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Submitted by Luciana Silva (lucianassaraujo@ufba.br) on 2021-08-06T18:26:03Z No. of bitstreams: 1 ÍCARO VINÍCIUS S. GOMES_ Versão final da dissertação.pdf: 2716191 bytes, checksum: 4c459411d33530190ea68b9fa9b57864 (MD5) Approved for entry into archive by Solange Rocha (soluny@gmail.com) on 2021-08-19T00:45:31Z (GMT) No. of bitstreams: 1 ÍCARO VINÍCIUS S. GOMES_ Versão final da dissertação.pdf: 2716191 bytes, checksum: 4c459411d33530190ea68b9fa9b57864 (MD5) Made available in DSpace on 2021-08-19T00:45:31Z (GMT). No. of bitstreams: 1 ÍCARO VINÍCIUS S. GOMES_ Versão final da dissertação.pdf: 2716191 bytes, checksum: 4c459411d33530190ea68b9fa9b57864 (MD5) Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) Neste trabalho, foram investigados os efeitos da adição de carbonato de bário (BaCO3) a catalisadores baseados em níquel e lantânio (Ni/La2O3) aplicados na reforma seca do metano (RSM). Os precursores dos catalisadores foram preparados pelo método da impregnação por via úmida, com e sem adição de 5% de BaCO3 em massa ao suporte. Os precursores catalíticos foram caracterizados por Análise Termogravimétrica (ATG), Difração de Raios X (DRX) e Redução com hidrogênio à Temperatura Programada (TPR-H2). Após redução dos precursores catalíticos e ativação, os catalisadores também foram caracterizados por DRX. Análises de Reação Superficial à Temperatura Programada (TPSR) e testes catalíticos de longa duração (18 h a 700°C) foram utilizados para avaliar a atividade, a seletividade e a estabilidade dos catalisadores na RSM. Para avaliar comparativamente a deposição de coque nos catalisadores, análises de Oxidação com oxigênio à Temperatura Programada (TPO-O2) foram realizadas após TPSR e testes catalíticos de longa duração. Os perfis de TPSR indicaram que os quatro catalisadores são ativos na RSM; a formação de água, provavelmente por meio da reação RWGS, foi observada para todos, porém com maior intensidade para os catalisadores contendo BaCO3. Os testes catalíticos de longa duração mostraram que o catalisador contendo BaCO3 calcinado a 800 °C apresentou conversões de CH4 e CO2 comparáveis às dos catalisadores sem esse promotor. Além disso, por meio de análises de TPO-O2 após os testes catalíticos de longa duração, observou-se que os catalisadores contendo BaCO3 apresentaram menor quantidade de carbono depositado. Com base nisso, inferiu-se que a adição de BaCO3 a catalisadores Ni/La2O3 pode reduzir a deposição de coque na superfície desses sistemas catalíticos, tornando-os mais resistentes à desativação. In this work, the effects of the addition of barium carbonate to nickel-lanthanum-based (Ni/La2O3) catalysts applied to dry reforming of methane (DRM) were investigated. The catalyst precursors were prepared by the wet impregnation method, with and without addition of 5% BaCO3 by mass of the support. The catalytic precursors were characterized by Thermogravimetric Analysis (TGA), X-Ray Diffraction (XRD) and Temperature-Programmed Reduction with hydrogen (TPR-H2). After reduction of catalytic precursors and activation, the catalysts were also characterized by XRD. Temperature-Programmed Surface Reaction (TPSR) analyzes and long-term catalytic tests (18 h at 700 °C) were used to evaluate catalyst activity, selectivity and stability in DRM. To compare coke deposition in catalysts, Temperature-Programmed Oxidation with oxygen (TPO-O2) analyzes were performed after TPSR and long-term catalytic tests. TPSR profiles indicated that the four catalysts are active in DRM; water formation, probably through the RWGS reaction, was observed for all, but with greater intensity for BaCO3-containing catalysts. Long-term catalytic tests showed that the BaCO3-containing catalyst calcined at 800 °C showed CH4 and CO2 conversions comparable to catalysts without this promoter. In addition, by TPO-O2 analysis after long-term catalytic tests, it was observed that BaCO3-containing catalysts had lower carbon deposition. Based on this, it was inferred that the addition of BaCO3 to Ni/La2O3 catalysts can reduce coke deposition on the surface of these catalytic systems, making them more resistant to deactivation.

