Search

Basats en la dependència del consum de combustibles fòssils, aquesta tesi es centra en el desenvolupament de processos utilitzant energies renovables, és a dir, utilitzant processos electroquímics i fotoelectroquímics, per a la transformació de matèries primeres, com CO2 i H2O, en productes químics d'alt valor afegit. Basats en l'estat de l'art, la primera part de la tesi es centra a estudiar la sinergia dels líquids iònics amb el catalitzador de porfirina de ferro, per reduir electroquímicament el CO2 a CO amb rendiments catalítics millorats a sobrepotencials més baixos. El CO generat s'utilitza in situ en processos en tàndem per obtenir compostos orgànics d’alt valor a partir de carbonilacions catalitzades per Pd i, per primera vegada, reaccions d'hidroformilació catalitzada per Rh. La segona part es centra en la preparació de fotocàtodes híbrids mitjançant la immobilització per electropolimerizació d'una nova sèrie de complexos organometàl·lics basats en Ru i Re en dos semiconductors diferents, Cu2O/SnO2 i CuGaO2. Aquests elèctrodes s'han utilitzat en la reducció fotoelectroquímica de CO2 a àcid fòrmic revelant el paper crucial de l'electròlit i dels fotocàtodes híbrids en el rendiment catalític. Finalment, a l'última part de la tesi es descriu la preparació de diferents complexos organometàl·lics basats en Ru i la seva immobilització en BiVO4. Es descriuen dos enfocaments d'immobilització diferents, electropolimerizació i reacció de clic de tiol-è. Els diferents fotoànodes híbrids preparats es van testejar en la reacció d'oxidació de l'aigua mostrant una millora en comparació amb el BiVO4 no modificat. Basándose en la dependencia del consumo de combustibles fósiles, esta tesis se centra en el desarrollo de procesos utilizando energías renovables, es decir, utilizando procesos electro- y fotoelectroquímicos, para la transformación de CO2 y H2O para producir productos químicos. Basándose en el estado del arte, la primera parte de la tesis se centra en estudiar la sinergia entre los líquidos iónicos y el catalizador de porfirina de hierro, para reducir el CO2 a CO con rendimientos catalíticos mejorados a sobrepotenciales más bajos. El CO generado se utiliza in situ en procesos tándem para obtener compuestos orgánicos mediante carbonilaciones catalizadas por Pd y, por primera vez, reacciones de hidroformilación catalizadas por Rh. La segunda parte se basa en la preparación de fotocátodos híbridos mediante la inmovilización por electropolimerización de una nueva serie de complejos organometálicos basados en Ru y Re en dos semiconductores diferentes, Cu2O/SnO2 y CuGaO2. Estos electrodos se han utilizado en la reducción fotoelectroquímica de CO2 a ácido fórmico, revelando un papel crucial del electrolito y de los fotocátodos híbridos. Finalmente, en la última parte de la tesis se describe la preparación de diferentes complejos organometálicos basados en Ru y su inmovilización en BiVO4. Se describen dos enfoques de inmovilización diferentes, electropolimerización y la reacción clic de tiol-eno. Los diferentes fotoánodos híbridos preparados se testearon en la reacción de oxidación del agua mostrando una mejora en comparación con el BiVO4 no modificado. Based on the dependance of the fossil fuels consumption this thesis is focused on the development of processes using renewable energies, i.e., involving electrochemical and photoelectrochemical steps, for the transformation of raw materials, such as CO2 and H2O, to added value chemicals. Based on the state of the art, the first part of the thesis is focused on study the synergism of the ionic liquid with the iron porphyrin catalyst, to electrochemically reduce CO2 to produce CO with improved catalytic performances at lower overpotentials. The generated CO is in-situ used in tandem processes to obtain added value organic compounds by Pd-catalyzed carbonylation and, for the first time, Rhcatalyzed hydroformylation reactions. The second part, reports the preparation of hybrid photocathodes via the immobilization by electropolymerization of a new series of synthetized Ru and Re based organometallic complexes onto two different semiconductors, Cu2O/SnO2 and CuGaO2. These electrodes have been applied in the photoelectrochemical CO2 reduction to formic acid revealing the crucial role in the catalytic performance of the electrolyte and the prepared hybrid photocathodes. Finally, in the last part of the thesis is described the preparation of different Ru based organometallic complexes and their immobilization onto BiVO4. Two different immobilization approaches, electropolymerization and thiol-ene click reaction, are described. The different prepared hybrid photoanodes are tested in the water oxidation reaction showing an improvement compared with the bare BiVO4.

Els polioxometalats, o POMs com se’ls anomena en curt, son un tipus d’òxids moleculars, que presenten una extremada versatilitat pel que fa a la seva composició, estructura electrònica, distribució de càrrega, i les seves possibilitats d’aplicació, en les que ressalten l’activitat catalítica, fotocatalítica i electrocatalítica. La present tesis es divideix en dues parts ben diferenciades. Una es centra en l’ús dels polioxometalats en electrocatàlisis i fotocatàlisis, i l’altre en la caracterització de la ferrolectricitat que presenten algunes salts de polioxometalatos. Una propietat ben coneguda en altres sistemes, però que només recentment s’ha reportat en POMs. Utilitzant diversos mètodes teòrics, inclosos els mètodes de dinàmica molecular clàssica MD, els DFT i els ab initio CASSCF/CASPT2, s’han estudiat els comportaments redox d'una sèrie de POMs en les reaccions de transformació electro- i fotocatalítiques de diòxid de carboni i monòxid de carboni. S’han caracteritzat els mecanismes reacció i s’ha mostrat el rol que juguen els POMs en diversos sistemes. Atès que la ferroelectricitat és una propietat nova en la química dels polioxometalats, ha estat un repte calcular la polarització ferroelèctrica per a un sistema tan gran i complex. En primer lloc, es va analitzar una perovskita orgànica-inorgànica ferroelèctrica (HOIP) híbrida més senzilla per tal d’explorar un mètode racional per calcular la polarització del compost. Posteriorment, amb l’experiència obtinguda, es va analitzar la ferroelectricitat en anions tipus Preyssler [XP5W30O110]q-, on l'origen de la polarització s’ha determinat mitjançant la descomposició de l'efecte ferroelèctric en tres contribucions. Los polioxometalados, o POMs como también se les conoce, son un tipo de óxidos moleculares, que presentan una extremada versatilidad en cuanto a su composición, estructura electrónica, distribución de carga, y sus posibilidades de aplicación, en las que resaltan la actividad catalítica, fotocatalítica y electrocatalítica. La presente tesis se divide en dos partes bien diferenciadas. Una primera se centra en el uso de polioxometalados en electrocatálisis y fotocatàlisis, mientras que en la segunda parte, se reporta la caracterización de la ferrolectricidad, una propiedad que se ha detectado recientemente en algunas sales de polioxometalatos. Utilizando diversos métodos teóricos, incluidos los métodos de dinámica molecular clásica MD, los métodos DFT y los ab initio CASSCF/CASPT2, se han estudiado los comportamientos redox de una serie de POMs en las reacciones de transformación electro- y fotocatalíticas de dióxido de carbono y monóxido de carbono. Los mecanismos de reacción y el rol que juegan los POMs como catalizadores se han analizado en detalle. Ha sido un reto calcular la polarización ferroeléctrica para un sistema tan grande y complejo como es una sal de un poliocometalato. En primer lugar, se analizó esta propiedad en un sistema mucho más simple como es una perovskita orgánico-inorgánica (HOIP) híbrida. Posteriormente, con la experiencia obtenida, se analizó la polarización ferroeléctrica en aniones tipo Preyssler [XP5W30O110]q-, en el que el origen de la polarización se determinó descomponiendo el efecto ferroeléctrico en tres contribuciones. Polyoxometalates, or POMs in short, are a type of molecular oxides that have great versatility in terms of their composition, electronic structure, charge distribution and applications. Among the applications, its catalytic, photocatalytic and electrocatalytic properties stand out. This thesis is divided into two distinct parts. The first focuses on the use of polyoxometalates in electrocatalysis and photocatalysis, while the second part reports the characterization of ferroelectricity, a property that has recently been detected in some polyoxometalate salts. Using various theoretical methods, including classical molecular dynamics MD methods, DFT methods and ab initio CASSCF/CASPT2 methods, the redox behaviors of a series of POMs in the electro- and photocatalytic transformation reactions of carbon dioxide and carbon monoxide. The reaction mechanisms and the role played by POMs as catalysts have been analyzed in detail. It has been a challenge to calculate the ferroelectric polarization for a system as large and complex as a polyoxometalate salt. Firstly, this property was analyzed in a much simpler system such as a hybrid organic-inorganic perovskite (HOIP). Then, with the experience gained, the ferroelectric polarization in Preyssler [XP5W30O110]q- anions was analyzed, in which the origin of the polarization was determined by decomposing the ferroelectric effect into three contributions.

