Search

oz Bu projede, strontium titanate tozu sol-gel ve Pechini metodları kullanılarak yapılmıştır. Sol-gel metodunda, tozlar Ti02 solu ve Sr(N03>2 solüsyonu karıştırılarak üretilmiştir. Sr(N03)2 solüsyonunun eklenmesinden sonra çökelme gözlenmiştir. Her iki yöntemle de ikişer toz üretilmiştir. Sol-gel metodunda, asit:alkol oranı değiştirilmiştir. Pechini metodunda, sitric acitin % 50 si poliakrilik asit ile değiştirilmiştir. Tozların karakterizasyonları termal gravimetrik analiz (TGA) cihazı, Fourier değişimli infrared spektra (FTIR), XRD, taramalı elektron mikroskopu (SEM) ve optik mikroskop kullanılarak yapıldı. TGA verilerine dayanarak, sol-gel tozu için kalsinasyon sıcaklığı 650 °C olarak seçilmiştir. XRD sonuçları, bu sıcaklığın SrTiC>3 fazının tamamı ile oluşması için yeterli olmadığını göstermiş, ancak FTIR spektralarında nitrat ve organik piklerine rastlanmamıştır. Sinterleme çalışmaları, sol-gel tozunda çok kuvvetli topaklanmalar olduğunu göstermiştir. Sol-gel tozlarının relatif yoğunlukları sinterlemeden sonra dahi çok düşüktür. Pechini tozları daha zayıf topaklanmalara sahiptir ve sinterlemeden sonra daha yüksek relatif yoğunluklar göstermiştir. Pechini tozlarının çapları 0.2-0.5 um arasında bulunmuştur. Üretilen toz değişik yüzdelerde, pirinç yağının içinde dağıtılarak, katı yüzdesinin reolojik davranış üzerindeki etkisi araştırıldı. Bunun için bir rheometre kullanıldı. Farklı kayma gerilimlerinde ve hacimsel toz fraksiyonlarında çalışmalar yapılmıştır. Kararlı olmayan süspansiyonlar kayma gerilimi arttıkça viskozitede azalma göstermiştir, bu da topaklanmalara işaret eder. Ancak yüzey aktif maddesi eklendikten sonra, süspansiyonlar kararlı hale gelmiş ve dilatant ya da Newtonian davranış göstermişlerdir. Katı yüzdesindeki artış, kararlı haldeki süspansiyonlar için viskozitede çok büyük değişiklik yapmamıştır. ABSTRACT In this project, strontium titanate powders were prepared by using sol- gel and Pechini methods. In sol-gel method, the powders were prepared by mixing the TİO2 sol and Sr(NC>3)2 solution. Precipitation was observed after the addition of Sr(N03)2 solution. Two powders were prepared by each method. In sol-gel method, acid:alcohol ratio was changed. In Pechini method, 50% of citric acid was substituted with polyacrylic acid. The characterization of the powders were performed by Fourier Transform Infrared Spectrophotometer (FTIR), Thermogravimetric Analyzer (TGA), Scanning Electron Microscope (SEM), X-Ray Diffraction and Optical Microscope. The calcination temperature of 650 °C was chosen for sol-gel powder according to TGA data. XRD pattern showed that this temperature was not high enough to form complete SrTi03 phase, but no peaks related to nitrates or organic groups was observed in FTIR spectra. Sintering studies indicated that the agglomeration of sol-gel powder was very strong because the relative densities were very small. Pechini powders had weaker agglomerates and sintered to higher densities. The diameters of the Pechini powders were found as in the range of 0.2-0.5 um. The powders were dispersed in white oil and the rheological behaviour of these dispersions was studied by a rheometer. Several runs at different shear rates, and volume fractions were done. The suspensions without surfactant showed shear-thinning behavior, which indicates that the suspensions were flocculated. The addition of surfactant in certain amount produced stabilized suspensions. The stabilized suspensions showed Newtonian or Dilatant behaviour. The increase in the solids loading did not show significant change in the viscosity of stabilized suspension. 85

Here, we report a new post-synthesis modification strategy for functionalizing reduced graphene aerogels (rGAs) towards an exceptional CO2 separation performance. 1-N-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate ([BMIM][PF6]) was impregnated on a rGA, prepared by reducing GA at 700 degrees C, at various ionic liquid (IL) loadings of 5, 10, 30, and 50 wt%. The resulting composites were characterized in deep detail by X-ray photoelectron spectroscopy, X-ray diffraction, N-2 physical adsorption measurements, scanning electron microscopy, Fourier transform infrared and Raman spectroscopies, and thermogravimetric analysis. Results indicated the presence of interactions between the rGA surface and the anion of the IL, potentially improving the CO2 affinity. Volumetric gas adsorption measurements using these materials showed that the deposition of [BMIM][PF6] on rGA surface at an IL loading of 50 wt% boosts the CO2/CH4 selectivity by more than 20-times, exceeding an absolute value of 120, a remarkably higher CO2/CH4 selectivity compared to that of other functionalized materials under similar operating conditions. Tunability of both the IL structure and the surface characteristics of rGA offer a tremendous degree of flexibility for the rational design of these IL/rGA composites towards high performance in gas separation applications., Scientific and Technological Research Council of Turkey (TÜBİTAK); Koç University Seed Fund Program; HEC-Pakistan Scholarship; TARLA; METU Prof. Dr. Mustafa N. Parlar Education and Research Foundation's 2019 Research Incentive Award

