta tesi doctoral abasta el disseny i el desenvolupament de catalitzadors supramoleculars derivats de metalls de transició per a la seva aplicació com a catalitzadors en transformacions d'interès. La primera part d'aquesta tesi doctoral està centrada en el desenvolupament de catalitzadors de coure(I) regulats supramolecularment i la seva aplicació en reaccions d'inserció d'espècies carbèniques metàl·liques a enllaços O–H, generant derivats α-alquil/aril-α-alcoxi/ariloxi. S’abordà el disseny, preparació, caracterització i aplicació dels catalitzadors de coure(I) derivats de lligands bisoxazolina. Aquests estudis van demostrar que l'activitat catalítica es podia modular amb l'ús de molècules externes (agents de regulació), que interaccionaven amb la cadena polioxietilènica del lligand (centre de regulació) a través d'interaccions supramoleculars de tipus ió-dipol. L'eficiència d'aquesta aproximació es demostrà en reaccions d’inserció de carbens metàl·lics sobre alcohols estructuralment diversos (derivats cicloalquílics, alquílics i arílics). Aquesta metodologia es va utilitzar també per a preparar intermedis sintètics avançats de compostos amb rellevància biològica. La segona part d'aquesta tesi doctoral està centrada en l'ús d'interaccions de tipus halogen per formar l'esquelet de complexos metàl·lics. Es descriu la síntesis de nous complexos supramoleculars de platí(II) i pal·ladi(II) mitjançant l'assemblatge de dos blocs constituents que contenen fosfines com a grups coordinants, així com grups capaços de formar enllaços de tipus halogen. Es va caracteritzar en dissolució i a l’estat sòlid un conjunt de complexos estructuralment diversos de platí(II) i pal·ladi(II) derivats de difosfines (supramoleculars). Es va realitzar un ampli estudi dels intermedis de reacció que van conduir als complexos de platí(II) finals. Es proposa una racionalització mecanística de la formació dels complexos de platí(II) finals. El complex XBPhos-Pt va resultar ser inactiu en reaccions de ciclació d’enins i d’hidrofenilació de l’etilè. Es presenten estratègies d’activació del complex XBPhos-Pt i anàlegs per a noves transformacions químiques. Esta tesis doctoral abarca el diseño y desarrollo de catalizadores supramoleculares derivados de complejos de metales de transición para su aplicación como catalizadores en transformaciones de interés. La primera parte de esta tesis doctoral se centra en el desarrollo de catalizadores de cobre(I) regulados supramolecularmente para su aplicación en reacciones de inserción de especies carbénicas metálicas a enlaces O–H, generando derivados α-alquilo/arilo-α-alcoxi/ariloxi. Se abordó el diseño, preparación, caracterización y aplicación de los catalizadores de cobre(I) derivados de ligandos bisoxazolina. Estos estudios demostraron que la actividad catalítica podía modularse con el uso de moléculas externas (agentes de regulación), que interaccionaban con la cadena polioxietilénica del ligando (centro de regulación) a través de interacciones supramoleculares de tipo ion-dipolo. La eficiencia de esta aproximación se demostró en reacciones de inserción de carbenos metálicos sobre alcoholes estructuralmente diversos (derivados cicloalquílicos, alquílicos y arílicos). Esta metodología se utilizó también para preparar intermedios sintéticos avanzados de compuestos con relevancia biológica. La segunda parte de esta tesis doctoral se centra en el uso de interacciones de tipo halógeno para formar el esqueleto de complejos metálicos. Se describe la síntesis de nuevos complejos supramoleculares de platino(II) y paladio(II) mediante el ensamblaje de dos bloques constituyentes que contienen fosfinas como grupos coordinantes, así como grupos capaces de formar enlaces de tipo halógeno. Se caracterizó en disolución y en estado sólido un conjunto de complejos estructuralmente diversos de platino(II) y paladio(II) derivados de difosfinas (supramoleculares). Se realizó un estudio de los intermedios de reacción que condujeron a los complejos de platino(II) finales. Se propone una racionalización mecanística para la formación de los complejos de platino(II) resultantes. El complejo XBPhos-Pt fue inactivo en reacciones de ciclación de eninos e hidrofenilación del etileno. Se presentan estrategias de activación del complejo XBPhos-Pt y análogos para nuevas transformaciones químicas. This doctoral thesis encompasses the design and development of supramolecular catalysts derived from transition metal complexes and their application as catalysts in transformations of interest. The first part of the thesis focusses on the development of supramolecularly regulated copper(I) catalysts for the insertion of metal carbenes into O–H bonds leading to synthetically useful α-alkyl/aryl-α-alkoxy/aryloxy derivatives. The design, preparation, characterization and application of supramolecularly regulated copper(I) catalysts derived from bisoxazoline ligands is described. Our studies demonstrate that the catalytic performance of these systems can be modulated by the use of an external molecule (i.e. the regulation agent), which interacts with the polyethyleneoxy chain on the ligand (i.e. the regulation site) via supramolecular ion-dipole interactions. This approach has been applied to an array of structurally diverse alcohols (cycloalkyl, alkyl and aryl derivatives). Moreover, this methodology has been used to synthesize advanced synthetic intermediates of biologically relevant compounds. The second part of this thesis focusses on the use of halogen bonding interactions to construct the skeleton of metal complexes. The synthesis of new supramolecular platinum(II) and palladium(II) complexes by assembling two building blocks that incorporate phosphines as ligating groups, as well as complementary binding motifs for the assembly through halogen bonding, are reported. A set of structurally diverse platinum(II) and palladium(II) complexes derived from (halogen-bonded) diphosphines have been characterized in solution and in the solid state. A broad study of the reaction intermediates that led to the platinum(II) complexes has been performed. A tentative mechanistic rationalization for the formation of the platinum(II) complexes is proposed. The complex XBPhos-Pt has proved to be unreactive as a catalyst in cyclizations of enynes and in the hydrophenylation of ethylene. Strategies towards the activation of XBPhos-Pt and analogues for new chemical transformations are presented.

El principal objectiu científic dels meus estudis de doctorat va ser demostrar que la reactivitat en estat excitat dels intermedis organocatalítics són capaços de proporcionar noves oportunitats per desenvolupar noves reaccions catalítiques mitjançant radicals per a la formació d'enllaços C-C i C-B. La fotoexcitació d'intermedis organocatalítics van proporcionar radicals mitjançant transferència d'un sol electró o homòlisis. En el capítol II, analitzo el desenvolupament d'una funcionalització asimètrica organocatalítica fotoquímica de C-H del toluè i derivats. El nostre sistema aprofita les propietats oxidatives millorades dels ions d’imini quirals excitats amb llum visible i el caràcter bàsic dels seus contraanions per activar, a través d'una transferència d'electrons acoblada a protons multilloc, derivats de toluè. El radical resultant és atrapat més tard per l'intermedi organocatalític quiral amb alt estereocontrol. A la segona part dels meus estudis de doctorat, em vaig concentrar en la generació catalítica de compostos fotó làbils basats en tiocarbonil per promoure la formació d'enllaços C-B i C-C. Com es detalla en el capítol III, utilitzem un organocatalitzador nucleofílic d'anió ditiocarbonil per activar electròfils d’alquil a través d'una via SN2. El producte intermedi resultant que absorbeix fotons, després de l'absorció de llum visible, genera radicals a través de l'escissió homolític de l'enllaç C-S feble. El radical generat és llavors interceptat per bis(catecolat)diboro per proporcionar productes d'èster alquilborònic. El capítol IV destaca com aquest enfocament fotolític es va expandir a l'activació dels clorurs d'acil i carbamoil a través d'una via de substitució d'acil nucleofílica. Els radicals acil i carbamoil generats fotoquímicament s'han utilitzat en reaccions de tipus Giese amb olefines pobres en electrons per formar nous enllaços C-C. Una investigació mecanística detallada, basada en anàlisis espectroscòpics i electroquímics juntament amb la caracterització d'intermedis clau, va identificar una varietat d'equilibris fora del cicle que cooperen per controlar les concentracions generals dels radicals, contribuint a l'eficiència del procés. El principal objetivo científico de mis estudios de doctorado fue demostrar que la reactividad en estado excitado de los intermedios organocatalíticos son capaces de proporcionar nuevas oportunidades para desarrollar nuevas reacciones catalíticas mediante radicales para la formación de enlaces C-C y C-B. La fotoexcitación de intermedios organocatalíticos proporcionaron radicales mediante transferencia de un solo electrón u homólisis. En el Capítulo II, analizo el desarrollo de una funcionalización asimétrica organocatalítica fotoquímica de C-H del tolueno y derivados. Nuestro sistema aprovecha las propiedades oxidativas mejoradas de los iones de iminio quirales excitados con luz visible y el carácter básico de sus contraaniones para activar, a través de una transferencia de electrones acoplada a protones multisitio, derivados de tolueno. El radical resultante es atrapado más tarde por el intermedio organocatalítico quiral con alto estereocontrol. En la segunda parte de mis estudios de doctorado, me concentré en la generación catalítica de compuestos fotolábiles basados en tiocarbonilo para promover la formación de enlaces C-B y C-C. Como se detalla en el Capítulo III, empleamos un organocatalizador nucleofílico de anión ditiocarbonilo para activar electrófilos de alquilo a través de una vía SN2. El producto intermedio resultante que absorbe fotones, tras la absorción de luz visible, genera radicales a través de la escisión homolítica del enlace C-S débil. El radical generado es entonces interceptado por bis(catecolato)diboro para proporcionar productos de éster alquilborónico. El Capítulo IV destaca cómo este enfoque fotolítico se expandió a la activación de los cloruros de acilo y carbamoilo a través de una vía de sustitución de acilo nucleofílica. Los radicales acilo y carbamoilo generados fotoquímicamente se han utilizado en reacciones de tipo Giese con olefinas pobres en electrones para formar nuevos enlaces C-C. Una investigación mecanística detallada, basada en análisis espectroscópicos y electroquímicos junto con la caracterización de intermedios clave, identificó una variedad de equilibrios fuera del ciclo que cooperan para controlar las concentraciones generales de los radicales, contribuyendo a la eficiencia del proceso. The main scientific objective of my doctoral studies was to demonstrate that the excited-state reactivity of organocatalytic intermediates could provide new opportunities to develop novel catalytic radical C-C and C-B forming reactions. The photoexcitation of organocatalytic intermediates afforded radicals through either single-electron transfer or homolysis. In Chapter II, I discuss the development of an asymmetric organocatalytic photochemical C-H functionalization of toluene and derivatives. Our system harnesses the enhanced oxidative properties of visible-light excited chiral iminium ions and the basic character of their counteranions to activate, through a multisite proton coupled electron transfer, toluene derivatives. The ensuing radical is later trapped by the chiral organocatalytic intermediate with high stereocontrol. In the second part of my doctoral studies, I focused on the catalytic generation of photolabile thiocarbonyl-based compounds to promote the formation of C-B and C-C bonds. As detailed in Chapter III, we employed a nucleophilic dithiocarbonyl anion organocatalyst to activate alkyl electrophiles through an SN2 pathway. The ensuing photon-absorbing intermediate, upon visible light absorption, generates radicals through homolytic cleavage of the weak C-S bond. The generated radical is then intercepted by bis(catecholato)diboron to afford alkyl boronic ester products. Chapter IV highlights how this photolytic approach was expanded to the activation of acyl and carbamoyl chlorides through a nucleophilic acyl substitution pathway. The photochemically generated acyl and carbamoyl radicals have been used in Giese-type reactions with electron-poor olefins to form new C-C bonds. A detailed mechanistic investigation, based on spectroscopic and electrochemical analyses along with the characterization of key intermediates, identified a variety of off-the-cycle equilibriums that cooperate to control the overall concentrations of the radicals, contributing to the efficiency of the process.

