Search

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2022. A água produzida é o efluente industrial que representa um grande desafio para a indústria de petróleo e gás, devido ao seu grande volume de produção e composição química complexa. O descarte da água produzida é rigorosamente fiscalizado pela legislação brasileira, que, em plataformas marítimas, utiliza o teor de óleos e graxas (TOG) como principal parâmetro de adequação para o seu descarte no mar. Os ácidos naftênicos (AN) são componentes naturais do petróleo e são quantificados no TOG e sua remoção é de crítica importância. Nesta pesquisa, o processo de adsorção foi avaliado, em batelada e em coluna de leito fixo, para uma matriz de água produzida sintética, utilizando o ácido ciclohexanocarboxílico como composto modelo e o carvão ativado comercial, Norit® GAC 300, como adsorvente. Os experimentos incluíram estudos cinéticos, de equilíbrio e de dessorção. Além disso, também foi realizada a modelagem fenomenológica do processo de adsorção, através da aplicação de três modelos teóricos de crescente complexidade. Os modelos LDF (Linear Driving Force), HSDM (Homogeneous Surface Diffusion Model) e PVSDM (Pore Volume and Surface Diffusion Model) foram utilizados para estabelecer quais mecanismos de transferência de massa são predominantes e que melhor descrevem o processo de adsorção. Nos ensaios de adsorção, foram avaliados o equilíbrio e a cinética de adsorção em pH 4 e 8, nas temperaturas de 25 e 60 °C e em AN0 de 250 e 500 mg/L. A dessorção, foi estudada para dois eluentes: metanol/NaOH, em diferentes concentrações de NaOH, e metanol/água/NaOH, em diferentes concentrações de metanol. Nos ensaios de adsorção, foi observado que o pH 4 e temperatura de 60 °C afetaram predominantemente eficiência de adsorção (37,6 mg/g para concentração inicial de AN de 250 mg/L e 90 mg/g para a concentração inicial de AN de 500 mg/L). O eluente que apresentou a melhor recuperação percentual foi a mistura de metanol/água (80/20 v/v) e 0,1 M de NaOH, alcançando uma dessorção de 75 % do ácido naftênico. A isoterma de adsorção que apresentou o melhor ajuste aos dados experimentais em pH 4 foi a equação de Langmuir-Freundlich, por outro lado o modelo de Henry foi o que melhor representou os dados experimentais obtidos em pH 8. A discretização das equações diferenciais do processo de adsorção foi feita através da formulação de métodos de volumes finitos. Para a fase líquida utilizou-se a função de interpolação WUDS (Weight Upstream Differencing Scheme) completamente implícita para o tempo, e para a fase sólida utilizou-se a formulação CDS (Central Differencing Scheme). O estudo da cinética de adsorção em batelada revelou que o modelo PVSDM é o modelo que melhor descreve a adsorção do ácido ciclohexanocarboxílico, para todas as condições de pH, temperatura e concentração inicial investigadas. A capacidade máxima de adsorção obtida em coluna de leito fixo empacotada com 50,6 g de carvão ativado (AN0 = 537 mg/L, altura do leito = 20 cm e vazão de alimentação = 7,5 mL/min) foi de 287 mg/g. Todos os modelos cinéticos propostos para a adsorção em leito fixo apresentaram boa correlação com os dados experimentais em sistema contínuo, e podem ser utilizados como ferramentas matemáticas para a otimização do processo de adsorção. O modelo PVSDM foi utilizado para uma análise de sensibilidade das variáveis do sistema contínuo, mostrando a influência da concentração, vazão e comprimento do leito sobre o tratamento da água produzida sintética. Abstract: Oilfield Produced water is the industrial effluent which represents a major challenge to the Oil and Gas industry, due to the vast volume produced and complex chemical composition. The discharge is thoroughly oversighted by Brazilian legislation, that uses the oil and grease (O&G) content as the main parameter to the adequate disposal of produced water, for offshore platforms. The naphthenic acids (NA) are a group of natural compounds in petroleum that are quantified within the O&G content and their removal is of critical importance. In this research, the adsorption process was evaluated, in batch and fixed bed column, for a matrix of synthetic oilfield produced water, utilizing cyclohexanecarboxylic acid as a model compound and commercial activated carbon, Norit® GAC 300, as the adsorbent. The experiments included kinetic, equilibrium and desorption studies. In addition, the phenomenological modeling of the adsorption process was also performed, employing three theoretical models of crescent complexity. The models LDF (Linear Driving Force), HSDM (Homogeneous Surface Diffusion Model) and PVSDM (Pore Volume and Surface Diffusion Model) were utilized to establish which mass transfer mechanism occurs in a predominant manner and which model better describes the adsorption process. For the adsorption runs, the equilibrium and kinetic were evaluated at pH 4 and 8, at temperatures of 25 and 60 °C in NA0 of 250 and 500 mg/L. The desorption was studied for two eluents: methanol/NaOH, for different concentrations of NaOH and methanol/water/NaOH, for different concentrations of methanol. In the adsorption tests, it was observed that the pH 4 and 60 °C temperature affected predominantly the adsorption efficiency (37,6 mg/g for NA initial concentration of 250 mg/L and 90 mg/g for NA initial concentration of 500 mg/L). The eluent that displayed the highest percentual recovery was the mixture of methanol/water (80/20 v/v) and 0.1 M of NaOH, reaching 75 % desorption of naphthenic acid. The adsorption isotherm that exhibited the best fit with the experimental data at pH 4 was the Langmuir-Freundlich equation, conversely, the Henry model represented the best fit for the experimental data obtained at pH 8. The discretization of the differential equation of the adsorption process was accomplished with the finite volume method formulation. For the liquid phase, the WUDS (Weight Upstream Differencing Scheme) interpolation function was used with a completely implicit formulation, and for the solid phase, the CDS (Central Differencing Scheme) formulation was applied. The kinetic study of batch adsorption revealed that the model PVSDM is the one that better describes the adsorption of cyclohexanecarboxylic acid, for all conditions of pH, temperature and initial concentration investigated. The maximum capacity of adsorption obtained in the fixed bed packed with 50.6 g of activated carbon (AN0 = 537 mg/L, bed height = 20 cm and feed flow rate = 7.5 mL/min) was 287 mg/g. Every kinetic model presented an appropriate correlation with the experimental data in the continuous system and can be used as a mathematical tool for the optimization of the adsorption process. The model PVSDM was also utilized for a sensibility analysis of the system variables, showing the influence of concentration, flow rate and bed length over the treatment of the synthetic oilfield produced water.

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico The pollution of the aquatic environment is a serious issue and central to debates worldwide, since water is a vital and extremely important also for industrial and economic development resource. Among the wide range of water pollutants are metals such as aluminum, though it is not categorized as a heavy metal significantly interfere in the aquatic ecosystem when in excess. The main source of aluminum in the water is due to residual found after treatment with aluminum salts such as aluminum sulfate. This growing concern for the environment has intensified the study of techniques for removal of metals from wastewater and raw water. In this sense, the adsorption has attracted attention because it presents itself as an effective, economical method, low cost and low energy consumption. Another point that draws attention is the fate of the solid adsorbent after use and saturation. In this sense, the activated carbon adsorbent stands out as the possibility of regeneration and reuse of this material in adsorption processes. Moreover, it presents a high surface area and its use as an adsorbent is consolidated decades. Thus, the objective of this study was to investigate the adsorption capacity of the activated carbon in the removal of residual aluminum effluent treated by the conventional coagulation/precipitation with aluminum sulfate, through the use of an adsorption column fixed bed after this type of treatment. Thus, adsorption experiments in fixed bed column were performed to investigate the influence of the feed flow ( 12.1 and 36.1 mL min-1 ), mass of adsorbent ( 6 and 12 g ) and size of coal ( 0.250 - 0.053 mm ) in the adsorption of residual aluminum in continuous system. For this, we determine the breakthrough curves of aluminum in synthetic wastewater containing approximately 5 ppm of aluminium at room temperature with a pH between 7.0 to 9.0. It was observed that at lower flow greater removal was achieved in addition, the particle size of the activated carbon showed no significant difference. The study showed that fixed bed with the increase of flow, the adsorption capacity of the bed increased and saturation time decreased. The results indicated that a lower flow rate and lower mass of adsorbent showed better removal efficiency. In the description of the breakthrough curves with the experimental data the model Thomas, Yoon & Nelson and Yan were reviews. The similarity between the models of Thomas and Yoon & Nelson Similar values of deviations, while the Yan model showed the best fit to the experimental data. A poluição do ambiente aquático é uma questão séria e ponto central de debates no mundo todo, pois a água é um recurso vital e de extrema importância também para o desenvolvimento industrial e econômico. Dentre a vasta gama de poluentes da água encontram-se metais como o alumínio que, apesar de não ser classificado como metal pesado, interfere significativamente no ecossistema aquático quando em excesso. A principal fonte de alumínio na água é devida ao residual encontrado após o tratamento com sais de alumínio como sulfato de alumínio. Essa crescente preocupação com o meio ambiente tem intensificado o estudo de técnicas de remoção de metais de efluentes e da água bruta. Neste sentido, a adsorção tem atraido atenção, pois se apresenta como um método eficaz, econômico, de baixo custo e baixo consumo energético. Outro ponto que chama atenção é o destino do sólido adsorvente após o seu uso e saturação. Neste sentido, o carvão ativado destaca-se como adsorvente pela possibilidade de regeneração e reutilização deste material em processos de adsorção. Além disso, apresenta uma área superficial elevada e seu uso como adsorvente está consolidado a décadas. Sendo assim, o objetivo do presente trabalho foi investigar a capacidade de adsorção do carvão ativado na remoção de alumínio residual de um efluente tratado pelo método convencional de coagulação/precipitação com sulfato de alumínio, através do uso de uma coluna de adsorção em leito fixo após esse tipo de tratamento. Dessa forma, experimentos de adsorção em coluna de leito fixo foram realizados para investigar a influência da vazão de alimentação (12,1 e 36,1 mL min-1), massa de adsorvente (6 e 12 g) e granulometria do carvão (0,250 - 0,053 mm) na adsorção do alumínio residual em sistema contínuo. Para isto, foram determinadas as curvas de ruptura de alumínio no efluente sintético contendo aproximadamente 5 ppm deste metal em temperatura ambiente com pH entre 7,0 9,0. Foi observado que em condições de menor vazão uma maior remoção foi obtida, além disso, a granulometria do carvão ativado não apresentou significativa diferença. O estudo em leito fixo mostrou que com o aumento da vazão, a capacidade de adsorção do leito aumentou enquanto o tempo de saturação diminuiu. Os resultados indicaram que uma menor vazão e menor massa de adsorvente apresentaram melhor eficiência de remoção. Na descrição das curvas de ruptura com os dados experimentais foram avaliados os modelos de Thomas, Yoon & Nelson e Yan. Pela semelhança entre os modelos de Thomas e Yoon & Nelson apresentaram valores próximos de desvios, enquanto que o modelo de Yan foi o que apresentou melhor ajuste aos dados experimentais. Mestre em Engenharia Química

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) Este trabalho teve como objetivo o preparo e caracterização de compósitos de carvão ativado e óxido de ferro. As amostras foram preparadas utilizando um carvão ativado de reuso proveniente de filtros de água domésticos (CAD) e carvão de ossos comercial (BC) que foram impregnadas com óxidos de ferro por via úmida seguida de decomposição térmica a partir de uma solução de Fe(NO3)3.9H2O. Duas amostras de compósitos foram preparadas, denominadas CAD/Fe e BC/Fe. Os materiais foram caracterizados por MEV, determinação do número de iodo, análise de fisissorção de N2, ponto de carga zero (pHPCZ), FT-IR, DRX, teste de lixiviação do Fe e decomposição de H2O2. Os resultados indicaram a presença de hematita nos compósitos. A presença do óxido de ferro contribuiu para a diminuição da área superficial dos compósitos. O pHPCZ foi de 6,36, 5,97, 7,78 e 8,52 para as amostras CAD, CAD/Fe, BC e BC/Fe, respectivamente. Os ensaios de adsorção do corante têxtil RB5 demostraram que o BC e BC/Fe, foram capazes de adsorver maior quantidade de corante em relação as amostras CAD e CAD/Fe em função da sua estrutura porosa. Nos ensaios de adsorção/oxidação, o processo de oxidação foi evidente na mostra CAD/Fe e não foi registrado na amostra BC/Fe, devido ao seu alto valor de pHPCZ. Desse modo, além das características de poros, a composição química do carvão ativado também deve ser levada em consideração na escolha do suporte para a preparação dos compósitos com óxido de ferro. Two different activated charcoal types, from discarded domestic water filters (CAD) and commercial bone char (BC) were used in the preparation of composites with iron oxide aiming their use in the removal of textile dye in aqueous solution. The composites were prepared by the impregnation of activated charcoal with Fe (NO3)3.9H2O solution and subsequent thermal decomposition, with the generation of iron oxide. The activated carbon (CAD and BC) and the two composites (CAD/Fe and BC/Fe) were characterized by SEM, N2 physisorption, FTIR, XRD, determination of iodine number, point of zero charge (pHPZC), leaching test of Fe and H2O2 decomposition. The results indicated the presence of hematite in the composites. The presence of iron oxide contributed to reduce the surface area and pore volume of the composites in comparison to the original activated carbon. The pHPZC was 6.36, 5.97, 7.78 and 8.52 for the CAD, CAD/Fe, BC and BC/Fe samples, respectively. The adsorption tests of textile dye RB5 revealed BC and BC/Fe samples able to adsorb greater amount of dye in comparison to CAD and CAD/Fe samples, due to their predominantly mesoporous structure. In RB5 removal tests with the presence of H2O2 a combined process of adsorption and oxidation was evidenced in CAD sample and CAD/Fe composite, enhancing dye removal. However, this combined process was not observed in the BC/Fe composite, mainly due to its high pHPZC. Therefore, in addition to the pore characteristics, chemical composition of activated charcoal must be taken into account when choosing the support for the preparation of iron oxide composites.

Orientadores: Telma Teixeira Franco, Aparecido dos Reis Coutinho Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: As microcistinas, hepatotoxinas, são os principais agentes tóxicos produzidos pelas cianobactérias. Essas toxinas vêm despertando atenções em razão do aumento do número de registros de florações tóxicas de cianobactérias em reservatórios destinados ao abastecimento público; da descoberta de novas toxinas e dos riscos associados a elas e do aumento de intoxicação aguda e crônica, tanto em animais como em seres humanos. A eficiência na remoção destas toxinas de água por carvão ativado depende de algumas características físico-químicas deste adsorvente, além da matéria-prima utilizada na sua obtenção. Neste trabalho, materiais como casca de macadâmia, endocarpo do coco seco e mesocarpo do coco verde da baía, bagaço de cana-de-açúcar e resíduo de madeira de pinus foram selecionados para obtenção de carvões ativados com potencial aplicação na remoção de microcistina de água potável. Os carvões ativados obtidos da madeira de pinus e bagaço de cana-de-açúcar apresentaram melhores estruturas porosas com ASEBET e Vmesoporos de 1586 e 1222 m2/g e 0,39 e 1,05 cm3/g, respectivamente. A partir de uma investigação da cinética e equilíbrio de adsorção da [D-Leucinal]MCYST-LR por estes dois carvões ativados pulverizados foi possível estimar uma remoção desta toxina acima de 98% em 10 minutos de contato, além de ter sido observada adsorção em monocamada desta toxina, com qm e KL de 161 e 200 J.lg/mg e 1,23 e 2,33 L/mg, respectivamente, estimados a partir do modelo linearizado de Langmuir. A adsorção daquela toxina em processo contínuo foi estudada em leitos fixos dos carvões ativados do endocarpo do coco seco e bagaço de canade-açúcar juntamente com dois carvões ativados amostrados de estações de tratamento de água de dois centros de hemodiálise brasileiros. Após a exaustão de cada leito, o que aconteceu entre 132 e 320 min, foi observado adsorção daquela toxina entre 0,05 J.lg/mg e 5,43 J.lg/mg. Abstract: Microcystins, hepatotoxins, are the main toxic agents produced by cyanobacteria. A sharp increase in the number of cyanobacteria toxic blooms in drinking water reservoirs, the discovery of news variants of microcystins and the risks associated with them, and the increase of acute and chronic poisoning in animaIs and humans, has drew public attention to cyanobacteria toxins. The removal efficient of these toxins from water by activated carbon depends on physical chemical characteristics of this adsorbent and on the starting material used to prepare the activated carbono ln this work, macadamia nut shell, coconut shell, unripe coconut mesocarp, sugar cane bagasse and pinus wood waste were used to prepare activated carbon with potential application for removing microcystins. The activated carbons from pinus wood and sugar cane bagasse had the porous structures with highest Surface area and volume of mesopore of 1586 and 1222 m2/g and 0.39 and 1.05 cm3/g, respectively. These activated carbons were used to remove [D-LeucineJ]MCYSTLR from water. After 10 minutes of contact time, more than 98%of toxin was removed 19y the activated carbons. The microcystin adsorption monolayer, qm, in the activated carbons recovered 200 and 161 flg/mg, with the Langmuir adsorption constant, KL, of 2.33 and 1.23L/mg. Adsorption of [D-LeucineJ]MCYST-LR in continuos process was studied for a fixed-bed activated carbon prepared from coconut shell and sugar cane bagasse and for t~o comercial activated carbons samples from treatment water plants of two Brazilian hemodialysis centers. Saturation of the beds occurred after 132 to 320 min, and the adsorption capacity for that toxin varied from 0.05 flg/mg to 5.43 flg/mg. Doutorado Desenvolvimento de Processos Químicos Doutor em Engenharia Química

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) Desde a década de 70, tem sido cada vez mais comum a presença de micropoluentes na água, tais como o corante azo preto reativo 5 (PR5), muito utilizado na indústria têxtil, e desreguladores endócrinos como o bisfenol A (BPA), utilizado em larga escala na fabricação de plásticos. Esses e outros micropoluentes podem trazer alterações adversas, causando danos ambientais e à saúde devido ao seu elevado potencial carcinogênico e alteração hormonal. A adsorção é um processo empregado na remoção de micropoluentes em água, e a utilização de resíduo agroindustrial pode ser uma alternativa viável como material adsorvente, tal como a casca de arroz, resíduo do qual o Brasil conta com a geração de mais de 20 milhões de toneladas/ano. O presente estudo teve como objetivo avaliar a remoção de PR5 e BPA em água utilizando carvão ativado pulverizado (CAP) comercial e cinza da casca de arroz (CCA) como materiais adsorventes. O estudo foi inicialmente realizado com CAP para avaliar a melhor remoção de PR5, considerando-se diferentes valores de pH (2-12). Para a realização de ensaios cinéticos do PR5 com CAP e CCA, foram adotadas como melhores dosagens 0,4 g L-1 para CAP e 15 g L-1 para CCA, e concentração da solução de PR5 igual a 90 mg L-1. Para a avaliação da isoterma variou-se a concentração do corante PR5 de 60 a 240 mg L-1, tendo-se obtido equilíbrio de adsorção (qe) após 40 minutos para o CAP, com maior qe em pH 2. O modelo de adsorção que mais se mostrou favorável foi o de Langmuir (R² = 0,974) com capacidade máxima de adsorção em monocamada (qmax) de 154,17 mg g- 1. Foram realizados estudos termodinâmicos em diferentes temperaturas (298, 308 e 318 K) para os dois materiais avaliados (CAP e CCA) e os valores de ΔHº e ΔGº foram negativos, indicando que a adsorção no sistema ocorre de forma exotérmica e espontânea. Assim como para o PR5, a remoção de BPA por CCA também foi avaliada em função do pH (2-12). Nos estudos cinéticos do BPA com CCA, foi utilizada a dosagem de 15 g L-1 e concentração da solução de BPA igual a 100 mg L-1. Para a avaliação da isoterma, variou-se a concentração de 60 a 240 mg L-1 de BPA, tendo-se obtido equilíbrio de adsorção (qe) após 240 minutos, com maior qe em pH 2. O modelo de adsorção que mais se mostrou favorável foi o de Redlich-Peterson (R² = 0,986), apresentando um αRP igual a 0,689, o que indica que o modelo se adapta ao modelo de Langmuir, e capacidade máxima de adsorção em monocamada (qmax) de 5,76 mg g-1. Foram realizados estudos termodinâmicos em diferentes temperaturas (298, 308 e 318 ºK), tendo-se observado no sistema com CCA que na adsorção de BPA os valores ΔGº foram negativos e os valores de ΔHº positivos, indicando que a adsorção no sistema ocorreu de forma espontânea e endotérmica. Estudos granulométricos com CCA na remoção de PR5 em 100 e 200 mesh indicaram remoção próxima a 60% em pH 2, não sendo observada diferença significativa na remoção em pH 7. No estudo de remoção de BPA não houve diferença variando-se pH e granulometria. Embora a CCA tenha demonstrado menor capacidade adsortiva na remoção de PR5 e BPA, considera-se que este material possa vir a ser uma alternativa econômica para a adsorção de micropoluentes em baixas concentrações. Since the 1970s, the presence of micropollutants in water has been increasingly common, such as the azo dye reactive black 5 (RB5), which is widely used in the textile industry, and endocrine disruptors such as bisphenol A (BPA), that have been used in large scale manufacturing of plastics. These and other micropollutants can have adverse effects on the environment, causing damage to both the environment and public health due to their high carcinogenic potential and hormonal changes. Adsorption is a process used to remove micropollutants from water, the use of agro-industrial waste can be a viable alternative as an adsorbent material, such as rice husk, a waste material from which Brazil generates more than 20 million tons per year. This study aimed to evaluate the removal of RB5 and BPA in water using commercial powdered activated carbon (PAC) and rice husk ash (RHA) as adsorbent materials. The study was initially carried out with PAC to evaluate the best RB5 removal under different pH conditions (2-12). For the performance of RB5 kinetic tests with PAC and RHA, 0.4 g L-1 for PAC and 15 g L-1 for RHA were adopted as the best dosages, and 90 mg L-1 of RB5 solution’s concentration. To perform the isotherm studies, RB5 concentration was varied from 60 to 240 mg L-1, and the adsorption equilibrium (qe) for PAC was obtained after 40 minutes with a higher qe at pH 2. The most favorable adsorption model was Langmuir (R² = 0.974) with a maximum monolayer adsorption capacity (qmax) of 154.17 mg g-1. Thermodynamic studies were carried out at different temperatures (298, 308 and 318 K) for both materials (PAC and RHA) and ΔH° and ΔG° values were negative, indicating that the adsorption is an exothermic and spontaneous process. As with RB5, the removal of BPA by RHA was also evaluated as a function of pH (2-12). For the kinetic study of BPA using RHA, a 15 g L-1 adsorbent dosage and 100 mg L-1 concentration of BPA solution were used. For the evaluation of the isotherm, the BPA concentration varied from 60 to 240 mg L-1, reaching the adsorption equilibrium (qe) after 240 minutes, and a higher qe at pH 2. The most favorable adsorption model was the Redlich-Peterson model (R² = 0.986), showing a αRP of 0.689, which indicates that the model fits better the Langmuir model, with a maximum monolayer adsorption capacity (qmax) of 5.76 mg g-1. Thermodynamic studies were carried out at different temperatures (298, 308 and 318 K), and the results shown through the study using RHA for BPA adsorption is that the ΔG° values were negative and the ΔH° values were positive, indicating that the adsorption was a spontaneous and endothermic process. Particle size effect studies with RHA for RB5 removal for 100 and 200 mesh showed removal of approximately 60% at pH 2, and no significant difference was observed in the removal. In the study of BPA removal, there was no difference in varying pH and particle sizes. Although the RHA has shown lower adsorption capacity in the removal of RB5 and BPA, this material may prove to be an economical alternative for the adsorption of micropollutants in low concentrations.

Orientador: Antonio Carlos Luz Lisbôa Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: A crescente demanda de derivados de petróleo proporciona cada vez mais a necessidade desses produtos na sociedade atual. Este fato é reconhecido pelo desenvolvimento do país, com investimentos e desenvolvimentos em produtos energéticos e não energéticos oriundos do processamento do petróleo e, como consequência, são gerados grandes volumes de efluentes, em que os componentes fenólicos são presentes contaminantes comuns. Tratam-se de compostos tóxicos, carcinogênicos e que possuem boa solubilidade em água e baixa capacidade de biodegradação. Levando-se em conta esse aspecto, este estudo propôs mitigar os impactos ambientais utilizando o processo de adsorção em carvão ativado para remoção de fenóis. Para o desenvolvimento dessa pesquisa foi realizada uma revisão bibliográfica sobre o petróleo, algumas consequências geradas devido ao seu processamento, apresentando também técnicas de tratamento do efluente água fenólica, selecionando a adsorção como método mais eficiente e econômico para o tratamento, além do estudo experimental realizado para analisar a viabilidade técnica do tratamento, em que a caracterização do adsorvente e o conhecimento da dinâmica de adsorção são imprescindíveis para esse estudo. Os métodos de caracterização utilizados foram: análise granulométrica, umidade, massa específica real, bulk density, morfologia de superfície, área superficial, grupos funcionais, pH e análise elementar. Para um estudo mais abrangente dos fatores operacionais foi avaliada a zona de transferência de massa (ZTM) em relação à vazão de alimentação, indicando que a vazão com menor valor de ZTM foi de 3 mL min-1; foi estudado o efeito da temperatura de adsorção por banho infinito indicando que a melhor temperatura de operação, dentre as estudadas, foi de 20°C. Resultados obtidos pelo estudo mostraram que a adsorção de fenóis utilizando carvão ativado granular apresentou boas eficiências, em que a capacidade de adsorção de fenóis por unidade de massa de carvão ativado até o ponto de ruptura e saturação do leito foram 57,7 mg g-1 e 185,2 mg g-1 respectivamente para condição de vazão 3 mL min-1, granulometria do adsorvente 0,855 mm, temperatura ambiente, pH=10 e concentração de 4000 ppm em massa do efluente. Ainda, foi construído uma isoterma de adsorção e os dados de equilíbrio foram correlacionados utilizando os modelos de Langmuir e Freundlich, em que o modelo de Langmuir foi o que melhor representou os dados de equilíbrio no processo Abstract: The increasing demand of petroleum derivative provides more and more need for these products in current society. This fact is recognized by the development of the country, with investments and developments in energy and non-energy products from the processing of petroleum and, therefore, has generated large volumes of effluent, in which the phenolic compounds are common contaminants. These are toxic compounds, carcinogens and that have good water solubility and low capacity for biodegradation. Taking this into account, this study proposed to mitigate environmental impacts using the adsorption process on activated carbon to remove phenols. For the development of this research, it was conducted a literature review on petroleum, some consequences generated due to processing, and also presented techniques for the treatment of the phenolic water, selecting adsorption as the most efficient and economic for the treatment beyond the experimental study undertaken to examine the technical feasibility of treatment, the characterization of the adsorbent and the knowledge of the dynamics of adsorption are instrumental to this study. The following methods were used: particle size analysis, moisture, real specific mass, bulk density, surface morphology, superficial area, functional groups, pH and elemental analysis. For a more comprehensive study of operational factors evaluated the mass transfer zone (MTZ) in relation to flow rate, indicating that the flow rate with a lower value of MTZ was 3 mL min-1; the effect of temperature infinite bath adsorption indicating that the best operating temperature, among those studied, was 20 °C. Results obtained by the study showed that the adsorption of phenols using granular activated carbon showed good efficiency in the phenol adsorption capacity per unit mass of activated carbon to the breakthrough point and saturation of the bed were 57,7 mg g-1 and 185,2 mg g-1 respectively for flow rate condition 3 mL min-1, adsorbent particle size of 0,855 mm, ambient temperature, pH=10 and 4000 ppm in mass concentration of the effluent. Still, it was built an adsorption isotherm and the equilibrium data were correlated using the Langmuir and Freundlich models, in which the Langmuir model was best represented the equilibrium process Mestrado Engenharia de Processos Mestre em Engenharia Química

A areia verde de fundição após a desmoldagem das peças é o principal resíduo das indústrias de fundição, sendo um grave problema ambiental que o setor enfrenta nos últimos anos. A grande quantidade gerada desse resíduo associado ao elevado custo para descarte e armazenamento consiste em um grave problema econômico e ambiental. Por ser composta de areia (sílica/ quartzo), carvão (Cardiff), bentonita e ferro impregnado após a produção das peças, esse material mostra ser promissor para síntese de zeólitas a partir de fontes alternativas de silício, aproveitando o carvão remanescente e ativando-o em parte do processo da síntese do material zeólitico. Este trabalho visa utilizar esse residual de fundição para síntese de materiais adsorventes, com o objetivo de sintetizar a zeólita faujasida, sendo possível a obtenção de ferro/ óxido de ferro e carvão ativado no mesmo processo de síntese.O método utilizado para síntese foi a fusão alcalina a uma temperatura de 500° C com posterior adição de aluminato de sódio como fonte de alumínio a uma proporção de 1:1, obtendo assim zeólita faujasita, endo caracterizada por difração de raio X, Espectroscopia no Infravermelho por Transformada de Fourier e análise termogravimétrica.A aplicação da zeólita obitida no abrandamento de águas duras proporcionou avaliar a redução da concentração de cálcio, efeito do tempo de contato, o efeito do pH do meio e a quantidade de massa de zeólita adicionada, demonstrando ser um material promissor para tratamento da dureza da água. The green foundry sand after demoulding the parts is the main residue of the foundry industries, being a serious environmental problem that the sector has faced in recent years. The large amount of this waste generated associated with the high cost for disposal and storage is a serious economic and environmental problem. Because it is composed of sand (silica / quartz), coal (Cardiff), bentonite and impregnated iron after the production of the pieces, this material shows promise for the synthesis of zeolites from alternative sources of silicon, taking advantage of the remaining coal and activating it. o in part of the process of synthesis of the zeolitic material. This work aims to use this foundry residual for the synthesis of adsorbent materials, with the objective of synthesizing faujaside zeolite, making it possible to obtain iron / iron oxide and activated carbon in the same synthesis process. The method used for synthesis was alkaline fusion at a temperature of 500 ° C with subsequent addition of sodium aluminate as a source of aluminum at a ratio of 1: 1, thus obtaining faujasite zeolite, endo characterized by X-ray diffraction, Spectroscopy in Fourier Transform Infrared and thermogravimetric analysis. The application of the zeolite obtained in the softening of hard waters allowed to evaluate the reduction of the calcium concentration, effect of the contact time, the effect of the pH of the medium and the amount of zeolite mass added, demonstrating to be a promising material for the treatment of the hardness of the Water.