Owing to the possibility of generating theoretically unlimited numbers of ionic liquid (IL)-metal-organic framework (MOF) combinations, experimental studies on IL/MOF composites for gas separation applications are mostly conducted on a trial-and-error basis. To address this problem, an integrated computational-experimental hierarchical approach is presented for selecting the best IL-MOF combination for a target gas separation application. For this purpose, UiO-66 and pyrrolidinium-based ILs are chosen as the parent MOF and IL family, respectively, and three powerful computational tools, Conductor-like Screening Model for Realistic Solvents calculations, density functional theory calculations, and grand canonical Monte Carlo simulations, are integrated to identify the most promising IL-UiO-66 combination as 1-n-butyl-1-methylpyrrolidinium dicyanamide/UiO-66, [BMPyrr][DCA]/UiO-66. Then, this composite is synthesized, characterized in deep detail, and tested for CO2/N-2, CO2/CH4, and CH4/N-2 separations. Results demonstrate that [BMPyrr][DCA]/UiO-66 offers an extraordinary gas separation performance, with practically infinite CO2 and CH4 selectivities over N-2 at 15 degrees C and at low pressures. The integrated hierarchical approach proposed in this work paves the way for the rational design and development of novel IL/MOF composites offering exceptional performance for any desired gas separation application., Scientific and Technological Research Council of Turkey (TÜBİTAK); 1001-Scientific and Technological Research Projects Funding Program; European Research Council (ERC); Europian Union (EU); Horizon 2020; ERC-2017-Starting Grant; Research and Innovation Programme; COSMOS; HEC Pakistan Scholarship

Here, we present a new concept of a core-shell type ionic liquid/metal organic framework (IL/MOF) composite. A hydrophilic IL, 1-(2-hydroxyethyl)-3-methylimidazolium dicyanamide, [HEMIM][DCA], was deposited on a hydrophobic zeolitic imidazolate framework, ZIF-8. The composite exhibited approximately 5.7 times higher CO2 uptake and 45 times higher CO2/CH4 selectivity at 1 mbar and 25 degrees C compared to the parent MOF. Characterization showed that IL molecules deposited on the external surface of the MOF, forming a core (MOF)-shell (IL) type material, in which IL acts as a smart gate for the guest molecules., Scientific and Technological Research Council of Turkey (TÜBİTAK); European Union (EU); H2020; European Research Council (ERC)-2017 Starting Grant; Koç University Seed Fund Program; Turkish Academy of Sciences (TÜBA)-GEBIP Award; TARLA; HEC Pakistan Scholarship

Küresel ısınma, günümüzde insanlığa yönelik en büyük tehditlerden biridir. Bunun başlıca nedeni, CO2 üretimi ile sonuçlanan fosil yakıtların kullanılmasıdır. Mevcut çalışma, CO2 sorununa çözüm olacak iki moleküle yoğunlaşarak, CO2 indirgeme reaksiyonu için sürdürülebilir kaynaklar kullanarak katalitik yüzeyler geliştirmeyi amaçlar. Son yıllarda CO2 indirgeme reaksiyonu üzerine etkili olabilecek yüzeyler üzerine bir çok araştırma bulunmaktadır. Metallerden yarı iletkenlere, nanomalzemelere ve foto-elektro-termal katalizlere kadar her türlü malzeme ve teknik üzerine çalışmalar bulunmaktadır. Bu çalışmada ortaya çıkarılan önemli nokta, indirgenme reaksiyonları sırasında oluşan reaksiyonların malzemenin morfolojisine bağlı olduğudur.Bölüm 1, küresel olarak nerede durduğumuzu vurgulayan CO2 ikileminin genel bir resmini sunmaktadır. Önce CO2 ve H2O ile ilgili termodinamik ve kinetik konseptler basitliği nedeniyle hidrojen evrimi reaksiyonu hakkındaki bilgileri tartışarak başlar. Daha sonra, metan, karbon monoksit, metanol vb. gibi daha karmaşık bir ürün dizisine neden olan CO2 indirgenme reaksiyonları tartışılır. Ayrıca, Hidrojen evrimi reaksiyonu (HER) ve CO2 indirgenme (CO2R) reaksiyonları tartışıldıktan sonra plasma ile CO2 indirgenme reaksiyonları mekanizması da tartışılır. Bu bölümde ayrıca, indirgeme süreçleri için malzeme seçiminin önemi de tartışılmakta ve halihazırda indirgeme amacıyla kullanılan malzemelere ilişkin raporlar da sunulmaktadır.Bölüm 2'de metalik nanoteller ile HER mekanizması tartışılmaktadır. Metalik nanotellerin oluşturulması plazma işlemini kullanarak yapılmıştır ve bildiğimiz kadarı ile bu çalışma bu konudaki ilk rapordur. Bu nanotellerin SEM, XRD, XPS ve Raman spektroskopisi, ardından HER'de uygulanması karakterize edilir. Bu nanoteller, düz metal bakır yüzey formuna kıyasla mükemmel performans gösterdi ve 10mA / cm2 spesifik akım yoğunluğunda, düz bakır elektrotlara göre %50 daha az aşırı potansiyel gösterdi. Ayrıca değişim akımı yoğunluğu en az altı kat artış gösterdi.Bölüm 3 CO2 indirgenmesi için metalik bakır nanotellerin kullanımına ilişkin bulgular sunar, CO2 indirgenme reaksiyonları sonucunda açığa çıkan türleri incelemek için ayrı bir karşı elektrot bölmesine sahip geleneksel iki odacıklı elektrolitik hücre kullandık. Çıkan ürünler, bir gaz kromatografisi ile analiz edildi. Bu çalışmada metalik nanotellerin genel olarak gazivhalindeki ürünlere, düz bakır yüzeylere kıyasla daha seçici olduklarını bulduk. Uygulanan potansiyel daha yüksek değerlere yükseltildiği için, düz bakır yüzeyinde gözlenmeyen CH4 ve CO oranlarının arttığını gördük.Bölüm 4, Cu ve Ni oksit yüklü destekler (Al2O3 ve SiO2) üzerinde CO2 indirgenme reaksiyonu için dielektrik bariyer boşalma (DBD) ile plazma tekniğinin kullanımını tartışmaktadır. CO2 indirgenme reaksiyonunun gerçekleştirilmesi için bir reaktör sistemi tasarlanmıştır. Bu çalışmada bakır oksit yüklü alümina üzerinde doymuş hidrokarbon oluşumunu gözlemledik, nikel oksit yüklü silika ise doymamış hidrokarbonları tercih etti.Bölüm 5, HER için NiS ve CuS kullanımıyla ilgili ayrıntıları sunmaktadır. Sentezden sonra her iki yüzey de plazma ile muamele edildi ve bu işlem sonucunda değiştirilmiş morfoloji gösterildi. Plazma ile işlem görmüş ve görmemiş metal sülfürler kıyaslandığında, spesifik akım yoğunluğuna ulaşmak için aşırı potansiyelde neredeyse 100mV fark bulunduğu gösterildi.En son bölümde ise, sonuçlar özetlenmiş ve gelecekte planlanan çalışmalar listelenmiştir. Genel olarak, bu tez çalışmasında, verimli bir enerji dönüşümü amacı ile enerji dönüşüm süreçleri için yeni yüzeyler ve teknikler değerlendirilmiş ve metalik bakır nanotellerin HER reaksiyonu sırasında düz bakır yüzeyden daha verimli olduğunu ve özel akım yoğunluğuna ulaşmak için gereken aşırı potansiyelin