Les transformacions fotoquímiques es basen en la capacitat de molècules o catalitzadors orgànics d’absorbir llum i arribar als estats electrònicament excitats. Atès que les propietats físiques i químiques de les molècules en estat excitat difereixen significativament de l'estat fonamental, la química intervinguda per la llum pot oferir nous patrons interessants de reactivitat que no estan disponibles amb l'activació tèrmica. L’objectiu principal d’aquests estudis de doctorat va ser implementar estratègies fotoquímiques adequades per desenvolupar transformacions sintètiques útils no assolibles mitjançant processos tèrmics ja coneguts. En particular, he pogut investigar i explotar la capacitat única de les 4-substit-1,4-dihidropiridines (DHPs) per formar radicals de carboni centrats en condicions suaus. En el primer projecte (capítol III), es van utilitzar 4-alquil-1,4-dihidropiridines (alquil-DHPs) com a precursors del radical alquil en l'alquilació enantioselectiva d’enals desencadenada per l'excitació amb llum visible de sals d’iminium quirals generades in situ. En la segona part d’aquests estudis de doctorat (analitzats al capítol IV), es van emprar 4-carbamoil-1,4-dihidropiridines (carbamoil-DHP) com a font de radicals de carbamoil i es van aplicar en reaccions d’acoblament creuat de radicals catalitzats amb níquel per a la síntesi d’una àmplia gamma de (hetero) aril amides. Las reacciones fotoquímicas se basan en la capacidad de moléculas orgánicas o catalizadores para absorber luz y alcanzar a un estado electrónicamente excitado. Dado que tanto las propiedades químicas como físicas de las moléculas en su estado excitado se diferencian de aquellas en su estado fundamental, la fotoquímica puede ofrecer acceso a interesante nueva reactividad no disponible por la vía térmica. El principal objetivo de esta tesis doctoral fue la implementación de estrategias fotoquímicas para el desarrollo de reacciones sintéticamente útiles no accesibles mediante el empleo de métodos térmicos ya establecidos. En particular, la investigación y explotación de la capacidad única de las 1,4-dihidropiridinas-4-substituidas (DHPs) para formar radicales de tipo carbono usando condiciones suaves. En el primer proyecto, 1,4-dihidropiridinas-4-alquilo (DHP-alquilo) se emplearon como precursores de radicales para la alquilación enantioselectiva de enales desencadenada por excitación mediante luz visible de una sal de iminio quiral formada in situ. En la segunda parte de la tesis doctoral (desarrollada en el capítulo 4), 1,4-dihidropiridinas-4-carbamoil (DHP-carbamoil) fueron empleadas como fuente de radicales de tipo carbamoil y aplicadas en reacciones de acoplamiento de radicales catalizadas por niquel para la síntesis de un amplio rango de (hetero)aril amidas. Photochemical transformations rely on the ability of organic molecules or catalysts to absorb light and reach the electronically excited states. Since the chemical and physical properties of excited-state molecules significantly differ from the ground state, light-mediated chemistry can offer interesting new reactivity patterns that are unavailable under thermal activation. The main objective of this doctoral studies was to implement photochemical strategies suitable for developing useful synthetic transformations not achievable using established thermal approaches. In particular, I investigated and exploited the unique ability of 4-substituted-1,4-dihydropyridines (DHPs) to form carbon-centered radicals under mild conditions. In the first project (Chapter III), 4-alkyl-1,4-dihydropyridines (alkyl-DHPs) were employed as alkyl radical precursors in the enantioselective alkylation of enals triggered by the visible-light excitation of in situ generated chiral iminium salts. In the second part of the doctoral studies (discussed in Chapter IV), 4-carbamoyl-1,4-dihydropyridines (carbamoyl-DHP) were employed as carbamoyl radical sources and applied in nickel-catalyzed radical cross-coupling reactions for the synthesis of a wide range of (hetero)aryl amides.

Aquesta tesi doctoral descriu la síntesi de complexos de ruteni i l'estudi de les seves propietats estructurals, espectroscòpiques, electroquímiques i catalítiques en l'oxidació d'aigua a oxigen. En particular, s’han desenvolupat un total d'onze compostos, que es poden dividir en dues grans famílies, amb: 1) Complexos amb lligand tetradentat equatorial dianionic, que coordina a través de dos grups piridina i dos carboxilats. S'han estudiat efectes de la segona esfera de coordinació i el mecanisme de la reacció. 2) Complex amb lligand tetradentat equatorial neutre, de tipus bis(fenantrolina) i els seus derivats. Aquest complex es transforma a un compost de tipus Ru-aquo que és actiu per a l'oxidació d'aigua a oxigen. Aquest últim es desactiva degut a la dimerització que forma un complex dinuclear amb un pont oxo (Ru-O-Ru). Aquest tesi evidencia la complexitat de la química de ruteni i les seves implicacions en la reacción d’oxidació d’aigua. Esta tesis doctoral describe la síntesis de complejos de rutenio y el estudio de sus propiedades estructurales, espectroscópicas, electroquímicas y catalíticas en la oxidación de agua. En particular, se han desarrollado once nuevos compuestos que se pueden clasificar en dos grandes familias: 1) Complejos con un ligando ecuatorial tetradentado dianiónico, que coordina a través de dos grupos piridina y dos carboxilatos. Se han estudiado efectos de segunda esfera de coordinación y el mecanismo de reacción. 2) Complejo con un ligando ecuatorial tetradentado neutro, de tipo bis(fenantrolina) y sus derivados. Este complejo se transforma en un compuesto de tipo Ru-aquo que es activo para la oxidación de agua a oxígeno. Éste último se desactiva debido a su dimerización para formar un complejo dinuclear con un puento oxo (Ru-O-Ru). Esta tesis pone de relieve la complejidad de la química de rutenio y sus implicaciones en la reacción de oxidación del agua. This thesis focuses on the synthesis of ruthenium complexes and the study of their structural, spectroscopic and electrochemical properties as well as their capacity to catalyse the oxidation of water to dioxygen reaction. In particular, eleven new compounds have been prepared that are included in two main families of complexes. 1) complexes containing a key equatorial tetradentate dianionic ligand that coordinates through two pyridinic groups and two carboxylate groups providing high electronic density to the metallic centre. Second coordination sphere effects and reaction mechanism have been thoroughly explored. 2) ruthenium complex containing an equatorial neutral ligand of the bis(phenantroline) family and their derivates. This complex converts to a Ru-aquo complex that is active for the water oxidation reaction. The latter evolves to an inactive dimeric complex that contains an oxo bridge (Ru-O-Ru). This thesis highlights the complexity of ruthenium chemistry and its implications in the water oxidation reaction.

S’ha estudiat la hidrofomilació d΄al·lens 1,1΄-disubstituïts catalitzada per rodi, emprant lligands de tipus bisfosfit amb un centre de regulació allunyat del centre catalític. L'ús de sals de metalls alcalins de BArF com a agents de regulació va fer augmentar la formació d'aldehids β,γ-insaturats (fins a un 60%), demostrant el principi de regulació supramolecular del sistema catalític. La hidroformilació d'octens terminals i interns catalitzada amb cobalt i en presència de Xantphos com lligand ha donat lloc a una alta selectivitat en la formació d'aldehids. El control de la regioselectividad mitjançant la temperatura de la reacció i la proporció constant entre els diferents regioisòmers dels aldehids ens ha portat a postular un procés tàndem d'isomerització-hidroformilació en les condicions optimitzades de reacció. A més, s'ha dut a terme la hidroformilació d'una mescla d'octens, obtenint-se els aldehids amb alta selectivitat i baixa incidència de reaccions secundàries, la qual cosa fa que sigui una ruta plausible a escala industrial. A més, l'ús de lligands regulats supramolecularment amb un centre de regulació allunyat del centre catalític, va permetre la hidroformilació enantioselectiva de aril vinil èters, amb un gran activitat catalítica, regioselectivitat i ràtio enantiomèric (fins a un 88% conversió, >99:1 b/l ràtio, 97:3 er). Estudis de complexació van revelar la formació d'espècies catalítiques inactives i la variació en la distribució de les espècies catalíticamente actives en funció de l'agent de regulació emprat. Finalment es van realitzar estudis cinètics sobre la reacció d'hidroformilació enantioselectiva de l'acetat de vinil emprant lligands bisfosfit regulats mitjançant interaccions supramoleculars. L'ús de l'Anàlisi de Normalització de Temps Variable va permetre esbrinar el pas limitant de la reacció, situant-lo en el començament del cicle catalític. Aquest mètode ha permès obtenir els perfils de reacció en absència dels períodes d'inducció de formació del catalitzador observats durant la reacció. Se ha descrito la hidroformilación de alenos 1,1΄-disustitutidos catalizada por rodio empleando ligandos de tipo bisfosfito con un centro de regulación alejado del centro catalítico. El uso de sales de BArF de metales alcalinos como agentes de regulación aumentó la formación de aldehídos β,γ-insaturados (hasta un 60%), demostrando el principio de regulación supramolecular del sistema catalítico. La hidroformilación de octenos terminales e internos catalizada con cobalto y en presencia de Xantphos como ligando ha dado lugar a una alta selectividad en la formación de aldehídos. El control de la regioselectividad mediante la temperatura de la reacción y la proporción constante entre los diferentes regioisómeros de los aldehídos nos ha llevado a postular un proceso tándem de isomerización-hidroformilación bajo las condiciones optimizadas de reacción. Además, se ha llevado a cabo la hidroformilación de una mezcla de octenos, obteniéndose los aldehídos con alta selectividad y baja incidencia de reacciones secundarias, lo que la hace una ruta plausible a escala industrial. Además, el uso de ligandos regulados supramolecularmente con un centro de regulación alejado del centro catalítico permitió la hidroformilación enantioselectiva de aril vinil éteres, con una gran actividad catalítica, regioselectividad y ratio enantiomérico (hasta un 88% conversión, >99:1 b/l ratio, 97:3 er). Estudios de complejación revelaron la formación de especies catalíticas inactivas y la variación en la distribución de las especies catalíticamente activas en función del agente de regulación usado. Finalmente se realizaron estudios cinéticos sobre la reacción de hidroformilación enantioselectiva del acetato de vinilo empleando ligandos bisfosfito regulados mediante interacciones supramoleculares. El uso del Análisis de Normalización de Tiempo Variable permitió establecer el paso limitante de la reacción, situándolo en el comienzo del ciclo catalítico y ha permitido la obtención de los perfiles de reacción en ausencia de los periodos de inducción de formación el catalizador observados durante la reacción. The rhodium-catalyzed hydroformylation of 1,1΄-disubstituted allenes was described employing bisphosphite ligands with a distal regulation site. The use of alkali metal BArF salts as regulation agents enhanced the formation of β,γ-unsaturated aldehydes (up to a 60% increase), proving the supramolecular regulation principle of the catalytic system. Cobalt-catalyzed hydroformylation of terminal and internal octenes in presence of Xantphos as ligand have displayed a high selectivity towards the formation of aldehydes. The control of the regioselectivity by the reaction temperature and the constant ratio in the different regioisomers led us to hypothesize that a tandem isomerization-hydroformylation transformation was taking place under optimized conditions. Furthermore, the hydroformylation of a mixture of octene isomers was reported with excellent aldehyde selectivity and diminished formation of side-products. Overall, the methodology may be suitable for industrial application. Moreover, the use of supramolecularly regulated ligands with distal regulation site enabled the rhodium-catalyzed enantioselective hydroformylation of aryl vinyl ethers, with high catalytic activity, regioselectivity and enantiomeric ratio (up to 88% conv, >99:1 b/l ratio and 97:3 er). Complexation studies revealed the formation of inactive catalytic species and a variation in the distribution of catalytic species based on the regulation agent used. Finally, kinetic studies of the rhodium-catalyzed enantioselective hydroformylation of vinyl acetate with a supramolecularly regulated bisphosphite complex were performed. The use of Variable Time Normalization Analysis allowed for the elucidation of the rate-determining step early in the catalytic cycle. Real kinetic profiles in the absence of catalyst induction periods observed during the reaction were also obtained.

En els darrers anys, el desenvolupament de reaccions de carboxilació reductiva de (pseudo) halogenurs orgànics amb diòxid de carboni (CO") catalitzada per metalls per a la preparació d'àcids carboxílics s'ha convertit en una poderosa alternativa a l'ús d'èspecies organometàl·liques, en la majoria dels casos sensibles a l'aire. Tanmateix, l'ús d'alcohols simples no protegits o d'hidrocarburs insaturats en combinació amb CO" per obtenir àcids carboxílics mitjançant una reacció de formació d'un enllaç C-C han rebut molta menys atenció. Aquests representen una alternativa atractiva als halurs orgànics, ja que són abundants i fàcilment disponibles. En aquesta tesi doctoral es descriu la carboxilació selectiva d'alcohols al·lílics amb CO2, una metodologia capaç d'obtenir àcids carboxílics insaturats amb un control excel·lent de la selectivitat obtinguda.

L'objectiu principal dels meus estudis doctorals ha estat demostrar el potencial que posseeix l’organocatàlisi per crear molècules quirals amb alta estereoselectivitat a través de la reactivitat de radicals generats fotoquímicament. Aquests radicals han estat generats mitjançant dos mètodes diferents: 1) l’excitació directa d’intermedis organocatalítics que poden actuar mitjançant mecanismes de transferència d’un sol electró, i ii) utilitzant un fotocatalitzador extern. En el capítol III, explico la implementació de les cascades fotoquímiques asimètriques radicalàries. El nostre sistema s’aprofita del gran potencial que ofereix l’excitació amb llum visible d’ions imini quirals per activar alquens i formar radicals reactius que desencadenen cascades esterocontrolades. Després d’establir que l’estat excitat dels ions imini quirals pot oxidar alquens, ens vam preguntar si una estratègia similar podria utilitzar-se per activar espècies menys explorades com els al·lens. El capítol IV detalla el desenvolupament de processos organocatalítics enantioselectius que involucren a cations radicals d’al·lens. Per últim, el capítol V relata els nostres esforços per tal d’establir un procediment general per l’addició conjugada enantionselectiva de radicals a aldehids α,β-insaturats. Vam concebre que utilitzant un fotocatalitzador extern com agent oxidant, per generar els radicals, podríem interceptar aquests últims amb un ió imini quiral en el seu estat electrònic fonamental. El objetivo principal de mis estudios doctorales ha sido demonstrar el potencial que posee la organocatálisis para crear moléculas quirales con alta estereoselectividad a través de la reactividad de radicales generados fotoquímicamente. Dichos radicales han sido generados a través de dos métodos diferentes: i) la excitación directa de intermedios organocatalíticos que pueden actuar mediante mecanismos de transferencia de un solo electrón, y ii) usando un fotocatalizador externo. En el capitulo III, explico la implementación de cascadas fotoquímicas asimétricas radicalarias. Nuestro sistema aprovecha el gran potencial que ofrece la excitación con luz visible de iones iminio quirales para activar alquenos y formar radicales reactivos que desencadenan cascadas estereocontroladas. Después de establecer que el estado excitado de iones iminio quirales puede oxidar alquenos, nos preguntamos si una estrategia similar podría emplearse para activar especies menos exploradas como los alenos. El capítulo IV detalla el desarrollo de procesos organocatalíticos enantioselectivos que involucran a cationes radicales de alenos. Por último, el capítulo V explica nuestros esfuerzos para establecer un procedimiento general para la adición conjugada enantioselectiva de radicales a aldehídos simples α,β-insaturados. Concebimos que empleando un fotocatalizador externo como agente oxidante para generar los radicales, podríamos interceptar estos últimos con un ion iminio quiral en su estado electrónico fundamental. The main scientific objective of my doctoral studies was to demonstrate the potential of organocatalysis to make chiral molecules with high stereoselectivity using the reactivity of photochemically generated radicals. These open-shell intermediates were generated by two different approaches: i) upon direct excitation of organocatalytic intermediates while exploiting the ensuing single-electron-transfer mechanisms, or ii) by using an external photoredox catalyst. Radical were then intercepted by chiral organocatalytic intermediates with high stereocontrol. As detailed in Chapter III, I first developed an asymmetric photochemical radical cascade process. Our system harnesses the oxidative potential of visible-light excited chiral iminium ions to activate alkenes, which are generally recalcitrant to thermal activation strategies, and form reactive radicals that trigger a stereocontrolled cascade. After establishing that excited-state chiral iminium ions could successfully oxidize unactivated alkenes, we wondered if a similar strategy could be expanded to the underexplored activation of allenes. Chapter IV details the successful development of a visible-light-driven enantioselective organocatalytic process involving difficult-to-control allene radical cations Chapter V details our efforts to establish a general procedure for the enantioselective radical conjugate addition to simple α,β-unsaturated aldehydes. We envisioned that employing an external photocatalyst as an oxidant to generate a radical, we could intercept the radical with an electrophilic ground-state chiral iminium ion.

