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Mestrado em Engenharia do Ambiente O conhecimento da composição química do aerossol atmosférico é essencial e de grande interesse tanto para os estudos climáticos como para avaliação de efeitos na saúde e ambiente. Um dos principais constituintes do aerossol atmosférico é o material carbonoso, sendo este constituído pelas fracções de carbono orgânico (CO), carbono elementar (CE) e carbonatos (CC). O material carbonoso particulado pode ser quantitativamente determinado por diversas técnicas, sendo a análise pelo método termo-óptico a mais usual. A presença de material carbonatado nas amostras de aerossóis representa uma potencial interferência na quantificação de CO e CE pelos métodos termo-ópticos, pelo que é recomendada a exposição das amostras a uma atmosfera ácida durante várias horas. Os métodos NIOSH, IMPROVE e mais recentemente o método desenvolvido e denominado por EUSAAR, são exemplos de métodos de análise termo-óptica com protocolos de temperatura diferentes. No Departamento de Ambiente e Ordenamento (DAO) também se desenvolveu um sistema e método de análise termo-óptico que tem vindo a ser usado há mais de uma década. Atendendo ao histórico de dados sobre o material carbonoso em aerossóis existente no DAO, considerou-se do maior interesse a realização de uma inter-comparação entre os métodos DAO e EUSAAR, representando este último o método proposto para ser adoptado na rede Europeia. O presente trabalho, teve como objectivo não só a realização do estudo de inter-comparação entre os dois métodos termo-ópticos referidos anteriormente, como ainda avaliar o efeito da acidificação na quantificação de CO, CE e CT. Deste modo foram usadas amostras quer de atmosferas de fundo urbano quer amostras provenientes de ensaios de queima doméstica realizados num fogão (recuperador de calor). Paralelamente a este estudo foi também adaptado e desenvolvido um método para quantificação de carbonatos em aerossóis. O método desenvolvido foi usado para quantificação de carbonatos em amostras de diferentes origens: urbanas e túnel rodoviário. Na análise comparativa entre amostras PM2,5 acidificadas/ não acidificadas, de proveniência urbana efectuada com 5 réplicas para cada amostra, pelos dois métodos, DAO e EUSAAR verificou-se na generalidade que as diferenças nos resultados não são significativas. No entanto, na aplicação do teste estatístico t, constatou-se que nalguns componentes carbonáceos individualizados por cada um dos métodos, a hipótese nula, não era confirmada. Na análise das amostras provenientes da queima doméstica, a acidificação das amostras não conduziu a diferenças significativas na quantificação do CT, tendo-se observado no entanto uma maior variabilidade na distribuição das diferentes fracções de material carbonoso. A inter-comparação dos métodos termo-ópticos, DAO e EUSAAR, revelou que quando as análises são efectuadas com pequena diferença temporal, os resultados são equivalentes. Em relação à comparação de resultados obtidos no âmbito deste trabalho pelo método EUSAAR e os obtidos anteriormente pelo método DAO para as mesmas amostras, apesar de apresentar uma boa correlação entre si na quantificação de CO e CT, ocorre uma diminuição significativa de material entre os dois momentos. Em relação à quantificação de CE, a correlação entre métodos é bastante inferior mas em média não se verifica diminuição de material como seria de esperar, visto o CE não estar sujeito a perdas por volatilização como pode ocorrer na fracção orgânica. Por último, na quantificação de carbonatos verifica-se a importância destes nas amostras da fracção grosseira, principalmente quando estas provêm de zonas ricas em depósitos calcários. Por exemplo, em Coimbra amostras de PM2,5-10 colhidas numa estação de fundo urbano mostraram que os carbonatos podem ter uma contribuição para o CT superior à do CE, representando entre 2 a 37% do CT presente no material particulado. Amostras colhidas em igual período na cidade do Porto apresentam em média concentrações de carbonatos bastante inferiores às observadas em Coimbra. A quantificação de carbonatos em amostras de PM2,5 colhidas igualmente numa estação de fundo urbano revelou apenas níveis vestigiais desta forma de carbono. De igual modo não foram assinaladas quantidades significativas de carbonato nas fracções de material particulado com