yarı yarıya azaldığını bulduk. Aynı nanoteller CO2R için test edildiğinde, düz bakır yüzeye göre toplam gaz miktarında % 30 artış gözlendi. Metal oksit yüklü desteklerde CO2'nin plazma indirgenmesi sırasında, CuO yüklü numunelerin doymuş hidrokarbonlara karşı seçici olduğu, NiO yüklü numunelerin ise toplam % 30'a varan bir CO2 dönüşüm verimliliği ile doymamış hidrokarbonlara karşı seçici olduğu sonucuna varılmıştır. Global warming is one of the major threats to humanity at present. The major cause is utilisation of fossil fuels which results in CO2 production. Present work establishes an understanding on the two molecules i.e. CO2 and H2O which are at the core of solution for the CO2 problem with an aim to develop catalytic surfaces for CO2 reduction reaction using sustainable sources. Researchers are working on developing surfaces which can help reduce these molecules effectively. All sorts of materials and techniques are under consideration from metals to semiconductors to nanomaterial and photo-electro-thermal catalysis. Our study points out one major finding, which is that the binding energy of an intermediate during any reduction process depends on the morphology of the material. Chapter 1 presents an overall picture of the CO2 dilemma with an emphasis on where we stand globally. It begins by first discussing thermodynamics and kinetics related to CO2 and H2O with a more subtle reading on hydrogen evolution reaction due to its simplicity. The same understanding can be applied to CO2 which results in more complex array of products such as methane, carbon monoxide, methanol etc. It also discusses the mechanism of HER and CO2R which is followed by text on plasma CO2 reduction. This chapter also deals with discussion of materials selection for reduction processes and also presents reports in tabulated form on the earth abundant materials presently being utilised for reduction purposes. Chapter 2 discusses HER on metallic copper nanowires, this is the first report on making nanowires using DBD plasma process. These nanowires are characterised by using SEM, XRD, XPS and Raman spectroscopy, followed by application in HER. These nanowires showed excellent performance in comparison to bulk copper surface form; by reaching the specific current density of 10mA/cm2 with an overpotential half the present value on bulk surfaces, also the exchange current density increase to at least six times. Chapter 3 presents findings on the use of metallic copper nanowires for CO2 reduction, we used a conventional two chamber electrolytic cell with separate counter electrode compartment to study CO2 reduced species. The products are analysed by using GC2014 with a column MS5A and nitrogen is used as carrier gas. We found that metallic nanowires are more selective to overall gaseous products as compare to their bulk counter part(flat copper surface). As the applied potential was increased to more higher values, the proportion of CH4 and CO is increased which is not observed in flat copper surface. Chapter 4 discusses the utilisation of DBD plasma technique for CO2 reduction on Cu and Ni oxide loaded supports (Al2O3 and SiO2). Inhouse system is built to carryout the CO2 reduction reaction. We observed the formation of saturated hydrocarbons on copper oxide loaded alumina while nickel oxide loaded silica showed preference for unsaturated hydrocarbons. Chapter 5, presents details on the use NiS and CuS for HER. Both surfaces after synthesis are treated with plasma and showed altered morphology. On comparison between plasma and non plasma treated metal sulphides, there is almost 100mV difference in overpotential to reach specific current density. In the end, main conclusions and future work are listed followed by references used in this study. Overall, in this thesis, new surfaces and techniques are evaluated for energy conversion processes with a goal of efficient energy conversion and we found that metallic copper nanowires are more efficient then bulk copper surface during HER reaction, the overpotential required to reach specific current density decreased by half; when metallic nanowires are used instead of bulk copper surface. When the same nanowires are tested for ECO2R, 30% increase in overall gaseous product is observed. During plasma reduction of CO2 on metal-oxide loaded supports, it is concluded that CuO loaded samples are selective towards saturated hydrocarbons while NiO loaded samples are selective towards unsaturated hydrocarbons with a total CO2 conversion efficiency of up to 30%. 109

Küresel ısınma ve fosil yakıtların hızla tükenmesinden dolayı yenilenebilir enerjiye olan ihtiyaç artış göstermektedir. Piller ve super kapasitörler gibi enerji depolama sistemleri dengeli ve düzenli güç sağlamak için gereklidir. Elektrokimyasal kapasitörler yüksek güç yoğunlukları ve hızlı şarj-deşarj özellikleri sayesinde son yıllarda popülerlik kazanmışlardır. Elektrot malzemeleri super kapasitörlerin elektrokimyasal performansları üzerinde önemli etkiye sahiptir. Bu nedenle, iletken akım toplayıcılardan ve nano-yapılı aktif malzemelerden oluşan elektrot malzemelerinin düzgün bir araya getirilmesi, sistem performansından maksimum yararlanabilmek için son derece önemlidir. Bu çalışmada, grafen ile metal oksitlerin kompozitleri hazırlanılarak kendi kendine durabilen ve esnek elektrotlar elde edilmiştir. Bu amaçla, grafen oksit elektrotları modifiye Hummers yöntemi ile sentezlenen grafen oksit solüsyonundan elde edilmiştir. Grafen oksit elektrotlar kimyasal ve termal tavlama yöntemleri kullanılarak indirgenmiştir. Farklı indirgeme yöntemlerinin morfoloji ve elektrokimyasal özellikler üzerindeki etkileri incelenmiştir. Daha sonra, esnek ve kendi kendine durabilen elektrotlar elde etmek için mangan oksit filmler indirgenmiş grafen