Poluentes persistentes ou emergentes são compostos que, não eliminados por tratamentos convencionais, começaram detectados em baixas concentrações no ambiente. Embora não representem perigo imediato, seus efeitos começaram a ser sentidos recentemente. Entre eles estão os fármacos, responsáveis pela atividade terapêutica dos medicamentos. Moléculas complexas, são desenvolvidas com o objetivo de possuírem a maior estabilidade possível, característica essa que lhes confere o status de persistentes. Uma das classes de fármacos mais utilizadas é a dos anti-hipertensivos. A adsorção é um dos métodos mais empregados para remover substâncias em baixas concentrações em função da simples operação e do baixo custo. O adsorvente mais utilizado é o carvão ativado, que pode ser produzido a partir da pirólise da biomassa. Estudos têm concentrado esforços no emprego de materiais alternativos como adsorventes. O objetivo deste trabalho foi a produção de carvão ativado por meio da pirólise de resíduo cervejeiro (bagaço de malte) e posterior ativação física utilizando dióxido de carbono, a fim de empregar como adsorvente na remoção monocomponente dos fármacos anti-hipertensivos besilato de anlodipino e losartana potássica de soluções aquosas. A técnica tem a vantagem de não empregar solventes químicos e gerar subprodutos de interesse econômico: bio-óleo e bio-gás. Caracterizou-se o carvão ativado pelas técnicas de espectroscopia infravermelho, difração de raios-x, fisissorção de nitrogênio e número de iodo. Os rendimentos de biochar, bio-óleo e bio-gás da pirólise foram de 24,2; 40,9 e 34,9%, respectivamente. A perda de massa na etapa de ativação foi de 30,6%. Os valores foram comparativos com trabalhos similares e estão relacionados à taxa de aquecimento e temperatura de pirólise. O carvão ativado apresentou forma amorfa, com presença de grupos funcionais oxigenados e grau de aromaticidade, como consequência da etapa de ativação, resultando em um material com superfície ácida. A fisissorção de nitrogênio identificou um material micro-mesoporoso, com área superficial específica de 242,2 m² g-1 , raio médio de poro de 13,1 Å, e número de iodo de 296,7 mg I2 g -1 . O carvão foi empregado na remoção monocomponente de besilato de anlodipino e losartana potássica de soluções aquosas. Nos ensaios de dosagem, a proporção ótima escolhida para ambos os fármacos foi de 5 g L-1 , com remoção acima de 99%. O estudo do pH verificou que a adsorção foi beneficiada nas faixas de pH de 4,0 a 9,0 para losartana e acima de 9,0 para anlodipino. Os tempos de contato para atingir o equilíbrio foram de 24 e 48 horas para anlodipino e losartana, respectivamente. As diferenças de remoção podem ser melhor explicadas pela diferença de hidrofobicidade dos fármacos. Os modelos cinéticos que representaram de maneira mais adequada a adsorção foram de Elovich (anlodipino) e pseudo-segunda ordem (losartana). Os dados foram utilizados para construir as isotermas de equilíbrio, encontrando curvas extremamente favoráveis para ambos os fármacos. Os modelos mais adequados para representar o equilíbrio da adsorção de ambos os fármacos foram os de BET e de Redlich-Peterson. As capacidades de adsorção máxima na monocamada de Langmuir foram de 56,6 e 53,1 mg g-1 para anlodipino e losartana, respectivamente. Por meio de Langmuir, identificou-se que a afinidade entre adsorbato e adsorvente foi maior para o anlodipino. Persistent or emerging pollutants are compounds that, not eliminated by conventional treatments, started to be detected in low concentrations in the environment. Although they pose no immediate danger, their effects have recently begun to be felt. Among them are the pharmaceuticals, responsible for the therapeutic activity of the drugs. Pharmaceuticals are complex molecules developed with the objective of having the greatest possible stability, a characteristic that gives them the status of persistent. One of the most widely used classes of drugs are the antihypertensives. Adsorption is one of the most used methods to remove substances in low concentrations due to the simple operation and low cost. The most widely used adsorbent is activated carbon, which can be produced from biomass pyrolysis. Studies have concentrated efforts on the use of alternative materials as adsorbents. The objective of this work was the production of activated charcoal through the pyrolysis of beer residue (malt bagasse) and subsequent physical activation, in order to use it as an adsorbent in the removal of pharmaceuticals. The technique has the advantage of saving chemical solvents and generating by-products of economic interest: bio-oil and bio-gas. The activated carbon was characterized by the techniques of infrared spectroscopy, x-ray diffraction, nitrogen physisorption and iodine number. The yields of biochar, bio-oil and bio-gas were 24.2; 40.9 and 34.9%, respectively. The loss of mass in the activation step was 30.6%. The values were compared with similar studies and are related to the heating rate and pyrolysis temperature. The activated carbon was in amorphous phase, with the presence of oxygenated functional groups and a degree of aromaticity as a consequence of the activation step, resulting in a material with an acidic surface. Nitrogen physisorption identified a micro-mesoporous material, with a specific surface area of 242.2 m² g-1, an average pore radius of 13.1 Å, and an iodine number of 296.7 mg I2 g-1, similar to commercial samples. Charcoal was used as a one-component removal of amlodipine besylate and losartan potassium from aqueous solutions. In the dosage tests, the optimal proportion chosen for both drugs was 5 g L-1 , with removal above 99%. The pH study found that the adsorption benefited in the pH ranges from 4.0 to 9.0 for losartan and above 9.0 for amlodipine. The contact times to reach equilibrium were 24 and 48 hours for amlodipine and losartan, respectively. The differences in removal can best be explained by the difference in hydrophobicity of the drugs. The kinetic models that best represented the adsorption were Elovich (amlodipine) and pseudo-second order (losartan). The data were used to build the equilibrium isotherms, finding extremely favorable curves for both drugs. The most appropriate models to represent the adsorption balance of both drugs were those of BET and Redlich-Peterson. The maximum adsorption capacities in the Langmuir monolayer were 56.6 and 53.1 mg g-1 for amlodipine and losartan, respectively. Through Langmuir, it was identified that the affinity between adsorbate and adsorbent was greater for amlodipine.

Conselho Nacional do Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) O aumento da população atrelado ao desenvolvimento tecnológico tem proporcionado uma demanda maior de fármacos, que após o seu uso acabam atingindo os recursos hídricos. Novas tecnologias de tratamento vêm sendo estudadas a fim de eliminar estes compostos presentes nas águas de abastecimento. Neste contexto, frente ao atual cenário brasileiro, esta pesquisa teve como principal objetivo avaliar a eficiência da remoção do fármaco diclofenaco sódico (DCF) em soluções aquosas pelo processo de adsorção utilizando nanotubos de titanato de hidrogênio (H-TiNT) e carvão ativado de madeira de eucalipto (AC). Na primeira etapa, foram realizados os testes com H-TiNTs. Este adsorvente foi caracterizado quanto o ponto de carga zero (pHpcz), que teve como resultado 6,21 e apresentou uma ABET de 309,30 m2 g-1. Foram realizados experimentos de adsorção avaliando o efeito do pH e os resultados obtidos demonstraram que a melhor condição de remoção ocorreu em pH 2. O estudo cinético da adsorção de diclofenaco sódico em H-TiNT foi avaliado através dos modelos de pseudo-primeira ordem, pseudosegunda ordem e difusão intrapartícula. O modelo cinético que melhor descreveu o processo foi o de pseudo-primeira ordem (R2 = 0,985). Foi realizado o planejamento experimental BoxBehnken para otimizar o processo de adsorção, utilizando três parâmetros: temperatura, tempo e concentração do fármaco. As condições ótimas foram 22°C, 360 min e 14,54 mg L-1. Não foi possível observar afinidade entre os nanotubos de titanato de hidrogênio e o diclofenaco sódico através dos resultados. Na segunda etapa, foram realizados testes com carvão ativado. Na caracterização deste adsorvente, obteve-se ABET de 619,35 m2 g-1 e pHpcz de 7,98. O estudo de influência do pH foi realizado utilizando diferentes valores de pH e a melhor remoção ocorreu em pH próximo ao natural da solução (pH = 5). Foi realizado o planejamento experimental Box-Behnken para otimizar as condições do processo de adsorção, utilizando três parâmetros: velocidade de agitação, concentração de DCF e massa de adsorvente. As condições ótimas obtidas foram 183,8 rpm, 15 mg L-1 e 10 mg. O estudo da cinética de adsorção foi avaliado através dos modelos de pseudo-primeira ordem, pseudo-segunda ordem e difusão intrapartícula. O modelo cinético que melhor se ajustou aos dados experimentais foi o de pseudo-segunda ordem (R2 = 0,979). O estudo do equilíbrio de adsorção foi avaliado através dos modelos de Langmuir, Freundlich, Sips e Redlich-Peterson. O modelo da isoterma de Sips foi o que melhor se ajustou aos dados experimentais. No estudo termodinâmico, os valores de ΔG foram negativos para as três temperaturas estudadas (-28,16, -29,33 e -30,34 kJ mol-1), isso significa que o processo adsortivo ocorreu de forma espontânea e que o fármaco apresenta afinidade com o adsorvente. Já o valor positivo para o ΔH (3,97 kJ mol-1) indica que o processo é de natureza endotérmica e, por fim, com o valor ΔS (0,109 kJ mol-1 K-1), aponta-se que houve um aumento da desordem na interface adsorvente-adsorvato durante o processo de adsorção. Sendo assim, devido a eficiência do carvão ativado de madeira de eucalipto na remoção de diclofenaco sódico, pode-se afirmar que este adsorvente é uma boa alternativa para o tratamento do fármaco em soluções aquosas. Population growth combined to technological development has led to a greater demand for everyday chemicals, which ends up affecting water resources. New treatment technologies have been studied to eliminate these compounds present in the water supply. In this sense, under the circumstances of the current Brazilian scenario, this research attempts to find solutions for the presence of these compounds in water supply and the aim of the study is to evaluate the efficiency of the removal of diclofenac sodium in an aqueous solution by the adsorption process using hydrogen titanate nanotubes (H-TiNT) and activated carbon from eucalyptus wood (AC). At the first stage, the experiments were conducted using H-TiNTs. The adsorbent was characterized as the Point of Zero Charge (pHpzc), which resulted in 6.21 and showed an ABET of 309.30 m2 g-1. Adsorption experiments were carried out to evaluate the pH effect and the obtained results showed that the best removal condition occured at pH 2. The kinetic study of diclofenac sodium adsorption in hydrogen titanate nanotubes was evaluated by pseudo-first order, pseudo-second order and intraparticle diffusion models. The kinetic model that best described the adsorption process was the pseudo-first order (R2 = 0.985). The Box-Behnken experimental design was performed to optimize the adsorption process, adopting three parameters: temperature, time and drug concentration. The optimal conditions were 22 °C, 360 min and 14.54 mg L-1. The results demonstrated that it was not possible to observe affinity between hydrogen titanate nanotubes and diclofenac sodium. At the second stage, experiments using the activated carbon were performed. The adsorbent characterization showed a ABET = 619.35 m2 g-1 and a pHpcz = 7.98. The study of the pH effect was conducted measuring different pH values and the best removal was found for the pH of the DCF solution close to the natural (pH = 5). The Box-Behnken experimental design was performed to optimize the adsorption process conditions, adopting three parameters: stirring rate, DCF concentration and adsorbent dosage. The optimal conditions were 183.8 rpm, 15 mg L-1 and 10 mg. The kinetic study was evaluated by pseudo-first order, pseudo-second order and intraparticle diffusion models. The kinetic model that best described the adsorption process was the pseudo-second order (R2 = 0,979). The equilibrium study was evaluated by Langmuir, Freundlich, Sips and RedlichPeterson models. Sips isotherm was the model that best fit the experimental data. For the thermodynamic study, ΔG showed negative values for both temperatures (-28.16, -29.33 and - 30.34kJ mol-1), this implies that the adsorption process was spontaneous and the drug shows high affinity with the adsorbent. The ΔH positive value (3.97 kJ mol-1) indicates that the adsorption process was endothermic and, finally, the ΔS value (0.109 kJ mol-1 K-1) showed that randomness increases at the solid-solution interface during the adsorption process. Thus, due to the activated carbon from eucalyptus wood efficiency in the removal of DCF, this adsorbent is a good alternative for the removal of the drug in aqueous solutions.

CNPq - Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico FAPEMIG - Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de Minas Gerais CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior INCT – Instituto nacional de ciência e tecnologia (Antigo Instituto do Milênio) A geração de resíduos industriais e a contaminação de recursos hídricos caracterizam problemas ambientais que são extensivamente estudados na atualidade. Neste trabalho, foram utilizados dois resíduos gerados em larga escala em diferentes processos industriais (i) o endocarpo da macaúba, biomassa residual obtida do processo de extração do óleo do fruto, altamente explorado na produção de biocombustível e (ii) resíduo de mineração, obtido do beneficiamento do minério de ferro, gerado em grande quantidade e atualmente armazenado em barragens, disposição esta perigosa, que tem resultado em vários desastres ambientais nos últimos anos. O endocarpo da palmeira da macaúba foi utilizado na síntese do carvão ativado granular (CAG) e posteriormente, foi utilizado como base na síntese de materiais com superfícies modificadas, como também para síntese de compósitos de fero com carbono, C/Fe, utilizando como fonte de ferro resíduo de mineração de ferro, com o objetivo de agregar valor e dar uma aplicação tecnológica a estes materiais. Os materiais preparados foram utilizados na remoção de diferentes contaminantes de meios aquosos: contaminantes orgânicos, tais como os contaminantes emergentes, elementos traços e fosfato. O CAG desenvolvido utilizando o endocarpo da macaúba foi caracterizado por diferentes técnicas e apresentou elevada área superficial, microporos largos e mesoporos estreitos. Sua capacidade máxima de adsorção em relação aos três principais contaminantes emergentes estudados (bisfenol A, etinilestradiol e amoxicilina) foi muito superior à obtida com os adsorventes de referência (0,148 0,104 e 0,072 mmol g-1, respectivamente). Além disso, o estudo da influência da temperatura e do pH na adsorção permitiu uma descrição do mecanismo de adsorção e mostrou resultados promissores. A adsorção dos elementos traços zinco, cádmio e chumbo foi realizada utilizando CAG após modificação da superfície dos materiais utilizando diferentes métodos para modificação superficial. Os adsorventes foram obtidos na forma granular, o que facilita todas as etapas do uso, recuperação e reutilização do material, diferentemente do carvão ativado em pó, normalmente utilizado. Os materiais foram caracterizados utilizando diferentes técnicas que permitiram confirmar a funcionalização da superfície do carbono. Os materiais apresentaram alta capacidade de adsorção dos metais quando comparados a outros trabalhos da literatura e alta capacidade de reutilização após quatro ciclos. Por fim, diferentes compósitos à base de C/Fe foram obtidos por trituração manual seguida de tratamento térmico a 300, 500 e 800 °C, sob atmosfera de nitrogênio. Os efeitos do tratamento térmico foram analisados por espectroscopia de Mössbauer e difração de raios X e mostraram que o aumento da temperatura do tratamento promoveu a formação de diferentes fases de ferro reduzidas. Esses compósitos foram utilizados em um processo combinado de adsorção/oxidação por fotocatálise que foi capaz de remover até 93% de amoxicilina da fase aquosa. Essa remoção foi alcançada por um efeito sinérgico do carvão ativado e das fases reduzidas de ferro. A formação de possíveis intermediários de reação foi monitorada por espectrometria de massa com ionização eletrospray (ESI-MS) e foi proposto um mecanismo de degradação da amoxicilina. Posteriormente, os compósitos foram conduzidos para avaliar o impacto de vários parâmetros nos processos de adsorção de fosfato, incluindo tempo de reação, temperatura e pH, e apresentaram capacidade máxima de adsorção de 40,3 mg g-1. A capacidade de adsorção obtida para todos os materiais foi superior às encontradas na literatura. The generation of industrial waste and the contamination of water resources by different contaminants (e.g. organic compounds, heavy metals and phosphate) characterize environmental problems that are extensively studied.In this work,it was usedtwo kind of waste obtained in large scale fromdifferent industrial processes: (i) macauba endocarp,aresidual biomass obtained from the fruit oil extraction process, highly exploited in biofuel production, and (ii) waste from iron mining, generated in large quantities and currently stored in dams, a dangerous arrangement that has resulting in several environmental disasters in recent years. The endocarp of the macauba palm was used in the synthesis of granular activated carbon with mesopores (CAG) and later, this granular activated carbon was used as a base in the synthesis of materials with modified surfaces, as well as for synthesis of iron/carbon (C/Fe)composites, usingthe iron mining tailingsas iron sourcewith the purpose of adding value and giving a technological application to these materials. The prepared materials were used in the removal of different contaminants from aqueous media: organic contaminants, such as emerging contaminants, heavy metals and phosphate.CAG developed using macauba endocarp was characterized by different techniques and presented high surface area, large micropores andnarrow mesoporous. Its maximum adsorption capacity in relation to the three mainstudied emerging contaminants (bisphenol A, ethinylestradiol and amoxicillin) is much higher than that obtained with the reference adsorbents (0.148 0.104 and 0.072 mmol g-1,respectively). Furthermore, the influence of temperature and pH in the adsorption process allowed adescription of the adsorption mechanism. Adsorption of trace elements Zn, Cd and Pb was performed using CAG after surface modification using different methods for surface modification of the material. The adsorbents were obtained in granular form, which facilitates all stages of use, recovery and reuse of the material, unlike the powdered activated carbon normally used. The materials were characterized usingdifferent techniques that confirmed the functionalization of the carbon surface. The materials presented high metal adsorption capacity when compared to other works in the literature and high reusability after four cycles. Finally, different C/Fe based composites were obtained by manual grinding followed bythermal treatment at 300, 500 and 800 °C under nitrogen atmosphere. The effects of the thermal treatment were analyzed by Mössbauer spectroscopy and X-ray diffraction and showed that the increase of thetreatment temperature promoted the formation of different reduced iron phases. These composites were used in a combined adsorption/oxidationby photocatalysisprocess that was able to remove up to 93% of amoxicillin from the aqueous phase. This removal was achieved by a synergistic effect of activated charcoal and reduced iron phases. The formation of possible reaction intermediates was monitored by electrospray ionization mass spectrometry (ESI-MS) and an amoxicillin degradation mechanism was proposed. Subsequently, the composites were conducted to evaluate the impact of various parameters on phosphate adsorption processes, including reaction time, temperature and pH, and showed a maximum adsorption capacity of 40.3 mg g-1. The adsorption capacity obtainedfor all materials was higher than those found in the literature.

Adsorption onto activated carbons is an attractive technology for biogas desulfurization. When hydrogen sulfide (H2S) comes in contact with the structure of an activated carbon, both mechanisms of physisorption and chemisorption may occur. The role of each mechanism is still not fully understood and it is the subject of numerous studies. Such analysis requires a detailed characterization of the material microporous structure, since pore size, especially pores below 7 Å, may have an influence on the interaction between H2S and the surface of the material. Therefore, multicomponent adsorption data of H2S in the presence of carbon dioxide (CO2) were obtained for two commercial activated carbon samples, referred to as C141S and Norit RB4, further impregnated with potassium hydroxide (KOH), in order to understand the effect of ultramicropores and surface chemistry on the mechanisms of H2S retention. It was assumed that CO2 would previously fill the ultramicropores of 4 Å (most representative pores of the materials) in such a way that it would not be replaced by H2S when this gas was subsequently injected into the fixed bed column. Molecular simulation data were used to predict the CO2 pressure required to fill these pores. The samples were characterized using X-ray fluorescence (XRF), and N2 and CO2 adsorption/desorption isotherms at 77 and 273 K, respectively. The XRF analysis confirmed the presence of potassium (K) impregnated specie in all modified samples. Textural characterization revealed the presence of ultramicropores in all samples, especially in the modified ones. It was observed that the adsorption capacity of both original activated carbons increased after impregnation, especially for Norit RB4. From the H2S multicomponent adsorption tests, it was observed that the H2S retention capacity decreased significantly for all samples. The results were compared to the theoretical adsorbed amounts of H2S in these pores, obtained by molecular simulation, which allowed to observe that not only physical adsorption of H2S in the ultramicropores was affected, but also other mechanisms that contributed predominantly to H2S adsorption, indicating that these pores are fundamental in order to make all these mechanisms to happen, which is an important information for the development of new materials. A adsorção em carbonos ativados constitui uma tecnologia atraente para a dessulfurização de biogás. Quando o sulfeto de hidrogênio (H2S) entra em contato com a estrutura de um carbono ativado, ambos os mecanismos de fisissorção e quimissorção podem ocorrer. O papel de cada mecanismo ainda não é totalmente compreendido e constitui alvo de inúmeros estudos. Tal análise requer uma caracterização detalhada da estrutura microporosa do material, uma vez que o tamanho dos poros, especialmente poros menores que 7 Å, pode ter uma influência na interação entre o H2S e a superfície do material. Dessa forma, dados de adsorção multicomponente de H2S na presença de dióxido de carbono (CO2) foram obtidos para dois carbonos ativados comerciais, referidos como C141S e Norit RB4, posteriormente impregnados com hidróxido de potássio (KOH), com a finalidade de entender o efeito dos ultramicroporos e da química da superfície nos mecanismos de retenção de H2S. Adotou-se que, em uma etapa prévia, o CO2 preencheria os ultramicroporos de 4 Å (poros mais representativos dos materiais), de tal forma que não fosse substituído pelo H2S posteriormente injetado na coluna de leito fixo. Dados obtidos por simulação molecular foram utilizados para prever a pressão de CO2 necessária para preencher esses poros. As amostras foram caracterizadas utilizando fluorescência de raios-X (FRX) e isotermas de adsorção/dessorção de N2 e CO2 a 77 e 273 K, respectivamente. A análise por FRX confirmou a presença da espécie impregnada, potássio, em todas as amostras modificadas. A caracterização textural revelou a presença de ultramicroporos em todas as amostras, especialmente nas modificadas. Observou-se que a capacidade de adsorção de H2S em ambos os carbonos ativados originais aumentou após a impregnação com KOH, especialmente para a amostra Norit RB4. Dos ensaios de adsorção multicomponente, observou-se que a capacidade de retenção de H2S diminuiu significativamente para todas as amostras. Os resultados foram comparados com dados de adsorção de H2S teóricos nesses poros, obtidos por simulação molecular, que permitiram observar que não só a adsorção física de H2S nos ultramicroporos foi afetada, como também outros mecanismos que contribuíam predominantemente para a adsorção de H2S, indicando que esses poros menores são fundamentais para que os mecanismos possam ocorrer, o que constitui uma informação importante para o desenvolvimento de novos materiais.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) A presença de bisfenol A (BPA) em águas naturais causa preocupação, já que o composto é um desregulador endócrino com potenciais malefícios à saúde, mesmo em baixas concentrações. Indícios de que os sistemas convencionais de tratamento de água não removem o composto já existem, e trazem a necessidade da busca por formas mais eficientes de tratamento. O objetivo deste trabalho consiste em aplicar um carvão ativado pulverizado (CAP) e óxido de grafeno (GO) na remoção de BPA pelo processo de adsorção. A adsorção de BPA em CAP foi avaliada pela construção de ensaio cinético utilizando 10 mg de adsorvente e solução de 100 mg L-1 de BPA. O CAP também foi avaliado pela influência da massa de adsorvente (10-40 mg) e pH (2-12) sobre a capacidade de adsorção no equilíbrio (qe) do material, além da construção de uma isoterma pela variação da concentração (50- 175 mg L-1) de BPA em solução. Os resultados indicaram que o equilíbrio foi atingido em 120 minutos para o CAP, sendo o maior qe obtido com o uso de 10 mg de CAP em pH 9. A adsorção se mostrou favorável, com um bom ajuste ao modelo de Langmuir e uma capacidade máxima de adsorção em monocamada (qmax) de 364,96 mg g-1. O GO foi preparado em laboratório, segundo método de Hummers. A adsorção de BPA em GO foi avaliada pela construção de ensaio cinético nas mesmas condições utilizadas para o CAP, além de avaliada a influência da massa de adsorvente (10-40 mg) e pH (2-12) sobre a capacidade de adsorção do material. O equilíbrio foi atingido em 360 minutos, e o maior qe (35,50 mg g-1) foi obtido quando utilizada a massa de 10 mg em pH 7. Os resultados indicam que o uso do CAP se mostrou mais interessante do que o GO para a remoção de BPA da água, nas condições utilizadas no estudo, já que um menor tempo de equilíbrio e um maior qmax foram obtidos com este material. The presence of bisphenol A (BPA) in natural waters causes concern, as this compound is an endocrine disruptor with potential health effects even in low concentrations. Evidence that water treatment systems are not capable of removing this compound already exists, and it generates a necessity of more efficient ways to remove it from water. The aim of this work is to apply one pulverized activated carbon (PAC) and graphene oxide (GO) to remove BPA by the adsorption process. The adsorption of BPA in PAC was evaluated using 10 mg of adsorbent and 100 mg L-1 BPA solution. PAC was also evaluated through the influence of mass (10-40 mg) and pH (2-12) over the adsorption capacity (qe) of the material, in addition to an isotherm prepared using different solution concentrations (50-175 mg L-1) of BPA. Equilibrium was reached in 120 minutes, and adsorption capacity increased with the use of 10 mg at pH 9. Adsorption in PAC was favorable, with a good fit to Langmuir model and a maximum monolayer adsorption capacity (qmax) of 364.96 mg g-1. GO was prepared in laboratory, according to Hummers method. Adsorption in GO was evaluated through a kinetic study using the same conditions applied to PAC, in addition to a study of the influence of adsorbent mass (10-40 mg) and pH (2-12) over the adsorption capacity of the material. Equilibrium was reached in 360 minutes, and the larger qe (35.50 mg g-1) was obtained with 10 mg and pH 7. Results indicate that PAC is more interesting than GO to remove BPA from water, in the conditions applied in this study, since a lower equilibrium time and a higher qmax were obtained with this material.

