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La present tesi doctoral està adreçada al desenvolupament de catalitzadors que permetin dur a terme processos sintètics de manera més eficient i sostenible. Es presenten dues noves famílies de catalitzadors suportats, ambdues pertanyents al grup de complexos organometàl·lics moleculars immobilitzats sobre un suport sòlid. La primera família inclou complexos de Pd amb lligands carbè N-heterocíclic monodentats de gran impediment estèric, immobilitzats sobre òxids inorgànics, com ara sílicas, alúmina o òxid de titani. Aquesta família de catalitzadors es va aplicar en dos tipus de reaccions: i) reaccions d'acoblament C-C i ii) semireducción d'alquins. Entre les reaccions d'acoblament esmentades, els complexos de [Pd (NHC)] immobilitzats es van aplicar a les reaccions de Suzuki, Heck i Sonogashira, i es van avaluar en base a la seva activitat, selectivitat i reciclabilitat. A més, en el cas de les reaccions de Suzuki i Sonogashira, aquests catalitzadors també es van aplicar en condicions de flux continu. L'aplicació d'aquesta família de catalitzadors en la semireducció selectiva d'alquins es va dur a terme utilitzant dues metodologies diferents: utilitzant hidrogen molecular, o bé utilitzant el sistema trietilamina / àcid fòrmic com donador de H (condicions de transferència d'hidrogen). La segona família de catalitzadors suportats contempla complexos de Rh (I) estabilitzats amb lligands bidentats de tipus carbé N-heterocíclic, amb quiralitat axial, i funcionalitzats amb un grup piré. La immobilització d'aquests complexos de Rh sobre la superfície de nanotubs de carboni "multi-walled" va tenir lloc mitjançant interaccions de tipus "pi-pi stacking" entre la superfície dels nanotubs i el grup piré present en el lligand. Finalment, es presenten els resultats obtinguts en l'aplicació d'aquests complexos de Rh en diversos processos catalítics., La presente tesis doctoral se centra en el desarrollo de catalizadores que permitan llevar a cabo procesos sintéticos de manera más eficiente y sostenible. Se presentan dos nuevas familias de catalizadores soportados, ambas pertenecientes al grupo de complejos organometálicos moleculares inmovilizados sobre un soporte sólido. La primera familia incluye complejos de Pd con ligandos carbeno N-heterocíclico monodentados de gran impedimento estérico, inmovilizados sobre óxidos inorgánicos, como sílicas, alúmina u òxido de titanio. Esta familia de catalizadores se aplicó en dos tipos de reacciones: i) reacciones de acoplamiento C-C y ii) semireducción de alquinos. Entre las reacciones de acoplamiento mencionadas, los complejos de [Pd(NHC)] inmovilizados se aplicaron en las reacciones de Suzuki, Heck y Sonogashira, y se evaluaron en base a su actividad, selectividad y reciclabilidad. Además, en el caso de las reacciones de Suzuki y Sonogashira, estos catalizadores también se aplicaron en condiciones de flujo continuo. La aplicación de esta familia de catalizadores en la semireducción selectiva de alquinos se llevó a cabo utilizando dos metodologías diferentes: utilizando hidrógeno molecular, o bien utilizando el sistema trietilamina/ácido fórmico como dador de H (condiciones de transferencia de hidrógeno). La segunda familia de catalizadores soportados contempla complejos de Rh(I) estabilizados con ligandos bidentados de tipo carbeno N-heterocíclico, con quiralidad axial, y funcionalizados con un grupo pireno. La inmovilización de estos complejos de Rh sobre la superficie de nanotubos de carbono "multi-walled" tuvo lugar mediante interacciones de tipo "pi-pi stacking" entre la superficie de los nanotubos y el grupo pireno presente en el ligando. Finalmente, se presentan los resultados obtenidos en la aplicación de estos complejos de Rh en varios procesos catalíticos., The present PhD thesis aims at contributing to the development of more efficient and sustainable synthetic processes through catalysis. In this regard, two families of new solid-supported catalysts are presented. Both families belong to the group of molecularly defined organometallic complexes immobilized onto a solid support. The first family includes Pd complexes of sterically hindered monodentate N-Heterocylic Carbene ligands supported onto inorganic oxide materials, namely silicas, alumina and titania. This family of catalysts was applied in two types of reactions: i) C-C cross-couplings and ii) semireduction of alkynes. Among cross-coupling reactions, the supported [Pd(NHC)] complexes could be applied in Suzuki, Heck and Sonogashira couplings and their performance was assessed in terms of activity, selectivity and reusability. For the Suzuki and Sonogashira couplings, the catalysts were also appied under continuous flow conditions. The application of this family of catalysts in the selective reduction of alkynes was carried out following two different methodologies: using hydrogen gas, or using triethylamine/formic acid as the H-donor system (transfer hydrogenation conditions). The second family of solid-supported catalysts features Rh(I) complexes bearing axially chiral bidentate N-Heterocyclic carbene ligands functionalized with a pyrene moiety. Immobilization of these Rh complexes onto the surface of multi-walled carbon nanotubes was achieved by means of "pi-pi stacking interactions" between the surface of the nanotubes and the pyrene moiety present in the ligand. Results obtained from the application of these complexes as catalysts in various reactions are presented.

Els ful•lerens són caixes closes de carboni formades per un nombre parell d’àtoms. Una de les propietats mes interessants és la capacitat d’encapsular àtoms i petites molècules en la cavitat interior. El primer ful•lerè endoèdric fou proposat just després del descobriment del C60. Els metal•loful•lerens endoèdrics han atret atenció de gran part de la comunitat científica per les seves propietats i potencials aplicacions en camps com la medicina o la ciència de materials. En aquesta tesi s’hi mostra un extensiu treball combinant experiments i computació per a la caracterització i modelatge de noves especies de metal•loful•lerens endoèdrics. En la majoria dels casos, la síntesi de noves espècies necessita d’aquesta combinació d’experiments i computació per poder la identificació i caracterització de les estructures. Així doncs, aquí es presenta el treball per l’estudi de les propietats i caracterització des de sistemes petits com Ti@C2n (2n =26-50) i altres endoedres monometàl•lics (M@C2n), així com l’estudi detallat dels sistemes Sc2S@C70, Sc2S@C72, Ti2S@C78 i la modelització d’algunes de les seves propietats mes rellevants., Los fulerenos son poliedros esféricos formados por un nombre par de átomos de carbono distribuidos en pentágonos y hexágonos. Una de sus propiedades más atractiva es la capacidad de atrapar átomos y pequeñas moléculas en su interior. Estos fueron descubiertos rápidamente después del descubrimiento del C60. El Sc3N@C80 es el fulereno endoédrico más abundante, y el tercer sistema más abundante en toda la familia de fulerenos, solo por detrás de C60 y C70. Los fulerenos endoédricos han captado la atención de gran parte de la comunidad científica debido a sus propiedades y potenciales aplicaciones en campos como la medicina y la ciencia de materiales. La caracterización de nuevas especies es difícil debido al bajo rendimiento, por eso, la combinación de experimentos con trabajos computacionales es esencial para la exitosa identificación de nuevos sistemas. En esta tesis se incluye un extenso trabajo combinando estudios computacionales con varios tipos de experimentos. Entre las especies estudiadas y caracterizadas se encuentran desde los pequeños fulerenos monometálicos Ti@C2n (2n=26-50), hasta especies más grandes cómo Sc2S@C70, Sc2S@C72 y Ti2S@C78., Fullerenes are closed carbon cages constituted by an even number of atoms. One of the attractive properties of the hollow carbon clusters is the possibility to use them as robust containers for other species. The first proposal of an endohedral fullerene was given only a few days after the discovery of C60. Endohedral metallofullerenes have attracted the attention of the scientific community not only because their unique host-guest behaviors, but also because the properties and, thus, the applications are significantly different from those of the empty cages. The formal electron transfer that has been found to happen between the trapped unit and the carbon cages is determinant for the understanding of these new properties. Herein we report an extensive study combining computations and experiments. This combination is a powerful tool for the structural characterization of new species. The computation of the structures and the modeling of the properties, allow us to compare the experimental and computational data to identify the new systems. In this thesis the reader will find a complete study from small endohedrals, Ti@C2n (2n=26-50) and other M@C2n, to larger fullerenes as Sc2S@C70, Sc2S@C72 and Ti2S@C78.

Aquesta tesi presenta resultats referits a noves metodologies aplicades cap a la obtenció de productes alfa-funcionalitzats i beta-borilats, que no tenen precedents en la bibliografia, a partir de cetones alfa,beta-insaturatdes. Les funcionalitzacions estudiades han sigut utilitzant fluor, per obtenir alfa-fluoro beta-boryl cetones; halogens, per obtenir alfa-halo beta-boryl cetones (sent els halogens clor i brom); i finalment difuncionalitzar cetones alfa,beta-insaturades per obtenir alfa-aryl beta-boryl cetones, que tal i com es reporta a la tesi, han sigut els intermedis cap a la sintesi de 2-aryl-1,3-diones, que són productes de sintesis molt valorats en la industria per les seves propietats com a pesticides. En tots tres casos, s'ha aconseguit la obtenció dels productes difuncionalitzats, dels quals cap havia sigut previament presentat a la bibligrafia existent, concluent per tant que aquest ha sigut un treball pioner cap a la sintesi i obtenció d'aquests compostos difuncionalitzats., Esta tesis presenta los resultados pertenecientes a nuevas metodologias aplicadas hacia la obtención de productos alfa-funcionalizados y beta-borilados que no tienen precedente en la bibliografia, a partir de cetonas alfa,beta-insaturadas. Las funcionalizaciones estudiadas han sido utilizando fluor, para obtener alfa-fluoro beta-boryl cetonas; halogenos, para obtener alfa-halo beta-boril cetonas (siendo los halogenos cloro y bromo); y finalmente la difuncionalización de cetonas alfa,beta-insaturadas para obtener alfa-aryl beta-boryl cetonas, que tal y como se presenta en la tesis, han sido los productos intermedios hacia la sintesi de 2-aryl-1,3-dionas, que són productos de sintesis muy valorados en la indústria por sus propiedades como pesticidas. En todos los tres casos, se consiguió la obtención de los productos difuncionalizados, de los cuales ninguno habia sido previamente presentado en la bibliografia existente, concluyendo que éste ha sido un trabajo pionero hacia la sintesi y obtención de estos compuestos difuncionalizados., This thesis presents the results concerning new methodologies towards the obtantion of alpha-functionalized beta-borylated compounds from alpha,beta-unsaturated carbonyl compounds, with no precedent in the litherature. The functionalizations studied focused on fluorine, to obtain alpha-fluoro beta-boryl ketones; halogens, to obtain alpha-halo beta-boryl ketones (being the halogens chlorine and bromine); and finally, the difunctionalization of alpha,beta-unsaturated ketones to obtain the corresponding alpha-aryl beta-boryl ketones, which as presented in this thesis, they have been the intermadiates towards the synthesis of 2-aryl-1,3-diones. 2-aryl-1,3-diones are highly valued products in industry for their properties as pesticides. In the three cases studied, we obtained the desired difunctionalized products, which any of them has been previously presented in the existing literature, concluding that this has been a pioneering work towards the synthesis and obtantion of such difunctionalized compounds.

El objetivo principal de esta tesis doctoral ha sido la activación de enlaces inertes C-H de forma catalítica para la construcción de enlaces C-O. El primer proyecto desarrollado ha consistido en la funcionalización de enlaces C(sp3)-H para la síntesis directa de phthalides catalizado por Pd, utilizando simples ácidos benzoicos como materiales de partida. Continuando con la misma línea de investigación, el segundo proyecto realizado se ha basado en la utilización de catalizadores simples y de bajo coste de Cu para la funcionalización de enlaces C(sp2)-H/formación de enlaces C-O para la síntesis de benzolactonas. Finalmente, se ha desarrollado una metodología libre de metales para la síntesis de benzolactonas generando reactivos hipervalentes de I(III) de forma catalítica., The main objective of this Thesis has been the activation of inert C-H bonds catalytically for the construction of C-O bonds. The fist project developed consisted on the activation of C(sp3)-H bonds for the direct synthesis of phthalides catalyzed by Pd, employing simple benzoic acids as starting materials. Continuing in the same research line, the second project described deals with the utilization of cheaper and easy to handle Cu salts as catalyst for the functionalization of C(sp2)-H bonds towards the formation of C-O bonds for the synthesis of benzolactones. Finally, the last project discovered handles a metal-free C-H functionalization approach for the synthesis of benzolactones by using simple iodoarenes as catalyst, thus

La present tesis va consistir en el disseny de nous nanocatalitzadors de cobalt per a la reacció de Fischer-Tropsh (FT). Les nano partícules de Cobalt van ser sintetitzades utilitzant diferents metodologies: reducció química utilitzant borohidrur de sodi com agent reductor o, descomposició tèrmica de compostos organometàl·lics tals com Co2(CO)8. Les síntesis van ser realitzades en presència de polímers com agents estabilitzants. Després de la síntesis, les nano partícules de cobalt foren aïllades, caracteritzades (utilitzant TEM, HR-TEM, XRD, XPS, ICP, FTIR, TGA i RAMAN) i provades en la reacció de Fischer-Tropsch en fase aquosa. Amb la finalitat de comparar amb catalitzadors suportats clàssics, les nano partícules de cobalt van ser immobilitzades amb TiO2 i provades en FT utilitzant un reactor de llit fix. En aquest estudi es va observar que l'activitat i la selectivitat de les nanopartícules de cobalt en ambdós sistemes catalítics depenien altament de paràmetres tals com el mètode de síntesis, el polímer estabilitzant i la mida de partícula. Aquestes diferències van ser atribuïdes a variacions en l'estructura i composició de les nano partícules que alhora eren intrínseques de cada paràmetre d'estudi., La presente tesis consistió en el diseño de nuevos nanocatalizadores de cobalto para la reacción de Fischer-Tropsch (FT). Nanoparticulas de cobalto fueron sintetizadas usando diferentes metodologías: reducción química usando borohidruro de sodio como agente reductor o descomposición térmica of compuestos organometálicos tales como Co2(CO)8. Las síntesis fueron realizadas en presencia de polímeros como agentes estabilizantes. Después de la síntesis, las nanopartículas de cobalto fueron aisladas, caracterizadas (usando TEM, HR-TEM, XRD, XPS, ICP, FTIR, TGA and RAMAN) y probadas en la reacción de Fischer-Tropsch en fase acuosa. Con la finalidad de comparar con catalizadores soportados clásicos, las nanopartículas de cobalto fueron también inmovilizadas en TiO2 y probadas en FT usando reactores de lecho fijo. En este estudio se observó que el desempeño (actividad y selectividad) de las nanopartículas de cobalto en ambos sistemas catalíticos dependió altamente de parámetros tales como el método de síntesis, el polímero estabilizante y el tamaño de partícula. Estas diferencias fueron atribuidas a variaciones en la estructura y composición of las nanopartículas que a su vez eran intrínsecas a cada parámetro de estudio, The present thesis consisted in the design of novel cobalt nanocatalysts for the Fishcer-Tropsch (FT) synthesis. Cobalt nanoparticles were synthesized using different methodologies: chemical reduction method using sodium borohydride as reducing agent or thermal decomposition of organometallic precursors such as Co2(CO)8. The syntheses were carried out under the presence of polymer stabilizers. After the synthesis, the cobalt nanoparticles were isolated, characterized (using TEM, HR-TEM, XRD, XPS, ICP, FTIR, TGA and RAMAN) and tested in the Aqueous Phase Fischer-Tropsch synthesis. For comparison purposes with classical supported catalysts, the cobalt nanoparticles were also immobilized on TiO2 and tested in FT using fixed bed reactors. In this study was observed that the catalytic performance (activity and selectivity) of the cobalt nanoparticles in both catalytic systems were highly dependent on parameters such as the synthetic methodology, the polymer stabilizer and the particle size. These differences were attributed to variations in the structure and composition of the NPs intrinsic to each parameter under study.

Els compostos de bortrivalent s’han considerat tradicionalment com a àcids de Lewis, preferint acceptar electrons més que donar-los en el curs de les reaccions, peròdarrerament han sorgit exemples a la bibliografia on el compost trivalent de bor presenta una reactivitat insòlita vers posicions electrofíliques. Aquest fet ens suggereix un nou context nucleofílic per als sintonsboril, que pot ser augmentat depenent dels substituents als quals estigui unit el bor. En aquesta tesi, volem mostrar una visió de les reactivitat soposades mitjançantl’estudi teòric de diferents compostos de bortri coordinats. A més a més també ens hem centrat en l’estudi de dues reaccions, la hidroboració trans no convencional on la unitat borilactuacom a electròfil i la -boració organo catalítica amb un diborà mixton la unitat boril actua com a nucleòfil., Boron compounds have been traditionally regarded as “Lewis Acids” preferring to accept electrons rather than donate them in the course of their reactions, but current examples of unusual reactivity between tricoordinatedboranes and electrophilic sites suggest another conceptual context for the boryl moieties, based on their nucleophilic character which can be enhanced depending on the substituents on boron. In this thesis, we aim to show an overview of these opposite reactivities through the computational study of different trivalent boron compounds. Moreover, we have also focused our attention in the study of two reactions, the non-conventional trans-hydroboration where the boryl moiety is acting as an electrophile and the organocatalytic-boration with a mixed diboron reagent where the boryl moiety is acting as a nucleophile.

La conversión de la energía solar en combustibles limpios como el H2 o el MeOH representa uno de los candidatos más prometedores para la sustitución de fuentes de energía basadas en combustibles fósiles. Las celdas solares electroquímicas requieren un catalizador en el ánodo que lleve a cabo eficazmente la oxidación de agua a oxígeno. El trabajo de tesis presentado consiste en un estudio detallado de catalizadores mononucleares de Ru que desempeñan dicha labor y un análisis exhaustivo de las rutas moleculares implicadas en el proceso. Nuestros resultados demuestran que existe un conjunto de complejos con ligandos puente oxo y pasos de reacción que han sido inadvertidos hasta la fecha, más allá del mecanismo propuesto actualmente aceptado.Cabe destacar que la oxidación de los complejos mononucleares produce su paulatina transformación en complejos dinucleares, que funcionan como catalizadores robustos para la oxidación del agua., Conversion of solar energy into clean fuels like H2 or MeOH represents one of the most promissory candidates in order to replace carbon-based energy resources. The development of a commercially available photoelectrochemical cell for water splitting requires an efficient catalyst on the anode to carry out the oxidation of water to dioxygen. This thesis focuses in the study of mononuclear Ru water oxidation catalysts with a special emphasis in the molecular pathways occurring during the catalytic process. We have achieved strong evidences showing that the current accepted mechanistic proposal is incomplete, thus the oxidation of mononuclear complexes produces a large set of strongly correlated oxo bridge Ru complexes that have remained unnoticed until now. It is worth noting the gradual formation of rugged oxo bridge dinuclearRu water oxidation catalysts from the oxidation of the initial mononuclear complexes.

Aquesta tesi està dedicada a la modelització de l’adsorció de polioxometal•lats (POMs) en superfícies metàl•liques. A partir de dades estructures publicades, es plantegen diversos models que, mitjançant metodologies tant quàntiques com clàssiques, pretenen simular l’adsorció de [α-SiW12O40]4- sobre superfícies de plata. Primer s’aconsegueix reproduir el mode d’adsorció i paràmetres estructurals, així com informació espectroscòpica del sistema. Per tal de poder descriure correctament l’estructura electrònica cal introduirmolècules de solvent explícites (aigua) i els contraions (K+ i Cs+) al model. Un cop inclosos, s’aconsegueix reproduir la reduccióespontàniament del POM. En una tercera etapa es realitza un estudi comparatiu dePOMsisoestructurals de diferent càrrega i metall, que posen de manifest la necessitat d’optimitzar els sistemes incloent solvent i contraions per tal de descriure correctament les tendències esperades. Finalment, es planteja una modificació de l’estratègia dissenyada per estudiar sistemes altament carregats sobre nanopartícules d’or., This Thesis is devoted to model the adsorption of Polyoxometalates (POMs) on metallic surfaces. From the structural determination of these composite materials, we propose different models in which the combination of both quantum and classical methodologies, we intent to describe the adsorption of [α-SiW12O40]4- on silver surfaces. Adsorption mode and structural parameters are successfully reproduced, and the spectroscopic data as well. In order to correctly describe the electronic structure, it is compulsory to include explicit water molecules (water) and counterions (K+ and Cs+) in the model. After including the environment, it is possible to reproduce the spontaneous reduction of the POM. Using this strategy a comparative study of metal and charge effects in the adsorption is done. For high charged systems becomes necessary to finally optimise the structure considering the environment for a better description of the adsorption. The latest part of the Thesis is dedicated to the adsorption on gold nanoparticles.

Els amino alcohols són estructures importants usades en la síntesis de productes naturals, fàrmacs i auxiliars o catalitzadors quirals aplicats en la síntesis orgànica asimètrica. Els organoborans poden ser utilitzats com intermedis versàtils en la síntesis orgànica. Tenint en compte l’ús dels organoborans i la importància dels amino alcohols, quatre noves rutes “one-pot” han estat desenvolupades en aquesta tesis per sintetitzar β– o γ–amino alcohols. Les dos primeres rutes estan basades en la β–boració catalítica d’imines α,β–insaturades seguida per la reducció de la imina corresponent i l’oxidació de l’enllaç C-B per obtenir l’estructura γ–amino alcohol desitjada. La tercera ruta consistia en una β-aminació organocatalítica de cetones α,β–insaturades seguida per la reducció del doble enllaç C=O in situ. L’última ruta va ser dissenyada per la síntesis dels β–amino alcohols, basada en l’addició organocatalítica del bor a tosilaldimines seguida pel procés d’homologació/oxidació., Amino alcohols are important building blocks extensively employed for the synthesis of natural products, pharmaceuticals, and for the production of chiral auxiliaries or catalysts used in asymmetric synthesis. Organoboranes can be utilized as interesting intermediates in organic chemistry. Taking into consideration the advantages of organoboronic esters and the importance of amino alcohols, four new one-pot routes to synthesize β– or γ–amino alcohols have been developed in this thesis. The first and the second were based on the catalytic β–boration of α,β–unsaturated imines followed by reduction of the corresponding imines and oxidation of C-B bond to obtain the desired γ–amino alcohol structure. The third was based on the organocatalytic β–amination of α,β–unsaturated ketones followed by the reduction of the C=O double bond. The last route was developed to synthesize β–amino alcohol, based on the enantioselective organocatalytic boryl addition to tosylaldimines followed by homologation/oxidation sequence.

La indústria química empra la catàlisi homogènia com eina en la síntesi de diversos productes, des de plàstics fins a medicaments. Normalment els catalitzadors homogenis són complexos mononuclears amb lligands difosfines que generalment presenten una coordinació cis. Aquesta tesi esta enfocada en el desenvolupament i aplicació en catàlisi de nous lligands nitrogenats que preferiblement formen complexos de coordinació trans o dinuclears. El complexos de coordinació amb lligands bidentats s’aplicaren en diverses reaccions catalítiques com l’hidrogenació asimètrica d’alquens; l’ hidrosililació asimètrica d’acetofenona catalitzades per rodi i l’oxidació de meso-diols catalitzada per coure o ferro. Les diferents famílies de complexos dinuclears de ferro i zinc, preparats amb els lligands tetradentats, van aplicar-se com a catalitzadors en diverses transformacions catalítiques. Com per exemple la síntesi carbonats cíclics a partir d’epòxids i diòxid de carboni. També es va explorar l’oxidació d’enllaços C–H amb els complexos de ferro., Homogeneous catalysis is a useful synthetic tool in the chemical industry. Several products, for instance in fine chemicals were prepared by metal-catalyzed reactions. Usually the catalysts are mononuclear complexes containing diphosphine ligands generally coordinated in a cis fashion. This thesis focused in the development and application in catalysis of new nitrogen ligands which form trans or dinuclear metal complexes. Coordination complexes with bidentate ligands were applied in several metal catalyzed reactions, for example asymmetric alkene hydrogenation and asymmetric acetophenone hydrosilylation with rhodium. They were also applied in the oxidation of meso-diols with copper and iron. Multinuclear complexes were prepared for iron and zinc with tetradentate ligands. These complexes were applied in different catalytic transformations, for instance, the synthesis of cyclic carbonates from carbon dioxide and epoxides. C–H catalytic oxidation was explored with the dinuclear iron complexes.

Actualment la creixent demanda de compostos enantiomèricament purs (fàrmacs, productes agroquímics, additius…) ha impulsat el desenvolupament de la catàlisi asimètrica, sobretot emprant compostos organometàl•lics quirals com a catalitzadors. La síntesi de nous lligands quirals és essencial per descobrir bons sistemes catalítics en catàlisi asimètrica. Els sucres són una font important de lligands per l’elevada disponibilitat i baix preu. Els objectius d’aquesta tesi son el desenvolupament de dues noves llibreries de lligands derivats de sucre. Concretament tioèter-fosfit i furanòsid monofosfit, per la seva aplicació en diverses reaccions asimètriques catalitzades per metall de transició, tals com la hidrogenació d’olefines funcionalitzades catalitzades per rodi, la hidrogenació d’olefines mínimament funcionalitzades catalitzada per iridi, les reacció de substitució al•lílica catalitzades per pal•ladi, i les adicions 1,2 a aldehids catalitzades per níquel., The growing demand for enantiomerically pure compounds has led to important advances in asymmetric catalysis, especially using chiral organometallic compounds. In this context the search of new catalysts is very important, mainly focusing on the properties of the chiral ligands. This has led to the development of new chiral ligands. An important source of chiral ligands is derivatives carbohydrate derivatives because of their high availability, their low cost and their high functionality. The objectives of this thesis are to develop two new chiral ligands carbohydrate derivatives. Specifically thioether-phosphite and furanoside monophosphite, for application in several important asymmetric catalytic reactions as Rh- and Ir-catalyzed hydrogenation of functionalized and unfunctionalized olefins, respectively; Pd-catalyzed allylic substitution; and Ni-catalyzed 1,2-addition of trialkylaluminum reagents to aldehydes.

El trabajo descrito en esta tesis muestra estudios hacia nuevas aplicaciones de complejos derivados de bases de Schiff en catálisis homogénea. En concreto, se han investigadoligandos “salen” (incluyendo sistemas quelantes N2S2) ytambiénse han examinado otros aspectos que generalmente se consideran importantes en el contexto del aumento de la sostenibilidad de los procesos químicos. Estudios sobre el uso de estos compuestos acidos de Lewis en la catálisis de la fijación de dióxido de carbono, de reacciones de múltiples componentespara obtener indoles sustituidos y de reciclado de agregados supramoleculares basados en triptyceno han revelado un ancho potencial de aplicación. Los complejos Zn(salen) se han evaluadotambién como "espectadores" en la construcción de ligandos supramoleculares basados en fosfinas voluminosas que demostraron ser útiles en la catálisis de hidrosililación. Por lo tanto, el trabajo descrito en esta tesis puede servir como un punto de partida para el desarrollo de un nuevo potencial catalítico para los complejos de bases de Schiff., The work described in this thesis shows studies towards new applications of Schiff base complexes in homogeneous catalysis . Specifically, we investigated “salen” ligands (including N2S2 chelating systems) and also examined other aspects that are generally considered important in the context of increasing the sustainability of chemical processes. Studies on the use of these Lewis acidic compounds in the catalysis of the fixation of carbon dioxide, multicomponent reactions for the synthesis of substituted indoles and the recycling of triptycene based supramolecular aggregates revealed a wide potential of application. The Zn(salen) compexeswere evaluated as "spectators" in the construction of supramolecular ligands based on bulky phosphines which proved to be useful in hydrosilylation catalysis. Therefore, the work described in this thesis may serve as a starting point for the development of a new catalytic potential of Schiff base complexes.

El trabajo de tesis doctoral ha consistido en el desarrollo de nuevos complejos dinucleares de rutenio, manganeso y cobalto contenientes ligandos descritos tetradetandos de tipo N2O2y un nuevo ligando decadentado de tipo N10. Estos complejos han sido sintetizados y caracterizados a través de técnicas estructurales, espectroscópicas y electroquímicas. Las actividades catalíticas han sido investigadas en las oxidaciones químicas, electroquimica y fotoquímicas de agua y de substratos orgánicos y en la reducción electroquímica de protones. Por último se ha diseñado y desarrollado el montaje de una celda simultánea oxidación de substratos orgánicos y la generación de H2., The experimental work of this thesis consisted of the development of new ruthenium, manganese and cobalt dinuclear complexes containing described tetradentate ligands of N2O2type and a new decadentate ligand of N10 type. These complexes have been synthesized and characterized by the usual structural, spectroscopic and electrochemical techniques. The catalytic activities have been investigated in the chemical, electrochemical and photochemical oxidation of water and organic substrates and in the electrochemical proton reduction. Lastly an assembly of a cell for simultaneous oxidation of organic substrates and generation of H2 has been designed and developed.

Durant els últims anys, els compostos fosfit han demostrat ser lligands eficients en diverses reaccions catalitzades por metalls de transició. En aquest context, hem desemvolupat diverses lligandoteques fosfit per la seva aplicació en reaccions per obtenit productes enantiomericament purs. Més concretament hem estudiat: (a) La síntesis i aplicació de 9 lligandoteques fosfit-nitrogen en l’hidrogenació d’olefines mínimament funcionalizades catalitzada per iridi i les reaccions de substitució al•lílica i Heck catalitzades per pal•ladi. Aquests lligands s’han dissenyat mitjançant variacions sistemàtiques de diversos paràmetres del lligand. En tots els casos s’han obtingut activitats i selectivitats excel•lents (ee’s superiors als 99%) per un ampli rang de substrats. Els resultats competeixen favorablement amb els publicats prèviament en la bibliografia. (b) L’aplicació de diversos tipus de lligandoteques fosfit en la hidrofomilació de vinilarens, olefines heterocícliques i enol esters terminals catalitzada per rodi obtenint resultats prometedors (ee’ de fins el 76%)., During the last years, phosphite-containing compounds have proved to be efficient ligands for several metal-catalyzed transformations. In this context, we have developed several phosphite-containing ligand libraries for their application in reactions leading to enantiomerically pure products. More concretely we have studied: (a) the synthesis and screening of 9 phosphite-nitrogen ligand libraries in the Ir-catalyzed hydrogenation of minimally functionalized olefins, Pd-catalyzed allylic substitution and Heck reactions. These ligand libraries have been designed by systematic modification of several ligand parameters. In all cases excellent activities, regio- and enantioselectivities (ee’s up to >99%) have been obtained for a broad range of substrates. These results compete favorably with those reported previously in the literature. (b) the screening of several types of phosphite containing ligand libraries in the Rh-catalyzed hydroformylation of vinylarenes, heterocyclic olefins and 1,1’-terminal enol esters obtaining promising results (ee’s up to 76%).

Els compostos organoborats són potencialment utilitzats en un extens nombre de camps, des de la medicina, en la teràpia de captura neutrònica amb bor o altres molècules amb activitat biològica, fins a l’ús de molècules funcionals com els polímers. A més a més, els compostos organoborats són curcials com a intermedis de síntesis per a productes d’alt valor afegit. El tema principal d’aquesta tesi és el desenvolupament de noves metodologies sintètiques per a l’obtenció de compostos organoborats de manera eficient. Ens hem centrat en entendre els diferents modes d’activació d’agents diborans i el mecanisme dels processos d’addició de diborans a alquens. Amb aquest propòsit s’han dut a terme estudis d’RMN juntament amb càlculs teòrics basats en la Teoria del Funcional de la Densitat (DFT)., The organoborane products are highly used in a broad number of fields, from their use in medicine as a 10B carrier for neutron capture therapy, or other molecules with biological activity, to their use as functional molecules such as polymers. Importantly, organoboranes are very versatile and powerful intermediates in the synthesis of high value products. This thesis focuses on the development of novel methodologies for catalytic boron addition to alkenes, with particular attention to the understanding of the activation mode of the diboron reagent and the mechanism of their addition to olefins. For this purpose NMR studies together with DFT (Density Functional Theory) calculations are carried out.

La catálisis es un campo de la ciencia que explora soluciones a los problemas ambientales como la contaminación, la eliminación de los residuos generados en el proceso de síntesis de materiales o la regeneración de los recursos naturales. En la presente Tesis, hemos reportado un estudio de cálculos DFT para la σ activación del enlace NH de amoníaco considerando las especies μ3-alquilidinos de titanio utilizando el complejo modelo [{Ti(η5-C5H5)(μ-O)}3(μ3-CH)]. Posteriormente, con el fin de analizar la hidroformilación asimétrica de estireno catalizada por complejos Rh-Binaphos, se han combinando estudios basados en la aproximación de la determinación del estado de transición y un análisis cualitativo a través de un descriptor molecular recién definido (volumen de distancia ponderada, VW). Usando nuestro conocimiento mecanicista anterior, hemos presentado un estudio QSPR para predecir la actividad y la enantioselectividad de la hidroformilación de estireno catalizada por complejos Rh-difosfinas. También, hemos desarrollado una nueva metodología 3D-QSSR para predecir la enantioselectividad basada en la cuantificación de la representación de diagramas por cuadrantes y aplicándola en el ciclopropanación asimétrica de alquenos catalizadas por complejos de cobre., Catalysis is a field of science that explores solutions to environmental problems such as pollution, elimination of waste generated in the process of materials synthesis or regeneration of natural resources. In the present Thesis, we have reported a DFT study on the N-H σ-bond activation of ammonia by the µ3-alkylidyne titanium species using the [{Ti(η5-C5H5)(µ-O)}3(µ3-CH)] model complex. Afterwards, we have combined the TS-based approach and qualitative analysis through a newly defined molecular descriptor (distance-weighted volume, VW), in order to analyze the asymmetric hydroformylation of styrene catalyzed by Rh-binaphos complexes. Using our previous mechanistic knowledge, we have presented a QSPR study to predict the activity and the enantioselectivity in the hydroformylation of styrene catalyzed by Rh-diphosphane complexes. We have also developed a new methodology to predict enantioselectivity based on the quantitative quadrant-diagram representation of the catalysts and 3D-QSSR modeling; and we have applied it in the asymmetric cyclopropanation of alkenes catalyzed by copper complexes.

Durante la fabricación del biodiesel se obtiene glicerina (o glicerol) como subproducto (10 % en peso del producto total) dando lugar a importantes excedentes. Por tanto, es necesario buscar nuevas vías de transformación de glicerina en productos de alto valor añadido. Una de las reacciones a estudiar es la eterificación de glicerol, en presencia de tert-butanol o isobuteno, para la obtención de los di- y tri-tert-butil éteres de glicerol (h-GTBE), que se pueden utilizar como aditivos oxigenados en combustibles. Por ello, en esta tesis se han preparado, modificado y caracterizado tres zeolitas, una zeolita con porosidad jerarquizada, un aerogel y un liogel de sílice, además de materiales mesoporosos ordenados para su uso como nuevos catalizadores heterogéneos ácidos activos y selectivos hacia la formación de di- y tri-tert-butil éteres de glicerol (h-GTBEs) en la reacción de eterificación de glicerol con tert-butanol o isobuteno. Otro de los objetivos importantes de esta tesis ha sido el estudio del efecto de la radiación microondas (autoclave y reflujo) en la desaluminación de tres zeolitas comerciales. La radiación microondas se ha empleado también en la sulfonación de zeolitas, materiales mesoporosos ordenados, montmorillonita K-10, aerogel y liogel sílice. La incorporación de grupos sulfónicos en estos materiales nos ha permitido obtener elevadas conversiones (100 %) y selectividades hacia los productos de interés (91 %)., There is an increasing interest in searching new processes to transform glycerol (surplus in the biodiesel manufacture) into high-added value products. In addition, the use of microwaves for the synthesis and modification of materials is becoming an important tool to reduce the synthesis time (energy saving). In this thesis, we prepared, modified and characterized three zeolites, a zeolite with hierarchical porosity, an aerogel and a liogel of silica and ordered mesoporous materials to be tested as new heterogeneous catalysts for the glycerol etherification with tert-butanol or isobutene to obtain selectively di- and tri-ethers of glycerol (h-GTBE), which can be used as fuel additives. Other important objective of this thesis was to study the effect of using microwaves during dealumination of three zeolites on their resulting surface and acidic properties and during sulfonation of zeolites, montmorillonite K-10, aerogel, and liogel of silica and ordered mesoporous materials. The incorporation of sulfonic groups into these materials resulted in higher conversion (100 %) and higher selectivity (91 %) to desired products than non-functionalized materials.

La Tesis està dividida en dues parts, en la primera part es descriu l’ús del diòxid de carboni com a dissolvent alternatiu en la reacció catalitzada amb complexos catiònics i dicatiònics de pal•ladi en la copolimerització de CO/vinyl arens comparant l’activitat catalítica amb el medi convencional (2,2,2-trifluoroetanol). S’ha estudiat el mecanisme d’iniciació i terminació de la reacció de copolimerització mitjançant l’estudi per MALDI-TOF dels copolímers. La química de coordinació del lligand hibrid bidentat P,N 2-(2’-pyridyl)-4,6-diphenylphosphinine (L4) amb Pd(II), Pt(II) i Rh(I) han estat investigats. La reactivitat dels complexos de Pd(II) i Pt(II) amb alcohols (quirals) i amines (quirals) a elevada temperatura, dóna lloc al complex [MCl2[L4H•XR] (XR = OR or NR1R2). En la segona part de la Tesis es descriu l’ús del diòxid de carboni com a matèria prima en la reacció de copolimerització de CO2 amb epòxid catalitzada amb complexos de zinc (II). L’efecte dels diferents substituents dels lligands aminoalcohols en front la productivitat i la selectivitat pel policarbonat es va estudiar en dita reacció. Per altra banda, es van sintetitzar i caracteritzar nous complexos de Zn(II) amb lligands N,N,O-tridentats i es van obtenir resultats catalítics preliminars., The Thesis is divided in two parts, in the first part is described the use of carbon dioxide as green solvent in dicationic and cationic palladium catalysed CO/vinyl arenes copolymerisation comparing the catalytic activity with conventional media (2,2,2-trifluoroethanol). The initiation and termination mechanism of the copolymerisation reaction was studied by MALDI-TOF analysis of the copolymers. The coordination chemistry of the bidentate P,N hybrid ligand 2-(2’-pyridyl)-4,6-diphenylphosphinine (L4) towards Pd(II), Pt(II) and Rh(I) was investigated. Both Pd(II) and Pt(II) complexes reacted with (chiral) alcohols and (chiral) amines at the P=C double bond at elevated temperature, leading to the corresponding products [MCl2[L4H•XR] (XR = OR or NR1R2). In the second part is described the use of carbon dioxide as C1 building block in zinc (II) catalysed CO2/epoxides copolymerisation. The effect in the productivity and polycarbonate selectivity of the different amino-alcohol substituents were studied. Moreover, new zinc (II) Schiff base complexes were synthesized; characterized and preliminary catalytic studies were obtained.

Durant les darreres dècades, el disseny de processos en el marc de la química sostenible ha anat creixent de forma exponencial. La recerca constant de processos mes benignes amb el medi ambient ha implicat un gran esforç per obtenir millors rendiments mitjançant l'activació de llocs específics, i possant especial èmfasi amb el control de la quimio-, la regio- i la enantioselectivitat, punts crucials per a l'economia atómica. En aquest sentit, els dissolvents juguen un paper crític, i com podrà veure's al llarg d'aquesta memòria..Aquesta Tesi s'enfoca en l'ús de mitjans de reacció alternatius i sostenibles, com són els líquids iònics (ILs), el diòxid de carboni supercrític (scCO2) i la barreja de ambdós dissolvents, amb l'objectiu de disminuir l'ús de dissolvents orgànics convencionals i la seva aplicació en els següents processos catalítics: hidrogenació asimètrica, reacció de Suzuki d'acoblament creuat C-C, reacció d'alquilació al·lílica asimètrica i la hidrogenació de arens., In the last decades, the design of processes in the framework of the sustainable chemistry has been exponentially growing. The constant searching of cleaner processes has led to a lot of effort to obtain higher yields by activation of specific sites, and improving chemo-, regio- and enantio-selectivities, which are crucial from a point of view of an atom economy strategy. In this sense, solvents play a critical role. This PhD thesis focuses on the use of alternative sustainable reaction media such as ionic liquids (ILs), supercritical carbon dioxide (scCO2) and mixtures of both solvents in different catalytic processes, with the aim of decreasing the use of conventional organic solvents applied in the following catalytic reactions: homogeneous and supported rhodium catalysed asymmetric hydrogenation, biphasic palladium catalysed Suzuki C-C cross-coupling, homogeneous palladium catalysed asymmetric allylic alkylation, and ruthenium and rhodium nanoparticles catalysed arene hydrogenation were tested.