oksit elektrotlar üzerinde katodik elektrodepozisyon yöntemi ile büyütülmüştür. Elektrodepozisyon potansiyeli ve kaplanan mangan oksit miktarının morfolojik ve elektriksel özellikler üzerindeki etkisi incelenmiştir. Kaplanan mangan oksit Hausmannite fazı çevrimsel voltametri ve şarj/deşarj ölçümleri sırasında yüksek performans göstermiştir. Mangan oksit kaplı elektrotlar, şarj/deşarj ve çevrimsel voltametri ölçümlerinde sırasıyla 546 F g−1 (0.5 A g−1 akım yoğunluğunda) ve 308 F g−1 (1 mV s−1 tarama hızında) gibi umut vadeden kapasitif performans göstermişlerdir. Çevrimsel voltametri sırasında, mangan oksitin Hausmannite fazından karışık değerlikteki MnOx fazına dönüştüğü gözlemlenmiştir. Sonuç olarak, kendi kendine durabilen indirgenmiş grafen oksit elektrotları üzerinde biriktirilmiş MnOx nano yapıları, 10000 çevirim sonunda ilk kapasitans değerinin %154'ünü korumuştur. Son olarak, süperparamanyetik demir oksit nanopartikülleri ve indirgenmiş grafen oksit kompozitleri iki farklı yöntem ile hazırlanmıştır. Demir oksit miktarının kompozit yapısında arttırılmasıyla spesifik kapasitans değerlerinin beklendiği gibi yükseldiği gözlemlenmiştir. Şarj/deşarj analizleri sonucunda 0.5 mA cm-2 akım yoğunluğunda 203 F g-1 deşarj kapasitesi elde edilmiştir. Bu değer 2 mg ağırlığındaki bir elektrot için yüksektir ve bu elektrotlar pratik uygulama alanlarında kullanılabilir. Ayrıca, üretilen demir oksit/ indirgenmiş grafen oksit kompozit elektrotları sulu elektrolit içinde geniş potansiyel aralıkta çalışabilmektedirler (1.6 V) ve 10000 çevirim sonucunda başlangıçtaki kapasitans değerinin %78'i korunmuştur. Due to depletion of fossil fuels and global warming, there is an increasing need for clean and renewable energy as well as efficient energy storage technologies. Energy storage systems such as batteries and supercapacitors are required for balanced and continuous power supplies. Electrochemical Capacitors have received great attention due to their high energy density and high charge-discharge efficiency. Electrode material plays an important role in the performance of energy storage devices. Therefore, proper construction of electrode materials composed of highly conductive current collectors and nanostructured active materials are crucial for full utilization of the device performance.In this thesis, graphene paper and metal oxide composites are prepared as self-standing and flexible electrodes for electrochemical capacitors. For this purpose, graphene oxide paper is obtained from graphene oxide solution synthesized via Hummers' method. Reduction of graphene oxide paper is performed via chemical reduction and thermal annealing. Effects of different reduction techniques on the morphology and electrochemical properties are examined. Then, cathodic electrodeposition of manganese oxide onto reduced graphene oxide paper is carried out to prepare flexible and binder-free electrodes for electrochemical capacitors. Effects of electrodeposition potential and the amount of deposited mass on the electrochemical performance are examined. Hausmannite phase manganese oxide coated electrodes exhibit promising performance in charge-discharge and cyclic voltammetry measurements with specific capacitance of 546 F g−1 at current density of 0.5 A g−1 and 308 F g−1 at scan rate of 1 mV s−1, respectively. During potential cycling, phase transformation of Mn3O4 to mixed-valent MnOx is observed. Consequently, MnOx nanostructures on self-standing reduced graphene oxide electrodes have 154% capacitance retention at 10000 cycles of cyclic voltammetry. Lastly, superparamagnetic iron oxide nanoparticles decorated reduced graphene oxide papers are prepared via two different methods. Increasing the amount of iron oxide nanoparticles on the graphene papers results in enhanced capacitance, as expected. In the galvanostatic charge-discharge measurements, Fe3O4/rGO electrode exhibits specific capacitance of 203 F g-1 at 0.5 mA cm-2. This value is remarkable since the electrode has a high weight of 2 mg cm-2, which shows that the electrode can be used for practical purposes. Moreover, Fe3O4/rGO electrodes achieves wide working potential window of 1.6 V (in aqueous electrolyte) and high capacitance retention of 78% at 10000 cycles. 96

Hydrothermal-electrochemical growth of Hematite (alpha-Fe2O3) thin films in the presence of Ce3+ and/or CH3COO- and F- ions is reported. Primary attention is paid to understanding the synergistic effect of temperature and additive ions on the growth of Hematite particles. The literature describes the shape-controlled electrodeposition of iron oxide films, but these reports involve low-temperature depositions (, Koç University Faculty of Science; Turkish Ministry of Development

Bu çalışmada, Aurivillius yapısında katmanlı perovskitlerin sentezi ve sentezlenen malzemelerin fotokatalitik ve fotovoltaik özelliklerinin araştırılması amaçlanmıştır. Deney sonuçlarının yanı sıra bu malzemeler ile yapılabilecek olası uygulamalar her bölüm içerisinde ayrıntılı olarak açıklanmaktadır.İkinci bölümde, Aurivillius yapısındaki çift katmanlı perovskitlerin hazırlanmasına ve kimyasal işlem ile eksfoliasyonuna (Sıvı Faz Eksfoliasyon Metodu) odaklanılmaktadır. Literatürde, lantanit katkılı eksfoliasyon ile katmanlandırılmış perovskit nanotabakaların üst enerji dönüşüm ışıması üzerine bir rapor bulunmamaktadır. Aurivillius fazındaki Er(III), Ho(III), Tm(III) ve Yb(III) katkılı Bi₂SrTa₂O₉ katmanlı oksitinin üst enerji dönüşüm davranışı incelendiğinde bu ferroelektrik fazın oda sıcaklığında ayarlanabilir üst enerji dönüşüm ışıması gösterdiği görülmüştür. Katkılı Aurivillius fazı, istenilen miktardaki lantanitler ile perovskit katmanında Sr(II) bulunan alanların yer değiştirmesi sağlanarak katı hal reaksiyonu ile sentezlenmektedir. Lantanitlerin proton değiştirilmiş ve eksfoliasyon uygulanmış Aurivillius fazında da üst enerji dönüşüm ışıması gözlenmiştir. Bu durum, lantanitlerin [SrTa₂O₇]2- perovskite tabakasına katıldığını kanıtlamaktadır. Lantanitlerin konsantrasyonunun ve aktifleştiricinin duyarlayıcıya oranının üst enerji dönüşüm spektrumları üzerine etkisi incelenmiştir ve ayrıca üst enerji dönüşüm işlemine katılan fotonların sayısına bağlı olarak olası enerji transferleri ve üst enerji dönüşüm mekanizmalarıönerilmiştir. Bu bölümde, katkılı Aurivillius yapısında katmanlı perovskitlerin 2 boyutlu tek nanotabakalarının üst enerji dönüşüm ışıması özelliği rapor edilmiştir.