Aquesta tesi doctoral abasta el disseny i el desenvolupament de catalitzadors supramoleculars derivats de metalls de transició per a la seva aplicació com a catalitzadors en transformacions d'interès. La primera part d'aquesta tesi doctoral està centrada en el desenvolupament de catalitzadors de coure(I) regulats supramolecularment i la seva aplicació en reaccions d'inserció d'espècies carbèniques metàl·liques a enllaços O–H, generant derivats α-alquil/aril-α-alcoxi/ariloxi. S’abordà el disseny, preparació, caracterització i aplicació dels catalitzadors de coure(I) derivats de lligands bisoxazolina. Aquests estudis van demostrar que l'activitat catalítica es podia modular amb l'ús de molècules externes (agents de regulació), que interaccionaven amb la cadena polioxietilènica del lligand (centre de regulació) a través d'interaccions supramoleculars de tipus ió-dipol. L'eficiència d'aquesta aproximació es demostrà en reaccions d’inserció de carbens metàl·lics sobre alcohols estructuralment diversos (derivats cicloalquílics, alquílics i arílics). Aquesta metodologia es va utilitzar també per a preparar intermedis sintètics avançats de compostos amb rellevància biològica. La segona part d'aquesta tesi doctoral està centrada en l'ús d'interaccions de tipus halogen per formar l'esquelet de complexos metàl·lics. Es descriu la síntesis de nous complexos supramoleculars de platí(II) i pal·ladi(II) mitjançant l'assemblatge de dos blocs constituents que contenen fosfines com a grups coordinants, així com grups capaços de formar enllaços de tipus halogen. Es va caracteritzar en dissolució i a l’estat sòlid un conjunt de complexos estructuralment diversos de platí(II) i pal·ladi(II) derivats de difosfines (supramoleculars). Es va realitzar un ampli estudi dels intermedis de reacció que van conduir als complexos de platí(II) finals. Es proposa una racionalització mecanística de la formació dels complexos de platí(II) finals. El complex XBPhos-Pt va resultar ser inactiu en reaccions de ciclació d’enins i d’hidrofenilació de l’etilè. Es presenten estratègies d’activació del complex XBPhos-Pt i anàlegs per a noves transformacions químiques. Esta tesis doctoral abarca el diseño y desarrollo de catalizadores supramoleculares derivados de complejos de metales de transición para su aplicación como catalizadores en transformaciones de interés. La primera parte de esta tesis doctoral se centra en el desarrollo de catalizadores de cobre(I) regulados supramolecularmente para su aplicación en reacciones de inserción de especies carbénicas metálicas a enlaces O–H, generando derivados α-alquilo/arilo-α-alcoxi/ariloxi. Se abordó el diseño, preparación, caracterización y aplicación de los catalizadores de cobre(I) derivados de ligandos bisoxazolina. Estos estudios demostraron que la actividad catalítica podía modularse con el uso de moléculas externas (agentes de regulación), que interaccionaban con la cadena polioxietilénica del ligando (centro de regulación) a través de interacciones supramoleculares de tipo ion-dipolo. La eficiencia de esta aproximación se demostró en reacciones de inserción de carbenos metálicos sobre alcoholes estructuralmente diversos (derivados cicloalquílicos, alquílicos y arílicos). Esta metodología se utilizó también para preparar intermedios sintéticos avanzados de compuestos con relevancia biológica. La segunda parte de esta tesis doctoral se centra en el uso de interacciones de tipo halógeno para formar el esqueleto de complejos metálicos. Se describe la síntesis de nuevos complejos supramoleculares de platino(II) y paladio(II) mediante el ensamblaje de dos bloques constituyentes que contienen fosfinas como grupos coordinantes, así como grupos capaces de formar enlaces de tipo halógeno. Se caracterizó en disolución y en estado sólido un conjunto de complejos estructuralmente diversos de platino(II) y paladio(II) derivados de difosfinas (supramoleculares). Se realizó un estudio de los intermedios de reacción que condujeron a los complejos de platino(II) finales. Se propone una racionalización mecanística para la formación de los complejos de platino(II) resultantes. El complejo XBPhos-Pt fue inactivo en reacciones de ciclación de eninos e hidrofenilación del etileno. Se presentan estrategias de activación del complejo XBPhos-Pt y análogos para nuevas transformaciones químicas. This doctoral thesis encompasses the design and development of supramolecular catalysts derived from transition metal complexes and their application as catalysts in transformations of interest. The first part of the thesis focusses on the development of supramolecularly regulated copper(I) catalysts for the insertion of metal carbenes into O–H bonds leading to synthetically useful α-alkyl/aryl-α-alkoxy/aryloxy derivatives. The design, preparation, characterization and application of supramolecularly regulated copper(I) catalysts derived from bisoxazoline ligands is described. Our studies demonstrate that the catalytic performance of these systems can be modulated by the use of an external molecule (i.e. the regulation agent), which interacts with the polyethyleneoxy chain on the ligand (i.e. the regulation site) via supramolecular ion-dipole interactions. This approach has been applied to an array of structurally diverse alcohols (cycloalkyl, alkyl and aryl derivatives). Moreover, this methodology has been used to synthesize advanced synthetic intermediates of biologically relevant compounds. The second part of this thesis focusses on the use of halogen bonding interactions to construct the skeleton of metal complexes. The synthesis of new supramolecular platinum(II) and palladium(II) complexes by assembling two building blocks that incorporate phosphines as ligating groups, as well as complementary binding motifs for the assembly through halogen bonding, are reported. A set of structurally diverse platinum(II) and palladium(II) complexes derived from (halogen-bonded) diphosphines have been characterized in solution and in the solid state. A broad study of the reaction intermediates that led to the platinum(II) complexes has been performed. A tentative mechanistic rationalization for the formation of the platinum(II) complexes is proposed. The complex XBPhos-Pt has proved to be unreactive as a catalyst in cyclizations of enynes and in the hydrophenylation of ethylene. Strategies towards the activation of XBPhos-Pt and analogues for new chemical transformations are presented.

Aquesta tesi doctoral descriu la síntesi de complexos de ruteni i l'estudi de les seves propietats estructurals, espectroscòpiques, electroquímiques i catalítiques en l'oxidació d'aigua a oxigen. En particular, s’han desenvolupat un total d'onze compostos, que es poden dividir en dues grans famílies, amb: 1) Complexos amb lligand tetradentat equatorial dianionic, que coordina a través de dos grups piridina i dos carboxilats. S'han estudiat efectes de la segona esfera de coordinació i el mecanisme de la reacció. 2) Complex amb lligand tetradentat equatorial neutre, de tipus bis(fenantrolina) i els seus derivats. Aquest complex es transforma a un compost de tipus Ru-aquo que és actiu per a l'oxidació d'aigua a oxigen. Aquest últim es desactiva degut a la dimerització que forma un complex dinuclear amb un pont oxo (Ru-O-Ru). Aquest tesi evidencia la complexitat de la química de ruteni i les seves implicacions en la reacción d’oxidació d’aigua. Esta tesis doctoral describe la síntesis de complejos de rutenio y el estudio de sus propiedades estructurales, espectroscópicas, electroquímicas y catalíticas en la oxidación de agua. En particular, se han desarrollado once nuevos compuestos que se pueden clasificar en dos grandes familias: 1) Complejos con un ligando ecuatorial tetradentado dianiónico, que coordina a través de dos grupos piridina y dos carboxilatos. Se han estudiado efectos de segunda esfera de coordinación y el mecanismo de reacción. 2) Complejo con un ligando ecuatorial tetradentado neutro, de tipo bis(fenantrolina) y sus derivados. Este complejo se transforma en un compuesto de tipo Ru-aquo que es activo para la oxidación de agua a oxígeno. Éste último se desactiva debido a su dimerización para formar un complejo dinuclear con un puento oxo (Ru-O-Ru). Esta tesis pone de relieve la complejidad de la química de rutenio y sus implicaciones en la reacción de oxidación del agua. This thesis focuses on the synthesis of ruthenium complexes and the study of their structural, spectroscopic and electrochemical properties as well as their capacity to catalyse the oxidation of water to dioxygen reaction. In particular, eleven new compounds have been prepared that are included in two main families of complexes. 1) complexes containing a key equatorial tetradentate dianionic ligand that coordinates through two pyridinic groups and two carboxylate groups providing high electronic density to the metallic centre. Second coordination sphere effects and reaction mechanism have been thoroughly explored. 2) ruthenium complex containing an equatorial neutral ligand of the bis(phenantroline) family and their derivates. This complex converts to a Ru-aquo complex that is active for the water oxidation reaction. The latter evolves to an inactive dimeric complex that contains an oxo bridge (Ru-O-Ru). This thesis highlights the complexity of ruthenium chemistry and its implications in the water oxidation reaction.