Submitted by Luciana Silva (lucianassaraujo@ufba.br) on 2021-08-06T18:26:03Z No. of bitstreams: 1 ÍCARO VINÍCIUS S. GOMES_ Versão final da dissertação.pdf: 2716191 bytes, checksum: 4c459411d33530190ea68b9fa9b57864 (MD5) Approved for entry into archive by Solange Rocha (soluny@gmail.com) on 2021-08-19T00:45:31Z (GMT) No. of bitstreams: 1 ÍCARO VINÍCIUS S. GOMES_ Versão final da dissertação.pdf: 2716191 bytes, checksum: 4c459411d33530190ea68b9fa9b57864 (MD5) Made available in DSpace on 2021-08-19T00:45:31Z (GMT). No. of bitstreams: 1 ÍCARO VINÍCIUS S. GOMES_ Versão final da dissertação.pdf: 2716191 bytes, checksum: 4c459411d33530190ea68b9fa9b57864 (MD5) Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) Neste trabalho, foram investigados os efeitos da adição de carbonato de bário (BaCO3) a catalisadores baseados em níquel e lantânio (Ni/La2O3) aplicados na reforma seca do metano (RSM). Os precursores dos catalisadores foram preparados pelo método da impregnação por via úmida, com e sem adição de 5% de BaCO3 em massa ao suporte. Os precursores catalíticos foram caracterizados por Análise Termogravimétrica (ATG), Difração de Raios X (DRX) e Redução com hidrogênio à Temperatura Programada (TPR-H2). Após redução dos precursores catalíticos e ativação, os catalisadores também foram caracterizados por DRX. Análises de Reação Superficial à Temperatura Programada (TPSR) e testes catalíticos de longa duração (18 h a 700°C) foram utilizados para avaliar a atividade, a seletividade e a estabilidade dos catalisadores na RSM. Para avaliar comparativamente a deposição de coque nos catalisadores, análises de Oxidação com oxigênio à Temperatura Programada (TPO-O2) foram realizadas após TPSR e testes catalíticos de longa duração. Os perfis de TPSR indicaram que os quatro catalisadores são ativos na RSM; a formação de água, provavelmente por meio da reação RWGS, foi observada para todos, porém com maior intensidade para os catalisadores contendo BaCO3. Os testes catalíticos de longa duração mostraram que o catalisador contendo BaCO3 calcinado a 800 °C apresentou conversões de CH4 e CO2 comparáveis às dos catalisadores sem esse promotor. Além disso, por meio de análises de TPO-O2 após os testes catalíticos de longa duração, observou-se que os catalisadores contendo BaCO3 apresentaram menor quantidade de carbono depositado. Com base nisso, inferiu-se que a adição de BaCO3 a catalisadores Ni/La2O3 pode reduzir a deposição de coque na superfície desses sistemas catalíticos, tornando-os mais resistentes à desativação. In this work, the effects of the addition of barium carbonate to nickel-lanthanum-based (Ni/La2O3) catalysts applied to dry reforming of methane (DRM) were investigated. The catalyst precursors were prepared by the wet impregnation method, with and without addition of 5% BaCO3 by mass of the support. The catalytic precursors were characterized by Thermogravimetric Analysis (TGA), X-Ray Diffraction (XRD) and Temperature-Programmed Reduction with hydrogen (TPR-H2). After reduction of catalytic precursors and activation, the catalysts were also characterized by XRD. Temperature-Programmed Surface Reaction (TPSR) analyzes and long-term catalytic tests (18 h at 700 °C) were used to evaluate catalyst activity, selectivity and stability in DRM. To compare coke deposition in catalysts, Temperature-Programmed Oxidation with oxygen (TPO-O2) analyzes were performed after TPSR and long-term catalytic tests. TPSR profiles indicated that the four catalysts are active in DRM; water formation, probably through the RWGS reaction, was observed for all, but with greater intensity for BaCO3-containing catalysts. Long-term catalytic tests showed that the BaCO3-containing catalyst calcined at 800 °C showed CH4 and CO2 conversions comparable to catalysts without this promoter. In addition, by TPO-O2 analysis after long-term catalytic tests, it was observed that BaCO3-containing catalysts had lower carbon deposition. Based on this, it was inferred that the addition of BaCO3 to Ni/La2O3 catalysts can reduce coke deposition on the surface of these catalytic systems, making them more resistant to deactivation.

