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Submitted by Helena Bejio (helena.bejio@unioeste.br) on 2019-12-10T00:02:10Z No. of bitstreams: 2 Andreia _Schiller_2019.pdf: 5645821 bytes, checksum: 63f4ee3033bc006bc28693464c378b16 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Made available in DSpace on 2019-12-10T00:02:10Z (GMT). No. of bitstreams: 2 Andreia _Schiller_2019.pdf: 5645821 bytes, checksum: 63f4ee3033bc006bc28693464c378b16 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Previous issue date: 2019-07-29 Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES The agroindustry waste has high adsorbent potential for the toxic metals removal from water and if it receive chemical, physical and thermal modifications, the toxic metals removal can be increased. The objective of this study was to evaluate the use of canola grain residues as precursor material to produce chemically and physically activated carbons and to evaluate these adsorbent materials in the sorption of Cd2+ and Pb2+ metal ions from contaminated water. For this, activated carbons were developed with NaOH, ZnCl2, H3PO4 e CO2, giving rise to 9 adsorbents materials that were characterized in terms of chemical element content, structural aspects (infrared spectroscopy – FTIR), morphological aspects (scanning electron microscopy – SEM), point of zero charge (pHPZC), thermal stability (TG/DTG), surface area, pore size and volume (estimated by BET and BJH). After this step, evaluations were performed to determine the optimal sorption conditions (pH versus adsorbent dose) by means of multivariable analysis through the adoption of central composite rotatable design (CCRD). The adsorption kinetics were evaluated using linear and non-linear mathematical models of pseudo-first order, pseudosecond order, Elovich and intraparticle diffusion. Adsorption isotherms were calculated according to linear and non-linear mathematical models of Langmuir, Freundlich, DubininRadushkevich (D-R) and Sips. The effect of initial concentration, adsorption thermodynamic and the desorption also were study. According to the SEM it was observed that the carbons produced had regular and well-formed structures with good porosity, and the FTIR observed the presence of hydroxyl groups, aliphatic, phenolic, carboxylic, inferring that the adsorbents has characteristics favorable to adsorption. The chemical modifications (NaOH, ZnCl2 and H3PO4 – 1 mol L-1), physical modification (CO2) and pyrolysis (temperature up to 750 ºC) changed the point of zero charge of the tested adsorbents. The optimal sorption conditions of the Cd2+ and Pb2+ ions were: pH: 5.0; adsorbent mass: 4 g L-1 and 40 min mean equilibration time for all the adsorbents tested. In general, the pseudo-second order and D-R models suggested the predominance of physical sorption, and the best mathematical adjustments (R2) occurred by non-linear models. The highest removal efficiency occurred in all cases for the lowest doses of adsorbents evaluated, with high desorption rates for Cd2+ and Pb2+. Most of the materials conformed to the Langmuir, Freundlich and D-R models, suggesting the occurrence of physical adsorption in mono and multilayer. The thermodynamics study showed that the processes were mostly spontaneous or became spontaneous as the temperature increases and pointed to the occurrence of physical adsorption. However, it is possible to infer that the activated carbons have an even greater potential for the removal efficiency of Cd2+ and Pb2+ when compared to their precursor biosorbents. In addition, future studies aimed at evaluating other process variables, such as temperature and time of pyrolysis are desirable, considering that the residual biomass of canola presents extremely production of modified adsorbents. Os resíduos da agroindústria possuem alto potencial adsorvente na remoção de metais tóxicos de águas, e se receberem modificações químicas, físicas e térmicas, é possível elevar essa remoção ainda mais. O objetivo deste estudo foi avaliar o uso de resíduos de grãos de canola como material precursor para produção de carvões ativados quimicamente e fisicamente e avaliar esses materiais adsorventes na sorção dos íons metálicos Cd2+ e Pb2+ de águas contaminadas. Para isso, foram desenvolvidos carvões ativados com NaOH, ZnCl2, H3PO4 e CO2, dando origem a 9 materiais adsorventes, que foram caracterizados quanto ao teor de elementos químicos, aspectos estruturais, (espectroscopia de infravermelho - FTIR), aspectos morfológicos (microscopia eletrônica de varredura - MEV), ponto de carga zero (pHPCZ), estabilidade térmica (TG/DTG), área superficial, tamanho e volume de poros por (estimados por BET e BJH). Depois desta etapa, foram realizadas avaliações para determinar as condições ótimas de sorção (pH versus dose de adsorvente) por meio de análise multivariável por meio da adoção de um delineamento central composto rotacional (DCCR). A cinética de adsorção foi avaliada por meio dos modelos matemáticos lineares e não lineares de pseudo-primeira ordem, pseudo-segunda ordem, Elovich e difusão intrapartícula. Para os melhores materiais adsorventes, foram calculadas isotérmas de sorção conforme os modelos matemáticos lineares e não lineares de Langmuir, Freundlich, Dubinin-Radushkevich (D-R) e Sips. O efeito da concentração inicial, termodinâmica de adsorção e a dessorção também foram estudados. A MEV evidenciou que os carvões produzidos apresentaram estruturas regulares e bem formadas com elevada porosidade, e pelo FTIR foi observada a presença de grupos hidroxilas, alifáticos, fenólicos, carboxílico, inferindo que o adsorvente possui características favoráveis à adsorção. As modificações químicas (NaOH, ZnCl2 e H3PO4 – 1 mol L-1), físicas (CO2) e a pirólise (temperatura até 750 °C) alteraram o ponto de carga zero dos adsorventes testados. As condições ótimas de adsorção dos íons Cd2+ e Pb2+ foram: pH: 5,0; massa do adsorvente: 4 g L1 e tempo de equilíbrio médio de 40 min para todos os adsorventes testados. De maneira geral os modelos de pseudo-segunda ordem e D-R sugeriram a predominância de fisissorção, e os melhores ajustes matemáticos (R2) ocorreram pelos modelos não lineares. A maior eficiência de remoção ocorreu em todos os casos para as menores doses de adsorventes avaliadas, com altas taxas de dessorção para Cd2+ e Pb2+. A maioria dos materiais se ajustaram para os modelos de Langmuir, Freundlich e D-R, sugerindo a ocorrência de adsorção física em mono e multicamadas. O estudo de termodinâmica demonstrou que os processos foram em sua maioria espontâneos ou tornaram-se espontâneos à medida que ocorre a elevação de temperatura e apontaram para a ocorrência de adsorção física. Contudo, infere-se que os carvões ativados possuem maior eficiência de remoção de Cd2+ e Pb2+ quando comparados aos biossorventes de canola. Além disso, estudos futuros que visem avaliar outras variáveis do processo, tais como, a variação da temperatura e do tempo de pirólise são desejáveis, devido à biomassa residual de canola apresentar características extremamente favoráveis a produção de carvões ativados.

Não recebi financiamento Wastewater management has gained increasingly space on the world stage, with significant advances in both the environmental and financial spheres. Phenolic compounds are present in wastewater of various processes, such as in petrochemical plants, paper, wood, metallurgy, agroindustrial processes, coffee industry, olive mills and others. Among the phenolic compounds present in industrial waste, caffeic acid has an important space, due to its positive biological effects, such as the inhibition of carcinogenesis, antioxidant, antiviral, anti-inflammatory and antirheumatic properties. Despite the many studies on the oxidation of caffeic acid, little has been done about its recovery by adsorption. In the adsorption process, biomass residues can be used as precursors in the synthesis of adsorbents, being a source of low cost for adsorption processes. However, although these materials are inexpensive and available in large quantities, difficulties can be encountered in the separation at the end of the adsorption process. In this way, the objective of this project was to develop magnetic adsorbents with different concentrations of Fe, for adsorption and desorption in batch of caffeic acid for recovery. The magnetic characteristic of the material being studied is a key factor for separating the adsorbent from the liquid phase when it becomes saturated. In the synthesis of the adsorbents, an iron-containing polymer was first obtained by the modified Pechini method. This polymer was mixed with the soybean hull and this mixture was charred and activated in a pyrolysis reactor with CO2 flow under different temperatures. For the characterization of the material, specific surface area, Zeta potential, X-ray diffractometry (XRD), Infrared spectroscopy (FTIR), magnetization analysis using vibration sample magnetometry (VSM) and thermogravimetric (TG) analysis were performed. In the batch adsorption study, the effect of the pH on the adsorption and its relation with zeta potential of the adsorbent were evaluated. The pseudo-first and pseudo-second order models were fitted to the adsorption kinetic data. The equilibrium isotherms were analyzed at different temperatures to verify their influence on the adsorption process, and to determine the thermodynamic process quantities and isosteric heat values. In the desorption study, solutions with different concentrations of NaOH, methanol, ethanol and water at 80 ºC were used. The magnetic adsorbents synthesized and activated at 800 ºC presented high adsorptive capacities, and coal containing 1.3% Iron (418 mg g -1) showed the best result, followed by coal containing 12% Fe (316 mg g- 1). In addition to favoring adsorption, the