S’ha estudiat la hidrofomilació d΄al·lens 1,1΄-disubstituïts catalitzada per rodi, emprant lligands de tipus bisfosfit amb un centre de regulació allunyat del centre catalític. L'ús de sals de metalls alcalins de BArF com a agents de regulació va fer augmentar la formació d'aldehids β,γ-insaturats (fins a un 60%), demostrant el principi de regulació supramolecular del sistema catalític. La hidroformilació d'octens terminals i interns catalitzada amb cobalt i en presència de Xantphos com lligand ha donat lloc a una alta selectivitat en la formació d'aldehids. El control de la regioselectividad mitjançant la temperatura de la reacció i la proporció constant entre els diferents regioisòmers dels aldehids ens ha portat a postular un procés tàndem d'isomerització-hidroformilació en les condicions optimitzades de reacció. A més, s'ha dut a terme la hidroformilació d'una mescla d'octens, obtenint-se els aldehids amb alta selectivitat i baixa incidència de reaccions secundàries, la qual cosa fa que sigui una ruta plausible a escala industrial. A més, l'ús de lligands regulats supramolecularment amb un centre de regulació allunyat del centre catalític, va permetre la hidroformilació enantioselectiva de aril vinil èters, amb un gran activitat catalítica, regioselectivitat i ràtio enantiomèric (fins a un 88% conversió, >99:1 b/l ràtio, 97:3 er). Estudis de complexació van revelar la formació d'espècies catalítiques inactives i la variació en la distribució de les espècies catalíticamente actives en funció de l'agent de regulació emprat. Finalment es van realitzar estudis cinètics sobre la reacció d'hidroformilació enantioselectiva de l'acetat de vinil emprant lligands bisfosfit regulats mitjançant interaccions supramoleculars. L'ús de l'Anàlisi de Normalització de Temps Variable va permetre esbrinar el pas limitant de la reacció, situant-lo en el començament del cicle catalític. Aquest mètode ha permès obtenir els perfils de reacció en absència dels períodes d'inducció de formació del catalitzador observats durant la reacció. Se ha descrito la hidroformilación de alenos 1,1΄-disustitutidos catalizada por rodio empleando ligandos de tipo bisfosfito con un centro de regulación alejado del centro catalítico. El uso de sales de BArF de metales alcalinos como agentes de regulación aumentó la formación de aldehídos β,γ-insaturados (hasta un 60%), demostrando el principio de regulación supramolecular del sistema catalítico. La hidroformilación de octenos terminales e internos catalizada con cobalto y en presencia de Xantphos como ligando ha dado lugar a una alta selectividad en la formación de aldehídos. El control de la regioselectividad mediante la temperatura de la reacción y la proporción constante entre los diferentes regioisómeros de los aldehídos nos ha llevado a postular un proceso tándem de isomerización-hidroformilación bajo las condiciones optimizadas de reacción. Además, se ha llevado a cabo la hidroformilación de una mezcla de octenos, obteniéndose los aldehídos con alta selectividad y baja incidencia de reacciones secundarias, lo que la hace una ruta plausible a escala industrial. Además, el uso de ligandos regulados supramolecularmente con un centro de regulación alejado del centro catalítico permitió la hidroformilación enantioselectiva de aril vinil éteres, con una gran actividad catalítica, regioselectividad y ratio enantiomérico (hasta un 88% conversión, >99:1 b/l ratio, 97:3 er). Estudios de complejación revelaron la formación de especies catalíticas inactivas y la variación en la distribución de las especies catalíticamente activas en función del agente de regulación usado. Finalmente se realizaron estudios cinéticos sobre la reacción de hidroformilación enantioselectiva del acetato de vinilo empleando ligandos bisfosfito regulados mediante interacciones supramoleculares. El uso del Análisis de Normalización de Tiempo Variable permitió establecer el paso limitante de la reacción, situándolo en el comienzo del ciclo catalítico y ha permitido la obtención de los perfiles de reacción en ausencia de los periodos de inducción de formación el catalizador observados durante la reacción. The rhodium-catalyzed hydroformylation of 1,1΄-disubstituted allenes was described employing bisphosphite ligands with a distal regulation site. The use of alkali metal BArF salts as regulation agents enhanced the formation of β,γ-unsaturated aldehydes (up to a 60% increase), proving the supramolecular regulation principle of the catalytic system. Cobalt-catalyzed hydroformylation of terminal and internal octenes in presence of Xantphos as ligand have displayed a high selectivity towards the formation of aldehydes. The control of the regioselectivity by the reaction temperature and the constant ratio in the different regioisomers led us to hypothesize that a tandem isomerization-hydroformylation transformation was taking place under optimized conditions. Furthermore, the hydroformylation of a mixture of octene isomers was reported with excellent aldehyde selectivity and diminished formation of side-products. Overall, the methodology may be suitable for industrial application. Moreover, the use of supramolecularly regulated ligands with distal regulation site enabled the rhodium-catalyzed enantioselective hydroformylation of aryl vinyl ethers, with high catalytic activity, regioselectivity and enantiomeric ratio (up to 88% conv, >99:1 b/l ratio and 97:3 er). Complexation studies revealed the formation of inactive catalytic species and a variation in the distribution of catalytic species based on the regulation agent used. Finally, kinetic studies of the rhodium-catalyzed enantioselective hydroformylation of vinyl acetate with a supramolecularly regulated bisphosphite complex were performed. The use of Variable Time Normalization Analysis allowed for the elucidation of the rate-determining step early in the catalytic cycle. Real kinetic profiles in the absence of catalyst induction periods observed during the reaction were also obtained.

En la majoria dels exemples clàssics de catàlisis homogènia, el focus cau en el centre metàl·lic, el qual és el que duu a terme la reacció, mentre que els lligands juguen un rol principalment d'espectadors. Així, l'aproximació inicial per modificar la reactivitat dels sistemas era reemplaçar el metall. Aquest ha sigut el punt inicial en la majoria dels treballs en catálisis homogènia amb complexos organometàl·lics. La modificació de les propietats estèriques o electròniques dels lligands afecta el metall, i pot tindre un gran impacte en el resultat de la reacció: rendiment més alt, millor selectivitat o supressió de reaccions no desitjades. Aquest concepte va donar un pas més enllà a l'adonar-se que els lligands poden tindre una participació més activa en els principals passos del cicle catalític. Aquests lligands es coneixen com a lligands no innocents a causa de la seva naturaleza reactiva durant un procés químic. Aquest comportament difereix i complementa el dels lligands innocents els quals "només" contribueixen mitjançant modificacions als lligands. En aquesta Tesis presentem tres estudis computacionals on els lligands tenen un rol actiu durant el transcurs de la reacció. Hem sigut capaços d'estudiar mitjançant eines DFT les característiques i particularitats de cada sistema. Aquests estudis contribuiran en ultima estància al desenvolupament de nous sistemas basats en la cooperació metall-lligand, i milloraran la comprensió dels mecanismes que governen aquesta reactivitat. En la mayoría de los ejemplos clásicos en catálisis homogénea, el foco reside en el centro metálico, el cual es el que lleva a cabo la reacción, mientras que los ligandos juegan principalmente un rol de espectador. Así, la aproximación inicial para modificar la reactividad del sistema era reemplazar el metal. Este ha sido el punto inicial de la mayoría de trabajos en catálisis homogénea con complejos organometálicos. La modificación de las propiedades estéricas o electrónicas de los ligandos afecta al metal, y puede tener un gran impactos en el resultados de la reacción: mayor rendimiento, mejor selectividad o supresión de reacciones no deseadas. Este concepto dio un paso más allá al darse cuenta que los ligandos pueden tener una participación más activa en los principales pasos del ciclo catalítico. Estos ligandos se conocen como ligandos no inocentes debido a su naturaleza reactiva durante un proceso químico. Este comportamiento difiere y complementa el de los ligandos inocentes los cuales "solo" contribuyen mediante modificaciones en el metal. En esta Tesis presentamos tres estudios computacionales donde los ligandos tiene un rol activo durante el transcuros de la reacción. Hemos sido capaces de estudiar con herramientas DFT las características y particularidades de cada sistema. Estos estudios contribuirán en última instancia al desarrollo de nuevos sistemas basados en la cooperación metal-ligando y mejoraran la comprensión de los mecanismos que gobiernan esta reactividad. In most classical examples of homogeneous catalysis, the focus resides on the metal centre, which is the one that carries out the reaction, while the ligands play mainly a spectator role. Thus, the initial approach applied to modify the reactivity of a system was the replacement of the metal. This has been the starting point of the majority of work in homogeneous organometallic catalysis. The tuning of the electronic or steric properties of the ligands affects the metal, and can have a huge impact on the reaction outcome such as higher yields, better selectivity or suppression of undesired side reactions. The concept has been taken one step further upon the realization that ligands may have a more active participation in the main steps of the catalytic cycle. These ligands are known as non-innocent ligands owing to their reactive nature during a chemical process. This behaviour differs with and complements that of innocent ligands which “only” contribute through tuning of the metal. In this Thesis we present three computational studies where the ligands have an active role on the outcome of the reaction. We have been able to study with DFT tools the features and particularities of each system. These studies will ultimately contribute on the development of new systems based on metal-ligand cooperation and improve the understanding of the mechanism governing this reactivity.

El treball descrit en aquesta dissertació es centra en la implementació d’estratègies organocatalítiques per superar les limitacions de processos fotoquímics establerts. Específicament, dues transformacions impulsades per la llum han estat estudiades: (i) la fotoenolizació de 2-alquilbenzofenones per accedir a intermedis enòlics transitoris (fotoenols), i (ii) la ruptura homolítica fotoinduïda de derivats ditiocarbonílics per produir radicals. Per un costat, el procés de fotoenolizació acoblat amb la reactivitat de tipus Diels-Alder (seqüència fotoenolizació/ Diels-Alder) és una reacció fotoquímica històrica amb aplicacions conegudes en síntesi total. Malgrat això, una variant asimètrica d’aquest procés no ha estat encara reportada. Els Capítols II i III demostren com l’organocatàlisi asimètrica proporciona eines simples i efectives per fer participar a les espècies fotoenòliques en processos de tipus Diels-Alder i aldòlics altament estereoselectius. Per un altre costat, la ruptura fotolítica de espècies ditiocarboníliques capaces d’absorbir la llum visible, és un mètode conegut per la generació de radicals sota condicions suaus de reacció. Aquesta tecnologia fa ús de quantitats estequiomètriques de compostos ditiocarbonílics fàcilment accessibles. Encara que aquesta estratègia ha millorat considerablement les condicions per accedir a la reactivitat de tipus radicalària, aquesta requereix la síntesi prèvia de compostos que continguin la funcionalitat ditiocarbonílica. El Capítol IV detalla com aquest mètode de generació de radicals pot ser realitzat catalíticament, mitjançant el disseny d’un catalitzador El trabajo descrito en esta disertación se centra en la implementación de estrategias organocatalíticas para superar las limitaciones de procesos fotoquímicos establecidos. Específicamente, dos transformaciones promovidas por la luz han sido estudiadas: (i) la fotoenolización de 2-alquilbenzofenonas para acceder intermedios enólicos transitorios (fotoenoles), y (ii) la ruptura homolítica fotoinducida de derivados ditiocarbonílicos para producir radicales. Por un lado, el proceso de fotoenolización acoplado con la reactividad de tipo Diels-Alder (secuencia fotoenolización/ Diels-Alder) es una histórica reacción fotoquímica con aplicaciones conocidas en síntesis total. Sin embargo, una variante asimétrica de este proceso no ha sido reportada. Los Capítulos II y III demuestran cómo la organocatálisis asimétrica proporciona herramientas simples y efectivas para hacer participar a las especies fotoenólicas en procesos de tipo Diels-Alder y aldólicos altamente esteroselectivos. Por otro lado, la ruptura fotolítica de especies ditiocarbonílicas capaces de absorber luz visible, es un conocido método para la generación de radicales bajo condiciones suaves de reacción. Esta tecnología hace uso de cantidades estequiométricas de compuestos ditiocarbonílicos fácilmente accesibles. Aunque esta estrategia ha mejorado considerablemente las condiciones para acceder a la reactividad de tipo radicalaria, ésta requiere la síntesis previa de compuestos que contentan la funcionalidad ditiocarbonílica. The work described in this dissertation focuses on the implementation of organocatalytic strategies to overcome limitations of established photochemical processes. Specifically, two known light-driven transformations have been studied: (i) the photoenolization of 2-alkyl-benzophenones to access transient enol-intermediates (photoenols), and (ii) the photoinduced homolytic cleavage of stoichiometric dithiocarbonyl derivatives to produce radicals. On the one hand, the photoenolization process coupled with classical Diels-Alder chemistry (photoenolization/Diels- Alder sequence) is an historical photochemical reaction with known applications in total synthesis. However, an asymmetric catalytic variant of this light-driven transformation has remained elusive over the years. Chapter II and Chapter III demonstrate how asymmetric organocatalysis provides simple but effective catalytic tools to engage photoenols in highly stereoselective Diels-Alder and Aldol-type processes, respectively. On the other hand, the photolytic cleavage of visible-light-absorbing dithiocarbonyl-based compounds is a known effective method for the mild generation of radicals. This technology uses stoichiometric amounts of easy-to make dithiocarbonyl-based substrates, capable of triggering the formation of open-shell intermediates upon direct light-excitation. Although this strategy has greatly enhanced the conditions to access radical-type reactivity, it still relies on purposely designed stoichiometric reagents.

El camp de la catàlisi d’oxidació d’aigua a oxigen gas mitjançant complexos molecular ha experimentat grans avenços en els últims 40 anys, principalment en les velocitats de reacció. Malgrat aquestes millores, encara hi a certs reptes que cal adreçar perquè aquest catalitzadors es puguin utilitzar en dispositius de fotosíntesis artificial per generar combustibles solars com l’hidrogen gas. Aquesta tesi doctoral es centra en alguns d’aquest reptes com són la disminució del sobrepotencial de treball així com l’heterogenització dels tradicionals catalitzadors homogenis en suports conductors. Amb aquest objectius, s’han preparat un gran ventall de catalitzadors, des de complexos mononuclear, dinuclears fins a complexos de coordinació. S’han estudiat les capacitats catalítiques, els factors que determinen la seva activitat així com els mecanismes de reacció. Finalment, alguns d’ells s’han emprat per a generar els millor ànodes molecular per a la reacció d’oxidació d’aigua descrits fins el moment. El campo de la oxidación de agua a oxígeno molecular mediante complejos moleculares ha experimentado grandes avances en los últimos 40 años, sobretodo en las velocidades de reacción. Sin embargo, estas mejoras no son suficientes para que estos catalizadores se puedan utilizar en dispositivos de fotosíntesis artificial para generar combustibles solares como el hidrógeno gas. Esta tesis doctoral se centra en algunos retos que todavía se tienen que abordar como son la disminución del potencial de trabajo del catalizador, así como la heterogenización de los catalizadores homogeneous tradicionales en soportes conductores. Con estos objetivos, se han preparado un amplio rango de catalizadores, des de complejos mononucleares, dinucleares hasta complejos de coordinación. Se han estudiado sus capacidades catalíticas, los factores que determinan su actividad y mecanismo de la reacción. Finalmente, algunos de ellos se han utilizado para general los mejores ánodos moleculares para la oxidación de agua descritos hasta el momento. Over the last 40 years, the field of molecular water oxidation catalysis has witnessed a tremendous progress improving the catalytic performance up to 6 orders of magnitude higher than the first reported molecular catalyst. Despite the success, there are still several challenges that need to be addressed in order to transfer the high catalytic activity into functional devices. The present doctoral thesis focuses on some of these challenges, in particular, lowering the working potential of the process and trying to transfer the traditional homogeneous catalysts into conductive supports in order to generate powerful water splitting device. With these objectives, a wide range of catalysts including mononuclear, dinuclear all the way to coordination polymers have been prepared. Their catalytic activity, the factors that rule their performance and mechanistic pathways for the reaction have been explored. Finally, some of them have been used to generate the most powerful anode for water oxidation catalysis described to date.

S'han descrit els primers complexes supramoleculars de tipus bisfosfina-rodi(I) assemblats per enllaç d’halogen i s’han aplicat a l’hidroboració d’alquins terminals. Els complexes de rodi preparats han conduït eficientment a vinilboronats, tot mostrant un increment en la selectivitat cap als isòmers ramificats. A més, es va estudiar la influència d’enllaç d’halogen sobre diferents precursors de rodi(I). En alguns casos, es va observar un procés d’addició oxidativa de l’enllaç C–I al centre de rodi(I) mediat per enllaç d’halogen, formant selectivament complexes de rodi(III) ciclometal·lats. Finalment, es van preparar complexes d’or(I) derivats de lligands fosfits regulables supramolecularment i assajar en la funcionalització C–H selectiva en fenols. El principi de regulació es va demostrar en combinar complexes d’or derivats de fosfits amb l’agent de regulació adient (increment del rendiment fins un 20% i de la selectivitat de 28:1 a >50:1). S’han realitzat càlculs DFT per tal de racionalitzar els resultats i els orígens dels efectes de regulació. La utilitat de l’aproximació es va demostrar també preparant un intermedi sintètic avançat del fàrmac més venut mundialment pel tractament hormonal del càncer de mama (Tamoxifè). Se han descrito los primeros catalizadores supramoleculares bisfosfina-rodio(I) ensamblados por enlace de halógeno y se han aplicado a la hidroboración de alquinos terminales. Los complejos de rodio preparados han conducido eficientemente a vinilboronatos, mostrando un incremento en la selectividad hacia los vinilboronatos ramificados. Además, se estudió la influencia del enlace de halógeno sobre diferentes precursores de rodio(I). En algunos casos se observó un proceso de adición oxidativa del enlace C–I al centro de rodio(I) mediado por enlace de halógeno, formando selectivamente complejos de rodio(III) ciclometalados. Finalmente se prepararon complejos de oro(I) derivados de ligandos fosfito regulables supramolecularmente y ensayaron en la funcionalización C–H selectiva en fenoles. El principio de regulación se demostró al combinar complejos de oro derivados de fosfitos con el agente de regulación adecuado (incremento del rendimiento hasta un 20% y de la selectividad de 28:1 a >50:1. Se han realizado cálculos DFT para racionalizar los resultados y los orígenes de los efectos de regulación. La utilidad de la aproximación se demostró también preparando un intermedio sintético avanzado del fármaco más vendido mundialmente para el tratamiento hormonal del cáncer de mama (Tamoxifeno). The first supramolecular halogen-bonded bisphosphine rhodium(I) complexes were described and then applied to the hydroboration of terminal alkynes towards vinylboronates. The halogen-bonded Rh-complexes displayed enhanced selectivities for the branched vinylboronates. Furthermore, the influence of halogen bonding on other rhodium(I) complexes was studied, observing an unreported halogen-bond-mediated oxidative addition of the C–I bond to the Rh(I) center with formation of cyclometallated rhodium(III) complexes. Finally, new phosphite-based gold(I) supramolecularly regulated complexes were prepared and successfully tested in the selective C–H functionalization of phenols. The regulation principle was proven by combining the phosphite-based gold complex with a suitable regulation agent (up to a 20% increase in yield and from 28:1 to >50:1 increase in the selectivity). The results and origin of the regulation effects were rationalized by performing DFT calculations. The utility of the approach was also demonstrated by preparing an advanced synthetic intermediate of the world’s largest selling drug for the hormonal treatment of breast cancer (i.e., Tamoxifen).