Üçüncü bölümde Bi2Sr0.95Er0.05B2O9 ve Bi2Sr0.75Yb0.20Er0.05B2O9 [B: Ta5+ ve Nb5+] genel formülüne sahip Aurivillius fazlı Er(III) katkılı oksitlerin ısı ölçme davranışları için floresan yoğunluğu oranı (FIR) tekniği kullanılarak yapılan araştırmalar açıklanmıştır. Saf oksitler katı hal reaksiyonuyla sentezlenmiştir ve yapısal ve parlaklık özellikleri farklı sıcaklıklar için çalışılmıştır. Tek olarak katkılanmış örnekler önceden raporlanmış kat kat yapılmış perovskitlere göre duyarlılık gösterirken yapıya duyarlaştırıcı (Yb3+) eklemesinin, duyarlılığı, kristal boyutunu ve enerji düzeylerini değiştirmesiyle artırması ilgi çekicidir. BST (Bi2Sr0.75Yb0.20Er0.05Ta2O9) ve BSN (Bi2Sr0.75Yb0.20Er0.05Nb2O9) örnekleri için maksimum duyarlılık sıcaklık 400°C'ye yaklaşırken sırasıyla 0.0073K-1 ve 0.0098K-1 olarak elde edilmiştir. Bu oksitlerin yüksek Curie sıcaklıklarına sahip olma, iyi ısıl kararlılık ve yüksek sıcaklıklarda üstün duyarlılık gibi özellikleri geniş aralık ve yüksek sıcaklık uygulamalarında sıcaklık ölçüm araçları için umut verici olabilir.Dördüncü bölümde Er3+ katkılı BST nanoparçacıklarının çift ışıma davranışları açıklanmıştır. Tek aktive edici iyonuna sahip tekli örgüdeki stoke ve anti-stoke yayımının aynı anda bulunmasının üstünlüğü, ayrıca UC (upconversion, üst enerji ışıması) parlaklığının sadece duyarlaştırıcı/aktive edici oranıyla ayarlanması gibi ilgi çekici özellikler sahteciliğe karşı yüksek güvenlik amacıyla çift modlu alacalı parlaklık mürekkepleri üretmek için kullanılabilir. The main objective of this study is to synthesis layered perovskite with Aurivillius structure and explore their photocatalytic and photovoltaic properties. The results of the experiments as well as their possible applications are described in detail within each chapter.Chapter two focuses on the preparation of double layered Aurivillius perovskites and their exfoliation by chemical processing (Liquid Exfoliation route). There is no report on the upconversion luminescence from the nanosheets of exfoliated perovskite type layered structures doped with lanthanides. The upconversion (UC) behaviour of Aurivillius phase Bi₂SrTa₂O₉ layered oxide doped with Er(III), Ho(III), Tm(III) and Yb(III) is demonstrated. This ferroelectric Aurivillius phase showed tunable upconversion emission at room temperature. The doped Aurivillius phase was synthesized with solid state method with desired amount of lanthanides substituting Sr(II) sites in the perovskite layer. The upconversion emission from lanthanides was observed also for the proton exchanged and exfoliated Aurivillius phase, which proves that lanthanides are doped into the perovskite [SrTa₂O₇]²- layer. The effect of concentration of lanthanides and sensitizer to activator ratio on the upconversion spectra are investigated and also possible energy transfer and upconversion mechanisms are suggested based on the number of photons participating in UC process. Herein, we report the 2D single nanosheets of doped Aurivillius phase layered perovskite capable of upconversion emission.Chapter three describes research performed on the thermal sensing behavior in Er(III) doped Aurivillius phase oxides with general formula of Bi2Sr0.95Er0.05B2O9 and Bi2Sr0.75Yb0.20Er0.05B2O9 [B: Ta5+ and Nb5+] based on fluorescence intensity ratio (FIR) technique. Pure oxides are synthesized through solid state reaction and their structural and luminescence properties are studied at different temperatures. While singly doped samples have shown sensitivity comparable to previous reports of layered perovskites, it is interesting to see that addition of sensitizer (Yb3+) to the structure can significantly enhance sensitivity by modifying crystalline size and structure of energy levels. The maximum sensitivity of 0.0073K-1 and 0.0098K-1 was obtained for Bi2Sr0.75Yb0.20Er0.05Ta2O9 (BST) and Bi2Sr0.75Yb0.20Er0.05Nb2O9 (BSN) samples respectively when temperature approaches 400°C. As a result of high curie temperature, good thermal stability and superior sensitivity at high temperature, these oxides can be promising temperature probes for wide range and high temperature applications.Chapter four describes the study of dual luminescence behaviour in Er3+ doped BST nanoparticles. The superiority of coexistence of stoke and anti-stoke emission in a single host lattice with a single activator ion, besides to tunability of UC luminescence only by controlling sensitizer/activator ratio are very interesting features which can be used to produce dual mode multicolor luminescent ink with high security level against forgery. 135