dimensões entre 1 e 10 μm de diâmetro provenientes de um túnel rodoviário (Lisboa), representando menos de 1% do CT quantificado nas mesmas. The chemical composition knowledge of atmospheric aerosol is essential as well as very interesting for both climate studies and for assessment on health and environment effects. One of the main constituents of atmospheric aerosol is the carbonaceous material, which is composed by fractions of organic carbon (OC), elemental carbon (EC) and carbonate carbon (CC). The particulate carbonaceous material can be quantitatively determined by various methods. The most usual one is analyzing the material by the thermo-optical method. The presence of carbonated material in the aerosol samples represents a potential interference in the OC and EC quantification by thermo-optical methods; therefore it is recommended to expose the samples to an acid atmosphere for several hours. NIOSH, IMPROVE and, more recently developed, EUSAAR, are examples of methods used for thermo-optical analysis with protocols of different temperatures. The Department of Environment and Planning (DAO) developed a system and method of thermo-optical analysis that has been used for over a decade. Given the historical data on the carbonaceous material in aerosols existing DAO, it was of great interest to perform an inter-comparison of the DAO and EUSAAR methods, the latter representing the proposed method to be adopted in the European network. This work aimed not only the study of inter-comparison between the two thermo-optical methods mentioned above, but also the evaluation of the effect of acidification on the OC, EC and TC quantifications. Thus, samples were used either from urban atmospheres environment or from tests performed in a domestic stove. Parallel to this study a method for quantification of aerosol carbonates was also adapted and developed. The method was used for quantification of carbonates in samples of different origins: urban and road tunnel. The comparative analysis between samples PM2.5 acid/non-acid, from urban origin, with five replicates for each sample by the two methods, DAO and EUSAAR, resulted that the differences in results are not significant. However, when applying the statistical test t, in some carbonaceous individualized components of each method, the null hypothesis was not confirmed. In the analysis of the domestic burn samples, the acidification of the samples did not lead to significant differences in the quantification of TC, however there was a greater variability in the distribution of different fractions of carbonaceous material. The inter-comparison of thermo-optical methods, DAO and EUSAAR, revealed that when the tests are performed with little time difference, the results are equivalent. Regarding the comparison of the results obtained in this work by EUSAAR method and those obtained previously by the DAO method for the same samples, despite having a good correlation between them in the OC, TC quantification, there is a significant reduction of material between the two moments. For the quantification of EC, the correlation between methods is much lower but in average there is no material decrease as expected, since the EC was not subject to volatilization losses as may occur in the organic fraction. Finally, in the carbonate quantification, the methods are very important in most of the fraction samples, especially when they come from areas rich in limestone deposits. For example, in Coimbra samples PM2.5-10 taken from an urban background station showed that the carbonates might have a higher contribution to the TC than the EC, representing between 2-37% of TC present in the particulate material. Samples collected at the same period in Porto have, in average, carbonate concentrations well below than those observed in Coimbra. The carbonate quantifications in samples of PM2.5 also taken from an urban background station revealed just insignificant levels of this form of carbon. Finally, there were not significant amounts of carbonate fractions of particles with dimensions between 1 and 10 μm in diameter from a road tunnel (Lisbon), representing less than 1% of TC measured in them.