El tema principal d'aquesta tesi doctoral és la investigació de l•addicció d•un àtom aïllat de platí sobre òxid de ceri i el seu potencial catalític, des d'una perspectiva íntegrament computacional. El Departament d'Energia dels Estats Units està buscant nous catalitzadors per les fuites dels automòbils que funcionin a temperatures més baixes de 150ºC. Això és crucial en el desenvolupament de motors de combustió més ecològics i eficients. Està demostrat que els àtoms de platí aïllats (a) son un candidat un cop activats i (b) superen les alternatives comercials a les reaccions d'oxidació. Tots dos resultats són la primera verificació ab initio de les observacions experimentals. La millora és deguda als estats d'oxidació exòtics del platí aïllat i la seva naturalesa dinàmica. Es presenta un mecanisme subjacent que combina les fortes interaccions entre metall i suport amb fonons a la xarxa cristal·lina. L'abast d'aquesta nova "interacció entre suport i metall assistit per fonons" és molt més ampli; i s'estén, per exemple, a àtoms de níquel aïllats sobre òxid de ceri. En l'última part, els desafiaments dels mètodes •state-of-the-art• s'aborden en dues àrees diferents. En primer lloc, una nova implementació de baix escalat de la teoria de pertorbació Møller-Plesset de segon ordre es compara per a la reducció del sòlid de la fase CeO2 a Ce2O3. Aquest és el primer estudi amb la funció d'equació d'ona totalment convergida per aquesta reacció. Com a tal, està lliure de l'error d'auto-interacció, el qual debilita el teorema funcional de densitat. En segon lloc; hi ha les implicacions del machine learning per al disseny de models més inclusius, els models multi-escala. Es proposa una estratègia per construir una superfície d'energia potencial multidimensional El tema principal de esta tesis doctoral es la investigación de la adición de un átomo aislado de platino sobre oxido de cerio y su potencial catalítico desde una perspectiva integramente computacional. El Departamento de Energia de los Estados Unidos está buscando nuevos catalizadores para los escapes de los automóviles que funcionen a temperaturas más bajas de 150ºC. Esto es crucial en el desarrollo de motores de combustión más ecológicos y eficientes. Está demostrado que los átomos de platino aislados (a) son un candidato una vez activados y (b) superan a las alternativas comerciales en las reacciones de oxidación. Ambos resultados son la primera verificación ab initio de las observaciones experimentales. La mejora es debida a los estados de oxidación exóticos del platino aislado y su naturaleza dinámica. Se presenta un mecanismo subyacente que combina las fuertes interacciones entre metal y soporte con fonones en la red cristalina. El alcance de esta nueva interacción entre soporte y metal asistido por fonones es mucho más amplio y se extiende, por ejemplo, a átomos de níquel aislados sobre oxido de cerio. En la última parte, los desafíos de los métodos "state-of-the-art" se abordan en dos áreas diferentes. En primer lugar, una nueva implementación de bajo escalado de la teoría de perturbación Møller-Plesset de segundo orden se compara para la reducción del solido de la fase CeO2 a Ce2O3. Este es el primer estudio con la función de onda totalmente convergida para esta reacción. Como tal, está libre del error de auto-interacción, el cual debilita el teorema funcional de densidad. En segundo lugar están las implicaciones del machine learning para el diseño de modelos más inclusivos, los modelos multi-escala. Se propone una estrategia para construir una superficie de energía potencial multidimensional para oxido de cerio utilizando redes neuronales, similar a los campos de fuerza en Bioquímica. The main topic of this doctoral thesis is the investigation of single-atom platinum depositions on ceria and their potential for catalysis, all from a computational perspective. The US Department of Energy is looking for new car-exhaust catalysts that operate at lower temperatures of 150°C. These are crucial in the development of more environment-friendly, fuel-efficient combustion engines. It is demonstrated that single-atom platinum (a) is a candidate once activated and (b) outperforms commercial grade alternatives in oxidation reactions. Both results are the first-ever ab initio verification of experimental observations. The gain is traced back to single-atom platinum’s exotic oxidation states and their dynamic nature. An underlying mechanism is presented that couples the Strong Metal-Support Interactions with lattice phonons. The scope of this new Phonon-assisted Metal-Support Interaction is shown to be much broader, extending for example to single-atom nickel on ceria. In the last part, the challenges of state-of-the-art methods are addressed in two different areas. Firstly, a new, low-scaling implementation of second-order Møller-Plesset perturbation theory is benchmarked for the reduction of bulk phase CeO2 to Ce2O3. This is the first fully-converged wavefunction study of this reaction. As such, it is free from the debilitating self-interaction error of density functional theorem. Second are the implications of machine learning for the design of more inclusive, multi-scale models. A strategy is proposed to construct a high-dimensional potential energy surface for ceria using neural networks, similar to force fields in Biochemistry.

La fotosíntesis artificial és un procés on una molècula d’aigua es transforma en oxigen i hidrogen gas. Aquest procés permet obtenir combustibles solars (hidrogen gas) a partir d’aigua i llum solar i és una metodologia alternativa per obtenir energia neta i sostenible en substitució dels combustibles fòssils tradicionals. L’objectiu d’aquesta tesi és la síntesi i estudi de catalitzadors de reducció de protó a hidrogen gas, així com la preparació d’elèctrodes i fotoelèctrodes capaços de dur a terme la reducció i l’oxidació d’aigua amb el menor cost energètic possible. Durant la realització d’aquesta tesi s’han sintetitzat tres catalitzadors de reducció d’aigua de cobalt i el seu estudi ha permès identificar els processos que limiten la reacció i el seu mecanisme. També s’han preparat elèctrodes actius amb catalitzadors moleculars adsorbits sobre grafè. Finalment s’han preparat fotoànodes i fotocàtodes capaços d’oxidar i reduir l’aigua, respectivament, per sota del potencial termodinàmic sota llum solar. La fotosíntesis artificial es un proceso donde una molécula de agua se transforma en oxígeno e hidrógeno gas. Este proceso permite obtener combustibles solares (hidrógeno gas) a partir de agua y luz solar y representa una metodología alternativa para obtener energía limpia y sostenible en sustitución de los combustibles fósiles tradicionales. El objetivo de esta tesis es desarrollar catalizadores de generación de hidrógeno , así como la preparación de electrodos y fotoelectrodos para la reducción y oxidación del agua con el menor coste energético. Durante la realización de esta tesis se han sintetizado tres catalizadores de reducción de agua de cobalto y su estudio ha permitido identificar los procesos que limitan la reacción y su mecanismo. También se han preparado electrodos activos con catalizadores moleculares absorbidos sobre grafeno. Finalmente se han preparado fotocátodos y fotoánodos capaces de reducir y oxidar agua, respectivamente, por debajo del potencial termodinámico bajo luz solar. Artificial photosynthesis is a process where a molecule of water is split into molecular oxygen and hydrogen. This process produces a solar fuel (hydrogen gas) from water and sunlight and it is considered a promising clean and sustainable alternative to the traditional fossil fuels. The objective of this thesis is the synthesis and study of cobalt catalysts active for hydrogen evolution reaction, as well as the preparation of electrodes and photoelectrodes active for the reduction and water oxidation of water with the lowest energy consumption. In this thesis, cobalt hydrogen evolution catalysts have been synthetized and studied allowing us to determine the limiting factors of the reaction and its mechanism. In addition, active electrodes modified with with graphene functionalized with a molecular catalyst have been prepared. Finally, photoanodes and photocathodes active for the oxidation and reduction of water, respectively, that work below the thermodynamic potential under sunlight have been prepared.

La capacitat de generar intermedis radicalaris, sota condicions suaus, ha portat a l'emergent camp de la catàlisi fotoredox al desenvolupament de noves transformacions. Tradicionalment, aquesta es basa en l'ús d'un fotocatalitzador, que absorbeix eficientment llum i indueix una transferència simple d'electrons (SET). No obstant això, la reactivitat química de les molècules excitades electrònicament difereix fonamentalment de les que es troben en el seu estat fonamental. Una molècula en estat excitat és alhora una millor donant i acceptora d'electrons que en el seu estat fonamental i es comporta respectivament com una millor reductora i una millor oxidant. El principal objectiu científic d'aquesta tesi doctoral ha estat investigar i comprendre la reactivitat de l'estat excitat d'algunes molècules orgàniques per desenvolupar nous processos fotoquímics de formació d'enllaços C-C. Per aconseguir aquest objectiu, s'ha combinat diferents eines de la química orgànica. En els primers projectes (discutits en els capítols III i IV), la fusió de la organocatàlisi i la fotoquímica han permès la funcionalització asimètrica directa en la posició β d’enals, desencadenada per l'excitació amb llum visible de sals de Imini quirals formades in situ. A la segona part d'aquests estudis doctorals (discutit en el capítol V), s'ha explotat les propietats de l'estat excitat de 4-alquil-1,4-dihidropiridines (alquil-DHP) en combinació amb la catàlisi de metalls de transició pel desenvolupament de catalitzadors de níquel en reaccions radicalàries d'acoblament creuat. La capacidad de generar intermedios radicalarios, bajo condiciones suaves, ha llevado al emergente campo de la catálisis fotoredox al desarrollo de nuevas transformaciones. Tradicionalmente, esta se basa en el uso de un fotocatalizador, que absorbe eficientemente luz e induce una transferencia simple de electrones (SET). Sin embargo, la reactividad química de las moléculas excitadas electrónicamente difiere fundamentalmente de las que se encuentran en su estado fundamental. Una molécula en estado excitado es a la vez una mejor donante y aceptora de electrones que en su estado fundamental y se comporta respectivamente como una mejor reductora y una mejor oxidante. El principal objetivo científico de esta tesis doctoral ha sido investigar y comprender la reactividad del estado excitado de algunas moléculas orgánicas para desarrollar nuevos procesos fotoquímicos de formación de enlaces C-C. Para lograr este objetivo, se han combinado diferentes herramientas de la química orgánica. En los primeros proyectos (discutidos en los Capítulos III y IV), la fusión de la organocatálisis y la fotoquímica han permitido la funcionalización asimétrica directa en la posición β de enales, desencadenada por la excitación con luz visible de sales de iminio quirales formadas in situ. En la segunda parte de estos estudios doctorales (discutido en el Capítulo V), se ha explotado las propiedades del estado excitado de 4-alquil-1,4-dihidropiridinas (alquil-DHP) en combinación con la catálisis de metales de transición para el desarrollo de catalizadores de níquel en reacciones radicalarias de acoplamiento cruzado. The emerging field of photoredox catalysis has led to the development of new transformations due to the ability to generate radical intermediates under mild conditions. Traditionally, this relies on the use of a photocatalyst, which efficiently absorbs light and induces a single electron transfer (SET). However, the chemical reactivity of electronically excited molecules differs fundamentally from that in the ground state. An excited-state molecule is both a better electron donor and a better electron acceptor than in the ground state and behaves respectively as a better reductant and a better oxidant. The main scientific objective of this doctoral research was to investigate and understand the excited-state reactivity of some organic molecules to develop novel photochemical C–C bond-forming processes. In order to achieve this goal, different tools of organic chemistry were combined. In the first projects (discussed in Chapter III and IV), the merger of organocatalysis and photochemistry enabled the direct asymmetric β-functionalization of enals triggered by the visible-light excitation of in situ formed chiral iminium salts. In the second part of the PhD studies (discussed in Chapter V), the excited-state properties of 4-alkyl-1,4-dihydropyridines (alkyl-DHP) were exploited in combination with transition metal catalysis for the development of nickel-catalyzed radical cross-couplings.

L’ús de catalitzadors actius y selectius en processos industrials pot minimitzar la formació de residus no reciclables. Entre els procesos catalítics més comuns, la semi-hidrogenació d’alquins en alquens ha sigut objecte d’especial atenció per la seva rellevància en les indústries petroquímica, de polímers i de química fina. La selecció de catalitzadors heterogenis adequats pot millorar la productivitat i evitar problemes de sobre hidrogenació i/o oligomerització. Aquesta tesi tracta de la síntesi i caracterització de nous catalitzadors col•loïdals per la seva aplicació en reaccions d’hidrogenació selectiva utilitzant disseny d’experiments (DOE). Es proposen noves síntesis de nanopartícules de Pd, així com metodologies eficients per la planificació d’experiments, demostració de reproductibilitat i tractament analític de dades de TEM. Es va estudiar la relació estructura-síntesis de nanopartícules utilitzant DOE i es va avaluar l’efecte de diversos paràmetres sobre la mida, distribució i forma de les nanopartícules així com sobre l’eficàcia de la síntesis. Els paràmetres i iteracions clau es van ressaltar obtenint una recepta de nanopartícules col•loïdals ben definides. La impregnació d’aquestes nanopartícules en diversos suports catalítics es va fer utilitzant síntesis d’una i dos etapes, i es va estudiar l’efecte de la immobilització, els paràmetres de síntesis, el suport catalític, el contingut de Pd i la relació de síntesis sobre la mida i dispersió de les nanopartícules. Finalment, es va realitzar un estudi cinètic de la hidrogenació amb 1-octí sobre quatre catalitzadors suportats utilitzant DOE. La concentració de 1-octí, la pressió d’hidrògen i la temperatura es van modificar segons els experiments dissenyats, i tan sols van ser necessaris 24 proves catalítiques per obtenir expressions cinètiques robustes que van permetre comparar el rendiment dels catalitzadors. Aquesta tesi ofereix un anàlisis profund del disseny de nous nanocatalitzadors basats en Pd per a la seva aplicació en reaccions de semi-hidrogenació d’alquins utilitzant metodologies pràctiques i efectives. El uso de catalizadores activos y selectivos en procesos industriales puede minimizar la formación de residuos no reciclables. Entre los procesos catalíticos más comunes, la semi-hidrogenación de alquinos en alquenos ha sido objeto de especial atención por su relevancia en las industrias petroquímica, de polímeros y de química fina. La selección de catalizadores heterogéneos apropiados puede mejorar la productividad y evitar problemas de sobre hidrogenación y/o oligomerización. Esta tesis trata de la síntesis y caracterización de nuevos catalizadores coloidales para su aplicación en reacciones de hidrogenación selectiva utilizando diseño de experimentos (DOE). Se proponen nuevas síntesis de nanopartículas de Pd, así como metodologías eficientes para la planificación de experimentos, demostración de reproducibilidad y tratamiento analítico de datos de TEM. Se estudió la relación estructura-síntesis de nanopartículas utilizando DOE y se evaluó el efecto de varios parámetros sobre el tamaño, distribución y forma de las nanopartículas así como sobre la eficacia de la síntesis. Los parámetros e interacciones clave se resaltaron obteniendo una receta de nanopartículas coloidales bien definidas. La impregnación de estas nanopartículas en diferentes soportes catalíticos se realizó utilizando síntesis de una y dos etapas y se estudió el efecto de la inmovilización, los parámetros de síntesis, el soporte catalítico, el contenido de Pd y la relación de síntesis sobre el tamaño y dispersión de las NPs. Finalmente, se realizó un estudio cinético de la hidrogenación con 1-octino sobre cuatro catalizadores soportados usando DOE. La concentración de 1-octino, la presión de hidrógeno y la temperatura se modificaron según los experimentos diseñados, y solo fueron necesarias 24 pruebas catalíticas para obtener expresiones cinéticas robustas que permitieron comparar el rendimiento de los catalizadores. Esta tesis ofrece un análisis profundo del diseño de nuevos nanocatalizadores basados en Pd para su aplicación en reacciones de semi-hidrogenación de alquinos utilizando metodologías prácticas y efectivas. Heterogeneous catalysts offer an essential tool to achieve a suitable use of energy and chemicals. Indeed, the use of active and selective catalysts in industrial processes can minimize the formation of non-recyclable waste. Among the most commonly applied catalytic processes, the semi-hydrogenation of alkynes into alkenes has been the object of particular attention for its relevance in the petrochemicals, polymer and fine chemical industries. Indeed the selection of proper heterogeneous catalysts derives in productivity improvements preventing over-hydrogenation and/or oligomerization issues. The thesis dealt with the synthesis and characterization of novel catalysts prepared by colloidal approach for application in selective hydrogenation reactions using design of experiments methodology (DOE). Novel synthesis of colloidal Pd NPs was proposed as well as efficient methodologies for the experiment planning, reproducibility demonstration and analytical treatment of TEM data. Two NPs structure-synthesis relationship studies were performed using DOE. The effect of several parameters on the NPs size, distribution, shape and synthesis efficiency were assessed. The key parameters and interactions were highlighted and recipe of well-defined colloidal NPs were delivered. Impregnation of these NPs on different catalytic supports was performed using one pot and two-step syntheses. The effect of the immobilization process, parameter of synthesis, catalytic support, Pd content and scale of the synthesis on the NPs size and dispersion were studied. Finally, a kinetic study of the 1-octyne hydrogenation over four supported catalysts was performed using DOE. The 1-octyne concentration, hydrogen pressure and temperature were varied according to designed experiments: only 24 catalytic tests were performed to obtain robust kinetic expressions for the four catalysts. Thanks to these kinetic data, their performances were compared. This thesis offers a deeper analysis on the design of new Pd-based nanocatalysts for application in alkyne semi-hydrogenation reactions using practical and effective methodologies.

Aquesta tesis tracta sobre la síntesi i la caracterizació de nanopartícules de rodi i la seva aplicació en processos catalítics selectius. La síntesi de les nanopartícules de rodi es va realitzar en la presència de lligands carbens N-Heterocíclics, que van ser emprats com a agents estabilizadors. Tècniques de caracterizació como ara TEM, HRTEM, SEM, XRD, WAXS, TGA, IR i NMR en solució i en estat sòlid van ser utilizades per la completa caracterizació del catalizador final. Al que a l'aplicació en catàlisi respecta, aquestes nanoparícules de rodi van ser utilitzades en la hidrogenació selectiva de compostos aromàtics com ara cetones, fenols i piridines i en la deuteració selectiva de lligands basats en fòsfor. Aquests últims estudis van proporcionar informació sobre el mode de coordinació d'aquests lligands a la superfície metàl·lica de les nanopartícules., Esta tesis trata sobre la síntesis y la caracterización de nanopartículas de rodio y su aplicación en procesos catalíticos selectivos. La síntesis de las nanopartículas de rodio se realizó en la presencia de ligandos carbenos N-Heterocíclicos, que fueron usados como agentes estabilizadores. Técnicas de caracterización como TEM, HRTEM, SEM, XRD, WAXS, TGA, IR y NMR en solución y en estado sólido fueron utilizadas para la completa caracterización del catalizador final. Respecto a la aplicación en catálisis, estas nanoparículas de rodio fueron usadas en la hidrogenación selectiva de compuestos aromáticos como cetonas, fenoles y piridinas y en la deuteración selectiva de ligandos basados en fósforo. Estos últimos estudios proporcionaron información sobre el modo de coordinación de estos ligandos en la superfície metálica de las nanopartículas.

En aquesta tesi doctoral presentem diferents estratègies per al desenvolupament d’elèctrodes, basats en elements abundants en l’escorça terrestre, actius en l’oxidació electrocatalítica de l’aigua en diferents medis. En primer lloc, hem precipitat el clúster [Co9(H2O)6(OH)3(HPO4)2(PW9O34)3]16− (Co9) amb Ba2+ i Cs+ per obtindre sals insolubles en aigua que poden ser mesclades amb una matriu conductora, com la pasta de carboni. Els elèctrodes de BaCo9 presenten una activitat excel·lent en medi àcid, combinada amb 100% d’eficiència Faradàica i estabilitat a llarg termini. En segon lloc, el clúster nonanuclear Co9 també ha estat combinat amb un polímer conductor (polipirrol) per obtenir elèctrodes híbrids orgànic-inorgànics actius en l’oxidació electrocatalítica de l’aigua en medi neutre. Aquest mètode de processament és molt interessant, ja que proporciona elèctrodes versàtils a partir de materials barats i abundants. Finalment, hem analitzat òxids binaris i ternaris amb diferent composició (Ni, Zn, Fe i Cr) per millorar l’activitat dels òxids metàl·lics front l’oxidació catalítica d’aigua en medi bàsic. Aquells compostos amb fase espinela i -Fe2O3 hematita presenten elevada eficiència combinada amb bona estabilitat a llarg termini., En la presente tesis doctoral presentamos diferentes estrategias para desarrollar electrodos, basados en elementos abundantes en la corteza terrestre, activos en la oxidación electrocatalítica del agua en diferentes medios. En primer lugar, hemos precipitado el clúster [Co9(H2O)6(OH)3(HPO4)2(PW9O34)3]16− (Co9) con Ba2+ i Cs+ para obtener sales insolubles en agua que pueden ser mezcladas con una matriz conductora, como la pasta de carbono. Los electrodos de BaCo9 presentan una actividad excelente en medio ácido, combinada con 100% de eficiencia Faradaica y estabilidad a largo plazo. En segundo lugar, el clúster nonanuclear Co9 también ha sido combinado con un polímero conductor (polipirrol) para obtener electrodos híbridos orgánico-inorgánicos activos en la oxidación electrocataítica del agua en medio neutro. Este método de procesamiento es muy interesante, ya que proporciona electrodos versátiles a partir de materiales baratos y abundantes. Finalmente, hemos analizado óxidos binarios y ternarios con diferente composición (Ni, Zn, Fe i Cr) para mejorar la actividad de los óxidos metálicos frente a la oxidación electrocatalítica del agua en medio básico. Los compuestos con fase espinela y -Fe2O3 hematita presentan elevada eficiencia combinada con buena estabilidad a largo plazo., In this Doctoral Thesis, different approaches to develop suitable working anodes based on Earth abundant metals for the electrocatalytic water oxidation reaction in different media have been presented. We have precipitated the nonanuclear cobalt cluster [Co9(H2O)6(OH)3(HPO4)2(PW9O34)3]16− (Co9) with Ba2+ and Cs+ to obtain water-insoluble salts that can be blended with a solid-state matrix, such as carbon paste. The BaCo9 have shown excellent and unparalleled performance for the electrocatalytic water oxidation in acidic media, yielding 100% Faradaic efficiency matched with good long-term stability. We have also incorporated the homogeneous Co9 POM into a conducting polymer matrix (i. e. polypyrrole) to obtain organic-inorganic anodes active in electrocatalytic water oxidation reaction in neutral conditions. This interesting processing approach has yielded versatile electrodes obtained from low cost and available raw materials. Finally, we have screened binary and ternary mixed oxide compositions, based on Ni, Zn, Fe and Cr, for the enhancement of electrocatalytic water oxidation in alkaline media. Cubic spinel phases, as well as, -Fe2O3 hematite have shown best efficiency combined with good long-term stability under working conditions.