Fosil yakıtlarının engellenemez tükenişiyle beraber, dünyadaki muazzam enerji talebi sürdürülebilir enerji kaynaklarıyla (güneş, rüzgar, vb.) sağlanacaktır. Ancak bu kaynaklar sürekli çalışamadıkları için, verimli kullanımları ileri düzeyde enerji depolama ve dönüştürme aygıtlarının geliştirilmesine bağlıdır. Bu bağlamda, elektrokimyasal kapasitörler, piller ve yakıt pilleri, sürdürülebilir kaynakların kesintisiz çalışmasına yardımcı olabilecek veya tek başlarına günlük enerji ihtiyaçlarını karşılayabilecek ana elektrokimyasal enerji sistemleri olarak sayılabilir. Bahsedilen elektrokimyasal enerji aygıtlarının ana bileşeni olan elektrotlar, aktif malzeme ve akım kolektöründen oluşur. Buradaki aktif malzemenin fizikokimyasal özellikleri, oluşturulan aygıtın genel performansını belirleyen önemli bir parametredir.Bu tez çalışması, elektrokimyasal uygulamalar için grafen oksit (GO) ve metal/metal hidr(oksit) kompozit elektrotların sentezlenmesine adanmıştır. İlk bölümde, elektrokimyasal kapasitörler için iki-boyutlu kompozit elektrotların üretimi sunulmuştur. Basit elektrostatik etkileşimler yardımıyla birinci sıradaki geçiş metal katyonları (Co2+, Ni2+, Mn2+, Fe2+), GO ile bir araya getirilmiştir. En yüksek kapasitans değeri sırasıyla Fe/GO (38.7 mF cm-2), rCo/GO (31.6 mF cm-2) ve rFe/GO (29.1 mF cm-2) elektrotlarıyla elde edilmiştir (elektrokimyasal olarak indirgenmiş kompozitlerin başına `r` getirilmiştir). Kullanılan metalin cinsi, kompozitin yük depolama özelliklerini doğrudan etkilemiştir: rCo/GO ve rNi/GO elektrotlarınınki difüzyonla sınırlı kalırken, rMn/GO ve rFe/GO psödo-kapasitif özellik göstermiştir. Buna ek olarak, çok ince Ni(OH)2/GO elektrotları katman-katman bir araya getirilmiş ve GO'nun elektriksel iletkenliğini artırmak için, hidrazin buharında indirgenmiştir. İndirgenmiş 9-çift katmanlı [Ni(OH)2/GO], 2 mV s-1 tarama hızında 8.6 mF cm-2 kapasitans sergilemiştir; bu değer literatürdeki katman-katman bir araya getirilmiş [CoAl LDH/rGO] ince filminden üç kat daha yüksektir. Katman katman bir araya getirme yöntemi, süperparamanyetik demir oksit nanoparçacıkları (SPION)/GO ince filmlerinin oluşturulmasında da kullanmıştır. En gelişkin elektron paramanyetik rezonans spektroskopisi, karbondaki kusur merkezleri ve demirdeki paramanyetik merkezlerin elektrokimyasal performansı belirlemek için bir yarış içinde olduklarını göstermiştir. Sonuç olarak indirgenmiş 9-çift katmanlı [SPION/GO] filmi, 5 mV s-1 tarama hızında 1570 F g-1 spesifik kapasitansa ulaşarak literatürdeki bütün katman-katman bir araya getirilmiş demir oksit/indirgenmiş grafen oksit filmlerin ve geçiş metal oksit/GO kompozitlerin çoğunun önüne geçmiştir. Bütün katman-katman bir araya getirilmiş kompozitlerin analizinde görülmüştür ki, oluşturuldukları halleriyle psödo-kapasitif özellik gösteren elektrotlar, hidrazin ile indirgendikten sonra pillerde görüldüğü gibi difüzyonla-sınırlandırılmış yük depolama sergilemişlerdir.Bu tez çalışmasının ikinci kısmında, grafenin gelecek nesil üç boyutlu formu olan grafen aerojellerin (GA) sentezi sunulmuştur. GO solüsyonlarının tek-aşamalı hidrotermal muamelesiyle ve süperkritik CO2 (scCO2) kurutmanın yardımıyla, yaklaşık 700 m2 g-1 yüzey alanına sahip GA yapıları oluşturulmuştur. Nikel-köpük üzerine kaplanan GA elektrotları, literatürdeki benzer malzemelerden daha yüksek spesifik kapasitansa ulaşmıştır (5 mV s-1 tarama hızında 390 F g-1). Sentezlenen GA'lar daha sonra metal nanoparçacıklarıyla donatılarak, oksijen oluşturma (OER) ve oksijen indirgeme (ORR) reaksiyonlarına olası elektrokatalizörler olarak kullanılmıştır. OER elektrokatalizörleri olarak Ni/GA kompozitleri, tek-aşamalı hidrotermal reaksiyon ve devamında H2/He ortamında termal indirgenme yöntemiyle sentezlenmiştir. Ürenin kesintisiz hidroksil iyon sağlayıcısı olarak kullanımıyla, Ni yükleme miktarı kütlece yüzde 1.5 ile 40 arasında kontrollü olarak değiştirilmiştir. Yüzde 40 Ni içeren Ni/GA kompoziti, 10 mA cm-2 akım yoğunluğu için literatürdeki yüzde 80'lik Ni/GA'dan 110, yüzde 20'lik Ir/C ve yüzde 20'lik Ru/C'dan 50 mV daha düşük bir aşırıgerilim (320 mV) gerektirmiştir. Son olarak, olası ORR elektrokatalizörleri olarak Pt yüklenmiş GA'lar scCO2 yardımıyla sentezlenmiştir. Pt nanoparçacık boyutu, termal dönüştürme sıcaklığını 400'den 800 °C'ye çıkararak 1.2 ve 2.9 nm arasında değiştirilmiştir. Eşzamanlı olarak, GA yapısı sıcaklık arttıkça termal olarak oksijenlerinden arındırılmıştır. Sentezlenen Pt/GA(600) kompozitinin, 102 m2 g-1 gibi yüksek bir elektrokimyasal yüzey alanına sahip olduğu görülmüştür. Bu değer, ticari olarak kullanılan Pt/C'unkinden daha yüksektir. Diğer bir taraftan, Pt/GA elektrokatalizörlerinin birim kütledeki aktiviteleri şu şekilde sıralanmıştır: Pt/GA(600)>Pt/GA(400)>Pt/GA(800). The massive energy demand in the world will be supplied by renewable energy sources (solar, wind, etc.) with the inevitable depletion of fossil fuels. However, efficient utilization of these sources heavily depends on the development of advanced energy storage and conversion devices due to their intermittent nature. In this regard, electrochemical capacitors, batteries, and fuel cells are the main electrochemical systems that can assist the continuous operation of the renewable sources, or offset the daily energy need individually. The common component in all the electrochemical energy devices is the electrodes which contain active material and the current collector. Physicochemical properties of the active material determine the overall device performance.This dissertation is devoted to the synthesis of graphene oxide (GO) - metal/metal (hydr)oxide composite electrodes for electrochemical applications. In the first part, production of two-dimensional composite electrodes is presented as electrochemical capacitor electrodes. First row transition metal cations (Co2+, Ni2+, Mn2+, Fe2+) and GO were combined by utilization of simple electrostatic interactions. The highest capacitance was obtained with Fe/GO (38.7 mF cm-2) followed by rCo/GO (31.6 mF cm-2) and rFe/GO (29.1 mF cm-2) at 20 mV s-1, where r represents electrochemically-reduced composites. The nature of the metal was influential in the charge-storage mechanism of the composites: while rCo/GO and rNi/GO were governed by diffusion-limited processes, rMn/GO and rFe/GO showed pseudocapacitive behavior. Furthermore, ultrathin electrodes of