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Agradecimentos: This research was developed with the support of CENAPAD SP and was financed in part by the Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - Brasil (CAPES) - Finance Code 001 [Proc. 88882.329686/2018-01], Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico - Brasil (CNPq) [Proc. 406193/2018-5], and Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo - Brasil (FAPESP) [Proc. 2016/05007-1] Abstract: Diclofenac sodium (DS) and losartan potassium (LP) are pharmaceuticals extensively used worldwide and contaminants of emerging concern. This work aims to examine the monocomponent continuous adsorption of DS and LP in fixed-beds packed with the organophilic clay, Spectrogel.The external surface of Spectrogel was studied by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) prior and post application as adsorbent. Continuous tests were conducted for the effects of flow rate (0.4-1.0 mL/min) and inlet concentration (0.05-0.15 mmol/L). Both DS- and LP-systems best operated at 0.4 mL/min and 0.15 mmol/L condition, which provided the highest breakthrough adsorption capacities (0.0047 mmol/g for DS and 0.0013 mmol/g for LP) and the lowest mass transfer zones (4.3 cm for DS and 4.4 cm for LP). Five different models were applied to describe the breakthrough curves and Dual site diffusion approach showed high suitability (R-2 > 0.97). The DS adsorption performance by Spectrogel was contrasted with other materials. Density functional theory (DFT) computations were combined with experimental findings to clarify the particularities of DS and LP adsorption. Greater hydrophobicity, lower water solubility, reduced steric hindrance effects and greater chemical molecular reactivity were some of the factors attributed to the enhanced DS adsorption onto Spectrogel compared to LP Resumo: COORDENAÇÃO DE APERFEIÇOAMENTO DE PESSOAL DE NÍVEL SUPERIOR - CAPES CONSELHO NACIONAL DE DESENVOLVIMENTO CIENTÍFICO E TECNOLÓGICO - CNPQ FUNDAÇÃO DE AMPARO À PESQUISA DO ESTADO DE SÃO PAULO - FAPESP Fechado

Orientador: Meuris Gurgel Carlos da Silva Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: O cromo, por ser um metal de grande importância nas indústrias de galvanoplastia, polimento de metais, curtumes, tintas, pigmentos e na preservação de madeiras, é considerado um grande poluidor do meio ambiente. Este metal pode ocorrer em vários estados de oxidação, mas as formas mais comuns são a trivalente (C_+) e a hexavalente (Cr61, sendo esta última mutagênica e carciogênica. Os métodos convencionais utilizados para remoção de metais pesados tais como a precipitação química, a oxidação ou redução química nem sempre são eficientes, o que incentiva pesquisas no sentido do desenvolvimento de tecnologias alternativas para tratamentos mais adequados. Nos últimos anos, um grande número de estudos têm sido realizados visando a utilização de microorganismos/biomassas para a remoção de metais pesados de efluentes através de processo denominado biossorção. Dentre as biomassas destacam-se as algas marinhas pela sua abundância e riqueza estrutural, que podem ser usadas como retentores sólidos de metal pesado, substituindo as resinas convencionais. As vantagens deste processo estão na eficiência de remoção e na possibilidade de reutilização da biomassa através da dessorção dos íons metálicos. Este trabalho apresenta um estudo do processo de dessorção de cromo hexavalente ligado à algas marinhas do gênero Sargassum _p, provenientes do processo de biossorção; através do uso da técnica de planejamento fatorial 23 usando três eluentes: HCI, HzS04 e EDTA. Foram avaliados três fatores de grande importância para o processo: Concentração do eluente, razão S/L (massa de biossorvente por volume de eluente) e tempo de processo. A partir da análise estatística feita com os resultados dos ensaios realizados, para os três eluentes verificamos que: as três variáveis avaliadas mostraram-se estatisticamente significativas, e que os modelos obtidos para o processo de dessorção do cromo mostraram-se também significativos, ajustando satisfatoriamente os valores observados nos ensaios. Através do uso da metodologia de superficie de resposta, técnica de otimização baseada no emprego de planejamentos fatoriais, foi possível identificar a faixa de valores para as variáveis de processo que resultou numa maior dessorção do cromo adsorvido. Esta faixa foi usada para otimizar o processo, apresentando uma capacidade máxima de dessorção para o eluente EDTA de 50 mglg (mg de cromo por g de biossorvente), o equivalente a 52% de dessorção Abstract: Chromium plays an important role in industries involved with electroplating, polish of metals, tannings, paints, pigments and wood preservation. It is considered a major poluter of the natural environrnent. This metal occurs in many oxidation states, but the most commom are the trivalent (Cr3) and hexavalent (Cr6), being the last one carciogenic and mutagenic. The conventional methods used to remotion of heavy metaIs such as chemical precipitation and chemical oxitation or reduction are not always efficient. This stimulates research oriented to the development of altemative technologies enabling more adquate processes of remotion. In the last years, an expressive research effort has been accomplished towards the utilization of microorganismslbiomass to remotion of heavy metais ITom efluents by a process called biosorption. Among the biomass, the marine algaes, which exhibit interesting characterists such as abundance and strutural richness can be used as solid retainers of heavy metal, substituting the conventional resines. The advantages of this process are removal efficiency and possibilities of reuse of the biomass through the desorption of metalic ions. This workpresents a study of the desorption process of hexavalent chromium with the marine algaes (Sargassum sp), obtained ftom the process of biosorption. The study was rea1ized through the factorial planning 23 using three eluents: HCI, HzSO4 and EDT A. Three important factors to the process were analyzed: Eluent concentration, S/L relation (biosovent mass divided by eluent volume) and process time. The result of statistical analysis ITom the trials realized, for three eluents used, showed that the three analyzed variables were statistically significant, and the obtained models for the chromium desorption yielded a satisfactory fitting to the observed values in the trials. Using the response surface methodology, which is a technique of optimization based on the use of factorial design, it made possible the identification of the range of values for the process variables for a higher desorption of the adsorbed chromium. This range of values was used to optimize the process, giving maximum desorption capacity for the eluent EDT A of 50 mg/g (mg of chromium per g ofbiosorbent), reaching 52% ofthe desorption Mestrado Engenharia de Processos Mestre em Engenharia Química

Orientador: Meuris Gurgel Carlos da Silva Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: Os processos de geração de energia, em particular a Combustão em Leito Fluidizado, são responsáveis pela emissão de gases sulfurosos para a atmosfera, gerando sérios problemas ambientais. Visando minimizar estas emissões, têm-se utilizado, durante a combustão, a injeção de sólidos alcalinos, geralmente o caleário, durante a própria queima do combustível fóssil. A eficiência do processo de remoção de S02, através da decomposição térmica do calcário e da reação com o gás, depende principalmente das características do sólido reativo desenvolvido na etapa da calcinação. Os parâmetros físicos que afetam a reatividade do calcário caleinado variam em função das condições operacionais utilizadas no processo. Este trabalho foi desenvolvido em sistema experimental de leito estacionário e avaliou a influência do tipo de calcário, da temperatura de calcinação e do tempo de calcinação através do estudo dos parâmetros físicos tais como Área Específica, Porosidade e Distribuição de Tamanho de Poros do sólido calcinado. Foram utilizados como adsorventes, dois tipos de calcário, o Calcítico e Dolomítico. A calcinação ocorreu à temperatura na faixa entre 850 - 950°C, e tempo de reação de 60 a 180 minutos, de acordo com um planejamento fatorial. Após a caracterização da estrutura física, os sólidos calcinados foram então sulfatados à 850°C e 120 minutos, com o objetivo de avaliar a capacidade de remoção de S02 destes sólidos. Os resultados obtidos pelo planejamento fatorial 23 utilizado neste trabalho mostraram que o tipo de calcário e a temperatura são os fatores mais relevantes à variação da estrutura física do calcinado. No entanto, ao analisar a capacidade de remoção de 802 destes sólidos, observou-se que o tipo de calcário afeta a conversão de forma mais significativa Abstract: The process of energy generation, in special, the fluidized bed combustion, is responsible for gas emission to the atmosphere, generating serious enviroment problems. With the aim to minimize this emission, it has been used the solid alkaline injection, usually the limestone, during the fossil fuel bum. The efficiency of the S02 removal process, through the limestone thermal decomposition and reaction with the gas, depends, basically, on the characteristics of the reactant solid developed in the calcination step. The physical parameters that affect the calcinated limestone changes with the operational conditions used in the process. This work was developed in a fixed bed experimental system and analyzed the influence of the limestone type, the calcination temperature and the calcination time, by study of calcinated limestone physical parameters such as specific area, porosity andpore size distributiOD.Two types of limestone were used, Calcitic and Dolomitc, like sorbent. The calcination took placed at temperature between 850 - 950°C and reacting times of 60 to 180 minutes, according to a experimental design. After the physical structure characterization, the calcined solids were then sulfated at 850°C and 120minutes, in order to evaluate the capacity of802 removal of these solids. The results obtained from the experimental design used in this work show that the limestone type and the calcination temperature are the most relevant factors in the calcinated physical structure changes. However, when the S02 removal capacity of these solids were analyzed, we observed that the limestone type affects the conversion significantly Mestrado Engenharia de Processos Mestre em Engenharia Química

Orientadores: Meuris Gurgel Carlos da Silva Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: O crescente desenvolvimento tecnológico no meio de produção leva, inevitavelmente, à geração de resíduos que crescem em proporção e toxicidade à medida que a complexidade desses processos aumenta. Os metais pesados, em particular, por serem elementos altamente tóxicos e praticamente indestrutíveis, sob o ponto de vista químico, podem, em baixíssimas concentrações, ser prejudiciais tanto ao meio quanto à saúde humana em curto, médio ou longo prazo. Com o intuito de contribuir na área de tecnologia ambiental, o presente trabalho visou analisar a influência das misturas de metais de níquel, zinco e cobre, no processo de adsorção, com argila nacional em leito fixo. A argila do tipo bentonita, que se constitui em resíduo de mineração, proveniente da mineradora São Jorge de Ipubi em Pernambuco, foi utilizada como adsorvente no processo. O material foi preparado em dimensões adequadas à. fluídodinâmica do sistema e submetido à calcinação a 500°C, a fim de garantir estabilidade estruturai para operação em leito fixo. Ensaios de adsorção monocomponente foram realizados, de modo a analisar a concentração inicial e vazão, usando argila de 3,38mm de diâmetro médio de partícula. Foi feito então um estudo de mistura ftxando-se a vazão de alimentação em 5mL/min e o diâmetro médio de partícula em 0,545mm. Os ensaios foram inicialmente monocomponente a 90 ppm seguidos por misturas binária e ternária com concentração total de 90 ppm. A quantidade de adsorção total (Q) das misturas foi avaliada até o volume de solução necessário para a saturação na condição monocomponente. Efeitos de interação das misturas foram avaliados quanto a Q, Qy (quantidade útil de remoção) e ZTM (zona de transferência de massa). Em todos os casos a argila estudada apresentou maior afinidade em mistura na ordem: Cu>Zn>Ni. Foram propostos e avaliados modelos para ajuste de Qs Qu e ZTM, nas condições de mistura exploradas experimentalmente, tendo sido altamente preditivos para Q e Qu. No caso da ZTM houve forte evidência de ocorrência de falta de ajuste apesar da menor preditividade Abstract: Continuous technological development leads inevitably to residue generation. These grow in volume and toxicity as the increase of industrial processes complexity grow. Due to their high toxicity and non biodegradability, heavy metals specifically can, in extremely low concentrations, be harmful to human health and the environment under any type of exposure. This research analyzed the influence of Nickel, Zinc and Copper mixtures in a fixed bed bentonite adsorption process and gathered new data for a greater understanding of this technology. Bentonite supplied from São Jorge of Ipubi's mine was used for the adsorption tests. It was prepared and classified in order to fit the fluid dynamic process. Heat treatment was found necessary to assure physical stability on the fixed bed set. Single component ionic metal adsorption study was carried out with 3.38 mm grain size bentonite to evaluate the feed flow and initial concentration influence on the metal removal. A mixture design was then set with feeding flow fixed at 5 mL/min and clay mean diameter at 0.545 mm. In mixture design experiments 90 ppm initial concentration single component solutions were done followed by 90 ppm total initial concentration of binary and tertiary multicomponent experiments. Total metal removal (Q) was calculated based on the metal volume required for clay saturation on the single component metal experiments. Binary and tertiary interactions were evaluated as well as the effects of metal mixtures on Q, Qu (breakthrough removal) and ZTM (mass transfer zone). In all cases bentonite pointed out greater affinity in mixture conditions following the order: Cu>Zn>Ni. Models were proposed and evaluated to fit the effects of the mixture conditions over the response variables evaluated (Q, Qu and ZTM) and a high predictability was found for Q and Qu- ZTM, despite presenting a lower predictability compared to the other two had no lack of fit whatsoever Mestrado Engenharia de Processos Mestre em Engenharia Química

Orientador: Meuris Gurgel Carlos da Silva Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: A rápida industrialização e o crescimento urbano devido ao avanço tecnológico vem contaminando nosso ambiente, através de descargas de metais pesados nos efluentes, causando riscos à saúde biótica. Em particular, o cromo vem se destacando pela larga utilização em diversos setores industriais. Em amostras ambientais, o cromo ocorre principalmente como cromo(III) e cromo(VI). O cromo(VI) é altamente tóxico, e suas principais fontes são antropogênicas e originadas das indústrias de galvanoplastia, aço, têxteis, entre outras, das quais o cromo (VI) é transferido ao ambiente através de emissões no ar e na água. Métodos de tratamento tradicionais têm custos relativamente altos e a introdução de substâncias químicas que tomam-se impraticáveis e não econômicas e ainda causam danos ambientais. Com isso, estudos relativos a utilização de tratamentos alternativos mais viáveis vêm sendo necessários, atualmente a bioadsorção vem apresentando como uma alternativa potencial. A bioadsorção é um processo baseado na capacidade que os microorganismos apresentam de concentrar em sua massa celular, metais presentes em soluções diluídas. A proposta deste trabalho foi utilizar a bioadsorção para tratar soluções sintéticas de cromo hexavalente, utilizando algas marinhas das espécies Sargassum sp e Uiva lactuca, como bioadsorventes. Os ensaios foram conduzidos em colunas extratoras de 20 cm de altura e 1,5 cm de diâmetro. Foram realizados estudos sobre a influência das variáveis concentração de cromo na solução, a massa de bioadsorvente e a vazão na eficiência de remoção de cromo, utilizando um planejamento fatorial 23. Os ensaios de cinética de bioadsorção mostraram que o processo é relativamente rápido ocorrendo em tempo inferior a 60 minutos para os dois tipos de alga, sendo que a maior remoção ocorreu nos 20 a 25 minutos iniciais do processo. Observou-se que a concentração inicial do metal na solução é a variável mais significativa nos ensaios com os dois tipos de alga e que a capacidade de remoção do metal depende da espécie de alga, sendo que a Sargassum sp promoveu melhor remoção que a Uiva lactuca Abstract: The fast industrialization and the urban growth due to the technological advancement have been contaminating our environrnent, through the discharge of heavy metaIs in effluents, harming the biotic health. In particular, chromium stands out due to its large utilization in several industrial sectors. In environrnental samples, chromium occurs mainly as trivalent chromium and hexavalent chromium. The hexavalent chromium is highly toxic and its main source is anthropogenic, being mainly unloaded into the environrnent through air and water emissions from electroplating, steel and textile industries. Traditional methods of treatment have relatively high costs and lead to the introduction of chemical substances, becoming impracticable and non-economic and still causing harm to the environrnent. Therefore, studies of more viable altemative treatments are needed. Bioadsorption is a process based on the capacity that microorganisms have to concentrate metaIs present in diluted solutions in its cellular mass. The purpose of this work was to use the bioadorption to treat synthetic solution of hexavalent chromium using seaweeds of Sargassum sp and Uiva iactuca species. The experiments were carried out in an extractor column with 20 cm height and 1,5 cm of diameter. Studies ofthe influences of concentration of chromium in the solution, the mass of bioadsorbent and the volumetric flow in the efficiency of removal of chromium were conducted using 23 factorial designo The experiments of bioadsorption kinetics showed that the process is relatively fast, occurring in time lower than 60 minutes for both kinds of seaweed, greater removal occurring in the 20 to 25 first minutes of the processo It was observed that the initial concentration of metal in the solution is the most significant variable in the experiments with both kinds of seaweed and that the capacity of removal of metal depends on the seaweed species. The Sargassum sp promoted better removal than the Uiva iactuca Mestrado Engenharia de Processos Mestre em Engenharia Química