presence of iron led to the formation of an adsorbent with properties magnetic fields. The coal containing 1.3% Fe also showed a faster adsorption kinetics with better magnetic properties. With regard to desorption, it was possible to desorb about 55% caffeic acid using methanol. The adsorption of phenolic compounds present in a real effluent presented a maximum capacity of 52 mg g-1. O gerenciamento de águas residuárias tem ganhado cada vez mais espaço no cenário mundial, com avanços significativos tanto no âmbito ambiental quanto financeiro. Compostos fenólicos estão presentes em águas residuárias de vários processos, tais como em plantas petroquímicas, de papel, madeira, metalurgia, processos agroindustriais, indústria do café, moinhos de azeite, entre outros. Dentre os compostos fenólicos presentes nos resíduos industriais, o ácido cafeico tem um espaço importante, devido a seus efeitos biológicos positivos, tais como a inibição da carcinogênese, propriedades antioxidantes, antivirais, anti-inflamatórias e antirreumáticas. Apesar dos muitos estudos sobre a oxidação do ácido cafeico, pouco se tem feito sobre a sua recuperação por adsorção. No processo de adsorção, resíduos biomássicos podem ser utilizados como precursores na síntese de adsorventes, sendo uma fonte de baixo custo para processos de adsorção. Contudo, apesar destes materiais serem baratos e estarem disponíveis em grandes quantidades, dificuldades podem ser encontradas na separação ao final do processo de adsorção. Desta forma, este projeto teve como objetivo desenvolver adsorventes magnéticos, com diferentes concentrações de Fe, para adsorção e dessorção em batelada de ácido cafeico visando sua recuperação. A característica magnética do material em estudo é um fator chave para a separação do adsorvente da fase líquida quando o mesmo se torna saturado. Na síntese dos adsorventes, primeiramente foi obtido um polímero contendo ferro através do Método de Pechini modificado. Este polímero foi misturado com a casca de soja e essa mistura foi carbonizada e ativada em um reator de pirólise com fluxo de CO2 sob diferentes temperaturas. Para caracterização do material foram realizadas análises de área superficial específica, potencial Zeta, difratometria de raio X (DRX), espectroscopia no Infravermelho (FTIR), análise de magnetização por magnetometria de amostra vibrante (VSM) e análise termogravimétrica (TG). No estudo de adsorção em batelada foi avaliado o efeito do pH na adsorção e sua relação com potencial zeta do adsorvente. Os modelos de pseudo-primeira e pseudo-segunda ordem foram ajustados aos dados cinéticos da adsorção. Foram analisadas as isotermas de equilíbrio em diferentes temperaturas para verificar sua influência sobre o processo de adsorção, e determinar as grandezas termodinâmicas do processo e valores de calor isostérico. No estudo de dessorção, foram utilizadas soluções com diferentes concentrações de NaOH, metanol, etanol e água a 80 ºC. Os adsorventes magnéticos sintetizados e ativados a 800 ºC apresentaram elevadas capacidades adsortivas, sendo que o carvão contendo 1,3% de Ferro (418 mg g-1) mostrou o melhor resultado, seguido pelo carvão contendo 12% de Fe (316 mg g-1). Além de favorecer a adsorção, a presença de ferro levou à formação de um adsorvente com propriedades magnéticas. O carvão contendo 1,3% de Fe também apresentou uma cinética de adsorção mais rápida e com melhor propriedade magnética. Com relação à dessorção, foi possível dessorver aproximadamente 55% de ácido cafeico utilizando metanol. A adsorção de compostos fenólicos presente em um efluente real apresentou uma capacidade máxima de 52 mg g-1.

Fundação de Apoio a Pesquisa e à Inovação Tecnológica do Estado de Sergipe - FAPITEC/SE The presence of high concentrations of toxic metals in water bodies requires a constant search for new and more effective methods to treat industrial waste. The present work proposes a technique for the removal of chromium present in leather tannery effluent, using a hybrid magnetic adsorbent, CoFe2O4/NOM, synthesized using an environmentally friendly procedure. Salts of the metals (Co and Fe) were used as precursors and natural organic matter (NOM) was used as the gelification agent, replacing the traditional reagents that are toxic and expensive. Comparisons were made of CoFe2O4/NOM produced at ambient temperature (FeAMB) and the materials produced after calcination at 200 (Fe200), 400 (Fe400), and 800 °C (Fe800). The materials were analyzed by X-ray diffractometry and infrared spectroscopy, which revealed the presence of NOM in the structure of the material, together with the formation of cobalt ferrite, hence confirming the suitability of the new synthesis route. Adsorption tests, performed as a function of pH and time, showed the effectiveness of FeAMB at the natural pH of the effluent (pH 4.2), while at pH 6.0 the removal percentages were approximately 94, 100, 98, and 89% for FeAMB, Fe200, Fe400, and Fe800, respectively, with corresponding equilibration times of 60, 120, 120, and 60 minutes, respectively. Kinetics assays showed that high adsorption of 70-87% was achieved after only 20 minutes. The adsorption kinetics could be fitted using a pseudo-second order model, and the likely removal mechanism was electrostatic attraction between carboxylate groups and the cationic chromium species CrOH2+ and Cr(OH)2 +. Amongst the adsorbents studied, the FeAMB/NOM hybrid material was especially attractive because it did not require heat treatment and showed high removal capacities during five reuse cycles, ranging from 96% in the first cycle to 82% in the fifth cycle. The residues remaining after the reuse cycles, comprising the FeAMB hybrid saturated with chromium (FeAMB_Sat) and the desorbed chromium solution (dried and calcined at 500 °C, denoted CrD), showed excellent catalytic activity in the reduction of 4-nitrophenol to 4-aminophenol, the latter being an important compound used in the synthesis of pharmaceuticals and corrosion inhibitors. The conversion rates and times were 99.9% and 55 seconds for vi FeAMB_Sat, and 99.9% and 3 seconds for CrD. A magnetic hybrid material (denoted FeSF) was also synthesized replacing the analytical grade iron salt precursor by a ferric sulfate solution derived from the treatment of iron ore mining waste. This hybrid was highly efficient as an adsorbent, with 98% removal of chromium present in an industrial effluent in only 20 minutes. The technique described here contributes to the development of industrial symbiosis since it uses materials prepared using natural substances and enables the reuse of waste in the production cycle. The procedure is a technologically viable alternative for the remediation of metal-contaminated effluents. O aumento da concentração de metais tóxicos nos corpos hídricos impulsiona uma busca constante por tratamentos eficientes para remediar resíduos industriais. Portanto, neste trabalho é proposto a remediação do cromo existente em efluente industrial de curtimento de couro utilizando um adsorvente híbrido magnético, CoFe2O4/MON, sintetizado por uma rota modificada, eco-amigável. Utiliza-se como precursores sais dos metais de interesse e a matéria orgânica natural (MON) como substância gelificante, em substituição aos reagentes tradicionais que são tóxicos e de alto custo. Para fins comparativos, a CoFe2O4/MON obtida à temperatura ambiente (FeAMB) foi calcinada a 200 (Fe200), 400 (Fe400) e 800°C (Fe800) e a formação do material foi confirmada por difratometria de raios x, que indicou também, simultaneamente, com o infravermelho, a presença da MON na estrutura do material, a formação da ferrita de cobalto e assim, a eficácia da rota de síntese proposta. Os ensaios de adsorção em função do pH e do tempo, evidenciaram a eficiência da FeAMB, no pH natural do efluente (4,2), enquanto que para os demais, no pH 6,0; com percentuais de remoção de aproximadamente 94, 100, 98 e 89% para FeAMB, Fe200, Fe400, Fe800, respectivamente, e tempos de equilíbrio de 60, 120, 120 e 60 minutos. Entretanto, com apenas 20 minutos de ensaios cinéticos houve uma alta resposta de adsorção, entre 70-87%. A cinética de adsorção ajustou-se melhor ao modelo de pseudo-segunda ordem e o possível mecanismo de remoção ocorre por atração eletrostática entre os grupos carboxilatos e as espécies catiônicas do cromo, CrOH2+, Cr(OH)2 +. O material híbrido FeAMB/MON destaca-se entre os demais adsorventes em estudo por não ter sido submetido a tratamento térmico e porque apresentou uma elevada capacidade de remoção após ser submetido a cinco ciclos de reutilização, variando de 96% no primeiro ciclo para 82% no quinto ciclo. Os resíduos decorrentes dos ciclos de reutilização, o híbrido FeAMB saturado com cromo (FeAMB_Sat) e a solução de cromo dessorvido, seca e calcinada a 500°C (CrD), apresentaram excelentes potenciais catalíticos na redução do 4- nitrofenol a 4-aminofenol, o qual é um importante insumo para a síntese de produtos farmacêuticos e inibidores de corrosão. A taxa e o tempo de conversão da redução, foram de 99,9% e 55 segundos para FeAMB_Sat e 99,9% e 3 segundos para CrD. De modo eminente, também foi sintetizado um material híbrido magnético substituindo o precursor sal de ferro em grau analítico por solução de sulfato férrico oriunda de um resíduo tratado da mineração de ferro, denominado FeSF. Este híbrido revelou uma eficiência notável como adsorvente, pois o percentual de remoção de cromo presente em efluente industrial foi de 98% em apenas 20 minutos. Diante disso, o presente estudo contribuiu para a prática da simbiose industrial ao propor o emprego de substâncias naturais na elaboração de materiais, bem como a reutilização dos resíduos, e sua reinserção no ciclo produtivo desenvolvendo uma alternativa tecnologicamente viável para remediação de metais.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES The increasing demand for fresh water has stimulated interest in new adsorbent materials suitable for use in the remediation of contaminated waters. This work evaluates different biomasses and their biochar for use as adsorbents for the removal of polycyclic aromatic hydrocarbons from water. Biochar (BBC and BCL) were obtained by the pyrolysis of coconut bagasse (BC) and orange peel (CL). The use of infrared spectroscopy analysis revealed that some of the functional groups of the biomasses were retained after pyrolysis at 350 °C. The heat treatment resulted in greater surface area, pore size, and pore volume of the biochar, compared to the precursor biomasses, as confirmed by scanning electron microscopy. Thermogravimetric analysis showed that the biochar presented higher thermal stability than the original biomasses. X-ray diffraction analysis identified the presence of potassium chloride in BC and BBC, while elemental analysis revealed increased aromaticity of the biochar, reflected in smaller H/C ratios. Adsorption assays were performed to evaluate the effects of contact time and initial concentration for the removal of benzo(a)anthracene, benzo(b)fluoranthene, benzo(k)fluoranthene, benzo(a)pyrene, and dibenzo(a,h)anthracene, individually and in a mixed solution. Identification and quantification of the compounds employed high performance liquid chromatography with fluorescence detection. The adsorption assays showed that there were no substantial differences in the amounts of the PAHs adsorbed by BC and BBC, while a increase was found for BCL, compared to CL. It was also verified that there was no competition between the PAHs for the adsorption sites of the materials. The adsorption could be best described by pseudo-second order kinetics and the Freundlich adsorption model. The adsorption mechanism probably involved π-π interactions of similar groups of the adsorbate and adsorbent, together with hydrophobic effects. The PAH could be desorbed from the adsorbents using ultrasonic extraction, and two further reuse cycles were tested. The proposed method provided efficient adsorption using a real sample, with removal rates from 86.29 to 8.12% (BC), 90.94 to 86.99% (BBC), 76.36 to 32.18% (CL), and 85.32 to 40.12% (BCL). The findings demonstrated the potential of these adsorbents for use in the removal of PAH from water. Em virtude do aumento na demanda por água doce, surge o interesse por novos materiais adsorventes que possam ser utilizados na remediação de águas contaminadas. Diante disso, este trabalho descreve a avaliação de biomassas e seus biocarvões, como adsorventes na remediação de hidrocarbonetos policíclicos aromáticos em água. Os biocarvões (BBC e BCL) foram obtidos a partir da pirólise das biomassas bagaço de coco (BC) e casca de laranja (CL). A partir da espectroscopia de infravermelho foi possível observar que alguns grupos funcionais das biomassas se mantêm após procedimento de pirólise a 350°C. Uma maior área superficial, tamanho e volume dos poros foram observados para os biocarvões em relação as suas biomassas precursoras, devido ao tratamento térmico sofrido, confirmados pela microscopia eletrônica de varredura. A análise termogravimétrica mostrou que os biocarvões apresentam uma maior estabilidade térmica em relação as biomassas. A difração de raios X indicou a presença de cloreto de potássio no BC e BBC. A análise elementar indicou a formação de um material mais aromático, com a diminuição na razão H/C nos biocarvões. Os ensaios de adsorção foram realizados com avaliação do tempo de contato e efeito da concentração inicial na remoção do Benzo(a)Antraceno, Benzo(b)Fluoranteno, Benzo(k)Fluoranteno, Benzo(a)Pireno e Dibenzo(ah)Antraceno individualmente, e em solução mista, onde a identificação e quantificação desses compostos foram feitas por cromatografia líquida de alta eficiência com detector de fluorescência. Os ensaios de adsorção evidenciaram que não existe grande diferença na quantidade adsorvida dos HPAs entre o BC e o BBC, mas um aumento foi observada entre o CL e o BCL. É possível observar também que não ocorreu competição dos HPAs pelos sítios dos adsorventes. O sistema melhor se adaptou ao modelo cinético de pseudo-segunda ordem e modelo de adsorção de Freundlich. O provável mecanismo de adsorção envolveu a interação π-π de grupos semelhantes entre o adsorvato e o adsorvente, onde deve ser considerado também o efeito hidrofóbico. Foi possível também a dessorção dos HPAs da superfície dos adsorventes através da extração por ultrassom e mais dois ciclos de reutilização dos mesmos foram testados. O método proposto foi eficiente também na adsorção com amostra real, removendo de 86,29 a 8,12% para o BC; 90,94 a 86,99% para o BBC; 76,36 a 32,18 % para o CL e 85,32 a 40,12% para o BCL. Com isso, o estudo demonstrou o potencial desses adsorventes na remoção de HPA em águas.

Dissertação de mestrado em Bioengenharia, Micotoxinas são metabolitos secundários sintetizados por fungos filamentosos que têm uma grande diversidade de estruturas químicas e baixo peso molecular. Estes compostos apresentam variadas propriedades tóxicas mesmo em baixas quantidades e provocam doenças ou mesmo morte em humanos e animais. A presença de fungos no meio ambiente e sua capacidade de crescimento em diversas culturas agrícolas leva à ocorrência de contaminações por micotoxinas nos mais variados produtos alimentares, causando grandes perdas económicas. De entre todas as micotoxinas, as mais importantes são as aflatoxinas, ocratoxina A, tricotecenos, fumonisinas, zearalenona e patulina. Neste trabalho, adsorventes de origem mineral, orgânica e polímeros foram avaliados e caracterizados in vitro na adsorção de uma mistura de três micotoxinas (AFB1, OTA, ZEA). Os ensaios preliminares demonstraram que adsorventes de origem orgânica e mineral são mais eficazes na remoção das micotoxinas sendo capazes de remover nalgumas das condições testadas 100% das micotoxinas. A variação da concentração dos adsorventes demonstrou que o uso de apenas 5 mg/mL de carvão ativado (ActCarb) possibilitou a remoção de 100% das micotoxinas e o uso de 10 mg/mL do produto comercial 1 (ComProd1), bentonite (Bent) e engaço de uva (GrapStem) removeram mais de 80% das micotoxinas, excetuando OTA e ZEA a pH 7.0. No geral, o aumento da concentração dos adsorventes aumentou a eficácia da adsorção. Estes adsorventes demonstraram elevada força de ligação às micotoxinas testadas, uma vez que as percentagens de dessorção com tampão não superaram os 50%. Noutro ensaio com solventes orgânicos, a extração das micotoxinas retidas nos adsorventes foi quase total, deduzindo-se assim que a adsorção não causou alterações conformacionais nas micotoxinas. As isotérmicas de adsorção calculadas apresentaram bons ajustes. O ActCarb obteve valores de capacidade máxima de adsorção (Qmax) 3 a 4 vezes superiores aos restantes, seguindo-se ComProd1, Bent e GrapStem, que obtiveram valores de Qmax indicativos de uma adsorção também ela favorável para as três micotoxinas. Por outro lado, a proteína BSA foi testada como adsorvente de OTA. Esta foi ligada às resinas de níquel His-Pur e Sepharose activada formando uma matriz estável, mas não com celulose Avicel. A presença da BSA melhorou substancialmente a adsorção da OTA (> 50%), sugerindo a possibilidade do seu uso como adsorvente., Mycotoxins are secondary metabolites synthetized by filamentous fungi. They have a great diversity of chemical structures, low molecular weight and present great variety of toxic properties at very low levels, making them responsible for diseases or even dead in humans and animals. The worldwide propagation of fungi and the diversity of crops and foodstuffs they grow on increases the chance of mycotoxins contamination in several agricultural commodities, causing great economical losses. The mycotoxins that are better known are aflatoxins, ochratoxin A, trichothecenes, fumonisins, zearalenone and patulin. Decontamination methods for mycotoxin removal were studied. Mineral, organic and polymers mycotoxin binders were characterized and evaluated in vitro as adsorbent of a mixture of three mycotoxins (AFB1, OTA and ZEA). A preliminary screening showed that adsorbents from organic and mineral origin, such as commercialized product 1 (ComProd1), activated carbon (ActCarb) and grape stems (GrapStem) have better adsorption efficiencies reaching nearly 100% of mycotoxin removal in certain conditions. When experimenting with different concentrations of adsorbents, just 5 mg/mL of ActCarb removed 100% of the mycotoxins and 10 mg/mL of ComProd1, GrapStem and Bent reached mycotoxin removals >80% (except for OTA and ZEA at pH 7.0). The increase in the concentration of adsorbent resulted in the increase of the adsorption efficiency. The adsorbents tested also showed a strong bond with the adsorbed mycotoxins, since the mycotoxin desorption with buffer never reached values superior to 50%. In another experiment with organic solvents, mycotoxin extraction from adsorbents was almost total, suggesting that the experimental procedure did not change mycotoxin conformation. Adsorption isotherms delivered good fits. From the adsorbents tested, ActCarb showed the maximum adsorption capacity (Qmax) 3 to 4 times higher than other adsorbent, followed by ComProd1, Bent and GrapStem, which obtained good Qmax values, indicating favorable adsorption for all mycotoxin and conditions tested. Additionally, the use of BSA protein in different resins was studied as an OTA sorbent. BSA was bond to His-Pur nickel resin and activated-Sepharose resin forming a stable matrix, but not with cellulose Avicel. The presence of BSA in the matrix improved substantially the retention of OTA (over 50%), suggesting the possibility of the use of BSA as an OTA adsorbent.

O presente estudo investigou a viabilidade do lodo de esgoto como materia- prima para producao de carvoes ativados (CAs) para remocao do corante preto remazol 5 de solucoes aquosas. Duas amostras foram preparadas; um carvao quimicamente ativado com ZnCl2 denominado CAZ e um carvao ativado sem ativacao quimica denominado CA. Os CAs foram caracterizados por adsorcao/dessorcao de N2, area superficial especifica SBET e Microscopia eletronica por varredura (MEV). De acordo com os resultados obtidos pelas isotermas de N2 os carvoes foram classificados como mesoporosos, no entanto a amostra CAZ apresentou elevado valor de BET comparado ao carvao CA, 612 e 21,8 m2g-1, respectivamente. A habilidade dos CAs na remocao do corante RB-5 foi investigado empregando processo de adsorcao em batelada. Os dados de equilibrio foram ajustados aos modelos de isotermas de Lagmuir, freundlich e Sips. Levando em conta os valores de R2 e funcao erro (SD), os dados foram melhores ajustados a isoterma de Sips. A capacidade maxima adsorvida do corante RB-5 sobre os carvoes CA e CAZ foram de 16.12 e 156.64 mgg-1, respectivamente. Abstract The present study investigated the feasibility of sewage sludge as raw material for production of activated carbon to remove Remazol Black 5 dye from aqueous solutions. Two activated carbons were prepared; activated carbon chemically with ZnCl2 named CAZ and activated carbon without activation named CA. The adsorbents were characterised using N2 adsorption/desorption isotherms, specific surface area (SBET) and scanning electron microscopy. According to the N2 isotherms both samples were characterised as mesoporous activated carbons, however the sample ACZ presented higher SBET compared to the sample CA, 612 and 21,8 m2 g -1 , respectively. The ability of activated carbons to remove the RB-5 was investigated using batch adsorption procedure. The equilibrium data were fitted to Langmuir, Freundlich and Sips isotherm models. Taking into account the determination coefficient (R2 ) and error function (SD), the data were best fitted to Sips isotherm model. The maximum adsorption capacities of RB-5 onto AC and ACZ are 16.12 and 156.64 mgg -1 , respectively.

Neste trabalho, diferentes materiais adsorventes foram preparados a partir de torta oleaginosa de sementes de nabo forrageiro (Raphanus sativus), um resíduo da produção de biodiesel. Os adsorventes foram avaliados in natura e após modificação química na forma de carvão ativado. A modificação química foi realizada pelo tratamento das tortas com NaOH, KOH, H2SO4 e H3PO4. A carbonização ocorreu em forno mufla ou em forno de micro-ondas convencional. Os adsorventes foram caracterizados por microscopia eletrônica de varredura, análise termogravimétrica, espectrometria de fluorescência de raios-X e espectroscopia no infravermelho (FTIR). A partir da caracterização e da análise do desempenho dos adsorventes produzidos, selecionou-se o melhor material para os estudos de adsorção do corante azul de metileno (potencial agente poluidor) em soluções aquosas em batelada. Os efeitos de diferentes fatores tais como dosagem de adsorvente, tempo de agitação, granulometria de partícula e concentração inicial do adsorvato foram avaliados nos estudos adsortivos. Para as melhores condições de adsorção, estudos foram realizados para determinação de qual equação cinética melhor se ajusta aos dados experimentais; foram testados os modelos de pseudo primeira-ordem e pseudo segunda-ordem. O estudo do equilíbrio permitiu obter a capacidade máxima de adsorção do material, sendo os modelos das isotermas de Langmuir, Freundlich e Temkin aplicados aos dados empíricos. Os resultados indicaram que o carvão ativado produzido apresentou alta capacidade de adsorção de azul de metileno em meio aquoso, sendo o valor encontrado para sua capacidade máxima equivalente a 51,63 mg.g-1; este valor é superior a diversos valores obtidos para outros tipos de adsorventes citados na literatura. Os modelos cinético e de equilíbrio que apresentaram melhor ajuste foram, respectivamente, pseudo segunda-ordem e Langmuir, evidenciando que a adsorção é predominantemente química e que ocorre de forma homogênea. Os resultados obtidos nesse trabalho indicam a viabilidade de usar esse subproduto da produção do biodiesel para a elaboração de adsorventes seletivos para remoção de corante uma vez que são agroresíduos abundantes e, portanto, de baixo custo; são obtidos por um processo simples; e apresentaram alta capacidade adsortiva, representando uma excelente alternativa para remoção de azul de metileno em efluentes industriais. Assim sendo, podem contribuir para um desenvolvimento sustentável da produção de biodiesel. In this work, different adsorbents materials were obtained employing radish (Raphanus sativus L.) oilseed cake, a solid residue from biodiesel production. The adsorbents were evaluated in natura and after chemical modification in the form of activated carbon. The chemical modification was carried out by treating the radish cakes with NaOH, KOH, H2SO4 and H3PO4. The carbonization occurred in muffle furnace or in conventional microwave oven. The adsorbents were characterized by