En la presente tesis doctoral, se ha llevado a cabo un estudio mediante la teoría del funcional de la densidad (DFT) sobre los mecanismos que gobiernan cuatro importantes procesos industriales relacionados con el amoníaco: el proceso Ostwald de producción de ácido nítrico, los procesos Degussa y Andrussow de producción de ácido cianhídrico y por último, el proceso MacArthurForrest de extracción de oro de sus minerales mediante sales de cianuro.Proceso Ostwald: Se han estudiado las barreras de activación y la termodinámica de las reacciones en el proceso de formación de NO sobre Au, Cu, Ir, Pd, Pt y Rh en las superficies (111) y (211). Asímismo, se ha estudiado el proceso sobre una aleación de PtRh como la utilizada industrialmente. Finalmente, la estabilidad termodinámica de los óxidos de platino y rodio en función de la presión de oxígeno y de la temperatura ha sido analizada.Se ha encontrado una alta selectividad a producción de NO para las superficies de Pt. Aunque Rh(211) y Pd(111) muestran una gran preferencia por la recombinación N+O respecto a la N+N, la desorción de NO está fuertemente impedida. Esto provoca que pueda disociarse de nuevo. No se ha encontrado que la adición de impurezas de Rh a la superficie de Pt favorezca la selectividad del proceso, aunque si mejora la estabilidad del material, ya que el Rh forma óxidos de mayor estabilidad que el Pt y presenta menor volatilidad.Procesos Degussa y Andrussow:Se ha realizado un estudio en el que se han determinado las barreras para las reacciones más relevantes en los procesos Degussa y Andrussow sobre la superficie Pt(111). Este estudio ha sido extendido a Au, Cu, Ir, Pd y Rh en condiciones no oxidativas.En Pt, se ha observado diferente mecanismo en función de la presencia (Andrussow) o no (Degussa) de oxígeno. En condiciones no oxidativas la recombinación de especies parcialmente hidrogenadas (CHx y NHy) y su posterior deshidrogenación es el camino de reacción más importante. En condiciones oxidativas las deshidrogenaciones están asistidas por oxígeno e hidroxilos y la población de especies cambia. De este modo, la reacción entre fragmentos poco (HC+N) o nada (C+N) hidrogenadas se convierte en el mecanismo de producción del enlace CN.Au y Cu muestran en general barreras pequeñas y reacciones exotérmicas para los procesos de recombinación. Se han determinado relaciones lineales entre las barreras de reacción para las disociaciones y la energía de adsorción del N atómico. Asímismo, se han encontrado relaciones lineales entre la energía de adsorción de las diferentes especies (CN, CNH y HCN) respecto a las energía de adsorción del átomo de C.Proceso MacArthurForrest: Para estudiar la interacción del grupo cianuro con las superficies Au(111) y (211) se ha realizado una comparación con el monóxido de carbono.Electrónicamente, la adsorción de CN en las superficies de oro es cualitativamente diferente de la de CO. La covalencia del enlace AuCN está apoyada por el análisis de cargas de Bader, las distancias de enlace y el análisis ELF. La adsorción de CN se incrementa ante la presencia de carga negativa o de compuestos electropositivos. El estudio apoya los mecanismos propuestos anteriormente, en los que la adsorción del primer grupo CN provoca la donación de un electrón a la superficie. La adsorción de un segundo grupo CN es termodinámicamente favorable y forma un precursor adecuado de la molécula soluble [Au(CN)2]., In this dissertation, the mechanisms that govern four essential industrial processes have been studied by means of Density Functional Theory (DFT). The processes are the following: Ostwald (HNO3 production), Degussa and Andrussow (HCN production) and MacArthurForrest (gold recovery). In these processes, ammonia is the main raw material or a precursor of it.The KohnSham equations that describe the model systems have been solved by means of VASP and GPAW using the RPBE functional. These packages make use of periodic boundary conditions to simulate an infinite solid as model of the real metal surface.Ostwald Process: The first step of this process, NO formation, has been studied on the (111) and (211) surfaces of Au, Cu, Ir, Pd, Pt and Rh metals. The reactions involved have been analyzed as well in the PtRh alloy (the one used in industry). The thermodynamic stability of Pt and Rh oxides as a function of the temperature and the pressure of oxygen has been described. Finally, the volatility of these oxides has been calculated to determine catalyst loses in form of PtO2 and RhO2 gases.Good selectivity towards NO formation has been found for Pt metal. The desorption of NO has been found determinant for several metals that produce NO on the surface but hardly leaves it. The addition of Rh impurities to Pt does not increase its reactivity, but Rh oxides are more stable than Pt ones and Rh is less prone to form volatile oxides.Degussa and Andrussow Processes: The formation of CN bonds from individual atoms and hydrogenated moieties on a series of transition and noble metals has been studied there.A comprehensive study on all the possible couplings between partially hydrogenated species, CHx and NHy, on Pt(111) surface is shown. The differences between the mechanism under the distinct conditions (oxygen presence or absence) have been stressed. Under nonoxidative conditions, the coupling of partially hydrogenated species is found as the most effective way to form the CN bond on Pt. Under oxygen presence conditions, dehydrogenations are eased and C, CH and N are the most stable species.Thus, C+N and HC+N appear as the favoured paths for HCN formation.For the remainder metals, the basic steps under anaerobic conditions have been analysed. Correlations between the adsorption energy of the different species with the adsorption energy of nitrogen atom has been found. The dissociation energy for the most important reactions correlates as well with the adsorption energy of carbon atom.MacArthurForrest Process: In this Chapter, the interactions of cyanides with gold (111) and (211) surfaces have been analysed. A comparison with carbon monoxide interaction has been stated. Cyanides are the responsible of the solution of gold from its minerals by the formation of the watersoluble [Au(CN)2]molecule.On the other hand, CO affinity for metallic gold is very weak.A Bader analysis on the atomic charges and Localized Density Of States (LDOS) and Electronic Localization Function (ELF) studies are shown.Almost no interaction between CO and gold have been observed. CN bonding with gold have been described as covalent according to atomic charges, bond length and electronic analysis. The mechanism proposed by experimental works: CNadsorption, etransfer, second CNadsorption and elimination of the soluble compound, is supported by our theoretical approach.

La tesi estudia l'acoblament magnètic en sistemes de diferent dimensionalitat amb mètodes multireferencials. L’objectiu principal del treball és calcular propietats macroscòpiques, com la dependència de la susceptibilitat magnètica amb la temperatura, a partir de la constant d'intercanvi magnètic calculada, J. Aquest paràmetre microscòpic quantifica la interacció magnètica entre dos centres i es pot extreure per ajust de la corba de susceptibilitat experimental en sistemes finits però això no és possible en sistemes magnètics infinits com cadenes o capes 2D. L’estratègia del treball és calcular J en petits clusters i simular els sistemes estesos utilitzant aquesta J en l’Hamiltonià de Heisenberg en models de 8 a 16 centres. Amb l’espectre obtingut es construeixen les corbes de dependència tèrmica de la susceptibilitat magnètica que, comparades amb les experimentals, donen la possibilitat de quantificar les interaccions magnètiques dels materials estudiats a nivell microscòpic. S'han estudiat diferents tipus de sistemes estesos com cadenes i xarxes hexagonals, on els centres magnètics són ions de metalls de transició., The thesis studies the magnetic coupling in systems of different dimensionality, by using multireference methods. The aim of the work is to determine macroscopic properties such as the thermal dependency of magnetic susceptibility, from the calculated magnetic exchange constant J. This microscopic parameter quantifies the magnetic interaction between two magnetic sites and can be extracted from the experimental susceptibility curve in finite systems. However this extraction is not possible in extended magnetic systems such as chains or 2D-layers. The strategy followed consists in calculating J in small clusters and in simulating the extended systems by introducing the calculated J in the Heisenberg Hamiltonian of 8 to 16 site models. From the spectrum, the thermal dependency of the magnetic susceptibility is the calculated. When compared to the experimental one, this curve gives a quantification of the magnetic interactions of the studied materials at the microscopic level. We have studied different types of extended systems such as chains and hexagonal lattices, where the magnetic sites are transition metal ions.

The theoretical description of bistable materials requires dealing with the interplay of various phenomena, like temperature, environmental effects and electron correlation. We developed a procedure to combine the benefits of the molecular dynamics techniques with the accuracy of the ab initio wave function based methods including various models for the surroundings. The combination of these computational methods involved the making of specific software tools. The proposed procedure has been applied successfully, obtaining good agreements with experimental data, on organic molecules in solvent (cytosine tautomers in water), crystalline materials (NiO, LaMnO3 and TTTA) and inorganic spin-crossover compounds (FeII(bpy)3). We achieved a significant improvement in the description of their absorption spectra: including ligand-to-metal and metal-to-metal charge transfer processes, formally dipole forbidden transitions and the broadening of the spectral bands. Moreover, we observe dramatic changes on the electronic structure by incorporating the environmental effects on the theoretical model., La descripció teòrica de materials biestables requereix el tractament de diversos fenòmens interactuants, com la temperatura, els efectes del medi i la correlació electrònica. S'ha desenvolupat un procediment que combina els beneficis de la dinàmica molecular amb la precisió dels mètodes ab initio basats en la funció d'ona incloent diferents models de l'entorn. La combinació d'aquests mètodes computacionals ha involucrat la creació de programari específic. El procediment proposat ha estat aplicat amb èxit, obtenint bona concordança amb els experiments, a molècules orgàniques en solvent (citosina en aigua), materials cristal•lins (NiO, LaMnO3 i TTTA) i compostos spin-crossover inorgànics (FeII(bpy)3). S'ha assolit una millora significativa en la descripció del seus espectres d'absorció: incloent la transferència de càrrega lligand-metall i metall-metall, les transicions formalment prohibides per dipol i l'eixamplament de les bandes espectrals. A més, s'observen canvis importants en l'estructura electrònica al incorporar els efectes de l'entorn en el model teòric.

La aplicación de los métodos de la química computacional ha llevado a una mejor comprensión del mecanismo de la reacción de Pauson-Khand para la síntesis de ciclopentenonas, en especial en su variante enantioselectiva. Se han analizado tres métodos distintos para introducir enantioselectividad en esta reacción, que en su modelo original no es selectiva. Se han estudiado tres casos: a) la activación del catalizador convencional dicobalto octacarbonilo mediante un N-óxido quiral, b) la modificación de este mismo catalizador mediante la sustitución de dos ligandos carbonilo por una difosfina quiral, y c) la sustitución del catalizador dinuclear de cobalto por un catalizador mononuclear de rodio con ligandos quirales. El estudio teórico ha llevado a la caracterización de aspectos mecanísticos que son inaccesibles al estudio puramente experimental, y contribuye así al desarrollo de métodos catalíticos más eficientes para esta importante reacción., The application of computational methods has lead to a better understanding of the mechanism of the Pauson-Khand reaction (PKR) for the synthesis of cyclopentenone compounds. In particular the enantioselective PKR has been considered. Different methods for inducing enantioselectivity in this originally unselective reaction have been analyzed. Three cases have been considered: a) Activation of the conventional dicobalt octacarbonyl catalyst by a chiral N-oxide, b) A modification of the dicobalt catalyst by means of a substitution of two carbonyl ligands by a chiral diphosphine ligand. and c) the substitution of the dinuclear cobalt catalyst by a mononuclear rhodium catalyst with chiral ligands. The theoretical study has lead to the characterization of mechanistic aspects that would be inaccessible from a purely experimental study. The study therefore contributes to the development of more efficient catalytic methods for this important reaction.