Submitted by Luciana Silva (lucianassaraujo@ufba.br) on 2021-08-27T16:07:39Z No. of bitstreams: 1 TALITA MARIA SILVA DE SOUSA_Versão final de dissertação.pdf: 5792547 bytes, checksum: 330858ab09f7d16341c72355268421fe (MD5) Approved for entry into archive by Solange Rocha (soluny@gmail.com) on 2021-08-31T21:53:51Z (GMT) No. of bitstreams: 1 TALITA MARIA SILVA DE SOUSA_Versão final de dissertação.pdf: 5792547 bytes, checksum: 330858ab09f7d16341c72355268421fe (MD5) Made available in DSpace on 2021-08-31T21:53:51Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TALITA MARIA SILVA DE SOUSA_Versão final de dissertação.pdf: 5792547 bytes, checksum: 330858ab09f7d16341c72355268421fe (MD5) Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado da Bahia (FAPESB) Precursores catalíticos do tipo perovskita LaNiO3 não suportados e suportados em SiO2 foram preparados pelo método citrato, impregnação via úmida e como proposta desse trabalho, síntese em etapa única com adição do suporte na rota citrato. Posteriormente, caracterizados por TG, FTIR, DRX, Área específica, MEV, MET, TPR-H2 e avaliados na reforma seca do metano. Resultados de DRX indicaram que a rota citrato foi satisfatória para obtenção da fase perovskita e os difratogramas das amostras reduzidas mostraram a formação do catalisador Ni/La2O3, e para as amostras suportadas Ni/La2O3/SiO2. Verificou-se pelo tamanho médio do cristalito que o suporte promoveu a diminuição da fase metálica. As microscopias eletrônicas de varredura e de transmissão e os resultados de área superficial e porosidade indicaram que a diferença de síntese entre os materiais suportados gerou diferentes distribuições dos precursores no suporte, bem como, diferentes tamanhos de partícula. Os resultados de TPR – H2 evidenciaram o efeito significativo do método de síntese e da presença do suporte na redução do Ni. Todos os catalisadores estudados foram ativos para a reforma seca do metano com temperaturas de reação inferiores a fase homogênea. Destacou-se ainda, o efeito do suporte na diminuição da energia de ativação dos reagentes, com temperaturas de reação inferiores a amostra não suportada. A amostra sintetizada em etapa única apresentou os melhores resultados de conversão dos reagentes e rendimentos dos produtos, além da razão H2/CO próxima a estequiométrica. Além disso, os resultados de TPO também indicaram a eficiência desse catalisador, em virtude da formação de coque 50 vezes menor quando comparada com a amostra de referência, sugerindo que o método de síntese proposto por esse trabalho possibilitou obter um material com alta homogeneidade e com tamanho de partícula e área superficial, adequados para a atividade catalítica. Unsupported and SiO2 supported Perovskite catalytic precursors were prepared by the citrate method, wet impregnation and as a proposal of this work, single step synthesis with addition of the support in the citrate route. Subsequently, they were characterized by TG, FTIR, XRD, Surface Area, SEM, MET, TPR-H2 and evaluated in dry reform of methane. XRD results indicated that the citrate route was satisfactory to obtain the desired perovskite phase and the diffractograms of the reduced samples showed the Ni/La2O3 catalyst formation, and for the supported Ni/La2O3/SiO2 samples. It was verified by the average size of the crystallite that the support promoted the reduction of the metallic phase. Scanning and transmission electron microscopy and surface area and porosity results indicated that the difference in synthesis between the supported materials generated different distributions of the precursors in the support as well as different particle sizes. The results of TPR –H2 showed the significant effect of the synthesis method and the presence of the support under Ni reduction. All catalysts studied were active for methane dry reforming with reaction temperatures below the homogeneous phase. The effect of the support on reducing the activation energy of the reagents, with reaction temperatures lower than the unsupported sample, was also highlighted. The single-stage synthesized sample showed the best results for reagent conversion and product yields, in addition to the near-stoichiometric H2/CO ratio. In addition, the TPO results also indicated the efficiency of this catalyst, due to the 50 times lower carbon formation compared to the reference sample, suggesting that the synthesis method proposed by this work made it possible to obtain a material with high homogeneity and with particle size and surface area, suitable for catalytic activity.