Orientadores: Telma Teixeira Franco, Meuris Gurgel Carlos da Silva Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: Uma das grandes preocupações mundiais atuais é a qualidade das águas, pois o atual nível de avanço populacional e industrial tem causado grande poluição em rios e demais corpos d'água. Neste sentido, várias tecnologias têm sido propostas para descontaminação da água. O processo estudado pelo presente trabalho baseia-se na adsorção de chumbo, um metal pesado altamente tóxico, presente em efluentes industriais, urbanos e de mineração, por meio da troca iônica em materiais adsorventes naturalmente ocorrentes como as zeólitas. A investigação consistiu na avaliação da capacidade de adsorção, Q (mg Pb2+/g zeólita), da zeólita natural c1inoptilolita em sistema de banho finito, utilizando a técnica de planejamento fatorial 23 completo com ponto central. As três variáveis foram: concentração inicial de chumbo de 200 a 600 mg/L, massa de adsorvente de 1,0 a 2,0 g e pH da solução de 3,0 a 5,0. Concentração e massa foram expressas na forma de um único fator chamado R que representou a quantidade potencial de chumbo disponível por massa de zeólita, resultando entre 20 e 120 mg Pb2+/g zeólita. Foram obtidas a cinética e a isoterma de adsorção para estas condições. A metodologia indicou a que a capacidade de adsorção depende da concentração e da massa e independe do pH e que maiores capacidades de remoção são obtidas elevando-se a concentração de. chumbo e diminuindo-se a massa de zeólita, ou seja, com maiores valores de R. Foi estudada também a capacidade de adsorção de chumbo pela zeólita c1inoptilolita em coluna de leito fixo. Neste sistema foi investigado o efeito da vazão da solução de chumbo (10 a 50 rnL/min) em alta concentração (1000 mg/L) e da granulometria do adsorvente (diâmetro médio entre 0,55 e 0,78 mm) sobre a capacidade de adsorção. Com o leito fixo, obteve-se as curvas de ruptura do sistema em diferentes vazões e diâmetro de partícula. A técnica de planejamento fatorial utilizada demonstrou que o diâmetro da zeólita não influencia na capacidade de remoção da mesma, e que vazões baixas propiciam maiores remoções. A operação de dessorção da zeólita também foi possível no leito fixo, mostrando o potencial de reutilização da mesma. Uma modelagem matemática foi feita a fim de obter uma equação empírica que reproduzisse a curva de ruptura para diversas vazões dentro da faixa de dados experimentais disponível, obtendo-se uma equação com alta capacidade de previsão de resultados. Palavras chaves: adsorção, chumbo, zeólita, banho finito, leito fixo Abstract: The quality of water is a matter of increasing concern as the current population and industrial growth results in pollution of rivers and other water reservoirs. Thus, several technologies have been proposed to perform water decontamination. The process studied in this work is based on the adsorption of lead, which is a highly toxic heavy metal present in industrial, domestic and mining wastewater, by mean of ion exchange in adsorptive materials, such as natural zeolites. The work consists of the evaluation of the clinoptilolite zeolite adsorption capacity, Q (mg Pb2+/g zeolite), in batch equilibrium, utilizing a full experimental design 23 with central point. The three variables studied were: initiallead concentration (200, 400, 600 mg/L), adsorbent mass (1.0, 1.5, 2.0 g) and pH solution (3.0, 4.0, 5.0). Concentration and mass are expressed by a unique factor called R, representing the lead potential quantity available per mass of adsorber, with values between 20 and 120 mg Pb2+/g zeolite. For these conditions, adsorption kinetics and isothermal were obtained. The results suggested that the adsorption capacity depends on concentration and mass and not of the pH, in order that, the higher the removal capacity, the greater the lead initial concentration and the minor zeolite mass, e.g., the greater R-values. The adsorption isotherm was compared with the Langmuir and Freundlich adsorption models, being better adjusted by the former. The capacity of the c1inoptilolite zeolite to remove lead in a fixed bed was also studied. The effects of the high eoneentration lead solution (1000 mg/L) flow rate (10, 30, 50 mL/min), and the zeolite grain size (mean diameters: 0.55, 0.65, 0.78 mm) in the adsorption capacity was examined. The breakthrough eurves for different flow rates and partic1e diameters were obtained. The experimental design technique showed that zeolite removal capacity does not depend on the partic1e diameter and that low flow rates increase its eapaeity. The zeolite desorption in fixed bed was also possible, showing the possibility of reusing this zeolite. Mathematieal modeling provided an empiric function that was able to describe the breakthrough curve for the several flow rates in the range defined by the available experimental data, and this equation showed a high eapaeity to forecast results Mestrado Desenvolvimento de Processos Químicos Mestre em Engenharia Química

Orientadores: Telma Teixeira Franco, Reginaldo Guirardello Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: O presente trabalho refere-se ao uso da técnica de adsorção em lejto expandido para recuperar e purificar enzimas. Aspectos fundamentais da adsorção em leito expandido são abordados, utilizando lisozima e soro albumina bovina como proteínas modelo, e as enzimas, gliceraldeído-3-fosfato desidrogenase de Saccharomyces cerevisae, xilanase (extrato comercial) e quitosanase produzida por Bacil/us cereus. A avaliação da influência do uso de dois distribuidores, poroso e do tipo prato perfurado, mostrou que o distribuidor do tipo prato perfurado favoreceu mais à adsorção em leito expandido e que os adsorventes Streamline@ SP e Streamline@ DEAE possuem uma ampla distribuição de tamanho de partículas favorecendo ao fenômeno de segregação (Capítulo 2 - Artigo publicado no IEX 2000 (Cambridge/UK)). O uso de um processo integrado para recuperar e purificar a enzima intracelular Gliceraldeído 3-fosfato desidrogenase mostrou-se bem sucedido. O desempenho hidrodinâmico e cromatográfico foi estudado usando um adsorvente de estrutura pelicular (Pellicular) e dois adsorventes porosos comerciais (Stream1ine e Macrosorb) . Os resultados mostraram que o adsorvente Pellicular apresentou as melhores propriedades hidrodinâmicas e cromatográficas. (Capítulo 3 - Artigo em parceria e que será submetido à periódico internacional). O estudo da influência do uso de uma altura do leito empacotado, de 0,050 m e de 0,075 m na ALE operando-se em 10% da curva de ruptura, mostrou que uma altura de 0,075 m foi mais eficiente. Para o sistema lisozima - Streamline@ DEAE o rendimento aumentou com o aumento da velocidade linear enquanto que para o sistema BSA - Streamline@ SP esse fato não foi observado. Neste caso, para o sistema BSA - Streamline@ SP, a transferência de massa parece ser limitada pela menor densidade de carga acarretando assim em menores valores de eficiência em 10% de ruptura. (Capítulo 4 - Artigo aceito para publicação no periódico Biosepara_ion). O estudo da influência do conteúdo de células na adsorção em leito expandido mostrou que quando foi utilizado o extrato com o conteúdo de 5% de células (peso úmido), em leito expandido, o desempenho da purificação foi comprometido. (Capítulo 5 - Artigo aceito para publicação no periódico Joumal of Chromatography A). A adsorção de quitosanase de um caldo de fermentação de Baci/lus cereus em leito empacotado permitiu à obtenção de um pico com um fator de purificação de 7,6 e uma recuperação de 67,4% que eluiu com 0,51 M de NaCL Valores muito próximos a estes foram obtidos com o uso da adsorção em leito expandido com ambos os caldos, bruto e clarificado. Eletroforese em gel de poliacrilamida (SDS­P AGE) realizada para o tubo que exibiu a maior atividade, quando o leito foi no modo expandido e com células, mostrou a presença de duas bandas. Este fato sugere três possibilidades, a existência de duas quitosanases, a presença de um proteína contaminante ou a existência de uma quitosanase com duas sub-unidades (dímera). Entretanto, grande parte dos contaminantes foram separados da quitosanase em uma única etapa. (Capítulo 6 - Artigo que será submetido à um periódico internacional) Abstract: This work deals with the application of Expanded Bed Adsorption (EBA) to recovery and purify enzymes. Model proteins, lisozyme and bovine serum albumin (BSA), as well as some enzymes, glyceraldehyde 3-phosphate dehydrogenase (G3PDH) from baker's yeast, xylanase (from a commercial extract) and chitosanase from Bacil/us cereus were used to study the EBA background and application. The influence of two distributor (porous and perfurated plate) showed that the perfurated plate distributor was more favorable for the EBA. The Strearnline@ SP and the Strearnline@ DEAE adsorbents have a wide size distribution favourable for the segregation phenomena. (Chapter 2 - artic1e published in IEX 2000 (Carnbridge/UK». An integrated process was successful to recover and to purify an intracellular enzyme, Glyceraldehyde 3-Phosphate Dehydrogenase (G3PDH). Performance of the hydrodynamic and chromatographic properties using a pellicular adsorbent (Pellicular) and two porous commercial adsorbents (Stream1ine and Macrosorb) showed that the former presented the best hydrodynarnic and chromatographic properties. (Chapter 3 - paper that wiil be submmited to an international journal). The influence of two settled bed height, 0.050 m and 0.075m, respectively, in the EBA operating at 10% of the breaktrough curve, showed that the former was more efficient. For the lisozyme - Strearnline@ DEAE system yield increased with the increase of the velocity while for the BSA - Strearnline@ SP system this behaviour was not observed. In this case, mass transfer seems to be limited problably due to its lower charge density. (Chapter 4 - paper accepted for publication in the Bioseparation Journal). The influence of cell contents in the EBA using a 5% (wet weight) cell content showed that the purification perfonnance was hampered. (Chapter 5 ­paper accepted for publication in the Journal ofChromatography A). The chitosanase adsorption of fermentation broth from Bacillus cereus, in packed mode, showed a chitosanase peak that eluted with 0.51 M NaCl, in this case a 7.6-fold purification factor with 67.4% of activity recovery were obtained. Similar values were obtained for both c1arified and unc1arified fermentation broth using the bed in the expanded mode. Experiment in expanded mode showed that two bands were present in the peak showing the highest activity, this suggests three possibilities, the existence of two chitosanases, the existence of a contaminant protein or the existence of a chitosanase with two sub-units. However, it was possible to separate the chitosanase from the-main contaminants in just one step. (Chapter 6 - paper that will be submitted to an international journal) Doutorado Desenvolvimento de Processos Químicos Doutor em Engenharia Química

Orientador: Meuris Gurgel Carlos da Silva Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: Dentre os diversos poluentes atmosféricos o dióxido de enxofre, S02, tem recebido atenção especial dos órgãos públicos governamentais mundiais devido à severidade de seus efeitos quer seja sobre as pessoas, os animais ou sobre a vegetação. Essa crescente preocupação tem levados os pesquisadores a buscar métodos mais eficientes de controle e emissão deste gás. Dentre os principais métodos, a separação de S02 de correntes gasosas através da utilização do processo de adsorção tem apresentado bom potencial de aplicação. Neste trabalho, zeólita com alta razão SiO_ Ah03 foi utilizada como adsorvente no processo de remoção do S02 de uma corrente gasosa, tendo o ar como gás de arraste. Trata­se da silicalita, uma zeólita pertencente ao grupo pentasil, com estrutura do tipo MFI. O emprego desta peneira molecular deve-se basicamente a dois aspectos principais: primeiro, a sua característica hidrofóbica, uma vez que a presença de água atua como um forte competidor dos sítios ativos da maioria dos aluminosilicatos, geralmente hidrofilicos, e o segundo, à possibilidade de se trabalhar a baixas temperaturas. O processo de adsorção de S02 foi realizado em um sistema experimental de leito fluidizado, empregando-se para a análise da eficiência de adsorção do S02 o método acidimétrico, ou método do peróxido de hidrogênio.Os experimentos foram conduzidos através da técnica de Planejamento Fatorial Completo de Dois Níveis, através do qual pode-se determinar as condições de operação mais adequadas a serem empregadas, no caso inventário de massa de adsorvente igual a 16g e concentração inicial de S02 na corrente de alimentação igual a 2400ppm. Dos resultados experimentais levantados pode-se construir curvas de ruptura ou de 'breakthrough', as quais forneceram os valores das capacidades de adsorção e de equilíbrio do processo. A isoterma de adsorção obtida foi bem ajustada pela equação de Freundlich e o cálculo das resistências a transferência de massa mostrou que a resistência à difusão no macroporo é dominante Abstract: Among several atmospheric pollutants sulphur dioxide, SOz, has been receiving special attention by world government public agencies due to the severity of its effects on the people, animaIs and vegetation. That growing concem has been taking the researchers to look for more efficient methods of emission control of this gas. Among those methods, the separation of SOz ITom gaseous currents through the use of the process of adsorption has been presenting good application. In this work, zeolite with high SiOz/ AbO3 ratio was used as adsorbent in the process of SOz removal ITom a gaseous stream, being air the inert carrier. This zeolite is named silicalite, a MFI structure of the pentasil group. The employment of this molecular sieve is due basically to two main aspects: first, its hydrophobic characteristic, once the presence of water acts as a strong competitor of the active sites of most of the aluminosilicates, usually hydrophilics, and second, to the possibility of working at low temperatures. The adsorption process of SOz was done in an experimental system of fluidized bed, and the efficiency of SOz adsorption was detemined by the acidimetric method, or hydrogen peroxide method. The experiments were conducted by the technique of Complete Factorial Planning of Two Levels, that permitted to determine the more appropriate operation conditions to this case, wich were the inventory of adsorbent as 16g and the initial concentration of SOz as 2400ppm. With the experimental results obtained, breakthrough curves were plotted, which supplied the capacities of adsorption process. The isotherm obtained had a good agreement by the Freundlich equation and the values of the mass transfer resistance coefficients showed that the resistance to the diffusion in the macroporo was dominant Doutorado Engenharia de Processos Doutor em Engenharia Química

Orientador: Meuris Gurgel Carlos da Silva Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: As espécies de Cr(VI) são mais tóxicas que as de Cr(TII) e em exposições prolongadas podem causar desde irritações das mucosas até a formação de câncer. As principais fontes geradoras deste metal são as indústrias de galvanoplastia, corantes e curtumes e o tratamento adequado destes efluentes industriais é de grande importância à preservação do meio ambiente. Métodos convencionais de tratamento destes resíduos apresentam-se caros e pouco eficientes, incentivando o estudo de processos alternativos que conjuguem baixo custo a uma alta remoção dos metais pesados em solução. O uso de algas marinhas em processo de biossorção tem sido proposto por tratar-se de biossorvente de grande potencial na recuperação destes efluentes industriais. No presente trabalho foram avaliadas a capacidade de remoção de Cr(VI) das espécies de algas marinhas Sargassum sp, Uiva lactuca e Galaxaura sp, através de ensaios experimentais em banho finito em que foram analisadas a influência de parâmetros operacionais tais como o pH, a temperatura e a concentração inicial do metal. O desenvolvimento da metodologia no procedimento experimental constituiu-se em uma etapa importante para o sucesso da obtenção dos resultados aqui apresentados. Inicialmente foram analisadas a influência dos parâmetros operacionais através de um planejamento fatorial 23. Em seguida, ensaios de cinética de biossorção mostraram que o processo é rápido e ocorre em até duas horas de contato entre a biomassa e a solução de metal. A partir dos ensaios de equilíbrio de biossorção, observou­se que o pH igual a 2,0 e o tratamento ácido da biomassa favoreceram a remoção de Cr(VI), e na temperatura de 4SoC apresentaram bons resultados de acordo com a espécie de alga marinha utilizada Abstract: Cr(VI) is more toxic than Cr(III) and in long exposures can cause since irritations of the mucous membranes to the formation of cancer. The main sources of this metal are the electroplating, coloring and tannings industries and the appropriate treatment of this industrial emuent is of great importance to the preservation of the environrnent. Conventional methods of treatment of this residue are expensive and little efficient, motivating the study of alternative processes that combine low cost and high removal of this heavy metaIs in solution. The use of seaweed has been proposed as a sorbent of great potential in the recovery of these industrial emuentes in biosorption processes. In the present work it was evaluated the capacity of removal of Cr(VI) of the species of seaweed Sargassum sp, Uiva iactuca and Gaiaxaura sp, through experimental tests that analyzed the influence of operational parameters such as the pH, the temperature and the initial concentration of the metal. The development of the experimental procedure constituted in an important step for the success of the obtaining of the results presented. Initially it was analyzed the influence of the operating parameters by a 23 factorial designo Also, tests of biosorption kinetics showed that the process is fast and happens before two hours of contact between the biomass and the metal solution. From the tests ofbiosorption equilibrium, it was observed that a pH 2,0 and the acid treatment ofthe biomass enhanced the removal ofCr(VI).Temperatures of 4SoC presented good results depending the species of seaweed used. Doutorado Engenharia de Processos Doutor em Engenharia Química