El descobriment de nous mètodes eficients per accedir a productes enantiomèricament purs per al desenvolupament de fàrmacs, productes agroquímics i essències és encara un dels grans reptes per als químics. Tal i com queda reflexat en moltes publicacions, dins dels diversos mètodes per produir compostos enantiopurs, la catàlisi homogènia enantioselectiva és una de les estratègies més atractives. Per poder arribar a elevats nivells de reactivitat i selectivitat en les reaccions catalítiques enantioselectives, s'ha d'optimitzar una sèrie de paràmetres. D'entre ells, la selecció i el disseny del lligand quiral és potser un dels més crucials. Una de les maneres més senzilles d'obtenir lligands quirals és a través de transformacions o derivatitzacions de compostos quirals naturals. Recentment, una de les famílies de compostos naturals més utilitzada és la dels carbohidrats. Degut doncs, a la naturalesa modular i a la diversitat d'esquelets carbohidrat que estan a l'abast, aquesta tesi es centra en el desenvolupament de noves lligandoteques quirals derivades de la D-glucosa, D-xilosa, D-fructosa i D-galactosa i en la seva aplicació en les reaccions asimètriques de: substitució al·lílica catalitzada per pal·ladi, substitució al·lílica catalitzada per coure, addició conjugada 1,4 de compostos α,β-insaturats catalitzada per coure i addició 1,2 d'aldehids catalitzada per níquel. Per assolir aquests objectius s'han sintetitzat quatre famílies de lligands: fosfit-fosforoamidit (L1-L4), difosforoamidit (L5), monofosforoamidit (L6-L10) i monofosfit (L11-L14). Després d'una breu introducció amb el recull dels millors lligands carbohidrat aplicats en les diferents reaccions catalítiques estudiades en aquesta tesi i els objectius d'aquesta, es passa a la discussió dels resultats. En el capítol 3, Asymmetric Pd-catalyzed allylic substitution, es discuteix la síntesi i caracterització de dues famílies de lligands: els fosfit-fosforoamidit (L1-L4), derivats de la D-glucosa i la D-xilosa i una nova família de lligands difosforoamidit (L5) derivats de la D-xilosa; i la seva aplicació en la reacció de substitució al·lílica catalitzada per pal·ladi de diversos substrats cíclics i lineals amb diferents impediments estèrics. També s'inclou un estudi dels intermedis π-al·lil de pal·ladi per tal de poder aprofundir en l'origen de l'enantioselectivitat. En el capítol 4, Asymmetric Cu-catalyzed allylic alkylation, es presenten els resultats preliminars de l'aplicació de la família de lligands fosfit-fosforoamidit (L1-L5), difosforoamidit (L5) monofosforoamidit (L6-L10) a la reacció de substitució al·lílica catalitzada per coure. En aquest capítol també es discuteix la síntesi de la nova família de lligands monofosforoamidit (L6-L10), encara que només alguns d'ells s'apliquen en aquesta reacció. En el capítol 5, Asymmetric Cu-catalyzed 1,4-conjugate addition, es presenta l'aplicació dels lligands fosfit-fosforoamidit (L1-L4), difosforoamidit (L5) i monofosforoamidit (L6-L10) en la reacció d'addició conjugada catalitzada per coure i l'ampliació dels estudis realitzats prèviament amb la família de monofosfits (L11-L14)a una altra classe de substrats (nitro-olefines i enones β,β'disubstituides). En el capítol 6, Asymmetric Ni-catalyzed 1,2-additions, es presenta l'aplicació dels lligands bidentats (L1-L4 i L5) i dels monofosforoamidit (L6-L10) en l'addició 1,2 de trialquil alumini a aldehids catalitzada per níquel., One of the main methods for producing enantiomerically pure compounds is metal asymmetric catalysis. An important step in this strategy is the design and preparation of chiral ligands. Among them, new chiral ligands derived from carbohydrate are presented. These ligands are applied to four asymmetric catalytic reactions: Asymmetric Pd-catalyzed allylic substitution, Asymmetric Cu-catalyzed allylic alkylation, Asymmetric Cu-catalyzed 1,4-conjugate addition and Asymmetric Ni-catalyzed 1,2-addition. Chapter 3. Asymmetric Pd-catalyzed allylic substitution. This chapter contains two sections on the development and application of new phosphite-phosphoroamidite and diphosphoroamidite ligand libraries in the asymmetric Pd-catalyzed allylic substitution reactions. The first section describes the synthesis and application of a phosphitephosphoroamidite ligand library in the asymmetric Pd-catalyzed allylic substitution of several substrates with different electronic and steric properties. This chapter also discusses the synthesis and characterization of the Pd-π-allyl intermediates to provide greater insight into the origin of the enantioselectivity. The second section includes the development and application of a new diphosphoroamidite ligand library in asymmetric allylic substitution. Chapter 4. Asymmetric Cu-catalyzed allylic alkylation. This chapter contains one section, which discusses the preliminary results in the application of phosphite-phosphoroamidite, diphosphoroamidite (both ligand libraries developed in Chapter 3) and monophosphororamidite ligands in the asymmetric Cu-catalyzed allylic alkylation reactions. It also describes the synthesis of a new monophosphoroamidite ligand library. Chapter 5. Asymmetric Cu-catalyzed 1,4-conjugate addition. This chapter contains two sections on the application of the phosphite-phosphoroamidite and diphosphoroamidite (developed in Chapter 3), and monophosphoroamidite (developed in Chapter 4) and phosphite ligand libraries in the asymmetric Cu-catalyzed 1,4-addition reactions. The first one reports the investigations of the Cu-catalyzed 1,4-conjugate addition of organometallic reagents to enones using the phosphite-phosphoroamidite and diphosphoroamidite ligand libraries. The second section includes the application of the monophosphoroamidite and monophosphite ligand libraries in the Cu-catalyzed 1,4-conjugate addition of organometallic reagents to cyclic and linear enones. Chapter 6. Asymmetric Ni-catalyzed 1,2-addition. This chapter contains two sections on the application of the phosphite-phosphoroamidite and diphosphoroamidite (developed in Chapter 3) and monophosphoroamidite (developed in Chapter 4) ligand libraries in the asymmetric Ni-catalyzed 1,2-addition reactions. The first one reports the investigations of the Ni-catalyzed trialkylaluminium 1,2-addition to aldehydes using the phosphitephosphoroamidite and diphosphoroamidite ligand libraries. The second section includes the application of the carbohydrate-based monophosphoroamidite ligand library in the Nicatalyzed trialkylaluminium 1,2-addition to several aldehydes types.

Proyecto de investigación realizado a partir de una estancia en la Uppsala University entre octubre y noviembre del 2007. El proyecto se ha centrado en la utilización de métodos combinatorios para el cribado de ligandotecas quirales para la hidrogenación asimétrica de olefinas no funcionalizadas y iminas. Concretamente, se han cribado cuatro ligandotecas utilizando un multireactor de 12 reactores independientes con controlador de temperatura, agitación y presión. Este equipo permitió la toma y análisis de las muestras de forma automática por cromatrografía. Las ligandotecas contemplaban una variación sistemática de varios parámetros estructurales y/o electrónicos (módulos), que permitieron correlacionar las variaciones en los módulos con los cambios de actividad y selectividad del catalizador. Esto llevó a optimizar los modulos del ligando y la obtención de resultados excelentes en la hidrogenació asimétrica de diferentes olefinas no funcionalizadas. Los resultados superan a los mejores descritos en la bibliografía en esta reacción con la ventaja añadida del uso de ligandos de bajo coste y fáciles de sintetizar. Este trabajo representa la primera aplicación de ligandos fosfito para hidrogenación asimétrica.

This thesis is based on the study of ammonia oxidation on platinum group metals. The objectives of this thesis are accept or discard the diverse mechanisms proposed. Even suggest the most appropriate according to the data obtained. To carry out this work is necessary to know the geometry of each species that may exist on the surface of the catalyst and the transition states of the reactions that lead from one species (or combination of species) to another. This is know the key points of a reaction (activation energy and reaction enthalpy). With all data obtained was proposed a microkinetic model of the process and analysis this to obtain a reduced model, equivalent to a mechanism. With this model it is possible to obtain a simulation of the temporal evolution of each species, both in gas phase on the surface, depending on initial conditions. All this information is useful to know how the mechanism works and the evolution of products depending on the temperature or the oxygen-ammonia ratio. To carry out this thesis has used the density functional theory (DFT) implemented in VASP code on a model of a periodic cell of 2 ¡Á 2 with four layers of metal where the two more superficial are entirely free, being able to deform and adapt the molecule adsorbed. The Encut and k-points used are 400 eV and 5 ¡Á 5 ¡Á 1, respectively.This thesis is divided in three chapters. The first examines and compares the dehydrogenation of ammonia on platinum in the faces 100 and 111. The second chapter examines and compares the dehydrogenation on platinum, palladium and rhodium on both sides, 100 and 111. And the third chapter examines the process of ammonia oxidation on Pt(100).The first part has been carried out a systematic study of adsorption and the relative stability of the ammonia and the species of dehydrogenation on the surfaces of Pt (111) and Pt (100). Different adsorption geometries and positions have been studied. The vibrational spectra of various fragments of ammonia have been calculated and were compared with the experimental data available. The adsorption of NH3 is on top position and for the NH2 is on bridge and it is the most stable on Pt (100) than on Pt (111). For the NH and N are adsorbed on the hollow site. There is a considerable difference in the energy of adsorption of NH2 on both sides. This difference is mainly explained by the geometry that takes the kind on both sides. Being much more stable on the 100 side than on the face 111. Accordingly, the platinum surface determines the most stable species NHx: On Pt(100) has more affinity NH2 species, whereas species prefer NH Pt(111).The second part extends the study of the dehydrogenation to other metals such as Palladium and Rhodium. The different adsorption geometries and positions have been studied for the intermediate of ammonia dehydrogenation (NHx, x=0-2). The six surfaces studied, the NH3 adsorbs preferably on the top position, the NH2 on bridge, NH and N on hollow. However, the adsorption energies of the fragments NHx fluctuate considerably from one surface to another. All species absorbs more strongly on the face 100 than on face 111. The Rh(100) is the surface that provides maximum stability for the different NHx species. The reaction energy, the activation energy and the geometry of the transition state for the successive of ammonia dehydrogenation (NHx ¡ú NHx-1) have been determined, which allows calculating the rate coefficients. Our results prove that the reaction is structure sensitive. As a general trend, the first step of dehydrogenation is the limiting step, especially for palladium. According to the experimental data Rhodium is a good catalyst for the decomposition of NH3 compared to Pt and Pd. It has also been observed a linear relationship between the potential energy of the transition state and the adsorption energy of the products. The third part studies the ammonia oxidation on Pt(100). The conversion of NH3 leading to NHx intermediate species that reacts with adsorbed oxygen species and ultimately the formation of the products (NO, N2O, N2 and H2O) that it has been systematically calculated. The reaction comes through an imine mechanism, while the classical mechanisms postulated by Bodenstein and Andrussow (nytroxyl and hydroxilamine, respectively) as reaction intermediates can be discarded. The activation energy for the oxidative ammonia dehydrogenation on Pt(100) has been drastically reduced compared to the non-oxidative ammonia dehydrogenation. The barriers of ammonia dehydrogenation are greatly favored by the O-assisted way than the OH-assisted way. The final products are formed by recombination of adsorbed Nitrogen with N (N2), O (NO) and NO (N2O). The water is formed through the recombination of two adsorbed OH, regenerating adsorbed oxygen. The limiting step in the oxidative ammonia dehydrogenation is the first step, abstraction of the first proton of ammonia (NH3¡úNH2+H). While the nitric oxide desorption is the rate determining step (rds) of the process. We calculated the reaction rate coefficients of elementary steps involved in the reaction mechanism allows doing a microkinetic analysis. The simulations carried out with the microkinetic model describe well the experimental distribution of products obtained at different temperatures, depending on the time and the ratio of initial NH3/O2. Getting a temporal distribution of each species in gas phase and on the surface., Esta tesis se basa en el estudio de la oxidación de amoniaco sobre el grupo del platino. El objetivo de esta tesis es descartar o aceptar los diversos mecanismos propuestos. Incluso proponer el más correcto según los datos obtenidos. Para llevar a cabo esta acometida es necesario conocer cada geometría de las diferentes especies que pueden existir sobre la superficie del catalizador, así como los estados de transición entre las reacciones que lleven de una especie (o combinación de especies) a otras. Es decir conocer los puntos claves de una reacción (energía de activación y entalpía de reacción). Con los datos obtenidos se ha realizado la microcin¨¦tica del proceso completo y se ha realizado un análisis microcinético, llegando a obtener un modelo reducido, el equivalente a un mecanismo de reacción. Con este modelo es posible obtener una simulación de la evolución temporal de cada especie, tanto en fase gas como sobre la superficie, en función de unas condiciones iniciales. Toda esta información es de gran utilidad para conocer el funcionamiento del mecanismo y conocer la evolución de los productos en función de la temperatura, o de la relación de amoniaco-oxigeno. Para realizar esta tesis se ha usado la Teoría del funcional de la Densidad (DFT), el programa VASP usa esta teoría con ondas planas para realizar los cílculos sobre un modelo periódico de una celda de 2¡Á2 con cuatro capas de metal donde las dos más superficiales están totalmente libres, pudiéndose deformar y adaptar al adsorbato. El Encut y los k-points usados son de 400 eV y 5¡Á5¡Á1, respectivamente. La tesis se ha dividido en tres capítulos. En el primero se estudia y compara la deshidrogenación del amoniaco sobre Platino en las caras 100 y 111. En el segundo capitulo se estudia y compara la deshidrogenación sobre Platino, Paladio y Rodio en las dos caras, 100 y 111. Y en el tercer capítulo se estudia el proceso de la oxidación de amoniaco sobre Platino en la cara 100.En la primera parte se han llevado a cabo una estudio sistemático de la adsorción y la estabilidad relativa del amoniaco y de las especies de la deshidrogenación sobre las superficies de Pt (111) y Pt (100). Diferentes geometrías y posiciones de adsorción han sido estudiadas. Los espectros vibracionales de los diversos fragmentos de amoníaco se han calculado y se han comparado con los datos experimentales disponibles. La adsorción de NH3 se realiza sobre la posici¨®n top el NH2 sobre la posición bridge y es la más estable sobre Pt (100) que sobre Pt (111). Para el NH y el N se adsorben sobre el hollow. Existe una diferencia considerable en la energía de adsorción del NH2 sobre las dos caras. Esta diferencia se explica principalmente por la geometría que adopta la especie sobre las dos caras. Siendo mucho más estable sobre la cara 100 que sobre la cara 111. En consecuencia, la superficie de platino determina la especie NHx más estable: Sobre Pt(100) tiene más afinidad la especie NH2, mientras que la especie NH prefiere el Pt (111). En la segunda parte el estudio de la deshidrogenación se ha ampliado a otros metales como el Paladio y el Rodio. Diferentes geometrías de adsorción y posiciones han sido estudiados para NH3 y los intermedios de la deshidrogenación del amoniaco (NHx, x = 0 - 2). En las seis superficies investigadas, el NH3 adsorbe preferentemente sobre la posición top, el NH2 en bridge, el NH y el N lo hacen sobre el hollow. Sin embargo, las energías de adsorción los fragmentos NHx difieren considerablemente de una superficie a otra. Todas las especies de absorber con más fuerza en la cara 100 que en el la cara 111. El Rh(100) es la superficie que proporciona la máxima estabilidad para las diferentes especies. La energía de reacción, la geometría del estado de transición y la barrera de activación de los sucesivos pasos de reacción de la deshidrogenación (NHx ¡ú NHx-1) se han determinado, lo que permite calcular los coeficientes de las velocidades de reacción. Nuestros cálculos demuestran que la reacción es sensible a la estructura de la superficie. Como tendencia general, el primer paso de la deshidrogenación es el paso limitante, especialmente para Paladio. De acuerdo con los datos experimentales el Rodio es un buen catalizador para la descomposición de NH3 frente al Pt y el Pd. También se ha observado una relación lineal entre la energía potencial del estado de transición y la energía de adsorción de los productos. En la tercera parte se ha estudiado el proceso de oxidación de amoniaco sobre Pt(100). La conversión de NH3 que lleva a especies intermedias de NHx que reacciona con especies que contienen oxígeno adsorbido y en última instancia la formación de los productos de reacción (NO, N2O, N2 y H2O), han sido calculadas sistemáticamente. La reacción procede a través de un mecanismo de amina, mientras que los mecanismos clásicos postulados por Andrussow y Bodenstein (nitroxilo y hidroxilamina, respectivamente) como productos intermedios de reacción pueden ser descartados. Las barreras de activación para la deshidrogenación oxidativa del amoniaco sobre Pt(100) se han reducido drásticamente con respecto a la deshidrogenación no-oxidativa. La energía de activación de la deshidrogenación de amoniaco y de las subsiguientes deshidrogenaciones (NHx) son en gran medida favorecidas por el oxigeno adsorbido con respecto al hidróxido adsorbido. Los productos finales están formados por recombinación de N adsorbido con N (N2), O (NO) y NO (N2O). El agua se forma a través de la recombinación de OH adsorbido, regenerando un oxígeno.La etapa limitante en la deshidrogenación oxidativa del amoniaco es la primera etapa, la abstracción del primer protón del NH3. Mientras que desorción del NO es la etapa limitante del proceso en general. Se han calculado los coeficientes de velocidad de reacción de los pasos elementales que participan en el mecanismo de reacción, permitiendo obtener un análisis microcinético. Las simulaciones realizadas con el modelo microcinético describen bien la distribución de productos obtenidos experimentalmente a diferentes temperaturas, en función del tiempo y del ratio de NH3/O2 iniciales. Obteniendo una distribución temporal de cada especie, en fase gas y sobre la superficie.

Actualmente, el interés industrial de los productos carbonilados ha atraído la atención de los científicos hacia el desarrollo de nuevos sistemas catalíticos eficientes. La reacción de alcoxicarbonilación de vinil arenos ha sido considerada una ruta alternativa para la obtención de ácidos 2-aril propiónicos, la clase más importante de antiinflamatorios no esteroides. Por otro lado, los copolímeros de monóxido de carbono y olefinas son materiales de gran interés industrial debido a su aplicación potencial como termoplásticos. El concepto de economía atómica ha influenciado el desarrollo de los procesos catalíticos industriales. El máximo aprovechamiento de los reactivos y la disminución de residuos han hecho de la catálisis un proceso altamente atractivo en el marco de tecnologías de desarrollo sostenible. El conocimiento de los mecanismos operantes en las reacciones de carbonización es de gran importancia para el diseño de nuevos sistemas catalíticos altamente efectivos.Basándose en las consideraciones anteriores, el primer objetivo de esta tesis se ha centrado en el desarrollo de nuevos sistemas catalíticos de paladio y su aplicación en la metoxicarbonilación asimétrica de vinil arenos, con el fin de obtener altas regio- y enantioselectividades, simultáneamente. Un segundo objetivo, ha sido el desarrollo de nuevos catalizadores catiónicos de paladio y el estudio de su actividad catalítica en las reacciones de co- y terpolimerización de CO/etileno/propileno. Para alcanzar el primer objetivo, se ha planteado la exploración de complejos de paladio modificados con fosfinas monodentadas y fosfinas bidentadas. Con el fin de conocer mejor ambos sistemas e identificar algunos intermedios de reacción, se llevó a cabo un estudio de la metoxicarbonilación de estireno bajo condiciones similares a las catalíticas. Para lograr el segundo objetivo, se han sintetizado nuevos catalizadores de paladio catiónicos modificados con difosfinas derivadas de D-(+)-xilofuranosa. Los nuevos complejos se aplicaron en las reacciones de copolimerización de CO/etileno y CO/propileno, así como, en la terpolimerización CO/etileno/propileno. Después de revisar los antecedentes bibliográficos en la introducción y planteados los objetivos, en el Capítulo 2 "Palladium complexes bearing monodentate ligands in asymmetric methoxycarbonylation of vinyl arenes" se presenta la síntesis y caracterización de complejos de paladio modificados con fosfinas cíclicas quirales, tales como, fosfetanos, fosfolanos y fosfepinos. Estos nuevos complejos se aplican en la metoxicarbonilación asimétrica de vinil arenos, mostrando que la actividad decrece a medida que aumenta el número de miembros del ciclo fosforado.En el Capítulo 3 "Palladium complexes bearing bidentate ligands in asymmetric methoxycarbonylation of styrene" se describe la aplicación de complejos de paladio neutros y catiónicos modificados con ligandos bidentados, en la metoxicarbonilación asimétrica de estireno. Los ligandos ultilizados en este capítulo presentan propiedades estéricas y electrónicas diferentes. En términos generales, para los sistemas neutros y catiónicos, la presencia de sustituyentes electroatractores en los grupos fenilos del ligando, tiene una gran influencia sobre la regioselectividad de la reacción hacia el producto ramificado. En el Capítulo 4 "Mechanistic aspects of the methoxycarbonylation of styrene" se discuten algunos aspectos mecanísticos de la metoxicarbonilación de estireno, utilizando complejos de paladio modificados con ligandos monodentados y bidentados. La reactividad de los complejos con los diferentes componentes del sistema catalítico, se llevó a cabo paso a paso y mediante experimentos in situ en condiciones similares a las empleadas en la catálisis.Finalmente en el Capítulo 5 "Cationic palladium complexes bearing xylofuranose-derivative diphosphines in CO/ethene/propene co- and terpolymerisation reactions" se describe la síntesis de una difosfina derivada de la D-(+)-xilofuranosa, así como la síntesis y caracterización de nuevos complejos neutros y catiónicos. Los resultados obtenidos han sido comparados con los complejos análogos modificados con dppp y o-MeO-dppp, con el fin de discutir cómo afectan los efectos electrónicos y la rigidez del ligando en la copolimerización perfectamente alternada., Nowadays the industrial interest of the carbonylated products has attracted the attention of scientists towards the development of new efficient catalytic systems. The alcoxycarbonylation of vinyl arenes has been considered an alternative route to obtain 2-aryl propionic acids, the most important class of non-steroidal anti-inflammatory drugs. Copolymers formed by carbon monoxide and alkenes are materials of industrial interest due to their potential application as engineering thermoplastics. The concept of atomic economy has influenced the development of industrial catalytic processes. The waste diminishing by the complete conversion of reagents into the desired product in a catalytic process introduce the homogeneous catalysis as an attractive sustainable technology. The knowledge of the carbonylation mechanisms is of great importance for the design of new highly efficient catalytic systems.Based on these considerations, the first objective of this thesis was to develop new catalytic palladium systems and its application in the asymmetric methoxycarbonylation of vinyl arenes, in order to obtain high regio-and enantioselectivities simultaneously. The second objective was to synthesise new cationic palladium complexes and to study the activity in the copolymerisation reaction. To achieve the first objective, palladium complexes modified with monodentate and bidentate phosphine ligands were explored. In order to know more about the influence of the nature of the ligand on the mechanism, a mechanistic study under similar conditions to those used in the catalysis was performed. To achieve the second objective new cationic palladium complexes modified with diphosphine ligands derived from D-(+)-xylofuranose were synthesised. The new complexes were tested in the CO/ethene, CO/propene copolymerisation reaction, as well as in the CO/ethene/propene terpolymerisation process. Chapter 2 "Palladium complexes bearing monodentate ligands in asymmetric methoxycarbonylation of vinyl arenes" shows the use of chiral monodentate cyclic phosphines, such as phosphetane, phospholane and binepine, in the palladium-catalysed asymmetric methoxycarbonylation of vinyl arenes. New neutral palladium complexes are synthesised and characterised by multinuclear NMR spectroscopy. This new complexes were showed a decreased in the catalytic activity when increased the number of the phosphorus membered ring.Chapter 3 "Palladium complexes bearing bidentate ligands in asymmetric methoxycarbonylation of vinyl arenes" describes the synthesis of neutral and cationic complexes bearing bidentate ligands with different electronic and steric properties and its application in the methoxycarbonylation of vinyl arenes. In general terms, it was observed that the presence of electron withdrawing groups in the phenyl moiety of the ligand has an influence on the regioselectivity of the reaction to the branched ester. Chapter 4 "Mechanistic aspects of the methoxycarbonylation of styrene" discusses mechanistic aspects of the methoxycarbonylation reaction. In situ studies are performed under similar conditions to those used in the catalytic studies. The studies are focuses in palladium systems modified with mono- and bidentate ligands, in order to establish comparison between them. The characterisation of some species by NMR spectroscopy is showed.Finally in Chapter 5 "Cationic palladium complexes bearing xylofuranose-derivative diphosphines in CO/ethene/propene co- and terpolymerisation reactions" it was discussed the electronic effects of xylose-derivatives diphosphines ligands in the CO/ethene/propene co- and ter-polymerisation processes. The new diphosphines o-MeO-xylophos is synthesised. A series of new neutral and cationic palladium complexes bearing xylophos and o-MeO-xylophos were synthesised and fully characterised by multinuclear NMR techniques. The catalytic polymerisation reactions were performed in methanol using the cationic complexes and are compared to the reaction catalysed by analogous complexes bearing dppp and o-MeO-dppp to determine the electronic effects and the backbone rigidity on the perfectly alternating copolymerisation.

El 2-feniletanol es el principal componente de la esencia de rosas y se utiliza como fragancia en la industria del perfume y la cosmética debido a su agradable olor. La hidrogenación de óxido de estireno mediante catálisis heterogénea para la obtención selectiva de 2-feniletanol se plantea como una alternativa para solucionar los graves problemas medioambientales y económicos que presentan los métodos clásicos de obtención a nivel industrial. El principal objetivo de esta tesis doctoral es la obtención de catalizadores que sean altamente activos y selectivos hacia la formación de 2-feniletanol, y resistentes a la desactivación, para que den lugar a procesos más sostenibles a nivel industrial. Se han estudiado tres grupos de catalizadores:- catalizadores de Ni y Ni-MgO- catalizadores preparados a partir de precursores hidrotalcita de Ni/Mg/Al - catalizadores de Ni-Mordenita con diferentes contenidos de Ni y obtenidos mediante diferentes métodos.Los catalizadores de Ni másicos presentan moderadas conversiones y elevadas selectividades hacia 2-feniletanol (60-95%) apreciándose una relación entre la morfología de las partículas y la formación de productos de condensación que desactivan el catalizador. Los catalizadores con MgO comercial (4NiMgO y NiMgO) presentan elevadas conversiones y selectividades hacia el alcohol de interés obteniéndose total conversión y 100% de selectividad a 2-feniletanol con el catalizador con mayor contenido en magnesia (NiMgO) después de 6 horas de reacción a temperatura ambiente. Los perfiles de TPD de CO2 para estos catalizadores no nos muestran el pico correspondiente a los centros básicos más débiles de la magnesia comercial, indicando así que las partículas metálicas de níquel están influenciadas por estos centros, lo que favorece la formación de 2-feniletanol y la minimización de reacciones secundarias. El resto de catalizadores preparados tienen una mayor cantidad de centros básicos disponibles, lo que favorece la formación de productos de condensación explicando su baja actividad.El uso de microondas durante el envejecimiento permite obtener hidrotalcitas más cristalinas en menos tiempo observándose algunas diferencias. La hidrotalcita envejecida en microondas con reactor cerrado a mayor temperatura (453 K) durante más tiempo (120 minutos) presenta un área BET y una basicidad mayor que el resto de hidrotalcitas. Estos resultados se han relacionado con una nueva mesoporosidad generada como consecuencia de la desaluminación producida por sobrecalentamientos puntuales de esta muestra por efecto de las microondas. Los catalizadores resultantes de las muestras envejecidas en el microondas tienen áreas metálicas más elevadas que el resto. Todos presentan una conversión total y una elevada selectividad hacia 2-feniletanol (95 %) después de una hora de reacción a temperatura ambiente. Después de su reutilización diez veces consecutivas, estos catalizadores siguen manteniendo elevadas conversiones y selectividades hacia 2-feniletanol.Durante la preparación de mordenitas intercambiadas con Ni2+, la realización de un tratamiento térmico intermedio con microondas entre dos procesos de intercambio en solución realizados también con microondas, aumenta el porcentaje de Ni2+ introducido hasta un 84 %. Este valor es superior a los que se encuentran referenciados en la bibliografía. También se ha observado que el uso del microondas permite obtener Ni-mordenitas con diferentes características ácidas.Los catalizadores correspondientes a las muestras preparadas por intercambio en fase líquida no presentan área metálica, explicando así, su nula actividad. Por el contrario, las muestras Ni-Mordenita preparadas en estado sólido muestran una conversión y selectividad hacia 2-feniletanol que aumenta al aumentar el contenido de Ni y su área metálica. Estos resultados permiten concluir que existe una competición entre los centros ácidos y los centros metálicos en estos sistemas catalíticos para esta reacción.Con esta tesis doctoral se ha presentado una alternativa viable para la producción de un compuesto de alto valor añadido, el 2-feniletanol, mediante un proceso mucho más limpio y sostenible., 2-phenylethanol is the main component of rose oils. This compound is widely used in all chemical perfumes, and cosmetics due to its pleasant smell. The hydrogenation of styrene oxide to obtain selectively 2-phenylethanol by heterogeneous catalysis is an alternative to solve the environmental and economical problems which present the traditional industrial methods used for the obtention of this alcohol.The aim of this Doctoral Thesis is to obtain highly active and selective to 2-phenylethanol catalysts which should be resistant to deactivation in order to develop a sustainable process for industrial applications. The catalytic systems studied in this work are:- Ni and Ni-MgO catalysts- Catalysts based on Ni/Mg/Al Hydrotalcite-like compounds- Ni-Mordenite catalysts with different Ni contents and prepared by different methodsThe bulk Ni catalysts tested present high selectivity to 2-phenylethanol (60-95%) despite their different conversion values. There is some relation between the particles morphology, and the formation of condensation products, which block the active centres, deactivating the catalyst. Catalysts with commercial MgO (4NiMgO and NiMgO) present conversion and selectivity to 2-phenylethanol values that increase when the content of magnesia increases arriving to 100% for the catalyst NiMgO after 6 hours of reaction at room temperature. The TPD-CO2 profile for this catalyst showed the disappearance of the peak corresponding to the weaker basic sites of commercial magnesia. This means that there is some influence between the nickel particles and these basic sites that favour the formation of 2-phenylethanol and minimizes other side reactions.The rest of prepared Ni-MgO catalysts showed higher amounts of basic sites available which are responsible for the formation of condensation products explaining their lower activity.The use of microwaves during aging gives hydrotalcites with higher crystallinity in shorter times. Also, they have some different properties depend on the aging procedure. Thus, the hydrotalcite aged in an autoclave under microwaves at the highest temperature (453 K) and at longest time (120 min) presents higher BET area and higher basicity than the rest of prepared samples. These results could be related to the appearance of a new mesoporosity as a consequence of the dealumination of the hydrotalcite layers due to some local overheating during the microwaves treatment of this sample. The catalysts obtained from the hydrotalcites aged under microwaves had higher metallic areas than the rest of catalysts. All catalysts showed total conversion and 95% of selectivity to 2-phenylethanol after 1h of reaction at room temperature. After reusing them ten times, they maintain high conversion and high selectivity to 2-phenylethanol.Respect to the Ni-mordenite samples prepared by liquid exchange, we obtained 84 % of exchanged Ni2+ when we submitted the mordenite exchanged under microwaves at 333K for 15 minutes to a thermal treatment under microwaves followed by a second exchange process at the same conditions than the first exchange. This value of exchanged Ni2+ is the highest value found in the literature for this kind of samples. We also observed that the use of microwaves allows us to obtain Ni-mordenites with different acidic properties.The catalysts obtained from the samples exchanged by microwaves or by conventional method in the liquid phase did not show metallic areas, explaining their null activity. In contrast, the Ni-Mordenite catalysts prepared in solid state showed the formation of 2-phenylethanol which is detected in higher amounts for the catalysts with higher metallic area. These results allow us to conclude that there is a competition between the acidic and metallic sites in these catalytic systems for this reaction.In this Doctoral Thesis we present an alternative to obtain 2-phenylethanol, alcohol with a great industrial interest, by using a cleaner and more sustainable process.

El uso de compuestos de paladio(II) para catalizar reacciones de copolimerización de monóxido de carbono y olefinas así como otros tipos de reacciones de formación de enlaces C-C muestra un creciente interés, prueba de ello es el importante numero de publicaciones realizadas en estos últimos años.En catálisis una de las mayores causas de baja productividad es la degradación del catalizador a especies menos activas. Por este motivo se dedican constantemente esfuerzos al diseño de ligandos capaces de estabilizar al catalizador evitando así su degradación. Así por ejemplo, en la reacción de copolimerización de monóxido de carbono y etileno se ha demostrado que modificando los ligandos difosfina 1,2-di(fenilfosfino)etano (dppe) y 1,3-di(fenilfosfino)propano (dppp) mediante la introducción de grupos o-metoxi en los anillos fenilo se observa un aumento importante en la productividad del catalizador. El estudio del efecto causado por la introducción de grupos ometoxi ha sido y es objeto de numerosas publicaciones científicas. En gran parte de ellas se sugiere que el aumento de la productividad es debido a factores tanto estéricos como electrónicos, si bien resulta difícil establecer cual de ellos contribuye en mayor medida.En la primera parte de la tesis se estudia el efecto positivo, en términos de productividad y peso molecular promedio del copolímero obtenido, debido a la introducción de los grupos o-metoxi en los grupos fenilo de los ligandos difosfina dppe y dppp en la reacción de copolimerización de monóxido de carbono y etileno desde un punto de vista catalítico y mecanístico.La segunda parte de la tesis se centra en la exploración de rutas sintéticas sostenibles para la obtención de nuevos ligandos fosfina sulfonato, en la síntesis de nuevos complejos catiónicos, aniónicos y neutros de paladio(II) y de su aplicación en la reacción de copolimerización no alternada de monóxido de carbono y etileno además de en la reacción de formación de enlaces C-C Suzuki-Miyaura.Con la finalidad de conseguir estos objetivos: 1) se han sintetizado nuevos ligandos y nuevos complejos neutros, cationicos y aniónicos de paladio; 2) se han desarrollaron rutas sintéticas alternativas para: 2.1) introducir los grupos ometoxi en los ligandos difosfina dppe y dppp; 2.2) sintetizar nuevos ligandos fosfina sulfonato; 3) se han realizado experimentos catalíticos en diferentes medios de reacción; 4) se han llevado a cabo experimentos de RMN de alta presión.En el capitulo 1 se recoge la literatura básica además de los avances más recientes en la reacciones de copolimerización alternada y no alternada de monóxido de carbono y etileno y en la reacción de formación de enlaces C-C de Suzuki-Miyarura.En el capitulo 2 se discute el efecto de los grupos o-metoxi introducidos en los ligandos difosfina dppe y dppp aplicados en la reacción de copolimerización alternada de monóxido de carbono y etileno. Para ello, se ha usado una ruta sintética alternativa para la obtención de los ligandos difosfina, 1,2-bis(di(2-metoxifenil)fosfino)etano (o-MeO-dppe) y 1,3-bis(di(2-metoxifenil)fosfino)propano (o-MeO-dppp). Estos dos ligandos y sus correspondientes ligandos difosfina (no sustituidos) dppe y dppp se han utilizado en la síntesis de complejos neutros y catiónicos de paladio(II). Estos complejos de paladio se han aplicado para estudiar su comportamiento como precursores catalíticos en la reacción de copolimerización de monóxido de carbono y etileno. Los complejos de paladio sintetizados se ha usado también en la realización de experimentos de RMN de alta presión tanto in situ como operando, estos experimentos nos han facilitado importante información sobre la productividad, la longitud de la cadena polimérica, los intermedios y los "resting states" de la reacción objeto de estudio. Se ha demostrado que los precursores catalíticos de paladio estabilizados con los ligandos difosfina o-MeO-dppe y o-MeO-dppp son más activos y dan lugar a copolímeros de mayor peso molecular que los precatalizadores estabilizados por los ligandos dppe y dppp. Se ha publicado que el uso de 2,2,2-trifluoetanol (TFE) como medio de reacción tiene como consecuencia un aumento de la productividad y de la longitud de la cadena polimérica, en nuestro caso este aumento se ha observado solamente en los precursores catalíticos estabilizados con los ligandos dppe y dppp, mientras que el los precursores catalíticos estabilizados con los ligandos modificados sufrían una disminución en su actividad. Este hecho se ha atribuido a la formación de una red de enlaces de hidrógeno con las moléculas del disolvente (TFE), produciéndose así la congestión del centro metálico y por consiguiente una disminución de la velocidad de propagación.Los estudios mecanísticos han revelado que la cinética de la reacción estudiada se ve afectada por la presencia de lo grupos o-metoxi, se ha visto que la inserción migratoria de las especies paladio(alquil)(CO) limitan la etapa de carbonilación de los beta-quelatos haciendo que el proceso global de copolimerización sea independiente de la presión de monóxido de carbono en el rango de presiones estudiadas (5-30 bar). Las especies paladio(alquil)(CO) responsables de la limitación de la etapa de carbonilación han sido interceptadas y caracterizadas in situ por primera vez.En el capitulo 3, se ha comparado el efecto que el aumento de la rigidez del ligando tiene en la reacción de copolimerización de monóxido de carbono y etileno. Las difosfinas objeto de estudio han sido la rac-2,4-bis(di(2-metoxifenil)fosfino)pentano (o-MeO-bdpp) y la 6,7-bis(di(2-metoxfenil)fosfinil-2,2,4,4-tetra(di-2-metoxifenil)-2l4,4l4-difosfoniumbiciclo[3.1.1]heptano-bis(PF6)(o-MeO-PCP)(PF6)2). Para ello se ha llevado a cabo la síntesis de la nueva difosfina o-MeO-bdpp a través de la ruta sintética descrita en el capitulo 2. Este nuevo ligando se ha utilizado en la síntesis de los complejos neutros [PdCl2(PxP)] y [Pd(OAc)2(P-P)]. Estos complejos de neutros de paladio(II) estabilizados por ambos ligandos difosfina se aplicaron como precursores catalíticos en la reacción de copolimerización de monóxido de carbono y etileno usando como medios de reacción, metanol en el caso de los precursores [Pd(OAc)2(P-P)] o una mezcla de acido acético y agua en el caso de los complejos [PdCl2(P-P)].Los datos obtenidos han revelado que los precursores catalíticos estabilizados por el ligando menos rígido o-MeO-bdpp daban lugar a la producción de copolímeros de mayor peso molecular. Esto resultados se han interpretado en términos de "chain transfer" concluyéndose que esta mayor velocidad de "chain transfer" es debido a las propiedades estéricas y electrónicas del ligando más rígido (o-MeO-PCP)(PF6)2.El capitulo 4 se discuten la síntesis de nuevos ligandos fosfina sulfonato, de nuevos complejos aniónicos y neutros de paladio(II) y su aplicación en la reacción de copolimerización no alternada de monóxido de carbono y etileno además de en al reacción de Suzuki-Miyaura. Los ligandos fosfina sulfonato 2-{bis(o-metoxifenil)fosfino}etanosulfonato (a) y 3-{bis(ometoxifenil)fosfino}propanosulfonato (b) se han preparado a través de unanueva ruta sintética.En al sección 4.1 se han comparado el ligando a y el ligando más rígido 2-{bis(o-metoxifenil)fosfino}bencenosulfonato (c) desde un punto de vista mecanístico y catalítico, para ello se han sintetizado complejos de paladio(II) con ambos ligandos (a y c) y se han aplicado en la reacción de copolimerización no alternada de monóxido de carbono y etileno. Además, con el objetivo de obtener información del poco conoció mecanismo de esta reacción se han llevado a cabo experimentos de RMN de alta presión.De las reacciones catalíticas se ha concluido que el efecto de la rigidez del ligando es importante en este tipo de reacción catalítica, los resultados muestran que con el ligando menos rígido a se obtienen copolímeros de bajo peso molecular debido a una mayor velocidad de "chain transfer", en cuanto a la productividad los precursores catalíticos estabilizados con el ligando más rígido c se mostraron mucho más activos que los estabilizados con a.Los experimentos de RMN de alta presión han evidenciado en ambos casos que las especies beta-quelato son el "resting state" de esta reacción de copolimerización no alternada de monóxido de carbono y etileno catalizada por complejos neutros de Pd(P-O).En la sección 4.2, se han usado con éxito los nuevos ligandos sintetizados a y b en la reacción de Suzuki-Miyaura utilizando como medio de reacción agua y usando tecnología de microondas. Los resultados obtenidos muestran que estos ligandos en combinación con una fuente de paladio son activos en el "cross-coupling" de arilcloruros y arilbromuros con ácidos borónicos., The interest in the palladium(II)-catalysed copolymerisation reaction of carbon monoxide and ethene as well as other reactions involving the formation of the C-C bond is increasing because of the possibilities of application in synthesis of new products and materials. This interest is reflected in the large number of reports published in recent years.Since catalyst degradation to inactive species, is the major cause of the low productivity, considerable research effort is being made to design diphosphine ligands that can prevent them from degrading. Many papers have shown that the introduction of an o-methoxy substituent on the P-aryl rings of the diphosphine enhances the productivity in comparison with the unsubstituted ligands. It has been suggested that both steric and electronic factors are responsible for the positive effect of the o-methoxy groups on catalyst activity.This thesis focuses on elucidating the effect of the o-methoxy group introduced on the P-aryl rings of the diphosphine ligands in the copolymerization reaction of carbon monoxide and ethene from a catalytic and a mechanistic point of view.In the second part, the thesis focuses on the synthesis of new phosphine sulfonated ligands for the less well known reaction of non-alternating copolymerisation of CO and ethene and the applications of the later ligands in the Suzuki-Miyaura cross-coupling reaction in aqueous media.To achieve these objectives, new ligands and neutral, cationic as well as anionic palladium complexes have been synthesised. New alternative synthetic protocols have been developed to: 1) introduce the -OMe group on the P-aryl rings of known and new diphosphine ligands, 2) synthesise new phosphine sulfonated ligands.Catalytic reactions are carried out in different media as well as high pressure NMR experiments in an attempt to better understand the beneficial effect of omethoxy groups and the less well known mechanism of the non-alternating copolymerisation of CO and ethene.Chapter 1 covers the basic literature and most recent development in the alternating copolymerisation of carbon monoxide and ethene, non-alternating copolymerisation of carbon monoxide and ethene and Suzuki-Miyaura crosscoupling >reaction.Chapter 2 discusses the effect of the o-methoxy group on the alternating copolymerisation reaction of carbon monoxide and ethene. Diphosphine ligands 1,2-bis(di(2-methoxyphenyl)phosphino)ethane,1,3-bis(di(2-methoxyphenyl)phosphino)propane are synthesised by an alternative synthetic protocol. Both ligands and their phenyl counterparts for comparative purpose, are used to synthesise neutral and cationic palladium(II) complexes. The complexes are used to catalyse the CO-ethene copolymerisation reaction in either protic or aprotic solvents. In situ and operando high-pressure NMR experiments provide valuable information on catalysis resting states and intermediates. In addition, important steps in the CO/ethene copolymerisation reaction are studied by in situ high-pressure NMR spectroscopy, which helps rationalise the effect of the o-methoxy group.In Chapter 3, the new diphosphine (o-MeO-bdpp) rac-2,4-bis(di(2-methoxyphenyl)phosphino)pentane is synthesised. This ligand is used to synthesise new neutral palladium(II) complexes. The ligand and complexes are fully characterised in solution by multinuclear NMR spectroscopy. This C2-bridged ligand is compared with the C3-bridged ligand and the more rigid ligand bis-cationic diphosphonium-diphosphine 6,7-di(di-2-methoxyphenyl)phosphinyl-2,2,4,4-tetra(di-2-methoxyphenyl)-2l4,4l4-diphosphoniumbicyclo[3.1.1]heptanebis(PF6) (o-MeO-PCP)(PF6)2) in the copolymerisation of CO with ethene in different reaction media in order to compare the effect of backbone rigidity.Chaper 4 deals with the synthesis of new phosphine sulfonated ligands. The ligands are prepared through a new and sustainable synthetic route and used to synthesise new palladium(II) anionic complexes. The later anionic complexes are used in the less well known non-alternating copolymerisation reaction of carbon monoxide and ethene and compared with other phosphine sulfonate ligands that have been applied in this kind of catalysis. In addition, high pressure NMR experiments are carried out in order to go further into the mechanism of this polymerisation reaction.Furthermore, taking advantage of the fact that the new phosphine sulfonated ligands are both water-soluble and air stable, they are successfully applied in palladium-catalysed Suzuki-Miyaura cross-coupling reactions in neat water in conjunction with microwave heating.