Ni(OH)2 and GO were produced via layer-by-layer assembly (LBL) followed by hydrazine vapor reduction to enhance electrical conductivity of GO. Reduced 9-bilayer [Ni(OH)2/GO] film exhibited areal capacitance of 8.6 mF cm-2 at 2 mV s-1, 3-fold higher than that of LBL-assembled [CoAl LDH/rGO] thin film reported in the literature. LBL-assembly was also utilized to produce superparamagnetic iron oxide nanoparticles (SPION)/GO thin films. State-of-the-art electron paramagnetic resonance results revealed the competition between carbon defect centers and Fe-related paramagnetic centers on the electrochemical performance. In fact, reduced 1-bilayer [SPION/GO] had enhanced specific capacitance of 1570 F g-1 at 5 mV s-1, outperforming all the LBL-assembled iron oxide/rGO films and most of the transition metal oxide/rGO composites in the literature. In all the LBL-grown composites, as-deposited films exhibited pseudocapacitive properties, whereas hydrazine-reduced films showed more diffusion-limited charge storage, like in batteries.In the second part of the thesis, synthesis of graphene aerogels (GAs) is presented as the next-generation three-dimensional form of graphene. One-step hydrothermal treatment of GO solutions resulted in formation of high surface area GAs (~700 m2 g-1) with the aid of supercritical CO2 (scCO2) drying. Obtained metal-free GA electrodes on nickel foam exhibited superior specific capacitance (390 F g-1 at 5 mV s-1) than the counterparts reported in the literature. GAs were later decorated with metal nanoparticles as possible electrocatalysts for oxygen evolution (OER) and oxygen reduction reactions (ORR). Ni/GA composites were synthesized via one-pot hydrothermal reaction coupled with thermal reduction under H2/He environment as possible OER electrocatalysts. By using urea as the continuous hydroxyl ion supplier during the hydrothermal reaction, Ni loading was tuned between 1.5 and 40 wt % in a highly-controlled fashion. Ni/GA with 40 wt % Ni exhibited low overpotential of 320 mV for the supply of 10 mA cm-2 which is 110 mV lower than that of 80 wt % Ni/GA and 50 mV lower than that of 20 wt % Ir/C and 20 wt% Ru/C reported in the literature. Lastly, Pt loaded GAs were synthesized by scCO2 assisted deposition as possible ORR electrocatalysts. Pt nanoparticle size was varied from 1.2 to 2.9 nm by increasing the thermal conversion temperature from 400 to 800 °C. Simultaneously, gradual thermal deoxygenation of GA was observed. Obtained Pt/GA converted at 600 °C had enhanced electrochemical surface area of 102 m2 g-1, which is higher than that of commercial Pt/C. Overall, the mass activities of Pt/GA electrocatalysts followed the order: Pt/GA(600)>Pt/GA(400)>Pt/GA(800). 217

İsli metal/metaloit oksitler (örneğin; alümina, titania, silika vb.) kimya endüstrisinden gıda teknolojilerine kadar geniş yelpazede kullanıma sahip önemli hammaddelerdir. İsli silikanın, SiO2, farmasötik katalizör, petrokimyasal parçalama ve biyolojik atıkların yeniden kazanımları için üretilen katalizörlerin uygulamalarında yaygın kullanılmasından dolayı hidrotermal stabilitesi önemli bir etkendir. İsli silika bazlı malzemelerin; geniş yüzey alanına (50 - 400m2/g) ve yüksek por hacmine sahip olmaları kataliz uygulamalarında aktif bölgelerin yüzeyde verimli olarak dağılımına ve büyük moleküllerin difüzyonunun kolaylaşmasına imkân vermektedir. Ancak isli silikanın suya karşı düşük stabilitesinden oluşan yüzey hidrolizi, uygulama alanlarını kısıtlamıştır. Bu yüzden stabiliteyi artırmaya yönelik bu alandaki ArGe çalışmaları yüksek ilgi görmektedir. Silikanın hidrotermal stabilitesini artırmak için tuz katkısı, por duvar kalınlıklarının geliştirilmesi ve silikanın üretim süreci sırasında veya sonrasında yapılan hetero atom eklemeleri dahil olmak üzere birçok farklı metotlar kullanılmıştır. Bu çalışmada, alev hidrolizi yöntemiyle sentezlenmiş isli SiO2 ve kompozitlerinin hidrotermal stabiliteleri araştırılmıştır. Saf isli silika, isli alümina ve farklı yüzdelerde Al2O3 ve TiO2 katkılı ikili isli karışık oksitler, 24 saat ve 7 gün hidrotermal koşullarda işlem görmüştür. Nitrojen adsorpsiyonu kullanılarak bütün numunelerin yüzey alanları Brunauer-Emmett-Teller (BET) metoduyla, por hacmi ve por maximumları ise Barrett-Joyner-Halenda (BJH) metoduyla hesaplanmıştır. Hidrotermal işlemlemlerin sonucunda, BJH por hacim analizi saf alümina için % 98, saf silika için % 75 ve Al2O3 katkılı silica için % 26 düşüş kaydetmiştir. XRD ölçümleri de tüm numunelerin işlem sonrasında amorf yapılarını koruduklarını göstermektedir. BET analizleriyle de hidrotermal uygulamaların, oksitlerin yüzey alanına etkisi ölçülmüştür ve en yüksek fark % 92'lik bir düşüş ile saf alüminanın sonrasında da % 83 ile saf silikanındır. Al2O3 ve TiO2 katkısının SiO2'nın yüzey dayanıklılığını arttırdığı ve yüzey alanındaki küçülme oranını azalttığı gözlemlenmiştir. Bu iyileştirme, katkı miktarı (% 0.8 – % 1.0) ile de doğru orantılıdır. Örneğin silikaya % 1.0'lık Al2O3 veya TiO2 katıldığında yapının daha stabil olduğu ve (BET) yüzey alanının sırasıyla % 31 ve % 26 azaldığı kaydedilmiştir. Katkı etkisini sıralamak gerekirse eğilim şu şekildedir: TiO2-katkılı silika > Al2O3-katkılı silika > saf silika. Titanyumun alüminyumdan ve silisyumdan daha elektropozitif olması bu sebeple de yüzeydeki -OH gruplarındaki elektronlara olan yüksek ilgisi yukarıdaki eğilimi açıklamaktadır. Aynı sebeple, TiO2 katkılı numunelerdeki yüzey –OH grupları suya direnç göstererek yüzey alanının daha korunaklı ve stabil olmasını sağlamıştır. Katkı malzemesinin eklenmesi saf silikaya göre M-O-Si (M = Al, Ti) bağlarını daha da kutuplaştırarak ve güçlendirerek dayanıklı yüzey oluşturur. Silikaya % 0.5'lik yüzey alümina katkısıyla % 1.0'lik yığın katkısı arasında yüzey katkısının daha iyi hidrotermal