Orientador: Marisa Masumi Beppu Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: Dentre os biopolímeros que têm maior capacidade em formar complexos metálicos, a quitosana (QUI) ocupa posição de destaque. Os materiais feitos de quitosana-metal podem ter aplicações em diferentes campos, tais como: na engenharia ambiental, na medicina, na catálise e até no desenvolvimento de biosensores. A quitosana pode atuar como um agente redutor e estabilizante de nanopartículas metálicas. O presente estudo aborda o tema que envolve o estudo de nanopartículas metálicas tendo como suporte quitosana. Escolheu-se como metal o cobre, pois a adsorção deste pela quitosana já é bem conhecida pela comunidade científica. Neste contexto, objetivou-se: (1) Sintetizar e caracterizar membrana QUI contendo nanopartículas de cobre; (2) avaliar o comportamento higroscópico e a (3) influência da presença de nanopartículas de cobre na adsorção de Cr(VI) e V(V) em membrana QUI. As nanopartículas de cobre foram sintetizadas pela reação de oxi-redução entre os cátions Cu(II), adsorvidos previamente à membrana de quitosana, e o agente redutor NaBH4. Verificou-se, por meio da técnica Espectroscopia de Absorção de Raios X Dispersiva (DXAS), que ao final do processo de redução as espécies de cobre eram compostas por 63% de Cu(0) e 37% de Cu(I). O comportamento higroscópico das membranas de quitosana com e sem cobre foi avaliado por curvas isotérmicas (25 °C) de sorção de água em equipamento DVS. As curvas foram analisadas pelo Modelo GAB e pela teoria de Zimm-Lundberg. De acordo com a segunda teoria, a formação de "clusters" de água ocorre para umidade relativa > 60% na estrutura das membranas testadas. A obtenção da curva isotérmica sob atmosfera de ar sintético mostrou que a quitosana previne ou retarda a oxidação do cobre. Além disso, avaliou-se o efeito do cobre na adsorção de Cr(VI) e V(V) em membrana de quitosana, por meio de curvas cinéticas e isotérmicas (pHs 4 e 6) e ensaios de caracterização (XPS, FTIR, EDX, ESEM e TEM). Diferentemente do Cr(VI), o comportamento cinético para o V(V) foi caracterizado pelo período de difusão interna. Para as membranas com cobre, observou-se existência de dois sítios de adsorção associados a: (1) reações de oxi-reduções entre os pares Cr(VI)/Cu(I) ou Cu(0) e V(V)/Cu(I) ou Cu(0) e (2) atração eletrostática entre os ânions cromato/vanadato e a quitosana. Nas melhores condições testadas (pH=4), a membrana com cobre apresentou capacidade máxima de adsorção igual a 4,36 e 12,2 mmol g-1 para a adsorção de Cr(VI) e V(V), respectivamente, segundo o modelo de Langmuir Duplo-sítio. A membrana de quitosana com nanopartículas de cobre mostrou-se um produto com promissora aplicação como adsorvente em soluções de Cr(VI) e V(V) Abstract: Among the biopolymers that have better capacity to form metal complexes, chitosan (CHI) occupies a prominent position. Materials made from chitosan-metal may have applications in different fields such as: engineering environment, medicine, catalysis and even the development of biosensors. Chitosan can act as a reducing agent and stabilizer for metal nanoparticles. The present study reports about the study of metal nanoparticles supported by chitosan. The objectives can be summarized as follows: (1) to synthesize and characterize membrane CHI containing copper nanoparticles, (2) to explore the hygroscopic behavior and (3) the influence of the presence of copper nanoparticles in the adsorption of Cr(VI) and V(V) on CHI membrane. Copper nanoparticles were synthesized by oxidation-reduction reaction between Cu(II), previously adsorbed on CHI membrane and the reducing agent NaBH4. It was found, by DXAS technique, that the copper species were composed of 63% Cu(0) and 37% Cu(I) after the reduction process. The hygroscopic behavior of CHI membrane, with and without copper, was evaluated by isotherms (25 ° C) of water sorption in DVS equipment. The curves were analyzed by the GAB model and the theory of Zimm-Lundberg. According to the second theory, the formation of water clusters occurs at relative humidity > 60%. The attainment of isothermal curve under synthetic air atmosphere showed that chitosan prevents or delays the oxidation of copper. In addition, we evaluated the effect of copper on the adsorption of Cr(VI) and V(V) on CHI membrane by means of kinetic/isothermal (pH 4 to 6) curves and laboratory characterization (XPS, FTIR, EDX , ESEM and TEM). Differently of Cr(VI), the kinetic behavior for V(V) was characterized by internal diffusion. For membranes with copper it was observed the existence of two adsorption sites that were associated with: (1) redox reactions between pairs Cr(VI)/Cu(I) or Cu(0) and V(V)/Cu(I) or Cu(0) and (2) electrostatic attraction between the anions chromate/vanadate and chitosan. Under the best conditions tested (pH = 4), the membrane with copper showed maximum adsorption capacity equal to 4.36 and 12.2 mmol g-1 for the adsorption of Cr(VI) and V(V), respectively, according to the Bi-site Langmuir model. The CHI membrane with copper nanoparticles can be a promising product with application as an adsorbent for Cr(VI) and V(V) metallic solutions Doutorado Engenharia de Processos Doutora em Engenharia Química

Orientadores: Meuris Gurgel Carlos da Silva, Melissa Gurgel Adeodato Vieira Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: A sericina é uma proteína constituinte do casulo do bicho-da-seda que usualmente é descartada no efluente do processo da manufatura e fiação da seda. O alginato é um polissacarídeo extraído de algas marrons, abundantes nas costas marítimas em todo o mundo, com capacidade de se gelificar na presença de Ca2+ formando hidrogéis. Ambos são biopolímeros biodegradáveis que, devido às suas estruturas químicas, apresentam capacidade de interação com poluentes, como metais tóxicos, e metais nobres. Este trabalho teve como objetivo avaliar a produção de partículas a partir da blenda entre sericina e alginato visando sua aplicação em processos de adsorção de metais tóxicos e nobres presentes em águas residuárias. O desenvolvimento do projeto envolveu as etapas de investigação dos métodos e das condições de extração da sericina do casulo (processo de degomagem) e dos processos de fracionamento da sericina da solução obtida na etapa de degomagem para ser utilizada na preparação de blendas para produção de partículas adsorventes. Avaliou-se a afinidade das partículas por metais tóxicos (Cu, Cd, Ni, Zn, Pb, Cr) e metais nobres (Au, Pt, Pd, Ag) e o estudo cinético e de equilíbrio foi realizado avaliando-se a adsorção de prata pelas partículas obtidas. Os processos de extração da sericina em autoclave, micro-ondas e chapa de aquecimento foram avaliados sendo que o processo de extração em autoclave (120ºC, 1 kgf/cm2) no tempo de 40 min apresentou o maior rendimento. O aumento da concentração da sericina em solução foi avaliado por meio dos fracionamentos por precipitação por congelamento/descongelamento e por álcool etílico e por evaporação em aquecimento em estufa. O método de fracionamento por congelamento/descongelamento permitiu a obtenção da mais alta concentração de sericina na solução fracionada (28,65 g/L). A análise de distribuição de massa molar demonstrou que o método de degomagem empregado solubilizou sericina de alta massa molar (valores maiores que 400 kDa) sendo que o perfil foi mantido após o processo de fracionamento da proteína. Com relação à formação de blenda e produção de partículas, foram avaliadas diferentes proporções entre sericina e alginato na composição da blenda e também diferentes processos de reticulação: reticulação com radiação UV, reticulação com o agente reticulante dimetiluréia (DMU), reticulação térmica, processo de reticulação com polietilenoglicol diglicídico (PEG); e o efeito do processo da gelificação da blenda em solução aquosa e etanólica de cálcio também foram investigados. A proporção de 2 % m/V de alginato e 2,5 % m/V de sericina se mostrou a mais adequada para a produção das partículas e a reticulação térmica a 100 ºC foi a que forneceu a menor solubilidade das partículas e a maior capacidade adsortiva para os íons de zinco e cobre. A adição de PEG na blenda na mais baixa proporção (0,2 g de PEG /g de sericina) promoveu a menor solubilidade das partículas. A afinidade da partícula pelos metais tóxicos, com exceção do Ni, foi considerada satisfatória. A ordem de afinidade observada para os metais nobres foi Au > Pd > Pt > Ag, sendo que os resultados obtidos na afinidade de prata foram satisfatórios e os estudos cinéticos e de equilíbrio foram realizados com este metal. Os modelos de pseudoprimeira e pseudossegunda ordens ajustaram-se adequadamente aos dados experimentais e o modelo de difusão intrapartícula demonstrou que essa é também uma etapa limitante na velocidade de adsorção de prata. O estudo do equilíbrio indicou comportamento favorável com relação à adsorção sendo que o modelo de Freundlich apresentou os maiores valores de R2 e menores valores de desvios médios relativos. A capacidade adsortiva máxima obtida pelo modelo de Langmuir foi de 1,750 mmol/g (188,8 mg de prata / g de partícula). No desenvolvimento dessa tese foi possível definir a condições dos processos de extração e produção de partículas a partir de blendas entre sericina, alginato e PEG; que apresentaram resultados satisfatórios quanto a adsorção de metais tóxicos e nobres. Os resultados obtidos indicaram o potencial uso das partículas em processos de descontaminação de águas contaminadas com metais Abstract: Sericin is a protein of silkworm cocoon that is usually discharged in the effluent from the silk manufacturing process. Alginate is a polysaccharide extracted from brown algae, which is abundant on coasts around the world. It presents gelation ability in the presence of Ca2+, forming hydrogels with low solubility. Both are biodegradable biopolymers that due to their chemical structure have potential to interact with pollutants, such as toxic metals, and noble metals. This study aimed to evaluate the production of particles from the blend between degummed sericin and alginate and their ability to adsorb toxic and noble metals present in residual water. The development of the project involved the investigation of extraction methods and conditions (degumming processes) and techniques to increase the amount of sericin in the degummed solution. The concentrated solution obtained was used in the preparation of blends for the production of adsorbent particles. The affinity of the particles for toxic metals (Cu, Cd, Ni, Zn, Pb, Cr) and noble metals (Au, Pt, Pd, Ag) was evaluated. kinetic study and equilibrium study were carried out investigating silver adsorption by particles. The degumming processes of sericin in an autoclave, microwave and hot plate were evaluated in 40, 60 and 80 min. The extraction in autoclave (120 ºC, 1 kgf/cm2) exhibited the highest extraction percentages in all evaluated times. The time of 40 min was more efficient in sericin removal from the cocoon. The processes to increase sericin concentration in degummed solution were evaluated via precipitation by freezing/thawing, precipitation with ethyl alcohol and heating in oven. The freezing/thawing method provided the highest concentration of sericin in the concentrated solution (28.65 g/L). The molar mass distribution analysis demonstrated that the degumming method employed was capable to solubilize high molar mass sericin (values greater than 400 kDa) and the molar protein profile was maintained after the protein was concentrated. The gelation technique, dripping blends in aqueous and alcoholic Ca2+ solutions, was applied to produce particles with different blend proportions of sericin and alginate. Crosslinking processes were investigated: UV radiation crosslinking procedure, crosslinking with dimethylurea (DMU), thermal crosslinking; crosslinking process with poly(ethylene glycol) diglycidyl ether (PEG) in order to improve the articles properties. The proportion of 2 % w/V alginate and 2.5% w/V sericin proved be the most suitable for particles production. The particles crosslinked at 100 ºC reached the lower solubility and larger adsorptive capacity for zinc and copper ions. The addition of PEG to the blend at the lowest proportion (0.2 g PEG / g of sericin) decreased the particles water solubility. The order of affinity of metal to the particles for the noble metals was Au > Pd> Pt > Ag. With exception for Ni, to toxic metal achieve satisfactory percentage removal from metal solution. Since the results obtained for silver adsorption were satisfactory, kinetic and equilibrium studies were performed with this metal. Pseudo-first order and pseudo-second order models fit appropriately to experimental data and the intraparticle diffusion model showed that it is also a limiting step in the silver adsorption rate. The Freundlich model showed the highest R2 values and lower values of relative average deviations. The maximum adsorption capacity obtained by Langmuir model was 1.750 mmol/g (188.8 mg silver/g particle). In the development of this thesis it has been possible to define the conditions of the extraction processes and particles from blends between sericin, alginate and PEG; which showed satisfactory results as the adsorption of toxic and noble metals. The results indicate the potential use of the particles in water decontamination processes contaminated with metals Doutorado Engenharia Química Doutor em Engenharia Química CNPQ 2011/51824-8 FAPESP

Orientador: Meuris Gurgel Carlos da Silva Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: O cromo é um dos metais pesados que causa mais danos à saúde e ao meio ambiente. É utilizado em uma grande variedade de processos industriais podendo provocar contaminação dos recursos hídricos devido ao descarte de resíduos industriais. Neste trabalho a bioadsorção de cromo total e trivalente pela alga marinha Sargassum filipendula, pelo alginato extraído dessa alga e pelo resíduo da extração, assim como a bioadsorção das espécies de cromo por uma amostra de alginato comercial, foram estudados por meio de ensaios em sistema de batelada e em coluna. Os experimentos envolveram preparo e caracterização dos bioadsorventes, o estudo cinético e de equilíbrio, além de testes em sistema contínuo. Os bioadsorventes foram caracterizados antes e após a bioadsorção por microscopia eletrônica de varredura e o cromo presente no bioadsorvente foi mapeado. As técnicas de espectroscopia na região do infravermelho e espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios-X foram utilizadas para compreensão dos mecanismos de ligação cromo+adsorvente e para avaliar o estado de oxidação do cromo adsorvido. O processo de extração do alginato a partir da alga brasileira foi estudado e os produtos da extração caracterizados. Os resultados mostraram capacidades máximas de adsorção obtidas pelo ajuste de Langmuir entre 0,411 e 2,493 mmol/g, com destaque para o resíduo da extração do alginato que se mostrou como uma boa alternativa de bioadsorvente, pois apresentou capacidade de adsorção máxima próxima à da alga e superior à dos alginatos para ambas as espécies de cromo, possibilitando o reaproveitamento de um rejeito do processo e comercialização do alginato extraído. Observou-se a ocorrência de diferentes mecanismos de adsorção simultaneamente, com formação de complexos de ambas as espécies de cromo com grupos sulfônico, amino e carboxila do adsorvente e a contribuição de mecanismos de troca iônica. No estudo da adsorção do cromo hexavalente foi verificada sua redução a cromo trivalente na superfície do adsorvente Abstract: Chromium is one of the heavy metals that pose the greatest damages to health and to the environment. It is used in a great range of industrial processes, and it might even generate the contamination of water resources due to the disposal of industrial residues. In this study, hexavalent and trivalent chromium biosorption by Sargassum filipendula, alginate extracted from this seaweed, extraction residue and a commercial alginate were studied by means of batch and fixed-bed column. The experiments involved preparation and characterization of biosorbents, kinetic and equilibrium studies. The biosorbents were characterized before and after the biosorption process by scanning electron microscopy and the chromium present in the biosorbent has been mapped. The X-ray photoelectron spectroscopy and infrared spectroscopy have been used to evaluate the chromium oxidation state and the biosorbent group to which the metal is bound after the biosorption process. The process of alginate extraction from Brazilian seaweed has been studied and the extraction products characterized. The results showed the maximum adsorption capacities by Langmuir adjustment between 0.411 and 2.493 mmol/g and the alginate extraction residue as an alternative bioadsorbent. The residue has adsorption capacity near to seaweed and better than the alginates for both chromium species. Different mechanisms were observed for the adsorption of different chromium species as complexation of chromium with sulfonic, amino and carboxyl groups of the adsorbent and ion exchange mechanisms. In the adsorption of hexavalent chromium was verified reduction to trivalent chromium at the surface of the adsorbent Doutorado Engenharia de Processos Doutora em Engenharia Química

Orientador: Marco Aurelio Cremasco Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: Nesta Tese de doutorado foi feita a avaliação de um secador atmosférico condutivo com agitação mecânica, utilizando-se esferas de vidro como material inerte, na secagem do sedimento resultante da centrifugação do resíduo da indústria de cerveja, levedura da espécie Saccharomyces cerevisiae, após ser reutilizada na fabricação de cerveja por oito vezes. O secador operou com carga de sedimento de levedura (150 g e 300g), temperatura da superfície de aquecimento (60°C e 90°C) e velocidade de rotação do impelidor (15 rpm e 30 rpm). A levedura na forma original (suspensão) comporta-se reologicamente como um fluido newtoniano para temperaturas até 45ºC, não-newtoniano para temperaturas entre 45ºC e 75ºC (plástico de Bingham). O sobrenadante comporta-se como fluido newtoniano nas temperaturas de 25°C a 40°C, entre 45ºC e 75ºC apresenta comportamento dilatante e o sedimento como um fluido não-newtoniano (pseudoplástico). Avaliando a remoção de voláteis ao longo do tempo, foi possível identificar mecanismos e etapas distintas de secagem para o sedimento de levedura como consequência dos parâmetros operacionais do secador. Além disso, observou-se também que tais parâmetros afetam o produto seco, ou seja, influenciam na distribuição granulométrica, no diâmetro médio de partícula e área específica do mesmo, com menor intensidade a massa específica dos aglomerados, e de modo irregular a esfericidade das partículas. A maior rotação do impelidor conduz a menores valores para os diâmetros médios de aglomerados e efeito contrário é observado com o aumento da carga de sedimento, pois apresenta maior volume de material. Em ensaios preliminares, foi identificado um grande potencial de utilização do subproduto das dornas de fermentação da indústria cervejeira na forma de pó, a levedura S. cerevisiae, como bioadsorvente para o tratamento de soluções aquosas de metais, principalmente de chumbo (II) com cerca de 90% de remoção. A qualidade do produto em forma de pó também foi avaliada na aplicação como complemento alimentar e constatou-se que o teor de proteína fica entre 55,22% a 58,35%, assim como apresenta um indicativo como complemento nutricional, principalmente em associação ao milho, devido ao alto teor de lisina encontrado. Abstract: This thesis allowed evaluating the conductive atmospheric dryer with mechanical agitation, using glass beads as inert particles for drying a residue from brewery (yeast of Saccharomyces cerevisiae species) after being used eight times. The dryer was operated with the sediment load of yeast (150 g and 300 g), heating surface temperature (60 ºC and 90 ºC) and impeller rotational speed (15 rpm and 30 rpm). The yeast suspension behaves rheologically as a Newtonian fluid for temperature up to 45 º C, as a non-Newtonian fluid at temperatures between 45 ºC and 75 ºC (Binghan plastic). The supernatant also behaves as Newtonian fluid for temperature of 25 ºC until 40 ºC, between 45 ºC and 75 ºC shows dilatant behavior and their sediment as non-Newtonian fluid characterized as pseudoplastic. For the removal of volatile over time it was possible to identify mechanisms and distinct stages of yeast sediment drying as a result of dryer operating parameters. In addition, it was also observed that dryer parameters affect the dry product, or influence the average particle diameter and specific area, in lesser extent the clusters density, and in an so irregular way for the particles sphericity. High impeller rotation leads to lower values for average diameter of clusters. The opposite effect is observed with increasing sediment load, because it presents greater material volume. In preliminary tests, it was identified a great potential for use of the by-product of fermentation vessels from beer industry (in powder form), the Saccharomyces cerevisiae yeast as bioadsorbent for the treatment of aqueous solutions of metals, particularly lead (II) with about 90% of removal. The quality of the product in powder form was also evaluated in application as a food supplement. In yeast powder, it was found a protein content between 55.22% and 58.35%. This protein content gives na indication of its use as a nutritional supplement, especially in combination with corn, due to the high lysine content founded. Doutorado Engenharia de Processos Doutor em Engenharia Química