O lixiviado de aterro sanitário, popularmente conhecido como chorume, possui elevada concentração de matéria orgânica, substancias húmicas, nitrogênio amoniacal e compostos tóxicos, geralmente sendo necessária uma combinação de técnicas de tratamentos físicos, químicos e biológicos para o atendimento a padrões de lançamento vigentes. O objetivo foi avaliar o tratamento do lixiviado de um aterro sanitário por adsorção em cerâmica de argila e por processo Fenton. Avaliados inicialmente de maneira isolada, para a obtenção das melhores condições operacionais, e posteriormente de maneira combinada, com o intuito de comprovar a elevada eficiência dessas técnicas quando otimizadas. A cerâmica de argila foi utilizada como adsorvente e os resultados foram comparados com aqueles obtidos pelo carvão ativado, uma vez que se trata de um material já consolidado para esta finalidade. Tanto adsorção quanto Fenton foram executados em mesa agitadora com agitação constante de 150 rpm, temperatura de 25°C e tempo reacional máximo de 140 min. A técnica de delineamento de composto central rotacional (CCR) foi utilizada para a otimização dos fatores respostas. Na cerâmica de argila variou-se a faixa granulométrica entre 9,52 mm e 0,149 mm e massas de 5 g à 25 g. Para o carvão ativado a granulometria foi constante de 0,5 mm e as massas utilizadas variaram de 7 g a 23,5 g. O processo Fenton teve a concentração de peróxido de hidrogênio (H2O2) e o tempo reacional otimizados, sendo que o ponto inicial foi relacionado com a quantidade estequiométrica de O2 necessária para a estabilização total da DQO. No chorume bruto a concentração de matéria orgânica em termos de DQO foi de 2495 mg L-1, 1588 mg L-1 de nitrogênio amoniacal, pH 7,84, fósforo 59,20 mg L-1 entre outros. A adsorção em cerâmica de argila proporcionou uma eficiência na remoção de cor superior a 55%, favorecida pelas partículas com tamanhos inferiores a 2,53 mm e tempo de médio de reação em 90 minutos. O carvão ativado atingiu uma eficiência de 80% de remoção de DQO, com a massa de 20 g de adsorvente e um tempo ideal de 90 minutos. No Processo Fenton obteve-se uma eficiência de 82% de remoção de DQO em um tempo de 45 min, sendo que a concentração ideal de peróxido de hidrogênio foi de 22,5 mg L-1. Através dos estudos cinéticos foi possível obter a melhor condição para o uso do adsorvente e do processo Fenton. Na combinação dos processos Fenton e adsorção com ambos adsorventes o tratamento atingiu uma eficiência global de 90% de remoção de DQO. Portanto, conclui-se que o tratamento estabelecido é promissor para esse efluente, porém há a necessidade de complementação com outras técnicas de tratamentos. The landfill leachate, popularly known as leachate, has a high concentration of organic matter, humic substances, ammoniac nitrogen and toxic compounds, generally requiring a combination of physical, chemical and biological treatment techniques to meet current release standards. The objective was to evaluate the treatment of leachate from a landfill by adsorption in clay pottery and by Fenton process. Initially evaluated in an isolated way, to obtain the best operational conditions, and later in a combined manner, in order to prove the high efficiency of these techniques when optimized. The clay pottery was use as adsorbent and the results were compare with those obtained by activated carbon, since it is a material already consolidated for this purpose. Both adsorption and Fenton were run in a shaker table with constant agitation of 150 rpm, temperature of 25 ° C and maximum reaction time of 140 min. The rotational central composite (CCR) delineation technique was use to optimize the response factors. In the clay ceramics, the granulometry was varied between diameters from 9.52 mm to 0.149 mm and masses from 5 g to 25 g. For the activated carbon the particle size was constant of 0.5 mm and the masses used ranged from 7 g to 23.5 g. The Fenton process had the optimum hydrogen peroxide concentration (H2O2) and the reaction time, and the starting point was relate to the stoichiometric amount of O2 required for the total COD stabilization. In the raw slurry the organic matter concentration in terms of COD was 2495 mg L-1, 1588 mg L-1 of ammoniac nitrogen, pH 7.84, phosphorus 59.20 mg L-1 among others. The clay adsorption gave a color removal efficiency greater than 55%, favored by particles with diameters of less than 2.53 mm and mean reaction time in 90 minutes. Activated carbon reached an efficiency of 80% of COD removal, with a mass of 20 g of adsorbent and an ideal time of 90 minutes. In the Fenton process, an efficiency of 82% of COD removal was obtained in a time of 45 min, with the ideal concentration of hydrogen peroxide being 22.5 mg L-1. Through the kinetic studies, it was possible to obtain the best condition for the use of the adsorbent and the Fenton process. In the combination of Fenton processes and adsorption with both adsorbents, the treatment achieved an overall efficiency of 90% COD removal. Therefore, concluded that the established treatment is promising for this effluent, but there is a need for complementation with other treatment techniques.

Diversos estudos estão sendo desenvolvidos buscando encontrar possíveis alternativas para adsorção de ureia e desacidificação de óleos vegetais. Neste cenário, os carvões ativados (CAs) são considerados materiais promissores devido às suas propriedades únicas, como elevada área superficial específica e grande quantidade de volume de poros, sendo aplicados diretamente como adsorventes ou suportes na produção de compósitos. Assim, na primeira abordagem, o presente estudo apresenta o potencial de uso do endocarpo de macaúba como matéria-prima na produção dos CAs. Os CAs foram obtidos utilizando ativação física com CO2, sendo analisadas as variáveis de processo temperatura (700-850°C) e tempo de residência (1-4 h). Neste trabalho foram obtidos CAs com elevada área superficial (990-1645 m2 g-1) e volume de fração de microporos acima de 85%. Em seguida foram realizados ensaios de adsorção da substância ureia utilizando os CAs produzidos. Os resultados mostraram capacidades de remoções de ureia na faixa de 28-68 mg por g de CA. O estudo mostrou que a adsorção de ureia está diretamente relacionada à mesoporosidade dos CAs obtidos. Em um segundo momento, ensaios foram realizados para adsorção de ácido oleico (AO), presente em uma mistura com óleo de soja (OS), utilizando os materiais porosos MCM-41 e os CAs do endocarpo de macaúba. Os materiais MCM-41 e CAs mostraram-se ineficientes na adsorção de AO. Posteriormente sintetizou-se nanopartículas de hidróxido de cálcio, Ca(OH)2NPs, preparadas na presença de etilenoglicol, obtendo-se nanocristais com formatos hexagonais, extremamente finos, apresentando tamanhos na faixa de 126-490 nm. Experimentos com 20% m/m de ácido oleico em óleo de soja foram analisados. Estudou-se o uso das Ca(OH)2NPs e do Ca(OH)2 comercial na remoção do AO. As capacidades máximas de remoções de AO foram de 6,0 e 4,4 mg por mg de Ca(OH)2NPs e Ca(OH)2, respectivamente. No entanto, nestes testes de remoções, apenas pequenos volumes das misturas AO/OS foram recuperados após os ensaios. Em seguida as Ca(OH)2NPs foram suportadas em matrizes porosas de MCM-41 e CA, produzindo os compósitos Ca(OH)2NPs/ MCM-41 e Ca(OH)2NPs/CA. Os compósitos Ca(OH)2NPs/MCM-41 e Ca(OH)2NPs/CA apresentaram capacidades máximas de remoções de AO de 5,6 mg e 7,1 mg de AO por mg de Ca(OH)2NPs, respectivamente, assim como recuperação de até aproximadamente 90% dos volumes das misturas AO/OS. Adicionalmente, estudou-se a produção de biodiesel utilizando o processo de transesterificação via catálise básica homogênea (NaOH), a partir de misturas de 5 e 10% m/m de AO/OS desacidificadas utilizando Ca(OH)2NPs/CA. Os resultados mostraram que adicionando previamente o compósito Ca(OH)2NPs/CA à mistura AO/OS e agitando a temperatura ambiente, o NaOH pode ser adicionado diretamente para produzir ésteres metílicos com rendimentos de aproximadamente 100% e fácil separação das fases de ésteres metílicos, glicerol e dioleato de cálcio/ Ca(OH)2NPs/CA Several studies are being developed trying to find possible alternatives for adsorption of urea and deacidification of vegetable oils. In this scenario, activated carbons (ACs) are considered promising materials due to their unique properties, such as high specific surface area and large pore volume, being applied directly as adsorbents or supports in production of composites. Thus, in the first approach, this study shows the potential use of macauba endocarp as raw material for the ACs production. ACs were prepared using physical activation by CO2 at different temperatures (700-850°C) and residence times (1-4 h). The obtained ACs showed high surface area (990-1645 m2 g-1) and micropores volumes fractions above 85%. Sequentially, the adsorption tests of urea were carried out using the ACs. The results showed removal capacities of urea of 28-68 mg per g of AC. The study showed that the adsorption of urea is directly related to the mesoporosity obtained of the ACs. Sequentially, the adsorption tests of oleic acid (OA) mixed with soybean oil were carried out by using the porous adsorbents MCM-41 and ACs derived from macauba endocarp. The materials MCM-41 and ACs proved to be inefficient for the removal of acid oleic from soybean oil through adsorption process. Calcium hydroxide nanoparticles - Ca(OH)2NPs - were prepared in the presence of ethylene glycol, producing hexagonal nanocrystals with average size in the range of 126-490 nm. The use of Ca(OH)2NPs and commercial Ca(OH)2 was studied in tests the removal of OA in a mixture containing 20 wt% of oleic acid in soybean. The maximum OA removal capacities were of 6.0 and 4.4 mg per mg of Ca(OH)2NPs and Ca(OH)2, respectively. However, in these removal tests, only small volumes of soybean oiloleic acid were recovered from the original mixtures. Ca(OH)2NPs were supported on AC and MCM-41 matrixes yielding Ca(OH)2NPs/AC and Ca(OH)2NPs/MCM-41 composites, which were also tested towards OA removal. The composites Ca(OH)2NPs/MCM-41 and Ca(OH)2NPs/AC showed maximum OA removal capacities of 5.6 mg and 7.1 mg per mg of Ca(OH)2NPs, respectively, and about 90% of the mixtures of soybean oil-oleic acid were recovered from the initial mixture.In addition, biodiesel production was studied through transesterification of mixtures containing 5 and 10 wt% of oleic acid in soybean oil, previously deacidificated by Ca(OH)2NPs/AC composite. In these tests NaOH was used as catalyst. The results showed that by adding Ca(OH)2NPs/AC in mixtures soybean oiloleic acid and stirred at room temperature, then NaOH can be added directly to produce methyl esters with near 100% yield and easy phase separation of methyl esters, glycerol and calcium dioleate/Ca(OH)2NPs/AC

Orientadora: Profa. Dra. Luciana Igarashi Mafra Coorientadora: Profa. Dra. Myriam Lorena Melgarejo Navarro Cerutti Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Tecnologia, Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Alimentos. Defesa : Curitiba, 15/06/2018 Inclui referências: p.76-82 Resumo: Um dos conservantes mais utilizados em produtos para cuidados pessoais, produtos alimentares e formulações farmacêuticas é o metilparabeno. O seu elevado consumo e descarte contínuo, tem despertado a atenção da comunidade científica, pois estudos recentes de monitoramento da qualidade da água têm detectado a presença do metilparabeno em águas superficiais e sugerido que este pode apresentar atividade estrogênica, sendo inclusive vinculado a doenças cancerígenas. O objetivo deste trabalho foi estudar o processo de adsorção para a remoção de metilparabeno presente em solução aquosa. O efeito do pH do meio e da concentração de adsorvente foram avaliados nos experimentos em batelada à temperatura de 25 oC. Foram utilizados os modelos de pseudo-primeira e pseudosegunda ordem para descrever a cinética de adsorção e os modelos de Langmuir e Freundlich para a isoterma. Na adsorção em coluna de leito fixo, o efeito dos parâmetros vazão de alimentação, altura do leito e concentração inicial foram analisados. Os resultados em batelada indicaram que o pH não exerceu influência significativa na adsorção do metilparabeno. Os dados cinéticos revelaram uma adsorção rápida na primeira hora de contato entre o metilparabeno e o carvão ativado sendo o equilíbrio atingido após 840 minutos alcançando 98 % de remoção do poluente. O modelo cinético que apresentou o melhor ajuste aos dados experimentais foi o de pseudo-segunda ordem. Para os dados de isoterma, o modelo de Freundlich apresentou boa concordância com os dados experimentais e a capacidade máxima do adsorvente, obtida experimentalmente, foi de 192,12 mg g-1 constatando o comportamento favorável do processo. O estudo em coluna de leito fixo mostrou que o aumento da altura do leito possibilita uma maior quantidade de metilparabeno adsorvido. Em baixas concentrações de metilparabeno e baixas vazões a remoção do metilparabeno foi favorecida. Estes resultados indicaram que o processo de adsorção com carvão ativado, apresenta grande potencial para a remoção do metilparabeno presente em solução aquosa em uma faixa ampla de pH, sendo que o processo em leito fixo pode auxiliar na sua aplicação industrial. Palavras-chave: Leito fixo. Parabeno. Coluna. Batelada. Processo contínuo. Curvas de ruptura. Abstract: Methylparaben is one of the most used preservatives in personal care products, food products and pharmaceutical formulations. Its high consumption and continuous discarding has aroused the attention of the scientific community, since recent studies on the monitoring of water quality have detected the presence of methylparaben in surface waters and suggested that it may present estrogenic activity and are also linked to cancerous diseases. The aim of this work was to study the adsorption process for the removal of methylparaben present in aqueous solution. The pH effect of the aqueous solution and the adsorbent concentration were evaluated in the batch experiments. The pseudo-first and pseudo-second order models were used to describe the adsorption kinetics and the Langmuir and Freundlich models for the isotherm. In the fixed bed column adsorption, the effect of the parameters inlet flow, bed height and initial concentration of methyparaben were analyzed. Batch results indicated that pH did not have a significant influence on the adsorption of methylparaben. The kinetic data revealed a rapid adsorption in the first hour of contact between methylparaben and activated carbon and the equilibrium was reached after 840 minutes achieving 98% removal of the pollutant. The pseudo-second order model presented the best fit to the experimental data. The Freundlich model showed good agreement with the experimental data and the maximum capacity of the adsorbent, obtained experimentally, was 192.12 mg g-1, confirming the favorable behavior of the process. The experiments with fixed bed column showed that the increase in bed height allows a greater amount of adsorbed methylparaben. At low concentrations of methylparaben and flowrate the removal of methylparaben was favored. The results obtained in this work indicated that the adsorption process with activated carbon presents great potential for the removal of the methylparaben present in aqueous solution over a wide range of pH, and the process in fixed bed can aid its industrial application. Keywords: Methylparaben. Fixed-bed column. Batch. Continuous adsorption. Breakthrough curves.

A presença de fármacos em águas superficiais, subterrâneas, solo e efluentes tem gerado preocupações no que diz respeito à ineficiência dos tratamentos convencionais e os riscos ambientais associados ao descarte inadequado destes micropoluentes emergentes. Diante disto, o objetivo deste trabalho foi avaliar a adsorção e a dessorção de ácido acetilsalicílico (AAS) em solução aquosa em carvão ativado de babaçu in natura (CAB) e funcionalizado quimicamente com HNO3 (CAA). Foram determinados aos adsorventes os teores de cinzas, umidade e de material volátil, granulometria, análise elementar, aspectos morfológicos dos adsorventes, por meio de microscopia eletrônica de varredura (MEV), pH no ponto de carga zero (pHPCZ), características da superfície dos adsorventes por meio de adsorção/dessorção de N2 e os grupos funcionais por espectroscopia na região no infravermelho (FTIR) e método de Boehm. Ensaios cinéticos, de equilíbrio e termodinâmicos foram conduzidos para a adsorção e dessorção em batelada. Ensaios em coluna de leito fixo foram conduzidos preliminarmente. Os resultados dos ensaios cinéticos de adsorção e dessorção foram ajustados aos modelos de pseudo-primeira e pseudo-segunda ordem e os resultados de equilíbrio de adsorção aos modelos matemáticos de Langmuir e Freundlich e de dessorção ao modelo de Langmuir-Freundlich. Aos resultados termodinâmicos de adsorção e dessorção foram determinados os valores de ΔG º, ΔH º e ΔS º. Os adsorventes apresentaram características microporosas, com valores de pHPCZ de 6,4 para CAB e 4,5 para CAA que interferem diretamente na adsorção. Os dados da cinética de adsorção foram melhor ajustados ao modelo de pseudo-segunda ordem e os do equilíbrio de adsorção ao modelo de Langmuir. Os resultados do ΔG º e ΔH º resultaram negativos e o do ΔSº positivo nas temperaturas de 25 ºC, 45 ºC e 55 ºC, indicando que o processo é exotérmico e espontâneo. O aumento da temperatura favoreceu a adsorção com o CAB, e reduziu a capacidade adsortiva do CAA. Em pH ácido a quantidade máxima adsorvida do AAS foi de 119,80 mg g -1 para CAB e 115,08 mg g -1 para CAA. Nos ensaios de dessorção os melhores resultados foram observados com o CAB em pHPCZ = 6,4. Os resultados cinéticos tiveram melhor ajuste ao modelo de pseudo-primeira ordem. As isotermas de dessorção ajustadas ao modelo de Langmuir-Freundlich. Adicionalmente, com os ciclos foram obtidos os percentuais médios de adsorção e dessorção de 92% e 75% no CAB e de 72% e 10% no CAA, respectivamente. O conjunto de dados de pH e temperatura avaliados nos ensaios em coluna de leito fixo determinaram que a reação de adsorção é melhor definida em pH 2,0 e temperatura de 40 ºC. The presence of drugs in surface water, groundwater, soil and effluents has raised concerns regarding the inefficiency of conventional treatments and the environmental risks associated with the inappropriate disposal of these emerging micropollutants. The objective of this work was to evaluate the adsorption and desorption of acetylsalicylic acid (AAS) in aqueous solution of in natura activated babassu carbon (CAB) and chemically functionalized with HNO3 (CAA). The ash adsorbents, moisture and volatile matter, granulometry, elemental analysis, morphological aspects of the adsorbents were determined by scanning electron microscopy (SEM), pH at the zero load point (pHPCZ), surface characteristics of the adsorbents. adsorbents by adsorption/desorption of N2 and functional groups by infrared spectroscopy (FTIR) and Boehm method. Kinetic, equilibrium and thermodynamic tests were conducted for batch adsorption and desorption. Preliminary tests were conducted in a fixed bed column. The adsorption and desorption kinetics results were adjusted to the pseudofirst and pseudo-second order models and the adsorption equilibrium results to the Langmuir and Freundlich mathematical models. The values of ΔG º, ΔH º and ΔS º were determined for the thermodynamic adsorption and desorption results. The desorption equilibrium results were fitted to the Langmuir-Freundlich model. The adsorbents presented microporous characteristics, with values of pHPCZ of 6.4 for CAB and 4,5 for CAA that interfere directly in the adsorption. Adsorption was favored at acidic pH in both adsorbents. The adsorption kinetics data were better fitted to the pseudo second order model and those of the adsorption equilibrium to the Langmuir model, indicating the influence of the chemisorption on the adsorption. The results of ΔGº and ΔHº were negative and that of ΔSº positive at temperatures of 25 ºC, 45 ºC and 55 ºC, indicating the influence of the chemisorption in the process that is exothermic and spontaneous. The increase in temperature favored the adsorption with the CAB, and reduced the adsorptive capacity of the CAA. At acid pH the maximum adsorbed amount of ASA was 119.80 mg g -1 for CAB and 115.08 mg g -1 for CAA. In the desorption experiments the best results were observed with the CAB at pHPCZ = 6.4. The kinetic results had better fit to the pseudo first order model. Desorption isotherms fitted to the Langmuir-Freundlich model indicated affinity between the CAB, ASA and the chosen regenerant. Additionally, the average adsorption and desorption percentages of 92% and 75% in CAB and 72% and 10% in CAA, respectively, were obtained with the cycles. The set of pH and temperature data evaluated in the fixed bed column assays determined that the adsorption reaction is best defined at pH 2.0 and temperature of 40 ºC.

In this study, the adsorption of CH4, CO2 and H2S has been studied on commercial activated carbon samples in order to assess its potential for upgrading and desulphurization of Biogas or contaminated natural gas. Different characterization techniques such as Fourier Transform Infrared Absorption Spectroscopy (FTIR), X-ray fluorescence (XRF), pH measurements and textural analysis (by N2 (196 oC) adsorption/desorption isotherms and CO2 (0 oC) adsorption isotherms) were used to study the porous structure of the material and detect the presence of K, Na and Fe and other elements in the samples. Gravimetric experiments were used to measure adsorption capacity of CO2 and selectivity with respect to CH4. Breakthrough curves under dry conditions were performed to evaluate H2S adsorption under dynamic conditions. The materials under study showed high adsorption capacities for both gases in the range of 0.013-0.28 mmol g-1 for H2S and 1.61-2.16 mmol g-1 CO2 under dry conditions, 25 ºC and 1 bar. In addition, selectivity of the samples with respect to CH4 was found to be in the range of 1.2-2.4 mmol g-1, with Desorex K43-BG being the material with the highest retention of H2S and Sorbonorit B4, the material with the greatest adsorption capacity of CO2 and CH4. The data obtained from adsorption experiments were correlated with the textural characteristics and the surface chemistry of the materials. The best compromise between adsorption capacity of H2S and selectivity of CO2 in the presence of CH4 were found for the sample containing Na (Desorex K43-Na), which benefited from both a basic surface chemistry and pore size distribution restricted to the micropore range. Breakthrough curves of H2S in the presence of CO2 have shown that the adsorption capacity of H2S in materials impregnated with alkali metals is considerably reduced: 37% for Desorex K43-BG and 65% for Desorex K43-Na sample. This loss of capacity may be due to the competition for the active sites (linked to the presence of metals) by the gases being co-adsorbed. For the non-impregnated Sorbonorit B4 material, the presence of CO2 in these tests did not cause appreciable loss in H2S adsorption capacity. Neste estudo, foi investigada a adsorção de CH4, CO2 e H2S em carbonos ativados comerciais com o intuito de avaliar o seu potencial para o uso em "upgrading" e dessulfurização de biogás ou gás natural contaminado. Diferentes técnicas de caracterização, tais como Espectroscopia de Absorção no Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR), Fluorescência de Raios X (XRF), medições de pH e análise textural (por isotermas de adsorção/dessorção de N2 (196 oC) e isotermas de adsorção De CO2 (0 oC)) foram utilizadas para estudar a estrutura porosa do material e indicar a presença de K, Na e Fe e outros elementos nos materiais. Experimentos gravimétricos foram utilizados para a obtenção das isotermas de adsorção de gases individuais e misturas binárias a fim de avaliar a capacidade de retenção de CO2 e a seletividade dos adsorventes em relação ao CH4. Curvas de ruptura sob condições anidras foram medidas para avaliar a adsorção do H2S em condições dinâmicas. Os materiais estudados mostraram capacidades de adsorção elevadas para ambos os gases: na faixa de 0,013-0,28 mmol g-1 para H2S e 1,61-2,16 mmol g-1 de CO2, em condições secas, a 25ºC e 1 bar. Além disso, observou-se uma seletividade dos carbonos ativados para o CO2 em relação ao CH4 na faixa de 1,2-2,4, sendo o Desorex K43-BG o material com maior capacidade de retenção de H2S e o Sorbonorit B4 o material com maior capacidade de adsorção do CO2 e CH4. Os dados obtidos com os ensaios de adsorção foram correlacionados com as características texturais e as propriedades químicas dos materiais.. A melhor capacidade de adsorção de H2S, e seletividade pelo CO2 na presença de CH4, foi encontrada para a amostra contendo Na (Desorex K43-Na), graças à combinação da química da superfície do material (básica) e a distribuição de tamanho dos poros restritos ao intervalo de microporos. Os testes de H2S na presença de CO2 demonstraram que a capacidade de adsorção do H2S nos materiais impregnados com metais alcalinos é reduzida consideravelmente: redução de 37% para Desorex K43-BG e de 65% para amostra Desorex K43-Na. Esta perda de capacidade pode ser devido a competição pelos sítios ativos relacionados à presença de metais, em que H2S e CO2 são co-adsorvidos. Para o carbono ativado não impregnado Sorbonorit B4, a presença de CO2 nestes testes não provoca perda considerável na capacidade de adsorção de H2S.

