Irradiation of trans-2-phenylcyclohexyl 4-cyanobenzoate (4) in methanol results in formation of the 1-phenylcyclohexene and 4-cyanobenzoic acid as the major products. The mechanism proposed for this example of the Norrish Type II-like reaction, normally inefficient for the π,π* state of esters, begins with intramolecular electron transfer in the excited singlet state. The next step, intramolecular proton transfer, is highly exergonic as a result of the increased acidity of the benzylic hydrogen of the radical cation and the increased basicity of the carbonyl oxygen of the radical anion. The final step is cleavage of the 1,4-biradical. This mechanism is proposed on the basis of product studies, absorption spectra, fluorescence spectra, oxidation and reduction potentials, and nanosecond laser flash photolysis spectra. The stereochemical requirements for the process have also been examined using solution NMR, the X-ray structure, and MM3 calculations. The stereoisomer, cis-2-phenylcyclohexyl 4-cyanobenzoate (5), undergoes cis to trans isomerization before photofragmentation. Photolysis of the cis isomer in methanol-OD demonstrated that the cis to trans isomerization occurred by inversion at C1.Key words : Norrish Type II, aromatic esters, intramolecular electron transfer.Les produits majeurs qui se forment lors de l'irradiation du 4-cyanobenzoate de trans-2-phénylcyclohexyle (4) dans du méthanol sont le 1-phénylcyclohexène et l'acide 4-cyanobenzoïque. Le mécanisme proposé pour cet exemple de réaction de Norrish type II, normalement inefficace pour l'état π,π* des esters, débute par un transfert intramoléculaire d'électron dans l'état singulet excité. L'étape suivant, un transfert intramoléculaire de proton, est fortement exergonique en raison de l'augmentation de l'acidité de l'hydrogène benzylique du cation radical et d'une augmentation de la basicité de l'oxygène du carbonyle de l'anion radical. La dernière étape est un clivage du biradical-1,4. Ce mécanisme est proposé sur la base de l'étude des produits, des spectres d'absorption et de fluorescence, des potentiels d'oxydation et de réduction et des spectres de photolyse éclair au laser à nanoseconde. On a aussi examiné les exigences stéréochimiques du processus à l'aide de la RMN en solution, de la diffraction des rayons-X et de calculs MM3. Le stéréoisomère 4-cyanobenzoate du cis-phénylcyclohexyle (5) subit une isomérisation cis à trans avant la photofragmentation. La photolyse de l'isomère cis dans du méthanol-OD permet de démontrer que l'isomérisation cis à trans se produit par une inversion du C1.Mots clés : Norrish Type II, esters aromatiques, transfert d'électron intramoléculaire.[Traduit par la Rédaction] [ABSTRACT FROM AUTHOR]