Orientador: Cesar Costapinto Santana Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: O objetivo deste trabalho foi estudar a remoção dos corantes Naftol Azul Preto (NAP), Azul Maxilon 5G (AM) e Azul Brilhante de Remazol R (ABRR) em fase aquosa por adsorção em turfa de origem magalhânica. De acordo com a caracterização físico-química do adsorvente, os principais grupos funcionais detectados foram os carboxílicos, fenólicos, hidroxilas, aminas e metil, que lhe conferiram uma carga preferencialmente negativa e um Ponto de Carga Zero (PCZ) igual a 3,68. Os resultados dos experimentos em batelada mostraram que a adsorção do corante NAP foi fortemente dependente da carga superficial da turfa. Os modelos de isotermas de Langmuir, Freundlich e Sips foram bem correlacionados aos dados experimentais de equilíbrio de ambos os corantes. As capacidades máximas de adsorção (qm) e o parâmetro de energia de Langmuir (b) dos corantes NAP e AM alcançados foram de 33,7 e 33,1 mg/g e 0,031 e 0,139 L/mg, respectivamente. De acordo com os resultados dos experimentos cinéticos em tanque agitado, as porcentagens de remoção e as capacidades de adsorção atingidas foram de 81 e 97 %, 12 e 30 mg/g para os corantes NAP e AM, respectivamente. Os modelos cinéticos de segunda ordem e de Langmuir foram bem correlacionados aos dados experimentais para baixas concentrações iniciais de corante. A modelagem do sistema mostrou que a difusão intrapartícula acontece de forma paralela no volume e na superfície do poro e é a etapa que controla a velocidade de transporte das moléculas de corante até os sítios ativos da turfa. Os coeficientes de difusão no poro foram determinados entre 1,08-3,5 10-10 m2/s e os coeficientes de difusão na superfície entre 0,2-1,5 10-11 m2/s. Dos ensaios em colunas de leito fixo, as capacidades de adsorção na saturação variaram entre 17,1 e 30,1 mg/g para o corante AM nas condições selecionadas. A altura de transferência de massa foi dependente da concentração e vazão da alimentação com valores entre 14 e 23 cm. De forma oposta, as capacidades de adsorção do corante NAP foram entre 2-3 mg/g, equivalente a 20-30 % da capacidade de equilíbrio em ensaios em batelada. Esses resultados foram atribuídos às baixas energias de adsorção do corante em turfa. O modelo de THOMAS apresentou uma boa predição da concentração de corante na fase inicial das curvas de ruptura (C/Cf < 0,5), quando o corante AM foi adsorvido em um leito de turfa. No entanto, o modelo não foi capaz de predizer o comportamento do corante NAP Abstract: The aim of this work was to study the removal of dyes Naphthol Blue Black (NBB) and Maxilon Blue 5G (MB) in the aqueous phase by adsorption on Magellan peat. According to the peat physicochemical characterization, the carboxylic, phenolic, hydroxyl and methyl amines were identified as the main functional groups, that giving it a preferably negative charge and a Point of Zero Charge (PZC) equal to 3.68. The results of batch experiments showed that the adsorption of the NBB dye is strongly dependent on surface charge of the peat, but it did not happen with the MB dye. The Langmuir, Freundlich and Sips isotherm models were well correlated to equilibrium experimental data of both dyes. The maximum adsorption capacities (qm) and the Langmuir energy parameter (b) of the NBB and MB dyes obtained were 33.7 and 33.1 mg/g and 0.031 and 0.139 L/mg, respectively. On the kinetic experiments in stirred tank, the removal rate and the adsorption capacities were 81 and 97%, 12 and 30 mg/g for NBB and MB dyes, respectively. The kinetic models of second order and Langmuir were well fitted to experimental data for low initial concentrations of dye. The system modeling showed that happens pore and surface diffusion and was the rate-determining step of the adsorption process. The diffusion coefficients were estimated in 1.08 to 3.5.10-10 m2/s in the pore and 0.2 to 1.5.10-11 m2/s on the surface. From tests in fixed bed columns, the adsorption capacities at saturation ranged between 17.1 and 30.1 mg/g for MB dye in the selected conditions. The mass transfer height was dependent on the concentration and flow rate of feeding from 14 to 23 cm. In the other side, the adsorption capacities of the NBB dye ranged between 2 and 3 mg/g, equivalent to 20 - 30% of equilibrium capacity in batch tests. These results were attributed to the low energies of the dye adsorption on peat. The THOMAS model showed a good quality in prediction of the dye concentration in initial portion of the breakthrough curves (C/Co < 0.5), when the MB dye were adsorbed on a peat bed. However, the model failed to predict the behavior of the NBB dye Doutorado Desenvolvimento de Processos Biotecnológicos Doutor em Engenharia Química

Orientador: Meuris Gurgel Carlos da Silva Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: A remoção de metais pesados por argilas, baseada na tecnologia de purificação da água, tem sido investigada como uma alternativa aos métodos tradicionais. Argilas do tipo esmectítico são as de maior utilização industrial, sendo considerada a mais interessante das argilas industriais. Todavia em diversos casos faz-se necessário submetê-las a tratamentos físicos e químicos para aprimorar suas potencialidades. Assim, estudou-se, no presente trabalho a remoção dos íons cobre e mercúrio, em laboratório a partir de soluções sintéticas, a adsorção sobre as argilas calcinadas dos tipos Bofe e Verde-lodo. Tais íons são recorrentemente produzidos e acumulados no meio ambiente e sua recuperação, para posterior reuso, tem cada vez mais importância a medida que não apenas o tratamento da água residuária e necessário, mas o aproveitamento dos subprodutos e incentivado, por acarretar benefícios econômicos e ambientais. Dessa forma, estudos a respeito de técnicas de remoção dos íons metálicos, assim como do equilíbrio e da cinética do processo, são necessários para a viabilização do procedimento de recuperação. As técnicas de remoção abordadas nesse trabalho foram a de banho finito e de leito fixo e seus objetivos foram avaliar os mecanismos e taxas de remoção dos íons de cobre e mercúrio, a partir do levantamento das curvas de equilíbrio e cinéticas de cada íon. Os ensaios monocomponentes, em banho e leito, mostraram que o cobre tem afinidade pelos sítios das argilas, mas o mercúrio não. As maiores capacidades de adsorção do cobre foram de 0,14 e de 0,22 mmol/g, em leito, sobre as argilas Bofe e Verde-lodo calcinadas, respectivamente. Quanto ao resultado de adsorção binária observa-se, que a remoção do mercúrio foi um pouco melhor, comparando com a remoção quando este metal encontrava-se em solução monocomponente. Provavelmente, devido ao efeito sinérgico, o cobre adsorvido favoreceu a remoção do mercúrio. A remoção do mercúrio na mistura binária foi reduzida quando o cobre apresentou porcentagens de remoção inferiores a 95%. Para regeneração dos leitos de argila calcinada foram utilizados diferentes eluentes. Estes ensaios foram realizados através de diversos ciclos de remoção/eluição utilizando colunas de leito fixo. Os resultados indicaram que a regeneração do leito com NaCl/HCl ou água salina a pH 3 e bastante eficiente, sendo a eluição de ate 100% e um crescimento na remoção foi observado após a exposição do leito ao eluente Abstract: The water purification based on technology the metal removal by clays has been investigated as an alternative to traditional methods. Smectite clays have the major industrial use besides being considered the most interesting clays. However in many cases is necessary submitting them physical and chemical treatments with the aim of enhancing their capabilities. Thus, we studied in the present project the removal of copper and mercury of synthetic solutions in the laboratory moreover the adsorption on the calcined clays types Bofe and Verde-lodo. These ions are commonly produced and accumulated in the environment and their recovery for their reuse has become increasingly important not only for the treatment of wastewater in addition the utilization of the byproducts achieve economic and environmental benefits. Studies on techniques for removal of metal ions, as well as equilibrium and kinetics of the process are necessary for the viability of the recovery procedure. The removal techniques discussed in this study were realized in the finite bath and fixed-bed with the purpose to evaluate the mechanisms and removal ions rates of copper and mercury, the time of equilibrium and kinetic curves of each ion. Tests single component, in the bath and fixed-bed have showed that the copper has affinity with the clays, in contrast with the results obtained for the mercury. The highest adsorption capacities of copper were 0.14 and 0.22 mmol/g, in fixed-bed, on the Bofe and Verde-lodo calcined clays, respectively. The tests carried out in binary adsorption evidence that the removal of mercury was slightly better in comparison with removing this metal in a monolithic solution. Probably due to the synergistic effect, copper adsorbed favored the removal of mercury. Mercury recovery on the binary mixture decrease when copper ions presented removal percents less than 95%. Deferent's types of eluents were utilized for calcined clays bed regeneration. These tests were performed through several removal/elution cycles using fixed bed columns. These results indicated that the regeneration of the bed with NaCl/HCl or saline water at pH 3 is very efficient, the elution was of 100% and an increase in removal was observed after exposure of the bed to the eluent Doutorado Engenharia de Processos Doutor em Engenharia Química

Orientadores: Meuris Gurgel Carlos da Silva, Sirlei Jaiana Kleinübing Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: Este trabalho teve como objetivo avaliar a bioadsorção dos íons Cd2+, Cu2+, Pb2+, Ni2+ e Zn2+ pela macrófita aquática Limnobium spongia em sistema estático. Diagramas de especiação em função do pH, foram simulados usando o software HYDRA, de modo a se conhecer as diferentes espécies em meio aquoso, nas condições estudadas. Observa-se que em pH

Orientadores: Meuris Gurgel Carlos da Silva, Sirlei Jaiana Kleinübing Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: Nas últimas décadas tem-se observado sérios impactos ambientais tendo o desenvolvimento tecnológico e industrial como fonte geradora no que diz respeito ao descarte sem controle de substâncias poluentes no meio ambiente, em particular, a poluição dos recursos hídricos. Diversos problemas relacionados a crescentes despejos de metais pesados em corpos d'água pela indústria são motivo de grande preocupação, o que vem fomentando pesquisas voltadas para o desenvolvimento de técnicas de remoção destes poluentes dos efluentes industriais. Neste contexto a adsorção vem sendo avaliada como um processo viável por possuir uma vasta variedade de materiais que podem ser utilizados como adsorventes. Dentre estes materiais, as macrófitas aquáticas se destacam por possuirem características adequadas como capacidade de se desenvolverem em diferentes faixas de temperatura e pH variados, fácil cultivo e grande afinidade com íons metálicos. Neste trabalho a macrófita aquática Lemna minor foi utilizada na remoção de íons de Cr3+ de soluções aquosas utilizando um sistema em batelada. A escolha do Cr3+ foi feita a partir da observação de que grandes quantidades deste metal são utilizadas em processos industriais, principalmente naqueles relacionados ao processamento de couro. A avaliação da capacidade de bioadsorção do Cr3+ pela macrófita aquática Lemna minor foi realizada em ensaios de equilíbrio e cinéticos. Análises de espectroscopia (FTIR) mostraram a presença de grupos carboxílicos, carboxilatos e C-Cl na superfície da biomassa que participam diretamente do processo de adsorção. O modelo de Langmuir foi ajustado aos dados de equilíbrio e a capacidade máxima de adsorção foi de 11,66 mg.g-1 para uma temperatura ótima de 30 ºC. Os dados cinéticos obtidos foram analisados pelo ajuste dos modelos de pseudo-primeira, pseudo-segunda ordem e difusão intrapartícula. Porém, o modelo de pseudo-segunda ordem se ajustou mais adequadamente aos dados experimentais. Ensaios de dessorção foram também realizados com intuito de verificar a possibilidade de regeneração do adsorvente utilizando diferentes eluentes Abstract: In the last decades serious environmental impacts can be observed as a result of the technological and industrial development which is the mainly generating source when related to uncontrolled disposal of pollutants in the environment, in particular, water resources pollution. Several problems related to increasing discharges of heavy metals in water bodies by the industry causes concern. It has promote research for the development of techniques for removing these pollutants from industrial effluents. In this context, adsorption has been evaluated as a viable process for having a wide variety of materials that can be used as adsorbents. Among these materials, the aquatics macrophyte stand to possess suitable characteristics as ability to grow in different ranges of temperature and pH varied, easy cultivation and high affinity for metal ions. In this work the Duckweed Lemna minor was used in the removal of Cr3+ from aqueous solutions using a batch system. Cr3+ metal was chosen due the observation that large amounts of this metal is used in industrial processes, particularly those related to leather processing. Assessing the ability of biosorption of Cr3+ by Duckweed Lemna minor was performed in equilibrium tests and kinetics. Spectroscopy Analysis (FTIR) showed the presence of carboxylic, carboxylate and C-Cl groups on the biomass surface. These groups directly participate in the adsorption process. The Langmuir model was fitted to the equilibrium data and maximum adsorption capacity was 11.66 mg.g-1 in an optimum temperature of 30 °C. The kinetic data were analyzed by fitting the pseudo-first, pseudo-second order and intraparticle diffusion models. However, the model of pseudo-second order fit better to experimental data. Desorption tests were also conducted in order to verify the possibility of regeneration of the adsorbent using different eluents Mestrado Engenharia de Processos Mestre em Engenharia Química

Orientadores: Melissa Gurgel Adeodato Vieira, Meuris Gurgel Carlos da Silva Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: A recuperação de elementos terras-raras é de grande interesse econômico e ambiental, devido aos seus altos valores de mercado, juntamente com várias aplicações industriais. Recentemente, a recuperação desses elementos a partir de fontes secundárias tem merecido considerável atenção. A biossorção é considerada uma tecnologia alternativa com alto potencial para a remoção e recuperação desses elementos em baixas concentrações. O desenvolvimento de biossorventes alternativos e não convencionais é promissor para esta finalidade. Esta tese de doutorado objetivou investigar o uso de partículas poliméricas naturais baseadas em sericina/alginato reticuladas com poli(álcool vinílico) para a biossorção e recuperação das terras-raras lantânio e itérbio em meio aquoso diluído. Os testes de afinidade mostraram que diferentes materiais (bio)sorventes apresentaram elevado potencial para captura das terras-raras. Dentre esses materiais, as partículas de sericina/alginato/poli(álcool vinílico) (SAPVA) foram selecionadas para estudos aprofundados da biossorção descontínua e contínua de lantânio e itérbio. Ensaios descontínuos revelaram que o tempo de equilíbrio foi alcançado após 300 e 450 min para a biossorção de itérbio e lantânio a ~25 °C, respectivamente. Os perfis cinéticos seguiram os modelos de pseudoprimeira ordem e pseudossegunda ordem para a biossorção de itérbio e lantânio, respectivemente. A resistência à transferência de massa em filme externo foi identificada como etapa limitante predominante em ambos os sistemas. Os dados de equilíbrio de biossorção mostroram que a capacidade máxima de captura de itérbio e lantânio foi de 0,644 e 0,642 mmol/g a 55 °C, respectivamente. Os dados experimentais de equilíbrio foram bem descritos pelos modelos de Langmuir e Dubinin-Raduskevich. As grandezas termodinâmicas mostraram que a biossorção de itérbio e lantânio pelas partículas de SAPVA é de natureza endotérmica e espontânea. Dentre os eluentes testados para dessorção de itérbio e lantânio, a solução de ácido nítrico (0,3 mol/L) e a mistura de ácido nítrico (0,1 mol/L)/nitrato de cálcio (0,1 mol/L) foram os eluentes que resultaram em maior eficiência de recuperação de itérbio (94,62 ± 2,75%) e lantânio (96,07 ± 2,02%), respectivamente. Comparativamente às partículas de SAPVA in natura, as partículas de SAPVA/Yb-HNO3 regeneradas apresentaram cinética mais rápida (120 min) e maior capacidade biossortiva (0,152 mmol/g) a ~25 °C. As partículas de SAPVA/La-HNO3/Ca(NO3)2, regeneradas por sua vez, apresentaram cinética mais lenta (630 min) e menor capacidade biossortiva (0,138 mmol/g) a ~25 °C. A seletividade das partículas de SAPVA seguiu a seguinte ordem: itérbio/lantânio > cádmio > zinco > níquel. As partículas de SAPVA também mostraram alta performance na biossorção/dessorção de itérbio em água residuária sintética. A biossorção contínua de itérbio e lantânio foi examinada em coluna de leito fixo empacotada com partículas de SAPVA. Em vazão volumétrica de 30,0 mL/h e concentração de alimentação de cerca de 0,5 mmol/L, obteve-se as maiores capacidades de biossorção de itérbio e lantânio na ruptura (0,455 e 0,426 mmol/g) e saturação (0,742 e 0,710 mmol/g), respectivamente. O modelo fenomenológico Dual Site Diffusion, descreveu as curvas de ruptura de ambos os sistemas com elevada precisão. A dessorção de itérbio e lantânio em coluna de leito fixo foi bem sucedida com mais de 95% de recuperação de lantânio e itérbio durante quatro ciclos de regeneração. Os ensaios de troca iônica descontínua e contínua mostraram que a captação de íons Yb3+ e La3+ e liberação de íons Ca2+ foi estequiométrica (3:2) para as partículas de SAPVA in natura e não estequiométrica para as partículas de SAPVA regeneradas. As análises de caracterização confirmaram as evidências que o mecanismo de troca iônica entre Yb3+/Ca2+, Yb3+/H+, La3+/Ca2+ e La3+/Ca2+/H+ desempenham função importante na remoção e recuperação de itérbio e lantânio pelas partículas biossorvente desenvolvidas neste estudo Abstract: The recovery of rare-earth elements is of great economic and environmental interest, due to its high market values, together with various industrial applications. Recently, the recovery of these elements from secondary sources has deserved considerable attention. Biosorption is considered an alternative technology with high potential for the removal and recovery of these elements in low concentrations. Development of alternative and nonconventional biosorbents is promising for this purpose. This thesis aimed at evaluating the use of natural polymeric particles based on sericin/alginate crosslinked with poly(vinyl alcohol) for the biosorption and recovery of rare-earths lanthanum and ytterbium in diluted aqueous medium. Affinity tests showed that different (bio)sorbent materials presented a high potential for capture of rare-earths. Among these materials, the sericin/alginate/poly(vinyl alcohol) (SAPVA) particles were selected for in-depth studies of the discontinuous and continuous biosorption of lanthanum and ytterbium. Discontinuous tests revealed that the equilibrium time was reached after 300 and 450 min for the biosorption of ytterbium and lanthanum at ~25 °C, respectively. Kinetic profiles followed the pseudo-first order and pseudo-second order models for the biosorption of ytterbium and lanthanum, respectively. The mass transfer resistance in external film was identified as the dominant rate-limiting step in both systems. Biosorption equilibrium data showed that the maximum capture capacity of ytterbium and lanthanum was 0.644 and 0.642 mmol/g at 55 °C, respectively. Experimental equilibrium data were well described by the Langmuir and Dubinin-Raduskevich models. Thermodynamic quantities showed that the biosorption of ytterbium and lanthanum by SAPVA particles is endothermic and spontaneous. Among the eluents tested for ytterbium and lanthanum desorption, nitric acid solution (0.3 mol/L) and nitric acid (0.1 mol/L)/calcium nitrate (0.1 mol/L) mixture it was the eluents that resulted in the greatest recovery efficiency for ytterbium (94.62 ± 2.75%) and lanthanum (96.07 ± 2.02%), respectively. Compared to SAPVA particles in natura, SAPVA/Yb-HNO3 particles regenerated showed faster kinetics (120 min) and greater biosorptive capacity (0.152 mmol/g) at ~25 °C. SAPVA/La-HNO3/Ca(NO3)2 particles regenerated, in turn, showed slower kinetics (630 min) and less biosorptive capacity (0.138 mmol/g) at ~25 °C. Selectivity of SAPVA particles followed the following order: ytterbium/lanthanum > cadmium > zinc > nickel. SAPVA particles also showed higher biosorption/desorption performance for ytterbium in synthetic wastewater. Continuous biosorption of ytterbium and lanthanum was examined in fixed-bed packed with SAPVA particles. At flow rate of 30.0 mL/h and inlet concentration of about 0.5 mmol/L, the highest biosorption capacities of ytterbium and lanthanum at breakthrough (0.455 and 0.426 mmol/g) and saturation (0.742 and 0.710 mmol/g), respectively. The phenomenological model Dual Site Diffusion, described the breakthrough curves of both systems with high precision. Desorption of ytterbium and lanthanum in fixed-bed column was successful with more than 95% recovery of lanthanum and ytterbium during four regeneration cycles. Discontinuous and continuous ion exchange tests showed that the uptake of Yb3+ and La3+ ions and the release of Ca2+ ions was stoichiometric (3:2) for SAPVA particles in natura and not stoichiometric for regenerated SAPVA particles. Characterization analyzes confirmed the evidence that the ion exchange mechanism between Yb3+/Ca2+, Yb3+/H+, La3+/Ca2+, and La3+/Ca2+/H+ plays a major function in removal and recovery of ytterbium and lanthanum by biosorbent particles developed in this study Doutorado Engenharia Química Doutor em Engenharia Química CNPQ 141469/2018-8 CAPES 1754906