The use of biogas as a source of energy represents an alternative to the use of fossil fuels. However, this gas mixture presents contaminants in its composition, among them the hydrogen sulfide (H2S), which causes harmful effects to health and corrosion in equipment. Thus, the removal of H2S from the biogas is usually conducted by means of conventional absorption processes in amine solutions, which usually have a rather onerous regeneration step. In this context, the adsorption in porous materials, especially activated carbons, has been shown as an attractive alternative for the removal process. The objective of this work was to study the performance of three commercial activated carbons, one of them being the base matrix and the other impregnated with sodium hydroxide and iron oxide, for the removal of H2S in fixed bed. The adsorbents were characterized by X-ray fluorescence, pH measurement and removal of N2 isotherms at -196 °C and CO2 at 0 °C. From the characterization tests, it was observed that all the samples presented specific surface areas and high microporosity. In relation to H2S adsorption, the results showed that sodium impregnated carbon was the one with the highest H2S removal capacity due to its high alkalinity and percentage of ultramicropores, detected in the characterization. This suggests that the presence of the metals and the modification of the porous structure due to the impregnation process are the determinant factors to obtain a high capacity of H2S retention. The results for tests carried out at different temperatures showed that the dominant mechanism is for the impregnated samples. However, the regenerability study showed that the samples are not suitable for use in cyclic adsorption processes, since there is a significant loss of H2S adsorption capacity during the cycles. This loss is due to the mechanism involved, whereby H2S molecules form covalent bonds with the surface, making them more difficult to remove during regeneration. In spite of having a more moderate adsorption capacity, the matrix sample (not impregnated) maintained its capacity after the second cycle of use and regeneration, indicating predominance of physical adsorption mechanism and better potential for use in cyclic processes. A utilização do biogás como fonte de energia representa uma alternativa ao uso dos combustíveis fósseis. No entanto, esta mistura gasosa apresenta contaminantes em sua composição, dentre eles o sulfeto de hidrogênio (H2S), que causa efeitos danosos à saúde e corrosão em equipamentos. Assim, a remoção do H2S do biogás é usualmente conduzida por meio de processos convencionais de absorção em soluções de aminas, que costumam apresentar uma etapa de regeneração bastante onerosa. Neste contexto, a adsorção em materiais porosos, com destaque para carbonos ativados, vem se mostrando como uma alternativa atrativa para o processo de remoção. Desta forma, esse trabalho teve por objetivo estudar o desempenho de três carbonos ativados comerciais, sendo um deles a matriz base e os demais impregnados com hidróxido de sódio e óxido de ferro, para a remoção do H2S em leito fixo. Os adsorventes foram caracterizados através de fluorescência de raios X, medição de pH e levantamento de isotermas de N2 a -196 °C e de CO2 a 0 °C. A partir dos ensaios de caracterização, observou-se que todas as amostras apresentaram áreas superficiais específicas e microporosidade elevadas. Em relação à adsorção de H2S, os resultados mostraram que o carbono impregnado com sódio foi o que apresentou maior capacidade de remoção de H2S, devido a sua elevada alcalinidade e percentagem de ultramicroporos, detectadas na caracterização. Isso sugere que a presença dos metais e a modificação da estrutura porosa devido ao processo de impregnação são os fatores determinante para obtenção de uma elevada capacidade de retenção de H2S. Os resultados para testes realizados em diferentes temperaturas mostraram que o mecanismo dominante é de quimissorção para as amostras impregnadas. Já o estudo de regenerabilidade mostrou que as amostras não são indicadas para serem utilizadas em processos cíclicos de adsorção, uma vez que ocorre perda significativa da capacidade de adsorção de H2S no decorrer dos ciclos. Essa perda é decorrente do mecanismo envolvido, através do qual as moléculas de H2S formam ligações covalentes com a superfície, tornando-as mais difíceis de serem removidas durante a regeneração. Já a amostra matriz (não impregnada), apesar de ter apresentado capacidade de adsorção mais moderada, manteve sua capacidade depois do segundo ciclo de uso e de regeneração, indicando predominância de mecanismo de adsorção física e melhor potencial para uso em processos cíclicos.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Ambiental, Florianópolis, 2017. Em virtude da detecção de agrotóxicos carbamatos após o tratamento convencional de potabilização da água e considerando os seus efeitos deletérios à saúde humana, o desempenho da tecnologia de adsorção em leito fixo de carvão ativado granular (CAG) na remoção de carbaril, metomil e carbofurano da água de abastecimento público foi investigado neste estudo. Para descrever a dinâmica de funcionamento da coluna de adsorção em leito fixo de carvão ativado granular (CALF-CAG) realizaram-se três procedimentos experimentais (PE) e um procedimento analítico de validação do método cromatográfico. Na validação do procedimento de medição (VPM) em cromatografia líquida de alta eficiência com derivatização pós-coluna foram atendidas as exigências das aplicações analíticas quanto à seletividade, linearidade, intervalo, precisão, exatidão, limite de detecção (LD) e limite de quantificação (LQ) destes carbamatos em águas de abastecimento público. A VPM foi considerada linear (0,5 a 100 µg L-1), precisa (desvio padrão relativo < 5 %), exata (98,6 % a 103,6 %), específica e seletiva (não houve sobreposição de picos cromatográficos). Os LD e LQ corresponderam a 0,0082 µg L-1 e 0,0273 µg L-1 (carbaril), 0,0472 µg L-1 e 0,0157 µg L-1 (metomil), 0,0042 µg L-1 e 0,0140 µg L-1 (carbofurano), respectivamente. No PE I, a caracterização do CAG referente à área superficial (754,00 m2 g-1), tamanho médio de poros (20,79 Å), volume médio de poros (0,392 g cm-3), teor de cinzas (11,32 % ± 1 %), densidade aparente (0,47 ± 0,01 g cm-3), pH (10,01 ± 0,02), pH do ponto de carga zero (7,49 ± 0,01), teor de materiais voláteis (7,36 % ± 0,5 %), teor de umidade (2,22 % ± 0,1 %), índice de iodo (837,0 ± 4,92 mg g-1), índice de azul de metileno (113,5 ± 1,57 mg g-1) e as imagens do CAG obtidas por meio da micrografia eletrônica de varredura confirmaram que este adsorvente possui características físico-químicas e estruturais favoráveis à adsorção de carbamatos. Por meio da comparação da saturação da CALF-CAGDIP para determinas a difusividade intrapartícula predominante (DIP) em relação ao teste rápido em coluna de escala reduzida (TRCER) sob difusividade constante (DC) e ao TRCER sob difusividade proporcional (DP) confirmou-se que a DIP foi a DC. Desta forma, puderam-se estimar as condições operacionais da CALF-CAG em escala real, sendo estas: de 1 a 1,410 mm de diâmetro do CAG; relação entre o diâmetro interno da CALF e o diâmetro do CAG = 50; tempo de contato de leito vazio de 3 min e taxa de aplicação superficial (TAS) de 240 m3 m-2 d-1. No PE II, os ensaios de adsorção entre o CAG e os carbamatos foram realizados em reator batelada e CALf-CAGDIP. Os resultados demonstraram que os dados de equilíbrio monocomponente e multicomponente foram melhores ajustados à isoterma de Langmuir-Freundlich. A cinética de adsorção foi descrita mais precisamente pelo modelo de pseudo-segunda ordem. E, os valores negativos dos parâmetros termodinâmicos de entropia (?S° ads (-16,2, -9,8, -0,5)), entalpia (?H°ads (-9,2, -6,7, -4,1)) e energia livre Gibbs (?G°ads (-4,583, -3,841, -4,021)) condizentes ao carbaril, ao metomil e ao carbofurano, respectivamente, confirmaram um processo de adsorção exotérmico, de natureza física e espontâneo. No PE III, a CALF-CAG operou sob as seguintes condições: 1 mm de granulometria do CAG; 2,35 m de altura; 40 mm de diâmetro interno; 1 m de altura do leito fixo de CAG; 15 cm de camada suporte; 6 min TCLV; 240 m3 m-2 d-1 de TAS e concentração inicial de 25 µg L-1 de carbamatos na água abastecimento público. De acordo com os resultados obtidos, a microfiltração (MF) da água previamente a adsorção favoreceu a remoção máxima dos carbamatos (100 %) devido à menor competição por sítios ativos do CAG. O procedimento de retrolavagem contribuiu para a recuperação parcial do desempenho da filtragem hidráulica e possibilitou identificar a saturação em 108 h na CALF-CAG e em 240 h na CALF-CAG precedida por MF. Considerando os resultados de remoção de carbamatos na CALF-CAG e MF seguida da CALF-CAG comprovou-se por meio da análise estatística que estas diferem entre si com um nível de siginificância de 95 %. Ao comparar os resultados obtidos em relação à remoção dos carbamatos em água de abastecimento público sob distintas condições operacionais (PE I, II e III) identificou-se a maior eficiência quando a CALF-CAG operou com MF previamente a adsorção, retrolavagem periódica, 240 m3 m2 d-1 de TAS, 1 mm de granulometria média do CAG. Estas condições operacionais foram consideradas como alternativas promissoras para a maximização da remoção de carbaril, metomil e carbofurano por meio da tecnologia de adsorção em leito fixo de CAG. Abstract : Due to the detection of pesticides carbamates after conventional water treatment and considering their deleterious effects on human health, the performance of adsorption technology in fixed bed of granular activated carbon (CAG) in the removal of carbaryl, methomyl and carbofuran from water supply was investigated. In order to describe the dynamics of the in fixed bed adsorption column of granular activated carbon (FBCA-GAC), three experimental procedures (EP) and an analytical procedure for the validation of the chromatographic method were performed. In the validation of the measurement procedure (VMP) in high performance liquid chromatography with post-column derivatization, the requirements of the analytical applications for selectivity, linearity, range, accuracy, detection limit (DL) and quantification (QL) of carbamates in public water supply. The VMP was considered linear (0.5 to 100 µg L-1), accurate (relative standard deviation < 5 %), exact (98.6 % to 103.6 %), specific and selective (there was no overlap of chromatographic peaks). The DL and QL corresponded to 0.0082 µg L-1 and 0.0273 µg L-1 (carbaryl), 0.0472 µg L-1 and 0.0157 µg L-1 (methomyl), 0.0042 µg L-1 and 0.0140 µg L-1 (carbofuran), respectively. In the EP the characterization of the CAG relative to the surface area (754.00 m2 g-1), pore size (20,79 Å), pore volume (0,392 g cm-3), ash contente (11.32 % ± 1 %), density (0.47 ± 0.01 g cm-3), pH (10.01 ± 0.02), zero charge point pH (7.49 ± 0.01) , content of volatile materials (7.36 % ± 0.5 %), moisture content (2.22 % ± 0.1 %), iodine number (837.0 ± 4.92 mg g-1), methylene blue number (113.5 ± 1.57 mg g-1) and adsorbent images obtained by scanning electron micrograph confirmed that CAG has physicochemical and structural characteristics favorable to the adsorption of carbamates. By comparing the saturation of FBCA-GACPID (predominant intraparticle diffusivity) in relation to rapid small-scale column test (RSSCT) test under constant diffusivity (CD) and to the RSSCT under proportional diffusivity (PD), it was confirmed that PID was to CD. In this way, the operational conditions of the FBCA-GAC in real scale could be estimated, being these: from 1 to 1,410 mm of CAG diameter; relation between the internal diameter of the FBCA-GAC and the diameter of the CAG = 50; time of empty bed contact time (EBCT) of 3 min and surface application rate (SAR) of 240 m3 m-2 d-1. In EP II, batch reactor adsorption assays were performed in the results showed that the single-component and multicomponent equilibrium data were better fitted to the Langmuir-Freundlich isotherm. The adsorption kinetics were described more precisely by the pseudo-second order model. And the negative values of the thermodynamic entropy parameters (?S°ads (-16.2, -9.8, -0.5)), enthalpy (?H°ads (-9.2, -6.7, -4,1)) and free energy Gibbs (?G°ads (-4.583, -3.841, -4.021)) corresponding to the carbaryl, methomyl and carbofuran, respectively, confirmed an exothermic adsorption process, of a physical and spontaneous nature. In EP III, the main design parameters of FBCA-GAC were: 1 mm CAG granulometry; 2.35 m high; 40 mm internal diameter; 1 m height of the fixed bed of CAG; 15 cm of support layer; 6 min EBCT; 240 m3 m-2 d-1 of SAR and initial concentration of carbamates of 25 µg L-1 in water. According to the results, microfiltration (MF) of water previously adsorbed favored the maximum removal of carbamates (between 80 and 100%) due to the reduced competition for active sites of CAG. The backwashing procedure contributed to the partial recovery of the hydraulic filtration performance and made it possible to identify saturation at 108 h in FBCA-GACand at 240 h in the FBCA-GAC preceded by MF. Considering a significance level of 95 % (p < 0.05), the true and apparent color parameters, turbidity and removal of carbaryl, methomyl and carbofuran presented p < 0.05, attesting that there is a statistical difference between the means of the results of FBCA-GAC compared to FBCA-GAC with prior MF. When comparing the results obtained in relation to the removal of the carbamates in public water under different operating conditions (EP I, II and III), it was identified that the higher efficiency of CAG fixed bed adsorption technology occurred when FBCA-GAC was run with MF before adsorption, periodic backwashing, 240 m3 m2 d-1 of TAS, 1 mm of mean CAG granulometry. These operating conditions were considered as promising alternatives for maximizing the removal of carbaryl, methomyl and carbofuran by CAG fixed bed adsorption technology.

Em um cenário de escassez hídrica, o reuso da água é essencial para minimizar a captação; no entanto, na medida em que a água recircula no processo, a salinidade aumenta e, co ela, a dificuldade de remoção de compostos refratários. A cristalização tem sido avaliada para remoção de íons dissolvidos; contudo, a presença de contaminantes pode afetar a eficiência do processo. Neste contexto, a remoção de compostos orgânicos residuais da corrente de concentrado da eletrodiálise reversa (C-EDR) de uma refinaria de petróleo brasileira foi investigada.Com o objetivo de se estabelecer um círculo virtuoso sustentável para a remoção desta carga orgânica refratária (uma complexa mistura dehidrocarbonetos, predominantemente alcanos e alquenos de cadeia longa (C10 a C50), além de aromáticos, ácidos carboxílicos, aminas e amidas), um material produzido a partir do resíduo gerado pela indústria alimentícia e de curtumes foi avaliado como adsorvente tanto para processo em batelada (em agitador orbital com controle de temperatura) quanto em contínuo (em coluna de leito fixo) em escala de bancada. Ocarvão de ossos bovinos, de tamanho de partícula de 12,0 - 32,0 mesh (0,5 - 1,4 mm), de estrutura mesoporosa, foi capaz de remover, parcialmente, a carga orgânica refratária presente no C-EDR. O equilíbrio de adsorção foi atingido em apenas 4 horas, à temperatura de 25,0±0,1°C, pH=7,6±0,5 e rotação de 200±1 rpm, razão sólido/líquido de10g.kg-1 e foi observada a remoção de 45% de orgânicos, em termos de demanda química de oxigênio (DQO) filtrada, nestas condições. O modelo cinético de pseudo-segunda ordem foi o que melhor descreveu o sistema (R2=0,9993; k2 = 0.0184mg-1.min-1; qe=3,21mg.g-1) e a isoterma de Freundlich se ajustou melhor aos dados experimentais,comparativamente à de Langmuir, sugerindo fisissorção em múltiplas camadas heterogêneas. A regeneração do adsorvente foi possível tanto térmica quanto quimicamente, sendo que as melhores metodologias desenvolvidas para a recuperação da capacidade do carvão em termos de eficiência percentual de remoção de DQO foram mufla a 300ºC, por 60minutos e soda, 0,15mol.L-1, por 30 minutos (recuperação, após oprimeiro ciclo de regeneração, de 66% e 94%, respectivamente, da capacidade de remoção percentual de DQO, comparativamente ao carvão virgem). Na avaliação da dinâmica o processo, a capacidade máxima de adsorção dos orgânicos refratários na coluna de leito fixo de carvão de ossos bovinos aumentou com o aumento da altura doleito, com a diminuição da vazão e com a redução da concentração inicial, chegando a 22,92mg.g-1 para a maior altura de leito avaliada (12,9cm). Entretanto, o perfil das curvas de ruptura indicaram que o efluente C-EDR contém compostos orgânicos que podem seradsorvidos pelo carvão de ossos empregado, mas outros que não o são. O escalonamento do sistema foi possível para as razões C/Co de 0,55, 0,60 e 0,65, prevendo um tempo de serviço de cerca de 16 dias para o primeiro caso (45% de eficiência de remoção) em condições reais de dimensões de coluna e vazões de efluente utilizadas na refinaria. In a scenario of hydric scarcity, water reuse is essential to minimize make-up; however, bincreased salinity comes along with recycling the streams. Crystallization has been evaluated to remove dissolved ions; nevertheless, contaminants affect its efficiency. In this context, the removal of residual organics from the saline concentrate fromelectrodialysis applied for water reuse in a Brazilian petroleum refinery was investigated. Aiming at establishing a sustainable virtuous circle, bone char, a waste from food industry, 12.0 32.0 mesh (0.5 to 1.4mm) particle size, mesoporous structure, was used as adsorbent and was able to remove, partially, refractory organics in the effluent, a complex mixture of long chain hydrocarbons (C10-C50), aromatic compounds,carboxylic acids, amines and amides . Equilibrium adsorption time of 4 hours was determined from batch experiments (through 72 hours, at 25.0±0.1°C, pH=7.6±0.5 and 200±1 rpm, solid/liquid ratio of 10g.kg-1) in a shaker and a removal of 45% for dissolved chemical oxygen demand (COD) was observed in these operational conditions. Pseudosecondorder model for kinetics (R2=0.9993; k2=0.0184mg-1.min-1; qe=3.21mg.g-1) best described the system and Freundlich isotherm model best fitted to experimental data, suggesting physisorption in multiple heterogeneous layers. The adsorbent thermal andchemical regeneration was possible and the best methodologies, among the investigated, were 300ºC, 60 minutes in a furnace and 0.15mol.L-1 NaOH solution, for 30 minutes, with, respectively, 66% and 94%, of recovery of percentual COD removal capacity, compared to new bone char, after the first cycle of regeneration. For the processdynamics, maximum adsorption capacity of refractory organics in fixed-bed column of bone char increased with increasing bed depth, decreasing flow rate and reduction of the initial concentration, reaching 22,92mg.g-1 for the deepest bed tested (12,9cm). However, breakthrough curves profile indicated that the C-EDR effluent contains organic compounds which can be adsorbed by the bone char, but others that can not. Scaling up was possible for the C/Co ratios of 0.55, 0.60 and 0.65, providing a service time at about 16 days for the first case (45% removal efficiency) for typical real conditions column dimensions and effluent flow rates used in the refinery.

Os processos de descafeinação apresentam como resultado final uma solução de cafeína em fase aquosa. A cafeína é removida da solução pelo uso de carvão ativado ou outros adsorventes. Na procura de adsorventes seletivos para a adsorção de cafeína, a borra de café foi considerada um resíduo de baixo custo, com potencial para a produção de carvão ativado. Neste trabalho, foram avaliados diferentes métodos de produção de carvão ativado a partir de borra de café para adsorção de cafeína, inicialmente foi realizado um pré-tratamento na borra de café para remoção de cafeína, em seguida a amostra foi submetida a diferentes tratamentos químicos e térmicos. Os agentes químicos utilizados foram KOH, K2CO3, H3PO4 e HNO3, e os tratamentos térmicos foram realizados em forno mufla ou micro-ondas convencional. Ensaios de adsorção foram conduzidos com o objetivo de identificar o adsorvente com melhor desempenho na adsorção de cafeína em soluções aquosas no sistema em batelada. As avaliações foram realizadas em termos de capacidade de adsorção e rendimento de produção. O melhor adsorvente foi o ativado com H3PO4 em forno micro-ondas, para o qual foram realizados estudos de cinética, equilíbrio e influência dos parâmetros de adsorção em batelada. No estudo de cinética de adsorção foram testados os modelos de pseudo primeira ordem e pseudo segunda-ordem, a equação que melhor se ajustou aos dados experimentais foi a de pseudo segunda-ordem. Os modelos aplicados aos dados de equilíbrio foram Langmuir, Freundlich e Sips, a capacidade máxima de adsorção do material foi de 117,65 mg.g-1, em um tempo de equilíbrio de 24h. O melhor ajuste foi dado pelo modelo de Freundlich, indicando que a adsorção ocorreu em camadas múltiplas. No estudo de influência das condições de adsorção foram avaliados os efeitos da concentração inicial do adsorvato, da dosagem e da granulometria do adsorvente, e do pH da solução de adsorvato. Observou-se a existência de um ponto de equilíbrio entre a capacidade e a porcentagem de adsorção na concentração inicial de 600 mg.L-1. As condições ótimas encontradas para o processo foram dosagem de 5 g.L-1, tamanho de partícula de 60-100 mesh, e pH neutro igual a 7. Como complemento dos resultados obtidos no estudo de adsorção em batelada, foram realizados estudos de adsorção em leito fixo. Alguns parâmetros operacionais foram avaliados, tais como a vazão de alimentação e concentração inicial. Uma vazão de 23 mL.min-1 foi encontrada como ótima e a o aumento da concentração inicial não alterou significativamente a taxa de adsorção útil. As curvas de rupturas foram modeladas por regressões não lineares para os modelos BohartAdams, Yoon-Nelson, Thomas e Dose-Response, sendo este último o que apresentou o melhor ajuste. Para efeitos de comparação foram produzidos adsorventes a partir de carvão de osso tratados térmica e quimicamente com os mesmos agentes químicos utilizados na borra de café. Os resultados mostraram que só o adsorvente ativado com HNO3 em forno micro-ondas conseguiu igualar as capacidades de adsorção obtidas pelo adsorvente de borra de café. No entanto, o carvão de osso mostrou algumas desvantagens como menor porcentagem de rendimento e menor velocidade de adsorção tanto em estudos de batelada como em leito fixo. Os adsorventes foram caracterizados por determinação do ponto de carga zero, análise termogravimétrica, difração de raios X, espectrometria de fluorescência de raios-X e espectroscopia no infravermelho (FTIR). Finalmente a borra de café demostrou um bom potencial como adsorvente na adsorção de cafeína em fase aquosa. The decaffeination processes present as final result a caffeine solution in aqueous phase. Caffeine is removed from the solution by using activated carbon or other adsorbents. In search of selective adsorbents for caffeine adsorption, spent coffee grounds were considered a low cost waste, with potential for activated carbon production. In this work, we evaluated different methods of activated carbon production from spent coffee grounds for caffeine adsorption. It was initially performed a pretreatment in coffee grounds for caffeine removal and then, the sample was subjected to different chemical and thermal treatments. The chemical agents used were KOH, K2CO3, H3PO4 e HNO3, and the thermal treatments were carried out in muffle furnace or conventional microwave. Adsorption experiments were conducted with the aim of identifying the adsorbent with better performance on caffeine adsorption in aqueous solutions in the batch. Evaluations were carried out in terms of adsorption capacity and production yield. The best adsorbent was activated with H3PO4 in microwave oven, for which studies of kinetic, equilibrium and the influence of adsorption parameters in batch were performed. In the adsorption kinetic study, models of pseudo firstorder and pseudo second-order were tested. The equation that best fitted the experimental data was the pseudo second-order. The models applied to equilibrium data were Langmuir, Freundlich and Sips, the maximum adsorption capacity of the material was 117.65 m.g-1, in an equilibrium time of 24 hours. The best fit was given by Freundlich model, indicating that the adsorption occurred in multiple layers. In the study of adsorption conditions influence, the effects of the initial concentration of adsorbate, the dosage and particle size of the adsorbent, and the pH of the adsorbate solution was evaluated. It was observed that there is an equilibrium point between the capacity and the percentage of adsorption in the initial concentration of 600 mg.L-1. The optimum conditions found for the process were: dosage of 5 g.L-1, particle size in the range of 60-100 mesh, and a neutral pH of 7. As a complement to results obtained in the study of adsorption in batch, adsorption studies in fixed-bed columns were performed. Some operating parameters were evaluated, such as flow rate and initial concentration. A flow rate of 23 mL.min-1 was found as optimal and the increase of the initial concentration did not significantly alter the rate of useful adsorption. The breaks curves were modeled by non-linear regressions for the Bohart-Adams, Yoon-Nelson, Thomas and DoseResponse models, being the last model, the one with the best fit. For comparison purposes, adsorbents were produced from bone char treated thermally and chemically with the same chemical agents used in the spent coffee grounds. The results showed that only the adsorbent activated with HNO3 in microwave oven, obtained an adsorption capacity similar to the spent coffee grounds adsorbent. However, the bone char showed some disadvantages such as lower percentage yield and lower adsorption velocity in the studies in batch and fixed-bed columns. The adsorbents were characterized by determining the zero-charge point, thermogravimetric analysis, X-ray diffraction, X-ray Fluorescence Spectroscopy and infrared spectroscopy (FTIR). Finally, spent coffee grounds demonstrated a good potential as adsorbent in the removal of caffeine in the aqueous phase.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2016. Com o intuito de alcançar as metas estabelecidas na remoção de enxofre de óleos lubrificantes, estudos vêm sendo realizados visando aperfeiçoar o processo de purificação de combustíveis através de melhorias de processos tradicionais de hidrotratamento (HDT), bem como o desenvolvimento de novas tecnologias. A presença de compostos orgânicos de enxofre no petróleo e posteriormente nos combustíveis é altamente indesejada, devido aos mais diversos problemas causados, dentre os quais pode-se citar a taxa de corrosão dos equipamentos e tubulações, o envenenamento de catalisadores empregados no tratamento catalítico, além do fato que esses compostos liberarem dióxido de enxofre (SO2), um dos principais poluentes atmosféricos e responsável pela chuva ácida. Dessa forma, vem sendo dada uma atenção especial aos estudos de processos adsortivos para a remoção de compostos sulfurados, especialmente devido ao fato que a adsorção pode ser realizada em temperaturas e pressões mais baixas, além de não utilizar hidrogênio. Logo, o desafio dessa abordagem é desenvolver adsorventes com alta capacidade de adsorção para compostos sulfurados. À vista disso, este trabalho pautou-se em estudar a adsorção de enxofre, na forma de dibenzotiofeno (DBT), presente em óleo lubrificante sintético (decahidronaftaleno, DHN), avaliando-se a eficiência do carvão ativado betuminoso (CAB) e do carvão ativado da casca de coco (CAC), nas granulometrias de 10?14 mesh e 20?30 mesh, com e sem modificação superficial. Para a conclusão deste trabalho, foram realizados testes com óleo real. Os resultados demostraram que os carvões ativados em estudo foram eficientes no que diz respeito a capacidade adsortiva de DBT. Inicialmente, através do planejamento experimental realizado para CAB e CAC de ambas granulometrias, obteve-se uma melhor capacidade adsortiva para o CAB e CAC com a granulometria 20?30 mesh. As modificações superficiais realizadas no CAB e no CAC com granulometria 20?30 foram promissoras quando a amostra foi acidificada e calcinada para ambos os carvões em estudo, atingindo resultado superior ao carvão sem tratamento prévio. O modelo cinético de pseudo-segunda ordem representou melhor os dados experimentais cinéticos para todos os adsorventes estudados. Os estudos das isotermas mostraram que o modelo de Langmuir-Freundlich foi o que melhor descreveu o equilíbrio termodinâmico para as amostras em estudo. Por sua vez, o procedimento numérico para a solução do modelo de transferência de massa demonstrou que o modelo proposto é adequado ao sistema analisado. Por fim, pode-se afirmar que o teste comóleo naftênico médio obteve resultados satisfatórios em termos de capacidade adsortiva, sendo, pois, alcançado o objetivo do trabalho em questão: trazer à tona mais uma possibilidade de proporcionar a produção de óleos lubrificantes limpos, com o menor custo possível. Abstract : In order to achieve the goals set in the removal of sulfur from the lubricants oils, studies have been accomplished with the view to meliorate the process of fuel purification through improvements in the traditional hydrotreating process (HDT), as well as the development of new technologies. This happened because of the presence of organic sulfur compounds in the oil that comes into fuel is highly undesirable, due to various problems caused, among which we can mention the rate of equipament corrosion and piping, the poisoning of catalysts used in the treatment catalystic, other than the fact that these compounds releasing sulfur dioxide (SO2), a major atmospheric pollutant and responsible for acid rain. Thus, it has been given a special attention to study the adsorptive processes which aims to the removal of sulfur compounds. The use of adsorption has advantages, because it can be accomplished at lower temperatures and pressures, besides this process doesn?t use hydrogen. Before long, the challenge of this approach is to develop adsorbents with high adsorption capacity for sulfur compounds.Based on this, such task was guided to study the sulfur adsorption, more precisely in dibenzothiophene (DBT) form, that is present in synthetic lubricant oil (decahydronaphthalene, DHN), with the purpose of evaluating the efficiency of activated carbon bituminous (CAB), as well, of the activated carbon that becomes from the coconut shell (CAC), in grit sizes mesh of 10?14 and 20?30, both the surface modified samples as also in those not modified and, to top and aprimorate the study, there were done tests using real oil. The obtained results showed that the activated carbon studied was effective in regard to the adsorption capacity of DBT. Initially, through experimental design performed for the CAB and CAC samples from both granulometry, it was realized that the best adsorption capacity becomes from the CAB and the CAC with 20?30 mesh particle size. The superficial changes made in the CAB and in the CAC samples with particle size from 20?30, were promising when the sample was acidified and calcined for both carbon under observation, reaching better results than untreated activated carbon. While, the pseudo-second order of kinetic model shows a better kinetic experimental data for all the adsorbents studied; the analysis of the isotherms demonstrated that the model Langmuir-Freundlich was the best in describing the thermodynamic equilibrium for the samples analyzed. In turn, the numerical procedure for the mass transfer model solution exhibits that the model is appropriate for the analyzed system. Finally, we can say that the test made with medium naphthenic oilobtained satisfactory results in terms of adsorption capacity, and therefore is was achieved the objective of the task in question: to bring up another possibility of providing the production of clean lubricating oil, with lowest possible activated carbon.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Ambiental, Florianópolis, 2016. A presença de compostos orgânicos pertencentes ao grupo dos poluentes emergentes, tal como o herbicida Atrazina, em mananciais, é preocupante pelo seu potencial nocivo a saúde humana. Consequentemente, há um grande interesse no desenvolvimento de tecnologias capazes de remover, de forma eficiente, estes compostos em estações de tratamento de água. Neste contexto, esta pesquisa teve por objetivo avaliar um sistema híbrido adsorção/filtração na remoção de Atrazina de água de abastecimento. O material adsorvente testado foi o carvão ativado em pó superfino (S-CAP), obtido a partir da moagem do carvão ativado em pó (CAP), produzido a partir de diferentes materiais precursores, sendo estes, o carvão betuminoso (BC), a madeira (WD) e a casca de coco (CS). No sistema híbrido foram utilizadas membranas de microfiltração de polivinilideno, com tamanho de poro de 0,1 µm. Para a água de estudo foi utilizada água sintética acrescida ou não de matéria orgânica natural (MON) proveniente do Rio Suwannee (RSMON) ou cálcio; também foram realizados ensaios com água natural proveniente do Rio Edisto (REMON). A metodologia foi dividida em três etapas distintas, sendo estas a caracterização do material adsorvente, os estudos cinéticos e os ensaios de adsorção/filtração. Na caracterização do material adsorvente, foi observado que características como tamanho de partícula, teor de oxigênio, pHpzc e área superficial variaram com o tempo de moagem e apresentaram correlação entre si. Os estudos cinéticos apontaram cinéticas de adsorção mais rápidas da atrazina para os BC S-CAPs, quando comparados com o BC CAP, principalmente na presença da RSMON. Os estudos de adsorção/filtração foram avaliados em termos de eficiência de remoção e fluxo de permeado. Todos os S-CAPs testados promoveram uma melhor remoção de atrazina quando comparado com seu respectivo CAP; entretanto, nenhum dos carvões testados se apresentaram eficientes na remoção da MON. Para todos os carvões testados, o fluxo do permeado variou de acordo com o tamanho de partícula dos S-CAPs, principalmente para os tempos de moagem mais longos (menores tamanhos de partículas). A MON foi a maior responsável pelo fouling da membrana, e não a presença das partículas de S-CAPs, conforme esperado, e a adição de cálcio auxiliou na obtenção de fluxos de permeado mais altos para os BC S-CAPs. No geral, observou-se que S-CAPs produzidos com tempos de moagem mais curtos, entre 10 e 30 minutos, apresentaram uma boa eficiência de remoção da atrazina e uma perda de fluxo aceitável, permitindo assim concluir que estes S-CAPs são os mais favoráveis para serem utilizados para o revestimento de membranas em sistemas híbridos. Abstract : Trace-contaminant synthetic organic chemicals (SOCs) such as pesticides, pharmaceuticals, and personal care products found in drinking water supplies are an increasingly worrisome threat to public health. Therefore, there is a great interest of developing technologies capable of removing these compounds from water in water treatment plants. In this context, the main objective of this study was to evaluate a hybrid adsorption/membrane system aiming atrazine removal from drinking water. The adsorbent used was the superfine powdered activated carbon (S-PAC), produced by milling activated carbons (PAC) of different materials, bituminous coal (BC), wood (WD) and coconut shell (CS). Microfiltration PVDF membranes with 0,1 µm average pore size were used. The performance of the hybrid system was evaluated for a varied water matrix, with or without NOM from Suwannee River (SRNOM) and calcium; and natural water from Edisto water was also used. The methodology was divided in three main steps, adsorbent characterization, kinetics studies and adsorption/membrane experiments. The first step showed that the adsorbent characteristics, such as particle size, oxygen content, pHpzc and surface area varied with the milling time and showed statistical correlation with each other. The second step showed the BC S-PACs faster kinetics, compared with the parent PAC, for atrazine, especially with SRNMO containing water. The adsorption/membrane system was evaluated in terms of removal efficiency and permeate flux. For every condition studied and for each carbon tested, the atrazine removal by S-PACs was superior to the respective parent PACs. NOM adsorption was not found to be significantly higher on S-PAC than PAC, and the general removals were low. Oxygen content and specific external surface area (both of which increased with longer milling times) were the most significant predictors of atrazine removal. The permeate flux varied with the S-PAC particle size, especially for the longer milling times (smaller particle sizes). In most experiments, NOM caused much greater fouling than S-PAC. In the presence of NOM, calcium resulted in improved flux of the BC S-PACs by aiding in the capture of NOM within the carbon layer. In this study carbons milled for the relatively short time (relatively low energy) of 10-30 minutes were the most favorable to be used in hybrid systems.