La present Tesi doctoral es basa en l'ús de diòxid de carboni tant com a matèria prima per a la síntesi de carbonats cíclics i policarbonats d'alt valor afegit, com a dissolvent alternatiu. S'ha estudiat el potencial de diferents sistemes catalítics metàl·lics, destacant l'alta activitat i selectivitat; l'ús de condicions suaus i catalitzadors favorables per el medi ambient i, també, l'aclariment del mecanisme de reacció centrant-se en el paper de cada component catalític. S'ha descrit l'alt potencial catalític dels complexes amb baixa toxicitat i gran abundància terrestre com per exemple, els complexos d' Al(III) i Fe(III) amb lligands tetradentats N2O2; i els complexes de Zn(II) i Fe(III) amb lligands tridentats NN'O. A més, en el transcurs d'aquesta Tesi es va aconseguir l'obtenció de carbonat de metil oleat, derivat d'olis naturals, mitjançant els complexes d'Al(III), Zn(II) i Fe(III). D'altra banda, es van trobar que els complexes de Fe(III) són actius tant per l'epoxidació d'olefines i la síntesi de carbonats orgànics. Així mateix, es va realitzar un estudi preliminar sobre la carboxilació oxidativa de l'estirè per a l'obtenció de carbonat d'estirè utilitzant scCO2 tant com a reactiu i solvent amb un complex de Fe(III) amb lligand tridentat NN'O., La presente Tesis doctoral se centra en el uso de dióxido de carbono tanto como materia prima para la síntesis de carbonatos cíclicos y policarbonatos de alto valor añadido, como disolvente alternativo. Se ha estudiado el potencial catalítico de diferentes sistemas catalíticos metálicos, destacando la alta actividad y selectividad; el uso de condiciones suaves y catalizadores favorables para medio ambiente y, también, el esclarecimiento del mecanismo de reacción centrandose en el papel de cada componente catalítico. Se ha descrito el alto potencial catalítico de los complejos con baja toxicidad y gran abundancia terrestre como por ejemplo, los complejos de Al(III) y Fe(III) con ligandos tetradentados N2O2; y los complejos de Zn(II) y Fe(III) con ligandos tridentados NN'O. Además, en el transcurso de esta Tesis se logró la obtención de carbonato de metil oleato, derivado de aceites naturales, mediante los complejos de Al(III), Zn(II) y Fe(III). Por otra parte, se encontraron que los complejos de Fe(III) son activos tanto para la epoxidación de olefinas y la síntesis de carbonatos orgánicos. Asimismo, se realizó un estudio preliminar sobre la carboxilación oxidativa del estireno para la obtención de carbonato de estireno utilizando scCO2 tanto como reactivo y solvente con un complejo de Fe(III) con ligando tridentado NN'O., This doctoral Thesis was focused on the use of carbon dioxide as both C1 building block for the synthesis of useful cyclic carbonates and polycarbonates and its uses as a plausible alternative solvent. We studied the catalytic potential of different metal-catalyzed systems, highlighting the high catalytic activity and selectivity; the use of mild conditions and environmentally friendly metal catalysts and also the elucidation of the possible reaction mechanism giving a plausible catalytic role of each component. It was described the high potential of a low-toxic and earth-abundant Al(III) and Fe(III) complexes bearing tetradentate N2O2-donor ligand whereas the high activity of Zn(II) and Fe(III) complexes bearing tridentate NN'O-donor ligands. An important and greener goal of this Thesis was the obtention of methyl oleate carbonate, derived from natural oils, with those metal earth abundant Al(III), Zn(II) and Fe(III) complexes. Moreover, iron complexes were found to be active both for olefin epoxidation and organic carbonate synthesis. A preliminary study of direct oxidative carboxylation of styrene towards styrene carbonate using scCO2 as both reactive and solvent with Fe(III) complex bearing NN'O-donor ligand was undertaken.

La química supramolecular és la química dels enllaços no covalents. L'objectiu dels investigadors en aquest camp és entendre i predir el comportament i la interacció dels acoblaments de grans dimensions moleculars. Aquest treball se centra en l'estudi de dos sistemes supermoleculars independents que promouen una reacció clic en el seu nucli. Aquests sistemes són: un cucurbit[6]uril macrocicle i un calixerè autocomplementari que s'acobla en una càpsula. Presenten un gran espai intern capaç d'atrapar espècies reactives. El principal efecte de l'agregació és l'eliminació parcial de constriccions entròpiques, promovent així les reaccions mencionades. A més, en aquests dos casos, la inhibició del producte s'observa experimentalment. Es va realitzar un test de mètodes incloent: Mecànica Molecular, DFT/MM, DFT/ES, DFT i DFT -D. Els resultats mostren clarament que el DFT-D supera tots els altres mètodes, tot i que per als sistemes molt grans requereix més mitjans computacionals. B97D s'ha seleccionat amb M06 i una base de 6-31G* sembla suficient. Els errors BSSE són molt grans i cal tenir-los en compte, mentre que una solvatació implícita és satisfactòria. Havent identificat els mètodes adequats per a l'estudi d'aquests dos conjunts, calculem un gran conjunt de punts estàtics que engloba les possibles alteracions pot experimentar cada sistema. Amb aquestes dades podem construir una xarxa de reacció. Reactius, productes, complexos o conformacions estan relacionats. Seguint aquest esquema, es calcula un conjunt de constants de velocitat per al seu ús en un programa de cinètica. A més, incorporem processos controlats per difusió. El resultat mostra l'evolució global del sistema a través del temps, per exemple, les concentracions dels diferents intermedis i el més important: la formació gradual del producte atrapat. Aquest mètode ens permet reproduir els resultats experimentals i evita el sobrecost (temps/mitjans) de la dinàmica molecular., La química supramolecular es la química de los enlaces no covalentes. El objetivo de los investigadores en este campo es entender y predecir el comportamiento y la interacción de ensamblajes de gran tamaño molecular. Mi estudio se centra en dos sistemas independientes supermoleculares que promueven una reacción click en su núcleo. Estos sistemas son: un cucúrbito[6]uril y un calixareno autoasemblado que forma una cápsula molecular. Ambos presentan un espacio interno grande capaz de atrapar especies reactivas. El principal efecto de la agregación es la eliminación parcial del efecto de la entropía, promoviendo así dichas reacciones; en estos dos casos, se queda en la supermolécula, bloqueando las posibilidades de catálisis. Realizamos una serie de pruebas de los métodos incluyendo: Mecánica Molecular, DFT/MM, DFT/SE, DFT y DFT-D. Los resultados muestran claramente que DFT-D supera a todos los otros métodos, a pesar de que para sistemas muy grandes es muy exigente en términos de recursos computacionales. Se ha seleccionado B97D y una base 6-31G* parece suficiente. Los errores de BSSE son muy grandes y deben ser tomados en cuenta, mientras que una solvatación implícita es satisfactoria. Habiendo identificado los métodos adecuados para el estudio de esos dos complejos, calculamos un gran conjunto de puntos estáticos que engloba las posibles alteraciones que cada sistema puede experimentar. Con estos datos podemos construir una red de reacción. Reactivos, productos, complejos o conformaciones están relacionados. Siguiendo este esquema, se calcula un conjunto de constantes de velocidad para su uso en un programa de cinética. Además, incorporamos procesos controlados por difusión. El resultado muestra la evolución del sistema global a través del tiempo, es decir, las concentraciones de los diferentes intermediarios y lo más importante: la formación gradual del producto atrapado. Este método nos permite reproducir los resultados experimentales y no se basa en métodos de dinámica molecular., Supramolecular chemistry is the chemistry of non-covalent bonds. Understanding and predicting the behaviour and interplay of large molecular assemblies is the goal of researchers in the field. The present work is focused on the study of two independant supermolecular systems that both promote a click reaction in their core. These systems are (i) a cucurbit[6]uril (CB6) macrocycle and (ii) a self-complementary calixarene that assembles into a capsule. They exhibit a large inner space capable of trapping reactive species. The main effect of aggregation is the partial removal of entropic contraints, thus promoting the formentionned reactions. Also, in those two cases, product inhibition is experimentally observed. We performed a benchmark of methods including from Molecular Mechanics, DFT/MM, DFT/S-E, DFT y DFT-D. The results clearly show DFT-D outperforms all the other methods, although it is computationally expensive for the very large systems in hand. B97D has been selected over M06 and a basis set of 6-31G* appears sufficient. BSSE errors are very large and need to be taken into account, while single-point solvation is satisfactory. Having identified suitable methods for the study of those two assemblies, we compute a large set of stationary points that encompasses the possible alterations each system can undergo. With this data, we build a reaction network. Reactants, product, complexes or conformations (vertices) are related by reactions (edges). Following this scheme, we compute a set of rate constants to use in a kinetic program. Also, we incorporate diffusion-controlled processes. The output shows the evolution of the global system over time, for example the concentrations of the different intermediates and more importantly the gradual formation of the trapped product. This method allows us to reproduce experimental results and does not rely on expensive molecular dynamics.