Orientadores: Meuris Gurgel Carlos da Silva, Melissa Gurgel Adeodato Vieira Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: Contaminantes emergentes vem sendo amplamente investigados devido ao seu potencial risco a saúde humana e ao ambiente, mesmo em baixas concentrações. Os antibióticos são uma das classes de fármacos mais utilizados no mundo, e vem continuamente sendo descartados no ambiente e sendo detectados em efluentes e matrizes aquosas. A cefazolina (CFZ) é um antibiótico muito utilizado tanto na medicina humana quanto na veterinária, e deixa um alto valor residual no ambiente. Tratamentos convencionais tem se mostrado ineficientes ou onerosos para remoção desses contaminantes em baixas concentrações. Assim, esta dissertação avaliou a remoção da cefazolina de matrizes aquosas por adsorção. Para tanto, realizou-se testes de afinidade adsortiva com uma variedade de materiais e biomateriais adsorventes, tendo sido a argila organofílica Spectrogel tipo C a selecionada como material mais promissor. O planejamento experimental de delineamento composto central rotacional foi efetuado para avaliar as melhores condições de concentração inicial (0,132 mmol/L), massa de adsorvente (0,448 g/50 mL solução) e diâmetro do adsorvente (0,655 nm). Ensaios em batelada indicaram que a resistência à transferência de massa em filme externo é a etapa limitante do processo e o modelo de Sips melhor descreveu o sistema no equilíbrio. A capacidade máxima de adsorção (ajuste de Langmuir) foi de 0,877 mmol/g a 25 ºC. Os testes em batelada atingiram uma remoção de 80% em um tempo de equilíbrio de 72 horas. Pelo estudo termodinâmico foi possível observar que o processo é endotérmico e espontâneo. A regeneração térmica foi avaliada, assim como um projeto simplificado em batelada, que indicou a necessidade de 112 g de Spectrogel para um volume de 10 L de solução de CFZ, com remoção máxima de 90%. A adsorção em sistema dinâmico contínuo também foi analisada. Os testes ocorreram em coluna de leito fixo empacotada com Spectrogel. O sistema operando com a condição de concentração inicial de 0,5 mmol/L e vazão de 0,1 mL/ min forneceu a maior capacidade de adsorção da cefazolina (20 µmol/g), porém o sistema com a condição de concentração inicial de 0,3 mmol/L e vazão de 0,1 mL/min promoveu o menor valor de zona de transferência de massa (5,88 cm). O modelo DualSD foi o que melhor descreveu as curvas de ruptura do processo. A modelagem molecular da CFZ foi avaliada, indicando uma molécula estável e pouco reativa, quando comparada a outros fármacos. As análises de caracterização da argila antes e depois do processo de adsorção indicam ser uma argila predominantemente amorfa, não porosa, com baixa área superficial e estável, sem grandes modificações depois do processo Abstract: Emerging contaminants have been widely investigated due to their potential risk to human health and the environment, even at low concentrations. Antibiotics are one of the most used classes of pharmaceuticals in the world, and have been continuously discarded into the environment and detected in effluents and aqueous matrices. Cefazolin (CFZ) is an antibiotic widely used in both human and veterinary medicine, and leaves a high residual value in the environment. Conventional treatments have been shown to be inefficient or costly to remove these contaminants at low concentrations. Thus, this dissertation evaluated the removal of cefazolin from aqueous matrices by adsorption. For this purpose, adsorbent affinity tests were carried out with a variety of adsorbent materials and biomaterials, with the Spectrogel type C organophilic clay being selected as the most promising material. The experimental design of a rotational central composite design was carried out to evaluate the best conditions of initial concentration (0.132 mmol/L), adsorbent mass (0.448 g/50 mL solution) and adsorbent diameter (0.655 nm). Batch tests indicated that the resistance to external film mass transfer is the limiting step of the process and the Sips model best described the system at equilibrium. The maximum adsorption capacity (Langmuir fit) was 0.877 mmol/g at 25°C. The batch tests achieved an 80% removal at an equilibrium time of 72 hours. Through the thermodynamic study, it was possible to observe that the process is endothermic and spontaneous. Thermal regeneration was evaluated, as well as a simplified batch design, which indicated the need for 112 g of Spectrogel for a volume of 10 L of CFZ solution, with a maximum removal of 90%. Adsorption in a continuous dynamic system was also analyzed. The tests took place in a fixed bed column packed with Spectrogel. The system operating with the condition of initial concentration of 0.5 mmol/L and flow rate of 0.1 mL/min provided the highest adsorption capacity of cefazolin (20 µmol/g), but the system with the condition of initial concentration of 0.3 mmol/L and flow rate of 0.1 mL/min promoted the lowest mass transfer zone value (5.88 cm). The DualSD model was the one that best described the process rupture curves. The molecular modeling of CFZ was evaluated, indicating a stable and poorly reactive molecule when compared to other drugs. The clay characterization analyzes before and after the adsorption process indicate that it is a predominantly amorphous, non-porous clay, with low surface area and stable, without major modifications after the process Mestrado Engenharia Química Mestra em Engenharia Química CAPES 001 FAPESP 2020/16004-9; 2019/11353-8 CNPQ

Orientadores: Melissa Gurgel Adeodato Vieira, Meuris Gurgel Carlos da Silva Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: Diante de um cenário de alta demanda, baixa disponibilidade e alto valor econômico dos metais preciosos, a recuperação destes compostos de efluentes é de grande interesse econômico e ambiental. O desenvolvimento de adsorventes alternativos é promissor para esta finalidade. Portanto, neste projeto foram desenvolvidos dois novos bioadsorventes, de baixa solubilidade em meio aquoso, para bioadsorção de íons metálicos nobres: partículas de sericina e alginato reticuladas quimicamente com proantocianidinas (SAPAS3) ou partículas de sericina e alginato reticuladas quimicamente com álcool polivinílico (SAPVA1). Dentre as proporções avaliadas, o processo de reticulação química da blenda de sericina (2,5% m/V) e alginato (2,0% m/V) com PAS (2,5% m/V) ou PVA (0,5% m/V) proporcionou a obtenção de partículas com baixa solubilidade em meio aquoso (3,56 ± 0,21% para as SAPAS3 e 3,74 ± 0,05% para a SAPVA1). Estas partículas apresentaram alta afinidade pelos íons metálicos nobres ouro (99,6 % para as SAPAS3 e 96,2 % para as SAPVA1), paládio (88,3% para SAPAS3 e 95,6% para SAPVA1) e platina (67,9 % para SAPAS3 e 70,6 % para SAPVA1) e baixa afinidade pelo íon metálico prata (6,6 % para SAPAS3 e 12,9 % para SAPVA1). A cinética, o equilíbrio e a fluidodinâmica de bioadsorção de ouro por SAPAS3 (sistema SAPAS3/Ouro) foi avaliada. O ajuste de modelos cinéticos mostrou que este processo segue uma cinética de pseudoprimeira ordem e é governado pela difusão externa. O estudo de equilíbrio mostrou que a capacidade máxima de adsorção de ouro foi de 1,0211 mmol/g a 30 oC. Os dados de equilíbrio foram bem descritos pelos modelos de Langmuir e Freundlich (10 oC) e pelo modelo de Dubinin-Raduskevich (25 e 30 oC). As grandezas termodinâmicas mostraram que houve um aumento da variação de entropia ('delta'S= +302,67 J/mol.K) e que o processo de bioadsorção de ouro em SAPAS3 é de natureza endotérmica ('delta'H= +78,20 kJ/mol) e espontânea ('delta'G = -7,28; -13,04 e -12,78 kJ/mol para as temperaturas de 10, 25 e 30 oC, respectivamente). Dentre os eluentes testados para dessorção de ouro, a solução de tiouréia (0,5M)/ácido clorídrico (2M) foi a que resultou em maior percentual de recuperação (84,389 ± 2,103 %). Com relação à capacidade útil e a porcentagem de remoção de ouro até o ponto de ruptura, observou-se que maiores valores para estes parâmetros (qu = 0,106 mmol/g e REMb (%) = 98,394 %) foram obtidos para a condição em que foi empregada a menor vazão e a menor concentração inicial de ouro (Q=0,40 mL/min e C=0,27 mmol/L). O modelo matemático de Yan e colaboradores foi o que melhor se ajustou aos dados experimentais de todas as curvas de ruptura. O teste de dessorção em sistema contínuo resultou em uma recuperação de ouro de 24,98 e 63,13 % após o primeiro e segundo ciclo de dessorção, respectivamente. Os espectros de FTIR sugeriram o envolvimento dos grupos funcionais hidroxila e amida I no processo de bioadsorção de ouro e o mecanismo proposto envolve as seguintes etapas: interação eletrostática de atração entre o íon AuCl4- e a superfície das SAPAS3 carregada positivamente e redução no estado de oxidação do íon de ouro de Au(III) para Au(0). A presença de ouro metálico na superfície das SAPAS3 após a bioadsorção foi confirmada pelas técnicas de difração de raios X e espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X Abstract: In a scenario of high demand, low availability and high economic value, the recovery of precious metals from wastewater is economically and environmentalally attractive. The development of novel alternative biosorbents is promising for this purpose. Therefore, two low water soluble biosorbents were successfully developed in this study for precious metal removal from aqueous media: sericin and alginate particles chemically crosslinked by proantocyanidins (SAPAS3) and sericin, alginate particles chemically crosslinked by polyvinyl alcohol (SAPVA1). Among the evaluated proportions, sericin (2.5% m / V) and alginate (2.0% m / V) blend chemically crosslinked with PAS (2.5% m / V) or PVA 5% m / V) provided particles with the lowest water solubility (3.56 ± 0.21% for SAPAS3 and 3.74 ± 0.05% for SAPVA1). These particles presented high affinity for gold (99.6% for SAPAS3 and 96.2% for SAPVA1), palladium (88.3% for SAPAS3 and 95.6% for SAPVA1) and platinum ions (67.9% % for SAPAS3 and 70.6% for SAPVA1) and low affinity for silver metal (6.6% for SAPAS3 and 12.9% for SAPVA1). Kinetics, equilibrium and fluid dynamics of gold biosorption by SAPAS3 (SAPAS3/Gold system) was evaluated. Kinetic models adjustment to experimental data showed that this process follows a pseudo first order kinetics and is governed by external diffusion. The equilibrium study showed that the maximum adsorption capacity for gold was 1.0211 mmol/g at 30 oC. Equilibrium data were well described by Langmuir and Freundlich models (10 oC) and by Dubinin-Raduskevich model (25 and 30 oC).The estimation of thermodynamic parameters showed that there was an increase in the entropy change ('delta'S = +302.67 J/mol.K) and that gold biosorption process is endothermic ('delta'H = +78.20 kJ/mol) and spontaneous ('delta'G = -7.28, -13.04 and -12.78 kJ/mol for 10, 25 and 30oC, respectively). Among all eluents tested, the solution of thiourea (0.5M)/hydrochloric acid (2M) resulted in higher gold recovery percentage (84.389 ± 2.103%). Regarding the useful capacity and the gold removal percentage until the breakthrough point, higher values for these parameters (qu = 0.106 mmol/g and REMb (%) = 98.394%) were obtained for the condition employing the lowest flow rate and the lowest gold inicial concentration (Q = 0.40 mL/min and C = 0.27 mmol/L). Yan model best described all breaktrough curves. The desorption of gold with thiourea (0.5M)/hydrochloric acid (2M) in continuous operation resulted in a recovery of 24.98 amd 63.13 % for the first and second desoption cycle, respectively. FTIR spectra suggested the involvement of hydroxyl and amide I functional groups in gold biosorption process and the proposed mechanism involves the following steps: electrostatic attraction interaction between the AuCl4- ion and the positively charged surface of SAPAS3 followed by gold reduction from Au(III) to Au(0). The presence of metallic gold on SAPAS3 surface after biosorption was confirmed by both the X-ray diffraction technique and X-ray photoelectron spectroscopy Mestrado Engenharia Química Mestra em Engenharia Química CNPQ 132470/2017-9 FAPESP 2017/18236-1