Submitted by Luciana Silva (lucianassaraujo@ufba.br) on 2021-08-27T16:07:39Z No. of bitstreams: 1 TALITA MARIA SILVA DE SOUSA_Versão final de dissertação.pdf: 5792547 bytes, checksum: 330858ab09f7d16341c72355268421fe (MD5) Approved for entry into archive by Solange Rocha (soluny@gmail.com) on 2021-08-31T21:53:51Z (GMT) No. of bitstreams: 1 TALITA MARIA SILVA DE SOUSA_Versão final de dissertação.pdf: 5792547 bytes, checksum: 330858ab09f7d16341c72355268421fe (MD5) Made available in DSpace on 2021-08-31T21:53:51Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TALITA MARIA SILVA DE SOUSA_Versão final de dissertação.pdf: 5792547 bytes, checksum: 330858ab09f7d16341c72355268421fe (MD5) Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado da Bahia (FAPESB) Precursores catalíticos do tipo perovskita LaNiO3 não suportados e suportados em SiO2 foram preparados pelo método citrato, impregnação via úmida e como proposta desse trabalho, síntese em etapa única com adição do suporte na rota citrato. Posteriormente, caracterizados por TG, FTIR, DRX, Área específica, MEV, MET, TPR-H2 e avaliados na reforma seca do metano. Resultados de DRX indicaram que a rota citrato foi satisfatória para obtenção da fase perovskita e os difratogramas das amostras reduzidas mostraram a formação do catalisador Ni/La2O3, e para as amostras suportadas Ni/La2O3/SiO2. Verificou-se pelo tamanho médio do cristalito que o suporte promoveu a diminuição da fase metálica. As microscopias eletrônicas de varredura e de transmissão e os resultados de área superficial e porosidade indicaram que a diferença de síntese entre os materiais suportados gerou diferentes distribuições dos precursores no suporte, bem como, diferentes tamanhos de partícula. Os resultados de TPR – H2 evidenciaram o efeito significativo do método de síntese e da presença do suporte na redução do Ni. Todos os catalisadores estudados foram ativos para a reforma seca do metano com temperaturas de reação inferiores a fase homogênea. Destacou-se ainda, o efeito do suporte na diminuição da energia de ativação dos reagentes, com temperaturas de reação inferiores a amostra não suportada. A amostra sintetizada em etapa única apresentou os melhores resultados de conversão dos reagentes e rendimentos dos produtos, além da razão H2/CO próxima a estequiométrica. Além disso, os resultados de TPO também indicaram a eficiência desse catalisador, em virtude da formação de coque 50 vezes menor quando comparada com a amostra de referência, sugerindo que o método de síntese proposto por esse trabalho possibilitou obter um material com alta homogeneidade e com tamanho de partícula e área superficial, adequados para a atividade catalítica. Unsupported and SiO2 supported Perovskite catalytic precursors were prepared by the citrate method, wet impregnation and as a proposal of this work, single step synthesis with addition of the support in the citrate route. Subsequently, they were characterized by TG, FTIR, XRD, Surface Area, SEM, MET, TPR-H2 and evaluated in dry reform of methane. XRD results indicated that the citrate route was satisfactory to obtain the desired perovskite phase and the diffractograms of the reduced samples showed the Ni/La2O3 catalyst formation, and for the supported Ni/La2O3/SiO2 samples. It was verified by the average size of the crystallite that the support promoted the reduction of the metallic phase. Scanning and transmission electron microscopy and surface area and porosity results indicated that the difference in synthesis between the supported materials generated different distributions of the precursors in the support as well as different particle sizes. The results of TPR –H2 showed the significant effect of the synthesis method and the presence of the support under Ni reduction. All catalysts studied were active for methane dry reforming with reaction temperatures below the homogeneous phase. The effect of the support on reducing the activation energy of the reagents, with reaction temperatures lower than the unsupported sample, was also highlighted. The single-stage synthesized sample showed the best results for reagent conversion and product yields, in addition to the near-stoichiometric H2/CO ratio. In addition, the TPO results also indicated the efficiency of this catalyst, due to the 50 times lower carbon formation compared to the reference sample, suggesting that the synthesis method proposed by this work made it possible to obtain a material with high homogeneity and with particle size and surface area, suitable for catalytic activity.