En la majoria dels exemples clàssics de catàlisis homogènia, el focus cau en el centre metàl·lic, el qual és el que duu a terme la reacció, mentre que els lligands juguen un rol principalment d'espectadors. Així, l'aproximació inicial per modificar la reactivitat dels sistemas era reemplaçar el metall. Aquest ha sigut el punt inicial en la majoria dels treballs en catálisis homogènia amb complexos organometàl·lics. La modificació de les propietats estèriques o electròniques dels lligands afecta el metall, i pot tindre un gran impacte en el resultat de la reacció: rendiment més alt, millor selectivitat o supressió de reaccions no desitjades. Aquest concepte va donar un pas més enllà a l'adonar-se que els lligands poden tindre una participació més activa en els principals passos del cicle catalític. Aquests lligands es coneixen com a lligands no innocents a causa de la seva naturaleza reactiva durant un procés químic. Aquest comportament difereix i complementa el dels lligands innocents els quals "només" contribueixen mitjançant modificacions als lligands. En aquesta Tesis presentem tres estudis computacionals on els lligands tenen un rol actiu durant el transcurs de la reacció. Hem sigut capaços d'estudiar mitjançant eines DFT les característiques i particularitats de cada sistema. Aquests estudis contribuiran en ultima estància al desenvolupament de nous sistemas basats en la cooperació metall-lligand, i milloraran la comprensió dels mecanismes que governen aquesta reactivitat. En la mayoría de los ejemplos clásicos en catálisis homogénea, el foco reside en el centro metálico, el cual es el que lleva a cabo la reacción, mientras que los ligandos juegan principalmente un rol de espectador. Así, la aproximación inicial para modificar la reactividad del sistema era reemplazar el metal. Este ha sido el punto inicial de la mayoría de trabajos en catálisis homogénea con complejos organometálicos. La modificación de las propiedades estéricas o electrónicas de los ligandos afecta al metal, y puede tener un gran impactos en el resultados de la reacción: mayor rendimiento, mejor selectividad o supresión de reacciones no deseadas. Este concepto dio un paso más allá al darse cuenta que los ligandos pueden tener una participación más activa en los principales pasos del ciclo catalítico. Estos ligandos se conocen como ligandos no inocentes debido a su naturaleza reactiva durante un proceso químico. Este comportamiento difiere y complementa el de los ligandos inocentes los cuales "solo" contribuyen mediante modificaciones en el metal. En esta Tesis presentamos tres estudios computacionales donde los ligandos tiene un rol activo durante el transcuros de la reacción. Hemos sido capaces de estudiar con herramientas DFT las características y particularidades de cada sistema. Estos estudios contribuirán en última instancia al desarrollo de nuevos sistemas basados en la cooperación metal-ligando y mejoraran la comprensión de los mecanismos que gobiernan esta reactividad. In most classical examples of homogeneous catalysis, the focus resides on the metal centre, which is the one that carries out the reaction, while the ligands play mainly a spectator role. Thus, the initial approach applied to modify the reactivity of a system was the replacement of the metal. This has been the starting point of the majority of work in homogeneous organometallic catalysis. The tuning of the electronic or steric properties of the ligands affects the metal, and can have a huge impact on the reaction outcome such as higher yields, better selectivity or suppression of undesired side reactions. The concept has been taken one step further upon the realization that ligands may have a more active participation in the main steps of the catalytic cycle. These ligands are known as non-innocent ligands owing to their reactive nature during a chemical process. This behaviour differs with and complements that of innocent ligands which “only” contribute through tuning of the metal. In this Thesis we present three computational studies where the ligands have an active role on the outcome of the reaction. We have been able to study with DFT tools the features and particularities of each system. These studies will ultimately contribute on the development of new systems based on metal-ligand cooperation and improve the understanding of the mechanism governing this reactivity.

El treball descrit en aquesta dissertació es centra en la implementació d’estratègies organocatalítiques per superar les limitacions de processos fotoquímics establerts. Específicament, dues transformacions impulsades per la llum han estat estudiades: (i) la fotoenolizació de 2-alquilbenzofenones per accedir a intermedis enòlics transitoris (fotoenols), i (ii) la ruptura homolítica fotoinduïda de derivats ditiocarbonílics per produir radicals. Per un costat, el procés de fotoenolizació acoblat amb la reactivitat de tipus Diels-Alder (seqüència fotoenolizació/ Diels-Alder) és una reacció fotoquímica històrica amb aplicacions conegudes en síntesi total. Malgrat això, una variant asimètrica d’aquest procés no ha estat encara reportada. Els Capítols II i III demostren com l’organocatàlisi asimètrica proporciona eines simples i efectives per fer participar a les espècies fotoenòliques en processos de tipus Diels-Alder i aldòlics altament estereoselectius. Per un altre costat, la ruptura fotolítica de espècies ditiocarboníliques capaces d’absorbir la llum visible, és un mètode conegut per la generació de radicals sota condicions suaus de reacció. Aquesta tecnologia fa ús de quantitats estequiomètriques de compostos ditiocarbonílics fàcilment accessibles. Encara que aquesta estratègia ha millorat considerablement les condicions per accedir a la reactivitat de tipus radicalària, aquesta requereix la síntesi prèvia de compostos que continguin la funcionalitat ditiocarbonílica. El Capítol IV detalla com aquest mètode de generació de radicals pot ser realitzat catalíticament, mitjançant el disseny d’un catalitzador El trabajo descrito en esta disertación se centra en la implementación de estrategias organocatalíticas para superar las limitaciones de procesos fotoquímicos establecidos. Específicamente, dos transformaciones promovidas por la luz han sido estudiadas: (i) la fotoenolización de 2-alquilbenzofenonas para acceder intermedios enólicos transitorios (fotoenoles), y (ii) la ruptura homolítica fotoinducida de derivados ditiocarbonílicos para producir radicales. Por un lado, el proceso de fotoenolización acoplado con la reactividad de tipo Diels-Alder (secuencia fotoenolización/ Diels-Alder) es una histórica reacción fotoquímica con aplicaciones conocidas en síntesis total. Sin embargo, una variante asimétrica de este proceso no ha sido reportada. Los Capítulos II y III demuestran cómo la organocatálisis asimétrica proporciona herramientas simples y efectivas para hacer participar a las especies fotoenólicas en procesos de tipo Diels-Alder y aldólicos altamente esteroselectivos. Por otro lado, la ruptura fotolítica de especies ditiocarbonílicas capaces de absorber luz visible, es un conocido método para la generación de radicales bajo condiciones suaves de reacción. Esta tecnología hace uso de cantidades estequiométricas de compuestos ditiocarbonílicos fácilmente accesibles. Aunque esta estrategia ha mejorado considerablemente las condiciones para acceder a la reactividad de tipo radicalaria, ésta requiere la síntesis previa de compuestos que contentan la funcionalidad ditiocarbonílica. The work described in this dissertation focuses on the implementation of organocatalytic strategies to overcome limitations of established photochemical processes. Specifically, two known light-driven transformations have been studied: (i) the photoenolization of 2-alkyl-benzophenones to access transient enol-intermediates (photoenols), and (ii) the photoinduced homolytic cleavage of stoichiometric dithiocarbonyl derivatives to produce radicals. On the one hand, the photoenolization process coupled with classical Diels-Alder chemistry (photoenolization/Diels- Alder sequence) is an historical photochemical reaction with known applications in total synthesis. However, an asymmetric catalytic variant of this light-driven transformation has remained elusive over the years. Chapter II and Chapter III demonstrate how asymmetric organocatalysis provides simple but effective catalytic tools to engage photoenols in highly stereoselective Diels-Alder and Aldol-type processes, respectively. On the other hand, the photolytic cleavage of visible-light-absorbing dithiocarbonyl-based compounds is a known effective method for the mild generation of radicals. This technology uses stoichiometric amounts of easy-to make dithiocarbonyl-based substrates, capable of triggering the formation of open-shell intermediates upon direct light-excitation. Although this strategy has greatly enhanced the conditions to access radical-type reactivity, it still relies on purposely designed stoichiometric reagents.

El camp de la catàlisi d’oxidació d’aigua a oxigen gas mitjançant complexos molecular ha experimentat grans avenços en els últims 40 anys, principalment en les velocitats de reacció. Malgrat aquestes millores, encara hi a certs reptes que cal adreçar perquè aquest catalitzadors es puguin utilitzar en dispositius de fotosíntesis artificial per generar combustibles solars com l’hidrogen gas. Aquesta tesi doctoral es centra en alguns d’aquest reptes com són la disminució del sobrepotencial de treball així com l’heterogenització dels tradicionals catalitzadors homogenis en suports conductors. Amb aquest objectius, s’han preparat un gran ventall de catalitzadors, des de complexos mononuclear, dinuclears fins a complexos de coordinació. S’han estudiat les capacitats catalítiques, els factors que determinen la seva activitat així com els mecanismes de reacció. Finalment, alguns d’ells s’han emprat per a generar els millor ànodes molecular per a la reacció d’oxidació d’aigua descrits fins el moment. El campo de la oxidación de agua a oxígeno molecular mediante complejos moleculares ha experimentado grandes avances en los últimos 40 años, sobretodo en las velocidades de reacción. Sin embargo, estas mejoras no son suficientes para que estos catalizadores se puedan utilizar en dispositivos de fotosíntesis artificial para generar combustibles solares como el hidrógeno gas. Esta tesis doctoral se centra en algunos retos que todavía se tienen que abordar como son la disminución del potencial de trabajo del catalizador, así como la heterogenización de los catalizadores homogeneous tradicionales en soportes conductores. Con estos objetivos, se han preparado un amplio rango de catalizadores, des de complejos mononucleares, dinucleares hasta complejos de coordinación. Se han estudiado sus capacidades catalíticas, los factores que determinan su actividad y mecanismo de la reacción. Finalmente, algunos de ellos se han utilizado para general los mejores ánodos moleculares para la oxidación de agua descritos hasta el momento. Over the last 40 years, the field of molecular water oxidation catalysis has witnessed a tremendous progress improving the catalytic performance up to 6 orders of magnitude higher than the first reported molecular catalyst. Despite the success, there are still several challenges that need to be addressed in order to transfer the high catalytic activity into functional devices. The present doctoral thesis focuses on some of these challenges, in particular, lowering the working potential of the process and trying to transfer the traditional homogeneous catalysts into conductive supports in order to generate powerful water splitting device. With these objectives, a wide range of catalysts including mononuclear, dinuclear all the way to coordination polymers have been prepared. Their catalytic activity, the factors that rule their performance and mechanistic pathways for the reaction have been explored. Finally, some of them have been used to generate the most powerful anode for water oxidation catalysis described to date.