Orientadores: Melissa Gurgel Adeodato Vieira, Meuris Gurgel Carlos da Silva Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: Devido ao crescimento da atividade industrial, a remoção e recuperação de metais tóxicos de efluentes industriais têm se tornado um problema ambiental cada vez mais abordado em grupos de pesquisa. Dentre os processos de tratamento empregados para a remoção desses metais, se destaca a bioadsorção, com necessidade de avaliação de novos bioadsorventes. Neste trabalho foram realizadas duas extrações para verificar se os resíduos da extração de alginato de alga marinha gerados sofreriam alteração na capacidade de remoção de íons metálicos, as extrações mostraram rendimento de 24 % e 11,6 %, com recuperação de 52 % e 76,5 % da massa inicial utilizada para a primeira (resíduo I) e segunda (resíduo II) extração, respectivamente. Através da especiação metálica e pHZPC fixou-se o pH de 3,5 para este estudo, afim de se evitar a precipitação de outros metais envolvidos no mesmo projeto de pesquisa. Em seguida, realizaram-se testes de afinidade dos resíduos com diferentes íons metálicos para verificar qual metal apresentava maior afinidade aos bioadsorventes, com ordem de afinidade Cr3+> Cu2+> Cd2+> Zn2+> Pb2+> Ag+> Ni2+ (resíduo I) e Cr3+> Cu2+> Pb2+> Zn2+> Ni2+> Cd2+> Ag+ (resíduo II). Para avaliar o potencial deste bioadsorvente na remoção de íons de níquel, foi realizado o estudo cinético do processo para diferentes concentrações iniciais do metal. As curvas cinéticas foram ajustadas pelos modelos de pseudoprimeira ordem, pseudossegunda ordem, difusão intrapartícula, Boyd e resistência à transferência de massa em filme externo, com este último representando melhor os dados cinéticos. Posteriormente, foram obtidas as isotermas de bioadsorção para diferentes temperaturas e estas foram ajustadas pelos modelos de Langmuir, Freundlich e Dubinin Radushkevich, sendo que o primeiro modelo forneceu o melhor ajuste com capacidade máxima de adsorção de 1,041 mmol/g na temperatura de 50 ºC e os dados termodinâmicos indicaram que a adsorção é espontânea e de natureza endotérmica. O estudo também apresenta a avaliação do processo de bioadsorção em sistema dinâmico de leito fixo, para qual foram realizados os estudos da influência da vazão e da concentração inicial. A avaliação dos parâmetros de eficiência Zona de Transferência de massa (ZTM) e Porcentagem de Remoção Total (%Remt) mostrou vazão de 0,5 mL/min e concentração de 1 mmol/L como resultado ótimo, com remoção máxima de níquel de 45 %. Com essa vazão e concentração, foram realizados dois ciclos de adsorção/dessorção empregando CaCl2 como eluente para avaliar o potencial de recuperação do metal e o tempo de vida útil da coluna, obtendo-se remoções de 43 % no primeiro ciclo e de 38 % no segundo. As curvas de ruptura obtidas foram ajustadas pelos modelos de Bohart e Adams, Clark, Thomas, Yan et al e Yoon e Nelson, sendo que o mais preditivo para todos os estudos realizados foi o modelo de Yan et al. Por fim, foi realizada a caracterização do resíduo pós bioadsorção de níquel e comparado com o resíduo natural pelas seguintes técnicas: Espectroscopia na Região do Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR), Microscopia Eletrônica de Varredura com Espectroscopia de raios-X por Energia Dispersiva (MEV-EDX), Picnometria de gás hélio, Porosimetria de mercúrio e Fisissorção de N2 (BET). Foi verificado que mesmo após a extração do alginato, o resíduo pode ser utilizado no tratamento de efluentes contaminados com metais tóxicos pelo processo de bioadsorção, pois ainda apresenta potencial para este processo Abstract: Due the industry activity growth, the presence of toxic metals in effluents has become an environmental problem. The removal and recovery of such metals from industrial waste is focus of many research groups. Biosorption is of special interest as well as the evaluation of new bioadsorbents. In this work, two extractions were performed to verify if the generated residue would present different metal ion removal capacity. The extractions yielded 24 % and 11.6 % with initial mass recovery of 52 % and 76.5 %, for the first (residue I) and second (II residue) extractions respectively. A pH 3.5 was chosen to avoid metal ion precipitation and was determined through metal speciation and pHZPC analyses. Affinity tests were performed with different metal ions in order to determine which metal has higher affinity to the bioadsorvent material. The obtained affinity order was Cr3+> Cu2+> Cd2+> Zn2+> Pb2+> Ag+> Ni2+ (residue I) and Cr3+> Cu2+> Pb2+> Zn2+> Ni2+> Cd2+> Ag+ (residue II). To evaluate the potential of this bioadsorbent, in the removal of nickel ions, kinetic studies were carried out with different metal initial concentrations. The kinetic curves were adjusted by pseudo first order, pseudo second order, intraparticle diffusion, Boyd, and External Film Mass Transfer Resistance models, with the latter presenting the best results. Subsequently, the biosorption isotherms, for different temperatures, were obtained and adjusted to Langmuir, Freundlich, and Dubinin Radushkevich models, wherein, the first model provided the best fit with an adsorption capacity of 1.041 mmol/g at 50 ºC. The thermodynamic data indicated that the biosorption process is spontaneous and of endothermic nature. The biosorption process in dynamic fixed-bed system was performed evaluating the influence of flow and the initial concentration, by Mass Transfer Zone (MTZ) and Percentage of Total Removal (%Remt). The best results were obtained for the flow 0.5 mL/min and concentration of 1 mmol/L with maximum removal of 45 % of nickel. In order to evaluate the metal recovery potential and the lifetime of the column, two cycles of adsorption/desorption were performed under these conditions, using CaCl2 as an eluent, obtaining 43 % removal in the first stage and 38 % in second. The breakthrough curves were adjusted to Bohart and Adams, Clark, Thomas, Yan et al., and Yoon and Nelson models, and the best predictive was the model described by Yan et al. Finally, the characterization of the residue material post nickel biosorption was compared to the residue prior adsorption by appling in the following techniques: Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR), Scanning Electron Microscopy coupled with Energy Dispersive X-ray (SEM-EDX), Helium Gas Picnometry, Mercury Porosimetry, and N2 Physisorption (BET). The results showed that the residue can be used to treat toxic metal contaminated effluents by biosorption process Mestrado Engenharia Química Mestra em Engenharia Química CAPES FAPESP 2014/05050-5

Orientador: Meuris Gurgel Carlos da Silva Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: A sericina é uma proteína presente no casulo do bicho-da-seda, geralmente descartada em efluentes de processos de fiação. O uso do alginato na formação da blenda com essa proteína visa melhorar as características físicas do biomaterial produzido. Processos de adsorção conduzidos por biomateriais surgem como alternativa aos processos convencionais para o tratamento de efluentes. Neste sentido, o objetivo deste estudo foi investigar o uso de partículas de sericina/alginato como um bioadsorvente para a remoção de íons metálicos de águas residuais. A partícula otimizada para o teste de afinidade com íons metálicos foi a reticulada termicamente a 100°C e produzida por gotejamento em solução aquosa de CaCl2. Desse teste foi obtida a seguinte ordem de afinidade: Cd2+ > Cr3+ > Ni2+ > Zn2+ > Cu2+ > Pb2+ > Ag+. Os ensaios cinéticos e de equilíbrio foram realizados com o íon metálico Cd2+, para o qual a partícula apresentou maior porcentagem de remoção (85,2%). Os modelos cinéticos de Pseudoprimeira ordem, Pseudossegunda ordem, Difusão intrapartícula, modelo de Boyd e Transferência de massa em filme externo foram ajustados aos dados experimentais. Os resultados mostraram que a difusão intrapartícula e a transferência de massa em filme externo desempenham papel considerável na bioadsorção de Cd2+ por partículas de sericina/alginato. As isotermas de equilíbrio foram avaliadas utilizando os modelos de Langmuir, Freundlich e Dubinin-Radushkevich. O modelo de Freundlich, no qual se prevê a heterogeneidade dos sítios de adsorção, foi o que representou o melhor ajuste aos dados experimentais em todas as temperaturas avaliadas (10, 20, 40 e 60°C). Parâmetros termodinâmicos, como a variação da energia de Gibbs (?G), da entalpia (?H) e da entropia (?S), foram determinados pela lei de Henry. A adsorção de íons cádmio em partículas de sericina/alginato foi termodinamicamente espontânea e de natureza exotérmica. Análises de caracterização deste bioadsorvente, antes e após o processo de adsorção, foram realizadas por meio das seguintes técnicas: Fisissorção de N2 (BET), Picnometria a gás hélio, Porosimetria de mercúrio, Microscopia Eletrônica de Varredura, Microscopia Ótica, Espectroscopia no Infravermelho, Difração de raios-X, Análise Termogravimétrica, Análise Termodiferencial e Potencial Zeta. Verificou-se que a adsorção de íons de cádmio não altera significativamente as propriedades do sólido adsorvente. Os resultados sugerem, então, que as partículas de sericina/alginato podem ser aplicadas como bioadsorventes eficazes para a remoção de Cd2+ de águas residuais Abstract: Sericin is a protein present in silkworm cocoon, usually discarded in wastewater from spinning processes. The use of alginate in the formation of the blend with this protein aims to improve the physical characteristics of the biomaterial produced. Adsorption processes conducted by biomaterials are an alternative to conventional methods for wastewater treatment. In this sense, the aim of this study was to investigate the use of sericin/alginate particles as a bioadsorbent for removing metal ions from wastewater. The optimal particle for the affinity test with metal ions was thermally crosslinked at 100°C and produced by dripping in aqueous CaCl2 solution. In this test, the following affinity sequence was obtained: Cd2+ > Cr3+ > Ni2+ > Zn2+ > Cu2+ > Pb2+ > Ag+. The kinetic assays and balance were performed with Cd2+ metal ion, which had higher removal percentage (85.2%). Kinetic models of Pseudo-first order, Pseudo-second order, Intra-particle diffusion, Boyd and external film mass transfer were adjusted to experimental data. Results showed that intra-particle diffusion and external film mass transfer play an important role in Cd2+ bioadsorption by sericin/alginate particles. Equilibrium isotherms were evaluated using Langmuir, Freundlich and Dubinin-Radushkevich models. Freundlich model, which predicts heterogeneity of adsorption sites, provided the best fit to experimental data for all temperatures (10, 20, 40 and 60°C). Thermodynamic parameters as Gibbs energy (?G), enthalpy (?H) and entropy (?S) were determined by Henry¿s law. Adsorption of cadmium ions in sericin/alginate particles was thermodynamically spontaneous and of exothermic nature. Analyses for bioadsorbent characterization were performed before and after the adsorption process using the following techniques: N2 physisorption (BET), Helium Pycnometry, Mercury Porosimetry, Scanning Electron Microscopy, Optical Microscopy, Infra-red Spectroscopy, X-ray Diffraction, Thermo-Gravimetric Analysis, Thermo-Differential Analysis and Zeta Potential. It was verified that the adsorption of cadmium ions does not change substantially the properties of the solid adsorbent. Results suggest that the sericin/alginate particles can be used as effective bioadsorbent for the removal of Cd2+ in wastewater Mestrado Desenvolvimento de Processos Biotecnológicos Mestra em Engenharia Química CNPQ 136479/2013-8

Orientador: Prof. Dr. Nehemias Curvelo Pereira Coorientadora: Prof.ª Dr.ª Rosangela Bergamasco Coorientador: Prof. Dr. Aparecido Nivaldo Módenes Tese (doutorado em Engenharia Química) - Universidade Estadual de Maringá, 2014 O bagaço de cana-de-açúcar é um resíduo agroindustrial de elevada importância, devido à sua abundância e disponibilidade. Nesse contexto, o objetivo deste trabalho foi avaliar a capacidade de remoção do corante reativo Azul 5G pelo bagaço de cana utilizando como material adsorvente. Inicialmente, o bagaço proveniente do setor sucroalcooleiro foi submetido à secagem, avaliando-se a cinética e o equilíbrio de sorção de umidade, na qual investigou-se as melhores condições de temperatura de secagem para utilização como material adsorvente. Posteriormente, foi caracterizado em termos de granulometria, microscopia eletrônica de varredura (MEV), análise de área específica por fisissorção do N2, análise centesimal, caracterização elementar (análise SR-TXRF), ponto de carga zero e espectroscopia no infravermelho (FT-IR). Os testes preliminares de adsorção foram realizados em sistema fechado e batelada, avaliando-se o efeito de parâmetros operacionais: granulometria do adsorvente, temperatura de secagem do adsorvente, pH inicial e velocidade de agitação. Nas melhores condições foram obtidos os dados de cinética e equilíbrio de adsorção, descritos por modelos matemáticos disponíveis na literatura. Finalmente, aplicou-se a adsorção em leito fixo, obtendo-se as curvas de ruptura em diferentes concentrações de alimentação. Além disso, estudou-se a dessorção do corante em sistema batelada e em leito fixo. Com relação à secagem do bagaço, observou-se que altas temperatura de secagem conduziram à tempos de secagem curtos e menores umidades de equilíbrio. O bagaço de cana apresentou período de taxa decrescente de secagem, no qual a difusão no interior do sólido limita o processo. As isotermas de sorção de umidade e o calor isostérico de sorção indicaram que o bagaço possui alta afinidade com a água, sendo altamente higroscópico, verificando-se, desta forma, a necessidade da secagem para a aplicação como adsorvente. Na caracterização do adsorvente verificou-se pela análise centesimal a predominância de fibras, características da estrutura lignocelulósica do bagaço. Verificou-se pela MEV e análise de área específica que o bagaço é um material pouco poroso, apresentando baixos valores de área específica (7,1 m2 g-1) e volume de poros (9,8.10-3 cm3 g-1), em sua maioria mesoporos. Na espectrofotometria no infravermelho do bagaço antes e após a adsorção visualizou-se uma modificação das bandas características de hidroxilas e carboxilas, indicando que a adsorção ocorre por meio destes grupamentos. Nos testes preliminares as melhores condições obtidas foram: a mistura granulométrica, pH inicial 2, velocidade de agitação de 150 rpm e temperatura de secagem de 30-80 °C. Nenhum tratamento químico aumentou a capacidade de adsorção do bagaço, portanto, utilizou-se o bagaço sem tratamentos, com exceção da secagem do material. O estudo cinético de adsorção mostrou que o tempo de equilíbrio é atingido em 48 h, sendo que o modelo de Elovich melhor se ajustou aos dados experimentais. A interpretação do modelo de difusão intrapartícula indicou etapas de difusão externa e intrapartícula, e ainda, que a adsorção ocorre em múltiplas camadas, em altas concentrações. No estudo do equilíbrio de adsorção verificou-se que as isotermas são do tipo II, características de adsorção em multicamada. Observou-se que a temperatura exerce influência sobre a capacidade de adsorção, favorecendo, principalmente, a formação das multicamadas. As isotermas de BET e Langmuir-BET melhor se ajustaram aos dados de equilíbrio em todas temperaturas avaliadas. O equilíbrio de adsorção, no entanto, não sofreu influência da temperatura de secagem do bagaço, na faixa entre 30 a 80 °C. No estudo dos parâmetros termodinâmicos do processo verificou-se a existência de etapas distintas na adsorção do corante. Primeiramente, a formação da monocamada, a qual é exotérmica e de natureza química. Na sequência, formam-se as multicamadas, sendo esta endotérmica e de natureza física. Ambos processos mostraram-se espontâneos e favoráveis. O eluente mais adequado na dessorção do corante foi o NaOH (0,1 mol L-1), no entanto, não foi possível dessorvê-lo totalmente, devido à parte do corante adsorvida quimicamente. Em sistema leito fixo, as curvas de ruptura apresentaram inclinações elevadas e zonas de transferência de massa favoráveis. E ainda, maiores capacidades adsortivas que no sistema batelada (qeq = 11,963 mg g-1). Além disso, em leito fixo, teores elevados de dessorção (Pd = 75,57 %) foram obtidos e verificou-se a possibilidade de reutilização do bagaço em processos cíclicos de adsorção-dessorção. Estes resultados indicam a viabilidade do aumento de escala e a possibilidade de operação em sistema contínuo desse adsorvente. De uma maneira geral, baseado nos resultados obtidos em sistema batelada e leito fixo, o bagaço de cana apresentou teores de remoção do corante Azul 5G elevados em relação à outros adsorventes observados na literatura. Desta forma, considerando-se que o bagaço de cana é um resíduo de origem renovável subaproveitado que possui alta disponibilidade e abundância. Caracterizando-se como um material alternativo com potencial de aplicação como adsorvente na remoção de efluentes têxteis contendo o corante reativo Azul 5G Sugarcane bagasse is a significant agroindustrial residue due to its abundance and availability. In this sense, the aim of this work was to evaluate the removal of the reactive Blue 5G dye using sugarcane bagasse as sorbent material. The bagasse coming from the sugarcane sector was initially submitted to a drying process, where it was evaluated the kinetics, moisture sorption equilibrium and the temperature conditions to prepare as a adsorbent material. The bagasse was later characterized regarding to granulometry, scanning electron microscopy (SEM), surface area analysis by nitrogen adsorption, centesimal analysis, elemental characterization (SR-TXRF), charge point zero and infrared spectroscopy (FT-IR). The preliminary adsorptions tests was performed at closed and batch system to evaluate operational parameters: granulometry and drying temperature of the adsorbent, initial pH and stirring speed. Kinetic and equilibrium data were obtained at the best preliminary attained conditions, and described by mathematical models. Finally, fixed bed adsorption process was studied by the breakthrough curves at different feed concentration. Regarding to the drying process, high temperatures led to shorter drying times and equilibrium moisture contents. The sugarcane showed falling rate drying period, in which the solid diffusion limit the global process. Moisture sorption isotherms and isosteric heat of sorption indicated an elevated water affinity, characterizing the bagasse as a hygroscopic material. The results states the drying necessity for the adsorbent application. By centesimal analysis at adsorbent characterization it was noticed the preponderance of fibers, related to the lignocellulosic structure from the bagasse. It was found by SEM and surface area analysis that bagasse presents low porosity due to the values of specific surface area (7.1 m2 g-1) e volume de pores (0.0098 cm3 g-1), the average diameter of pores was typical of mesoporous. At infrared spectroscopy of the bagasse before and after the adsorption process a change at carboxyl and hydroxyl group bands was observed, inferring that the sorption process occurred at these groups. At preliminary tests the best conditions observed was: granulometric mixture, initial pH 2, stirring speed 150 rpm and drying temperature 30 °C. The bagasse was employed with no chemical treatments because of acid, alkali and Fenton treatments did not enhance the sorption capacity of the adsorbent. Kinetic adsorption experiments exhibited 48 h equilibrium times, wherein the Elovich model presented the best fit to experimental data. Intraparticle diffusion model interpretation has demonstrated that the sorption process occurs by external and intraparticle diffusion steps and monolayer adsorption, additionally, multilayer sorption at high values of dye concentration in solution. At equilibrium adsorption evaluation it was verified isotherms type II related to multilayer sorption. The temperature influenced the dye removal leading to an multilayer process more evidenced. BET and Langmuir-BET modification isotherms showed the best fit at equilibrium data at studied temperature. However, the drying temperature at the range of 30 to 80 °C did not influence adsorption equilibrium. The process thermodynamic parameters indicated distinct steps at dye adsorption. Initially, and exothermic and chemical nature monolayer formation, followed by the multilayer formation, which is endothermic and physical. Both steps were spontaneous and favorable. The more efficient desorption eluent was the NaOH (0.1 mol L-1), nevertheless the desorption was not complete due to the chemical adsorbed dye portion. At fixed bed process a similar behavior to batch system was observed with multiple layers formation. The breakthrough curves showed elevated inclination, favorable mass transfer zones and higher adsorption capacities than in batch system. Moreover, at fixed bed were attained higher desorption yields showing the possibility of the bagasse reuse at cyclic adsorption-desorption process. The results indicate the viability of this adsorbent material, the possibility of continuous operation and scale up of the process. Based on the results at batch and fixed bed system, the bagasse without treatment has shown high levels of reactive Blue 5G removal. In this way, considering that the sugarcane bagasse is an underused abundant residue originating from a renewable source. It characterizes as an alternative potential material for the treatment of textile effluents containing the reactive Blue 5G dye