Doutoramento em Ciências Aplicadas ao ambiente Os aerossóis são componentes da atmosfera com interferência no clima do planeta. Actualmente considera-se que o carbono orgânico solúvel em água desempenha um papel na formação das nuvens tão importante como os componentes inorgânicos. Os estudos de caracterização do aerossol carbonoso efectuados anteriormente têm incidido principalmente nos compostos primários emitidos em zonas urbanas e extraíveis com solventes orgânicos. Em matéria de produtos de oxidação e outros compostos polares ainda subsistem algumas lacunas que é importante colmatar para compreender melhor o papel dos compostos biogénicos na química da atmosfera e o papel dos compostos solúveis em água no processo de formação das nuvens. A presente dissertação tem como principal objectivo contribuir, através de trabalhos de campo, para um melhor conhecimento da abundância dos componentes do carbono particulado, nomeadamente as fracções com origem secundária e/ou com implicações no clima. Entre 1997 e 2001, colheram-se amostras de partículas atmosféricas em doze locais da Europa e Atlântico empregando amostradores de elevado caudal. As colheitas tiveram lugar em locais de natureza urbana (Alfragide - Portugal, Birmingham - Reino Unido, Barcelona – Espanha), suburbana (Aveiro - Portugal, Madrid - Espanha), rural (Giesta - Portugal, Monagrega – Espanha, Melpitz - Alemanha), florestal (Doñana - Espanha, Hyytiälä - Finlândia) e costeira ou oceânica (Areão e Terceira - Portugal). A duração das campanhas variou entre alguns dias e alguns meses, dependendo do local. Em alguns postos, obtiveram-se amostras segregadas por tamanhos acoplando um impactor em cascata ao amostrador. Efectuaram-se esforços para desenvolver um sistema de amostragem sem interferência de oxidantes atmosféricos. As amostras obtidas foram analisadas por uma técnica termo-óptica com o objectivo de determinar o seu conteúdo em carbono negro e carbono orgânico. Realizaram-se alguns ensaios de comparação interlaboratorial de técnicas de análise do material carbonoso. A técnica de análise do carbono particulado sofreu algumas adaptações para permitir a determinação do carbono orgânico solúvel em água, e posteriormente do carbono extraído sequencialmente com diclorometano e água. O método de extracção e análise por Cromatografia Gasosa – Espectrometria de Massa (GC-MS) também foi complementado por forma a permitir a medição dos compostos orgânicos presentes no extracto aquoso. O extracto de diclorometano foi fraccionado numa coluna cromatográfica com sílica gel, obtendo-se cinco classes de compostos orgânicos. As duas classes mais polares resultantes desta técnica preparativa e a fracção extraível com água foram derivatizadas por técnicas adequadas de sililação e metilação. No final, cada um dos 6 extractos foi analisado por GC-MS. As concentrações de carbono negro variaram entre 0,2 e 5,1 μg m-3 respectivamente em locais de natureza marítima ou florestal e em locais urbanos ou com influência antropogénica. Do mesmo modo, os níveis de carbono orgânico observados nos vários locais variaram entre 0,5 e 15 μg m-3. O carbono orgânico solúvel em água representou em geral 30 a 51 % do carbono orgânico particulado em zonas florestais, rurais e suburbanas, registando-se valores inferiores em zonas de natureza francamente urbana (12 a 41 %). A fracção secundária abarcou entre 25 % do carbono particulado em zonas urbanas e 91 % em zonas florestais. Verificou-se que as fracções solúvel em água, secundária e menos volátil do carbono orgânico se correlacionam entre si, por poderem ter origem e grupos funcionais semelhantes.As distribuições por tamanhos obtidas no Areão e em Alfragide evidenciaram que o carbono negro, o carbono orgânico particulado e o carbono orgânico solúvel em água ocorrem preferencialmente nas partículas submicrométricas, podendo existir um pico mais grosseiro. Em Melpitz e Hyytiälä o carbono total também foi mais abundante nas partículas mais finas. A técnica de extracção sequencial utilizada evidenciou que o carbono obtido na segunda extracção, efectuada com água, é da mesma ordem de grandeza do carbono extraível com diclorometano. A primeira extracção com o solvente orgânico recuperou 22 a 44 % do carbono orgânico particulado e a adição do extracto aquoso elevou a gama de recuperação para valores entre 48 e 85 %. As recuperações mais elevadas foram obtidas em Alfragide e as mais baixas em Hyytiälä. Apenas os aerossóis colhidos em Melpitz e Hyytiälä foram analisados por GC-MS no âmbito deste trabalho. As concentrações determinadas para a matéria