El tema principal d'aquesta tesi doctoral és la investigació de l•addicció d•un àtom aïllat de platí sobre òxid de ceri i el seu potencial catalític, des d'una perspectiva íntegrament computacional. El Departament d'Energia dels Estats Units està buscant nous catalitzadors per les fuites dels automòbils que funcionin a temperatures més baixes de 150ºC. Això és crucial en el desenvolupament de motors de combustió més ecològics i eficients. Està demostrat que els àtoms de platí aïllats (a) son un candidat un cop activats i (b) superen les alternatives comercials a les reaccions d'oxidació. Tots dos resultats són la primera verificació ab initio de les observacions experimentals. La millora és deguda als estats d'oxidació exòtics del platí aïllat i la seva naturalesa dinàmica. Es presenta un mecanisme subjacent que combina les fortes interaccions entre metall i suport amb fonons a la xarxa cristal·lina. L'abast d'aquesta nova "interacció entre suport i metall assistit per fonons" és molt més ampli; i s'estén, per exemple, a àtoms de níquel aïllats sobre òxid de ceri. En l'última part, els desafiaments dels mètodes •state-of-the-art• s'aborden en dues àrees diferents. En primer lloc, una nova implementació de baix escalat de la teoria de pertorbació Møller-Plesset de segon ordre es compara per a la reducció del sòlid de la fase CeO2 a Ce2O3. Aquest és el primer estudi amb la funció d'equació d'ona totalment convergida per aquesta reacció. Com a tal, està lliure de l'error d'auto-interacció, el qual debilita el teorema funcional de densitat. En segon lloc; hi ha les implicacions del machine learning per al disseny de models més inclusius, els models multi-escala. Es proposa una estratègia per construir una superfície d'energia potencial multidimensional El tema principal de esta tesis doctoral es la investigación de la adición de un átomo aislado de platino sobre oxido de cerio y su potencial catalítico desde una perspectiva integramente computacional. El Departamento de Energia de los Estados Unidos está buscando nuevos catalizadores para los escapes de los automóviles que funcionen a temperaturas más bajas de 150ºC. Esto es crucial en el desarrollo de motores de combustión más ecológicos y eficientes. Está demostrado que los átomos de platino aislados (a) son un candidato una vez activados y (b) superan a las alternativas comerciales en las reacciones de oxidación. Ambos resultados son la primera verificación ab initio de las observaciones experimentales. La mejora es debida a los estados de oxidación exóticos del platino aislado y su naturaleza dinámica. Se presenta un mecanismo subyacente que combina las fuertes interacciones entre metal y soporte con fonones en la red cristalina. El alcance de esta nueva interacción entre soporte y metal asistido por fonones es mucho más amplio y se extiende, por ejemplo, a átomos de níquel aislados sobre oxido de cerio. En la última parte, los desafíos de los métodos "state-of-the-art" se abordan en dos áreas diferentes. En primer lugar, una nueva implementación de bajo escalado de la teoría de perturbación Møller-Plesset de segundo orden se compara para la reducción del solido de la fase CeO2 a Ce2O3. Este es el primer estudio con la función de onda totalmente convergida para esta reacción. Como tal, está libre del error de auto-interacción, el cual debilita el teorema funcional de densidad. En segundo lugar están las implicaciones del machine learning para el diseño de modelos más inclusivos, los modelos multi-escala. Se propone una estrategia para construir una superficie de energía potencial multidimensional para oxido de cerio utilizando redes neuronales, similar a los campos de fuerza en Bioquímica. The main topic of this doctoral thesis is the investigation of single-atom platinum depositions on ceria and their potential for catalysis, all from a computational perspective. The US Department of Energy is looking for new car-exhaust catalysts that operate at lower temperatures of 150°C. These are crucial in the development of more environment-friendly, fuel-efficient combustion engines. It is demonstrated that single-atom platinum (a) is a candidate once activated and (b) outperforms commercial grade alternatives in oxidation reactions. Both results are the first-ever ab initio verification of experimental observations. The gain is traced back to single-atom platinum’s exotic oxidation states and their dynamic nature. An underlying mechanism is presented that couples the Strong Metal-Support Interactions with lattice phonons. The scope of this new Phonon-assisted Metal-Support Interaction is shown to be much broader, extending for example to single-atom nickel on ceria. In the last part, the challenges of state-of-the-art methods are addressed in two different areas. Firstly, a new, low-scaling implementation of second-order Møller-Plesset perturbation theory is benchmarked for the reduction of bulk phase CeO2 to Ce2O3. This is the first fully-converged wavefunction study of this reaction. As such, it is free from the debilitating self-interaction error of density functional theorem. Second are the implications of machine learning for the design of more inclusive, multi-scale models. A strategy is proposed to construct a high-dimensional potential energy surface for ceria using neural networks, similar to force fields in Biochemistry.

S'han descrit els primers complexes supramoleculars de tipus bisfosfina-rodi(I) assemblats per enllaç d’halogen i s’han aplicat a l’hidroboració d’alquins terminals. Els complexes de rodi preparats han conduït eficientment a vinilboronats, tot mostrant un increment en la selectivitat cap als isòmers ramificats. A més, es va estudiar la influència d’enllaç d’halogen sobre diferents precursors de rodi(I). En alguns casos, es va observar un procés d’addició oxidativa de l’enllaç C–I al centre de rodi(I) mediat per enllaç d’halogen, formant selectivament complexes de rodi(III) ciclometal·lats. Finalment, es van preparar complexes d’or(I) derivats de lligands fosfits regulables supramolecularment i assajar en la funcionalització C–H selectiva en fenols. El principi de regulació es va demostrar en combinar complexes d’or derivats de fosfits amb l’agent de regulació adient (increment del rendiment fins un 20% i de la selectivitat de 28:1 a >50:1). S’han realitzat càlculs DFT per tal de racionalitzar els resultats i els orígens dels efectes de regulació. La utilitat de l’aproximació es va demostrar també preparant un intermedi sintètic avançat del fàrmac més venut mundialment pel tractament hormonal del càncer de mama (Tamoxifè). Se han descrito los primeros catalizadores supramoleculares bisfosfina-rodio(I) ensamblados por enlace de halógeno y se han aplicado a la hidroboración de alquinos terminales. Los complejos de rodio preparados han conducido eficientemente a vinilboronatos, mostrando un incremento en la selectividad hacia los vinilboronatos ramificados. Además, se estudió la influencia del enlace de halógeno sobre diferentes precursores de rodio(I). En algunos casos se observó un proceso de adición oxidativa del enlace C–I al centro de rodio(I) mediado por enlace de halógeno, formando selectivamente complejos de rodio(III) ciclometalados. Finalmente se prepararon complejos de oro(I) derivados de ligandos fosfito regulables supramolecularmente y ensayaron en la funcionalización C–H selectiva en fenoles. El principio de regulación se demostró al combinar complejos de oro derivados de fosfitos con el agente de regulación adecuado (incremento del rendimiento hasta un 20% y de la selectividad de 28:1 a >50:1. Se han realizado cálculos DFT para racionalizar los resultados y los orígenes de los efectos de regulación. La utilidad de la aproximación se demostró también preparando un intermedio sintético avanzado del fármaco más vendido mundialmente para el tratamiento hormonal del cáncer de mama (Tamoxifeno). The first supramolecular halogen-bonded bisphosphine rhodium(I) complexes were described and then applied to the hydroboration of terminal alkynes towards vinylboronates. The halogen-bonded Rh-complexes displayed enhanced selectivities for the branched vinylboronates. Furthermore, the influence of halogen bonding on other rhodium(I) complexes was studied, observing an unreported halogen-bond-mediated oxidative addition of the C–I bond to the Rh(I) center with formation of cyclometallated rhodium(III) complexes. Finally, new phosphite-based gold(I) supramolecularly regulated complexes were prepared and successfully tested in the selective C–H functionalization of phenols. The regulation principle was proven by combining the phosphite-based gold complex with a suitable regulation agent (up to a 20% increase in yield and from 28:1 to >50:1 increase in the selectivity). The results and origin of the regulation effects were rationalized by performing DFT calculations. The utility of the approach was also demonstrated by preparing an advanced synthetic intermediate of the world’s largest selling drug for the hormonal treatment of breast cancer (i.e., Tamoxifen).

La fotosíntesis artificial és un procés on una molècula d’aigua es transforma en oxigen i hidrogen gas. Aquest procés permet obtenir combustibles solars (hidrogen gas) a partir d’aigua i llum solar i és una metodologia alternativa per obtenir energia neta i sostenible en substitució dels combustibles fòssils tradicionals. L’objectiu d’aquesta tesi és la síntesi i estudi de catalitzadors de reducció de protó a hidrogen gas, així com la preparació d’elèctrodes i fotoelèctrodes capaços de dur a terme la reducció i l’oxidació d’aigua amb el menor cost energètic possible. Durant la realització d’aquesta tesi s’han sintetitzat tres catalitzadors de reducció d’aigua de cobalt i el seu estudi ha permès identificar els processos que limiten la reacció i el seu mecanisme. També s’han preparat elèctrodes actius amb catalitzadors moleculars adsorbits sobre grafè. Finalment s’han preparat fotoànodes i fotocàtodes capaços d’oxidar i reduir l’aigua, respectivament, per sota del potencial termodinàmic sota llum solar. La fotosíntesis artificial es un proceso donde una molécula de agua se transforma en oxígeno e hidrógeno gas. Este proceso permite obtener combustibles solares (hidrógeno gas) a partir de agua y luz solar y representa una metodología alternativa para obtener energía limpia y sostenible en sustitución de los combustibles fósiles tradicionales. El objetivo de esta tesis es desarrollar catalizadores de generación de hidrógeno , así como la preparación de electrodos y fotoelectrodos para la reducción y oxidación del agua con el menor coste energético. Durante la realización de esta tesis se han sintetizado tres catalizadores de reducción de agua de cobalto y su estudio ha permitido identificar los procesos que limitan la reacción y su mecanismo. También se han preparado electrodos activos con catalizadores moleculares absorbidos sobre grafeno. Finalmente se han preparado fotocátodos y fotoánodos capaces de reducir y oxidar agua, respectivamente, por debajo del potencial termodinámico bajo luz solar. Artificial photosynthesis is a process where a molecule of water is split into molecular oxygen and hydrogen. This process produces a solar fuel (hydrogen gas) from water and sunlight and it is considered a promising clean and sustainable alternative to the traditional fossil fuels. The objective of this thesis is the synthesis and study of cobalt catalysts active for hydrogen evolution reaction, as well as the preparation of electrodes and photoelectrodes active for the reduction and water oxidation of water with the lowest energy consumption. In this thesis, cobalt hydrogen evolution catalysts have been synthetized and studied allowing us to determine the limiting factors of the reaction and its mechanism. In addition, active electrodes modified with with graphene functionalized with a molecular catalyst have been prepared. Finally, photoanodes and photocathodes active for the oxidation and reduction of water, respectively, that work below the thermodynamic potential under sunlight have been prepared.

La capacitat de generar intermedis radicalaris, sota condicions suaus, ha portat a l'emergent camp de la catàlisi fotoredox al desenvolupament de noves transformacions. Tradicionalment, aquesta es basa en l'ús d'un fotocatalitzador, que absorbeix eficientment llum i indueix una transferència simple d'electrons (SET). No obstant això, la reactivitat química de les molècules excitades electrònicament difereix fonamentalment de les que es troben en el seu estat fonamental. Una molècula en estat excitat és alhora una millor donant i acceptora d'electrons que en el seu estat fonamental i es comporta respectivament com una millor reductora i una millor oxidant. El principal objectiu científic d'aquesta tesi doctoral ha estat investigar i comprendre la reactivitat de l'estat excitat d'algunes molècules orgàniques per desenvolupar nous processos fotoquímics de formació d'enllaços C-C. Per aconseguir aquest objectiu, s'ha combinat diferents eines de la química orgànica. En els primers projectes (discutits en els capítols III i IV), la fusió de la organocatàlisi i la fotoquímica han permès la funcionalització asimètrica directa en la posició β d’enals, desencadenada per l'excitació amb llum visible de sals de Imini quirals formades in situ. A la segona part d'aquests estudis doctorals (discutit en el capítol V), s'ha explotat les propietats de l'estat excitat de 4-alquil-1,4-dihidropiridines (alquil-DHP) en combinació amb la catàlisi de metalls de transició pel desenvolupament de catalitzadors de níquel en reaccions radicalàries d'acoblament creuat. La capacidad de generar intermedios radicalarios, bajo condiciones suaves, ha llevado al emergente campo de la catálisis fotoredox al desarrollo de nuevas transformaciones. Tradicionalmente, esta se basa en el uso de un fotocatalizador, que absorbe eficientemente luz e induce una transferencia simple de electrones (SET). Sin embargo, la reactividad química de las moléculas excitadas electrónicamente difiere fundamentalmente de las que se encuentran en su estado fundamental. Una molécula en estado excitado es a la vez una mejor donante y aceptora de electrones que en su estado fundamental y se comporta respectivamente como una mejor reductora y una mejor oxidante. El principal objetivo científico de esta tesis doctoral ha sido investigar y comprender la reactividad del estado excitado de algunas moléculas orgánicas para desarrollar nuevos procesos fotoquímicos de formación de enlaces C-C. Para lograr este objetivo, se han combinado diferentes herramientas de la química orgánica. En los primeros proyectos (discutidos en los Capítulos III y IV), la fusión de la organocatálisis y la fotoquímica han permitido la funcionalización asimétrica directa en la posición β de enales, desencadenada por la excitación con luz visible de sales de iminio quirales formadas in situ. En la segunda parte de estos estudios doctorales (discutido en el Capítulo V), se ha explotado las propiedades del estado excitado de 4-alquil-1,4-dihidropiridinas (alquil-DHP) en combinación con la catálisis de metales de transición para el desarrollo de catalizadores de níquel en reacciones radicalarias de acoplamiento cruzado. The emerging field of photoredox catalysis has led to the development of new transformations due to the ability to generate radical intermediates under mild conditions. Traditionally, this relies on the use of a photocatalyst, which efficiently absorbs light and induces a single electron transfer (SET). However, the chemical reactivity of electronically excited molecules differs fundamentally from that in the ground state. An excited-state molecule is both a better electron donor and a better electron acceptor than in the ground state and behaves respectively as a better reductant and a better oxidant. The main scientific objective of this doctoral research was to investigate and understand the excited-state reactivity of some organic molecules to develop novel photochemical C–C bond-forming processes. In order to achieve this goal, different tools of organic chemistry were combined. In the first projects (discussed in Chapter III and IV), the merger of organocatalysis and photochemistry enabled the direct asymmetric β-functionalization of enals triggered by the visible-light excitation of in situ formed chiral iminium salts. In the second part of the PhD studies (discussed in Chapter V), the excited-state properties of 4-alkyl-1,4-dihydropyridines (alkyl-DHP) were exploited in combination with transition metal catalysis for the development of nickel-catalyzed radical cross-couplings.

La utilització del diòxid de carboni com a substrat s'ha convertit en una estratègia popular des d'una perspectiva ambiental i econòmica per mitigar les emissions de CO2 a l'atmosfera i, al mateix temps, reduir la dependència del petroli per proporcionar substrats amb carboni. L'activació del diòxid de carboni és un procés complicat a causa de la seva estabilitat. El disseny de nous catalitzadors és una tasca complexa que requereix la combinació de tècniques experimentals i teòriques. Una d'aquestes és la modelització molecular, que permet descriure detalladament el sistema i comprendre com es comporta, o com té lloc un mecanisme de reacció. La combinació de dos factors, com l'augment de la potència computacional i la millora de l'eficiència dels algoritmes, ens permet estudiar grans sistemes amb un nivell raonable de precisió, imitar les condicions experimentals i, en conseqüència, obtenir informació crucial. En aquesta Tesi estudiem computacionalment diverses reaccions on es fa servir diòxid de carboni com a substrat. Descrivim detalladament el mecanisme de reacció tenint en compte els resultats experimentals proporcionats pels nostres col·laboradors. Els nostres resultats contribueixen a entendre millor com funcionen les reaccions de fixació de CO2 i, en conseqüència, pot ajudar al disseny racional de nous i més actius catalitzadors per a reaccions que involucren CO2 o substrats similars. La utilización del dióxido de carbono como sustrato se ha convertido en una popular estrategia desde una perspectiva ambiental y económica para mitigar las emisiones de CO2 a la atmósfera y, al mismo tiempo, reducir la dependencia del petróleo para proporcionar sustratos con carbono. La activación del dióxido de carbono es un proceso complicado debido a su estabilidad. El diseño de nuevos catalizadores es una tarea compleja que requiere la combinación de técnicas experimentales y teóricas. Una de estas es la modelización molecular, que permite describir detalladamente el sistema y comprender cómo se comporta, o cómo tiene lugar un mecanismo de reacción. La combinación de dos factores, como el aumento de la potencia computacional y la mejora de la eficiencia de los algoritmos, nos permite estudiar grandes sistemas con un nivel razonable de precisión, imitar las condiciones experimentales y, en consecuencia, obtener información crucial. En esta Tesis estudiamos computacionalmente varias reacciones en las que se usa dióxido de carbono como sustrato. Describimos detalladamente el mecanismo de reacción teniendo en cuenta los resultados experimentales proporcionados por nuestros colaboradores. Nuestros resultados contribuyen a comprender mejor cómo funcionan las reacciones de fijación de CO2 y, en consecuencia, puede ayudar en el diseño racional de nuevos y más activos catalizadores para reacciones que involucran CO2 o sustratos similares. The utilization of carbon dioxide as chemical substrate has become a popular strategy from an environmental and economic perspective to mitigate CO2 emissions to the atmosphere and, at the same time, reduce the petroleum dependency to provide carbon based substrates. The activation of carbon dioxide is not a straightforward process. The design of new catalysts is a complex task that requires the combination of several experimental and theoretical techniques. One of the most relevant is molecular modelling, which allow to describe the system in detail and to understand how the system behaves or how a reaction mechanism takes place. Nowadays, the combination of two factors, being the increase of the computational power and the improved efficiency of the theoretical algorithms, enable computational chemists to study large systems at a reasonable level of accuracy, to mimic the experimental conditions, and consequently, obtain crucial information on the studied system. In this Thesis we studied computationally several reactions where carbon dioxide was used as substrate. We described in detail the reaction mechanism for all cases, taking into consideration the experimental results provided by our collaborators. The results collected in this Thesis contribute to understand better how important CO2 fixation reactions work and consequently, these results may help in the rational design of new and more active catalysts for this type of reactions involving CO2 or substrates of similar properties.

L’ús de catalitzadors actius y selectius en processos industrials pot minimitzar la formació de residus no reciclables. Entre els procesos catalítics més comuns, la semi-hidrogenació d’alquins en alquens ha sigut objecte d’especial atenció per la seva rellevància en les indústries petroquímica, de polímers i de química fina. La selecció de catalitzadors heterogenis adequats pot millorar la productivitat i evitar problemes de sobre hidrogenació i/o oligomerització. Aquesta tesi tracta de la síntesi i caracterització de nous catalitzadors col•loïdals per la seva aplicació en reaccions d’hidrogenació selectiva utilitzant disseny d’experiments (DOE). Es proposen noves síntesis de nanopartícules de Pd, així com metodologies eficients per la planificació d’experiments, demostració de reproductibilitat i tractament analític de dades de TEM. Es va estudiar la relació estructura-síntesis de nanopartícules utilitzant DOE i es va avaluar l’efecte de diversos paràmetres sobre la mida, distribució i forma de les nanopartícules així com sobre l’eficàcia de la síntesis. Els paràmetres i iteracions clau es van ressaltar obtenint una recepta de nanopartícules col•loïdals ben definides. La impregnació d’aquestes nanopartícules en diversos suports catalítics es va fer utilitzant síntesis d’una i dos etapes, i es va estudiar l’efecte de la immobilització, els paràmetres de síntesis, el suport catalític, el contingut de Pd i la relació de síntesis sobre la mida i dispersió de les nanopartícules. Finalment, es va realitzar un estudi cinètic de la hidrogenació amb 1-octí sobre quatre catalitzadors suportats utilitzant DOE. La concentració de 1-octí, la pressió d’hidrògen i la temperatura es van modificar segons els experiments dissenyats, i tan sols van ser necessaris 24 proves catalítiques per obtenir expressions cinètiques robustes que van permetre comparar el rendiment dels catalitzadors. Aquesta tesi ofereix un anàlisis profund del disseny de nous nanocatalitzadors basats en Pd per a la seva aplicació en reaccions de semi-hidrogenació d’alquins utilitzant metodologies pràctiques i efectives. El uso de catalizadores activos y selectivos en procesos industriales puede minimizar la formación de residuos no reciclables. Entre los procesos catalíticos más comunes, la semi-hidrogenación de alquinos en alquenos ha sido objeto de especial atención por su relevancia en las industrias petroquímica, de polímeros y de química fina. La selección de catalizadores heterogéneos apropiados puede mejorar la productividad y evitar problemas de sobre hidrogenación y/o oligomerización. Esta tesis trata de la síntesis y caracterización de nuevos catalizadores coloidales para su aplicación en reacciones de hidrogenación selectiva utilizando diseño de experimentos (DOE). Se proponen nuevas síntesis de nanopartículas de Pd, así como metodologías eficientes para la planificación de experimentos, demostración de reproducibilidad y tratamiento analítico de datos de TEM. Se estudió la relación estructura-síntesis de nanopartículas utilizando DOE y se evaluó el efecto de varios parámetros sobre el tamaño, distribución y forma de las nanopartículas así como sobre la eficacia de la síntesis. Los parámetros e interacciones clave se resaltaron obteniendo una receta de nanopartículas coloidales bien definidas. La impregnación de estas nanopartículas en diferentes soportes catalíticos se realizó utilizando síntesis de una y dos etapas y se estudió el efecto de la inmovilización, los parámetros de síntesis, el soporte catalítico, el contenido de Pd y la relación de síntesis sobre el tamaño y dispersión de las NPs. Finalmente, se realizó un estudio cinético de la hidrogenación con 1-octino sobre cuatro catalizadores soportados usando DOE. La concentración de 1-octino, la presión de hidrógeno y la temperatura se modificaron según los experimentos diseñados, y solo fueron necesarias 24 pruebas catalíticas para obtener expresiones cinéticas robustas que permitieron comparar el rendimiento de los catalizadores. Esta tesis ofrece un análisis profundo del diseño de nuevos nanocatalizadores basados en Pd para su aplicación en reacciones de semi-hidrogenación de alquinos utilizando metodologías prácticas y efectivas. Heterogeneous catalysts offer an essential tool to achieve a suitable use of energy and chemicals. Indeed, the use of active and selective catalysts in industrial processes can minimize the formation of non-recyclable waste. Among the most commonly applied catalytic processes, the semi-hydrogenation of alkynes into alkenes has been the object of particular attention for its relevance in the petrochemicals, polymer and fine chemical industries. Indeed the selection of proper heterogeneous catalysts derives in productivity improvements preventing over-hydrogenation and/or oligomerization issues. The thesis dealt with the synthesis and characterization of novel catalysts prepared by colloidal approach for application in selective hydrogenation reactions using design of experiments methodology (DOE). Novel synthesis of colloidal Pd NPs was proposed as well as efficient methodologies for the experiment planning, reproducibility demonstration and analytical treatment of TEM data. Two NPs structure-synthesis relationship studies were performed using DOE. The effect of several parameters on the NPs size, distribution, shape and synthesis efficiency were assessed. The key parameters and interactions were highlighted and recipe of well-defined colloidal NPs were delivered. Impregnation of these NPs on different catalytic supports was performed using one pot and two-step syntheses. The effect of the immobilization process, parameter of synthesis, catalytic support, Pd content and scale of the synthesis on the NPs size and dispersion were studied. Finally, a kinetic study of the 1-octyne hydrogenation over four supported catalysts was performed using DOE. The 1-octyne concentration, hydrogen pressure and temperature were varied according to designed experiments: only 24 catalytic tests were performed to obtain robust kinetic expressions for the four catalysts. Thanks to these kinetic data, their performances were compared. This thesis offers a deeper analysis on the design of new Pd-based nanocatalysts for application in alkyne semi-hydrogenation reactions using practical and effective methodologies.

Com a alternativa a la producció química a partir fonts petroquímiques, la conversió de biomassa en productes químics valuosos és un camp actualment en desenvolupament. En aquest camp, una àmplia gamma d'enfocaments és fa servir. En aquesta tesi es presenten tres diferents noves estratègies per a la conversió de biomassa: i) producció de sucres fermentables (glucosa) a partir de: cel•lulosa, polpa produïda amb líquid iònic commutable i biomassa. Els sucres obtinguts es sotmeten a una fermentació microbiana; ii) desenvolupar una nova estratègia integrada per a produir un producte químic de valor afegit (5-acetoximetilfurfural) a partir de lignocelulosa, utilitzant acetat de cel•lulosa com a material de partida en lloc de cel•lulosa i aprofitant la solubilitat augmentada d'acetat de cel•lulosa; iii) millorar un producte químic de valor afegit tal com furfural cap a un producte final com el 1,5-pentanodienol per mitjà d'una reacció en cascada usant per primera vegada un catalitzador metàl•lic no noble. Per mitjà de la metodologia descrita, es produeix, respectivament, àcid làctic (amb ús estès com a precursor bioplàstic), 5-acetoximetilfurfural (un component estratègic amb una àmplia gamma de potencials conversions a productes químics valuosos) i 1,5-pentanodienol (1 producte final amb moltes aplicacions com resina o precursor bioplàstic)., Como alternativa a la producción química a partir fuentes petroquímicas, la conversión de biomasa en productos químicos valiosos es un campo actualmente en desarrollo. En este campo, una amplia gama de enfoques es usada. En esta tesis se presentan tres diferentes nuevas estrategias para la conversión de biomasa: i) producción de azúcares fermentables (glucosa) a partir de: celulosa, pulpa producida con líquido iónico conmutable y biomasa. Los azúcares obtenidos se someten entonces a ensayo para la fermentación microbiana; ii) desarrollar una nueva estrategia integrada para producir un producto químico de valor añadido (5-acetoximetilfurfural) a partir de lignocelulosa, utilizando acetato de celulosa como material de partida en lugar de celulosa y aprovechando la solubilidad aumentada de acetato de celulosa; iii) mejorar un producto químico de valor añadido tal como furfural en un producto final como el 1,5-pentanodienol por medio de una reacción en cascada usando por primera vez un catalizador metálico no noble. Por medio de la metodología descrita, se produce, respectivamente, ácido láctico (con uso extendido como precursor bioplástico), 5-acetoximetilfurfural (un componente estratégico con una amplia gama de potenciales conversiones a productos químicos valiosos) y 1,5-pentanodienol (un producto final con muchas aplicaciones como resina o precursor bioplástico)., As an alternative to chemical production from petrochemical sources, biomass conversion into valuable chemicals is a field in current development. In this field, a broad range of approaches is targeted. In this thesis, three new different strategies for the whole picture of biomass conversion are presented i) producing fermentable sugars (glucose) from: cellulose, pulp produced with switchable ionic liquid, and biomass. The obtained sugars are then tested for microbial fermentation; ii) developing a new integrated strategy to produce a valuable building block (5-acetoxymethylfurfural) from lignocellulose, using cellulose acetate as starting material rather than cellulose and taking benefit of cellulose acetate enhanced solubility; and iii) upgrading a building block such as furfural to an end product like 1,5-pentanedienol by means of cascade reaction using for the first time a non-noble metal catalyst. By means of the described methodology, is produced, respectively, lactic acid (with extended use as bioplastic precursor), 5-acetoxymethylfurfural (a strategic building block with a wide range of potential conversions to valuable chemicals), and 1,5-pentanedienol (an end product with a lot of applications as a resin or bioplastic precursor).