Orientadores: Meuris Gurgel Carlos da Silva, Onelia Aparecida Andreo dos Santos Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: Diariamente, uma grande quantidade de fluxos de água sofre contaminação por compostos orgânicos como, por exemplo, o benzeno, tolueno e xileno (BTX), os quais são compostos tóxicos e nocivos ao meio ambiente e aos seres humanos. Sendo assim, o estudo de técnicas de remoção e tratamento desses poluentes vem se tornando tema de muitas pesquisas. A adsorção tem se mostrado uma técnica bastante eficiente, pois atende aos limites da legislação, apresenta baixo consumo energético e custo de processo, ainda mais quando se faz uso de um adsorvente alternativo, como é o caso da argila organofílica. Nesse trabalho foi proposto avaliar a argila esmectítica sódica nacional Fluidgel, na forma natural e organofilizada, como materiais adsorventes alternativos na remoção dos compostos orgânicos BTX de soluções aquosas, em ensaios em sistema batelada e em sistema dinâmico. A argila organofílica foi preparada a partir da argila comercial e do sal quaternário de amônia HDTMA e se verificou a capacidade de troca catiônicas dos adsorventes. Foram realizadas técnicas de caracterização com a finalidade de determinar a área superficial do material, estrutura de poros, estrutura cristalina, morfologia de superfície, composição química, perda de massa e água e identificação de grupos funcionais de superfície. Testes preliminares comprovaram o caráter hidrofóbico da argila organofílica e sua afinidade por compostos orgânicos, bem como o caráter hidrofílico da argila comercial. Ensaios cinéticos de pH mostraram que o mesmo não afeta de maneira significativa o processo de adsorção. Os ensaios cinéticos de adsorção realizados em sistema batelada alcançaram o equilíbrio em 3h e apresentaram porcentagens de remoção de poluente superiores a 90%, com concentração inicial de 1,09 mmol/L. Os modelos cinéticos analisados foram o de pseudoprimeira ordem, pseudossegunda ordem e o de difusão intrapartícula, sendo que o modelo de pseudossegunda ordem melhor descreveu os dados experimentais. Para as isotermas de equilíbrios, testou-se as temperaturas de 35, 25 e 15 oC, sendo a maior capacidade de remoção com a maior temperatura, indicando que a adsorção nesse caso é de natureza endotérmica. Os modelos de isotermas avaliados foram Langmuir, Freundlich, Sips, DSL, MSAM e D-R, porém apenas o modelo de D-R descreveu de maneira satisfatória os dados experimentais. Pela análise dos parâmetros termodinâmicos, verificou-se que o processo de adsorção em estudo é espontâneo, favorecido a altas temperaturas e que possivelmente ocorre fisissorção. Devido à alta volatilidade dos compostos BTX, foi feita uma adaptação na adsorção em sistema dinâmico através de coluna de leito fixo e se realizou um ensaio cinético em leito de adsorção. A ordem de remoção dos compostos orgânicos, para ambas as argilas, foi xileno > tolueno > benzeno Abstract: Daily a large amount of water flows suffers contamination by organic compounds as, for example, benzene, toluene and xylene (BTX), which are toxic compounds and harmful to the environment and to humans. Thus, the study of techniques for removal and treatment of these pollutants has become the subject of much research. The adsorption has proven to be a very effective technique because it meets the limits of the law, has low energy consumption and process cost, further when it makes use of an alternative adsorbent, as is the case with organoclay. In this study, it was proposed evaluate the national sodium smectite clay Fluidgel , in the natural and organophilizated form, as an alternative adsorbent material to the removal of organic compounds BTX from aqueous solutions in batch and dynamic system essays. The organoclay was prepared from the commercial clay and the quaternary ammonium salt HDTMA and it was verified the cationic exchange capacity of the adsorbents. Were performed characterization techniques in order to determine the surface area of the material, pore structure, crystal structure, surface morphology, chemical composition, mass and water loss and identification of surface functional groups. Preliminary tests confirmed the hydrophobic character of the organoclay and their affinity for organic compounds and the hydrophilic character of the commercial clay. pH kinetic experiments showed that the same does not affect significantly the adsorption process. Kinetic assays of adsorption performed in batch system reached equilibrium in 3 hours and showed pollutant removal percentages greater than 90%, with an initial concentration of 1.09 mmol/L. The kinetic models analyzed were the pseudo first order, pseudo second order and the intraparticle diffusion, being that the pseudo second order model best described the experimental data. For the equilibrium isotherm, was tested at temperatures of 35, 25 and 15 °C, being the largest removal capacity with the greatest temperature, indicating that the adsorption of this case is endothermic in nature. The isotherm models evaluated were Langmuir, Freundlich, Sips, DSL, MSAM and D-R, but only the D-R model described satisfactorily the experimental data. By the analysis of the thermodynamic parameters, it was found that the adsorption in study is spontaneous and favorable at high temperatures and that possibly occurs physisorption. Due to the high volatility of BTX compounds, it was made an adaptation to dynamic adsorption system through fixed bed column and a kinetic assay was carried out in adsorption bed. The order of removal of organic compounds for both clays was xylene > toluene > benzene Mestrado Engenharia Química Mestra em Engenharia Química

Orientador: Meuris Gurgel Carlos da Silva Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: Muitos compostos orgânicos derivados do petróleo são encontrados na água subterrânea, oriundos de processos industriais ou, principalmente, dos vazamentos de combustível em postos de distribuição. Dentre esses compostos encontram-se benzeno, tolueno e xileno (BTX), substâncias tóxicas e carcinogênicas e que se constituem nos componentes mais poluidores da gasolina. Processos de remoção dos BTX devem atender aos limites da legislação e, nesse sentido, a adsorção é um dos métodos mais eficientes. Neste trabalho foi proposto avaliar a lama vermelha, resíduo da indústria de beneficiamento do alumínio, nas formas bruta, calcinada e quimicamente tratada, como material adsorvente alternativo para remoção dos BTX em soluções sintéticas com um e dois adsorbatos. A caracterização da lama vermelha indicou que o material é macroporoso, muito heterogêneo e constituído de uma mistura de óxidos principalmente sodalita, hematita, goetita, gibbsita e quartzo. A calcinação provocou alterações na estrutura do adsorvente, aumentando a área superficial e a quantidade e tamanho de macroporos. O estudo do pHzpc mostrou que o pH natural da lama vermelha tornou a superfície carregada negativamente, atraindo assim o anel benzênico e melhorando a adsorção. Os ensaios de cinética de adsorção mostraram um processo rápido com no máximo 2h para atingir o equilíbrio e o percentual de remoção foi acima de 85% para todos os compostos. Nos ensaios de equilíbrio com monocomposto a ordem decrescente de adsorção foi benzeno, tolueno e xileno. As maiores capacidades de adsorção de benzeno foram qe = 0,332 mmol/g com lama bruta, e com lama calcinada qe = 0,335 mmol/g, esses valores são elevados quando comparados com adsorventes do tipo argilominerais. Os modelos Langmuir com dois sítios e múltiplos espaços de adsorção foram os que melhor se ajustaram aos resultados experimentais de adsorção com monocomposto, porém não conseguiram prever as multicamadas existentes nas isotermas. Foi verificada uma diminuição na remoção de todos os BTX na condição de mistura binária. A ordem de remoção de BTX foi inversa e com maiores remoções de xileno (qe = 0,3406 mmol/g). O modelo de Langmuir se ajustou adequadamente aos resultados experimentais, nessa condição Abstract: Many organic compounds derived from oil are found in groundwater from industrial processes or specially from leaks at fuel tanks in gas stations. Among these compounds are benzene, toluene and xylene (BTX), toxic and carcinogenic substances that are the most polluters compounds from gasoline. BTX removal processes must attend to legislation limits and thus the adsorption process is one of the most efficient methods. In this work it was used red mud, an aluminum industry waste, in the raw, calcined forms and chemically treated forms, as an alternative adsorbent, to remove the BTX from single and two-component aqueous solutions. The characterization of the red mud indicated that this material is macroporous, very heterogeneous and compound from an oxides mixture, mainly sodalite, hematite, goethite, gibbsite and quartz. The calcination caused changes in the adsorbent structure, increasing the superficial area and the macroporous quantities and size. The pHpzc study showed that the natural red mud pH lets the surface negatively charged, attracting then the benzene rings and improving the adsorption. The kinetic adsorption showed a fast process that needs 2 h to achieve the equilibrium and a removal percentage of 85% for all compounds. In the single component equilibrium studies the adsorption order was benzene, toluene e xylene. The maximum adsorption capacities were qe = 0,332 mmol/g on raw red mud (RM), and on calcined red mud (CRM), qe = 0,335 mmol/g. DSL and MSAM models were the best fit to the experimental data in the single component adsorption, although they could not to predict the multiple layers existing in the isotherms. It was verified a decrease in the removal of all BTX in the two-component adsorption. There was a change in the BTX removal order and more removal of xylene (qe = 0,3406 mmol/g). The Langmuir model showed good fit to the experimental data in this condition Doutorado Engenharia de Processos Doutora em Engenharia Química

Orientador: Meuris Gurgel Carlos da Silva Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: Argilas bentonitas depois de submetidas a tratamentos químicos aumentam suas potencialidades para maior variedade de uso na remediação ambiental. As argilas organofílicas preparadas a partir de sais quaternários de amônio, que possuam pelo menos uma cadeia com 12 ou mais carbonos, destacam-se como adsorvente para separação de compostos orgânicos da água. Neste trabalho, foram obtidas argilas organofílicas a partir das argilas esmectitas do tipo Verde-Lodo e Bofe provenientes do município de Boa Vista - PB, utilizando os sais quaternários cloreto de cetil piridínio e cloreto de benzalcônio. A argila comercial Spectrogel, fornecida pela empresa Spectrochem também foi estudada para fins de comparação com as amostras produzidas em laboratório. O material obtido foi caracterizado por difração de raios-X, microscopia eletrônica de varredura, espectroscopia de raios-X por energia dispersiva, termogravimetria, calorimetria diferencial de varredura, espectroscopia na região do infravermelho e fisissorção de N2. As argilas modificadas tiveram sua afinidade avaliada em ensaios de capacidade de hidratação em água, sorção e expansão em derivados do petróleo, no caso, gasolina, óleo diesel, óleo lubrificante e querosene. Para o conjunto argila/derivado do petróleo que apresentou melhor comportamento e para amostra comercial, foram realizadas cinéticas de remoção e ensaios em banho finito a temperatura ambiente, para avaliar a separação deste poluente presente em meio aquoso. Os resultados da caracterização indicam a efetivação do processo de organofilização e as mudanças ocorridas na estrutura física e química das argilas. Os ensaios de capacidade de hidratação mostraram a falta de afinidade da argila modificada pela água, enquanto os ensaios de sorção e expansão confirmam o caráter organofílico, evidenciando o potencial de uso das argilas modificadas como alternativa aos tratamentos existentes para remoção de compostos orgânicos de água Abstract: Bentonite clays organically modified with quaternary ammonium salt, whose features enable the interaction with organic compounds, have great potential use for environmental remediation such as adsorption of organic compounds from wastewater. In this work, organophilic clays 'Verde-Lodo' and 'Bofe' bentonite from the State of Paraíba (Brazil) were organofilizated by intercalation of two different quaternary salts. The surfactants used were cetyl-pyridinium chloride and benzalkonium chloride. The commercial clay Spectrogel, provided by Spectrochem, was also studied for comparison with samples produced in laboratory. The obtained material had been characterized by use of X-ray diffraction, scanning electron microscopy, energy dispersive X-ray techniques, termogravimetric analysis, differential scanning calorimetry, Fourier transform infrared spectroscopy and N2 adsorption-desorption. The organophilic character was evaluated by swelling capacity test in water. The clay likeness for petroleum derived: gasoline, diesel oil, lubricant oil and kerosene oil were defined by sorption and swelling tests. The clay/petroleum derived that showed the best performance and commercial clay were performed kinetic removal and bath sorption, to evaluate the separation of this pollutant in water. The hydrophobic and organophilic character were observed by swelling capacity test in water, sorption and swelling tests. The potential for removal of petroleum derived from wastewaters was verified, it was showing potential use for environmental remediation Mestrado Engenharia de Processos Mestre em Engenharia Química

Orientador: Meuris Gurgel Carlos da Silva Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: Estudos no campo da biotecnologia ambiental tem buscado encontrar materiais alternativos para o tratamento de efluentes industriais, dentre os quais se destacam as algas marinhas marrons. O alginato e o seu principal polissacarídeo e a presença dos ácidos manuronico (M) e guluronico (G) neste biopolimero esta diretamente relacionada a capacidade de bioadsorcao de íons metálicos. As propriedades de adsorção de diferentes espécies metálicas individuais vem sendo largamente estudadas, embora a maioria dos efluentes industriais contenha varias espécies metálicas em mistura. Este trabalho teve como objetivo investigar o fenômeno de bioadsorcao em sistemas simples e binário, constituídos dos íons Cu2+ e Ni2+, utilizando alginatos comerciais e alga marinha Sargassum filipendula como bioadsorventes. O estudo com alginatos comerciais visou auxiliar na compreensão dos mecanismos envolvidos no processo de bioadsorcao pelas algas marrons. Dois tipos de alginatos com diferentes relações M/G foram avaliados em sistemas monocomponentes. O alginato com menor relação M/G apresentou maior capacidade de bioadsorcao de ambos os íons metálicos. Seguiu-se então o estudo com a alga marinha Sargassum filipendula como bioadsorvente. Inicialmente, foi feita a extração do acido alginico e sua caracterização quanto a relação M/G. Em seguida, foi realizada a identificação dos grupos funcionais presentes na alga que poderiam estar envolvidos no processo de bioadsorcao. Verificou-se que os grupos carboxílicos e álcoois presentes no alginato, grupos sulfatos presentes na fucoidana, e grupos aminos nos aminoácidos, são responsáveis pelas ligações com estes íons. Para a obtenção dos dados de equilíbrio, foram realizados experimentos de remoção individual e da mistura dos íons Cu2+ e Ni2+ pela alga marinha Sargassum filipendula em coluna de leito fixo. Diferentes modelos foram aplicados para ajustar o equilíbrio e o modelo desenvolvido por Silva (2001) para simular a dinâmica de bioadsorcao. A bioadsorcao dos íons metálicos quando puros em solução apresentou capacidades adequadas tanto para o Cu2+ como para o Ni2+. Para a condição binária, o fenômeno de troca seqüencial foi observado, onde o íon Cu2+ desloca o Ni2+ anteriormente bioadsorvido. O modelo de Silva (2001) se ajustou aos dados experimentais obtidos tanto na condicao simples como na binária. Foram estudados, ainda, três ciclos de bioadsorção/dessorção, sendo verificado que a alga manteve suas características de bioadsorcao, assim como o efeito competitivo entre os íons durante os três ciclos avaliados. Abstract: Environmental biotechnology studies have been conducted using alternative materials in order to eliminate heavy metal ions from industrial effluents. Brown algae are an attractive materials, due to their large availability and their reduced participation in the vital functions of marine ecosystems. The main structural polysaccharide of the brown algae is alginate, constituted of two uronic acids, mannuronic (M) e guluronic (G), and these groups are directly related to its bioadsorption capacity. The adsorption of different heavy metal ions in single systems has been investigated. However, in real systems it is more common to observe several ions in solution, which may interfere and compete for adsorption sites. The aim of this work was to study the bioadsorption of Cu2+ and Ni2+ ions on Sargassum filipendula seaweed and on commercial alginate (single and binary systems), in order to evaluate the competition of different metallic ions for the adsorption sites of bioadsorbents. Two types of alginates with different M / G ratio were evaluated in single component systems. Alginate with the lower M / G ratios showed a higher biosorption capacity of both metal ions. Next, a study with the seaweed Sargassum filipendula as biosorbent was performed. Initially, the alginic acid was extracted and its M / G ratio was characterized. The functional groups present in the algae that could be involved in the process of biosorption were identified. These results indicated that the alcohols and carboxylic groups present in alginate, sulphate groups present in fucoidan, and amino groups in amino acids, are responsible for binding these ions. To obtain equilibrium data, experiments were carried out to remove ions Cu2+ and Ni2+ individuales or in mixture by Sargassum filipendula seaweed in fixed bed column. Different equilibrium models were used to adjust the experimental data and the model developed by Silva (2001) was employed to simulate the dynamic of biosorption. The biosorption of pure ions in solution showed adequate capacity for Cu2+ and Ni2+. For the binary condition, the phenomenon of sequential exchange was observed, where the Cu2+ ion displaces the previously bioadsorbed Ni2+ ion. The mathematical model of Silva (2001) was able to describe satisfactorily the experimental data obtained for single and binary conditions. With regard to biosorption performance for sorption/desorption cycles, metal uptake remained practically unaltered as well as the competition effect between the ions during three successive cycles. Doutorado Engenharia de Processos Doutor em Engenharia Química