The hydrogen has been showed as a promising alternative in the world energetic scenario.Considered like a clean combustion fuel, for doesn’t produce particulates and carbon oxides, its use fits to requirements of nowadays context that the planet faces. One of the way to produce hydrogen is by thermochemical conversions, Steam reforming of Hydrocarbons or biomass gasification. However, the product’s current that is generated presents in its composition, in addition to hydrogen, species that causes potentially negative environmental impacts. Between technologies applied to the hydrogen separation from these products are the cyclic processes of separation by adsorption. For this motive was developed a hybrid system of separation by adsorption, that permits the study of PSA/TSA cyclic steps, in a bed filled with activated carbon WV1050 and percolated by a syngas equimolar mixture. The adsorption equilibrium was evaluated by the gravimetric technique, obtaining the adsorption isotherms, and kinetic was approached by LDF model. Simulations were developed to produce breakthrough curves that permitted the determination of theoretical bed capacity. Was used a classical mathematic model and the simulations were made in gPROMS® environment (Process System Enterprise, London, UK). Was experimentally verified, in tested conditions, the fast bed saturation when it was pressurized with the feed mixture (syngas). The adsorption equilibrium of booth species on WV1050 could be described by the Langmuir Model and the heat of adsorption could be calculated by the Van’t Hoff equation. The theoretical bed capacity, for the CO adsorbed quantity, obtained by simulation was compared with the adsorbed quantity that the experimental isotherm showed, in the same pressure and temperature of 30ºC. For pressures of 3,5 and 5 bar, was verified that the model provided a slightly higher value that the showed by the isotherm. O hidrogênio tem se mostrado como uma alternativa promissora no cenário energético mundial. Considerado como um combustível de queima limpa, por não produzir substâncias particuladas nem óxidos de carbono, seu uso se adequa às exigências do contexto atual que o planeta enfrenta. Uma das formas de se produzir hidrogênio é por meio de conversões termoquímicas, Reforma a Vapor de Hidrocarbonetos ou gaseificação da biomassa. Entretanto, a corrente de produto que é gerada apresenta em sua composição, além do hidrogênio, espécies causadoras de impactos ambientais potencialmente negativos. Dentre as tecnologias aplicáveis à separação de hidrogênio a partir destes produtos, estão os processos cíclicos de separação por adsorção. Por essa razão, foi desenvolvido um Sistema de Separação por Adsorção híbrido, que permitiu o estudo das etapas de um ciclo PSA/TSA, em um leito preenchido com carbono ativado WV1050 e percorrido por uma mistura equimolar de gás de síntese. O equilíbrio de adsorção foi avaliado por meio de gravimetria, obtendo-se as isotermas de adsorção, e a cinética de adsorção foi aproximada pelo modelo LDF. Simulações foram desenvolvidas para obtenção de curvas de breakthrough que permitissem o cálculo da capacidade teórica do leito. Foi utilizado modelo matemático clássico e as simulações foram desenvolvidas em ambiente gPROMS® (Process System Enterprise, London, UK). Verificou-se experimentalmente, nas condições testadas, a rápida saturação do leito quando este era pressurizado com a própria mistura de alimentação (gás de síntese). O equilíbrio de adsorção para ambas as espécies sobre o WV1050 pode ser descrito pelo Modelo de Langmuir e o calor de adsorção pode ser calculado a partir da equação de Van´t Hoff. A capacidade teórica do leito, para a quantidade de CO adsorvida, obtida por simulação foi comparada com a quantidade adsorvida que a isoterma experimental fornecia, na mesma pressão e temperatura de 30ºC. Para pressões de 3,5 e 5 bar, foi verificado que o modelo forneceu um valor ligeiramente maior que o apresentado pela isoterma.

Os subprodutos gerados a partir da produção de biodiesel podem ser determinantes para a viabilidade econômica da produção deste biocombustível. O reaproveitamento das tortas para a produção de carvão ativado representa um desafio na busca por alternativas que melhorem a eficiência dos tratamentos de efluentes contaminados. O foco principal deste trabalho foi a produção de diferentes tipos de materiais com a finalidade de serem empregados na remoção de Cr (VI) em meio aquoso utilizando-se algumas tortas de biodiesel como matéria prima: colza (Brassica napus), girassol (Helianthus annuus), pinhão manso (Jatropha curcas L.), tremoço (Lupinus albus L.), nabo forrageiro (Raphanus sativus) e mamona (Ricinus communis L.). Foram produzidos carvões ativados não oxidados, carvões ativados oxidados com HNO3 e compósitos de carbono/Fe com diversos teores de Fe (19, 35 e 45% m/m) e pirolisados em diferentes temperaturas (400, 600 e 800 °C) em forno com aquecimento condutivo. Os materiais foram caracterizados por análise superficial específica, microscopia eletrônica de varredura, composição química, análise elementar, teor de cinzas, análise térmica, difração de raios-X, espectroscopia na região do infravermelho, titulação potenciométrica, pH no ponto de carga zero, espectroscopia Raman, Mössbauer e medidas de magnetização espontânea. Os carvões oxidados apresentaram caráter ácido (pHpcz 3,4 4,4), enquanto que os compósitos mostraram-se ácidos e básicos (pHpcz 6,0 10,8). Em todos os materiais foram verificados grupos carboxílicos e fenólicos e, no caso dos compósitos, observou-se também a presença de óxidos de Fe. As áreas superficiais específicas variaram de 3 a 491 m2 g-1. Os espectros Mössbauer da série de compósitos evidenciaram a presença de fases redutoras de Fe como Fe3O4, Feo e Fe3C, essenciais no processo de redução do Cr (VI). As medidas de magnetização espontânea dos compósitos variaram de 6 a 84 emu g-1, indicando a facilidade de sua separação de soluções aquosas por simples processo magnético. A capacidade de remoção de Cr (VI) foi verificada em todos os materiais e remoções de até 97% do metal em meios aquosos foram alcançadas empregando-se os carvões oxidados em meios com pH 4, após 20 h de reação. Isotermas de Langmuir e Freundlich foram empregadas para o ajuste dos dados experimentais da remoção do Cr (VI) pelos compósitos e ambos os modelos apresentaram coeficientes de determinação superiores a 0,90. Capacidades máximas de até 459±33 mg g-1 foram verificadas para a série de compósitos contendo 45% m/m de Fe. Esses resultados são consideravelmente melhores que os reportados na literatura para materiais semelhantes empregados na remoção de Cr (VI), tornando os materiais deste estudo atrativos para aplicações ambientais. The by-products generated from biodiesel production need to be critically assessed because they can be a relevant factor in the economic viability of this biofuel production. The reuse the biodiesel press-cake for activated carbon production is a challenge in the inquiry for alternatives to improve the treatment efficiency of contaminated effluent. The aim of this work was the production of different materials in order to be used in the Cr (VI) removal from aqueous environment using some biodiesel press-cake: Brassica napus, Helianthus annuus, Jatropha curcas L., Lupinus albus L., Raphanus sativus and Ricinus communis L.) as raw materials. Non-oxidized, oxidized and activated carbons with HNO3 were produced, besides carbon/Fe composite with different iron concentrations (19, 35 and 45 wt.%) and pyrolyzed at different temperatures (400, 600 and 800 °C) in a conductive oven. The materials were characterized by specific surface analysis, scanning electron microscopy, chemical composition, elemental analysis, ash content, thermal analysis, X-ray diffraction, IR spectroscopy, potentiometric titration, pH at point of zero charge, Raman spectroscopy, Mössbauer and saturation magnetization. Oxidized carbon exhibit acidic character (pHpcz 3.4 to 4.4), while the composite showed basic nature (pHpcz 6.0 - 10.8). For all the materials it was verified carboxylic and phenolic groups and, especially for the composites, it is also noted iron oxides. The specific surface area ranged from 3 to 491 m2 g-1. Mössbauer spectra of a series of composite showed the presence of reducing phase iron as Fe3O4, Feo and Fe3C, essential for the Cr (VI) reduction process. The saturation magnetization values for the composites ranged from 6 to 84 emu g -1 indicating the feasibility of their separation from aqueous solutions by a simple magnetic process. The adsorption capacity Cr (VI) was verified for all materials and removal up to 97% of the pollutant in aqueous environment had been achieved using oxidized carbon at pH 4 after 20h reaction. Langmuirs and Freundlichs isotherms were used to fit the experimental data from the removal of Cr (VI) by the composites and both models showed coefficients of determination above 0.90. Maximum adsorption capacities up to 459 ± 33 mg g-1 were observed for the series of composites containing 45 wt.% Fe. These results are considerably better than those reported in the literature for similar materials used in the removal of Cr (VI), indicating that the materials produced in this study are attractive for environmental applications.

A crescente taxa de urbanização com descarga de esgoto sem tratamento prévio nos ecossistemas aquáticos e o aumento do uso de fertilizantes para desenvolvimento agrícola são causas da aceleração da floração de cianobactérias em águas de mananciais destinadas ao consumo humano. Cabe ao tratamento de água para abastecimento atender as especificações da legislação em relação à potabilidade necessitando remover as cianobactérias e suas toxinas. Este trabalho teve por objetivo estudar a utilização de bagaço de cana-de-açúcar in natura para adsorção de microcistina-LR da Microcystis aeruginosa em comparação com o carvão ativado. Foram realizados ensaios de adsorção a temperatura ambiente, com três concentrações iniciais de microcistina-LR: 3,83, 3,33 e 2,36 μg.L-1 no tempo total de 10 h, e a caracterização físico-química dos adsorventes para analisar a remoção da microcistina-LR. O desempenho da adsorção foi avaliado pela capacidade adsortiva e pela eficiência da remoção de toxina. Os resultados para o bagaço de cana-de-açúcar in natura não possibilitaram o alcance do limite inferior de concentração de microcistina de 1,0 μg.L-1 estabelecido na Portaria MS 2914/2011, porém, permitiram eficiência 8% maior de remoção da microcistina no bagaço de cana-de-açúcar comparado ao carvão ativado para maior concentração de adsorvato, mesmo apresentando área superficial de 1,28 m2.g-1 e superfície menos porosa e heterogênea que o carvão. A melhor taxa de remoção foi de 65%. de microcistina para concentração de 2,36 μg.L-1 no carvão ativado. Verificou-se também que o desempenho dos adsorventes foi melhor representado pelo Modelo da Isoterma de Freundlich do que pelo Modelo da Isoterma de Langmuir. De modo geral, a utilização do bagaço de cana-de-açúcar in natura para remoção de microcistina demonstra ser uma alternativa no tratamento de água comparado a outros adsorventes, porém, necessitando ser melhor estudada. Increasing urbanization rate with untreated sewage discharge in aquatic ecosystems, and the increased use of fertilizers for agricultural development are causes of the acceleration of cyanobacterial bloom in water fountains which are intended for human consumption. It is important that the treatment for water supply meets the specifications of legislation for the potability that requires removing cyanobacteria and their toxins. This work aimed to study the use of in natura sugarcane bagasse for microcystin-LR adsorption of Microcystis aeruginosa compared to activated carbon. Adsorption experiments were carried out at room temperature with three initial concentrations of microcystin-LR: 3.83, 3.33 and 2.36 μg.L-1 total time of 10 h, and physico-chemical characterization of adsorbents analyzing the removal of microcystin-LR. The performance was evaluated by the adsorption capacity and adsorption by the toxin removal efficiency. The results for in natura sugarcane bagasse did not allow the scope of microcystin concentration lower limit of 1.0 μg.L -1 established in the MS 2914/2011, however, it allowed 8% higher efficient removal of microcystin in bagasse sugarcane compared to activated carbon to higher concentration of adsorbents, even with surface area of 1.28 m2.g-1 and less porous and heterogeneous surface than coal. The best removal rate was 65% microcystin concentration to 2.36 μg.L-1 on activated carbon. It was also found that the performance of adsorbents was best represented by the Freundlich Isotherm of Model than the Model Langmuir Isotherm. In general, the use of in natura sugar bagasse for removing microcystin proves to be an alternative water treatment compared to other adsorbents, however, it needs further studies.

Universidade Federal de Sao Carlos In this work, different commercial carbon materials that could be used as electrodes for capacitive deionization were investigated: carbon cloth, carbon foam, carbon felt, carbon fiber, carbon veil and activated carbon powder (AC). The materials were characterized by scanning electron microscopy (SEM), surface resistivity, wettability and cyclic voltammetry (CV). The performance in terms of electrosorption of NaCl was evaluated for different cell potentials. The AC electrode showed the best capacity of removing ions, and presented good values of charge efficiency (QE) and specific energy consumption (η) and, thusly, it was chosen to be modified using different techniques in an attempt to improve its characteristics aiming better results of electrosorption. Part of the strategies was the addition of carbon black and sodium chloride in order to improve the electrode conductivity and its macroporosity, respectively. A factorial experimental design was used to evaluate the effect of the AC mass, NA, mass of sodium chloride used in the electrode preparation and also the cell potential, on the capacity of removing ions (R), QE and η. The variables that showed the greatest effect on the CDI process was the cell potential and the AC mass (that create different thickness for the electrode). In spite of increasing the electrode conductivity, the NA did not show any improvement on the electrosorption of the electrode. Afterwards, an individual analysis showed that the use of sodium chloride to increase electrode macroporisity improved the capacity of the electrode to remove ions but just for the thickest electrode. However, it was verified that the increase of the thickness did not implied in a linear increase of the ion removal capacity. This behavior may be attributed to the non-uniform distribution of the electric field on the porous film. Thusly, even the thicker electrode showing a better capacity of removing ions, a great part of its mass was not being used for electrosorption. Additionally, the increase of the thickness led to a decrease on desorption. Those results indicate that the electrode thickness must be optimized. Another strategy to improve the electrode wettability and capacitance was the deposition of silica and alumina. It was observed an improvement on the wettability of the electrode, however those electrodes voltammograms showed an increase on the resistivity and as result, besides not presenting any improvement on the capacity of electrosorption, there was still a reduction of the ion removal kinect. Finally, the last strategy used to improve the AC electrode was the addition of the conducting polymer polypyrrole aiming to improve the electrode capacity of removing ions through the pseudo capacitance effect. The addition of polypyrrole increased the total of ions removed from solution, however, in all the cases, the values of QE and η were worse than those observed for the AC electrode. Due to the polypyrrole characteristics, the drying temperature used to prepare the electrode was reduced from 130°C to 80°C and when this temperature was reduced, it was verified that this variable had a strong effect on improving the capacity of removing ions and the energy efficiency of the AC electrode. Neste trabalho foi realizado o estudo de diferentes materiais de carbono disponíveis comercialmente e que poderiam ser utilizados como eletrodos para deionização capacitiva. Dentre eles estão o tecido de carvão ativado, espuma de carbono, feltro de carbono, fibra de carbono, véu de carbono e pó de carvão ativado (CA). Esses materiais foram caracterizados por microscopia eletrônica de varredura, resistividade superficial, molhabilidade e voltametria cíclica. O desempenho dos diferentes eletrodos em termos da eletrossorção de cloreto de sódio foi avaliado para diferentes potenciais de célula. O material que apresentou melhor capacidade de remoção de íons e ao mesmo tempo apresentando bons valores de eficiência de carga (QE) e consumo energético específico (η) foi o eletrodo preparado usando pó carvão ativado. Desta forma, este material foi selecionado para estudos posteriores em que diferentes estratégias de modificação deste eletrodo foram avaliadas para tentar otimizar suas características visando melhores resultados de eletrossorção. Dentre essas estratégias, adicionou-se negro de acetileno e cloreto de sódio na preparação do eletrodo visando melhorar sua condutividade e aumentar sua macroporosidade, respectivamente. Um planejamento fatorial de experimentos foi utilizado a fim de verificar o efeito da massa de CA, negro de acetileno e cloreto de sódio usadas na preparação do eletrodo e também do potencial de célula sobre as variáveis dependentes remoção total de íons (R), QE e η. Observou-se nesta etapa que as variáveis que tiveram o maior efeito no processo de deionização capacitiva foram o potencial de célula e a massa do eletrodo (que por sua vez determina a sua espessura). Constatou-se que a adição de negro de acetileno ao eletrodo, apesar de aumentar a condutividade (como já era esperado), causava uma diminuição da área superficial específica através do entupimento de poros e como consequência, não verificou-se melhoria da eletrossorção, algo que seria esperado pela melhoria da condutividade do eletrodo. Posteriormente, foi realizada uma análise individual do efeito da macroporosidade e da espessura de eletrodo. Os resultados mostraram que o aumento da macroporosidade decorrente do uso de NaCl durante a preparação do eletrodo levou a um aumento da capacidade de eletrossorção somente para o eletrodo mais espesso, porém, na análise da influência do aumento da espessura do eletrodo, verificou-se que não houve um aumento linear na quantidade de íons removidos da solução em função do aumento da espessura, o que pode ser atribuído à nãouniformidade do campo elétrico no filme poroso. Desta forma, apesar do filme mais espesso ter capacidade de remover mais íons, uma grande parte da massa de CA utilizada estava inativa. Adicionalmente, o aumento da espessura levou a uma diminuição da cinética de dessorção. Estes resultados indicam que a espessura do eletrodo deve ser otimizada. Uma outra estratégia analisada para tentar melhorar a molhabilidade e a capacidade de eletrossorção do eletrodo de CA foi a deposição de sílica e alumina. Observouse que houve realmente uma melhoria da molhabilidade, mas por outro lado, os voltamogramas destes eletrodos mostraram um aumento de sua resistividade e como consequência, além de não se verificar uma melhoria na capacidade de eletrossorção, houve ainda uma piora da cinética do processo. Finalmente, a última estratégia utilizada para melhorar o eletrodo de CA foi a adição do polímero condutor polipirrol visando melhorar sua capacidade de remoção de íons através da introdução de pseudocapacitância. A adição de polipirrol causou um leve aumento no total de íons removidos da solução, porém, em todos os casos, os valores de QE e η foram piores do aqueles observados para o eletrodo de CA. Devido às característicos do polipirrol, a temperatura de secagem do eletrodo teve que ser reduzida de 130°C para 80°C e quando se reduziu esta temperatura verificou-se que esta variável desempenhava um papel importante na melhoria da capacidade de remoção de íons e da eficiência energética do eletrodo de CA.

The generation of Municipal Solid Waste (MSW) is increasing every year in Brazil, being the organic matter responsible for more than half of the total MSW generated. Among the current alternatives to the use of organic solid waste, the anaerobic digestion is the most attractive as biogas production occurs in the process. Nevertheless, to increase its usage possibilities, biogas has to be purified and upgraded, in order to acquire characteristics similar to that of natural gas. The present work aims to prepare activated carbons (ACs) from coconut endocarp (Cocos nucifera), babassu coconut (Orbignya speciosa) and flamboyant pods (Delonix regia) by one step CO2 activation. The textural characteristics were determined by N2 adsorption isotherm at -196 °C. The best results of BET surface area and micropore volume were obtained for bioadsorbent synthesized from coconut shell, with values of 1452 m2/g and 0.6 cm3/g, respectively. ACs from coconut shell and babassu coconut were selected to analyze their efficiency in CO2/CH4 separation mixture for biogas upgrading application. Therefore, pure component (CO2 and CH4) and mixture (30% vol. CO2, 70% vol. CH4) adsorption equilibria were performed at 20 °C using a magnetic suspension balance. The CO2 adsorption capacity slightly differed between samples, presenting the AC from coconut shell better results. This sample had higher methane uptake above pressures of 3.0 bar. The experimental data were compared with the fit of Toth and IAST (Ideal Adsorbed Solution Theory) models for mono and multicomponent data, respectively. The Toth fitting was fairly accurate, while the IAST fit was moderate. The samples selectivity to CO2 over CH4 were calculated and compared with another commercial adsorbent. The AC from coconut shell presented better results than babassu coconut at low pressures, with a selectivity value of 4.2 at 1.0 bar, indicating to be a competitive material for the proposed application. A geração de Resíduos Sólidos Urbanos (RSU) vem aumentando a cada ano no País, sendo a fração orgânica normalmente responsável por mais da metade da quantidade total de RSU gerada. Entre as alternativas existentes para o aproveitamento dos resíduos sólidos orgânicos, destaca-se a digestão anaeróbia, uma solução atrativa, tendo em vista que há produção de biogás durante o processo. Entretanto, para que suas possibilidades de aplicação sejam mais abrangentes, é necessário que o biogás seja purificado e posteriormente submetido a um processo de upgrade, a fim de que adquira características similares ao do gás natural. O presente trabalho teve como objetivo sintetizar Carbonos Ativados (CAs) a partir de endocarpo de coco seco (Cocos nucifera), de coco babaçu (Orbignya speciosa) e a partir de vagem de flamboyant (Delonix regia) por meio de ativação com dióxido de carbono em única etapa. As características texturais das amostras foram determinadas por meio de isotermas de adsorção de N2 a -196 °C. Os maiores valores de área superficial específica e volume de microporos foram obtidos para o bioadsorvente sintetizado a partir do coco seco, com valores de 1452 m2/g e 0,60 cm3/g, respectivamente. Foram selecionados os CAs de coco seco e de coco babaçu para a análise de suas eficiências na separação de misturas CO2/CH4 para aplicação no upgrade de biogás. Para tanto, ensaios de equilíbrio de adsorção dos componentes puros (CO2 e CH4) e da mistura (30% vol. CO2, 70% vol. CH4) foram realizados a 20 °C utilizando uma balança de suspensão magnética. A capacidade de adsorção de CO2 pouco se diferenciou entre as duas amostras, apresentando o CA de coco seco melhores resultados. Essa amostra apresentou valores bem maiores de captura de metano a pressões acima de 3,0 bar. Os dados experimentais foram comparados com os obtidos pelo ajuste do modelo de Tóth e da IAST (Teoria da Solução Adsorvida Ideal) para os dados mono e multicomponentes, respectivamente. Os ajustes de Tóth foram bastante precisos, enquanto os da IAST se adequaram moderadamente. As seletividades das amostras para o CO2 em relação ao CH4 foram determinadas e comparadas com a de outros adsorventes comerciais. O CA do coco seco apresentou resultados melhores que o coco babaçu a baixas pressões, com valor de seletividade de 4,2 a 1,0 bar, indicando ser um material competitivo para a aplicação proposta.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2015. Os contaminantes orgânicos sulfurados e nitrogenados presentes em óleos lubrificantes são indesejáveis por causarem problemas de corrosão, por contaminarem os catalisadores nos processos de refino, além de serem precursores de poluentes atmosféricos gasosos. O hidrotratamento é o processo mais difundido para a remoção destes contaminantes. No entanto, como os óleos básicos que compõem os óleos lubrificantes são frações mais pesadas do petróleo, estes possuem uma concentração mais elevada de compostos sulfurados e nitrogenados. A presença de compostos nitrogenados acarreta um efeito inibidor durante o hidrotratamento, tornando mais severas suas condições de operação e elevando os custos do processo. Desta forma, a remoção desses compostos por meio de processo adsortivo, associado ao processo tradicional, é uma técnica promissora e favorável, sobretudo do ponto de vista econômico e operacional, uma vez que ocorre em temperaturas e pressões baixas, muitas vezes em condições ambiente. Neste contexto, buscou-se estudar a desnitrogenação de óleos lubrificantes naftênicos sintético, por meio de processos adsortivos, utilizando dois tipos de carvão ativado comerciais: carvão ativado de casca de coco (CAC) e carvão ativado betuminoso (CAB), além de um estudo multicomponente para adsorção de composto nitrogenado e sulfurado. A análise do composto nitrogenado (carbazol) e do composto sulfurado (dibenzotiofeno), utilizando cromatografia gasosa e o método do padrão interno, mostrou-se válida e eficaz. Com relação aos processos adsortivos para remoção do carbazol, constatou-se que a capacidade de adsorção aumentou com o aumento da temperatura. O modelo isotérmico de Langmuir pode ser adequadamente ajustado aos dados experimentais de equilíbrio de adsorção do carbazol, com capacidade máxima de adsorção de 0,96 mmol/g para o adsorvente CAB e 0,68 mmol/g para o CAC. No estudo multicomponente com adsorvente CAB, constatou-se uma afinidade maior para a adsorção do composto nitrogenado, em comparação ao sulfurado. Por meio da regeneração térmica, resultados superiores a 50 % foram encontrados para o adsorvente CAB, já no segundo ciclo de reúso. Concluiu-se que a adsorção de composto nitrogenado e sulfurado por parte dos adsorventes estudados, em especial o CAB, apresentou bons resultados, de forma que a aplicação do processo adsortivo associada ao processo de hidrotratamento é promissora. Abstract : The organic sulfur and nitrogen contaminants present in lubricating oils are undesirable because they cause corrosion problems, defile catalysts in refinery processes, and are precursors of gaseous pollutants. The hydrotreatment is the most generally process used to remove these contaminants. However, as base oils that compose the lubricating oil are heavy fractions of oil whish have a higher concentration of sulfur and nitrogen compounds. The presence of nitrogen compounds causes an inhibitory effect during the hydrotreatment, making the operating conditions most severe and raising costs of the process. So, the removal of these compounds by adsorption process, associated to the traditional process, is a promising and favorable method, especially from the economic and operational view point, because occurs at low temperature and pressure. The denitrogenation of synthetic naphthenic lubricating oils was studied by the adsorption processes using two types of activated carbon: activated carbon of coconut shell (ACC) and bituminous activated carbon (ACB). Also a multicomponent adsorption of nitrogen and sulfur compounds was studied. The analysis of the nitrogen compound (carbazole) and sulfur compound (dibenzothiophene), using the gas chromatography and the internal standard method, proved to be valid and effective. About adsorption processes for removal of carbazole, the adsorption capacity increased with the increase of temperature. The Langmuir model was adjusted accordingly to the adsorption equilibrium data of carbazole, with the maximum adsorption capacity of 0.96 mmol/g by the ACB adsorbent, and 0.68 mmol/g by the ACC adsorbent. In the multicomponent study, the adsorption affinity of the nitrogen compound is higher than the sulfur compound at the ACB adsorbent. In the second reuse cycle, results above 50 % were found for the regenerative capacity of the ACB adsorbent. It was found that the adsorption of sulfur and nitrogen compounds by the adsorbents studied, especially ACB, showed good results. So, the application of adsorptive process associated with the hydrotreatment is promising.

Orientador: Antonio Carlos Luz Lisboa Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: As fibras obtidas diretamente de fonte animal, mineral e vegetal são definidas como fibras naturais, sendo as mais comuns: a lã, o linho, o rami, o sisal, a juta, entre outras. Essas fibras têm uma importância social muito forte em países tropicais, especialmente na geração de empregos na zona rural e em áreas economicamente deprimidas. As fibras naturais, em sua maioria, são leves, resistentes, não abrasivas, renováveis, biodegradáveis e recicláveis, características que permitem competir com outros materiais artificiais que tenham problemas de disponibilidade ou ambientais. Além dos compósitos desenvolvidos com fibras naturais, existem ainda os carvões ativados que se destacam como um material com elevada porosidade e alta capacidade de adsorção, tanto em fase liquida quanto em fase gasosa. Visando o aproveitamento de recursos naturais disponíveis no território nacional e buscando alternativas que sejam economicamente viáveis para a produção de carvão ativado (CA), o presente trabalho teve como objetivo geral utilizar as fibras de juta e as fibras de sisal como matérias-primas para a produção de CA. Os CAs produzidos foram testados para a remoção de benzeno em solução aquosa. A produção do CA foi baseada na carbonização e na ativação física com CO2 e vapor d¿água. Para avaliar a evolução da estrutura porosa dos CAs obtidos foi utilizada a técnica de adsorção de N2 a 77K. Os resultados indicaram a possibilidade de produzir um material poroso com uma combinação de estrutura micro e mesoporosa, dependendo dos parâmetros utilizados nos processos de carbonização e ativação. Foram realizados alguns ensaios de adsorção das frações solúveis da gasolina em água, tanto com os CAs provenientes das fibras naturais, juta e sisal, como em CAs comerciais. Foi possível observar que o CA proveniente da fibra de juta se mostrou tão eficiente quanto o CA comercial. Abstract: The fiber obtained directly from animal, mineral and vegetable are defined as natural fibers, and the most common are: wool, linen, ramie, sisal, jute, and others; which have very strong social importance at tropical countries, especially for job creation in rural and economically poor areas. These fibers are lightweight material, resistant, non-abrasive, renewable, biodegradable and recyclable. Features that allow it compete with other artificial materials, which have availability or environmental problems. In addition to the natural fiber composites there are activated carbons which stand out as high porosity material with high adsorption capacity of liquid and gas phases. Aiming at the use of natural resources available in the country and seeking for alternatives that are economically viable for activated carbon production, this study has investigated the possibility of using jute fiber and sisal fiber as precursors for the production of activated carbon (AC). The produced AC were characterized and tested for benzene adsorption in aqueous solution. The AC production of was based on the carbonization and physical activation with CO2 and steam. To evaluate the porous structure of the produced activated carbon N2 adsorption at 77K was used. The adsorption results indicated the possibility of producing a porous material having a combination of micro and mesoporous structure, depending on the parameters used in the carbonization and activation processes. The water-soluble gasoline fraction adsorption experiments using natural fibers and commercial AC showed that both are equally efficient Doutorado Engenharia de Processos Doutora em Engenharia Química

Adsorption processes involving carbon dioxide (CO2) capture and sequestration have been objects of different studies. A typical problem is the separation of CO2 from fuel gases emitted in power plants in order to mitigate the global warming effects. Recently, Pressure Swing Adsorption (PSA) technology is being applied to this separation. However, design and analysis of adsorption processes are a difficult task due to the large number of parameters involved. This work studies the dynamics of this separation in activated carbons C141 and WV 1050 through commercial software Aspen Adsorption (AspenTech®). First, we evaluated the ability of the software reproducing experimental fixed bed data in C141 reported on literature, considering the mixture 10% of helium (carrier gas), 15% dioxide carbon and 75% nitrogen, molar basis. The results showed satisfactory resemblance to the literature. From a scale-up of the analyzed system, it was sized a PSA apparatus at 298 K operating with two columns and four steps: adsorption, depressurization, purge and repressurization (Skarstrom cycle). High-pressure step was at 3.0 bar and regeneration at 1.1 bar. Fuel gas mixture simulated was composed only of CO2 and N2; the molar fraction of the first component at the feed stream was 15%. The product stream in C141 showed purity and recovery of carbon dioxide from approximately 23% and 60% on a molar basis, respectively. The productivity was 0.72 t CO2 kg-1 year-1. Through the study of design variables such as column diameter and length, feed and purge flow rate, feed composition and step times, the product purity exceeded 30 % and the recovery bordered 75%, with maximum productivity of 1.02 t CO2 kg-1 year-1 for some process settings. The process yields in WV 1050 were 26.5 % purity, 47 % recovery and 0.53 t CO2 kg-1 year-1 Processos de adsorção envolvendo a captura e o sequestro de dióxido de carbono (CO2) vêm sendo objetos de diferentes estudos. Um dos problemas típicos analisados é a separação do CO2 a partir dos gases de queima emitidos em plantas energéticas com o intuito de mitigar os efeitos do aquecimento global. Recentemente, a tecnologia Pressure Swing Adsorption (PSA) está sendo aplicada para este tipo de separação. Entretanto, o projeto e a análise de processos de adsorção são uma tarefa difícil devido à grande quantidade de parâmetros envolvidos. Este trabalho estuda a dinâmica dessa separação nos carbonos ativados C141 e WV 1050 através do software comercial Aspen Adsorption da AspenTech®. Inicialmente, foi avaliada a capacidade do software no que diz respeito à reprodução de dados experimentais de leito fixo reportados na literatura, que consideram a mistura como sendo, em base molar, 10 % de hélio (gás de inerte), 15 % de dióxido de carbono e 75 % de nitrogênio. Os resultados obtidos apresentaram semelhança satisfatória aos da literatura para o sólido C141. A partir de um scale-up desse sistema analisado, foi dimensionada uma PSA a 298 K de duas colunas e quatro passos: adsorção, despressurização, purga e repressurização (ciclo Skarstrom). A etapa de maior pressão ocorre a 3,0 bar e a regeneração a 1,1 bar. Considerou-se que o gás de queima é composto apenas por CO2 e N2, sendo a fração molar de alimentação do componente de interesse de 15%. Para C141, a corrente de produto apresentou pureza e recuperação de dióxido de carbono de aproximadamente 23 % e 60 % em base molar, respectivamente, com produtividade de 0,72 t CO2 kg-1 ano-1. Através do estudo de variáveis de projeto como diâmetro e comprimento da coluna, vazão de alimentação e de purga, composição de alimentação e tempos das etapas do ciclo, a pureza do produto ultrapassou os 30 %, a recuperação se aproximou de 75 % e a produtividade máxima foi de 1,02 t CO2 kg-1 ano-1 para algumas configurações do processo. Os rendimentos para o adsorvente WV 1050 foram: pureza de 26,5 %, recuperação de 47 % e produtividade de 0,53 t CO2 kg-1 ano-1

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2015. A indústria petrolífera, além de ser uma grande geradora de efluentes contaminados, produz derivados com alto teor de componentes tóxicos, os quais já se encontram presentes no petróleo bruto ou podem ser gerados na própria refinaria. Um exemplo é a gasolina automotiva comercializada nos postos revendedores e contaminada naturalmente com benzeno e tolueno numa concentração de até 1 % v/v (? 113 mmol/L) e 4 % v/v (? 376 mmol/L), respectivamente. O problema desses compostos é o efeito que eles causam à saúde; são depressores poderosos do sistema nervoso central e o benzeno é comprovadamente carcinogênico humano. Este trabalho teve como finalidade estudar a remoção de benzeno e tolueno da gasolina, representada em laboratório pelo iso-octano, por processo adsortivo, utilizando os carvões ativados vegetal de casca de coco e mineral betuminoso como adsorventes, na faixa de 18x30 mesh. Testes iniciais com os carvões permitiram afirmar que o processo de remoção é mais adequado com a utilização do carvão de casca de coco, em uma concentração de 40 g/L, obtendo-se remoção aproximada de 1,1 mmol/g ou 36 % para o benzeno e 1,8 mmol/g ou 16 % para o tolueno, em temperatura ambiente. Testes com o carvão permitiram conhecer sua basicidade, o que favorece a adsorção de compostos orgânicos, e sua área superficial repleta de poros. Foi avaliada também a influência da concentração inicial de contaminante e notou-se que as cinéticas de adsorção atingem o equilíbrio rapidamente, em menos de 60 min. A capacidade máxima de adsorção foi estudada através das isotermas, obtendo 2,05 mmol/g para o benzeno e 2,04 mmol/g para o tolueno, para sistema monocomponente. No ensaio bicomponente, no entanto, foi verificada a preferência do carvão pelo tolueno, cuja capacidade máxima de adsorção foi de 1,05 mmol/g contra 0,8 mmol/g para o benzeno. Esse resultado também foi verificado por outros autores, que avaliaram sistemas aquosos, e pode estar associado à polaridade e massa molar dos compostos. Foi notado também que o benzeno exerce influência negativa na adsorção do tolueno e vice-versa, pois para os dois compostos a adsorção bicomponente foi menor quando comparada aos valores monocomponentes. Nos ensaios de dessorção, o processo utilizando aquecimento do carvão promoveu uma remoção maior em relação ao uso do solvente. Abstract : The oil industry, besides being a great generator of contaminated effluents, produces derivatives with high content of toxic components, which are already present in the crude oil or can be generated in the refinery itself. An example is the automotive gasoline sold in gas stations and contaminated naturally with benzene and toluene at a concentration of until 1 % v/v (? 113 mmol/L) and 4 % v/v (? 376 mmol/L), respectively. The problem with these compounds is the effect they cause to health; they are a powerful central nervous system depressant and benzene is a proven human carcinogen. This work aimed to study the removal of benzene and toluene from gasoline, represented in the laboratory by iso-octane, by adsorptive process, using the activated carbons of vegetable coconut shell and bituminous mineral as adsorbents, in the range of 18x30 mesh. Initial tests with the coals proved that the removal process is more suited to the use of vegetable coconut shell carbon, at a concentration of 40 g/L, obtaining approximately a removal of 1.1 mmol/g or 36 % for benzene and 1.8 mmol/g or 16 % for toluene at ambient temperature. Tests with coal showed that it is basic, which favors the adsorption of organic compounds, and that its surface area is full of pores. The influence of the initial concentration of the contaminant was also verified and it was noticed that the adsorption kinetics rapidly reach equilibrium, in less than 60 min. The maximum adsorption capacity was studied by the isotherms, obtaining 2.05 mmol/g for benzene and 2.04 mmol/g for toluene, for the system monocomponent. In bicomponent test, however, it was found a preference of coal for toluene, whose maximum adsorption capacity was 1.05 mmol/g versus 0.8 mmol/g for benzene. This result was also observed by other authors, who studied aqueous systems, and may be associated with polarity and molecular weight of the compounds. It was also noticed that benzene causes a negative influence on the toluene adsorption and vice versa, because the bicomponent adsorption of both compounds was less when compared to single component values. In desorption, the process using coal heating promoted a greater removal regarding the use of the solvent.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2015. A remoção de óleo de água produzida é um dos grandes desafios atuais na exploração de petróleo, especialmente em plataformas offshore. O elevado custo de operação aliado ao grande volume de água utilizado requer, neste setor, que sejam utilizados processos com elevada eficiência na separação óleo/água. O exíguo espaço dos navios e plataformas de perfuração e exploração de petróleo é importante na definição da técnica a ser utilizada. Neste contexto, a adsorção tem se adequado a essas características. Neste trabalho, foi investigada a eficiência de remoção de óleo diesel da água de emulsões sintéticas óleo/água pelos adsorventes crisotila, carvão ativado e fibra de carbono com e sem modificações superficiais. Os experimentos foram realizados visando a caracterização dos adsorventes através da espectroscopia no infravermelho (IV), área superficial (método BET) e Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV). As soluções óleo-água foram analisadas quanto à formação das emulsões e determinação do tamanho de gotas de óleo (análise do tamanho de partículas) e estabilidade da emulsão. Foram determinados os parâmetros cinéticos pelos modelos conhecidos de pseudo-primeira-ordem, pseudo-segunda-ordem e termodinâmicos (isotermas de Langmuir, Freundlich e Temkin) no processo de adsorção em batelada. Na determinação dos parâmetros cinéticos, foi verificada a influência da temperatura, concentração inicial de óleo, assim como modificações superficiais nos adsorventes. Outros parâmetros investigados foram o pH e a salinidade. Em posse desses dados, utilizou-se o modelo de força motriz linear para simular o processo de transferência de massa em batelada. Os resultados mostraram que os adsorventes crisotila (C), carvão ativado (CA) e fibra de carbono (FC) removeram óleo rapidamente e com eficiências de 12%, 90% e 90%, respectivamente. Já os adsorventes modificados crisotila calcinada (CC), carvão ativado calcinado (CAC) e fibra de carbono oxidada FCO tiveram seus percentuais de remoção modificados para 18%, 93% e 84%, respectivamente. Além disso, experimentos de coluna em leito fixo confirmaram a aplicabilidade do carvão ativado no tratamento de águas oleosas, com a determinação da sua curva de ruptura. O óleo diesel foi removido nos primeiros minutos, indicando que o processo de adsorção, principalmente com carvão ativado e fibra de carbono, é bastante promissor para ser aplicado no tratamento de água produzida contaminada com emulsões de óleo. Abstract : The oil removal from produced water is one of the main challenges in oil exploration, especially in offshore platforms. The limited space for boats and drilling rigs and oil exploration, the high cost of operation, combined with a large volume of water used, requires the use of high efficiency processes for oil / water separation in this sector. In this context, the adsorption has these suitable characteristics. In this work, we investigated the diesel oil removal efficiency of water synthetic oil / water emulsions by adsorbing chrysotile, activated carbon and carbon fiber with and without surface modifications. The experiments were conducted to the characterization of adsorbents by infrared spectroscopy IV, surface area (BET method), Scanning Electron Microscopy SEM. The oil-water solutions were analyzed for the formation of emulsions and determination of oil droplet size (analysis of the particle size) and emulsion stability. The determination of kinetic parameters was obtained using the known models of pseudo-first-order, pseudo-second-order and thermodynamic parameters (Langmuir, Freundlich and Temkin isotherms) in the adsorption process in batch. In the determination of kinetic parameters, the influence of temperature, initial concentration of oil, as well as surface modifications to adsorbents was evaluated. Given these data, we used the linear driving force model to simulate the mass transfer in batch. Other parameters investigated were the pH and the salinity. The results showed that the chrysotile (C), activated carbon (AC) and carbon fiber (CF) adsorbents removed oil quickly with efficiency 12%, 90% and 90%, respectively. On the other hand, the calcined modified adsorbents: chrysotile (CC), activated charcoal calcined (CAC) and oxidized carbon fiber have modified their removal FCO percentage to 18%, 93% and 84%, respectively. Additionally, fixed bed column experiments confirmed the applicability of activated carbon in treating oily water, with the determination of its breakthrough curve. The diesel oil has been removed in the first minutes, indicating that the adsorption process, especially with activated carbon and carbon fiber, is quite promising for application in the treatment of produced water contaminated with oil emulsions.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2015. No Brasil existem 38 mil postos de abastecimento de combustíveis e a vida útil dos tanques de armazenamento desses combustíveis é de 25 anos. Ao longo do tempo, os tanques apresentam desgastes, corrosões, podendo ocorrer vazamentos de combustíveis e, por consequência, contaminações tanto do solo quanto das águas subterrâneas. Os maiores problemas da contaminação do solo e das águas subterrâneas são devidos aos hidrocarbonetos monoaromáticos como o Benzeno, Tolueno, Etilbenzeno e Xilenos, conhecidos como compostos BTEX, sendo os constituintes da gasolina mais solúveis em água. Estes contaminantes químicos apresentam toxicidade crônica, mesmo em baixas concentrações. O objetivo desta pesquisa foi propor uma alternativa para remoção da gasolina de efluentes aquosos por processos adsortivos, utilizando dois tipos de carvões como materiais adsorventes, um proveniente da casca de coco e outro betuminoso, a fim de comparar a melhor eficiência entre eles. Foi utilizado um efluente sintético preparado através de uma dispersão homegênia de água destilada e gasolina em concentração inicial de 150 mg/L, tipicamente encontrado em contaminações de combustíveis. Para caracterização físico-química dos carvões ativados, foram realizados ensaios de teor umidade, material volátil, teor de cinzas, microscopia eletrônica de varredura e área superficial. Realizou-se ensaios cinéticos para avaliação dos parâmetros como pH e temperatura, tempo de contato, estudos isotérmicos de equilíbrio, reutilização do adsorvente e teste de toxicidade aguda, antes e após o tratamento. Os experimentos foram realizados em batelada, com agitação, pH e temperatura controlados. O processo de adsorção resultou numa capacidade de adsorção máxima de 348,85 mg/g de gasolina para o carvão casca de coco e de 274,11 mg/g de gasolina para o carvão betuminoso. O melhor desempenho foi obtido com temperatura de 22 °C e pH 6,00. O modelo de equilíbrio de Langmuir-Freundlich foi o que melhor se ajustou aos dados experimentais do carvão casca de coco e para os dados experimentais do carvão betuminoso o modelo que os melhor representou foi o de Langmuir. Foi constatada a possibilidade da reutilização dos adsorventes após processo de dessorção. O teste de toxicidade com Daphnia magna indicou que após o tratamento com o carvão casca de coco a toxicidade do efluente aumentou indicando efeito tóxico do adsorvente. Entretanto, a não remoção dos contaminantes pode representar maior prejuízo em longo prazo, considerando o acúmulo dos compostos tóxicos em lençóis hídricos. O processo de adsorção com carvão ativado proveniente da casca de coco mostrou-sepromissor para a remoção de contaminantes provenientes da gasolina, atingindo elevadas capacidade de adsorção. Abstract : There are 38 thousands of gas stations in Brazil and the lifetime of the gas storage tank is 25 years. Leaks of gas can be happened because of the aging of the gas storage tank showing, overtime, wears and corrosion polluting the soil and groundwater. The main problem of contamination in soil and groundwater is due to monoaromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, ethylbenzene and xylene known as BTEX. They are more soluble in water than other compounds, as well as, showing chronic toxicity to the living beings. The main purpose of this study is providing an alternative of gasoline removal from groundwater using two kinds of activated carbon, one from coconut shell and another bituminous. The study compares these two kinds of carbons showing the best adsorption efficiency between them. The initial solution was prepared with a homogeneous dispersion of gasoline and water resulting a 150 mg/L concentration, which is a typical concentration found in groundwater contamination by gasoline. Laboratory tests were performed to characterized physically and chemically the activated carbons such as humidity, volatile material, levels of ash, scanning electron microscopy and surface area. Kinetics tests were performed to evaluate experimental parameters such as pH, temperature, contact time, isothermal equilibrium, adsorbent reuse and acute toxicity, before and after adsorption treatment. The temperature and pH were controlled during the tests. The adsorption process resulted in a maximum adsorption capacity of 348,85 mg/g for coconut shell carbon and 274,11 mg/g of bituminous carbon for gasoline removal from groundwater. The best performance of adsorption process was achieved with 22 oC and pH 6,00. The Langmuir-Freundlich model adjusted for coconut shell carbon data and for bituminous carbon data was Langmuir model. The both activated carbons can be reused by desorption process, however they lose adsorption capacity every process. The acute toxicity test with Daphnia magna showed that after adsorption process with coconut shell carbon the water toxicity was increased. Despite that, the none treatment of contaminants in groundwater will represent a great harm in the future because of the contaminants accumulation overtime. The adsorption process with coconut shell carbon is promising for gasoline removal in groundwater contaminations achieving high performance.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais, Florianópolis, 2015. Foi estudado um carvão ativado purificado cubano (CA/ML) como matéria-prima e produtos acabados para a indústria médico farmacêutica. Foram realizados estudos comparativos in vitro da adsorção de farmacos em fluido gástrico simulado (estudo pré-clinico) em CA e validação de comprimidos de carvão/pepsina (distúrbios gástricos) com tecnologias farmacêutica para zona climática IV em escala de bancada. Foram escolhidos para comparação dos resultados 6 padrões comerciais utilizados internacionalmente pela indústria médica farmacêutica : Norit B Eur (Alemanha), BDH (Inglatérra), Merck (Alemanha), Norit E Supra (Holanda), Panreac (Espanha) e Ch3J (China). Este estudo envolveu desde a obtenção do material CA/ML até a fase final dos lotes de fabricação (5440 unidades) de comprimidos de carvão/pepsina em escala de bancada e com seu correspondente estudo temporal de estabilidade acelerada (6 meses) e estabilidade de vida na prateleira (30 meses). Para a implementação de todo o exposto, foi feita em primeira instância, uma avaliação conforme a United States Pharmacopeia (USP 31-NF27). Neste caso, CA/ML atingiu os requerimentos básicos estabelecidos pelas normas como matérias-primas farmacêuticas. Diferentes ensaios foram realizados em paralelo como: análise da textura da superfície por adsorção de N2 a 77 K, FTIR, potencial zeta, isotermas de adsorção de farmacos (teofilina, paracetamol e diazepam) e determinações de parâmetros termodinâmicos. Os modelos de Langmuir (LTI e LTII), DR, Temkin, Freundlich, BET, Halsey, Harkins e Jura foram empregados para analisar os dados experimentais em sua forma linearizada. Em todos os processos de adsorc¸a~o foi encontrado que ?G < 0, e que há interações não eletrostáticas no plano hidrófobo do CA com o anel aromático dos medicamentos. Para a molécula de paracetamol, o processo é endotérmico, ?H > 0, e ocorre por adsorc¸a~o fi´sica ?H=5 até 28,61 kJ/mol, com valores qe experimentais = 470-750 mg/g. Os modelos que melhor se adequaram aos dados experimentais são: DR (R2 = 0,98) > T (R2 = 0,97) > LTII (R2 = 0,96). Para a molécula de teofilina, o processo é exotérmico (?H < 0) e ocorre por adsorção quase qui´mica com ?H = -36,81 até -88,70 kJ/mol, e valores de qe experimentais = 300-587 mg/g. O modelo que melhor se ajustou aos dados experimentais foi LTI (R2 = 0,98). No caso da molécula de diazepam, o processo é endotérmico (?Hxiv> 0) e ocorre por adsorção quase química com ?H = 9,83 até 67,44 kJ/mol e com valores de qe experimentais = 210-405 mg/g. O modelo que melhor se adequou aos dados experimentais foi LTI (R2 = 0,99). O modelo de Langmuir foi o modelo que mais predominou nos processos de adsorção. O estudo de estabilidade temporal dos compromidos produzidos com CA/ML e CA/NE empregando a formulação cubano revelou que os dois produtos mantêm suas qualidades químico-físicas e tecnológicas de acordo com as disposições das normas farmacêuticas, para ambos os tempos de testes, 6 meses e 30 meses. Não houve diferenças significativas (a=0,95%) entre os dois produtos e com as normas estabelecidas. Todos os resultados obtidos e testes indicam que o carvão ativado cubano (CA/ML) pode ser considerado um possível candidato para uso na indústria médico-farmacêutica, como suspensão antídoto e como comprimido de carvão/pepsina. Abstract : A Cuban activated carbon (AC/ML) was studied as raw material and finished products for the pharmaceutical industry according to comparative studies in vitro of adsorption the drug in simulated gastric fluid (antidote suspension) and validation of tablets carvão/pepsin (stomach upset) within the pharmaceutical climatic zone IV at bench scale. Six commercial international standards were chosen for the comparison of results: Norit B Eur (Germany), BDH (England), Merck (Germany), Norit Supra E (Netherlands), Panreac (Spain) and test Ch3J (China). This study covers the material from the production of CA/ML until the final stage of manufacturing lots (5440 units) of tablets of carbon/pepsin at bench scale and its corresponding temporal accelerated stability study (6 months) and stability shelf life (30 months). An assessment under the United States Pharmacopeia (USP 31-NF27) was performed, and AC/ML reached the basic requirements established by the standards as pharmaceutical raw materials. Several tests were carried out such as analysis of the surface texture by adsorption of CO2 and N2 at 273 K and 77 K, FTIR, zeta potential, adsorption isotherms with drugs (theophylline, acetaminophen and diazepam), determination of thermodynamic parameters. Models of Langmuir (LTI and LTII), DR, Temkin, Freundlich, BET, Halsey, Harkins and Jura were employed to analyze the experimental data in linearized form. In all cases adsorption was found that ?G < 0, and it occurs predominantly by non-electrostatic interactions in the AC plan hydrophobic aromatic ring with the drugs. For acetaminophen molecule the process is endothermic, ?H > 0, and occurs by physical adsorption with ?H = 5 to 28,61 kJ /mol, and experimental values of qe= 470-750 mg/g. The models that best fit the experimental data are: DR (R2 = 0,98) > T (R2 = 0,97)> LTII (R2 = 0,96). For theophylline molecule the process is exothermic, ?H < 0, and chemical adsorption occurs with ?H = -36,81 to - 88,70 kJ/mol, with values of qe experimental = 300-587 mg/g. The model that best fits the experimental data is LTI (R2 = 0,98). In the case of diazepam molecule the process is endothermic, ?H > 0, and chemical adsorption occurs with ?H = 9,83 to 67,44 kJ/mol and qe experimental values of 210-405 mg/g. The model that best fits the experimental data is LTI (R2 = 0,99). Langmuir model is the most relevant model for the adsorption in the present study. The study of temporal stability of AC/ML and AC/NE produced with Cuban formulation revealed that the two products retainxvitheir chemical-physical and technological properties in accordance with pharmaceutical standards. There were no significant differences (a = 0,95%) between the two products and according to established standards. All tests and results indicate that the Cuban activated carbon (AC/ML) can be considered a possible candidaté for use in the pharmaceutical industry as an antidote suspension and as compressed carbon/pepsin.

CAPES Atualmente há preocupação da sociedade em relação aos impactos gerados pelas indústrias ao meio ambiente. Para produção de celulose e de papel é usada grande quantidade de água, madeira e produtos químicos, sendo gerado efluente nos diferentes processos produtivos da indústria. A matéria orgânica e a cor do efluente do processo Kraft se devem à presença de moléculas derivadas da lignina que são difíceis de serem removidas ou biodegradadas. Com vistas à remedição deste efluente, o presente trabalho busca avaliar a remoção de cor e matéria orgânica residual de efluente de celulose Kraft pré-tratado biologicamente, usando carvão ativado de casca de coco e argila montmorilonita pelo método de adsorção através de delineamentos experimentais. Para remoção de cor e matéria orgânica foram avaliados os fatores: a) pH do efluente; b) massa do material adsorvente no processo de adsorção e c) temperatura. A capacidade de adsorção de matéria orgânica e cor no carvão ativado e argila montmorilonita foram determinados pelo modelo matemático de Langmuir e Freundlich, por meio de ensaios de construção de isotermas de adsorção em efluente Kraft. O efluente foi caracterizado quanto a DQO, DBO5,20, COT e cor verdadeira antes e depois do tratamento terciário. Para o tratamento do efluente foram empregadas duas temperaturas: 25 e 40°C, seguiu-se planejamento fatorial completo 32 em triplicata com ponto central tendo como variáveis pH (5,0; 6,0 e 7,0) e massa de material adsorvente (0,5; 1,0 e 1,5 g). O planejamento experimental utilizado permitiu obter os melhores resultados com carvão ativado em 40 °C, pH 7,0 e 1,5 g de adsorvente com remoção de: 98% de COT, 83% de DQO, 97% de DBO5,20 e 95% de cor verdadeira e para argila em temperatura de 40 oC, pH 7, e 1,5 g de adsorvente com remoção de: 55% de COT, 50% de DQO, 90% de DBO5,20, e 56% de cor verdadeira. A principal variável responsável pela remoção de cor e matéria orgânica foi a massa de adsorvente seguida do pH. Também foi avaliada a possibilidade de aproveitamento do resíduo obtido a partir do processo de adsorção na incorporação de cinzas de carvão na produção de argamassas com teores de 0,4%, 1,0% e 1,2%; em cimento portland, areia e água com tempos de cura de 7 e 28 dias fazendo testes de resistência à compressão. Para a reutilização da argila foram utilizados 15% de argila do processo de adsorção, 25% de vidro e 60% de argila vermelha, para a confecção de corpos de prova cerâmico à temperatura de 1100 oC a 1150 oC. De modo geral, o processo de tratamento proposto neste trabalho utilizando carvão ativado, demostrou ser boa alternativa comparado com argila montmorilonita para redução de cor e matéria orgânica residual do efluente de processo Kraft, tendo-se em vista a utilização da cinza do carvão utilizado no processo de adsorção como um agregado para formação de argamassas na construção civil e argila utilizada na adsorção como material cerâmico. Nowadays, there is a concern of society regarding the impacts caused by the industries on the environment. Large amounts of water, wood and chemichal are used to produce cellulose and paper, and contaminated effluents are generated through the various industrial processes associated. The organic matter and the color of the Kraft effluent are due to the presence of lignin-derived molecules that are difficult to be removed or biodegraded. With intent to remediate this effluent, this study aim to evaluate the removal of color and residual organic matter from biologically pretreated Kraft effluent, using activated carbon from coconut shell and montmorillonite clay by adsorption method through experimental designs. For the color and organic matter removal, the following factors were evaluated: a) pH of the effluent; b) the mass of the adsorbent material in the adsorption process and c) temperature. The adsorption capacity of organic matter and color in the activated carbon and in the montmorillonite clay were determined by the mathematical model of Langmuir and Freundlich, by means of isotherm adsorption construction in Kraft effluent.The effluent was characterized by COD, DBO5,20, COT and true color before and after the tertiary treatment. For it treatment two temperatures were employed: 25 °C and 40 °C, followed by a 32 full factorial design with center point in triplicate, using pH (5.0, 6.0 and 7.0) and masses of adsorbent material (0.5, 1.0 and 1.5 g) as variables. The experimental design used showed that the best results with activated carbon are obtained at 40 ° C, pH 7.0 and 1.5 g of adsorbent with removals of 98% of TOC, 83% of COD, 97% of BOD5,25 and 95% of true color. With clay, the best results occurred at temperature of 40 ° C, pH 7, and 1.5 g of adsorbent to remove 55% of COT, 50% of COD, 90% of BOD5,20 and 56% of true color. The main responsible for the removal of color and organic matter was the mass of adsorbent, followed by the pH. It was also evaluated the possibility of using the residue obtained from the adsorption process in the incorporation of carbon ash to produce mortars with levels of 0.4%, 1.0% and 1.2% in Portland cement, sand and water, with curing times of 7 and 28 days, for which compressive strength tests were performed. To reuse the clay, 15% of the clay from the adsorption process was used, together with 25% of glass and 60% of red clay, in order to construct ceramics bodies specimen generated at temperatures from 1100 °C to 1150 °C. The treatment process proposed in this work using activated carbon demonstrated to be, in general, a good alternative compared to montmorillonite clay for the color reduction and residual organic matter removal from Kraft process effluent, while residues from both process can be used as aggregates for mortars and ceramic body production.