orgânica extraível são inferiores no local de amostragem mais remoto, Hyytiälä. Os compostos extraíveis e identificáveis com diclorometano incluem homólogos de cadeia linear (n-alcanos, n-alcanáis, n-alcanonas, nalcanóis, ácidos n-alcanóicos e n-alcenóicos, e ácidos , -alcanodióicos), compostos aromáticos policíclicos, (hidrocarbonetos e carbonilos), fenóis, ácidos benzénicos mono e dicarboxílicos, triterpenonas, esteróis, e ácidos mono e diterpénicos. A adição da segunda extracção com água permitiu a detecção de compostos acídicos hidroxilados, polióis e açucares, os quais são menos referidos na literatura. Os ácidos carboxílicos e os hidrocarbonetos alifáticos foram as classes de compostos mais representativas do extracto de DCM, constituindo respectivamente 49 e 31 % do carbono identificado na Alemanha, enquanto na Finlândia estas classes representaram respectivamente 44 e 36%. No extracto aquoso, as classes mais importantes foram os açucares em Melpitz (88 % do carbono identificado) e os polióis em Hyytiälä (68 % do carbono identificado). Os n-alcanos, n-alcanóis e ácidos n-alcanóicos detectados resultam maioritariamente de emissões biogénicas (e. g., ceras cuticulares e microorganismos), contudo a contribuição das emissões antropogénicas (e. g., utilização de derivados de petróleo e combustão de biomassa) também é importante. Também se detectaram esteróis, triterpenonas, e ácidos diterpénicos (resínicos). Entre os compostos secundários medidos nos aerossóis podem-se citar os ácidos pínico e pinónico, a pinacetona (nopinona), o pinonaldeído. Estes compostos oxigenados foram anteriormente detectados como produtos maioritários da oxidação atmosférica de isómeros de pineno em estudos laboratoriais efectuados em câmaras de reacção. Os produtos de oxidação exibem uma moda na gama submicrométrica, em consonância com a sua origem secundária por mecanismos de nucleação/condensação a partir de precursores gasosos. Os compostos acídicos solúveis em água apresentam uma distribuição semelhante. À luz do conhecimento actual, crê-se que a determinação de distribuições por tamanhos de polióis e açucares tenha sido realizada pela primeira vez. Em Melpitz os açucares ocorreram sobretudo na fracção com Dp < 0,39 μm e os polióis na fracção com Dp > 1,3 μm, enquanto em Hyytiälä se verificou o inverso. A ocorrência de polióis na fracção supramicrométrica poderá estar relacionada com a presença de fragmentos fúngicos na atmosfera. Aerosols are atmospheric components interfering with the climate of the planet. It is now considered that the water-soluble organic carbon has a role in cloud formation similar to the inorganic compounds. The available studies on characterization of carbonaceous aerosol took place mainly in urban areas and report results on primary compounds extracted using organic solvents. Oxidation products and other polar compounds remain less studied, and there important gaps on the role of biogenic compounds in the atmospheric chemistry and the role of water-soluble compounds in cloud formation. The scope of this Thesis is to contribute, through field work, to a better understanding of particulate carbon composition, specifically the fractions resulting from secondary processes and/or with influence on climate. Between 1997 and 2001, atmospheric particles were collected in twelve places in Europe and Atlantic by means of high-volume samplers. Sampling took place in urban locations (Alfragide - Portugal, Birmingham – U. K., Barcelona – Spain), suburban locations (Aveiro - Portugal, Madrid - Spain), rural locations (Giesta - Portugal, Monagrega – Spain, Melpitz - Germany), forests (Doñana - Spain, Hyytiälä - Finland) and coastal or oceanic locations (Areão and Terceira - Portugal). The extent of the sampling campaigns varied within several days to several months, depending on the sampling site. Size segregated samples were obtained in some locations be means of high-volume cascade impactors. Efforts were made to develop a sampling system in the absence of atmospheric oxidants. The collected samples were analysed in relation to their black and organic carbon content. The thermal-optical technique was subjected to several international round robin tests on the analysis of carbonaceous aerosols. Methodological adjustments were implemented to allow the measurement of water-soluble organic carbon, and more recently the