El iode hipervalent representa una poderosa eina per dur a terme diferent reaccions d’oxidació en condicions lliures de metalls. S’han realitzat estudis mecanístics que inclouen experiments de control físic-orgànics relatius a la diaminació intermolecular d’alquens mediats per iode(III) que han servit per a demostrar la veracitat dels càlculs computacionals realitzats prèviament. Aquesta informació va proporcionar una visió crucial per al desenvolupament d’una nova reacció enantioselectiva de diaminació d’estirens catalitzada per iode(III). El disseny d’un nou catalitzador quiral de iode basat en l’ús de l’àcid làctic com a font econòmica de quiralitat representa la clau d’aquest assoliment. L’optimització del catalitzador implica l’increment de la densitat d’electrònica en el nucli de iode i un motiu d’amida secundària en la cadena lateral de lactat quiral. Entre els diferents oxidants terminals, el mCPBA ha resultat ser el més eficient conduint a bons rendiments i excel·lent enantioselectivitats (>99% ee). L’abast de la reacció comprèn alquens terminals i alquens interns dins del motiu de l’estirè. En un estudi addicional, es va aconseguir la formació d’un nou enllaç carboni-bor. Així doncs, la borilació de sals de diariliodoni va ser possible després d’identificar el contra-anió del reactiu de diariliodoni més adequat. Mitjançant la generació in situ umpolung al centre de bor, la seva arilació per el reactiu hipervalent esdevé possible. Amb aquest fi, diferent acetats de diariliodoni van ser sintetitzats, demostrant la gran aplicabilitat d’aquest nou mètode respecte al grup aromàtic transferible. Aquest mètode s’afegeix a l’escàs nombre de reaccions de borilació en condicions lliures de metalls. Los reactivos de iodo hipervalente representan una herramienta muy poderosa para la realización de diferentes oxidaciones libres de metal. Se llevaron a cabo estudios mecanísticos incluyendo experimentos físico-orgánicos de control respecto a la diaminación intermolecular de alquenos, demostrando la veracidad de los cálculos DFT previamente realizados. Esta información resultó crucial para el desarrollo de una pionera diaminación enantioselectiva de estirenos catalizada por iodo(III). Uno de los mayores logros es el diseño de un nuevo catalizador de iodo quiral basado en el ácido láctico como fuente económica de información estereoquímica. La optimización del catalizador incluye un aumento crucial de electrondensidad en el núcleo de iodo y la presencia del grupo amida en la cadena de lactato quiral. Entre los diferentes oxidantes terminales probados, mCPBA resultó ser el más eficiente, dando buenos rendimientos y una enantioselectividad sin precedentes, siendo ésta siempre superior al 90% ee. Esta reacción puede extenderse a alquenos terminales e internos que contengan la estructura de estireno. Este logro representa uno de los resultados más avanzados en la diaminación asimétrica de alquenos. En un estudio adicional, se consiguió una nueva formación de enlaces carbono-boro. Aquí, la borilación de sales de diariliodonio fue posible tras la identificación de un contraión apropiado en el reactivo de diariliodonio. Gracias a la generación in situ de un umpolung en el centro de boro, su arilación por el reactivo hipervalente es posible. Con esta finalidad, se sintetizaron diferentes acetatos de diariliodonio y se demostró la gran aplicabilidad de esta metodología en la transferencia de grupos aromáticos. Este protocolo representa uno de los pocos procesos económicos de borilación en ausencia de metal. Hypervalent iodine(III) reagents represent a powerful tool for the realisation of different metal-free oxidation reactions. Mechanistic studies including physical-organic control experiments concerning the oxidative iodine(III)-mediated intermolecular diamination of alkens were carried out, demonstrating the veracity of previous DFT calculations. This information provided crucial insight for the development of a pioneering iodine(III)-catalysed enantioselective diamination of styrenes. The design of a novel chiral iodine catalyst based on lactic acid as economic chiral information source represents the key accomplishment. Catalyst optimisation involves a crucial electrondensity enhancement at the iodine core and a secondary amide motive in the chiral lactate side chain. Among different terminal oxidants, conventional mCPBA emerged as the most efficient one leading to good yields and unprecedented enantioselectivities of above 90% ee. The scope of the reaction comprises terminal and internal alkenes within the styrene motif. It represents the state of the art in asymmetric diamination of alkenes. In an additional study, a novel carbon-boron bond formation was accomplished. Here, borylation of diaryliodonium salts was encountered feasible upon identification of a suitable counterion in the diaryliodonium reagent. By generating an in situ umpolung at the boron centre, its arylation by the hypervalent reagent becomes viable. To this end, different diaryliodonium acetates were synthesised, thereby successfully demonstrating a broad applicability of this new methodology regarding the transferable aromatic group. This protocol adds to the still scarce number of economic borylation reactions under metal-free conditions.

La tesi se centra en l'activitat dels aminotrifenolatos d'alumini en l'activació de epòxids i la seva posterior acoblament a altres molècules en la formació de diferents heterocicles. El catalitzador és un àcid de Lewis que en interaccionar amb el epòxid augmenta la electrofilia d'aquest, afavorint processos d'obertura de cicle i acoblament a heterocumulenos com el CO2 o el SO2. Hem aconseguit descriure metodologies per a la síntesi de oxazolidinones, carbamats, sulfits cíclics o carbonats cíclics. Molts d'aquests processos ja havien estat descrits amb anterioritat per epòxids terminals, per això nosaltres ens hem centrat en epòxids cíclics la reactivitat és menor ia més els seus productes són més interessants en ser més similars a productes naturals. Estudiant els diferents mecanismes relacionats amb aquestes reaccions i variant les condicions i components dels nostres sistemes catalítics hem aconseguit que totes les nostres síntesi siguin estereoselectives i en algun cas fins i tot estereodivergente., La tesis se centra en la actividad de los aminotrifenolatos de aluminio en la activación de epoxidos y su posterior acoplamiento a otras moleculas en la formación de distintos heterociclos. El catalizador es un acido de Lewis que al interaccionar con el epóxido aumenta la electrofilia de este, favoreciendo procesos de apertura de ciclo y acoplamiento a heterocumulenos como el CO2 o el SO2. Hemos conseguido describir metodologías para la sintesis de oxazolidinonas, carbamatos, sulfitos cíclicos o carbonatos cíclicos. Muchos de estos procesos ya habían sido descritos con anterioridad para epóxidos terminales, por ello nosotros nos hemos centrado en epóxidos cíclicos cuya reactividad es menor y además sus productos son más interesantes al ser mas similares a productos naturales. Estudiando los distintos mecanismos relacionados con estas reacciones y variando las condiciones y componentes de nuestros sistemas catalíticos hemos conseguido que todas nuestras síntesis sean estereoselectivas y en algún caso incluso estereodivergente., This thesis focuses on the activity of aluminium aminotriphenolates in the activation of epoxides and their couplings to other molecules in the formation of a series of heterocycles. The catalyst is a Lewis Acid which interacts with the epoxide enhancing its electrophilicity, favoring ring opening processes and couplings to heterocumulenes such as CO2 or SO2. We describe methodologies for the synthesis of oxazolidinones, carbamates, cyclic sulfites or cyclic carbonates. Many of these processes had already been described for other catalyst systems, but we have focused on the less reactive cyclic epoxides, whose products are more interesting as they have similarities to many natural products. Studying the different reaction mechanisms related to these reactions and changing the components and conditions of our catalytic system we have achieved complete stereoselectivity in our reactions and even in some cases stereodivergence.

Aquesta tesis tracta sobre la síntesi i la caracterizació de nanopartícules de rodi i la seva aplicació en processos catalítics selectius. La síntesi de les nanopartícules de rodi es va realitzar en la presència de lligands carbens N-Heterocíclics, que van ser emprats com a agents estabilizadors. Tècniques de caracterizació como ara TEM, HRTEM, SEM, XRD, WAXS, TGA, IR i NMR en solució i en estat sòlid van ser utilizades per la completa caracterizació del catalizador final. Al que a l'aplicació en catàlisi respecta, aquestes nanoparícules de rodi van ser utilitzades en la hidrogenació selectiva de compostos aromàtics com ara cetones, fenols i piridines i en la deuteració selectiva de lligands basats en fòsfor. Aquests últims estudis van proporcionar informació sobre el mode de coordinació d'aquests lligands a la superfície metàl·lica de les nanopartícules., Esta tesis trata sobre la síntesis y la caracterización de nanopartículas de rodio y su aplicación en procesos catalíticos selectivos. La síntesis de las nanopartículas de rodio se realizó en la presencia de ligandos carbenos N-Heterocíclicos, que fueron usados como agentes estabilizadores. Técnicas de caracterización como TEM, HRTEM, SEM, XRD, WAXS, TGA, IR y NMR en solución y en estado sólido fueron utilizadas para la completa caracterización del catalizador final. Respecto a la aplicación en catálisis, estas nanoparículas de rodio fueron usadas en la hidrogenación selectiva de compuestos aromáticos como cetonas, fenoles y piridinas y en la deuteración selectiva de ligandos basados en fósforo. Estos últimos estudios proporcionaron información sobre el modo de coordinación de estos ligandos en la superfície metálica de las nanopartículas.

En aquesta tesi doctoral presentem diferents estratègies per al desenvolupament d’elèctrodes, basats en elements abundants en l’escorça terrestre, actius en l’oxidació electrocatalítica de l’aigua en diferents medis. En primer lloc, hem precipitat el clúster [Co9(H2O)6(OH)3(HPO4)2(PW9O34)3]16− (Co9) amb Ba2+ i Cs+ per obtindre sals insolubles en aigua que poden ser mesclades amb una matriu conductora, com la pasta de carboni. Els elèctrodes de BaCo9 presenten una activitat excel·lent en medi àcid, combinada amb 100% d’eficiència Faradàica i estabilitat a llarg termini. En segon lloc, el clúster nonanuclear Co9 també ha estat combinat amb un polímer conductor (polipirrol) per obtenir elèctrodes híbrids orgànic-inorgànics actius en l’oxidació electrocatalítica de l’aigua en medi neutre. Aquest mètode de processament és molt interessant, ja que proporciona elèctrodes versàtils a partir de materials barats i abundants. Finalment, hem analitzat òxids binaris i ternaris amb diferent composició (Ni, Zn, Fe i Cr) per millorar l’activitat dels òxids metàl·lics front l’oxidació catalítica d’aigua en medi bàsic. Aquells compostos amb fase espinela i -Fe2O3 hematita presenten elevada eficiència combinada amb bona estabilitat a llarg termini., En la presente tesis doctoral presentamos diferentes estrategias para desarrollar electrodos, basados en elementos abundantes en la corteza terrestre, activos en la oxidación electrocatalítica del agua en diferentes medios. En primer lugar, hemos precipitado el clúster [Co9(H2O)6(OH)3(HPO4)2(PW9O34)3]16− (Co9) con Ba2+ i Cs+ para obtener sales insolubles en agua que pueden ser mezcladas con una matriz conductora, como la pasta de carbono. Los electrodos de BaCo9 presentan una actividad excelente en medio ácido, combinada con 100% de eficiencia Faradaica y estabilidad a largo plazo. En segundo lugar, el clúster nonanuclear Co9 también ha sido combinado con un polímero conductor (polipirrol) para obtener electrodos híbridos orgánico-inorgánicos activos en la oxidación electrocataítica del agua en medio neutro. Este método de procesamiento es muy interesante, ya que proporciona electrodos versátiles a partir de materiales baratos y abundantes. Finalmente, hemos analizado óxidos binarios y ternarios con diferente composición (Ni, Zn, Fe i Cr) para mejorar la actividad de los óxidos metálicos frente a la oxidación electrocatalítica del agua en medio básico. Los compuestos con fase espinela y -Fe2O3 hematita presentan elevada eficiencia combinada con buena estabilidad a largo plazo., In this Doctoral Thesis, different approaches to develop suitable working anodes based on Earth abundant metals for the electrocatalytic water oxidation reaction in different media have been presented. We have precipitated the nonanuclear cobalt cluster [Co9(H2O)6(OH)3(HPO4)2(PW9O34)3]16− (Co9) with Ba2+ and Cs+ to obtain water-insoluble salts that can be blended with a solid-state matrix, such as carbon paste. The BaCo9 have shown excellent and unparalleled performance for the electrocatalytic water oxidation in acidic media, yielding 100% Faradaic efficiency matched with good long-term stability. We have also incorporated the homogeneous Co9 POM into a conducting polymer matrix (i. e. polypyrrole) to obtain organic-inorganic anodes active in electrocatalytic water oxidation reaction in neutral conditions. This interesting processing approach has yielded versatile electrodes obtained from low cost and available raw materials. Finally, we have screened binary and ternary mixed oxide compositions, based on Ni, Zn, Fe and Cr, for the enhancement of electrocatalytic water oxidation in alkaline media. Cubic spinel phases, as well as, -Fe2O3 hematite have shown best efficiency combined with good long-term stability under working conditions.

Es van obtenir diferents reactors catalítics de membrana (RCM) de membrana de fibra buida de Corindó i nanopartícules de Pd obtingudes per diferents metodologies: humitat incipients impregnació, polvorització catòdica, microemulsió i aliatge amb coure pel mètode de Poliol. RCMs es van provar en medi aquós, pressió ambiental i temperatura o 60 c en generació in situ de peròxid d'hidrogen, l'oxidació i hidrogenació de fenol i ibuprofè i reducció de Cr (VI). La RCM ha actuat com interfície catalítica per tal d'activar l'hidrogen i que reaccione amb oxigen o compost orgànic o inorgànic. La RCM impregnada amb Pd és l'única que van mostrar activitat i tests d'estabilitat. Aquest comportament es va deure a la presència d'àtoms i grups de Pd. La manca activitat de la resta de catalitzadors amb Pd es va deure a la formació d'hidrur de Pd en les condicions de reacció., Se obtuvieron diferentes reactores catalíticos de membrana (RCM) desde membranas de fibra hueca de corindón y nanopartículas de paladio obtenidas por diferentes métodos: Impregnación a humedad incipiente, sputtering, microemulsion y aleación con cobre por el método del poliol. Los RCM fueron probados en medio acuoso, presión ambiental y temperatura ambiente o 60C en la generación in situ de peróxido de hidrógeno, oxidación e hidrogenación de fenol e ibuprofeno y reducción de Cr(VI). Los RCM actuaron como interfaz catalítica para que el hidrógeno se active y reaccione con el oxígeno o el compuesto orgánico o inorgánico. Los RCM con paladio por impregnación fueron los únicos que presentaron actividad y estabilidad en las pruebas. Este comportamiento se dio gracias a la presencia de átomos y clusters de paladio. La falta de actividad de los otros catalizadores de paladio se debió a la formación de hidruro de paladio en las condiciones de reacción., Different catalytic membrane reactors (CMRs) were obtained from hollow fiber membranes corundum and palladium nanoparticles obtained by different methods: Incipient wetness impregnation , sputtering , microemulsion and copper alloy by the method of the polyol. The CMRs were tested in aqueous medium, ambient pressure and ambient temperature or 60C for the in situ generation of hydrogen peroxide, oxidation and hydrogenation of phenol and ibuprofen and reduction of Cr(VI). The catalytic CMR acted as interface for the reactions between hydrogen with oxygen or organic or inorganic compound. Only the CMRs with palladium by impregnation were actives and stabilites during the tests. This behavior occurred thanks to the presence of clusters and single atoms of palladium. The lack of activity of the other kind of palladium catalysts were due to the formation of palladium hydride in the reaction conditions.

La contaminació de l’aire és un problema que, actualment, provoca una gran preocupació degut als problemes de salut que pot causar. Per tal d’aconseguir un aire més net, en els darrers anys han sorgit tot una sèrie de noves tècniques de destrucció de contaminants que representen una molt bona alternativa a les tècniques tradicionals. Les tecnologies d'oxidació avançades (TAO) constitueixen una alternativa als processos convencionals. Aquests processos es basen en la generació d’espècies químiques altament reactives i oxidants, com el radical hidroxil OH•, capaces d’oxidar pràcticament qualsevol espècie orgànica completament fins a CO2 i H2O. Dues TAOs que presenten un gran potencial son la fotocatàlisi heterogènia, en la que s’utilitza un semiconductor i llum ultraviolada per a produir espècies químiques oxidants altament reactives, i el plasma de descàrregues elèctriques que agrupa a diversos efectes físics i químics, com ara la formació primària d'espècies oxidants: radicals (H·, O·, OH·) i molècules (H2O2, O3, Etc.), l'ona de xoc, la llum ultraviolada i la cavitació electrohidràulica. Les dues tècniques són capaces de destruir pràcticament qualsevol molècula orgànica. En el present treball s’han sintetitzat i caracteritzat diferents òxids de titani semiconductors que actuen com a catalitzadors en processos de fotocatàlisi heterogènia i s’han dipositat films del mateix òxid per tal de fixar el catalitzador sobre un suport inert. També s’han fixat partícules sintetitzades mitjançant films de TiO2, per tal de millorar l’activitat fotocatalítica dels films. S’ha dissenyat i construït un foto reactor per a la destrucció fotocatalítica en continu de contaminants gasosos, utilitzant un dels catalitzadors sintetitzats en aquest treball i s’ha provat l’eficàcia del conjunt foto-reactor-+-catalitzador per a la destrucció d’acetaldehid en continu. Per altra banda, s’ha dissenyat i construït un reactor de plasma de descàrregues elèctriques per a la destrucció en continu de contaminants gasosos. La seva eficàcia per a la destrucció de cloroform ha estat demostrada. Aquest reactor has sigut avaluat, també, per a la realització de reaccions gas-sòlid., La contaminación del aire es un problema que, actualmente, provoca una gran preocupación debido a los problemas de salud que puede causar. Para conseguir un aire más limpio, en los últimos años han surgido toda una serie de nuevas técnicas de destrucción de contaminantes que representan una muy buena alternativa a las técnicas tradicionales. Las tecnologías de oxidación avanzadas (TAO) constituyen una alternativa a los procesos convencionales. Estos procesos se basan en la generación de especies químicas altamente reactivas y oxidantes, como el radical hidroxilo OH•, capaces de oxidar prácticamente cualquier especie orgánica completamente hasta CO2 y H2O. Dos TAOs que presentan un gran potencial son la fotocatálisis heterogénea, en la que se utiliza un semiconductor y luz ultravioleta para producir especies químicas oxidantes altamente reactivas, y el plasma de descargas eléctricas que agrupa a varios efectos físicos y químicos, tales como la formación primaria de especies oxidantes: radicales (H·, O·, OH·) y moléculas (H2O2, O3, Etc.), la onda de choque, la luz ultravioleta y la cavitación electrohidráulica. Ambas técnicas son capaces de destruir prácticamente cualquier molécula orgánica. En el presente trabajo se han sintetizado y caracterizado diferentes óxidos de titanio semiconductores que actúan como catalizadores en procesos de fotocatálisis heterogénea y se han depositado films del mismo óxido para fijar el catalizador sobre un soporte inerte. También se han fijado partículas sintetizadas mediante filmes de TiO2 para mejorar la actividad fotocatalítica de los films. Se ha diseñado y construido un foto-reactor para la destrucción fotocatalítica en continuo de contaminantes gaseosos utilizando uno de los catalizadores sintetizados en este trabajo y se ha probado la eficacia del conjunto foto-reactor + catalizador para la destrucción de acetaldehído en continuo. Por otra parte, se ha diseñado y construido un reactor de plasma de descargas eléctricas para la destrucción en continuo de contaminantes gaseosos. Su eficacia para la destrucción de cloroformo ha sido demostrada. Este reactor has sido evaluado, también, para la realización de reacciones gas-sólido., Air pollution is a problem that currently causes a great concern due to the health problems it can cause. To achieve cleaner air, in recent years there have been a number of new techniques to destroy pollutants that represent a very good alternative to traditional techniques. Advanced oxidation technologies (AOT) are an alternative to conventional processes. These processes are based on the generation of highly reactive and oxidizing chemical species such as radical hydroxyl OH·, capable of oxidize virtually any organic species completely to CO2 and H2O. Two AOTs that have great potential are heterogeneous photocatalysis, in which a semiconductor and ultraviolet light is used to produce highly reactive oxidizing chemical species, and the electrical discharge plasma that brings together various physical and chemical effects, such as primary formation of oxidant species: radical (H·, O·, OH·) and molecules (H2O2, O3, etc.), the shock wave, ultraviolet light and electrohydraulic cavitation. Both techniques are capable of destroying virtually any organic molecule. In this work, it is synthesized and characterized various titanium oxides semiconductors that act as catalysts in heterogeneous catalysis processes and deposited oxide films thereof to fix the catalyst on an inert support. There have also been deposited films together with TiO2 particles to improve the photocatalytic activity of the films. It is designed and built a photo-reactor for continuous photocatalytic destruction of gaseous pollutants using one of the catalysts synthesized in this work and has proven the effectiveness of the convination photo-reactor + catalyst for the continuous destruction of acetaldehyde. Moreover, it has designed and constructed an electrical discharge plasma reactor for the continuous destruction of gaseous pollutants. Its efficacy in the destruction of chloroform has been demonstrated. This reactor has been evaluated also for carrying out gas-solid reactions.

La recerca del nostre grup es basa en la invenció de noves metodologies sintètiques utilitzant catalitzadors d’or electrofílics. Amb l’objectiu d’incrementar l’electrofilicitat dels complexos catiònics fosfina-or(I), es va decidir utilitzar fosfines que continguin bor com a lligands ambifílics. L’extracció de l’halogen del complex neutre, va permetre obtenir per primera vegada el clúster hexanuclear Au6(I), el qual va resultar ser catalíticament actiu en la ciclació d’enins. Els estudis mecanistics, confirmats pels càlculs DFT, han demostrat que l’etapa limitant de la isomerització dels 1,6-enins catalitzada pel clúster és la substitució associativa del lligand. Per tal d’entendre millor la influència de les propietats electròniques de la fosfina en la reactivitat del clúster, s’han preparat dos clústers hexanuclears que contenen anells ciclohexil i 2-furil com a substituents a l’àtom de fòsfor. D’altra banda, amb el fi d’incrementar l’electrofilicitat dels centres d’or, s’han obtingut complexos d’or(I) polinuclears mitjançant l’ús del lligand 2,6-bis(difenilfosfino)piridina (DPPPY). Com a conseqüència, aquests complexos linear i tetranuclear d’or(I) no només catalitzen transformacions d’enins sinó que també activen l’acetona i les 1,3-dicetones per formar complexos tetranuclears d’enolat amb or(I). A més, també han resultat ser catalíticament actius en reaccions com la carbonilació d’amines primàries a urea (productes finals i intermedis en la síntesi de pesticides, fertilitzants, pigments i compostos farmacèutics). Quan el complex tetranuclear linear d’or(I) va ser preparat sense la presència d’acetonitril, es va obtenir un complex Au8 amb una estructura mai descrita prèviament, formant un anell en el mateix pla. Aquest fet representa una idea trencadora en la química de l’or, obrint pas a la catàlisis en superfície a nivell molecular. En el futur, les propietats catalítiques del nou i polimorf complex amb diversos nuclis d’or(I) seran investigades de manera més àmplia cap a la recerca d’una síntesi eficient de complexos, molècules biològicament actives i materials aromàtics policíclics., La investigación de nuestro grupo se centra en la invención de nuevos métodos sintéticos usando catalizadores de oro electrófilos. En un intento de aumentar la electrofilia de los complejos de oro(I) decidimos usar fosfinas orto-boronadas como ligandos ambifílicos. Tras la abstracción de halógeno del complejo neutro de oro(I) obtuvimos el primer clúster Au6(I) con ligandos aromáticos geminalmente diaurados, que muestran actividad catalítica en la ciclación de eninos. Dos clústeres adicionales con sustituyentes ciclohexil y 2-furil han sido sintetizados, con la idea de lograr un mayor entendimiento de la influencia de las propiedades electrónicas de la fosfina en la reactividad. Nuestro siguiente enfoque para aumentar la electrofilia de oro(I) fue la aplicación del ligando 2,6-bis(difenilfosfino)piridina como estrategia para obtener complejos polinucleares de oro(I) que presenten interacciones aurofílicas. Como resultado, se encontró que el complejo linear tetranuclear de oro(I) obtenido no solo catalizaba transformaciones de 1,6-eninos sino también activaba acetona y 1,3-dicetonas para formar complejos de oro(I) y enolatos con una geometría rectangular para los centros de oro(I). Además, en la ausencia de acetona o 1,3-dicetonas observamos hidrólisis de los grupos nitrilo que dieron lugar a la formación de nuevos complejos pentanucleares heterometálicos. Estos complejos mostraron una actividad catalítica excelente en la carbonilación de aminas primarias para formar ureas (intermedios en la síntesis de pesticidas, fertilizantes, tintes y complejos farmacéuticos) bajo condiciones suaves de reacción. Cuando la síntesis del complejo linear tetranuclear de oro(I) se realizó en la ausencia de acetonitrilo, se obtuvo un nuevo complejo de Au8 plano y con forma de anillo. Esto representa un importante descubrimiento en la química del oro, abriendo la posibilidad de entender catálisis en superficies de oro a nivel molecular. En el futuro, las propiedades catalíticas de los complejos de oro(I) polinucleares únicos y con diversas formas presentados aquí serán investigados en mayor detalle., Research in our group focuses on the invention of new synthetic methods using electrophilic gold catalysts. In an attempt to enhance the electrophilicity of the cationic phosphine gold(I) complexes we decided to use ortho-boronatephosphines as ambiphilic ligands. After abstraction of the halogen from the neutral gold(I) complex we obtained the first hexaauriocluster Au6(I) with geminally diaurated aromatic ring ligands, which shows catalytic activity in the cyclization of enynes. Two additional hexanuclear gold clusters bearing cyclohexyl and 2-furyl substituents on the phosphorus atom have been synthesized, aiming for a better understanding of the influence of the phosphine’s electronic properties in the reactivity of the gold(I) clusters. Our next approach to enhance the electrophilicity of the gold(I) center was the application of the 2,6-bis(diphenylphosphino)pyridine as a strategy to obtain polynuclear gold(I) complexes featuring aurophilic interactions. As a result, linear tetranuclear gold(I) complex was found not only to catalyze different skeletal transformations of enynes but also to activate acetone and 1,3-diketones to form tetranuclear enolate gold(I) complexes with a rectangular geometry of the gold(I) centers in the presence of a mild base. Moreover, in the absence of acetone or 1,3-diketones we observed nitrile hydrolysis that lead to the formation of new pentanuclear heterometallic complexes in good yields. These complexes showed moderate to excellent catalytic activity in the carbonylation of primary amines to ureas (intermediates in the synthesis of pesticides, fertilizers, dyes and pharmaceutical compounds) under mild conditions. When the synthesis of linear tetranuclear gold(I) complex was performed in the absence of acetonitrile, an unprecedented planar ring-shaped Au8 complex was obtained. This represents an important breakthrough in gold chemistry, opening the possibility of understanding catalysis on gold surfaces at the molecular level. In the future, the catalytic properties of the unique and multi-shaped polynuclear gold(I) complexes presented herein will be further investigated.