Estudio teórico de la adsorción y reactividad de especies nitrogenadas sobre superficies metálicas (Resumen de la tesis presentada por Francisco Ample Navarro)La catálisis heterogénea se utiliza en muchos procesos industriales desde hace más de un siglo, sin embargo, la investigación experimental a nivel atómico no se ha desarrollado hasta hace unos 25 años. Estos estudios son relativamente jóvenes y todavía se desconocen muchos de los mecanismos por los que se produce la catálisis en muchos procesos utilizados. Conocer los mecanismos catalíticos es indispensable para diseñar nuevos catalizadores y aumentar su eficacia. La simulación teórica de procesos químicos sobre superficies se plantea como una alternativa para obtener información que no es fácilmente accesible a través de técnicas experimentales. El gran incremento en la potencia computacional en los últimos años y el desarrollo de códigos teóricos eficaces, está haciendo que la química computacional sea un área de importancia en aumento en ciencia de superficies y en catálisis heterogénea.El objetivo de esta tesis fue el estudio de la adsorción y reactividad de moléculas nitrogenadas sencillas sobre superficies de metales de transición utilizando métodos teóricos. Este estudio se centró sobre la adsorción y reactividad del radical ciano (CN), ácido cianhídrico (HCN), ácido isocianhídrico (HNC), nitrógeno molecular (N2) y óxido nitroso (N2O) sobre superficies metálicas. Las conclusiones obtenidas sobre estas moléculas pueden utilizarse como base para el estudio de la adsorción y reactividad de otras moléculas más complejas. La elaboración de esta tesis ha permitido obtener los distintos modos de adsorción de CN, HCN, HNC, N2 y N2O sobre superficies metálicas de tipo (111). Se han calculado energías de adsorción y frecuencias de vibración que pueden ser comparadas con cálculos experimentales. Los análisis de densidad de estados, proyección de orbitales moleculares y el estudio topológico de la función de localización electrónica (ELF) han permitido conocer la naturaleza y mecanismos de enlace de estas moléculas con la superficie metálica. Se ha estudiado la difusión de estas moléculas sobre la superficie así como la de sus átomos implicados. La reactividad ha sido estudiada obteniendo barreras de formación de CN, N2, HCN y N2O a partir de sus fragmentos adsorbidos sobre la superficie. Los valores obtenidos para estas barreras permiten explicar resultados experimentales., Heterogeneous catalysis has been used in a lot of industrial processes since more than a century; nevertheless, the experimental research at atomic level has not been developed until 25 years ago. These studies are relatively young and many of the mechanisms that are used in the industry are still unknown. To know these mechanisms is indispensable for the design of new catalyst and to increase its effectiveness. The theoretical simulation of chemical processes over surfaces is an alternative to obtain information that it is not easily accessible by means of experimental techniques. The great increase of the computational power in the last years and the development of efficient theoretical codes is making that the computational chemistry is an area of increasing importance in surface science and heterogeneous catalysis. The objective of this thesis was the study of the adsorption and reactivity of small N-containing molecules over transition metallic surfaces by means of theoretical methods. This study was focused over the adsorption and reactivity of the cyanide (CN), cyanhydric acid (HCN), isocyanhydric acid (HNC), molecular nitrogen (N2) and nitrous oxide (N2O) over metallic surfaces. The obtained conclusions can be used as basis for the adsorption and reactivity of more complex molecules. This thesis has allowed to obtain the different adsorption modes of CN, HCN, HNC, N2 and N2O over metallic surfaces of (111) type. The obtained adsorption energies and vibrational frequencies can be compared with the experimental data. The analysis of the density of states, projection of molecular orbitals and the topologic study of the electronic localization function (ELF) have allowed to explain the bonding mechanisms of these molecules with the metal surface. The diffusion of the molecules and of the implicated atoms over the surface has been studied. The reactivity has been studied obtaining the energetic formation barriers for CN, N2, HCN and N2O starting from his adsorbed fragments. The obtained values for these barriers can explain experimental results.

Nuevos catalizadores para las reacciones de carbonilación e hidrogenación de alquenos en sistemas homogéneos y bifásicos El trabajo titulado "Nuevos catalizadores para las reacciones de carbonilación e hidrogenación de alquenos en sistemas homogéneos y bifásicos" consta de tres capítulos:Capítulo I: Estudio de las reacciones de hidroformilación e hidrocarboxilación de alquenos en sistemas bifásicos acuosos y perfluorados. En este capítulo se han estudiado en concreto:1) La hidroformilación de vinilarenos en sistemas bifásicos acuosos de rodio/difosfinas sulfonadas. Las difosfinas sulfonadas utilizadas son las difosfinas aquirales 1,3-bis [(di-m-sulfonatofenil)fosfino]propano (dpppts) y 1,4-bis [(di-m-sulfonatofenil)fosfino]butano (dppbts), y las difosfinas sulfonadas quirales (S,S)-2,4-bis [(di-m-sulfonatofenil)fosfino]pentano ((S,S)-BDPPTS) y (R,R)-1,2-[(bis(di-m-sulfonatofenilo)fosfino)metil]ciclobutano ((R,R)-CBDTS). En este estudio se observó que la actividad de los sistemas catalíticos depende del pH del medio, en medio básico estos sistemas son activos debido a la formación de las especies [RhH(CO)2(P-P)], precursoras de las especies activas [RhHCO(P-P)], mientras que en medio neutro no se detectaba la formación de tales especies lo que conduce a una disminución drástica de la actividad.2) La hidroformilación en sistemas bifásicos perfluorados de rodio/P(C6H4-p-OCH2C7F15)3 (L1). Estos sistemas son activos en la hidroformilación de 1-octeno y se obtienen resultados similares a los obtenidos con la trifenilfosfina en sistemas homogéneos, lo que quiere decir que el grupo O-CH2 permite minimizar los efectos electroatractores de la cadena perfluorada sobre el átomo de fósforo del ligando. También la fase catalítica se ha podido reciclar hasta tres veces manteniendo la actividad y la selectividad del sistema. 3) La hidrocarboxilación de estireno y de otros vinilarenos en sistemas bifásicos acuosos de paladio/difosfinas sulfonadas (dpppts, dppbts, (S,S)-BDPPTS y (R,R)-CBDTS). Estos sistemas son activos tanto en medio básico como en medio ácido, sin embargo son mucho más estables en medio ácido lo que permite así el reciclaje de las fases acuosas catalíticas manteniendo la actividad, la regioselectividad y la enantioselectividad en el caso de las difosfinas quirales.4) La hidrocarboxilación de estireno en sistemas bifásicos acuosos de paladio/fosfinas tipo guanidino, trihidrocloruro de tris(3-(N,N- dimetilguanidino)fenil)fosfina (L2) y guanidinopropildifenilfosfina (L3). El sistema Pd/L3 es más activo, mientras que el sistema Pd/L2 es más estable y más selectivo en la formación de los ácidos. Capítulo II: Estudio de la hidroformilación asimétrica de alquenos con sistemas de rodio/ligandos P,N-dadores derivados del esqueleto de la difosfina DIOP.En este capítulo se ha estudiado la hidroformilación asimétrica de estireno y de otros substratos derivados con sistemas de rodio y ligandos P,N-dadores derivados de la DIOP (L4, L5, L6 y L7) (figura 1). Figura 1Estos sistemas son activos en esta reacción, sin embargo los excesos enantioméricos obtenidos son muy bajos debido a la formación de las dos especies [RhH(CO)2(P-N)] y [RhH(CO)2(P-N)2] (donde el ligando actúa como monofosfina) que conducen, por disociación de una molécula de CO, a la formación de dos especies activas. Capítulo III: Síntesis de nuevos ligandos ditioéter relacionados con la difosfina BDPP. Aplicación en la hidrogenación asimétrica con sistemas de iridio. En este capítulo se llevó a cabo la síntesis de los ligandos ditioéter quirales (S,S) BDSP(R) (L8 (R = Ph) y L9 (R = iPr)) (figura 2), y de los complejos catiónicos de iridio(I) correspondientes [Ir((L8) (COD)]BF4 y [Ir((L9) (COD)]BF4, y su aplicación en la hidrogenación del acetamido acrilato de metilo (figura 2). Figura 2En este estudio se observó que los sistemas catalíticos de iridio con los ligandos ditioéter son moderadamente activos en la hidrogenación de acetamido acrilato de metilo, sin embargo se obtienen excesos enantioméricos nulos debido a la ausencia de rigidez en el anillo formado por el metal y los ligandos L8 y L9., New catalysts for the carbonylation and hydrogenation of alkenes in homogeneous biphasic systemsThe work entitled "New catalysts for the carbonylation and hydrogenation of alkenes in homogeneous and biphasic systems" consists of three chapters:Chapter I: This chapter studies the hydroformylation and hydrocarboxylation of alkenes in aqueous and perfluorinated biphasic systems. In particular:1) The hydroformylation of vinylarenes in aqueous biphasic systems with rhodium complexes and sulfonated diphosphines. The sulfonated diphosphines used are the achiral diphosphines 1,3-bis [(di-m-sulfonatophenyl)phosphino]propane (dpppts) and 1,4-bis [(di-m-sulfonatophenyl)phosphino]butane (dppbts), and the chiral sulfonated diphosphines (S,S)-2,4-bis [di(m-sulfonatophenyl)phosphino]pentane ((S,S)-BDPPTS) and (R,R)-1,2-bis [di (m-sulfonatophenyl)phosphinomethyl]cyclobutane ((R,R)-CBDTS). In this study it was observed that the activity of the catalytic systems depends on the pH of the medium. In basic medium, these systems are active because [RhH(CO)2(P-P)] species are formed, which are precursors of the active species [RhHCO(P-P)]. In neutral medium, however, these species are not formed, which leads to a drastic decrease in activity.2) The hydroformylation in perfluorinated biphasic systems with rhodium /P(C6H4-p-OCH2C7F15)3 (L1). Those systems are active in the hydroformylation of 1-octene and the results are similar to those obtained with triphenylphosphine in homogeneous systems, which means that the group O-CH2 minimizes the electroattractive effects of the perfluorinated chain on the phosphorus atom of the ligand. The catalytic phase was recycled up to three times with the same activity and selectivity of the system. 3) The hydrocarboxylation of styrene and other vinyl arenes in aqueous biphasic systems with palladium complexes and sulfonated diphosphines (dpppts, dppbts, (S,S)-BDPPTS and (R,R)-CBDTS). These systems are active both in basic and acidic medium. They are, however, much more stable in acidic medium, which makes the catalytic aqueous phases possible to be recycled and the activity, regioselectivity and enantioselectivity in the case of the chiral diphosphines to be maintained.4) The hydrocarboxylation of styrene in aqueous biphasic systems with palladium complexes and the guanidine phosphines tris(3-(N,N-dimethylguanidino)phenyl) phosphine tri-hydrochloride (L2) and 3-guanidinopropyldiphenylphosphine (L3). The system Pd/L3 is more active, while the Pd/L2 system is more stable and more selective in the formation of acids. Chapter II: The chapter studies how rhodium systems and P,N donor ligands derived from DIOP (L4, L5, L6 and L7) can be used in the asymmetric hydroformylation of styrene and other related substrates (figure 1). Figure 1Those systems are active in this reaction however, the enantiomeric excesses obtained are very low because two species are formed ([RhH(CO)2(P-N)] and [RhH(CO)2(P-N)2] in which the ligand acts as a monophosphine) by reaction of Rh and the ligand under H2/CO pressure. Because of the disassociation of a CO molecule, those two species lead to the formation of two active species. Chapter III: This chapter describes the synthesis of chiral bis-(thio)ether ligands (S,S) BDSP(R) (L8 (R = Ph) and L9 (R = iPr)) (figure 2), and the corresponding cationic iridium complexes [Ir((L8) (COD)]BF4 and [Ir((L9) (COD)]BF4. It also describes their application in the hydrogenation of methyl-2- acetamidoacrylate. Figure 2 In this study it has been observed that iridium catalytic systems with bis-(thio)ethers ligands are moderately active in the hydrogenation of methyl-2-acetamido acrylate. The enantiomeric excesses obtained, however, are virtually nonexistent, probably, because the ring formed by the metal and the ligands L8 and L9 is not rigid.