scanning electron microscopy, thermogravimetric analysis, fluorescence spectrometry Xray, and infrared spectroscopy (FTIR). From the characterization and performance analysis of the manufactured adsorbents, the best material was selected for studies of adsorption of methylene blue (potential poluting agent) from aqueous solutions in batch experiments. The effects of different factors such as adsorbent dosage, agitation time, particle size and initial adsorbate concentration were evaluated in the adsorption studies. After evaluation of the best adsorption conditions, studies were performed to determine which kinetic equation best fits the experimental data; the pseudo first-order and pseudo second-order models were tested. The maximum adsorption capacity value was obtained by the equilibrium study, in which the empirical data were fitted to Langmuir, Freundlich and Temkin isotherm models. Results indicated that the activated carbon showed high adsorption capacity of methylene blue in aqueous solution and the maximum capacity obtained was 51,63 mg.g-1; this value is high in comparison to other types of adsorbents cited in the literature. The kinetic and equilibrium models that provided the best fits to the experimental data were respectively pseudo second-order and Langmuir, indicating that adsorption is predominantly chemical and occurs homogeneously. The results obtained in this study indicate the feasibility of using these byproducts of biodiesel production for the manufacturing of adsorbents for dye removal, given that they are an abundant agricultural waste product, present low cost, were obtained by a simple process, and showed high adsorptive capacity, representing an excellent alternative for the removal of methylene blue from industrial effluents. Therefore, they can contribute to sustainable development of biodiesel production.

Tese de mestrado. Engenharia do Ambiente (ramo de Tratamento de Águas e Águas Residuais). Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto. 2009

No presente estudo, a capacidade de adsorventes potenciais (sílica, alumina, carvão, crisotila nativa e tratada) frente à adsorção de acetona em cicloexano foi avaliada segundo modelo de Langmuir e Freundlich. Nestes sistemas observa-se que o modelo de Langmuir é o que melhor representa o sistema, apontando para uma adsorção química em monocamada, onde carvão seria o adsorvente com a maior capacidade de interação, seguido por alumina, sílica, crisotila tratada e nativa. Os adsorventes foram caracterizados através de técnicas de Análise porosimétrica (adsorção de nitrogênio), Difração de Raios-X (XRD), Espectroscopia molecular de Infravermelho (FT-IR e DRIFTS), Microscopia Eletrônica de Varredura com Análise de Raios-X em Dispersão de Energia (SEM-EDX), onde se observaram as peculiaridades de cada adsorvente.Nas reações de polimerização que visaram avaliar os adsorventes modificados com metal (sílica, crisotila nativa e tratada), observou-se que para sistemas suportados, os melhores resultados de polimerização – maiores atividades- ocorreram quando a sílica foi dopada com 10% de metal, independente do metal utilizado. Para o mesmo catalisador, tanto a crisotila tratada, quanto à nativa mostraram-se mais eficientes quando dopadas com 50% de metal. A eficiência na utilização da técnica de Micro-Extração em fase sólida (SPME) em nosso sistema foi comprovada visto que os limites de detecção foram bastante baixos, possibilitando a avaliação da capacidade de retenção de acetona pelo adsorvente. In the present study, the capacity of potential adsorbents (silica, alumina, coal, native and treated chrysotile) front the adsorption of acetone in cyclohexane was evaluated according to Langmuir and Freundlich models. In these systems Langmuir model represents better the system, represented a chemical monolayer adsorption, where coal would be bigger adsorption capacity, followed by alumina, treated chrysotile, silica and native chrysotile. The adsorbents characterized through porosimetry Analysis (nitrogen adsorption), X-Ray Diffraction (XRD), Fourier Infrared Spectroscopy (FT-IR and DRIFTS), Spectroscopy Electronic Microscopy in Energy Dispersion X-Ray (SEMEDX) techniques, where was observed the adsorbents peculiarities. In polymerization reactions was evaluated the metal modified adsorbents (silica, native and treated chrysotile), it was observed that supported systems, the betters polymerization results - bigger activities had occurred when silica was doped with 10% metal, independent of metal used. For same catalytic, as treated chrysotile, as long native chrysotile revealed better efficient when doped with 50% metal. The efficiency in use of Solid-phase microextraction (SPME) technique in our system was proved with the low limits of detention, becoming possible the evaluation of acetone capacity of adsorbent retention.

Tese de mestrado. Engenharia do Ambiente. 2006. Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto

Dissertação apresentada para obtenção do grau de Mestre em Engenharia do Ambiente, ramo Tratamento de Águas e Águas Residuais, sob a orientação das Profs. Doutoras Conceição Beça e Lídia Vasconcelos