carbon recovered using a sequential extraction with dichloromethane and water. The method for the extraction and analysis by gas chromatography – mass spectrometry (GC-MS) was also improved to allow the measurement of water-extractable organic compounds. The dichloromethane extract was separated into five different fractions by using column chromatography on silica gel. The two most polar fractions and the water-extractable fraction were derivatized by appropriate silylation and methylation techniques. The final six extracts were analysed by GC-MS The black carbon concentrations ranged between 0.2 and 5.1 μg m-3, respectively in maritime or forested sites and in urban locations or anthropogenically-influenced sites. On the same way, the levels observed for organic carbon ranged between 0.5 e 15 μg m-3. Water-soluble organic carbon represented 30 to 51 % of particulate organic carbon in forested, rural and suburban regions and 12 to 41 % in urban regions. The secondary fraction spanned between 25 % of particulate carbon in urban locations and 91 % in forests. The water-soluble, secondary and less volatile fractions of organic carbon could be correlated to each other, because they may have similar origin and functional groups. The size distributions obtained in Areão and Alfragide showed that black carbon, particulate organic carbon, and water-soluble organic carbon occurred preferably in submicrometric particles. However coarse peaks could also be detected. In Melpitz and Hyytiälä, total carbon was also more abundant in fine particles. The sequential extraction technique showed that the amount of leftover organic carbon recovered in the second extraction with water is comparable with the dichloromethane-extractable carbon. The first extraction stage recovered between 22 and 44 % of the particulate organic carbon and the addition of the water-extract enhanced the recovered fraction to the range between 48 and 85 %. The highest recoveries were obtained in Alfragide and the lowest in Hyytiälä. In this work, only the aerosols collected in Melpitz and Hyytiälä were analysed by GC-MS. The concentrations observed for the extractable organic matter are lower in the most remote site, Hyytiälä. The dichloromethaneextractable compounds which were identified include linear chain homologues (n-alkanes, n-alkanals, n-alkanones, n-alkanols, n-alkanoic and n-alkenoic acids, and , -alcanedioic acids), polycyclic aromatic compounds (hydrocarbons and carbonyls), phenols, benzene related acids, triterpenones, sterols and mono and diterpenic acids. The addition of the water extraction allowed the detection of hydroxylated acidic compounds, polyols and sugars, which are not usually referred in the literature. Carboxilic acids and aliphatic hydrocarbons were the most representative compound classes in the dichloromethane extract, comprising respectively 49 and 31 % of the identified carbon in Germany, whilst in Finland those classes represented respectively 44 and 36% of the identified organic carbon. The most important classes detected in the water-extract were sugars in Melpitz (88 % of the identified carbon) and polyols in Hyytiälä (68 % of the identified carbon). The detected n-alkanes, n-alkanols and n-alkanoic acids result mainly from biogenical emissions (e. g.: plant wax and micro-organisms), however the biomass and fossil fuel combustion sources are also important. Sterols, triterpenones and diterpenic acids were also detected. Among the secondary compounds measured in aerosol pinic and pinonic acids, pina ketone (nopinone) and pinonaldehyde can be referred as examples. Those oxygenated compounds have been previously detected as the main particulate phase products of atmospheric oxidation of pinene isomers in reaction chambers studies. The oxidation products showed a submicrometric mode, in agreement with their secondary origin by nucleation/condensation mechanisms from gaseous precursors. The water-soluble acidic compounds present a similar distribution. To the author knowledge polyols and sugars have not been determined in sizesegregated samples before. In Melpitz, sugars occurred mainly in particles with Dp < 0.39 μm and polyols in the fraction with Dp > 1.3 μm, whilst in Hyytiälä the situation is reversed. The presence of polyols in the supermicrometric fraction may be related to the presence of fungal debris in the atmosphere.