dayanıklılık gösterdiği görülmüştür, bunun sebebi ise miktarın düşük olmasına rağmen yüzey yoğunluğunun daha yüksek olmasından kaynaklanmaktadır.Bu çalışma sonucunda hidrolitik alev metoduyla sentezlenen Al2O3 ve TiO2 katkılı SiO2 ların yüksek saflığı ve sert hidrotermal koşullardaki dayanıklılığı sebebiyle katalitik uygulamalar alanında gelecek vadeden seçenekler arasında olduğu belirlenmiştir. Fumed metal/metalloid oxides, FMO (such as alumina, titania, silica etc.) are important raw materials for various industrial applications from chemical industries to food technologies. Due to extensive use of fumed SiO2 as a carrier in pharmaceutical applications, catalysis applications, cracking petrochemicals, and conversion for production of bio-renewables, hydrothermal stability is a critical requirement. Fumed silica based materials have high specific surface areas in the range of 50 and 400 m2/g which allows an efficient dispersion of active sites and large pore volume that favours the diffusion of bulky molecules in catalysis applications, however, their applications are limited by their poor stability due to the hydrolysis of their surfaces. Therefore; the research on developing hydrothermally stable mesoporous materials for catalytic applications has gained interest. To improve the hydrothermal stability of SiO2, many different methods are used such as adding salt, increasing pore wall thickness, and incorporating heteroatoms in situ or by post treatments.In the present study, the stability of fumed SiO2 materials and composites produced by flame hydrolysis is investigated under hydrothermal conditions applied for 24 hours and 7 days. Specifically, pure fumed silica, fumed alumina, and binary fumed mixed oxides of Al2O3- and TiO2-doped silica samples with various doping percentages are used for hydrothermal treatment. Surface areas of all untreated and hydrothermally treated samples are calculated by Brunauer-Emmett-Teller (BET) analysis and pore volume & pore maximum are calculated by Barrett-Joyner-Halenda (BJH) analysis by using nitrogen adsorption method. After hydrothermal treatment, BJH pore volume analysis shows decreases of 98 % for pure alumina, 75 % for pure silica and 26 % for Al2O3-doped silica in the pore volumes, respectively. According to powder X-ray Diffraction (XRD) analysis, all of the samples maintained their amorphous structure after the treatment. BET analysis indicates that after hydrothermal treatment, pure alumina and pure silica reveal the highest BET surface area reduction by 92 and 83 %, respectively. On the other hand, incorporation of Al2O3 and TiO2 into the silica matrix enhanced the surface stability and minimize the surface area reduction. Moreover, as doping amount increases (e.g. 0.8 to 1.0 wt %) the surface of the materials becomes more stable. Comparison of 1.0 % Al2O3- and TiO2-doped silica samples shows that incorporation of Al2O3 and TiO2 stabilizes the structure yielding BET surface area reduction by 31% and 26 %, respectively. The trend of surface area stabilization by doping follows the order: TiO2-doped silica > Al2O3-doped silica > pure silica. Titanium is a more electropositive dopant than aluminum and silicon itself and it has a higher affinity to the electrons of surface OH- groups. Therefore, in the TiO2-doped samples, surface OH- groups are resistant to water molecules resulting more stable samples in terms of surface area protection. Furthermore, due to the doping, the M-O-Si (M= Al, Ti) bonds are more polar and stronger than the pure silica case which in turn stabilizes the surface. The comparison of the Al2O3 doping on the surface (0.5 %) and into the bulk (1.0 %) of SiO2 reveals that the former shows an enhanced hydrothermal stability related to the higher concentration of the doping material on the surface.The results of this study shows that flame hydrolytically synthesized Al2O3- and TiO2-doped silica samples are promising materials not only due to their high purity and also due to their use under harsh hydrothermal conditions of catalysis applications. 70

Synthesis of hydroxyapatite (HA) through sol-gel process in different solvent systems is reported. Calcium nitrate tetrahydrate (CNTH) and diammonium hydrogen phosphate (DAHP) were used as calcium and phosphorus precursors, respectively. Three different synthesis reactions were carried out by changing the solvent media, while keeping all other process parameters constant. A measure of 0.5 M aqueous DAHP solution was used in all reactions while CNTH was dissolved in distilled water, tetrahydrofuran (THF) and N, N-dimethylformamide (DMF) at a concentration of 0.5 M. Ammonia solution (28-30%) was used to maintain the pH of the reaction mixtures in the 10-12 range. All reactions were carried out at 40 +/- 2 degrees C for 4 h. Upon completion of the reactions, products were filtered, washed and calcined at 500 degrees C for 2 h. It was clearly demonstrated through various techniques that the dielectric constant and polarity of the solvent mixture strongly influence the chemical structure and morphological properties of calcium phosphate synthesized. Water-based reaction medium, with highest dielectric constant, mainly produced beta-calcium pyrophosphate (beta-CPF) with a minor amount of HA. DMF/water system yielded HA as the major phase with a very minor amount of beta-CPF. THF/water solvent system with the lowest dielectric constant resulted in the formation of pure HA., Higher Education Commission, Pakistan under HRDI-UESTP programme

We have constructed hybrid quantum dot-layered niobate films with an electrophoretic deposition method. The structure and photoelectrochemical behaviour were demonstrated., Scientific and Technological Research Council of Turkey (TÜBİTAK); Turkish Ministry of Development