La recerca en el nostre grup està centrada principalment en el desenvolupament de noves transformacions i metodologies catalitzades per or i la seva aplicació en la síntesis de productes naturals. Així doncs, la metodologia desenvolupada prèviament per a la heterohidroarilació intramolecular d’alquins catalitzada per or, es va considerar com una potencial estratègia per a la síntesis de les lundurines A–C. L’elaboració d’un mètode eficient per generar el centre estereogènic present al C20 va conduir al desenvolupament d’una reacció tàndem de condensació / lactamització / reordenament Claisen. El gran nivell d’enantioselectivitat d’aquesta transformació es va aconseguir mitjançant l’ optimització de l’auxiliar quiral. L’elevada selectivitat observada en la reacció d’ hidroheteroarilació emprant Au(I) com a catalitzador va ser utilitzada per a la formació de l’anell “polihidroazocí”. A més, es va descobrir una nova ciclopropanació intramolecular d’ indols mitjançant la formació d'una pirazolina i la posterior formació d'enllaços C-C a través de la pèrdua de dinitrogen i àcid toluenosulfínic. En el curs de les nostres investigacions, es va observar una migració olefínica que té lloc a través d'un reordenament vinilciclopropà retro-ene / ene i es va aplicar a la síntesi d'aquesta família d'alcaloides. Les síntesis totals racèmica i enantioselectiva de les lundurines A-C va dur-se a terme a partir d’un precursor d’alquí comú. Va ser possible assignar la configuració absoluta de lundurina C com (5aR, 5bS, 6aR, 12aR) a partir de l'estructura cristal·lina de raigs X de la seva sal d'amoni N-Me. La reacció totalment diastereoselectiva de cicloisomerització d’ 1,5–enins catalitzada per or es va aplicar com el pas clau en la síntesi total de cannabimovone i anhydrocannabimovone (9). També es va revisar l'estereoquímica de la fusió de l'anell de l’ anhydrocannabimovone per cristal·lografia de raigs X i càlculs DFT., La investigación en nuestro grupo se centra principalmente en el desarrollo de nuevas transformaciones y metodologías empleando catálisis de oro y su aplicación en la síntesis de productos naturales. Así, se consideró la heterohidroarilación intramolecular de alquinos catalizada por oro(I), previamente desarrollada, como una estrategia prometedora para la síntesis de las lundurinas A–C. La elaboración de un método eficaz para generar el centro estereogénico C20 requerido resultó en el desarrollo de una condensación / lactamización / transposición de Claisen tandem. La buena enantioselectividad de esta transformación se consiguió mediante la optimización del auxiliar quiral. Se aprovechó la alta selectividad de la hidroheteroarilación 8-endo-dig usando oro(I) como catalizador para construir el anillo de polihidroazocina. Se ha descubierto una nueva ciclopropanación intramolecular de indoles que transcurre mediante la formación de una pirazolina y consiguiente formación del enlace C–C con pérdida de dinitrógeno y ácido toluensulfónico. A lo largo de nuestras investigaciones, se ha encontrado una migración de olefinas remarcablemente fácil a través de una transposición retro-eno / eno de un vinilciclopropano, y se ha aplicado en la síntesis de esta familia de alcaloides. En la síntesis total tanto racémica como enantioselectiva de las lundurinas A–C se ha desarrollado y aplicado con éxito una estrategia unificada. La configuración absoluta de la lundurina C se ha asignado como (5aR,5bS,6aR,12aR) por difracción de rayos X de la estructura cristalina de su sal de amonio N-Me. La cicloisomerización completamente diastereoselectiva de 1,5-eninos sencillos catalizada por oro(I) se aplicó como paso clave en la síntesis total de cannabimovone y anhydrocannabimovone. También se revisó la estereoquímica de la fusión de anillos de anhydrocannabimovone mediante cristalografía de rayos X y cálculos DFT., Research in our group is focused primarily upon the development of new transformations and methodologies employing gold catalysis and on their application to the total synthesis of natural products. Thus, the previously developed gold(I)-catalyzed intramolecular hydroheteroarylation of alkynes was considered a promising strategy for the synthesis of lundurines A–C. The elaboration of an efficient method to generate the required C20 stereocenter resulted in the development of a tandem condensation / lactamization / Claisen rearrangement. The good level of enantioselectivity for this transformation was achieved by optimization of the chiral auxiliary. We took advantage of a highly 8-endo-dig selective hydroheteroarylation using gold(I) as the catalyst in order to build the polyhydroazocine ring. A new intramolecular cyclopropanation of indoles by formation of a pyrazoline and subsequent C–C bond formation through loss of dinitrogen and toluenesulfinic acid has been discovered. In the course of our investigations, a remarkably facile olefin migration through a vinylcyclopropane retro-ene / ene rearrangement was found and applied to the synthesis of this family of alkaloids. A unified has been developed and successfully applied to the racemic and enantioselective total syntheses of lundurine A–C. The absolute configuration of lundurine C has been assigned as (5aR,5bS,6aR,12aR) by the X-ray crystal structure of its N-Me ammonium salt. The fully diastereoselective gold(I)-catalyzed cycloisomerization of simple 1,5-enynes was applied as the key step in the total synthesis of cannabimovone and anhydrocannabimovone. We also revised the stereochemistry of the ring fusion of anhydrocannabimovone by X-ray crystallography and DFT calculations.

En esta Tesis Doctoral se han preparado una serie de ligandos carbeno N-heterocíclico (NHC, por sus siglas en inglés) funcionalizados con sistemas poliaromáticos. En primer lugar se prepararon una serie de ligandos NHC que incorporan fragmentos poliaromáticos basados en pireno, fenantrofenacina y acenaftoquinoxalina. Estos ligandos fueron coordinados a fragmentos metálicos de iridio, rodio, níquel y paladio. Con fines comparativos, se obtuvieron los complejos análogos derivados de los ligandos imidazolilideno y benzoimidazolilideno. Los complejos derivados de iridio y níquel nos permitieron estudiar las propiedades electrónicas de los ligandos. De manera particular, en esta Tesis Doctoral se demostró, mediante cálculos computacionales de DFT, estudios de infrarrojo y electroquímicos, que las propiedades electrónicas de los ligandos poliaromáticos pueden ser moduladas mediante compuestos orgánicos que favorecen el apilamiento-¿ como, por ejemplo, pireno y hexafluorobenceno. Además, mediante técnicas experimentales y teóricas, se determinó de manera inequívoca la constate de asociación y la regioselectividad de la interacción entre los ligandos NHC con sistemas poliaromáticos y reactivos capaces de establecer interacciones de apilamiento-¿. Asimismo, se demostró que la actividad catalítica de algunos de los complejos preparados puede verse afectada por la presencia de un compuesto que favorezca el apilamiento. En segundo lugar, preparamos una serie de complejos di-metálicos y tri-metálicos basados en ligandos NHC, en los que las unidades carbeno se encuentran unidas por sistemas poliaromáticos extendidos. Cabe destacar que en la literatura hay muy pocos ejemplos de este tipo de complejos. Finalmente, se amplió la versatilidad coordinativa de los ligandos bis(NHC) derivados de bis(imidazolilidinas). Para ello hemos utilizado dos estrategias sintéticas: i) la doble activación C-H de un grupo C(sp3)H2 y ii) la activación de la sal de azolio con una base débil. Programa de Doctorat en Ciències

La present Tesi doctoral es basa en l'ús de diòxid de carboni tant com a matèria prima per a la síntesi de carbonats cíclics i policarbonats d'alt valor afegit, com a dissolvent alternatiu. S'ha estudiat el potencial de diferents sistemes catalítics metàl·lics, destacant l'alta activitat i selectivitat; l'ús de condicions suaus i catalitzadors favorables per el medi ambient i, també, l'aclariment del mecanisme de reacció centrant-se en el paper de cada component catalític. S'ha descrit l'alt potencial catalític dels complexes amb baixa toxicitat i gran abundància terrestre com per exemple, els complexos d' Al(III) i Fe(III) amb lligands tetradentats N2O2; i els complexes de Zn(II) i Fe(III) amb lligands tridentats NN'O. A més, en el transcurs d'aquesta Tesi es va aconseguir l'obtenció de carbonat de metil oleat, derivat d'olis naturals, mitjançant els complexes d'Al(III), Zn(II) i Fe(III). D'altra banda, es van trobar que els complexes de Fe(III) són actius tant per l'epoxidació d'olefines i la síntesi de carbonats orgànics. Així mateix, es va realitzar un estudi preliminar sobre la carboxilació oxidativa de l'estirè per a l'obtenció de carbonat d'estirè utilitzant scCO2 tant com a reactiu i solvent amb un complex de Fe(III) amb lligand tridentat NN'O., La presente Tesis doctoral se centra en el uso de dióxido de carbono tanto como materia prima para la síntesis de carbonatos cíclicos y policarbonatos de alto valor añadido, como disolvente alternativo. Se ha estudiado el potencial catalítico de diferentes sistemas catalíticos metálicos, destacando la alta actividad y selectividad; el uso de condiciones suaves y catalizadores favorables para medio ambiente y, también, el esclarecimiento del mecanismo de reacción centrandose en el papel de cada componente catalítico. Se ha descrito el alto potencial catalítico de los complejos con baja toxicidad y gran abundancia terrestre como por ejemplo, los complejos de Al(III) y Fe(III) con ligandos tetradentados N2O2; y los complejos de Zn(II) y Fe(III) con ligandos tridentados NN'O. Además, en el transcurso de esta Tesis se logró la obtención de carbonato de metil oleato, derivado de aceites naturales, mediante los complejos de Al(III), Zn(II) y Fe(III). Por otra parte, se encontraron que los complejos de Fe(III) son activos tanto para la epoxidación de olefinas y la síntesis de carbonatos orgánicos. Asimismo, se realizó un estudio preliminar sobre la carboxilación oxidativa del estireno para la obtención de carbonato de estireno utilizando scCO2 tanto como reactivo y solvente con un complejo de Fe(III) con ligando tridentado NN'O., This doctoral Thesis was focused on the use of carbon dioxide as both C1 building block for the synthesis of useful cyclic carbonates and polycarbonates and its uses as a plausible alternative solvent. We studied the catalytic potential of different metal-catalyzed systems, highlighting the high catalytic activity and selectivity; the use of mild conditions and environmentally friendly metal catalysts and also the elucidation of the possible reaction mechanism giving a plausible catalytic role of each component. It was described the high potential of a low-toxic and earth-abundant Al(III) and Fe(III) complexes bearing tetradentate N2O2-donor ligand whereas the high activity of Zn(II) and Fe(III) complexes bearing tridentate NN'O-donor ligands. An important and greener goal of this Thesis was the obtention of methyl oleate carbonate, derived from natural oils, with those metal earth abundant Al(III), Zn(II) and Fe(III) complexes. Moreover, iron complexes were found to be active both for olefin epoxidation and organic carbonate synthesis. A preliminary study of direct oxidative carboxylation of styrene towards styrene carbonate using scCO2 as both reactive and solvent with Fe(III) complex bearing NN'O-donor ligand was undertaken.

Esta tesis se divide básicamente en dos bloques principales desarrollados por medio de la Teoría del Funcional Densidad, a saber, Adsorción Molecular y Promotores en la Hidrogenación Selectiva de Alquinos en Mezclas. El primero describe un análisis del comportamiento de un número de moléculas orgánicas (C2H2, C2H4, CH2O, CHN, CH4O, y CO2H2) y fragmentos (CH3O, and CO2H) adsorbidas sobre cuatro caras diferentes, (100), (110), (111), y (211), de la estructura cristalográfica estable fcc de ocho sistemas monometálicos (Pd, Pt, Rh, Ir, Cu, Ni, Ag, and Au), además probando varios sitios de cada superficie. Los Promotores en la Hidrogenación Selectiva de Alquinos en Mezclas se han estudiado mediante la investigación de los papeles que juegan los diferentes componentes del mítico catalizador Lyndlar en primer lugar, y luego del paladio con otros posibles co-catalizadores además del plomo, haciendo comparaciones entre ellos y también con el catalizador paladio en solitario., This dissertation is basically divided in two main blocks performed by means of Density Functional Theory, i.e. Molecular Adsorption and Promoters in the Selective Hydrogenation of Alkynes in Mixtures. The former describes an analysis of the behaviour of a number of organic molecules (C2H2, C2H4, CH2O, CHN, CH4O, and CO2H2) and fragments (CH3O, and CO2H) adsorbed on four different facets, (100), (110), (111), and (211), of the stable fcc crystallographic structure of eight monometallic systems (Pd, Pt, Rh, Ir, Cu, Ni, Ag, and Au), moreover testing various sites on each surface. Promoters in the Selective Hydrogenation of Alkynes in Mixtures has been studied from the investigation of the roles of the different components in the legendary Lindlar catalyst in the first place, and then palladium with other possible co-catalysts besides lead, making a comparison between them and also with the clean palladium catalyst.