Esse trabalho visou a elaboração de um método alternativo de extração/pré­concentração associado a uma técnica analítica mais acessível para detecção e quantificação dos analitos t Zc-etinilestradiol (EE2), 4-n-nonifenol (NP) e bisfenol A (BPA), comumente classificados como desreguladores endócrinos. Carvões ativados foram utilizados como material adsorvente e a técnica analítica escolhida foi a cromatografia líquida de alta eficiência acoplada a espectroscopia na região do ultravioleta visível (CLAE-UV-vis). Nesse contexto, três tipos de carvão ativado foram avaliados como possíveis adsorventes para construção de um sistema de extração em fase sólida em fluxo. Os carvões foram avaliados através de comparações entre suas áreas superficiais (m2 g- 1), seus volumes de poro (em" q') e suas capacidades de adsorção para 170- etiniestradiol. O carvão PA 6:1, com maior área superficial e maior capacidade de adsorção (500 mg g\arvão), foi escolhido como material adsorvente para desenvolvimento do método de extração/pré-concentração. O método de extração/pré-concentração em fluxo foi otimizado por meio de planejamentos experimentais, sendo estudadas as seguintes variáveis: fluxos de pré­ concentração e eluição, quantidade de material adsorvente e composição do eluente. Para cada um dos três analitos estudados, o método foi validado após a otimização para determinação dos parâmetros: linearidade, fator de pré-concentração, limite de detecção e quantificação da técnica e do método analítico, precisão e veracidade. As três curvas de calibração pré-concentradas atenderam às premissas do método dos mínimos quadrados ordinários para a faixa de trabalho proposta (O a 1 000 Ug L-1). Os fatores de pré-concentração encontrados (3,16 para EE2, 3,53 para NP e 2,77 para BPA) são baixos se comparados aos obtidos por extração em fase sólida com cartuchos comerciais, possivelmente devido à forte interação entre os analitos e o carvão ativado utilizado como adsorvente. Os limites de quantificação determinados para o método variaram de 22 a 38 Ug L-1, valores considerados elevados e inadequados para monitoramento ambiental. Porém, o método descrito pode ser utilizado, por exemplo, na avaliação da eficiência de processos de tratamento/remoção de poluentes, onde normalmente concentrações mais elevadas são utilizadas. A veracidade foi avaliada de acordo com os critérios de aceitação definidos pela Comissão Européia (recuperações entre 80 % e 110 %), de modo que apenas as recuperações obtidas para os dois primeiros níveis estudados para o 170- etinilestradiol (130% e 120%) não apresentaram concordância. A precisão foi expressa através dos desvios padrão relativos, que variaram entre 2,7 % e 9,6 %, e também estão de acordo com o critério de aceitabilidade definido pela Comissão Européia, que estabelece um desvio padrão relativo de até 10 % para concentrações acima de 100 Ug L-1. This work aimed the development of an alternative method of extraction/preconcentration associated with an affordable analytical technique for the detection and quantification of the 17a-ethinylestradiol (EE2), 4-n­ noniphenol (NP) and bisphenol A (BPA) analytes, usually classified as endocrine disrupters . Activated carbons were employed as adsorbent material and the chosen analytical technique was the high performance liquid chromatography coupled with ultraviolet visible spectroscopy (HPLC-UV-VIS). In this context, three types of activated carbon were evaluated as possible adsorbents for the construction of a solid phase flow extraction system. The carbons were assessed through the comparison between their surface areas (m2 g-1), their pore volumes (em- g-1) and their adsorption capacities for 17a-ethinylestradiol. The carbon PA 6:1 carbon presented the largest surface area and adsorption capacity (500 mg g-\arbon) among ali carbons tested, and was chosen to be the adsorbent material used on the development of the present extraction/preconcentration method. The flow extraction/preconcentration method was optimized an experimental design, with the following variables being investigated: preconcentration and elution flows, the amount of adsorbent material and the composition of the eluent. For each of the investigated analytes, the validation of the method succeeded its optimization for the determination of the following parameters: linearity, preconcentration factor, detection limit and quantification limit of the technique and of the analytical method, precision and accuracy. Ali of the three preconcentrated calibration curves met the ordinary least squares (OLS) method premises for the proposed working range (O to 1 000 ~g L-1). The calculated preconcentration factors (3.16 for EE2; 3.53 for NP and 2.77 for BPA) are low when compared to those achieved by solid phase extraction with commercial cartridges, possibly due to the strong interaction between the analytes and the activated carbon employed as adsorbent. The determined quantification limits of the method ranged from 22 to 38 Ug L-1, which is considered high, making it inadequate for environmental monitoring. Nevertheless, the described method may be employed, for instance, in the evaluation of the efficiency of pollutant treatment/removal processes, where higher concentration levels are often utilized. The accuracy was assessed according to the European Comission acceptance criteria (recoveries between 80 and 110 %), thus, only the recoveries achieved for the first two investigated levels of 17a-ethinylestradiol (130 and 120 %) did not present proper agreement. The precision was expressed through relative standard deviations, which ranged from 2.7 to 9.6 % and are also in agreement with the acceptance criteria defined by the European Commission, which establishes a maximum relative standard deviation of 10 % for concentrations over 100 Ug L-1.

Made available in DSpace on 2015-08-20T17:09:26Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2014-02-26. Added 1 bitstream(s) on 2015-08-20T17:27:11Z : No. of bitstreams: 1 000844289.pdf: 1798234 bytes, checksum: cbeb9e36c486f0ecd9a0a55d21b84536 (MD5) O objetivo do presente trabalho foi avaliar, em escala de bancada, a remoção de sulfametoxazol, diclofenaco e 17β-estradiol em águas destilada e natural através de adsorção em dois tipos de carvão ativado granular (CAG). O método utilizado foi o Teste Rápido de Coluna em Pequena Escala (ou RSSCT - Rapid Small Scale Column Test), que foi empregado com o intuito de diminuir os custos e o tempo despendido nos ensaios de adsorção. Testou-se, portanto, a capacidade de remoção de um carvão provindo de material betuminoso (mineral) e outro originário de casca de coco de dendê (vegetal). Foi testada a capacidade de adsorção em água destilada, individualmente para cada um dos microcontaminantes e em água natural de baixa e elevada turbidez, previamente fortificadas com a solução dos microcontaminantes. As águas naturais foram submetidas ao tratamento por clarificação e aplicado o pós tratamento em coluna. Os resultados obtidos através dos ensaios com água destilada revelaram que a melhor eficiência de remoção deu-se através dos ensaios com diclofenaco, em seguida com sulfametoxazol e 17β-estradiol. No tratamento de clarificação, observou-se eficácia na remoção da turbidez, bem como na remoção dos microcontaminantes. No pós tratamento com CAG, observou-se melhor desempenho na remoção de microcontaminantes em água natural de baixa turbidez. O melhor desempenho observado foi do CAG mineral, obtendo porcentagens de remoção e capacidade de adsorção superiores ao CAG vegetal em todos os ensaios. Isto pode estar relacionado ao fato do CAG mineral apresentar maior área superficial e maior volume total de poros em relação ao CAG vegetal, o que resulta em mais espaços livres na superfície do carvão, permitindo a acomodação das moléculas de adsorvatos This study aimed to evaluate removing of sulphamethoxazole, diclofenac and 17β- estradiol on distilled and natural waters by adsorption on two kinds of granular activated carbon (GAC) in a bench scale. Method used was Rapid Small Scale Column Test (RSSCT), which has chosen in order to reduce costs and time spent for adsorption tests. Therefore, we have tested the ability of bituminous coal (mineral) and another one made by skin of coconut palm (vegetal). Adsorption capacity was tested individually in distilled water for each microcontaminant and in natural water (low and high turbidity) previously fortified with a solution of microcontaminants associated. Natural waters were previously treated by clarification treatment and afterwards, it was applied a post treatment in GAC columns. Results obtained from distilled water tests has shown that better removal efficiency occurred firstly to diclofenac, secondly to sulphametoxazhole and thirdly to 17β-estradiol. Clarification treatment has been effective to removal of turbidity, as well as microcontaminants and GAC columns have had a better performance to removal of microcontaminants in low turbidity natural water. The best performance has observed to mineral CAG, which obtained higher removal efficiency and higher adsorption capacity than vegetal GAC in all tests. This may be due to that mineral CAG has a greater surface area and greater total pore volume than vegetal one, which results in more free spaces on the carbon surface, allowing accommodation of adsorbates molecules

Submitted by Maykon Nascimento (maykon.albani@hotmail.com) on 2016-03-07T19:08:02Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) Dissertacao Jacqueline Fantim Guerra.pdf: 1120963 bytes, checksum: 1f18ee1cfc106536de0c288a2b0acef6 (MD5) Approved for entry into archive by Patricia Barros (patricia.barros@ufes.br) on 2016-03-08T15:36:24Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) Dissertacao Jacqueline Fantim Guerra.pdf: 1120963 bytes, checksum: 1f18ee1cfc106536de0c288a2b0acef6 (MD5) Made available in DSpace on 2016-03-08T15:36:24Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) Dissertacao Jacqueline Fantim Guerra.pdf: 1120963 bytes, checksum: 1f18ee1cfc106536de0c288a2b0acef6 (MD5) Previous issue date: 2014 O aumento do uso de agrotóxicos no Brasil tem causado muitas preocupações, tanto em relação à questão ambiental quanto a saúde pública. Muitos desses compostos não são eficientemente removidos das águas por tratamento convencional, sendo necessárias alternativas que os removam das águas de abastecimento. Dentre as tecnologias existentes, a adsorção em CAP é considerada uma das mais efetivas e confiáveis, cujas vantagens incluem alta eficiência de remoção e facilidade de operação. O objetivo desta pesquisa é avaliar a remoção, em escala piloto, do agrotóxico 2,4-D e o seu principal metabólito 2,4-DCP em amostras de águas tratadas por adsorção em CAP associado ao tratamento convencional. Os testes foram realizados em instalação piloto na áreada ETA Carapina/CESAN. A água bruta foi a proveniente do rio Santa Maria da Vitória contaminadaatravés da adição de agrotóxico em sua fórmula comercial. Foram realizados quatro ensaios, dois sem adição de CAP e dois com adição de CAP junto à unidade de mistura rápida. Os agrotóxicos foram detectados e quantificados através da cromatografia líquida de alta eficiência, em metodologia validada. As amostras coletadas foram caracterizadas de acordo com os parâmetros: temperatura, turbidez, condutividade elétrica, absorbância em 254 nm, cor real, cor aparente, alcalinidade, carbono orgânico total, além e concentração dos agrotóxicos 2,4-D e ácido 2,4,5-T e do metabólito 2,4-DCP. Os diferentes ensaios foram avaliados em termos da taxa de remoção destes parâmetros. Como resultado no TCVcom adição de CAP o composto de interesse foi removido abaixo de 30 μg. L-1,Valor Máximo Permitido, estabelecido pela Portaria do MS n° 2.914/2011 para dosagem de 100μg.L-1e mostrou-se eficiente, também, na remoção de matéria orgânica. Em nenhum dos testes foi detectado o composto 2,4-DCP e 2,4,5-T. The increased use of pesticides in Brazil has caused many concerns, both in relation to environmental issues as public health. Many of these compounds are not efficiently removed by conventional water treatment, alternatives necessary to remove the water supply being. Among the existing technologies adsorption in PAC is considered one of the most effective and reliable, whose advantages include high removal efficiency and ease of operation. The objective of this research is to evaluate the removal in pilot scale, the pesticide 2,4-D and its major metabolite 2,4-DCP in water samples treated by adsorption on PAC associated with TCV. The tests were conducted in a pilot plant in the area of Carapina ETA / CESAN. The raw water from the river was the Santa Maria da Vitoria purposely contaminated by the addition of pesticides in its commercial formula. Four trials, two without addition of PAC and two addition with the cap unit rapid mixing were performed. The pesticides were detected and quantified by high performance liquid chromatography-effectiveness, validated methodology. The samples were characterized according to the parameters: temperature, turbidity, conductivity, absorbance at 254 nm, actual color, apparent color, alkalinity, total organic carbon, addition and concentration of the pesticide 2,4- D and 2,4,5-T and 2,4-DCP metabolite. The different assays were assessed in terms of the rate of removal of these parameters. As a result the addition of PAC with treatment conventional the compound of interest was removed below 30 μ.L-1 Maximum Value Allowed, established by Ordinance of the Ministry of Health n ° 2.914/2011 for dosage of 100 μ.L-1 and showed It is also effective in removing organic material. In none of the tests the compound 2,4-DCP and 2,4,5-T was detected.

CO2 is the major Greenhouse Gas (GHG), which may cause undesired consequences to the environment, such as global warming. There are many options for CO 2 separation, among which adsorption on porous materials is highlighted in this work. Activated c arbons and zeolites have been proposed as potential adsorbents due to their natural affinity for CO 2 and to the possibility of tailoring textural properties and surface chemistry to enhance capacity and selectivity under specific capture scenarios. This th esis focuses on changing the surface chemistry of conventional adsorbents, by means of amine impregnation and ion - exchange, so as to examine the effect of such modifications on their performance for CO 2 capture. The experimental section was divided into th ree distinct studies. Initially, CO 2 adsorpti on isotherms were obtained on X zeolite functionalized with increasing concentrations of 2 - aminoethanol ( monoethanolamine , abbreviated as MEA ) . Subsequently, activated carbon was investigated as a support for a min e impregnation for CO 2 capture. Lastl y, a study of ion exchange in X z eolite was conducted in order to investigate the influence of different compensation cations in CO 2 capture. In general, MEA impregnation led to a deterioration in the textural proper ties of the examined adsorbents, which are essentially microporous. It seems the amine s fill completely the micropores , as the concentration of impregnating solution increases. There is experimental evidence that part of the loaded amine covalently bonds t o the zeolitic framework. CO 2 adsorption capacity is always lower for MEA impregnated solids than for the pristine support at 298 K, but the same is not true at 348 K. X zeolite keeps texture and crystalline structure intact upon ion - exchange. CO 2 adsorpti on is enhanced for smaller and lighter compensating cations, such as Li , reaching 4.82 mmol/g at 348 K and 1 bar . In terms of working capacity (between 0. 1 and 1 bar) at 298 K, Ba exchanged X zeolite performs better than the other solids . It remains to be studied in future work the CO 2 /N 2 and CO 2 /CH 4 selectivity of such materials in dry and humid conditions CO2 é o principal Gás de Efeito Estufa (GEE), que pode causar consequências indesejáveis ao meio ambiente, como o aquecimento global. Há muitas opções para a separação de CO2, entre as quais a adsorção em materiais porosos é destaque neste trabalho. Carbonos ativados e zeólitos têm sido propostas como potenciais materiais adsorventes, devido à sua afinidade natural com o CO2 e para a possibilidade de adaptar as propriedades texturais e química de superfície para aumentar a capacidade e seletividade em cenários de captura específicos. Esta tese se concentra em modificar a química da superfície de adsorventes convencionais, por meio de impregnação de amina e troca-iônica, de modo a avaliar o efeito de tais modificações sobre o seu desempenho de captura de CO2. A secção experimental foi dividida em três estudos distintos. Inicialmente, isotermas de adsorção de CO2 foram obtidos em zeólito X funcionalizado com concentrações crescentes de 2-aminoetanol (Monoetanolamina, MEA). Subsequentemente, o carbono ativado, foi investigado como um suporte para a impregnação de amina para a captura de CO2. Por último, um estudo de troca iônica em zeólito X foi realizada a fim de investigar a influência de diferentes cátions de compensação na captura de CO2. Em geral, MEA impregnação conduziu a uma deterioração nas propriedades texturais dos adsorventes estudados, que são essencialmente microporosos. Quanto maior a concentração da solução de impregnação aumenta, maior é o preenchimento dos microporos por aminas. Há evidências experimentais de que parte da amina carregada liga covalentemente à estrutura zeolítica. A capacidade de adsorção de CO2 é sempre menor para amostras impregnadas do que para o suporte puro a 298 K, contudo em temperatura maiores, 348 K, é possível observar melhorias. Zeólito X mantém textura e estrutura cristalina intacta nas amostras de troca-iônica. Adsorção de CO2 é reforçada por cátions de compensação menores e mais leves, como Lítio, atingindo 4,82 mmol/g a 348 K e 1 bar. Em termos de capacidade de trabalho (entre 0,1 e 1 bar) a 298 K, o Ba em zeólito X tem um desempenho melhor do que os outros sólidos. Ele continua a ser estudado em trabalhos futuros a CO2/N2 e CO2/CH4 seletividade de tais materiais em condições secas e úmidas.

Submitted by Maykon Nascimento (maykon.albani@hotmail.com) on 2014-10-20T19:42:42Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) Dissertacao.texto completo.Renata.pdf: 2944882 bytes, checksum: a014f9f63e76c5f39ddf6fda8ee9a824 (MD5) Approved for entry into archive by Elizabete Silva (elizabete.silva@ufes.br) on 2014-11-25T20:31:01Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) Dissertacao.texto completo.Renata.pdf: 2944882 bytes, checksum: a014f9f63e76c5f39ddf6fda8ee9a824 (MD5) Made available in DSpace on 2014-11-25T20:31:02Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) Dissertacao.texto completo.Renata.pdf: 2944882 bytes, checksum: a014f9f63e76c5f39ddf6fda8ee9a824 (MD5) Previous issue date: 2014 O crescimento populacional empurra a produção agrícola em direção ao uso intensivo dos agrotóxicos que aumentam a produtividade. Porém, seu uso incorreto pode resultar em grave problema para as estações de tratamento da água e impactar negativamente na saúde pública. Segundo estudos em escala laboratorial, o tratamento convencional, um dos mais utilizados no Brasil, apresenta remoção insignificante do 2,4-D. A adsorção em carvão ativado tem se demonstrado como tecnologia eficiente na remoção de diversos contaminantes, dentre eles os agrotóxicos. Assim, foi avaliada a remoção dos herbicidas 2,4-D e 2,4,5-T e metabólito 2,4-DCP, utilizando o tratamento convencional e a adsorção em coluna de carvão ativado granular em instalação piloto. O carvão ativado granular empregado foi o derivado da casca de coco. A concentração dos herbicidas foi analisada por cromatografia líquida de alta eficiência com detector por arranjo de diodos e extração em fase sólida. A associação do tratamento convencional com a adsorção em carvão ativado granular apresentou elevada remoção do 2,4-D (99%) atingindo concentrações finais abaixo do limite da Portaria MS n° 2914/2011. O tratamento convencional, no entanto, também apresentou remoção do 2,4-D (35 a 59%), sendo o maior percentual obtido na decantação (30 a 52%), indicando que houve interação entre a matéria orgânica natural e o 2,4-D, contribuindo para sua remoção nessa etapa. O 2,4-DCP e 2,4,5-T apresentaram concentrações abaixo do limite de detecção. The population growth pushes agricultural production towards intensive use of pesticides that increase productivity. However, incorrect use can result in serious problem at water treatment plants and negatively impact in public health. According to laboratory-scale studies, conventional treatment, one of the most used in Brazil, presents negligible removal of 2,4-D. The activated carbon adsorption have been documented to be effective for the removal of various contaminants, including pesticides. Thus, it was evaluated the removal of the herbicides 2,4-D and 2,4,5 -T and metabolite 2,4- DCP using the conventional treatment and granular activated carbon adsorption, in a pilot-plant. The granular activated carbon used was manufactured from coconut shell. The herbicides concentration was analyzed by High Performance Liquid Chromatography with diode array detection and solid phase extraction. The combination of conventional treatment and granular activated carbon adsorption showed high removal of 2,4-D (99%) reaching final concentrations below the limit of Portaria MS n° 2914/2011. Conventional treatment, however, also showed considerable removal of 2,4- D (35-59%), with a high percentage removal obtained in sedimentation (30-52%), suggesting that there were interaction between natural organic matter and 2,4-D, increasing the removal in this step. 2,4-DCP and 2,4,5-T showed concentrations below the detection limit.

Orientador: Prof. Dr. Carlos Itsuo Yamamoto Co-orientadora: Profª. Drª. Agnes de Paula Scheer Tese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Tecnologia, Programa de Pós-Graduação em Engenharia e Ciência dos Materiais - PIPE. Defesa: Curitiba, 22/05/2014 Inclui referências Área de concentração: Engenharia e ciencia de materiais Resumo: Desenvolveu-se neste trabalho um estudo da remoção de compostos sulfurados e nitrogenados do diesel comercial, por meio da adsorção em carvão ativado impregnado com paládio. A motivação da pesquisa foi o aumento do rigor da legislação que pressiona pela diminuição do teor de enxofre do diesel e a necessidade de metodologias alternativas ao processo de hidrodessulfurização. Este processo responde atualmente por toda a produção de diesel com baixos teores de enxofre. Porém, apresenta como desvantagens o elevado custo de instalação e operacional e a necessidade de condições severas de operação além da contaminação do catalisador envolvido. Os carvões ativados são conhecidos materiais adsorventes purificadores para muitos produtos em diversos processos industriais. Pesquisas recentes destacam a grande capacidade do carvão ativado na remoção dos compostos sulfurados do diesel quando comparado a outros adsorventes. Nestas pesquisas empregam-se misturas de compostos organosulfurados com hidrocarbonetos de 10 a 12 átomos de carbono como solvente, os quais são denominados diesel sintético. Neste trabalho de pesquisa foi utilizado diesel comercial, substância com mais de 500 compostos, que possibilita a consideração de variáveis até então desprezadas e permite maior aproximação das condições reais de trabalho. A adsorção simultânea dos compostos nitrogenados pelo carvão ativado impregnado foi avaliada. Um estudo comparativo entre o carvão ativado modificado pela impregnação e modificado por oxidação foi realizado. A regeneração do carvão ativado usado foi motivada pela intenção de aplicar esta metodologia em escala industrial. Esgotada a vida útil do carvão impregnado, o paládio que além de altamente tóxico também é valioso, foi recuperado em grande parte do adsorvente utilizando a técnica de extração. Os testes realizados em diferentes carvões, somado aos dados de equilíbrio, cinéticos e de curvas de ruptura favoreceram a compreensão do mecanismo de adsorção envolvido. Os resultados para os testes de remoção mostraram que o carvão impregnado é capaz de recuperar mais compostos sulfurados do diesel comercial quando comparado com carvões não modificados ou modificados por oxidação. Abstract: A study of the impregnated activated carbon capacity to remove sulfur and nitrogen compounds from commercial diesel was carried out. The motivation for this work was the need to develop an alternative methodology to the process of hydrodesulfurization. HDS is only responsible for the production of ultra low sulfur diesel which although efficient process is costly. The activated carbon purification of a range of products in many industrial processes adsorption materials is known. So, recently researchers worldwide, concerned about emissions of SO2, have rated activated carbon to adsorb sulfur compounds. In their research they use synthetic diesel samples prepared in the laboratory. In this work, samples of real diesel with over 500 different substances, which showed a scene hitherto not considered in previous investigations of adsorption. Another novelty was the modification of activated carbons by impregnation, which was not yet been carried out using palladium as metal impregnation for adsorption of real diesel. Benchmarking between activated carbon impregnated with palladium and oxidized activated carbon with acids was performed. Moreover, a study of chemical regeneration the activated carbon impregnated was performed. This makes it possible to estimate the useful life of activated carbon on an industrial scale. After all the impregnated carbon lifetime, palladium valuable and highly toxic was recovered from the adsorbent using the technique of extraction. Tests performed on different activated carbons, added to the equilibrium and kinetic data, plus the breakthrough curves, favored the understanding of the adsorption mechanism involved. The results for the tests showed that the removal of carbon impregnated is able to recover most of the commercial diesel sulfur compounds when compared to carbon unmodified and modified by an increase of acid groups.