La indústria química empra la catàlisi homogènia com eina en la síntesi de diversos productes, des de plàstics fins a medicaments. Normalment els catalitzadors homogenis són complexos mononuclears amb lligands difosfines que generalment presenten una coordinació cis. Aquesta tesi esta enfocada en el desenvolupament i aplicació en catàlisi de nous lligands nitrogenats que preferiblement formen complexos de coordinació trans o dinuclears. El complexos de coordinació amb lligands bidentats s’aplicaren en diverses reaccions catalítiques com l’hidrogenació asimètrica d’alquens; l’ hidrosililació asimètrica d’acetofenona catalitzades per rodi i l’oxidació de meso-diols catalitzada per coure o ferro. Les diferents famílies de complexos dinuclears de ferro i zinc, preparats amb els lligands tetradentats, van aplicar-se com a catalitzadors en diverses transformacions catalítiques. Com per exemple la síntesi carbonats cíclics a partir d’epòxids i diòxid de carboni. També es va explorar l’oxidació d’enllaços C–H amb els complexos de ferro., Homogeneous catalysis is a useful synthetic tool in the chemical industry. Several products, for instance in fine chemicals were prepared by metal-catalyzed reactions. Usually the catalysts are mononuclear complexes containing diphosphine ligands generally coordinated in a cis fashion. This thesis focused in the development and application in catalysis of new nitrogen ligands which form trans or dinuclear metal complexes. Coordination complexes with bidentate ligands were applied in several metal catalyzed reactions, for example asymmetric alkene hydrogenation and asymmetric acetophenone hydrosilylation with rhodium. They were also applied in the oxidation of meso-diols with copper and iron. Multinuclear complexes were prepared for iron and zinc with tetradentate ligands. These complexes were applied in different catalytic transformations, for instance, the synthesis of cyclic carbonates from carbon dioxide and epoxides. C–H catalytic oxidation was explored with the dinuclear iron complexes.

Actualment la creixent demanda de compostos enantiomèricament purs (fàrmacs, productes agroquímics, additius…) ha impulsat el desenvolupament de la catàlisi asimètrica, sobretot emprant compostos organometàl•lics quirals com a catalitzadors. La síntesi de nous lligands quirals és essencial per descobrir bons sistemes catalítics en catàlisi asimètrica. Els sucres són una font important de lligands per l’elevada disponibilitat i baix preu. Els objectius d’aquesta tesi son el desenvolupament de dues noves llibreries de lligands derivats de sucre. Concretament tioèter-fosfit i furanòsid monofosfit, per la seva aplicació en diverses reaccions asimètriques catalitzades per metall de transició, tals com la hidrogenació d’olefines funcionalitzades catalitzades per rodi, la hidrogenació d’olefines mínimament funcionalitzades catalitzada per iridi, les reacció de substitució al•lílica catalitzades per pal•ladi, i les adicions 1,2 a aldehids catalitzades per níquel., The growing demand for enantiomerically pure compounds has led to important advances in asymmetric catalysis, especially using chiral organometallic compounds. In this context the search of new catalysts is very important, mainly focusing on the properties of the chiral ligands. This has led to the development of new chiral ligands. An important source of chiral ligands is derivatives carbohydrate derivatives because of their high availability, their low cost and their high functionality. The objectives of this thesis are to develop two new chiral ligands carbohydrate derivatives. Specifically thioether-phosphite and furanoside monophosphite, for application in several important asymmetric catalytic reactions as Rh- and Ir-catalyzed hydrogenation of functionalized and unfunctionalized olefins, respectively; Pd-catalyzed allylic substitution; and Ni-catalyzed 1,2-addition of trialkylaluminum reagents to aldehydes.

Esta tesis se divide básicamente en dos bloques principales desarrollados por medio de la Teoría del Funcional Densidad, a saber, Adsorción Molecular y Promotores en la Hidrogenación Selectiva de Alquinos en Mezclas. El primero describe un análisis del comportamiento de un número de moléculas orgánicas (C2H2, C2H4, CH2O, CHN, CH4O, y CO2H2) y fragmentos (CH3O, and CO2H) adsorbidas sobre cuatro caras diferentes, (100), (110), (111), y (211), de la estructura cristalográfica estable fcc de ocho sistemas monometálicos (Pd, Pt, Rh, Ir, Cu, Ni, Ag, and Au), además probando varios sitios de cada superficie. Los Promotores en la Hidrogenación Selectiva de Alquinos en Mezclas se han estudiado mediante la investigación de los papeles que juegan los diferentes componentes del mítico catalizador Lyndlar en primer lugar, y luego del paladio con otros posibles co-catalizadores además del plomo, haciendo comparaciones entre ellos y también con el catalizador paladio en solitario., This dissertation is basically divided in two main blocks performed by means of Density Functional Theory, i.e. Molecular Adsorption and Promoters in the Selective Hydrogenation of Alkynes in Mixtures. The former describes an analysis of the behaviour of a number of organic molecules (C2H2, C2H4, CH2O, CHN, CH4O, and CO2H2) and fragments (CH3O, and CO2H) adsorbed on four different facets, (100), (110), (111), and (211), of the stable fcc crystallographic structure of eight monometallic systems (Pd, Pt, Rh, Ir, Cu, Ni, Ag, and Au), moreover testing various sites on each surface. Promoters in the Selective Hydrogenation of Alkynes in Mixtures has been studied from the investigation of the roles of the different components in the legendary Lindlar catalyst in the first place, and then palladium with other possible co-catalysts besides lead, making a comparison between them and also with the clean palladium catalyst.

En este trabajo se han preparado tres nuevos complejos dinucleares de platino(II), [(dppp)Pt{-S(CH2)nNHC(=O)-NHR}]2(OTf)2 (n = 2, 3; R = Et, Ph), conteniendo ligandos tiolato-urea. Los complejos se han estudiado como receptores de aniones, mediante la determinación de las constantes de asociación por RMN de protón y mediante un ensayo de desplazamiento de indicador. También se han preparado nanopartículas magnéticas de cobalto y de magnetita y se han funcionalizado con macrociclos tipo éter corona, con -ciclodextrina y con organocatalizadores derivados de la L-hidroxiprolina. Las nanopartículas funcionalizadas con éteres corona se han utilizado como sistemas de extracción de Pb2+ de soluciones acuosas y orgánicas. Las nanopartículas conteniendo -ciclodextrina se han utilizado como sistemas de soporte de organocatalizadores, a través de interacciones de tipo host-guest. Estos sistemas se han estudiado a su vez como catalizadores reciclables en la reacción aldólica asimétrica en agua. Las nanopartículas funcionalizadas con organocatalizadores derivados de la L-hidroxiprolina, se utilizaron como catalizadores asimétricos en la reacción aldólica y en la adición de Michael., In this work three new di-platinum(II) thiolato-bridged complexes [(dppp)Pt{-S(CH2)nNHC(=O)NHR}]2(OTf)2 (n = 2, 3; R = Et, Ph) have been synthesized, fully characterized and studied as synthetic receptors for anionic species. The binding of anions has been quantitatively determined by 1H NMR spectroscopy and in a qualitative fashion by an indicator displacement assays. These studies have shown the receptors to be selective for H2PO4-. Cobalt and magnetite magnetic nanoparticles have been prepared and functionalized with a wide range of structures, namely crown ether type macrocycles, organocatalysts and -cyclodextrin. The nanoparticles functionalized with crown ether were used in the extraction of Pb2+ from aqueous and organic solutions. -cyclodextrin functionalized nanoparticles were used as carriers of organocatalysts via non-covalent interactions, and were applied in the asymmetric version of the aldol reaction in aqueous media. Finally, L-hydroxyproline and (S)-α,α-diphenylprolinol trimethylsilyl ether functionalized nanoparticles were also prepared and investigated as catalysts in asymmetric aldol and Michael reactions respectively.

Una de les estratègies en el campde la fotosíntesis artificial consisteix en un sistema modular en que els diferents components indispensables d’un un aparell funcional són estudiats de manera independent per al seu futur acoblament. Aquesta tesi s’ha centraten la sintesis i caracterització d’una sèrie de nous compostos mono- i dinuclears de ruteni amb lligands de tipus polipiridil. S’ha estudiat l’aplicabilitat d’aquests nous compostos com a catalitzadors en processos tant importants com son l’oxidació d’ aigua a oxigen molecular i la reduccio de diòxid de carboni a àcid fòrmic. També, s’han estudiat en gran detall les propietats d’origen supramolecular detectades en els compostos dinuclears, fomentat per la directa implicació d’aquest tipus d’interaccions en els processos catalítics estudiats., Artificial photosynthesis seeks to functionally mimik the photosynthetic process carried out by nature, and combine the energy from the sun with water to obain a “solar” fuel like hydrogen. One of the strategies in the field, consists on a modular approach in which all the components needed are studied independently, in view of their future assembly in a final operative device. This thesis has been focused on the synthesis and characterization of a series of new mono and dinuclear ruthenium componud with polylpyridylic ligands. The aplication of these new compounds as catalysts in very important processes such as water oxidation and CO2 reduction has been studied. Additionally, the suprmolecular properties detected in the dinuclear compounds has been studied in great detail, which has been promoted by the direct implication of such type of interactions in the catalytic processes studied.