Orientadores: Meuris Gurgel Carlos da Silva, Ronia Marques Oisiovici Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: A indústria têxtil possui um dos processos de maior geração de efluentes líquidos, contribuindo quantitativa e qualitativamente com a carga poluidora descartada em corpos hídricos. Em particular, seus efluentes coloridos geram grandes danos ambientais, impedindo a luz solar de chegar até o ecossistema aquático, prejudicando o desenvolvimento da biota e a qualidade da água para consumo. Dentre os tratamentos existentes para a eliminação de cor de efluentes, a aplicação da adsorção em materiais residuais de outros processos e de baixo custo tem se mostrado uma opção eficiente e viável. Neste trabalho foi estudada a remoção de cor de um efluente sintético, constituído pelo corante Solophenyl azul marinho BLE 250%, utilizando a técnica de adsorção em argila calcinada proveniente de Pernambuco. Inicialmente foram realizados ensaios preliminares em banho finito para verificar a melhor temperatura de calcinação da argila em relação à remoção de cor e para determinar os parâmetros cinéticos e de equilíbrio. Após, foram realizados ensaios em coluna, empregando argila calcinada a 300°C e as cinéticas de remoção de cor foram avaliadas por meio de um planejamento fatorial 23 com ponto central. Os fatores estudados foram: concentração inicial de corante, diâmetro médio de partícula e vazão volumétrica, tendo como resposta a quantidade removida Qt (mg corante/g argila). A melhor condição de remoção foi obtida para o nível superior de concentração e níveis inferiores de diâmetro e vazão, correspondendo a um maior tempo de contato entre solução e adsorvente, atingindo o valor de 6,28 mg/g. Ensaios empregando carvão ativado e zeólita clinoptilolita nas melhores condições obtidas no planejamento com argila foram feitos com a finalidade de comparar as cinéticas de remoção dos três adsorventes. Estes adsorventes foram menos adequados que a argila para a remoção do corante estudado. Os resultados obtidos mostraram que a melhor eficiência do processo de adsorção nas condições investigadas ocorreu quando aplicada a argila bentonita calcinada a 300°C, que apresentou capacidade de remoção satisfatória, além de ter vantagens no seu custo por se constituir em resíduo gerado em grande abundância na mineração da gipsita Abstract: Textile industry processes have one of the greatest wastewater productions, increasing quantitatively and qualitatively polluting load discharge in surface water. Colored water result of their process generate great environment damages once they not only reduce the water quality but also block sun light from penetrating in the aquatic ecosystem harming biota development. Within existing treatments for wastewater color elimination, adsorption with low cost residual materiais is an efficient and feasible option. Color removal from synthetic wastewater composed by Solophenyl Navy BLE 250% direct dye was studied using adsorption in calcined bentonite clay from Pernambuco. Preliminary tests were carried out in finite bath seeking best clay calcination temperature as well as to evaluate kinetic and equilibrium parameters. Then, tests in a porous bed were carried out using the clay that had greater affinity with the pigment which was the calcinedat 300°C. Color removal kineticswas evaluated using a factorial design 23 with central points. The studied factors were initial concentration, average grain size and uptake flow rate. The response variable evaluated was uptake capacity Qt (mg dye/g clay). Best removal was obtained with higher concentration, lower diameter and lower flow rate, which correspond to greater contact time between solution and the adsorbent reaching 6,28 mg dye/g clay uptake. Tests using activated carbon and clinoptilolite zeolite in the best conditions reached with the factorial plan with bentonite were done to compare removal kinetic of the three adsorbents. These adsorbents were less efficient than bentonite for the removal of the studied dye. Therefore, the results proved efficiency on bentonite's clay adsorption process and the bentonite calcined at 300°C was pointed out as a potential adsorbent for dye removal with cost advantages due to its mineral waste characteristic in gypsum extraction Mestrado Engenharia de Processos Mestre em Engenharia Química

Orientador: Meuris Gurgel Carlos da Silva Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: Neste trabalho foi estudada a remoção do íon cádmio, chumbo e cobre pela zeólita natural Clinoptilolita. Este estudo foi realizado em coluna de leito fixo construído em acnlico nas dimensões de 13,3 em de altura e 1,4 em de diâmetro interno. O estudo de pH foi feito visando a determinação dos valores no qual não ocorre à precipitação dos metais, sendo adotado o pH de 5,0. Utilizou-se a técnica de planejamento experimental 22 com 3 pontos centrais para o estudo do processo de adsorção de cada metal individualmente, avaliando as variáveis, vazão de operação e concentração de alimentação na resposta capacidade total de metal removida. Foram efetuados vários planejamentos experimentais, o planejamento 1 foi realizado para o cádmio, nas condições de concentração de 200 e 600 ppm e vazão de 10 e 50mL/min, no entanto os resultados não foram satisfatórios. Definiu-se então o planejamento experimental 2, nas condições de 400 e 600 ppm e 15 e 25 rnL/min, para cádmio, chumbo e cobre, encontrando-se a variável concentração como sendo a mais significativa e maior quantidade de metal é removido em maior concentração. Fez-se análise da zona de transferência de massa (ZTM) para o processo de adsorção de chumbo, mantendo a concentração constante e variando a vazão de operação, a vazão com menor valor de ZTM foi de 20mL/rnin. Os dados de equihõrio foram correlacionados utilizando isoterma de Langmuir, encontrou-se para o chumbo: qmax = 200,54 mg de chumbo/g de zeólita, b= 0,00223 mgIL; para o cádmio: qmax = 84 mg de cádmio/g de zeólita, b= 0,0022 mgIL e para o cobre qmax = 70,44 mg de cobre/g de zeólita, b= 0,0021 rng/L. O modelo matemático utilizado para o ajuste dos resultados experimentais foi proposto por Silva, 2001. Para o cádmio, chumbo e cobre, foram realizadas simulações onde os parâmetros de equilíbrio foram obtidos de forma dinâmica e com os dados obtidos por Zambon (2003), obtidos em batelada, para o chumbo. Os resultados das simulações foram satisfatórios para sistema dinâmico com todos os metais. Para o chumbo foi feita também simulações para os dados de equiliDrio obtidos em sistema batelada, no entanto não foram satisfatórias. A transferência de massa no sólido (K) foi influenciada pela concentração inicial de todos os metais nas faixas estudadas. Os ensaios de mistura foram realizados na vazão de 15mL/min e na concentração total de 600 ppm (frações de 1/3 e 2/3). Estes dados foram analisados de duas formas, inicialmente foi avaliado o efeito sinérgico entre os metais e em seguida foi feito um Planejamento Centróide Simplex. Através da análise do efeito sinérgico observou-se que quando o chumbo está influenciando a remoção dos demais metais ocorre uma queda na quantidade de remoção destes metais maior que 60%, enquanto a presença dos outros metais na remoção de cbumbo acarreta uma redução de no máximo 25,24%. O planejamento Centróide Simplex mostrou que a composição de chumbo é a variável mais significativa, maior quantidade total de remoção ocorre em maiores concentrações de chumbo. A variável composição de cádmio e cobre também apresentam um efeito significativo e positivo, assim como a mistura dos três metais, as misturas dois a dois de Cd+Cu e Cd+Pb exercem um efeito significativo e negativo na capacidade de remoção Abstract: The removal of cadmium., lead and copper using natural zeolite Clinoptilolite was studied in a 13,3 em height and 1,4 em internal diameter fixed bed column. A prelirninary pH study was developed in order to detenninate the range in which ionic metal precipitation does not occur and pH 5 was found to be the adequate value for this purpose. A factorial design 22 with 3 center points was established in order to study the adsorption process of each metal individuaIly with what concerns the influence of the operation flow rate and feed concentration over the total metal removal capacity. The experimental design 1 was conducted to study cadmium removal. The lower values of flow rate and concentration factors were 10 mL/min and 200 ppm whereas the high values were 50 mL/min and 600 ppm respectively. The results were not satisfactOIyand a new design was set. The new experimental design 2 set lower factors to 15 mL/min and 400 ppm and higher values to 25mL/min and 600 ppm for cadnúum, lead and copper removal analysis. Concentration was found to be the most significant factor in the metais removal whilst higher concentrations result in bigher metal removal. The mass transfer zone (MTZ) was analyzed for the lead adsorption process, keeping the concentration constant and varying the flow rate. The lowest MTZ value was obtained with a flow rate of 20mL/min. The equilibrium data were correlated using Langmuir' s isotherm model. The constants obtained were for lead removal: qmax = 200,54 mg of Leadlg of zeolite, b= 0,00223 mg/L; for cadmium removal: qmax = 84 mg of cadmium/g of zeolite, b= 0,0022 mg/L and for copper removal: qmax = 70,44 mg of copper/g of zeolite, b= 0,0021 mg/L. The model used to adjust the experimental results was proposed by Silva, 2001. Simulations were made on cadmium, lead and copper removal breakthrough curves. The equilibrium parameters used were based on experimental data obtained for the dynamic adsorption process of cadmium, lead and copper ofthe present work as well as Zambon's (2003) bateh lead adsorption. The simulation results involving the dynamic parameter data were satisfactory for ali the metais studied. In the case of lead simulations were also done based on the batch parameters and the results were not satisfactory. The mass transfer in the solid (K) was inHuenced by the initial concentration of all the metais in the studied range. The mixture tests were done using 15ml/min flow rate and a total metal concentration of 600ppm (113 and 2/3 ftactions). These data were ana1yzed in two distinct ways: first the metais synergic effects were evaluated, then a simplex-centroid design was developed. Through the analyzes of the synergic effects it was possible to notice that when the lead is present in the mixture with the other metais there is a great drop in their removal quantity up to more than 60%. The presence of the other metais in lead removal results in a removal capacity reduction of in to maximum of 25.24%. The simplex-centroid design indicated the lead is the most significant component in the mixture for total metal removal, the greater the lead concentration the greater the total meta! capacity removal is achieved. Cadmium and copper compositions also showed a significant positive effect over as well as the mixture of the three metais. The mixture of two metais of Cd+Cu and Cd+Pb on the other hand have a negative effect over the capacity removal Mestrado Engenharia de Processos Mestre em Engenharia Química

Orientadores : Sandra Cristina dos Santos Rocha, Meuris Gurgel Carlos da Silva Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Doutorado Engenharia de Processos Doutor em Engenharia Química

Orientador: Meuris Gurgel Carlos da Silva Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: Com o desenvolvimento tanto qualitativo como quantitativo dos processos industriais, a identificação de riscos graves de impacto ambiental pela geração de resíduos têm aumentado em proporção igual, senão maior, a este desenvolvimento. A necessidade de descarte destes resíduos na atmosfera, em cursos de água ou no solo, gerou a demanda por pesquisas de novos processos de tratamento e otimização dos já existentes. Dentre os diversos tipos de resíduos, destacam-se os que possuem metais pesados agregados, devido ao seu nível de periculosidade na contaminação de lençóis freáticos e cursos de água e, ainda, pelos males que provoca no ser humano e outras formas de vida. A maioria destes metais é responsável por enfermidades como simples alergias e problemas respiratórios e existem evidências que muitos são cancerígenos, mutagênicos e teratogênicos. Portanto, o estudo e o desenvolvimento de tecnologias para a remoção destes metais é um assunto, na Engenharia Ambiental, que vem merecendo destaque. Das tecnologias desenvolvidas, as que vêm apresentando melhores possibilidades de aplicação na indústria são aquelas que têm a adsorção como princípio fundamental, particularmente, as que utilizam leito fixo. No entanto, estes sistemas possibilitam a formação de canais preferenciais e a formação de zonas inativas provocando um menor aproveitamento da capacidade de remoção do sólido adsorvente. Visando a minimização destes fatores, o leito fluidizado vem se constituindo como um sistema alternativo que oferece maiores vantagens, como as relacionadas a taxa de transferência de massa e o melhor comportamento fluidodinâmico. Neste trabalho foi realizado o estudo do processo de adsorção de chumbo, níquel e zinco em leito fluidizado utilizando a zeólita sintética Baylith 986, forneci da pela Bayer. No desenvolvimento experimental utilizou-se soluções de metal com concentrações iniciais variando de 5 ppm a 10 ppm, pH 2 e 4 e vazão constante. Foram realizados ensaios com cada metal separadamente, em combinações dois a dois e os três simultaneamente. O intuito deste roteiro foi determinar as melhores condições para a adsorção de cada metal e, nesta condição, interpretar os dados obtidos com os ensaios combinados, a fim de estabelecer uma ordem de competitividade entre estes metais. Os testes de adsorção foram realizados para concentrações iniciais de 5, 10, 15,20 e 30 ppm. Por último, aos dados de adsorção é aplicado o modelo desenvolvido por Renken et aI (1998), determinando, assim, as constantes da isoterma de Langmuir e os coeficientes de transferência de massa. As medidas de concentrações ao longo dos testes foram realizadas por espectrofotometria de absorção atômica. Os resultados deste estudo são apresentados através de curvas de equilíbrio e de cinética de adsorção Abstract: Due to qualitative and quantitative industrial process development, many serious risks to environment originated from residuals generation have been identified. The need for the disposal of these residuals in air, water or soil, has generated many researchs focused on new treatment process and improvement of the existem. Among all kinds of residuals, that wich have heavy metals as a constituent must have more attention from the researchers because of the danger they represent to undergorund water and surface water and because ofthe problems that may cause to humans and other kinds of life. Most of those metals are responsable for many diseases and there are evidences that may be cancerigens, mutagenics and teratogenics. Thus, the removal technology development for these metals is a subject, in Environrnental Engineering, that has many to be studied yet. Among known technologies, that wich have adsorption as fundamental principIe present better possibilities to be applied in industry and specially when using fixed bed. However, in these systems the are some disadvantages lik.e formation of preferencial chanels andinative zones that reduce the solid removal capability. For the minimization of these factors, fluidized bed has become an alterna tive system that offers advantages related to mass transfer and a improved fluiddynamic behaviour. In this work the adsorption process of lead, nickel and zinc in fluidized bed using the sintetic zeolite Baylith 986, supplied by Bayer, was studied. In the experiments was used metal solutions with concentrations ranging from 5 ppm to 30 ppm, pH equal to 2 and 4 and constant volumetric flow. The experiments were done with each metal separatedly, in combinations of two metals and ali tQgether. The objective was to determine the best conditions for the adsorption of each metal and then, through the interpretation of these datas, determine the order ofpreference for adsorption oflead, nickel.and zinco. Finally, a mathematical model developed by Renken et ai (1998) is used for the Langmuir isotherm and mass transfer coefficients calculation, using the adsorption datas obtained. The concentrations measure were made with Atomic Absorption Spectrofotometry and the results are shown on equilibrium plots and adsorption cinetics curves Mestrado Engenharia de Processos Mestre em Engenharia Química

Orientador: Osvaldir Pereira Taranto Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenhariaa Quimica Resumo: Os efluentes de muitos processos industriais possuem elevados teores de metais pesados, que em grande parte são lançados nos mananciais, levando à poluição dos recursos hídricos. Existem vários processos de tratamento destes efluentes, mas, em especial, um vem merecendo destaque: o processo de retenção destes metais por algas. As algas são usadas na recuperação ambiental promovendo a remoção de metais pesados, visando reaproveitar estes metais para fins industriais. O objetivo deste trabalho consiste em implementar programas computacionais em linguagem Fortran, juntamente com dados experimentais obtidos através da literatura para a modelagem de processos batelada e contínuo para retenção destes metais pela biossorção através de biomassas (algas). Este estudo foi feito para que o efluente contenha somente um metal pesado e assim não tenha interferência e competição de outros metais. Dados experimentais obtidos pela literatura conduzidos em banho finito, utilizados como parâmetros para o estudo do processo descontínuo, permitiram a quantificação de parâmetros de equilíbrio e de transferência de massa fluido-sólido. Após esta análise em processo descontínuo utilizou-se estes valores para uma primeira estimativa em um processo contínuo. Primeiramente foi feita uma modelagem em Batelada e assim conseguiu-se análise do coeficiente de transferência de massa e constantes de equilíbrio para o processo, análise das isotermas de Langmuir, Freundlich e por fim a modelagem em leito fixo. Resultados satisfatórios foram obtidos tanto para o processo descontínuo quanto para o contínuo em leito fixo com algas. Obtendo assim, curvas de equilíbrio, isotermas de adsorção, curvas de concentração para o processo batelada e curvas de concentração do tipo "breakthrough" na saída do leito para o processo contínuo Abstract: Effluents of many industrial processes carry high levels of heavy metals, which in great part are disposed in the water sources, polluting them. There are many treatments for these effluents, but one, specially, is gainning importance: the retention of heavy metals using algae. Algae are used in environment recovery promoting retention of heavy metals, in order to reutilize them for industrial purposes. The objective of this work was to develop a computer program in Fortran and, along with experimental data from literature, model the batch and the continous process of heavy metals retention by biossorption. This study was carried out considering the effluent having only one kind of heavy metal, avoiding the influence or competition of other metaIs. Experimental data from batch processes taken ftom literature helped finding the equilibrium and the fluid-solid mass transfer parameters. After this analysis in batch process, these data were used to a first estimate of the continuous process. First, a batch modeling was done and it provided a good analysis of the mass transfer coefficient, the equilibrium constant, the Langmuir and the Freundlich isotherms and the fixed bed modeling. Satisfactory results were obtained to the batch process as much as for the continous algae fixed bed, providing equilibrium curves, adsorption isotherms, batch concentration curves and Breakthrough continous concentration curves Mestrado Engenharia de Processos Mestre em Engenharia Química