Com o objetivo de avaliar os fenômenos na remoção de melanoidinas a partir de soluções aquosas, foram preparadas e caracterizadas soluções sintéticas pelo sistema glicoseglicina, formando os produtos da reação de Maillard. Um dos processos mais eficientes na remoção dessas moléculas é por meio da adsorção pela utilização de carvões ativados. Neste estudo foram produzidos 4 diferentes materiais adsortivos a partir da torta de nabo forrageiro, tendo sido carbonizados em forno micro-ondas após lavagem com água destilada ou ativantes químicos: ácido fosfórico, ácido nítrico ou hidróxido de potássio concentrados, na proporção mássica de 1:1. Foi avaliada a eficiência de produção de carvão, suas características físicas e químicas, como área superficial, grupos funcionais disponíveis e as alterações estruturais sofridas durante o processo de carbonização. Os materiais produzidos apresentaram pequena área superficial e baixa porosidade, o que contribui para exclusão de efeitos de capilaridade no processo adsortivo. A incorporação de grupos ativos foi comprovada pelo efeito na degradação termogravimétrica, por FTIR e pelo pHPCZ. Os testes de adsorção de melanoidinas foram executados com auxílio de Planejamento de Experimentos para otimizar os parâmetros dos testes e os cálculos foram realizados com as equações originais dos modelos avaliados por regressão não-linear e análise de ajuste e da dispersão dos resultados. Para os carvões ativados com agentes ácidos, o modelo de Langmuir foi o que melhor se ajustou, demonstrando a existência de um processo adsortivo mais simples e em monocamada. Para o material sem ativação química e com ativação por agente básico, o modelo de Freundlich foi o que apresentou melhores ajustes. A ativação química aumentou a capacidade adsortiva e o caráter favorável do processo adsortivo. A falta de ajuste ao modelo de DR comprovou a possibilidade de baixa porosidade dos materiais. Os modelos cinéticos resultaram melhores ajustes para o de pseudo-segunda ordem, o que pode supor que estes processos envolvem quimissorção. A análise dos coeficientes difusivos e de taxas de adsorção comprovou a existência de adsorção preferencial de moléculas pequenas. Os núcleos envolvidos são essencialmente grupos fenólicos, amínicos e/ou anéis aromáticos das moléculas de melanoidinas, capazes de realizar ligações de hidrogênio e interações -, responsáveis pela adsorção das primeiras moléculas. O bom ajuste ao modelo de Temkin adiciona a possibilidade de interação entre as moléculas adsorvidas, o que pode justificar a capacidade adsortiva observada. A análise termodinâmica comprovo The removal of melanoidins from aqueous solutions is the objective of this work. The molecules, also called Maillard Reaction Products, were synthesized and characterized in a glucoseglycine system. The chemical stability and size distribution of the molecules were confirmed. The adsorption process with activated charcoal is commonly applied for the removal of melanoidins. Four different sorbents were carbonized in a microwave oven, using the Raphanus sativus press cake, an agricultural residue, as the precursor. The materials were individually processed after washing or after manual mixing with concentrated chemical agents, such as nitric acid, phosphoric acid and potassium hydroxide in a 1:1 mass ratio. All the sorbents were evaluated for efficiency of production, and their physical and chemical characteristics such as surface area, organic groups and the structural modifications that result from chemical and thermal processes were studied. All the activated charcoals had a minimum surface area and low porosity, which is desirable to avoid capillary effects in the adsorption mechanism evaluation. The impregnation by chemical groups was confirmed by the effects on the thermal degradation process, FTIR and the pHPZC values. Adsorption experiments were performed for each sorbent previously organized by DOE. The quadratic model obtained was able to describe the influence of dose and the initial pH of the solution on the adsorbent. The influence of initial melanoidin concentration and the contact time were extensively discussed with the application of several classical equations, calculated by nonlinear regression methods. The adsorption by acid-treated charcoal could be described by the Langmuir model and presented a homogenous process and monolayer adsorption profile. For the directly carbonized material and the base-treated charcoal, the Freundlich model showed a better fit. For all the chemically treated materials, an increase in adsorption capacity and a favorable process was observed when evaluating the Langmuir model parameters. The low correlation values for the DR isotherm model corroborate the hypothesis of minimal porosity of the materials. The pseudo-second order kinetic model fitted best for all the sorbents. This fact could be allied to the possibility of a chemisorption process. The diffusion coefficients and adsorption rates presented a preferential adsorption for small molecules because of the profile observed when increasing the initial melanoidin concentration. Phenolic and amino groups and/or aromatic rings from melanoidin molecules are capable of interacting with the adsorbent surface via hydrogen bonds and - electronic forces. The Temkin model also returned good correlation values. This fact could increase the possibility of lateral interactions with the adsorbed molecules, justifying the adsorption capacity in the experiments. The thermodynamic analysis showed that the melanoidin adsorption is a spontaneous, favorable and exothermic process.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2013 A indústria petrolífera é considerada uma das principais responsáveis pela poluição das águas, visto que os efluentes gerados por ela possuem alto teor de contaminantes, como os metais pesados. O chumbo, um dos metais pesados presente nos efluentes petroquímicos, apresenta risco para a saúde humana e para o meio aquático mesmo em baixas concentrações. Muitos estudos para a remoção de chumbo em efluentes são realizados por adsorção com carvão ativado, reconhecido como um ótimo adsorvente para purificação de águas. Este trabalho teve como objetivo remover chumbo de efluentes sintéticos por processo adsortivo utilizando carvão ativado de ossos bovinos como adsorvente. Foram realizados ensaios de caracterização físico-química do carvão, a avaliação das condições ótimas para os parâmetros pH e tempo de contato, os estudos cinéticos e isotérmicos de equilíbrio, bem como o estudo para reutilização do adsorvente. Observou-se a necessidade de realização de tratamento químico para o carvão ativado, pois este apresentava alta porcentagem de grupos carbonatos e fosfatos. O tratamento químico com HNO3, além de remover fósforo e cálcio da composição química elementar, aumentou a área superficial significativamente, bem como sua microporosidade. O carvão ativado apresentou concentração de grupos funcionais de superfície ácidos maior que dos grupos básicos, dando-lhe característica de bom trocador catiônico. O pHpcz determinado foi igual a 4,0 e o tempo mínimo de contato foi de 6 horas para a realização dos ensaios. Foi observado que o tempo para o equilíbrio cinético diminui com o aumento da concentração inicial de metal na solução e os valores encontrados para qexp foram de 32,1, 50,1, e 42,3 mg.g-1 para concentração de 100, 150 e 200 mg.L-1, respectivamente. O modelo cinético de pseudo-segunda ordem representou melhor os dados experimentais para todas as concentrações iniciais estudadas, apresentando bons coeficientes de correlação linear. Os modelos de Langmuir e Freundlich foram utilizados para ajustar os dados experimentais e estes apresentaram boa correlação, sendo o modelo de Langmuir o que melhor descreveu o equilíbrio, apresentando melhor R2. Verificou-se que a dessorção com HCl apresentou maior eficiência, o tempo mínimo para o equilíbrio de dessorção foi de 3 horas e a recuperação é de aproximadamente 50%. Abstract : The oil industry is considered one of the main causes of water pollution since the effluents generated by it have high levels of contaminants such as heavy metals. Lead, one of the heavy metals present in the petrochemical effluents, presents a risk to human health and to water environments even at low concentrations. Many studies for lead removal in wastewater are carried out by adsorption with activated carbon, recognized as an excellent adsorbent for water purification. This work's objective was to remove lead from synthetic wastewater by adsorptive process using activated carbon from bovine bones as adsorbent. Tests of physical-chemical characterization of coal were made, as well as the evaluation of optimum conditions for the pH and contact time parameters, kinetic and isothermal equilibrium studies, and the study for reuse of the adsorbent. It was observed a need for conducting chemical treatment for activated carbon, since it had a high percentage of carbonate and phosphate groups. The chemical treatment with HNO3, besides removing the calcium and phosphorus from the chemical composition, also increased the surface area significantly, as well as its microporosity. The activated carbon presented a concentration of surface functional groups of acids higher than basic groups, giving it a good cation exchanger characteristic. The determined pHpcz was equal to 4.0 and the minimum contact time was 6 hours for the tests to be made. It was observed that the kinetic equilibrium time decreases with the increase of initial metal concentration in the solution and the values found for qexp were 32.1, 50.1 and 42.3 mg.g-1 for concentrations of 100, 150 and 200 mg.L-1, respectively. The pseudo-second order kinetic model best represented the experimental data for all initial concentrations studied, presenting good linear correlation coefficients. The Langmuir and Freundlich models were used to adjust the experimental data and these showed good correlation, being the Langmuir model the one that best described the balance, showing better R2. It was verified that the desorption with HCl presented the highest efficiency, the minimum time for desorption equilibrium was 3 hours and the recovery is approximately 50%.

In this study, modified carbonaceous materials were prepared by metals impregnation (copper, silver and palladium) for removing sulfur from synthetic solutions of benzothiophene in iso-octane solutions and also in commercial gasoline. Benzothiophene adsorption of iso-octane solutions (mixture model) was measured by fixed bed experiments filled with activated carbons with and without metal impregnation in three different temperatures: 30, 45 and 60°C. Breakthrough curves were simulated according to a mathematical model that considers operation nonlinear isothermal adsorption equilibrium, axial dispersion flow and mass transfer described by Linear Driving Force model (LDF). The LDF model for gas adsorption kinetics is frequently and successfully used for analysis of adsorption column dynamic data and for adsorptive process designs because it is simple, analytic, and physically consistent. The results confirmed the efficiency of activated carbons used in sulfur compounds adsorption, especially when its surface is modified with metals. Adsorption capacities, qm, were significant obtained for materials used, values in order of 1.08 mmol S/gads for GF45 activated carbon, 2.00 mmol S/gads for GF45/CuCl2 activated carbon, 2.38 mmol S/gads for GF45/AgCl activated carbon and 2.71 mmol S/gads to GF45/PdCl2 activated carbon to the mixture model and 0.14 mmol S/gads for GF45/AgCl activated carbon, 0.23 mmol S/gads to GF45 activated carbon, 0.30 mmol S/gads for GF45/CuCl2 activated carbon and 1.00 mmol S/gads for GF45/PdCl2 activated carbon, showing an improvement when working with materials impregnated with metals. In terms of selectivity, there was a better value for this parameter studies in material impregnated with palladium. With respect to process reversibility, it was observed that adsorption area was twice value of desorption area for all materials. This demonstrates that activated carbon has no good reversibility, ie, activated carbon retains part of adsorbate even after purging, which will ultimately decreasing the amount of same active sites over successive cycles of adsorption/desorption. Adsorptive processes for removing sulfur components can be a viable alternative to complement the HDS process. No presente estudo foram preparados materiais carbonosos modificados mediante a impregnação de metais (cobre, prata e paládio) para a remoção de enxofre a partir de soluções sintéticas de benzotiofeno numa concentração de 50 a 400ppm em iso-octano e em amostras de gasolina comercial. A adsorção do benzotiofeno em solução de iso-octano (mistura modelo) foi avaliada através de experimentos em coluna de leito fixo recheada com carbonos ativados com e sem impregnação de metais em três temperaturas distintas: 30, 45 e 60°C. Curvas de breakthrough foram simuladas de acordo com um modelo matemático que considera operação isotérmica, equilíbrio de adsorção não linear, fluxo com dispersão axial e transferência de massa descrita por uma aproximação de força motriz linear (LDF). Os resultados confirmaram a eficiência da utilização dos carbonos ativados em processos de adsorção de compostos sulfurados, principalmente quando se modifica sua superfície com metais. Foram obtidas capacidades máximas de adsorção significativas para os materiais utilizados de 1,08 mmol S/gads para o carbono ativado GF45; 2,00 mmolS/gads para o carbono ativado GF45/CuCl2; 2,38 mmolS/gads para o carbono ativado GF45/AgCl e 2,71 mmolS/gads para o carbono ativado GF45/PdCl2, quando se utilizou a mistura modelo. Para a gasolina real, obtiveram-se 0,14 mmolS/gads para o carbono ativado GF45/AgCl, 0,23 mmolS/gads para o carbono ativado GF45, 0,30 mmolS/gads para o carbono ativado GF45/CuCl2 e 1,00 mmolS/gads para o carbono ativado GF45/PdCl2, evidenciando uma melhoria ao se trabalhar na adsorção com materiais impregnados com metais. Em termos de seletividade foi observado um maior valor para este parâmetro nos estudos realizados com o carbono impregnado com paládio. Com relação à reversibilidade do processo foi observado que a quantidade adsorvida foi, em geral, o dobro da quantidade dessorvida quando da passagem de solvente puro sem mudança da temperatura para todos os materiais estudados. Este fato demonstra que o carbono ativado não possui uma boa regenerabilidade, ou seja, o carbono ativado retém parte do adsorbato mesmo após a purga, o que acaba diminuindo a quantidade de sítios ativos do mesmo ao longo de ciclos sucessivos de adsorção/dessorção, embora se espere uma melhor recuperação a temperaturas mais elevadas. O modelo de transporte dispersivo foi empregado para reproduzir o comportamento das curvas breakthrough e estimar parâmetros de transferência de massa, utilizando o solver comercial gPROMS. Assim, processos adsortivos para a remoção de componentes sulfurados a baixas concentrações podem ser uma alternativa viável como complemento à unidades de hidrodessulfuração (HDS).

Neste trabalho, diferentes materiais adsorventes foram preparados a partir de seis tipos de tortas de oleaginosas com potencial para produção de biodiesel: pinhão-manso (Jatropha curcas L.), nabo forrageiro (Raphanus sativus L), mamona (Ricinus communis L.), girassol (Helianthu sannuus L.), pequi (Caryocar brasiliense L.) e tremoço (Lupinus albus L.) As tortas foram avaliadas in natura, após modificação química e na forma de carvão ativado.A modificação química foi realizada pelo tratamento das tortas com ácido cítrico, NaOH, ou pela combinação de NaOH e ácido cítrico. O carvão ativado foi obtido pela ativação física com CO2(g) e funcionalização com HNO3 (CAT). Todos os adsorventes foram caracterizados por análise de superfície, análise termogravimétrica, espectrometria de fluorescência de raios-X, análise elementar, espectroscopia no infravermelho (FTIR), microscopia eletrônica de varredura, pH no ponto de carga zero e titulação potenciométrica (TP). A partir da caracterização, selecionaram-se alguns materiais para os estudos de adsorção de Cd2+ e Pb2+ de soluções aquosas em batelada. Os efeitos de diferentes fatores como pH,concentração de adsorvente, tempo de agitação, tamanho de partícula e modificação química foram avaliados nos estudos adsortivos. Após a otimização das condições de adsorção, estudos foram realizados para determinação da capacidade máxima de adsorção desses materiais, sendo os modelos lineares das isotermas de Langmuir e Freundlich aplicados aos dados experimentais ajustados aos. Os resultados indicaram que os materiais modificados quimicamente apresentaram alta capacidade de adsorção de Cd2+ e Pb2+ do meio aquoso, sendo a maior apresentada pelo material obtido da torta de nabo forrageiro (TNF). As capacidades máximas de adsorção obtidas para os adsorventes obtidos da TNF,segundoa isoterma de Langmuir, foram: 58,5 mg Cd g-1 (0,52 mmol Cd g-1) e 357,1 mg Pb g-1 (1,72 mmol Pb g-1) de material modificado com ácido cítrico 0,6 mol L-1 (NC0.6); 64,1mg Cd g-1 (0,57 mmol Cd g-1) e 270,3 mg Pb g-1 (1,30 mmol Pb g-1) de material modificado com NaOH e ácido cítrico (NHC) e de 166,7 mg Cd g-1 (1,48 mmol Cd g-1) e 500,0 mg g-1 (2,41 mmol Pb g-1) de carvão ativado funcionalizado (CAT). Esses materiais apresentaram capacidades adsortivas superiores à de carvões ativados comerciais, tal como a do Norit C. Estudos de adsorção-dessorção demonstraram que esses materiais podem ser usados por vários ciclos consecutivos, pois a interação metal-adsorvente é reversível e uma completa dessorção foi alcançada usando solução de HNO3 0,1 mol L-1. Os resultados obtidos nesse trabalho indicam a viabilidade de usar esses subprodutos da produção do biodiesel para a produção de adsorventes de íons metálicos, pois são agroresíduos abundantes, portanto de baixo custo, obtidos por um processo simples, e que apresentaram alta capacidade adsortiva, representando uma excelente alternativa para remoção de Cd2+ e Pb2+ em efluentes industriais. Assim sendo, podem contribuir para um desenvolvimento sustentável da produção de biodiesel. In this work, different adsorbent materials were obtained from six kinds of oilseed cakes with potential for biodiesel production, such as jatropha (Jatropha curcas L.), radish (Raphanus sativus L.), castor beans (Ricinus communis L.), sunflower (Helianthus annuus L.), pequis (Caryocar brasiliense L.) and lupine (Lupinus albus L.). The adsorbents were evaluated in nature, after chemical modification and in the form of activated carbon. The chemical modification was carried out by treating the radish cakes with citric acid, NaOH, or by the combination of NaOH and citric acid. The activated carbon was obtained by physical activation with CO2 (g) and functionalization with HNO3 (CAT). All adsorbents were characterized by surface analysis, thermogravimetric analysis, fluorescence spectrometry Xray, elemental analysis, infrared spectroscopy (FTIR), scanning electron microscopy, point of zero charge and potentiometric titration (PT). From the characterization, some materials were selected for studies of adsorption of Cd2+ and Pb2+ from aqueous solutions in batch or in batch experiments?. The effects of the different factors such as pH, concentration of adsorbent, agitation time, particle size and chemical modification were evaluated in the adsorption studies. After optimization of the conditions for adsorption, studies were performed to determine the maximum adsorption capacity of these materials. The experimental data were fitted to the Langmuir and Freundlich isotherm linear models. Results indicated that the chemically modified materials showed high adsorption capacity Cd2+ and Pb2+ from aqueous medium, being the highest obtained with radish press cake (TNF). The maximum adsorption capacities obtained from the adsorbents derived TNF, according to the Langmuir isotherm were 58.5 mg Cd g-1 (0.52 mmol Cd g-1) and 357.1 mg Pb g-1 (1.72 mmol Pb g-1) for material modified with citric acid 0.6 mol L-1 (NC0.6 ); 64.1 mg Cd g-1 (0.57 mmol Cd g-1) and 270.3 mg Pb g-1 (1.30 mmol Pb g-1) for modified with NaOH and citric acid (NHC), and 166.7 mg Cd g-1 (1.48 mmol Cd g-1) and 500.0 mg Pb g-1 (2.41 mmol Pb g-1) for functionalized activated carbon (CAT). These materials showed higher adsorptive capacity than some commercial activated carbons such as Norit C. Adsorption-desorption studies showed that these materials can be used for several consecutive cycles, indicating that the adsorbent-metal interaction is reversible and complete desorption was achieved using HNO3 solution of 0.1 mol L- 1. The results obtained in this study indicate the feasibility of using these byproducts of biodiesel production for the production of adsorbents of metal ions, since they are an abundant agricultural waste product, therefore low cost, obtained by a simple process, and that showed high adsorptive capacity, representing a excellent alternative for the removal of Cd2+ and Pb2+ in industrial effluents. Therefore, they can contribute to sustainable development of biodiesel production.

Made available in DSpace on 2016-12-23T14:04:27Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Andreia do Rozario.pdf: 4502338 bytes, checksum: b9ac291e79af94761b6c6b25dc856c36 (MD5) Previous issue date: 2012-08-27 Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico O aumento do uso de agrotóxicos no Brasil tem causado muitas preocupações, devido aos problemas ambientais e de saúde que podem causar. Muitos desses produtos não são eficientemente removidos das águas por tratamento convencional, sendo necessárias alternativas que os removam das águas de abastecimento. Uma das opções é o uso do carvão ativado granular (CAG) em leitos fixos, pois devido a alta eficiência para remoção de microcontaminantes e facilidade de operação, essa tecnologia é uma das mais efetivas e confiáveis para o tratamento de água. O objetivo desse trabalho foi avaliar, através do sistema Testes Rápidos de Colunas em Pequena Escala (ou RSSCT Rapid Small-Scale Column Tests), a capacidade de adsorção do CAG na remoção do 2,4-D em amostras de água destilada/deionizada (ADD) e filtrada proveniente de estação de tratamento de água (AFE) fortificadas (apenas com 2,4-D ou associado a 2,4,5-T ou atrazina). Os agrotóxicos foram detectados e quantificados através de cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE), em metodologia adaptada e adequadamente validada. Foram realizados oito ensaios com leitos fixos em série, onde se variou o tipo de água utilizada e a taxa de aplicação superficial. As capacidades de adsorção obtidas em amostras de água fortificadas apenas com o 2,4-D apresentaram valores superiores aos obtidos a partir de isotermas. Além disso, a matéria orgânica natural (MON) exerceu grande influência na adsorção do 2,4-D, diminuindo sua capacidade de adsorção. Nos efluentes dos ensaios realizados com AFE fortificadas apenas com 2,4-D verificou-se, através dos valores das absorbâncias a 254 nm, a remoção de MON pelo CAG. Além disso, verificou-se a adsorção preferencial de agrotóxicos hidrofóbicos (2,4,5-T e atrazina) perante o 2,4-D, pois em todos os ensaios com amostras de águas fortificadas com 2,4-D associado a 2,4,5-T ou atrazina, verificouse uma diminuição na capacidade de adsorção do CAG The increased use of pesticides in Brazil has caused many concerns due to environmental and health problems they can cause. Many of these products are not efficiently removed by conventional treatment of water, requiring alternatives that remove the water supply. One option is the use of granular activated carbon (GAC) in fixed beds, because due to the high efficiency removal of microcontaminants and ease of operation, this technology is one of the most effective and reliable water treatment. The aim of this study was to evaluate, through the Rapid Tests in Small Scale Column (RSSCT), the adsorption capacity of GAC in removing 2,4-D in samples of distilled / deionized (DDW) and filtered from the water treatment plant (FWTP) fortified (only with 2,4-D or associated with atrazina or 2,4,5-T). Pesticides were detected and quantified using high performance liquid chromatography (HPLC), the methodology adapted and properly validated. Eight tests were performed with fixed beds in series, which varied the type of water used and the rate of surface application. The adsorption capacities obtained from water samples spiked with only 2.4-D had higher values than those obtained from isotherms. Furthermore, natural organic matter (NOM) had a great influence on the adsorption of 2,4-D, decreasing its adsorption capacity. In the tests performed with effluent spiked with only FWTP with 2,4-D was observed by absorbance values at 254 nm, the removal of the MON by CAG. Furthermore, there was a preferential adsorption of hydrophobic pesticides (2,4,5-T, and atrazine) to the 2,4-D, since in all tests water samples spiked with 2,4-D associated with 2,4,5-T or atrazine, there was a decrease in the adsorption capacity of the CAG

Made available in DSpace on 2016-12-23T14:04:34Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Lorena Frasson.pdf: 1448726 bytes, checksum: 03fe202b674cae2a7d55326aec28abec (MD5) Previous issue date: 2012-06-11 Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior Este trabalho teve como objetivo avaliar as características físico-químicas do carvão ativado (CA) gerado a partir da casca de coco e do pinus e tentar associá-las à capacidade de adsorção do herbicida 2,4-D pelos carvões ativados estudados por meio de ensaios de isotermas de adsorção em água destilada e deionizada (ADD) e em água filtrada (AF) a partir dos modelos de Freundlich e de Langmuir, assim como verificar se a redução da granulometria do carvão interfere na capacidade de adsorção do 2,4-D. O motivo pelo qual inicialmente se utilizou ADD foi avaliar a eficiência do CA em adsorver o herbicida sem que houvesse qualquer outro interferente que pudesse competir com o 2,4-D e para comparar os resultados obtidos em ADD com os obtidos na AF. O pH da solução de 2,4-D (6,86) foi ajustado para valores/condições reais de operação da ETA Carapina - ES, que forneceu a AF utilizada nesse trabalho. A pesquisa utilizou carvões ativados vegetais fornecidos por dois fabricantes brasileiros. Uma das empresas forneceu o CAG e o CAP derivados da casca de coco. O CAG foi utilizado na sua granulometria original (08x30 mesh), onde foi denominado de CA-1, e na granulometria menor que 325 mesh, denominado de CA-2. Já o CAP, fornecido por esta mesma empresa, foi denominado de CA-3. O outro fabricante forneceu o CAP derivado do pinus e este carvão foi denominado de CA-4. Dentre os carvões estudados, o CA-3 apresentou maior capacidade adsortiva máxima (qA,máx). As análises fisíco-químicas não contribuíram para a escolha do carvão mais eficiente e, estatisticamente, não houve diferença entre os ensaios realizados em ADD e AF This research aims to evaluate the activated carbon (AC) physical-chemicals characteristics generated from coconut´s peel and pinus and associate them to 2,4-D herbicide adsorption capacity of studied activated carbons by adsorption isotherms assay in destilated and deionized water (DDW) and filtered water (FW) from Freundlich and Langmuir models, as well as verifying the carbon granulometry reduction interference on the 2,4-D adsorption capacity. Firstly, the DDW was used to evaluate the AC herbicide adsorption efficiency without any interferent which might compete with 2,4-D and to compare the results obtained from DDW with FW results. 2,4-D pH solution (6,86) was fitted to real operational values/conditions of Carapina Water Treatment Plant (WTP) ES, which provide the FW used in this study. The research used vegetable AC provided by two Brazilian producers. One company provided GAC and PAC derivated from coconut peel. The GAC used with the normal granulometry (08x30 mesh) was named CA-1, and with a granulometry lower than 325 mesh was named CA-2. CAP was named CA-3. The another company provided PAC derivated from pinus, which was named CA-4. CA-3 showed higher maximum adsorption capacity (qAmax). The physical-chemicals analysis did not contributed to the most efficient coal selection and, statistically, there were not differences between DDW and FW assays

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:31:34Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2012-05-24Bitstream added on 2014-06-13T20:02:20Z : No. of bitstreams: 1 salata_cc_dr_botfca.pdf: 1371462 bytes, checksum: 6b53655dc286e55274fee57af09c38b1 (MD5) Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) Universidade Estadual Paulista (UNESP) Este trabalho teve como objetivo purificar bioetanol originário de amido de mandioca utilizando processos de adsorção e troca iônica, avaliar a influência da temperatura, tempo de contato, concentração de adsorvente, vazão, tempo de residência nos processos de adsorção e troca iônica, analisar como os diferentes parâmetros desses processos afetam importantes características físico-químicas do bioetanol, tais como: condutividade, acidez e teste de Barbet, visando propor inovações nos sistemas de purificação, substituindo os processos clássicos de redestilação que são consumidores de energia. O estudo ainda propõe novas metodologias para aplicação na melhoria da qualidade de etanol produzido em pequenas unidades utilizando a mandioca como matéria-prima. Para a realização deste trabalho foram utilizados: a) etanol adquirido e comercializado no mercado, tais como, etanol neutro, etanol de primeira, etanol de segunda; b) etanol produzido em escala piloto no CERAT/UNESP; e c) etanol preparado em laboratório denominado neste trabalho de solução e etanol fortificado. Para a preparação da solução e do etanol fortificado foram adicionadas ao etanol padrão algumas das substâncias orgânicas provenientes da fermentação do amido de mandioca, todas com alto grau de pureza para observar o desempenho das metodologias propostas. Para a purificação das diferentes amostras e das soluções etanólicas foram empregados: a) processo de adsorção; b) processo de troca iônica; e c) processo combinando adsorção e troca iônica. No processo de purificação por adsorção foram testados, como adsorventes... The objective of present work was to purify bioethanol from cassava starch using adsorption and ion exchange processes, to evaluate the influence of the temperature, contact time, adsorbent concentration, flow rate, residence time in these adsorption and ion exchange processes, to analyze as the parameters different of those processes affect important physico-chemical properties of the bioethanol such as conductivity, acidity and Barbet, to propose innovations in the purification systems, replacing the classic processes of redistillation that are consumers of energy. The study still propose new methodologies for application in the improvement of the quality of ethanol produced in small units using cassava as raw material. For the accomplishment of this work were used: a) purchased and sold ethanol in the market, such as, neutral ethanol, first ethanol, second ethanol; b) ethanol produced in scale pilot in the CERAT/UNESP; and c) ethanol prepared in the laboratory named as solution and contaminated ethanol. For the preparation of the solutions and of the contaminated ethanol, were added to the standard ethanol some organic substances from the fermentation of the cassava starch, all with a high degree of purity to observe the performance of the proposed methodologies. For the purification of samples different and of ethanolics solutions were employed: a) adsorption process; b) ion exchange process; and c) process combining adsorption and ion exchange. In the purification process by adsorption were tested, as adsorbents, different types of activated charcoal and diatomaceous earth. In the ion exchange... (Complete abstract click electronic access below)

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:29:09Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2012-02-28Bitstream added on 2014-06-13T19:58:49Z : No. of bitstreams: 1 silva_nc_me_ilha.pdf: 1099312 bytes, checksum: 9c9ba0080ad7da78d422c26ceed640a6 (MD5) Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) Este trabalho trata da remoção de fármacos da água por meio do processo de adsorção, utili- zando como adsorvente o carvão ativado obtido da casca de coco da baía. Os fármacos utili- zados foram os antibióticos Amoxicilina, Ampicilina, Cefalexina e Ciprofloxacina. O adsor- vente de carvão ativado foi caracterizado por análise textural, determinação dos grupos funci- onais da superfície pelo método de titulação de Boehm e por FTIR e determinação do pH de ponto de carga zero (pHPCZ). Foi observado que o carvão apresenta uma área superficial de 745,38 m2/g , é constituído principalmente por microporos, é levemente alcalino (pHPCZ: 7,58) e possui tanto grupos funcionais ácidos como básicos em sua superfície. Os resultados mos- traram que a eficiência de remoção não sofre influência significativa do pH na faixa de 2 a 10. Os experimentos de adsorção foram realizados pelo processo de batelada, onde soluções aquosas de cada antibiótico foram colocadas em contato com diferentes dosagens de carvão ativado (0,05 a 2 g) a temperatura ambiente. As concentrações dos fármacos foram determi- nadas por cromatografia líquida de alta eficiência (HPLC), usando como fases móveis água e metanol em sistema de bombeamento gradiente. Os resultados de exatidão (repetibilidade), dos limites de detecção e de quantificação da técnica analítica demonstraram a aplicabilidade do método. A eficiência de remoção foi superior a 90% para todos os antibióticos. O equilí- brio de adsorção dos antibióticos foi alcançado após 4h e foi expresso por meio de isotermas de adsorção de acordo com os modelos de Langmuir, Freundlich, Temkin e D-R. A isoterma de Langmuir foi a que melhor representou os dados experimentais da adsorção dos antibióti- cos em carvão ativado. A cinética de adsorção dos fármacos foi discutida... This report is about medicine removal from water by using adsorption process, employing activated carbon as absorvent obtained from baía coconut nutshell. The medicines used were the antibiotics Amoxillin, Ampicillin, Cephalexin and Ciprofloxacin. The activated carbon adsorbent was characterized by textural analysis, surface functional group determination by Boehm and FTIR titration method and the pH of point of zero charge (pHpzc) determination. It was observed that carbon presents a 745,38 m2/g superficial area, its essentially composed by micropores, its slightly alkaline (pHpzc: 7,58) and owns either acidy or basic functional groups on its surface. The results showed that removal performance does not suffered signifi- cant influence from pH on a group from 2 to 10. The adsorption experiments were accom- plished by batch process, where watery solutions from each antibiotic were in touch with dif- ferent activated carbon doses (0,05 to 2 g) and environmental temperature. The medicine con- centrations were determined by high performance liquid chromatgraphy (HPLC), employing water as moving phases and gradient methanol pump system. The accuracy results (repeata- bily), detection limits and quantification of analytic technique presented the aplicability of the method. The removal performance was higher thn 90% to all antibiotic. The adsorption bal- ance of antibiotics was reached after 4 hours and it was expressed by adsorption isotherms according to Langmuir, Freundlich, Temkin and D-R models. Langmuir isotherm best repre- sented experimental data of antibiotic adsorption on activated carbon. The adsorption kinec- tics of medicines was discussed employing pseudo first and second order kinetic models, by Elovich and intraparticle difussion. The kinectic model of pseudo second order can better de- scribe medicine... (Complete abstract click electronic access below)