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Estágio realizado na MedMat Innovation e orientado pelo Doutora Marta Alves da Silva Tese de mestrado integrado. Engenharia Metalúrgica e de Materiais. Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto. 2009

Tese de mestrado. Engenharia Biomédica. Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto. 2009

Tese de doutoramento. Ciências da Engenharia. Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto, Departamento de Engenharia Cerâmica e do Vidro. Universidade de Aveiro. 2008

Tese de mestrado. Engenharia Biomédica. Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto, Instituto de Engenharia Biomédica. 2007

Doutoramento em Ciência e Engenharia de Materiais A presente tese tem como principal objectivo o desenvolvimento de filmes de diamante nanocristalino (NCD) sobre substratos cerâmicos de nitreto de silício (Si3N4) visando aplicações biomédicas. Os filmes de NCD foram produzidos por deposição química em fase de vapor pelas técnicas de filamento quente e plasma de microondas (HFCVD e MWCVD, respectivamente). Optimizaram-se os parâmetros de deposição por HFCVD de modo a obter filmes aderentes e de boa qualidade. Filmes de NCD com cristalites de ~15 nm e ~1 μm×h-1 de velocidade de crescimento obtêm-se nas seguintes condições: razões Ar/H2=0.1 e CH4/H2=0.04, pressão total de 50 mbar, fluxo gasoso de 50 ml·min-1, temperaturas de filamento e substrato de 2200ºC e 750ºC, respectivamente. A rugosidade dos filmes varia entre 13-16 nm para razões Ar/H2 na gama 0-0.63. Com o aumento da temperatura do filamento para 2300ºC é possível uma velocidade de crescimento de 1.6 μm×h-1 mas o tamanho das cristalites quase duplica para 28 nm. A optimização da deposição por MWCVD permitiu o crescimento de filmes pouco rugosos (Ra~22 nm), cristalite de tamanho ~10 nm, e velocidades até 3.0 μm·h-1. Filmes de NCD foram também crescidos em substratos compósitos Si3N4- biovidro por HFCVD. Para evitar a formação de bolhas no filme e garantir uma elevada adesão, a temperatura do substrato não deve ultrapassar a temperatura de transição vítrea do vidro (637ºC). A velocidade de arrefecimento ideal para evitar delaminação é cerca de 2ºC×min-1. A avaliação biotribológica dos filmes de NCD foi realizada por ensaios homólogos pino-placa em movimento alternativo, sob uma carga aplicada de 45 N e na presença de líquidos fisiológicos: solução salina de Hanks (Hanks' balanced salt solution (HBSS)) e soro bovino fetal (fetal bovine serum (FBS)). Na presença de HBSS obtiveram-se valores de atrito inferiores (0.01-0.02) aos verificados em FBS (0.06-0.09), explicados pela adsorção de proteínas na superfície do filme neste último caso. Os coeficientes de desgaste obtidos k ~ 10-10 mm3·N-1m-1 para o HBSS e k ~10-9 - 10-8 mm3·N-1m-1 para o FBS, revelam regimes de desgaste muito suaves. Substratos pré-atacados por plasma de CF4 revelaram maior adesão em relação a substratos polidos, sem sinais de fissuração durante os 6 km de teste. A avaliação do desempenho biológico in vitro foi efectuada por culturas celulares com células do tipo fibroblástico (linha celular L929 e fibroblastos humanos gengivais) e osteoblástico (linha celular MG63 e medula óssea humana), não revelando quaisquer indícios de toxicidade. Os revestimentos de NCD promovem a adesão, proliferação e crescimento das células do osso, permitindo ainda a estimulação de actividades metabólicas específicas tais como segregação de fosfatase alcalina e expressão do fenótipo osteoblástico, ou seja, a formação de uma matriz mineralizada. As características mecânicas, a biocompatibilidade, a resistência química e nano-topografia semelhante à dos tecidos ósseos, tornam o NCD um óptimo candidato para aplicações ortopédicas e dentárias. The main objective of the present PhD thesis is the development of nanocrystalline diamond (NCD) films on silicon nitride (Si3N4) substrates for biomedical applications, like joint implants. NCD films were produced by hotfilament and microwave plasma chemical vapour deposition techniques (HFCVD and MWCVD, respectively). The HFCVD deposition parameters were optimized in order to obtain welladhered and good-quality NCD coatings on Si3N4 substrates. NCD films with ~15 nm of crystallite size with a growth rate of ~1 μm×h-1 are obtained using a set of conditions as follows: Ar/H2 gas ratio of 0.1, CH4/H2 ratio of 0.04, total gas pressure of 50 mbar, total mass flow of 50 ml×min-1, filament and substrate temperatures of 2200ºC and 750ºC, respectively. The surface roughness of the films also depends on the Ar/H2 ratio presenting values between 13-16 nm for Ar/H2 in the range 0-0.63. When the filament temperature is raised from 2200ºC to 2300ºC, the growth rate increases from ~1 μm×h-1 to a value of 1.6 μm×h-1 but the crystallite size doubles from 15nm to 28nm. Optimal deposition conditions in MWCVD result in NCD growth rates up to 3.0 μm×h-1 with low roughness (Ra ~ 22nm) and grain size of about 10 nm. NCD deposition on Si3N4 biocomposites (Si3N4-bioglass) was also carried out by HFCVD. To avoid blistering and guarantee high adhesion, the substrate temperature must be lower than the bioglass transition temperature (637ºC). The cooling rate has a further influence on the adhesion level. No delamination was verified for a slow cooling rate of 2ºC·min-1. Biotribological characterization of NCD coatings was assessed by self-mated reciprocating pin-on-flat experiments under an applied load of 45 N in simulated physiological fluids: Hanks’s balanced salt solution (HBSS) and dilute fetal bovine serum (FBS). Very low friction coefficient values are attained (0.01-0.02) in HBSS media, while FBS lubricated tests result in increased friction coefficients (0.06-0.09) due to protein attaching effect. Wear rates of k ~10-10 mm3·N-1m-1 in HBSS and k ~10-9 - 10-8 mm3·N-1m-1 for FBS are characteristic of very mild wear regimes. CF4 plasma etched substrates show increased adhesion relatively to polished ones and withstand 6 km of sliding distance without any evidence of film fracture but with slightly higher friction values. In vitro biological characterization was performed with osteoblastic (MG63 cell line and human bone marrow) and fibroblastic (L929 cell line and human fibroblasts from gingival tissue) cell type cultures, denoting no deleterious or cytotoxic responses. NCD coatings provide a suitable surface for cell attachment, spreading and proliferation and allowed reproduction of the typical features of the cell populations. Results demonstrate an improved human osteoblast proliferation and the stimulation of specific metabolic activities, like ALP activity and matrix mineralization. The high chemical resistance and unique mechanical properties of NCD associated with its nano-topography, which mimics nanometric features of bone tissue, anticipates a wide range of applications in the dental and orthopaedics biomedical fields.

Tese de mestrado. Engenharia Biomédica. 2006. Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto