Author: "Fernand Spiegelman" / Topic: 0103 physical sciences - Searchworks@Jio Institute Digital Library Search Results

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71 results on '"Fernand Spiegelman"'

1. Collisional effects in the blue wing of the Balmer-alpha line

Author: S. Bourdreux, John F. Kielkopf, N. F. Allard, Fernand Spiegelman, Galaxies, Etoiles, Physique, Instrumentation (GEPI), Institut national des sciences de l'Univers (INSU - CNRS)-Observatoire de Paris, Université Paris sciences et lettres (PSL)-Université Paris sciences et lettres (PSL)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Institut d'Astrophysique de Paris (IAP), Institut national des sciences de l'Univers (INSU - CNRS)-Sorbonne Université (SU)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Laboratoire de Chimie et Physique Quantiques (LCPQ), Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC), University of Louisville, Laboratoire de Chimie et Physique Quantiques Laboratoire (LCPQ), Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université de Toulouse (UT)-Université de Toulouse (UT)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Fédération de recherche « Matière et interactions » (FeRMI), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Toulouse (UT)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Toulouse (UT)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université de Toulouse (UT)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse), and Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Toulouse (UT)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)
Subjects: FOS: Physical sciences, Alpha (ethology), Astrophysics, Astrophysics::Cosmology and Extragalactic Astrophysics, 01 natural sciences, spectrum, symbols.namesake, star, 0103 physical sciences, Astrophysics::Solar and Stellar Astrophysics, 010306 general physics, white dwarf, 010303 astronomy & astrophysics, Solar and Stellar Astrophysics (astro-ph.SR), Astrophysics::Galaxy Astrophysics, Line (formation), Physics, Wing, [SDU.ASTR.SR]Sciences of the Universe [physics]/Astrophysics [astro-ph]/Solar and Stellar Astrophysics [astro-ph.SR], Balmer series, Astronomy and Astrophysics, Astrophysics - Solar and Stellar Astrophysics, 13. Climate action, Space and Planetary Science, symbols, spectral line
Abstract: In order to investigate the near wing of the Lyman-alpha line, accurate line profile calculations and molecular data are both required due to the existence of a close line satellite responsible for its asymmetrical shape. Lyman-alpha lines observed with the Cosmic Origin Spectograph (COS) on the Hubble Space Telescope ( HST) show this peculiarity in the spectra of DBA and DA white dwarf stars. A similar asymmetrical shape in the blue wing can be predicted in the Balmer-alpha line of H perturbed by He and H atoms. In continuation with a very recent work on the Lyman-alpha line, where the n=2 potential energies and transition dipole moments from the ground state were determined, we present new accurate H-He potential energies and electronic transition dipole moments involving the molecular states correlated with H(n=3)+He and their transition dipole moments with the states correlated with H(n=2)+He. Those new data and existing molecular data for H(n=2,3)-H are used to provide a theoretical investigation of the collisional effects in the blue wing of the Balmer-alpha line of H perturbed by He and H atoms. We note the consequences for the Balmer-alpha line shape in the physical conditions found in the cool atmosphere of DZA white dwarfs where helium densities may be as high as 10^21 cm-3. This study is undertaken with a unified theory of spectral line broadening valid at very high helium densities., 9 pages, 12 figures
Published: 2021

2. On application of deep learning to simplified quantum-classical dynamics in electronically excited states

Author: Didier Lemoine, Evgeny Posenitskiy, Fernand Spiegelman, Théorie (LCAR), Laboratoire Collisions Agrégats Réactivité (LCAR), Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université de Toulouse (UT)-Université de Toulouse (UT)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Fédération de recherche « Matière et interactions » (FeRMI), Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Toulouse (UT)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Toulouse (UT)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université de Toulouse (UT)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Toulouse (UT)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Toulouse (UT)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Modélisation, Agrégats, Dynamique (LCPQ) (MAD), Laboratoire de Chimie et Physique Quantiques Laboratoire (LCPQ), Université de Toulouse (UT)-Université de Toulouse (UT)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Fédération de recherche « Matière et interactions » (FeRMI), Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Laboratoire de Chimie et Physique Quantiques (LCPQ), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), and Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)
Subjects: Physics, [PHYS]Physics [physics], 010304 chemical physics, business.industry, Deep learning, Dynamics (mechanics), 010402 general chemistry, 01 natural sciences, 0104 chemical sciences, Human-Computer Interaction, Artificial Intelligence, Quantum mechanics, Excited state, 0103 physical sciences, Artificial intelligence, business, Quantum, Software, ComputingMilieux_MISCELLANEOUS
Abstract: Deep learning (DL) is applied to simulate non-adiabatic molecular dynamics of phenanthrene, using the time-dependent density functional based tight binding (TD-DFTB) approach for excited states combined with mixed quantum–classical propagation. Reference calculations rely on Tully’s fewest-switches surface hopping (FSSH) algorithm coupled to TD-DFTB, which provides electronic relaxation dynamics in fair agreement with various available experimental results. Aiming at describing the coupled electron-nuclei dynamics in large molecular systems, we then examine the combination of DL for excited-state potential energy surfaces (PESs) with a simplified trajectory surface hopping propagation based on the Belyaev–Lebedev (BL) scheme. We start to assess the accuracy of the TD-DFTB approach upon comparison of the optical spectrum with experimental and higher-level theoretical results. Using the recently developed SchNetPack (Schütt et al 2019 J. Chem. Theory Comput. 15 448–55) for DL applications, we train several models and evaluate their performance in predicting excited-state energies and forces. Then, the main focus is given to the analysis of the electronic population of low-lying excited states computed with the aforementioned methods. We determine the relaxation timescales and compare them with experimental data. Our results show that DL demonstrates its ability to describe the excited-state PESs. When coupled to the simplified BL scheme considered in this study, it provides reliable description of the electronic relaxation in phenanthrene as compared with either the experimental data or the higher-level FSSH/TD-DFTB theoretical results. Furthermore, the DL performance allows high-throughput analysis at a negligible cost.
Published: 2021

3. Collisional effects in the blue wing of Lyman-alpha

Author: John F. Kielkopf, N. F. Allard, Fernand Spiegelman, Modélisation, Agrégats, Dynamique (LCPQ) (MAD), Laboratoire de Chimie et Physique Quantiques Laboratoire (LCPQ), Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université de Toulouse (UT)-Université de Toulouse (UT)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Fédération de recherche « Matière et interactions » (FeRMI), Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Toulouse (UT)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Toulouse (UT)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université de Toulouse (UT)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Toulouse (UT)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Toulouse (UT)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Galaxies, Etoiles, Physique, Instrumentation (GEPI), Institut national des sciences de l'Univers (INSU - CNRS)-Observatoire de Paris, Université Paris sciences et lettres (PSL)-Université Paris sciences et lettres (PSL)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Laboratoire de Chimie et Physique Quantiques (LCPQ), Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), and Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)
Subjects: molecular data, Hydrogen, Atomic Physics (physics.atom-ph), FOS: Physical sciences, chemistry.chemical_element, Astrophysics, Astrophysics::Cosmology and Extragalactic Astrophysics, 01 natural sciences, Resonance (particle physics), Physics - Atomic Physics, 0103 physical sciences, atomic data, Coulomb, 010306 general physics, 010303 astronomy & astrophysics, Solar and Stellar Astrophysics (astro-ph.SR), white dwarfs, Line (formation), Physics, White dwarf, Sigma, line: profiles, Astronomy and Astrophysics, Dipole, chemistry, Astrophysics - Solar and Stellar Astrophysics, Space and Planetary Science, Atomic physics, [PHYS.ASTR]Physics [physics]/Astrophysics [astro-ph], Degeneracy (mathematics)
Abstract: Spectral observations below Lyman-α are now obtained with the Cosmic Origin Spectrograph (COS) on the Hubble Space Telescope. It is therefore necessary to provide an accurate treatment of the blue wing of the Lyman-α line that enables correct calculations of radiative transport in DA and DBA white dwarf stars. On the theoretical front, we very recently developed very accurate H-He potential energies for the hydrogen 1s, 2s, and 2p states. Nevertheless, an uncertainty remained about the asymptotic correlation of the Σ states and the electronic dipole transition moments. A similar difficulty occurred in our first calculations for the resonance broadening of hydrogen perturbed by collisions with neutral H atoms. The aim of this paper is twofold. First, we clarify the question of the asymptotic correlation of the Σ states, and we show that relativistic contributions, even very tiny, may need to be accounted for a correct long-range and asymptotic description of the states because of the specific 2s 2p Coulomb degeneracy in hydrogen. This effect of relativistic corrections, inducing small splitting of the 2s and 2p states of H, is shown to be important for the Σ-Σ transition dipole moments in H-He and is also discussed in H-H. Second, we use existent (H-H) and newly determined (H-He) accurate potentials and properties to provide a theoretical investigation of the collisional effects on the blue wing of the Lyman-α line of H perturbed by He and H. We study the relative contributions in the blue wing of the H and He atoms according to their relative densities. We finally achieve a comparison with recent COS observations and propose an assignment for a feature centered at 1190 Å.
Published: 2021

4. Experimental and theoretical study of photo-dissociation spectroscopy of pyrene dimer radical cations stored in a compact electrostatic ion storage ring

Author: A. Al-Mogeeth, Fernand Spiegelman, G Montagne, Mathias Rapacioli, Christine Joblin, Jérôme Bernard, Serge Martin, Léo Dontot, Spectrométrie des biomolécules et agrégats (SPECTROBIO), Institut Lumière Matière [Villeurbanne] (ILM), Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Claude Bernard Lyon 1 (UCBL), Université de Lyon-Université de Lyon-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Claude Bernard Lyon 1 (UCBL), Université de Lyon-Université de Lyon, Institut de recherche en astrophysique et planétologie (IRAP), Institut national des sciences de l'Univers (INSU - CNRS)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Observatoire Midi-Pyrénées (OMP), Météo France-Centre National d'Études Spatiales [Toulouse] (CNES)-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Recherche pour le Développement (IRD)-Météo France-Centre National d'Études Spatiales [Toulouse] (CNES)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Recherche pour le Développement (IRD)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Modélisation, Agrégats, Dynamique (LCPQ) (MAD), Laboratoire de Chimie et Physique Quantiques (LCPQ), Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC), Université Claude Bernard Lyon 1 (UCBL), Université de Lyon-Université de Lyon-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université de Toulouse (UT)-Université de Toulouse (UT)-Institut national des sciences de l'Univers (INSU - CNRS)-Observatoire Midi-Pyrénées (OMP), Institut de Recherche pour le Développement (IRD)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université de Toulouse (UT)-Université de Toulouse (UT)-Institut national des sciences de l'Univers (INSU - CNRS)-Centre National d'Études Spatiales [Toulouse] (CNES)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Météo-France -Institut de Recherche pour le Développement (IRD)-Institut national des sciences de l'Univers (INSU - CNRS)-Centre National d'Études Spatiales [Toulouse] (CNES)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Météo-France -Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Laboratoire de Chimie et Physique Quantiques Laboratoire (LCPQ), Université de Toulouse (UT)-Université de Toulouse (UT)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Fédération de recherche « Matière et interactions » (FeRMI), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Toulouse (UT)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Toulouse (UT)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université de Toulouse (UT)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Toulouse (UT)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Toulouse (UT)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), and Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Institut de Chimie du CNRS (INC)
Subjects: Materials science, 010304 chemical physics, Absorption spectroscopy, Band gap, [PHYS.PHYS.PHYS-ATM-PH]Physics [physics]/Physics [physics]/Atomic and Molecular Clusters [physics.atm-clus], General Physics and Astronomy, Electronic structure, Configuration interaction, 7. Clean energy, 01 natural sciences, Molecular physics, Ion, [CHIM.THEO]Chemical Sciences/Theoretical and/or physical chemistry, Excited state, 0103 physical sciences, [PHYS.PHYS.PHYS-CHEM-PH]Physics [physics]/Physics [physics]/Chemical Physics [physics.chem-ph], Physical and Theoretical Chemistry, 010306 general physics, Spectroscopy, Ground state
Abstract: International audience; In this paper, we present an experimental and theoretical study of the photo-dissociation of free-flying dimer radical cations of pyrene (C16H10)2+. Experimentally, the dimers were produced in the plasma of an electron cyclotron resonance ion source and stored in an electrostatic ion storage ring, the Mini-Ring for times up to 10 ms and the photo-dissociation spectrum was recorded in the 400 to 2000 nm range. Two broad absorption bands were observed at 550 (2.25 eV) and 1560 nm (0.79 eV), respectively. Theoretical simulations of the absorption spectrum as a function of the temperature were performed using the Density Functional based Tight Binding approach within the Extended Configuration Interaction scheme (DFTB-EXCI) to determine the electronic structure. The simulation involved all excited electronic states correlated asymptotically with the five lowest excited states D1–D5 of the monomer cation and a Monte Carlo exploration of the electronic ground state potential energy surface. The simulations exhibit three major bands at 1.0, 2.1 and 2.8 eV respectively. They allow assigning the experimental band at 1560 nm to absorption by the charge resonance (CR) excited state correlated with the ground state of the monomer D0. The band at 550 nm is tentatively attributed to dimer states correlated with excited states D2–D4, in the monomer cation. Simulations also show that the CR band broadens and shifts towards longer wavelength with increasing temperature. It results from the dependence on the geometry of the energy gap between the ground state and the lowest excited state. The comparison of the experimental spectrum with theoretical spectra at various temperatures allows us to estimate the temperature of the stored (C16H10)2+ in the 300–400 K range, which is also in line with the expected temperatures of the ions deduced from the analysis of the natural decay curve.
Published: 2021

5. Dependence upon charge of the vibrational spectra of small Polycyclic Aromatic Hydrocarbon clusters: the example of pyrene

Author: Léo Dontot, Fernand Spiegelman, Mathias Rapacioli, Sébastien Zamith, Laboratoire de Chimie et Physique Quantiques (LCPQ), Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC), Modélisation, Agrégats, Dynamique (LCPQ) (MAD), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), Laboratoire Collisions Agrégats Réactivité (LCAR), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Théorie (LCAR), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), and Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse)
Subjects: Materials science, 010304 chemical physics, [PHYS.PHYS.PHYS-ATM-PH]Physics [physics]/Physics [physics]/Atomic and Molecular Clusters [physics.atm-clus], Infrared spectroscopy, 02 engineering and technology, Soft modes, Configuration interaction, 021001 nanoscience & nanotechnology, 01 natural sciences, Atomic and Molecular Physics, and Optics, Article, Ion, chemistry.chemical_compound, Crystallography, Monomer, Tight binding, chemistry, 0103 physical sciences, Molecule, Pyrene, 0210 nano-technology
Abstract: Infrared spectra are computed for neutral and cationic clusters of Polycyclic Aromatic Hydrocarbon molecules, namely $ {({\mathrm{C}}_{16}{\mathrm{H}}_{10})}_{n=\mathrm{1,4}}^{(0/+)}$ , using the Density Functional based Tight Binding scheme combined with a Configuration Interaction (DFTB-CI) in the double harmonic approximation. Cross-comparison is carried out with DFT and simple DFTB. Similarly to the monomer cation, the IR spectra of cluster cations are characterized by a depletion of the intensity of the CH stretch modes around 3000 cm−1, with a weak revival for n = 3 and 4. The in-plane CCC modes in the region 1400–2000 cm−1 are enhanced while the CH bending modes in the range 700–1000 cm−1 are significantly weakened with respect to the monomer cation, in particular for n = 2. Finally, soft modes corresponding to diedral fluctuations of the monomers within the central stack of the ion structure, possibly mixed with monomer folding, are also observed in the region 70–120 cm−1.
Published: 2020

6. Threshold collision induced dissociation of pyrene cluster cations

Author: Fernand Spiegelman, Mathias Rapacioli, Jean-Marc L'Hermite, Linjie Zheng, Léo Dontot, Christine Joblin, Sébastien Zamith, Agrégats (LCAR), Laboratoire Collisions Agrégats Réactivité (LCAR), Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Modélisation, Agrégats, Dynamique (LCPQ) (MAD), Laboratoire de Chimie et Physique Quantiques (LCPQ), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC), Institut de recherche en astrophysique et planétologie (IRAP), Institut national des sciences de l'Univers (INSU - CNRS)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Observatoire Midi-Pyrénées (OMP), Météo-France -Institut de Recherche pour le Développement (IRD)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National d'Études Spatiales [Toulouse] (CNES)-Météo-France -Institut de Recherche pour le Développement (IRD)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Centre National d'Études Spatiales [Toulouse] (CNES)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Université de Toulouse (UT)-Université de Toulouse (UT)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université de Toulouse (UT)-Université de Toulouse (UT)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), Université de Toulouse (UT)-Université de Toulouse (UT)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Université de Toulouse (UT)-Université de Toulouse (UT)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), Université de Toulouse (UT)-Université de Toulouse (UT)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC), Université de Toulouse (UT)-Université de Toulouse (UT)-Institut national des sciences de l'Univers (INSU - CNRS)-Observatoire Midi-Pyrénées (OMP), Institut de Recherche pour le Développement (IRD)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université de Toulouse (UT)-Université de Toulouse (UT)-Institut national des sciences de l'Univers (INSU - CNRS)-Centre National d'Études Spatiales [Toulouse] (CNES)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Météo-France -Institut de Recherche pour le Développement (IRD)-Institut national des sciences de l'Univers (INSU - CNRS)-Centre National d'Études Spatiales [Toulouse] (CNES)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Météo-France -Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse), and Météo France-Centre National d'Études Spatiales [Toulouse] (CNES)-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Recherche pour le Développement (IRD)-Météo France-Centre National d'Études Spatiales [Toulouse] (CNES)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Recherche pour le Développement (IRD)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)
Subjects: Materials science, 010304 chemical physics, Collision-induced dissociation, [PHYS.PHYS.PHYS-ATM-PH]Physics [physics]/Physics [physics]/Atomic and Molecular Clusters [physics.atm-clus], General Physics and Astronomy, 010402 general chemistry, Collision, 01 natural sciences, Molecular physics, Dissociation (chemistry), Article, 0104 chemical sciences, chemistry.chemical_compound, chemistry, Fragmentation (mass spectrometry), Covalent bond, 0103 physical sciences, Cluster (physics), Pyrene, Physical and Theoretical Chemistry, Isomerization
Abstract: International audience; We report threshold collision induced dissociation experiments on cationic pyrene clusters, for sizes n=2 to 6. Fragmentation cross-sections were recorded as a function of the collision energy and analyzed with a statistical model. This model can account for the dissociation cascades and provides values for the dissociation energies. These values, of the order of 0.7 to 1 eV, are in excellent agreement with those previously derived from thermal evaporation. They confirm the charge resonance stability enhancement predicted by theoretical calculations. In addition, a remarkable agreement is obtained with theoretical predictions for the two smaller sizes n=2 and 3. For the larger sizes, the agreement remains good, although the theoretical values obtained for the most stable structures are systematically higher by 0.2 eV. This offset could be attributed to approximations in the calculations. Still, there is indication in the results of an incomplete description of the role of isomerization and/or direct dissociation upon collisions. Finally, by-product clusters containing dehydrogenated species are found to dissociate at energies comparable to the non-dehydrogenated ones, which shows no evidence for covalent bonds within the clusters.
Published: 2020

7. Density-functional tight-binding: basic concepts and applications to molecules and clusters

Author: Jérôme Cuny, Fernand Spiegelman, Mathias Rapacioli, Léo Dontot, Nathalie Tarrat, Carles Martí, Aude Simon, Evgeny Posenitskiy, Modélisation, Agrégats, Dynamique (LCPQ) (MAD), Laboratoire de Chimie et Physique Quantiques (LCPQ), Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université de Toulouse (UT)-Université de Toulouse (UT)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université de Toulouse (UT)-Université de Toulouse (UT)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), Université de Toulouse (UT)-Université de Toulouse (UT)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC), Centre d'élaboration de matériaux et d'études structurales (CEMES), Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Toulouse (UT)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Toulouse (UT)-Institut de Chimie de Toulouse (ICT), Institut de Recherche pour le Développement (IRD)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université de Toulouse (UT)-Université de Toulouse (UT)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut National Polytechnique (Toulouse) (Toulouse INP), Université de Toulouse (UT)-Institut de Recherche pour le Développement (IRD)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université de Toulouse (UT)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut National Polytechnique (Toulouse) (Toulouse INP), Université de Toulouse (UT)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Théorie (LCAR), Laboratoire Collisions Agrégats Réactivité (LCAR), Université de Toulouse (UT)-Université de Toulouse (UT)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), Université de Toulouse (UT)-Université de Toulouse (UT)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), ANR-17-EURE-0009,NanoX,Science et Ingénierie à l'Echelle Nano(2017), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie de Toulouse (ICT-FR 2599), Institut National Polytechnique (Toulouse) (Toulouse INP), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Recherche pour le Développement (IRD)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Institut National Polytechnique (Toulouse) (Toulouse INP), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Recherche pour le Développement (IRD)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut de Chimie de Toulouse (ICT-FR 2599), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Institut de Recherche pour le Développement (IRD)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut National Polytechnique (Toulouse) (Toulouse INP), and Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)
Subjects: Physics, 010304 chemical physics, Scope (project management), General Physics and Astronomy, DFTB, Electronic structure, Molecules, 010402 general chemistry, 01 natural sciences, Article, lcsh:QC1-999, 0104 chemical sciences, Clusters, [CHIM.THEO]Chemical Sciences/Theoretical and/or physical chemistry, Tight binding, Electronic Structure, Chemical physics, 0103 physical sciences, Molecule, ComputingMilieux_MISCELLANEOUS, lcsh:Physics, Simulation
Abstract: International audience; ¡¡¡¡¡¡¡ HEAD The scopeρ of this article is to present an overview of the Density Functional based Tight Binding (DFTB) method and its applications. The paper introduces the basics of DFTB and its standard formulation up to second order. It also addresses methodological developments such as third order expansion, inclusion of non-covalent interactions, Long-range short range separation to solve the self-interaction error, developments for excited states via the Time-dependent DFTB scheme, inclusion of DFTB in hybrid high-level/low level schemes (DFT/DFTB or DFTB/MM), fragment decomposition of large systems, large scale potential energy landscape exploration with molecular dynamics in ground or excited states, excited states non-adiabatic dynamics. A number of applications are reviewed, focusing on-(i)-the variety of systems that have been studied ======= The scope of this article is to present an overview of the Density Functional based Tight Binding (DFTB) method and its applications. The paper introduces the basics of DFTB and its standard formulation up to second order. It also addresses methodological developments such as third order expansion, inclusion of non-covalent interactions, schemes to solve the self-interaction error, implementation of long-range short-range separation , treatment of excited states via the time-dependent DFTB scheme, inclusion of DFTB in hybrid high-level/low level schemes (DFT/DFTB or DFTB/MM), fragment decomposition of large systems, large scale potential energy landscape exploration with molecular dynamics in ground or excited states, non-adiabatic dynamics. A number of applications are reviewed, focusing on-(i)-the variety of systems that have been studied ¿¿¿¿¿¿¿ f70d2388346dfe2c2221fafac6c2d19fb13b68b9 such as small molecules, large molecules and biomolecules, bare or functionalized clusters, supported or embedded systems, and-(ii)-properties and processes, such as vi-brational spectroscopy, collisions, fragmentation, thermodynamics or non-adiabatic dynamics. Finally outlines and perspectives are given.
Published: 2020

8. Theoretical investigation of the electronic relaxation in highly excited chrysene and tetracene: The effect of armchair vs zigzag edge

Author: Mathias Rapacioli, Fernand Spiegelman, Evgeny Posenitskiy, Didier Lemoine, Théorie (LCAR), Laboratoire Collisions Agrégats Réactivité (LCAR), Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Modélisation, Agrégats, Dynamique (LCPQ) (MAD), Laboratoire de Chimie et Physique Quantiques (LCPQ), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC), Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), and Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3)
Subjects: Physics, Chrysene, education.field_of_study, 010304 chemical physics, Absorption spectroscopy, Population, Relaxation (NMR), General Physics and Astronomy, Surface hopping, Electronic structure, 010402 general chemistry, 01 natural sciences, Molecular physics, 0104 chemical sciences, [CHIM.THEO]Chemical Sciences/Theoretical and/or physical chemistry, chemistry.chemical_compound, Tetracene, chemistry, Excited state, 0103 physical sciences, Physical and Theoretical Chemistry, education
Abstract: International audience; Non-adiabatic molecular dynamics of neutral chrysene and tetracene molecules is investigated using Tully’s fewest switches surface hopping algorithm coupled to the time-dependent density functional based tight-binding (TD-DFTB) method for electronic structure calculations. We first assess the performance of two DFTB parameter sets based on the computed TD-DFTB absorption spectra. The main focus is given to the analysis of the electronic relaxation from the brightest excited state following absorption of a UV photon. We determine the dynamical relaxation times and discuss the underlying mechanisms. Our results show that the electronic population of the brightest excited singlet state in armchair-edge chrysene decays an order-of-magnitude faster than the one in zigzag-edge tetracene. This is correlated with a qualitatively similar difference of energy gaps between the brightest state and the state lying just below in energy, which is also consistent with our previous study on polyacenes.
Published: 2020

9. Mass-Metallicity Trends in Transiting Exoplanets from Atmospheric Abundances of H$_2$O, Na, and K

Author: Ivan Hubeny, Fernand Spiegelman, Thierry Leininger, Nicole F. Allard, Luis Welbanks, Nikku Madhusudhan, Galaxies, Etoiles, Physique, Instrumentation (GEPI), Institut national des sciences de l'Univers (INSU - CNRS)-Observatoire de Paris, Université Paris sciences et lettres (PSL)-Université Paris sciences et lettres (PSL)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Modélisation, Agrégats, Dynamique (LCPQ) (MAD), Laboratoire de Chimie et Physique Quantiques (LCPQ), Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC), Groupe Méthodes et outils de la chimie quantique (LCPQ) (GMO), Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), and Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3)
Subjects: Solar System, astro-ph.SR, 010504 meteorology & atmospheric sciences, Gas giant, Metallicity, FOS: Physical sciences, Astrophysics, 01 natural sciences, Spectral line, Planet, 0103 physical sciences, Hot Jupiter, Astrophysics::Solar and Stellar Astrophysics, 010303 astronomy & astrophysics, Solar and Stellar Astrophysics (astro-ph.SR), ComputingMilieux_MISCELLANEOUS, Astrophysics::Galaxy Astrophysics, 0105 earth and related environmental sciences, Physics, Earth and Planetary Astrophysics (astro-ph.EP), [PHYS]Physics [physics], Astronomy and Astrophysics, Planetary system, Exoplanet, Astrophysics - Solar and Stellar Astrophysics, 13. Climate action, Space and Planetary Science, astro-ph.EP, Astrophysics::Earth and Planetary Astrophysics, [PHYS.ASTR]Physics [physics]/Astrophysics [astro-ph], Astrophysics - Earth and Planetary Astrophysics
Abstract: Atmospheric compositions can provide powerful diagnostics of formation and migration histories of planetary systems. We investigate constraints on atmospheric abundances of H$_2$O, Na, and K, in a sample of transiting exoplanets using latest transmission spectra and new H$_2$ broadened opacities of Na and K. Our sample of 19 exoplanets spans from cool mini-Neptunes to hot Jupiters, with equilibrium temperatures between $\sim$300 and 2700 K. Using homogeneous Bayesian retrievals we report atmospheric abundances of Na, K, and H$_2$O, and their detection significances, confirming 6 planets with strong Na detections, 6 with K, and 14 with H$_2$O. We find a mass-metallicity trend of increasing H$_2$O abundances with decreasing mass, spanning generally substellar values for gas giants and stellar/superstellar for Neptunes and mini-Neptunes. However, the overall trend in H$_2$O abundances, from mini-Neptunes to hot Jupiters, is significantly lower than the mass-metallicity relation for carbon in the solar system giant planets and similar predictions for exoplanets. On the other hand, the Na and K abundances for the gas giants are stellar or superstellar, consistent with each other, and generally consistent with the solar system metallicity trend. The H$_2$O abundances in hot gas giants are likely due to low oxygen abundances relative to other elements rather than low overall metallicities, and provide new constraints on their formation mechanisms. The differing trends in the abundances of species argue against the use of chemical equilibrium models with metallicity as one free parameter in atmospheric retrievals, as different elements can be differently enhanced., Accepted for publication in The Astrophysical Journal Letters
Published: 2019

10. Thermal evaporation of pyrene clusters

Author: Sébastien Zamith, Léo Dontot, Christine Joblin, Mathias Rapacioli, Mingchao Ji, Fernand Spiegelman, Jean-Marc L'Hermite, Agrégats (LCAR), Laboratoire Collisions Agrégats Réactivité (LCAR), Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Institut de recherche en astrophysique et planétologie (IRAP), Institut national des sciences de l'Univers (INSU - CNRS)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Observatoire Midi-Pyrénées (OMP), Météo France-Centre National d'Études Spatiales [Toulouse] (CNES)-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Recherche pour le Développement (IRD)-Météo France-Centre National d'Études Spatiales [Toulouse] (CNES)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Recherche pour le Développement (IRD)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Modélisation, Agrégats, Dynamique (LCPQ) (MAD), Laboratoire de Chimie et Physique Quantiques (LCPQ), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC), Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Météo-France -Institut de Recherche pour le Développement (IRD)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National d'Études Spatiales [Toulouse] (CNES)-Météo-France -Institut de Recherche pour le Développement (IRD)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Centre National d'Études Spatiales [Toulouse] (CNES)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Université de Toulouse (UT)-Université de Toulouse (UT)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université de Toulouse (UT)-Université de Toulouse (UT)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), Université de Toulouse (UT)-Université de Toulouse (UT)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Université de Toulouse (UT)-Université de Toulouse (UT)-Institut national des sciences de l'Univers (INSU - CNRS)-Observatoire Midi-Pyrénées (OMP), Institut de Recherche pour le Développement (IRD)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université de Toulouse (UT)-Université de Toulouse (UT)-Institut national des sciences de l'Univers (INSU - CNRS)-Centre National d'Études Spatiales [Toulouse] (CNES)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Météo-France -Institut de Recherche pour le Développement (IRD)-Institut national des sciences de l'Univers (INSU - CNRS)-Centre National d'Études Spatiales [Toulouse] (CNES)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Météo-France -Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Université de Toulouse (UT)-Université de Toulouse (UT)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), and Université de Toulouse (UT)-Université de Toulouse (UT)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)
Subjects: Materials science, 010304 chemical physics, Extrapolation, General Physics and Astronomy, Configuration interaction, 010402 general chemistry, 01 natural sciences, Molecular physics, Dissociation (chemistry), Article, 0104 chemical sciences, [CHIM.THEO]Chemical Sciences/Theoretical and/or physical chemistry, chemistry.chemical_compound, Time of flight, Tight binding, Thermalisation, chemistry, 0103 physical sciences, Density of states, Pyrene, Physical and Theoretical Chemistry
Abstract: International audience; This work presents a study of the thermal evaporation and stability of pyrene (C 16 H 10) n clusters. Thermal evaporation rates of positively charged mass-selected clusters are measured for sizes in the range n=3-40 pyrene units. The experimental setup consists of a gas aggregation source, a thermalization chamber and a time of flight mass spectrometer. A microcanonical Phase Space Theory (PST) simulation is used to determine the dissociation energies of pyrene clusters by fitting the experimental breakdown curves. Calculations using the Density Functional based Tight Binding combined with Configuration Interaction (CI-DFTB) model and a hierarchical optimization scheme are also performed in the range n=2-7 to determine the harmonic frequencies and a theoretical estimation of the dissociation energies. The frequencies are used in the calculations of the density of states needed in the PST simulations, assuming an extrapolation scheme for clusters larger than 7 units. Using the PST model with a minimal set of adjustable parameters, we obtain good fits of the experimental breakdown curves over the full studied size range. The approximations inherent to the PST simulation and the influence of the used parameters are carefully estimated. The derived dissociation energies show significant variations over the studied size range. Compared to neutral clusters, significantly higher values of the dissociation energies are obtained for the smaller sizes and attributed to charge resonance in line with CI-DFTB calculations.
Published: 2019

11. Structures and Energetics of Neutral and Cationic Pyrene Clusters

Author: Léo Dontot, Fernand Spiegelman, Mathias Rapacioli, Modélisation, Agrégats, Dynamique (LCPQ) (MAD), Laboratoire de Chimie et Physique Quantiques (LCPQ), Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC), Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), and Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse)
Subjects: 010304 chemical physics, Chemistry, Charge density, Configuration interaction, 010402 general chemistry, 01 natural sciences, Resonance (particle physics), Article, 0104 chemical sciences, [CHIM.THEO]Chemical Sciences/Theoretical and/or physical chemistry, chemistry.chemical_compound, Tight binding, Chemical physics, Ionization, 0103 physical sciences, Pyrene, Molecule, Parallel tempering, Physical and Theoretical Chemistry
Abstract: International audience; The low energy structures of neutral and cationic pyrene clusters containing up to seven molecules are searched through a global exploration scheme combining Parallel Tempering Monte Carlo algorithm and local quenches. The potential energies are computed at the Density Functional based Tight Binding level for neutrals and Configuration-Interaction Density-Functional based Tight Binding for cations in order to treat properly the charge resonance. New simplified versions of these schemes are also presented and used during the global exploration. Neutral clusters are shown to be made of compact assemblies of sub-blocs containing up to three units whereas cations present a charged dimer or trimer core surrounded by neutral units. The structural features of the clusters are analyzed and correlated for the cation with the charge distribution. The stability of clusters is also discussed in terms of cohesive and evaporation energies. Adiabatic and vertical ionization potentials are also discussed.
Published: 2019

12. Molecular Dynamics Study of the Collision-Induced Reaction of H with CO on Small Water Clusters

Author: Fernand Spiegelman, Jérôme Cuny, Kseniia Korchagina, Modélisation, Agrégats, Dynamique (LCPQ) (MAD), Laboratoire de Chimie et Physique Quantiques (LCPQ), Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC), Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Institut de Chimie du CNRS (INC), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), and Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse)
Subjects: 010304 chemical physics, Chemistry, 01 natural sciences, Potential energy, [CHIM.THEO]Chemical Sciences/Theoretical and/or physical chemistry, Molecular dynamics, Adsorption, 13. Climate action, Chemical physics, Desorption, 0103 physical sciences, Water environment, Cluster (physics), Molecule, Water cluster, Physics::Chemical Physics, Physical and Theoretical Chemistry, 010303 astronomy & astrophysics, ComputingMilieux_MISCELLANEOUS
Abstract: The successive hydrogenation of CO is supposed to be the main mechanism leading to the formation of complex oxygenated species in the interstellar medium, possibly mediated by ice layers or ice grains. In order to simulate the dynamical influence of a water environment on the first step of the hydrogenation process, we perform molecular dynamics simulations of the reactive collision of H with CO adsorbed on water clusters in the framework of the self-consistent-charge density functional based tight-binding approach (SCC-DFTB) to calculate potential energy surfaces. The reaction probabilities and the reactive cross sections are determined for water cluster sizes up to ten water molecules. The collision results are analyzed in terms of different reaction pathways: reactive or nonreactive, sticking or desorption of the products or reactants. We show that the HCO radical, although potentially formed as an intermediate regardless of the size of the water cluster, is significantly stabilized for cluster sizes larger than one water molecule and may remain adsorbed on water clusters with more than three molecules. This behavior is shown to be linked with the dissipation of the collision energy into vibrational excitation of the water cluster.
Published: 2017

13. Melting of the Au20 gold cluster : does charge matter?

Author: Fernand Spiegelman, Nathalie Tarrat, Mathias Rapacioli, Modélisation, Agrégats, Dynamique (LCPQ) (MAD), Laboratoire de Chimie et Physique Quantiques (LCPQ), Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université de Toulouse (UT)-Université de Toulouse (UT)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université de Toulouse (UT)-Université de Toulouse (UT)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), Université de Toulouse (UT)-Université de Toulouse (UT)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC), Surfaces, Interfaces et Nano-Objets (CEMES-SINanO), Centre d'élaboration de matériaux et d'études structurales (CEMES), Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Toulouse (UT)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Toulouse (UT)-Institut de Chimie de Toulouse (ICT), Institut de Recherche pour le Développement (IRD)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université de Toulouse (UT)-Université de Toulouse (UT)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut National Polytechnique (Toulouse) (Toulouse INP), Université de Toulouse (UT)-Institut de Recherche pour le Développement (IRD)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université de Toulouse (UT)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut National Polytechnique (Toulouse) (Toulouse INP), Université de Toulouse (UT)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse), Université de Toulouse (UT)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie de Toulouse (ICT-FR 2599), Institut National Polytechnique (Toulouse) (Toulouse INP), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Recherche pour le Développement (IRD)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Institut National Polytechnique (Toulouse) (Toulouse INP), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Recherche pour le Développement (IRD)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse), and Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)
Subjects: Chemical Physics (physics.chem-ph), Gold cluster, 010304 chemical physics, Chemistry, Thermodynamics, FOS: Physical sciences, 010402 general chemistry, 01 natural sciences, Heat capacity, 0104 chemical sciences, Ion, Molecular dynamics, Tight binding, Physics - Chemical Physics, 0103 physical sciences, Thermal, Histogram method, Parallel tempering, [PHYS.PHYS.PHYS-CHEM-PH]Physics [physics]/Physics [physics]/Chemical Physics [physics.chem-ph], Physical and Theoretical Chemistry
Abstract: International audience; We investigate the dependence upon the charge of the heat capacities of magic gold cluster Au20 obtained from density functional-based tight binding theory within parallel tempering molecular dynamics and the multiple histogram method. The melting temperatures, determined from the heat capacity curves, are found to be 1102 K for neutral Au20 and only 866 and 826 K for Au20+ and Au20-. Both the canonical and the microcanonical aspects of the transition are discussed. A convex intruder, associated with a negative heat capacity, is evidenced in the microcanonical entropy in the case of the neutral cluster but is absent in the melting processes of the ions. The present work shows that a single charge quantitatively affects the thermal properties of the gold 20mer.
Published: 2017

14. Theoretical investigation of the solid-liquid phase transition in protonated water clusters

Author: Sébastien Zamith, Aude Simon, Fernand Spiegelman, Jérôme Cuny, Jean-Marc L'Hermite, Isabelle Braud, Kseniia Korchagina, Mathias Rapacioli, Modélisation, Agrégats, Dynamique (LCPQ) (MAD), Laboratoire de Chimie et Physique Quantiques (LCPQ), Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC), Agrégats (LCAR), Laboratoire Collisions Agrégats Réactivité (LCAR), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Institut de Chimie du CNRS (INC), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), and Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées
Subjects: Work (thermodynamics), Phase transition, Range (particle radiation), 010304 chemical physics, Chemistry, General Physics and Astronomy, Protonation, 010402 general chemistry, 01 natural sciences, 0104 chemical sciences, [CHIM.THEO]Chemical Sciences/Theoretical and/or physical chemistry, Crystallography, Molecular dynamics, Chemical physics, Phase (matter), 0103 physical sciences, Molecule, Physical and Theoretical Chemistry, ComputingMilieux_MISCELLANEOUS, Solid liquid
Abstract: Protonated water clusters have received a lot of attention as they offer tools to bridge the gap between molecular and bulk scales of water. However, their properties are still not fully understood and deserve further theoretical and experimental investigations. In this work, we simulate the caloric curves of protonated water clusters (H2O)nH+ (n = 20-23). These curves, which have recently been measured experimentally, are characteristic of the phase changes occurring in the aggregates with respect to temperature. The present simulations are achieved by combining parallel-tempering molecular dynamics and the self-consistent-charge density-functional based tight-binding approach and are focused on a restricted size range around (H2O)21H+ which presents singular properties. The shape of the experimental caloric curves and their size dependence are satisfactorily reproduced by the simulations which allows us to further provide a description of the phase transition in terms of structural modifications, dynamics of water molecules and proton mobility. Similar to the experiments, we observe that (H2O)21H+ exhibits a sharper phase transition than the neighbouring size clusters, which can be traced back to both structural and dynamic peculiarities.
Published: 2017

15. Size Effect in the Ionization Energy of PAH Clusters

Author: Pascal Parneix, Léo Dontot, Thomas Pino, Christine Joblin, Mathias Rapacioli, Gustavo A. Garcia, Fernand Spiegelman, Laurent Nahon, P. Bréchignac, Institut de recherche en astrophysique et planétologie (IRAP), Institut national des sciences de l'Univers (INSU - CNRS)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Observatoire Midi-Pyrénées (OMP), Météo France-Centre National d'Études Spatiales [Toulouse] (CNES)-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Recherche pour le Développement (IRD)-Météo France-Centre National d'Études Spatiales [Toulouse] (CNES)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Recherche pour le Développement (IRD)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Synchrotron SOLEIL (SSOLEIL), Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Modélisation, Agrégats, Dynamique (LCPQ) (MAD), Laboratoire de Chimie et Physique Quantiques (LCPQ), Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC), Laboratoire de Photophysique Moléculaire, Université Paris-Sud - Paris 11 (UP11), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Institut de Chimie du CNRS (INC), Météo-France -Institut de Recherche pour le Développement (IRD)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National d'Études Spatiales [Toulouse] (CNES)-Météo-France -Institut de Recherche pour le Développement (IRD)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Centre National d'Études Spatiales [Toulouse] (CNES)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), and Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3)
Subjects: Letter, FOS: Physical sciences, Electronic structure, Photoionization, Mass spectrometry, 7. Clean energy, 01 natural sciences, Spectral line, chemistry.chemical_compound, Ionization, Physics - Chemical Physics, 0103 physical sciences, Physics::Atomic and Molecular Clusters, General Materials Science, Physical and Theoretical Chemistry, 010303 astronomy & astrophysics, ComputingMilieux_MISCELLANEOUS, Chemical Physics (physics.chem-ph), 010304 chemical physics, Coronene, [CHIM.THEO]Chemical Sciences/Theoretical and/or physical chemistry, chemistry, Pyrene, Atomic physics, Ionization energy, [CHIM.RADIO]Chemical Sciences/Radiochemistry
Abstract: We report the first experimental measurement of the near-threshold photoionization spectra of polycyclic aromatic hydrocarbon clusters made of pyrene C16H10 and coronene C24H12, obtained using imaging photoelectron–photoion coincidence spectrometry with a VUV synchrotron beamline. The experimental results of the ionization energy are compared to calculated ones obtained from simulations using dedicated electronic structure treatment for large ionized molecular clusters. Experiment and theory consistently find a decrease of the ionization energy with cluster size. The inclusion of temperature effects in the simulations leads to a lowering of this energy and to quantitative agreement with the experiment. In the case of pyrene, both theory and experiment show a discontinuity in the IE trend for the hexamer. This work demonstrates the ability of the models to describe the electronic structure of PAH clusters and suggests that these species are ionized in astronomical environments where they are thought to be present.
Published: 2017

16. Structure prediction of nanoclusters from global optimization techniques: Computational strategies and connection to experiments

Author: Philippe Carbonniere, Fernand Spiegelman, Michel Rérat, Ajit J. Thakkar, Institut des sciences analytiques et de physico-chimie pour l'environnement et les materiaux (IPREM), Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université de Pau et des Pays de l'Adour (UPPA), Modélisation, Agrégats, Dynamique (LCPQ) (MAD), Laboratoire de Chimie et Physique Quantiques (LCPQ), Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC), University of New Brunswick (UNB), Université de Pau et des Pays de l'Adour (UPPA)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), and Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Institut de Chimie du CNRS (INC)
Subjects: 010304 chemical physics, Chemistry, Structure (category theory), 010402 general chemistry, Condensed Matter Physics, Topology, 01 natural sciences, Biochemistry, 0104 chemical sciences, Connection (mathematics), Nanoclusters, Clusters, [CHIM.THEO]Chemical Sciences/Theoretical and/or physical chemistry, 0103 physical sciences, Physical and Theoretical Chemistry, Global optimization, ComputingMilieux_MISCELLANEOUS
Abstract: International audience
Published: 2017

17. Structural Characterization of Sulfur-Containing Water Clusters Using a Density-Functional Based Tight-Binding Approach

Author: Fernand Spiegelman, Mathias Rapacioli, Jérôme Cuny, Kseniia Korchagina, Aude Simon, Modélisation, Agrégats, Dynamique (LCPQ) (MAD), Laboratoire de Chimie et Physique Quantiques (LCPQ), Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC), Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), and Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3)
Subjects: Work (thermodynamics), 010304 chemical physics, Chemistry, Ab initio, Ionic bonding, 010402 general chemistry, 01 natural sciences, Potential energy, 0104 chemical sciences, [CHIM.THEO]Chemical Sciences/Theoretical and/or physical chemistry, Molecular dynamics, Tight binding, Chemical physics, Computational chemistry, 0103 physical sciences, Molecule, Physical and Theoretical Chemistry, Global optimization, ComputingMilieux_MISCELLANEOUS
Abstract: A global optimization search of low-energy isomers is carried out to investigate the structural and stability properties of sulfur-containing water clusters, including both (H2O)nSO42- and (H2O)nH2SO4 aggregates. The systematic optimization algorithm involves a combination of parallel-tempering molecular dynamics and periodic gradient-driven quenches with energy and energy-gradient calculations performed using the Self-Consistent-Charge Density-Functional based Tight-Binding (SCC-DFTB) scheme. Comparisons with new MP2 and DFT calculations on the smallest systems and previous ab initio investigations of the literature show that the SCC-DFTB approach provides a fairly accurate description of both neutral and ionic species, comparable to that of DFT. Structural and stability features of larger sulfur-containing clusters, with up to 20 water molecules, are also determined using the SCC-DFTB scheme. The interest of this work is 2-fold: (i) the benchmark on small species demonstrates the ability of SCC-DFTB to describe complex potential energy landscapes involving hydrogen-bonds and proton transfers; (ii) it opens the way to the study of large clusters that can hardly be performed within ab initio approaches.
Published: 2016

18. Structure and stability of Na+Xen clusters

Author: M. Ben El Hadj Rhouma, Marwa Slama, Khaled Issa, F. E. Ben Mohamed, Fernand Spiegelman, Unité d’Éude des Milieux Ionisés et Réactifs [Monastir] (EMIR), Institut Préparatoire aux Etudes d'Ingénieurs de Monastir (IPEIM), Université de Monastir - University of Monastir (UM)-Université de Monastir - University of Monastir (UM), Modélisation, Agrégats, Dynamique (LCPQ) (MAD), Laboratoire de Chimie et Physique Quantiques (LCPQ), Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC), Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), and Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3)
Subjects: Materials science, 010304 chemical physics, Icosahedral symmetry, Ab initio, 010402 general chemistry, Polarization (waves), 01 natural sciences, Molecular physics, Potential energy, Atomic and Molecular Physics, and Optics, 0104 chemical sciences, Square antiprism, Metal, [CHIM.THEO]Chemical Sciences/Theoretical and/or physical chemistry, Dipole, Ab initio quantum chemistry methods, visual_art, 0103 physical sciences, Physics::Atomic and Molecular Clusters, visual_art.visual_art_medium, ComputingMilieux_MISCELLANEOUS
Abstract: The structure and stability features of Na+Xe n (n ≤ 54) clusters are theoretically investigated via model potential energy surfaces (PES) and unconstrained global optimization. The potential energy is described in terms of pair-additive potentials including polarization parametrized from accurate ab initio data on Na+Xe, complemented by three-body contributions describing the interaction between the dipoles induced by the sodium ion on the rare gas atoms. We show that the three-body contributions stabilize the linear or planar structures versus more compact shapes for n< 4. At larger sizes, the growth around the square antisprism (SA) or capped square antisprism (CSA) core is favored while icosahedral pattern based isomers exist but not as the lowest ones. A transition in the metal ion coordination from 8 (square antiprism) to 12 (icosahedron) is seen to occur near n = 50. The results are discussed and analyzed in view of existing accurate ab initio calculations on Na+Xe2 and comparisons with similar metal-ion clusters.
Published: 2016

19. New study of the line profiles of sodium perturbed by H2

Author: Thierry Leininger, Fernand Spiegelman, P. Mollière, N. F. Allard, Institut d'Astrophysique de Paris (IAP), Institut national des sciences de l'Univers (INSU - CNRS)-Sorbonne Université (SU)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Galaxies, Etoiles, Physique, Instrumentation (GEPI), Institut national des sciences de l'Univers (INSU - CNRS)-Observatoire de Paris, Université Paris sciences et lettres (PSL)-Université Paris sciences et lettres (PSL)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Modélisation, Agrégats, Dynamique (LCPQ) (MAD), Laboratoire de Chimie et Physique Quantiques (LCPQ), Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC), Groupe Méthodes et outils de la chimie quantique (LCPQ) (GMO), Leiden Observatory [Leiden], Universiteit Leiden [Leiden], Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), and Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse)
Subjects: profiles, molecular data, Opacity, Brown dwarf, FOS: Physical sciences, Astrophysics, 01 natural sciences, Spectral line, Atmosphere, Planet, 0103 physical sciences, Hot Jupiter, Astrophysics::Solar and Stellar Astrophysics, 010303 astronomy & astrophysics, Solar and Stellar Astrophysics (astro-ph.SR), Line (formation), Earth and Planetary Astrophysics (astro-ph.EP), Physics, 010304 chemical physics, [SDU.ASTR.SR]Sciences of the Universe [physics]/Astrophysics [astro-ph]/Solar and Stellar Astrophysics [astro-ph.SR], Astronomy and Astrophysics, Exoplanet, Astrophysics - Solar and Stellar Astrophysics, 13. Climate action, Space and Planetary Science, Astrophysics::Earth and Planetary Astrophysics, brown dwarfs, Astrophysics - Earth and Planetary Astrophysics
Abstract: The opacity of alkali atoms, most importantly of Na and K, plays a crucial role in the atmospheres of brown dwarfs and exoplanets. We present a comprehensive study of Na–H2 collisional profiles at temperatures from 500 to 3000 K, the temperatures prevailing in the atmosphere of brown dwarfs and Jupiter-mass planets. The relevant H2 perturber densities reach several 1019 cm−3 in hot (Teff ≳ 1500 K) Jupiter-mass planets and can exceed 1020 cm−3 for more massive or cooler objects. Accurate pressure-broadened profiles that are valid at high densities of H2 should be incorporated into spectral models. Unified profiles of sodium perturbed by molecular hydrogen were calculated in the semi-classical approach using up-to-date molecular data. New Na–H2 collisional profiles and their effects on the synthetic spectra of brown dwarfs and hot Jupiters computed with petitCODE are presented.
Published: 2019

20. K–H 2 line shapes for the spectra of cool brown dwarfs

Author: John F. Kielkopf, N. F. Allard, Fernand Spiegelman, Galaxies, Etoiles, Physique, Instrumentation (GEPI), Institut national des sciences de l'Univers (INSU - CNRS)-Observatoire de Paris, Université Paris sciences et lettres (PSL)-Université Paris sciences et lettres (PSL)-Université Paris Diderot - Paris 7 (UPD7)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Institut d'Astrophysique de Paris (IAP), Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut national des sciences de l'Univers (INSU - CNRS)-Université Pierre et Marie Curie - Paris 6 (UPMC), Modélisation, Agrégats, Dynamique (LCPQ) (MAD), Laboratoire de Chimie et Physique Quantiques (LCPQ), Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC), Department of Physics and Astronomy [Louisville], University of Louisville, Université Pierre et Marie Curie - Paris 6 (UPMC)-Institut national des sciences de l'Univers (INSU - CNRS)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université de Toulouse (UT)-Université de Toulouse (UT)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université de Toulouse (UT)-Université de Toulouse (UT)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), Université de Toulouse (UT)-Université de Toulouse (UT)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC), and Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3)
Subjects: Physics, Opacity, [SDU.ASTR]Sciences of the Universe [physics]/Astrophysics [astro-ph], Brown dwarf, Resonance, Astronomy and Astrophysics, Astrophysics, Effective temperature, Stellar classification, 01 natural sciences, Spectral line, Space and Planetary Science, Planet, 0103 physical sciences, Astrophysics::Solar and Stellar Astrophysics, Astrophysics::Earth and Planetary Astrophysics, 010306 general physics, 010303 astronomy & astrophysics, Astrophysics::Galaxy Astrophysics, Line (formation), line: profiles / brown dwarfs
Abstract: International audience; Observations of cooler and cooler brown dwarfs show that the contribution from broadening at many bars pressure is becoming important. The opacity in the red optical to near-IR region under these conditions is dominated by the extremely pressure-broadened wings of the alkali resonance lines, in particular, the K I resonance doublet at 0.77 µm. Collisions with H 2 are preponderant in brown dwarf atmospheres at an effective temperature of about 1000 K; the H 2 perturber densities reach several 10 19 even in Jupiter-mass planets and exceed 10 20 for super-Jupiters and older Y dwarfs. As a consequence, it appears that when the far wing absorption due to alkali atoms in a dense H 2 atmosphere is significant, accurate pressure broadened profiles that are valid at high densities of H 2 should be incorporated into spectral models.
Published: 2016

21. An extended DFTB-CI model for charge-transfer excited states in cationic molecular clusters: model studies versus ab initio calculations in small PAH clusters

Author: Mathias Rapacioli, Léo Dontot, Fernand Spiegelman, Nicolas Suaud, Modélisation, Agrégats, Dynamique (LCPQ) (MAD), Laboratoire de Chimie et Physique Quantiques (LCPQ), Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC), Systèmes étendus et magnétisme (LCPQ) (SEM), Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), and Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3)
Subjects: 010304 chemical physics, Chemistry, Ab initio, General Physics and Astronomy, Configuration interaction, 010402 general chemistry, 01 natural sciences, 7. Clean energy, Potential energy, 0104 chemical sciences, [CHIM.THEO]Chemical Sciences/Theoretical and/or physical chemistry, Tight binding, Ab initio quantum chemistry methods, Excited state, 0103 physical sciences, Physics::Atomic and Molecular Clusters, Cluster (physics), Physics::Chemical Physics, Physical and Theoretical Chemistry, Atomic physics, Ground state, ComputingMilieux_MISCELLANEOUS
Abstract: We present an extension of the constrained density functional tight binding scheme combined with configuration interaction (DFTB-CI) to efficiently compute excited states of molecular cluster cations and their oscillator strengths from the ground state. The present extension consists of generalizing the initial model, relying on configurations with holes in the monomer HOMOs only, to configurations involving sub-HOMO holes, allowing for the description of higher excited states. The extended scheme is benchmarked on selected energy pathways with respect to available ab initio and new CASPT2 reference calculations on the benzene, naphthalene and pyrene dimer cations. The ability of the model to describe the potential energy surfaces and the transition dipole moments is discussed. The vertical electronic absorption spectra of the three dimer cations are calculated and compared with the theoretical litterature and available experimental data. Finally, the electronic absorption spectra of low energy isomers of the trimer and tetramer pyrene cluster cations are also predicted.
Published: 2016

22. Extensions of DFTB to investigate molecular complexes and clusters

Author: Aude Simon, Fernand Spiegelman, Mathias Rapacioli, and Léo Dontot
Subjects: 010304 chemical physics, Chemistry, Ab initio, Charge (physics), Condensed Matter Physics, 01 natural sciences, Resonance (particle physics), Electronic, Optical and Magnetic Materials, symbols.namesake, Tight binding, Chemical physics, 0103 physical sciences, Coulomb, symbols, Density functional theory, Atomic physics, van der Waals force, 010306 general physics, Wave function
Abstract: Molecular complexes and clusters provide bridges between molecular and solid states physics. Containing tens to few thousands of atoms, such systems can hardly be approached via traditional ab initio wavefunction based methods at the moment. Density functional theory (DFT) and density functional based tight binding methods (DFTB) have strongly developed with respect to computational efficiency to cover this size range. However both DFT and currently implemented DFTB face difficulties to describe realistically and accurately the typical interactions met in molecular clusters, in particular long range interactions such as Coulomb interactions between distant charge fluctuations, charge resonance in ionic clusters, and van der Waals interactions. The present article aims at providing an overview of how extensions of DFTB can circumvent some of the above deficiencies and turn out to be realistic and efficient tools to investigate the properties of molecular clusters and complexes, focusing on structural, electronic, energetic, and spectroscopic properties.
Published: 2011

23. Vibrations and Thermodynamics of Clusters of Polycyclic Aromatic Hydrocarbon Molecules: The Role of Internal Modes

Author: Pascal Parneix, Christine Joblin, Fernand Spiegelman, Florent Calvo, Mathias Rapacioli, Institut für Physikalische Chemie und Elektrochemie, Technische Universität Dresden = Dresden University of Technology (TU Dresden), Modélisation, Agrégats, Dynamique (LCPQ) (MAD), Laboratoire de Chimie et Physique Quantiques (LCPQ), Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC), Centre d'étude spatiale des rayonnements (CESR), Observatoire Midi-Pyrénées (OMP), Météo France-Centre National d'Études Spatiales [Toulouse] (CNES)-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Recherche pour le Développement (IRD)-Météo France-Centre National d'Études Spatiales [Toulouse] (CNES)-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Recherche pour le Développement (IRD)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut national des sciences de l'Univers (INSU - CNRS)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées, Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), and Météo-France -Institut de Recherche pour le Développement (IRD)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National d'Études Spatiales [Toulouse] (CNES)-Météo-France -Institut de Recherche pour le Développement (IRD)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National d'Études Spatiales [Toulouse] (CNES)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut national des sciences de l'Univers (INSU - CNRS)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3)
Subjects: 010304 chemical physics, Chemistry, Intermolecular force, Semiclassical physics, 010402 general chemistry, 01 natural sciences, Heat capacity, Coronene, 0104 chemical sciences, symbols.namesake, chemistry.chemical_compound, Delocalized electron, Normal mode, Chemical physics, 0103 physical sciences, Physics::Atomic and Molecular Clusters, symbols, Cluster (physics), Physics::Chemical Physics, Physical and Theoretical Chemistry, Atomic physics, Hamiltonian (quantum mechanics), ComputingMilieux_MISCELLANEOUS
Abstract: The vibrational spectra of clusters of coronene molecules are theoretically calculated using a mixed quantum/ classical scheme, each molecule being described by a tight-binding Hamiltonian, the intermolecular forces being provided by explicit Lennard-Jones and point charge sites. The normal modes of vibrations are shown to exhibit significant variations upon clustering. In particular, for large clusters intra- and intermolecular modes tend to mix and fill the mid-infrared range. We also calculate the heat capacity of the (C 24 H 12 ) 8 cluster as a function of temperature, emphasizing the isomerizations that take place during melting. Quantum delocalization effects, as obtained from the Pitzer-Gwinn semiclassical approximation, are important enough to wash out all signatures of the structural transitions on the caloric curve. On the basis of a simple two-state model we estimate that clusters containing about 300 molecules are required for melting to be detected on the caloric curve.
Published: 2007

24. Study of the K-H${_2}$ quasi-molecular line satellite in the potassium resonance line

Author: Nicole F. Allard, Fernand Spiegelman, John F. Kielkopf, Institut d'Astrophysique de Paris (IAP), Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut national des sciences de l'Univers (INSU - CNRS)-Université Pierre et Marie Curie - Paris 6 (UPMC), Modélisation, Agrégats, Dynamique (LCPQ) (MAD), Laboratoire de Chimie et Physique Quantiques (LCPQ), Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC), Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université Pierre et Marie Curie - Paris 6 (UPMC)-Institut national des sciences de l'Univers (INSU - CNRS)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Université de Toulouse (UT)-Université de Toulouse (UT)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université de Toulouse (UT)-Université de Toulouse (UT)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), and Université de Toulouse (UT)-Université de Toulouse (UT)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)
Subjects: Physics, 010308 nuclear & particles physics, Brown dwarf, Astronomy and Astrophysics, 01 natural sciences, Spectral line, Spectral line shape, Pseudopotential, Dipole, Atomic orbital, Space and Planetary Science, 0103 physical sciences, Radiative transfer, Astrophysics::Solar and Stellar Astrophysics, Atomic physics, Ground state, 010303 astronomy & astrophysics, ComputingMilieux_MISCELLANEOUS
Abstract: Context. The optical spectra of L and T-type dwarfs exhibit a continuum dominated by the far wings of the absorption profiles of the Na 3s-3p and K 4s-4p doublet perturbed by molecular hydrogen and helium. The presence of a broad absorption feature in the blue wing of the K 4s-4p doublet may be attributed to the K-H 2 quasi-molecular line satellite as we predicted in a previous work. Aims. The position of the predicted line satellite was not in good agreement with the observed feature. This was a motivation to compute new interaction potentials and corresponding profiles. Methods. New molecular potentials for K-H 2 were computed using a valence pseudopotential with Gaussian orbitals on potassium, for an H 2 molecule assumed to be in its ground state. A quasi-full three-electron multireference calculation agrees very well with available spectroscopic data. The potentials and radiative dipole transition moments were input data for a unified spectral line shape evaluation of the complete K resonance line profile. Results. We show that these improved potentials now predict a line satellite at the position that is observed in late brown dwarf spectra. The existence, shape and strength of this feature is found to depend strongly on temperature, as well on the abundance ratio of potassium and sodium. Conclusions. The structure of the continuum in brown dwarf spectra from 500 to 1000 nm is determined by radiative collisions of alkali atoms with H 2 molecules. We conclude that the sensitivity of the spectrum to temperature, pressure and abundances is a tool for determining basic parameters of brown dwarf atmospheres, provided that the physics underlying its formation is described well.
Published: 2007

25. Phase changes of the water hexamer and octamer in the gas phase and adsorbed on polycyclic aromatic hydrocarbons

Author: Fernand Spiegelman, Jérôme Cuny, Luiz Fernando L. Oliveira, Maxime Morinière, Aude Simon, Mathias Rapacioli, Léo Dontot, Modélisation, Agrégats, Dynamique (LCPQ) (MAD), Laboratoire de Chimie et Physique Quantiques (LCPQ), Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université de Toulouse (UT)-Université de Toulouse (UT)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université de Toulouse (UT)-Université de Toulouse (UT)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), Université de Toulouse (UT)-Université de Toulouse (UT)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC), Laboratory of Atomistic Simulation (LSIM ), Modélisation et Exploration des Matériaux (MEM), Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019])-Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), Direction de Recherche Fondamentale (CEA) (DRF (CEA)), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Direction de Recherche Fondamentale (CEA) (DRF (CEA)), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019])-Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA), Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC), Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019]), and Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3)
Subjects: Population, General Physics and Astronomy, Context (language use), Random hexamer, 010402 general chemistry, 01 natural sciences, Heat capacity, chemistry.chemical_compound, Molecular dynamics, Phase (matter), 0103 physical sciences, Physics::Atomic and Molecular Clusters, Cluster (physics), Organic chemistry, [CHIM]Chemical Sciences, Physical and Theoretical Chemistry, education, Astrophysics::Galaxy Astrophysics, ComputingMilieux_MISCELLANEOUS, education.field_of_study, 010304 chemical physics, Chemistry, Coronene, 0104 chemical sciences, 13. Climate action, Chemical physics
Abstract: We investigate thermodynamic properties of small water clusters adsorbed on polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs), which are relevant systems in the context of astrophysical and atmospheric chemistry. We present heat capacity curves computed from parallel-tempering molecular dynamics and Monte Carlo simulations that were performed using the self-consistent-charge density-functional based tight-binding method. These curves are characteristic of the phase changes occurring in the aggregates and provide useful information on the evolution of the interaction between the water molecules and the PAHs as a function of temperature. After benchmarking our approach on the water hexamer and octamer in the gas phase, we present some results for these same clusters adsorbed on coronene and circumcoronene. When compared to the curves obtained for the isolated water clusters, the phase change temperature significantly decreases for the (H2O)8-PAH clusters whereas it depends on the nature of the PAH in the case of the hexamer. We analyse these differences as connected to the relative energies of the optimized characteristic isomers and to their dynamical behavior. We also evidence the population changes of the various cluster isomers as a function of temperature.
Published: 2015

26. Water clusters in an argon matrix: infrared spectra from molecular dynamics simulations with a self-consistent charge density functional-based tight binding/force-field potential

Author: Aude Simon, Fernand Spiegelman, Joëlle Mascetti, Christophe Iftner, Modélisation, Agrégats, Dynamique (LCPQ) (MAD), Laboratoire de Chimie et Physique Quantiques (LCPQ), Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC), Institut des Sciences Moléculaires (ISM), Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-École Nationale Supérieure de Chimie et de Physique de Bordeaux (ENSCPB)-Université Sciences et Technologies - Bordeaux 1-Université Montesquieu - Bordeaux 4-Institut de Chimie du CNRS (INC), Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), and Université Montesquieu - Bordeaux 4-Université Sciences et Technologies - Bordeaux 1-École Nationale Supérieure de Chimie et de Physique de Bordeaux (ENSCPB)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)
Subjects: 010304 chemical physics, molecular dynamic simulation, Chemistry, Charge density, Infrared spectroscopy, 010402 general chemistry, Energy minimization, 01 natural sciences, Force field (chemistry), 0104 chemical sciences, Molecular dynamics, Tight binding, 0103 physical sciences, Potential energy surface, Cluster (physics), [CHIM]Chemical Sciences, Physical and Theoretical Chemistry, Atomic physics, ComputingMilieux_MISCELLANEOUS
Abstract: The present theoretical study aims at investigating the effects of an argon matrix on the structures, energetics, dynamics, and infrared (IR) spectra of small water clusters (H2O)n (n = 1-6). The potential energy surface is obtained from a hybrid self-consistent charge density functional-based tight binding/force-field approach (SCC-DFTB/FF) in which the water clusters are treated at the SCC-DFTB level and the matrix is modeled at the FF level by a cluster consisting of ∼340 Ar atoms with a face centered cubic (fcc) structure, namely (H2O)n/Ar. With respect to a pure FF scheme, this allows a quantum description of the molecular system embedded in the matrix, along with all-atom geometry optimization and molecular dynamics (MD) simulations of the (H2O)n/Ar system. Finite-temperature IR spectra are derived from the MD simulations. The SCC-DFTB/FF scheme is first benchmarked on (H2O)Arn clusters against correlated wave function results and DFT calculations performed in the present work, and against FF data available in the literature. Regarding (H2O)n/Ar systems, the geometries of the water clusters are found to adapt to the fcc environment, possibly leading to intermolecular distortion and matrix perturbation. Several energetical quantities are estimated to characterize the water clusters in the matrix. In the particular case of the water hexamer, substitution and insertion energies for the prism, bag, and cage are found to be lower than that for the 6-member ring isomer. Finite-temperature MD simulations show that the water monomer has a quasifree rotation motion at 13 K, in agreement with experimental data. In the case of the water dimer, the only large-amplitude motion is a distortion-rotation intermolecular motion, whereas only vibration motions around the nuclei equilibrium positions are observed for clusters with larger sizes. Regarding the IR spectra, we find that the matrix environment leads to redshifts of the stretching modes and almost no shift of the bending modes. This is in agreement with experimental data. Furthermore, in the case of the water monomer and dimer, the magnitudes of the computed shifts are in fair agreement with the experimental values. The complex case of the water hexamer, which presents several low-energy isomers, is discussed.
Published: 2015

27. Spectroscopic manifestations of phase changes in CaAr n clusters: finite size effects

Author: M. Briant, Florent Calvo, Marc-André Gaveau, J. M. Mestdagh, J. P. Visticot, P.-R. Fournier, and Fernand Spiegelman
Subjects: Surface diffusion, Materials science, 010304 chemical physics, Absorption spectroscopy, Monte Carlo method, Optical physics, Time evolution, 010402 general chemistry, 01 natural sciences, Molecular physics, Atomic and Molecular Physics, and Optics, Spectral line, 0104 chemical sciences, 0103 physical sciences, Physical chemistry, Parallel tempering, Spectroscopy
Abstract: The finite temperature optical spectroscopy of CaArn clusters in the range 6 ≤ n ≤ 146 is investigated using a Diatomics-In-Molecule (DIM) Hamiltonian and classical parallel tempering Monte Carlo simulations. The absorption spectrum is calculated in the vertical approximation at various temperatures between 2 K and 50 K. Several typical situations are reported. CaAr6 shows a strong thermal broadening and shift of the spectral lines, possibly associated with isomerization. CaAr13 only shows some broadening. CaAr37 exhibits features corresponding to coexisting isomers at low temperature. Finally, the abrupt changes in the absorption spectrum in CaAr146 at about 20 K are indicative of surface diffusion.
Published: 2003

28. Spectroscopy of calcium deposited on large argon clusters

Author: J. M. Mestdagh, M. Briant, Florent Calvo, Marc-André Gaveau, S. Baudrand, J.-P. Visticot, Fernand Spiegelman, P.-R. Fournier, Laboratoire Francis PERRIN (LFP - URA 2453), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Laboratoire de Physique Quantique (LPQ), Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Institut de Chimie du CNRS (INC), Laboratoire de Spectrométrie Ionique et Moléculaire (LASIM), Université Claude Bernard Lyon 1 (UCBL), Université de Lyon-Université de Lyon-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), and Université de Toulouse (UT)-Université de Toulouse (UT)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)
Subjects: calcium, PACS: 33.50.Dq, 36.40.Mr, Materials science, Argon, 010304 chemical physics, Absorption spectroscopy, Oscillator strength, chemistry.chemical_element, atomic clusters, 010402 general chemistry, 01 natural sciences, 7. Clean energy, Atomic and Molecular Physics, and Optics, Spectral line, 0104 chemical sciences, [CHIM.THEO]Chemical Sciences/Theoretical and/or physical chemistry, chemistry, Excited state, 0103 physical sciences, Atom, fluorescence, Emission spectrum, Atomic physics, molecular electronic states, Spectroscopy
Abstract: International audience; Spectroscopic experiments have been performed, providing emission and excitation spectra of calcium atoms trapped on argon clusters of average size 2 000. The two experimental spectra fall in the vicinity of the calcium resonance line 1P 1 M 1S0 at 422.9 nm. The excitation spectrum consists in two bands located on each side of the resonance line of the free calcium. In addition, Monte Carlo calculations, coupled to Diatomics-In-Molecule potentials are employed to simulate the absorption spectrum of a single calcium atom in the environment of a large argon cluster of average size 300. The theoretical absorption spectrum confirms the existence of two bands, and shows that these bands are characteristic of a calcium atom located at the surface of the argon cluster and correspond to the excited 4p orbital of calcium either perpendicular or parallel to the cluster surface. The precise comparison between the shape of the absorption spectrum and that of the fluorescence excitation spectrum shows different intensity ratios. This could suggest the existence of a non adiabatic energy transfer that quenches partly the fluorescence of trapped calcium. Another explanation, although less likely, could be a substantial dependence of the calcium oscillator strength according to the alignment of the calcium excited orbital with respect to the cluster surface. The emission spectrum always shows a band in the red of the resonance line which is assigned to the emission of calcium remaining trapped on the cluster. When exciting the blue band of the excitation spectrum, the emission spectrum shows a second, weak, component that is assigned to calcium atoms ejected from the argon clusters, indicating a competition between ejection and solvation.
Published: 2002

29. Conformational dynamics and finite-temperature infrared spectra of the water octamer adsorbed on coronene

Author: Fernand Spiegelman, Aude Simon, Modélisation, Agrégats, Dynamique (LCPQ) (MAD), Laboratoire de Chimie et Physique Quantiques (LCPQ), Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC), Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), and Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3)
Subjects: 010304 chemical physics, Infrared, Chemistry, Analytical chemistry, Infrared spectroscopy, Thermodynamics, 010402 general chemistry, Condensed Matter Physics, 01 natural sciences, Biochemistry, Spectral line, Coronene, 0104 chemical sciences, Molecular dynamics, chemistry.chemical_compound, 0103 physical sciences, Potential energy surface, Physical and Theoretical Chemistry, Conformational isomerism, Isomerization
Abstract: International audience; We present in this work a detailed study of all-atoms conformational dynamics and finite temperature infrared (IR) spectra of the water octamer (H2O)8 adsorbed on coronene (C24H12), a compact Polycyclic Aromatic Hydrocarbon (PAH). The potential energy surface is calculated on-the-fly within the self-consistent-charge density-functional based tight-binding (SCC-DFTB) approach, with modifications insuring the correct description of water-water and water-PAH interactions. On-the-fly Born-Oppenheimer molecular dynamics simulations are performed in the temperature T range 10-300 K starting from the most stable cubic conformer of (H2O)8 adsorbed on C24H12. As T increases, diffusion of (H2O)8 starts, followed by isomerisation processes and "melting" of (H2O)8 for T in the range 150-200 K. These dynamical processes are quantified through the temperature evolution of chosen indicators. We show that the adsorption of (H2O)8 on C24H12 leads to lower isomerisation temperatures than for the bare cluster, in line with an increase of the density of isomers. A comparative analysis of the low-T (harmonic) spectra of bare and adsorbed (H2O)8 is provided. Finally, the evolution of the spectra as a function of T, illustrating the conformational dynamics, is discussed.
Published: 2013

30. Automatic Differentiation of the Energy within Self-consistent Tight-Binding Methods

Author: Mathias Rapacioli, Fernand Spiegelman, Antonio Gamboa, Modélisation, Agrégats, Dynamique (LCPQ) (MAD), Laboratoire de Chimie et Physique Quantiques (LCPQ), Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC), Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), and Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3)
Subjects: 010304 chemical physics, Optimized geometry, Automatic differentiation, Chemistry, Anharmonicity, 02 engineering and technology, Self consistent, 021001 nanoscience & nanotechnology, 01 natural sciences, Computer Science Applications, chemistry.chemical_compound, Tight binding, Acetylene, 0103 physical sciences, Potential energy surface, [CHIM]Chemical Sciences, Physical and Theoretical Chemistry, Atomic physics, Physics::Chemical Physics, 0210 nano-technology, Biological system, Energy (signal processing)
Abstract: International audience; We present and implement the calculation of analytical n-order geometric derivatives of the energy obtained within the framework of the density functional based tight binding approach. The use of automatic differentiation techniques allows a unique implementation for the calculation of derivatives up to any order providing that the computational facilities are sufficient. As first applications, the derivatives are used to build an analytical potential energy surface around the optimized geometry of acetylene. We also discuss the relevant anharmonic contributions that have to be considered when building such an analytical potential energy surface for acetylene, ethylene, ethane, benzene, and naphtalene.
Published: 2013

31. Water clusters adsorbed on polycyclic aromatic hydrocarbons: Energetics and conformational dynamics

Author: Aude Simon, Fernand Spiegelman, Modélisation, Agrégats, Dynamique (LCPQ) (MAD), Laboratoire de Chimie et Physique Quantiques (LCPQ), Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC), Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), and Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3)
Subjects: 010304 chemical physics, Chemistry, Surface Properties, Molecular Conformation, General Physics and Astronomy, Infrared spectroscopy, Water, Molecular Dynamics Simulation, 010402 general chemistry, 01 natural sciences, Coronene, 0104 chemical sciences, Molecular dynamics, chemistry.chemical_compound, 0103 physical sciences, Potential energy surface, Molecule, Physical chemistry, Density functional theory, Polycyclic Compounds, Water cluster, Adsorption, Physical and Theoretical Chemistry, Isomerization
Abstract: International audience; In this work, we present some classical molecular dynamics (MD) simulations and finite temperature infrared (IR) spectra of water clusters adsorbed on coronene (C24H12), a compact polycyclic aromatic hydrocarbon (PAH). The potential energy surface is obtained within the self-consistent-charge density-functional based tight-binding approach with modifications insuring the correct description of water-water and water-PAH interactions. This scheme is benchmarked for the minimal energy structures of (C24H12)(H2O)n (n = 3-10) against density-functional theory (DFT) calculations and for the low-energy isomers of (H2O)6 and (C6H6)(H2O)3 against correlated wavefunction and DFT calculations. A detailed study of the low energy isomers of (C24H12)(H2O)3, 6 complexes is then provided. On-the-fly Born-Oppenheimer MD simulations are performed in the temperature T range 10-350 K for (C24H12)(H2O)n (n = 3-7) complexes. The description of the evolution of the systems with T is provided with emphasis on (C24H12)(H2O)n (n = 3,6). For T in the range 50-150 K, isomerisation processes are observed and when T increases, a solid-to-liquid phase-change like behavior is shown. The desorption of one water molecule is frequently observed at 300 K. The isomerisation processes are evidenced on the finite temperature IR spectra and the results are presented for (C24H12)(H2O)n (n = 3,6). A signature for the edge-coordination of the water cluster on the PAH is also proposed.
Published: 2013

32. Absorption spectra of Na atoms in dense He

Author: John F. Kielkopf, Frank Stienkemeier, N. F. Allard, Fernand Spiegelman, Akira Nakayama, Institut d'Astrophysique de Paris (IAP), Université Pierre et Marie Curie - Paris 6 (UPMC)-Institut national des sciences de l'Univers (INSU - CNRS)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Galaxies, Etoiles, Physique, Instrumentation (GEPI), Institut national des sciences de l'Univers (INSU - CNRS)-Observatoire de Paris, Université Paris sciences et lettres (PSL)-Université Paris sciences et lettres (PSL)-Université Paris Diderot - Paris 7 (UPD7)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Modélisation, Agrégats, Dynamique (LCPQ) (MAD), Laboratoire de Chimie et Physique Quantiques (LCPQ), Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université de Toulouse (UT)-Université de Toulouse (UT)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université de Toulouse (UT)-Université de Toulouse (UT)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), Université de Toulouse (UT)-Université de Toulouse (UT)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC), Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut national des sciences de l'Univers (INSU - CNRS)-Université Pierre et Marie Curie - Paris 6 (UPMC), Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC), and Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3)
Subjects: [PHYS]Physics [physics], Materials science, Absorption spectroscopy, Ab initio, chemistry.chemical_element, 01 natural sciences, Atomic and Molecular Physics, and Optics, Spectral line, chemistry, 0103 physical sciences, Atom, Physics::Atomic and Molecular Clusters, Atomic physics, [PHYS.ASTR]Physics [physics]/Astrophysics [astro-ph], 010306 general physics, 010303 astronomy & astrophysics, Quasistatic process, Path integral Monte Carlo, Helium, Line (formation)
Abstract: International audience; We present an analysis of Na-He collisional profiles at high density and very low temperature in a unified line shape semi-classical theory which contains the impact as well the quasistatic limits. Clearly understanding the variation of shape of the two fine-structure components of the 3s−3p line with increasing helium density allows us to understand experimental spectra of a Na atom attached to He nanodroplets. We compare our collisional approach to path integral Monte Carlo calculations using the same ab initio Na-He molecular potentials.
Published: 2013

33. Effect of structure and size on the excited states dynamics of CaArn clusters

Author: Jose J. Plata, Fernand Spiegelman, Marie-Catherine Heitz, Modélisation, Agrégats, Dynamique (LCPQ) (MAD), Laboratoire de Chimie et Physique Quantiques (LCPQ), Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC), Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), and Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3)
Subjects: Materials science, Argon, 010304 chemical physics, Icosahedral symmetry, Relaxation (NMR), chemistry.chemical_element, Electronic structure, 010402 general chemistry, 01 natural sciences, Atomic and Molecular Physics, and Optics, Spectral line, 0104 chemical sciences, chemistry, Atomic electron transition, Excited state, 0103 physical sciences, Physics::Atomic and Molecular Clusters, Cluster (physics), Atomic physics
Abstract: This article is part of Topical issue: ISSPIC 16 - 16th International Symposium on Small Particles and Inorganic Clusters. Guest editors: Kristiaan Temst, Margriet J. Van Bael, Ewald Janssens, H.-G. Boyen and Françoise Remacle; International audience; The time-resolved photoelectron spectra, probing the non-adiabatic dynamics of CaAr n clusters excited by a pump pulse in the vicinity of the 4s4p 1P line of calcium, are simulated. The simulations involve Diatomics-In-Molecules modelling of the excited electronic structure, excited states dynamics with electronic transitions, and classical approximations to derive the time-resolved photoelectron spectra. The oscillations in the time-dependence of the spectra, associated with the relative motion of calcium with respect to the argon cluster, and the corresponding nonadiabatic relaxation processes are analysed according to cluster size (n ≈ 55 and 147), structure (icosahedral versus cuboctahedral shape) and local environment (substitution versus surface deposition of calcium, surface type).
Published: 2013

34. Vibrational spectroscopy and molecular dynamics of water monomers and dimers adsorbed on polycyclic aromatic hydrocarbons

Author: Aude Simon, Joëlle Mascetti, Mathias Rapacioli, Fernand Spiegelman, Modélisation, Agrégats, Dynamique (LCPQ) (MAD), Laboratoire de Chimie et Physique Quantiques (LCPQ), Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC), Institut des Sciences Moléculaires (ISM), Université Montesquieu - Bordeaux 4-Université Sciences et Technologies - Bordeaux 1-École Nationale Supérieure de Chimie et de Physique de Bordeaux (ENSCPB)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse), and Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-École Nationale Supérieure de Chimie et de Physique de Bordeaux (ENSCPB)-Université Sciences et Technologies - Bordeaux 1-Université Montesquieu - Bordeaux 4-Institut de Chimie du CNRS (INC)
Subjects: Water dimer, 010304 chemical physics, Chemistry, Binding energy, General Physics and Astronomy, Infrared spectroscopy, 010402 general chemistry, 01 natural sciences, Coronene, 0104 chemical sciences, chemistry.chemical_compound, Molecular dynamics, Chemical physics, Computational chemistry, 0103 physical sciences, Potential energy surface, Density functional theory, Physical and Theoretical Chemistry, Spectroscopy
Abstract: International audience; This paper reports structures, energetics, dynamics and spectroscopy of H2O and (H2O)2 systems adsorbed on coronene (C24H12), a compact polycyclic aromatic hydrocarbon (PAH). On-the-fly Born-Oppenheimer molecular dynamics simulations are performed for temperatures T varying from 10 to 300 K, on a potential energy surface obtained within the self-consistent-charge density-functional based tight-binding (SCC-DFTB) approach. Anharmonic infrared (IR) spectra are extracted from these simulations. We first benchmark the SCC-DFTB semi-empirical hamiltonian vs. DFT (Density Functional Theory) calculations that include dispersion, on (C6H6)(H2O)1,2 small complexes. We find that charge corrections and inclusion of dispersion contributions in DFTB are necessary to obtain consistent structures, energetics and IR spectra. Using this Hamiltonian, the structures, energetics and IR features of the low-energy isomers of (C24H12)(H2O)1,2 are found to be similar to the DFT ones, with evidence for a stabilizing edge-coordination. The temperature dependence of the motions of H2O and (H2O)2 on the surface of C24H12 is analysed, revealing ultra-fast periodic motion. The water dimer starts diffusing at a higher temperature than the water monomer (150 K vs. 10 K respectively), which appears to be consistent with the binding energies. Qualitative and quantitative analyses of the effects of T on the IR spectra are performed. Anharmonic factors in particular are derived and it is shown that they can be used as signatures for the presence of PAH-water complexes. Finally, this paper lays the foundations for the studies of larger (PAH)m(H2O)n clusters, that can be treated with the efficient computational approach benchmarked in this paper.
Published: 2012

35. Perspectives from Quantum Chemistry for molecules and nanograins with astrophysical Interest

Author: Mathias Rapacioli, Aude Simon, and Fernand Spiegelman
Subjects: Chemistry, Computation, Physics, QC1-999, Ab initio, Nanotechnology, Electronic structure, Configuration interaction, 010402 general chemistry, 01 natural sciences, Quantum chemistry, 0104 chemical sciences, Fock space, Coupled cluster, 0103 physical sciences, Statistical physics, 010306 general physics, Wave function
Abstract: Quantum Chemistry methods offer powerful tools for the computation of various properties of molecules and nanoparticles or clusters such as structure, thermodynamics, infrared and electronic spectroscopy, in some cases on a routine basis. However, neither the accuracy nor the applicability of the various methods are uniform, and may depend strongly on the nature and the size of the compounds and the desired properties. The ab initio methods for approaching electronic structure can be classified into two classes. The first class includes wavefunction-based methods, namely post-Hartree Fock schemes in the framework of Configuration Interaction or Coupled Cluster schemes which can now be used for molecules containing up to a few ten atoms (for single geometry calculations) and are likely to provide accurate results whenever applicable. The second class of methods is that of density-based methods which cover systems between a few tens up to a few hundreds of atoms. It is often of broad applicability and satisfactorily accurate in many cases. For more extended systems or extensive calculations, tight-binding type approximations or evolved force-fields (based on bond-orders for instance) are also quite promising. In this overview, we will briefly remind the basics of standard Quantum Chemistry methods and provide a survey of present trends which should be of interest for astrochemistry simulations at the atomic scale.
Published: 2012

36. Absorption spectra of NaHe from white dwarfs to helium clusters

Author: Frank Stienkemeier, John F. Kielkopf, Akira Nakayama, Nicole F. Allard, Fernand Spiegelman, Institut d'Astrophysique de Paris (IAP), Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut national des sciences de l'Univers (INSU - CNRS)-Université Pierre et Marie Curie - Paris 6 (UPMC), Modélisation, Agrégats, Dynamique (LCPQ) (MAD), Laboratoire de Chimie et Physique Quantiques (LCPQ), Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC), Université Pierre et Marie Curie - Paris 6 (UPMC)-Institut national des sciences de l'Univers (INSU - CNRS)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université de Toulouse (UT)-Université de Toulouse (UT)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université de Toulouse (UT)-Université de Toulouse (UT)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), Université de Toulouse (UT)-Université de Toulouse (UT)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC), and Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3)
Subjects: History, Absorption spectroscopy, Doping, White dwarf, chemistry.chemical_element, Alkali metal, 01 natural sciences, Computer Science Applications, Education, Atmosphere, chemistry, 0103 physical sciences, Cluster (physics), Physics::Atomic and Molecular Clusters, Physics::Atomic Physics, Atomic physics, 010306 general physics, 010303 astronomy & astrophysics, Helium, Line (formation)
Abstract: International audience; The absorption spectrum of Na produced in dense He shows line features, broadening and shift due to extrema in the 3s-3p potential differences of the transitions which contribute to the two fine-structure components. We present here a comprehensive study of NaHe collisional profiles at high density, and temperatures from 5000 K, the temperature prevailing in the atmosphere of ultra-cool white dwarfs, down to 1 K. At extremely low temperatures, experimental measurements and theoretical calculations of helium doped with alkali metals have been the subject of active study. The alkali-metal atoms are weakly bound to helium nanodroplets, and it appears that the dopants are trapped in a shallow dimple on the cluster's surface, rather being solvated inside the cluster.
Published: 2012

37. Study of absorption on the wings of sodium resonance line perturbed by molecular hydrogen

Author: Fernand Spiegelman, N. F. Allard, V. A. Alekseev, Institut d'Astrophysique de Paris (IAP), Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut national des sciences de l'Univers (INSU - CNRS)-Université Pierre et Marie Curie - Paris 6 (UPMC), Modélisation, Agrégats, Dynamique (LCPQ) (MAD), Laboratoire de Chimie et Physique Quantiques (LCPQ), Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC), Université Pierre et Marie Curie - Paris 6 (UPMC)-Institut national des sciences de l'Univers (INSU - CNRS)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université de Toulouse (UT)-Université de Toulouse (UT)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université de Toulouse (UT)-Université de Toulouse (UT)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), Université de Toulouse (UT)-Université de Toulouse (UT)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC), and Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3)
Subjects: History, Chemistry, Sodium, Brown dwarf, Ab initio, chemistry.chemical_element, 01 natural sciences, Exoplanet, Computer Science Applications, Education, 0103 physical sciences, Astrophysics::Solar and Stellar Astrophysics, Astrophysics::Earth and Planetary Astrophysics, Atomic physics, 010306 general physics, Absorption (electromagnetic radiation), Unified field theory, 010303 astronomy & astrophysics, Resonance line, Line (formation)
Abstract: International audience; The unified theory line profiles for neutral Na perturbed by H2 are obtained using new set of ab initio potentials calculated for several collision geometries. The results are of interest for modeling exoplanet and brown dwarf atmospheres.
Published: 2012

38. Diatomics-in-Molecules Modeling of Many-Body Effects on the Structure and Thermodynamics of Mercury Clusters

Author: Elke Pahl, Peter Schwerdtfeger, Fernand Spiegelman, Florent Calvo, Laboratoire de Spectrométrie Ionique et Moléculaire (LASIM), Université Claude Bernard Lyon 1 (UCBL), Université de Lyon-Université de Lyon-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Modélisation, Agrégats, Dynamique (LCPQ) (MAD), Laboratoire de Chimie et Physique Quantiques (LCPQ), Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC), Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), and Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3)
Subjects: Physics, Icosahedral symmetry, Thermodynamics, Markov chain Monte Carlo, 02 engineering and technology, 021001 nanoscience & nanotechnology, 01 natural sciences, Diatomic molecule, Computer Science Applications, Maxima and minima, symbols.namesake, 0103 physical sciences, Melting point, symbols, Molecule, Physical and Theoretical Chemistry, van der Waals force, 010306 general physics, 0210 nano-technology, Global optimization
Abstract: International audience; The stable structures and melting behavior of Hgn clusters, 2 ≤ n < 60, have been theoretically investigated using an updated diatomics-in-molecules (DIM) model initially proposed by Kitamura [Chem. Phys. Lett.2006, 425, 2056]. Global optimization and sampling at finite temperature are achieved on the basis of hierarchical and nested Markov chain Monte Carlo methods, respectively. The DIM model predicts highly symmetric icosahedral global minima that are generally similar to the standard van der Waals atomic clusters, without any indication of distorted or low-coordinated geometries, but also at variance with the global minima found with the pairwise Hg2 potential. The combined influences of surface and many-body effects due to s-p mixing are considerable on the melting point: although the model predicts a bulk melting temperature in fair agreement with experimental results, it is found to decrease with increasing cluster size.
Published: 2012

39. Collisional line profiles of sodium perturbed by H2 from the optical to the infrared spectral range

Author: John F. Kielkopf, Nicole F. Allard, Giovanna Tinetti, Fernand Spiegelman, J. P. Beaulieu, Institut d'Astrophysique de Paris (IAP), Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut national des sciences de l'Univers (INSU - CNRS)-Université Pierre et Marie Curie - Paris 6 (UPMC), Modélisation, Agrégats, Dynamique (LCPQ) (MAD), Laboratoire de Chimie et Physique Quantiques (LCPQ), Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC), University College of London [London] (UCL), Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université Pierre et Marie Curie - Paris 6 (UPMC)-Institut national des sciences de l'Univers (INSU - CNRS)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Université de Toulouse (UT)-Université de Toulouse (UT)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université de Toulouse (UT)-Université de Toulouse (UT)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), and Université de Toulouse (UT)-Université de Toulouse (UT)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)
Subjects: Physics, Range (particle radiation), Infrared, Sodium, General Engineering, chemistry.chemical_element, Astronomy and Astrophysics, Astrophysics, 01 natural sciences, Molecular physics, Spectral line, chemistry, Space and Planetary Science, [SDU]Sciences of the Universe [physics], 0103 physical sciences, 010306 general physics, 010303 astronomy & astrophysics, Line (formation)
Abstract: European Conference on Laboratory Astrophysics - ECLA, ECLA, Paris, France.; International audience; Our aim is to present new unified line profiles of sodium perturbed by H2 from the optical to the infrared spectral range. We compare the specific results obtained for the 3s-3p transition to laboratory spectra.
Published: 2012

40. Theoretical investigations of the electronic states of NaXe: A comparative study

Author: Jean-Michel Mestdagh, Majdi Hochlaf, F. Ben Salem, M. Ben Bel Haj Rhouma, Fernand Spiegelman, Modélisation, Agrégats, Dynamique (LCPQ) (MAD), Laboratoire de Chimie et Physique Quantiques (LCPQ), Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées, Laboratoire Francis PERRIN (LFP - URA 2453), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Laboratoire de Modélisation et Simulation Multi Echelle (MSME), Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Paris-Est Créteil Val-de-Marne - Paris 12 (UPEC UP12)-Université Paris-Est Marne-la-Vallée (UPEM), Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Institut de Chimie du CNRS (INC), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Université Paris-Est Marne-la-Vallée (UPEM)-Université Paris-Est Créteil Val-de-Marne - Paris 12 (UPEC UP12)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC), Université de Toulouse (UT)-Université de Toulouse (UT)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université de Toulouse (UT)-Université de Toulouse (UT)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), and Université de Toulouse (UT)-Université de Toulouse (UT)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)
Subjects: Valence (chemistry), 010304 chemical physics, Chemistry, Ab initio, General Physics and Astronomy, 010402 general chemistry, 01 natural sciences, Electron electric dipole moment, Molecular physics, 0104 chemical sciences, Pseudopotential, [CHIM.THEO]Chemical Sciences/Theoretical and/or physical chemistry, Condensed Matter::Materials Science, symbols.namesake, Dipole, Ab initio quantum chemistry methods, Excited state, 0103 physical sciences, Physics::Atomic and Molecular Clusters, Rydberg formula, symbols, Physical and Theoretical Chemistry, Atomic physics, ComputingMilieux_MISCELLANEOUS
Abstract: The electronic state properties of NaXe are investigated using ab initio methodologies and various pseudopotential approaches for comparison. The spectroscopic terms and dipole moments of the lowest electronic states up to the Na(3d) +Xe dissociation limit are determined. The difference between valence or smaller core pseudopotential on Xe is shown to be negligible and so is the difference between all-electron and valence pseudopotential completed by core-polarization treatments of Na. These calculations are used as references to test the performance of a treatment involving a zero electron pseudopotential description of xenon together with a one-electron pseudopotential description of Na. When compared with the reference calculations, the one-electron model leads to reasonable quantitative results. The potential energy curves and spectroscopic data of all Rydberg excited states of NaXe up the Na(5f)+Xe dissociation limit are determined using this method. Long distance wells and barriers in the range R = 15-40 bohrs are identified for some of the higher states with (2)Σ(+) symmetry.
Published: 2012

41. PAH-related Very Small Grains in photodissociation regions: implications from molecular simulations

Author: Baptiste Joalland, Mathias Rapacioli, André Mirtschink, Olivier Berné, Aude Simon, Dahbia Talbi, Christine Joblin, J. Montillaud, Fernand Spiegelman, Modélisation, Agrégats, Dynamique (LCPQ) (MAD), Laboratoire de Chimie et Physique Quantiques (LCPQ), Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC), Centre d'étude spatiale des rayonnements (CESR), Observatoire Midi-Pyrénées (OMP), Météo-France -Institut de Recherche pour le Développement (IRD)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National d'Études Spatiales [Toulouse] (CNES)-Météo-France -Institut de Recherche pour le Développement (IRD)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National d'Études Spatiales [Toulouse] (CNES)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut national des sciences de l'Univers (INSU - CNRS)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées, Laboratoire Univers et Particules de Montpellier (LUPM), Université Montpellier 2 - Sciences et Techniques (UM2)-Institut National de Physique Nucléaire et de Physique des Particules du CNRS (IN2P3)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse), Météo France-Centre National d'Études Spatiales [Toulouse] (CNES)-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Recherche pour le Développement (IRD)-Météo France-Centre National d'Études Spatiales [Toulouse] (CNES)-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Recherche pour le Développement (IRD)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut national des sciences de l'Univers (INSU - CNRS)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), and Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université de Montpellier (UM)-Institut National de Physique Nucléaire et de Physique des Particules du CNRS (IN2P3)-Université Montpellier 2 - Sciences et Techniques (UM2)
Subjects: Physics, education.field_of_study, Molecular cloud, Monte Carlo method, Population, Binding energy, Photodissociation, General Engineering, Nucleation, Astronomy and Astrophysics, 01 natural sciences, Quantum chemistry, Molecular dynamics, Space and Planetary Science, Chemical physics, 0103 physical sciences, [PHYS.PHYS.PHYS-CHEM-PH]Physics [physics]/Physics [physics]/Chemical Physics [physics.chem-ph], Atomic physics, 010306 general physics, education, 010303 astronomy & astrophysics, Astrophysics::Galaxy Astrophysics
Abstract: International audience; The analysis of mid-IR emission suggests that a population of PAH-related very small grains containing a few hundreds of atoms are present in the deep regions of molecular clouds, although no specific species has been identified yet. In this review, we discuss several candidates for these grains: neutral and ionised PAH clusters and complexes of PAHs with Si atoms. The theoretical modelling of the properties of such molecular complexes or nanograins is a challenging task. We first present an overview of quantum chemistry derived models which can be efficiently used on-the-fly in extensive sampling of the potential energy surfaces, as required by structural optimization, classical molecular dynamics or Monte Carlo algorithms. From the simulations, various observables can be determined, such as the binding energies, finite temperature IR spectra, nucleation and evaporation rates. We discuss the relevance of those candidates in the molecular clouds photodissociation regions and propose constrains and perspectives for the nature and size of those very small grains.
Published: 2011

42. [FePAH]+ complexes and [FexPAHy]+ clusters in the interstellar medium: stability and spectroscopy

Author: Christine Joblin, Mathias Rapacioli, Fernand Spiegelman, Aude Simon, Modélisation, Agrégats, Dynamique (LCPQ) (MAD), Laboratoire de Chimie et Physique Quantiques (LCPQ), Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC), Univ Toulouse UPS, Ctr Etud Spatiale Rayonnements, F-31062 Toulouse 9, France, Centre Etud Spatiale Rayonnements Toulouse, Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), and Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Institut de Chimie du CNRS (INC)
Subjects: Physics, 010504 meteorology & atmospheric sciences, Photodissociation, General Engineering, Infrared spectroscopy, Astronomy and Astrophysics, 7. Clean energy, 01 natural sciences, Stability (probability), Interstellar medium, Space and Planetary Science, 0103 physical sciences, Theoretical methods, High spatial resolution, Physical chemistry, [PHYS.PHYS.PHYS-CHEM-PH]Physics [physics]/Physics [physics]/Chemical Physics [physics.chem-ph], Atomic physics, Spectroscopy, 010303 astronomy & astrophysics, 0105 earth and related environmental sciences, Line (formation)
Abstract: International audience; The relevance of organometallic complexes in the chemistry of the interstellar medium (ISM) was first suggested in the early 90s. This initial proposal has recently been re-considered in the light of new astronomical data, benefiting from pioneering experimental techniques and theoretical methods. In this article, a review of recent theoretical and experimental results obtained for PAHs coordinated to Fe atoms is presented, focusing on: -(i)- the IR spectra of [FePAH]+ and [Fe(PAH)2]+ complexes, found to be in line with the AIBs, with additional specific features in the far-IR range and -(ii)- the photo-evaporation of [FexPAHy]+ clusters as possible candidates for very small grains releasing PAHs in photodissociation regions. These results call for new astronomical data at high spatial resolution. Studies on larger clusters will require further experimental and theoretical developments.
Published: 2011

43. Molecular dynamics simulations on [FePAH]+ π-complexes of astrophysical interest: anharmonic infrared spectroscopy

Author: Mathias Rapacioli, Fernand Spiegelman, Mathieu Lanza, Aude Simon, Baptiste Joalland, Modélisation, Agrégats, Dynamique (LCPQ) (MAD), Laboratoire de Chimie et Physique Quantiques (LCPQ), Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC), Centre d'étude spatiale des rayonnements (CESR), Observatoire Midi-Pyrénées (OMP), Météo France-Centre National d'Études Spatiales [Toulouse] (CNES)-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Recherche pour le Développement (IRD)-Météo France-Centre National d'Études Spatiales [Toulouse] (CNES)-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Recherche pour le Développement (IRD)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut national des sciences de l'Univers (INSU - CNRS)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées, Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), and Météo-France -Institut de Recherche pour le Développement (IRD)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National d'Études Spatiales [Toulouse] (CNES)-Météo-France -Institut de Recherche pour le Développement (IRD)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National d'Études Spatiales [Toulouse] (CNES)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut national des sciences de l'Univers (INSU - CNRS)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3)
Subjects: 010304 chemical physics, Chemistry, Anharmonicity, General Physics and Astronomy, Charge density, Infrared spectroscopy, 01 natural sciences, Molecular physics, Spectral line, Coronene, Molecular dynamics, Microcanonical ensemble, chemistry.chemical_compound, 0103 physical sciences, Potential energy surface, Physical chemistry, Physical and Theoretical Chemistry, [CHIM.OTHE]Chemical Sciences/Other, 010303 astronomy & astrophysics
Abstract: International audience; In this article, classical Born-Oppenheimer molecular dynamics (MD) simulations in the microcanonical ensemble are performed on neutral and cationic polycyclic aromatic hydrocarbon (PAH) species, focusing on [FePAH](+)π-complexes. Their anharmonic mid-infrared (mid-IR) spectra in the classical approximation are derived. This approach allows us to describe the influence of the energy of a system on its IR spectrum in terms of band-shifts and broadenings. The MD simulations are performed on a potential energy surface (PES) described at the self-consistent-charge density functional tight-binding level of theory. The PES is benchmarked on DFT calculations, showing the validity of the approach for complexes of Fe(+) with PAHs larger than coronene (C(24)H(12)) that are of astrophysical interest. MD simulations at high temperature show the occurrence of the diffusion of the Fe cation on the surface of the PAH. It proceeds through the edge of the carbon skeleton which is the lowest energy pathway presenting barriers smaller than 1 eV. Although only qualitative information on the band broadenings can be obtained, we show that the dependence of the computed positions of the main bands of [C(24)H(12)](0/+)and [FeC(24)H(12)](+)π-complexes on temperature can be fit by linear laws. The spectral trends determined for [FeC(24)H(12)](+) are compared to those of N-substituted [C(23)NH(12)](+)and [SiC(24)H(12)](+)π-complexes of astrophysical interest.
Published: 2011

44. Modeling Charge Resonance in Cationic Molecular Clusters: Combining DFT-Tight Binding with Configuration Interaction

Author: Fernand Spiegelman, Anthony Scemama, André Mirtschink, Mathias Rapacioli, Modélisation, Agrégats, Dynamique (LCPQ) (MAD), Laboratoire de Chimie et Physique Quantiques (LCPQ), Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Institut de Chimie du CNRS (INC), Groupe Méthodes et outils de la chimie quantique (LCPQ) (GMO), Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), and Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)
Subjects: Water dimer, Valence (chemistry), 010304 chemical physics, Dimer, Binding energy, Configuration interaction, 010402 general chemistry, 01 natural sciences, Molecular physics, Dissociation (chemistry), 0104 chemical sciences, Computer Science Applications, [CHIM.THEO]Chemical Sciences/Theoretical and/or physical chemistry, chemistry.chemical_compound, Tight binding, chemistry, 0103 physical sciences, Potential energy surface, Physics::Atomic and Molecular Clusters, Physical and Theoretical Chemistry, Atomic physics, Physics::Chemical Physics
Abstract: International audience; In order to investigate charge resonance situations in molecular complexes, Wu et al. (J. Chem. Phys. 2007, 127, 164119) recently proposed a configuration interaction method with a valence bond-like multiconfigurational basis obtained from constrained DFT calculations. We adapt this method to the Self-Consistent Charge Density-Functional-based Tight Binding (SCC-DFTB) approach and provide expressions for the gradients of the energy with respect to the nuclear coordinates. It is shown that the method corrects the wrong SCC-DFTB behavior of the potential energy surface in the dissociation regions. This scheme is applied to determine the structural and stability properties of positively charged molecular dimers with full structural optimization, namely, the benzene dimer cation and the water dimer cation. The method yields binding energies in good agreement with experimental data and high-level reference calculations.
Published: 2011

45. Molecular dynamics simulations of anharmonic infrared spectra of [SiPAH](+) pi-complexes

Author: Aude Simon, Fernand Spiegelman, Mathias Rapacioli, Baptiste Joalland, Colin J. Marsden, Christine Joblin, Modélisation, Agrégats, Dynamique (LCPQ) (MAD), Laboratoire de Chimie et Physique Quantiques (LCPQ), Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC), Centre d'étude spatiale des rayonnements (CESR), Observatoire Midi-Pyrénées (OMP), Météo-France -Institut de Recherche pour le Développement (IRD)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National d'Études Spatiales [Toulouse] (CNES)-Météo-France -Institut de Recherche pour le Développement (IRD)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National d'Études Spatiales [Toulouse] (CNES)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut national des sciences de l'Univers (INSU - CNRS)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées, Chimie des éléments d & f (LCPQ), Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse), and Météo France-Centre National d'Études Spatiales [Toulouse] (CNES)-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Recherche pour le Développement (IRD)-Météo France-Centre National d'Études Spatiales [Toulouse] (CNES)-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Recherche pour le Développement (IRD)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut national des sciences de l'Univers (INSU - CNRS)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3)
Subjects: 010304 chemical physics, Anharmonicity, Analytical chemistry, Charge density, Infrared spectroscopy, 02 engineering and technology, Ovalene, 021001 nanoscience & nanotechnology, 01 natural sciences, Potential energy, Molecular physics, Interstellar medium, chemistry.chemical_compound, Molecular dynamics, Tight binding, chemistry, 0103 physical sciences, Physical and Theoretical Chemistry, Physics::Chemical Physics, 0210 nano-technology, Astrophysics::Galaxy Astrophysics
Abstract: International audience; This paper presents an investigation of anharmonic effects in the IR spectra of [SiPAH]+ complexes by using Born−Oppenheimer molecular dynamics for a variety of PAHs ranging from naphthalene (C10H8) to ovalene (C32H14). The potential energy surfaces are calculated with the self-consistent charge density functional-based tight binding approach (DFTB). The DFTB parameters are modified to reproduce potential energy surfaces and the harmonic infrared spectra of the studied complexes with respect to DFT calculations. For bare PAHs, we find that the evolution of the vibrational frequencies of the C−H out-of-plane bending and C−C stretching modes as a function of temperature follows a linear law in quantitative agreement with experimental data. For cationic PAHs, the anharmonicity of the bands in terms of position shifts is found to be enhanced with respect to that of neutrals. As compared with bare cationic PAHs, the coordination of Si induces (i) larger broadenings, (ii) a slightly larger shift of the C−C stretching mode, and (iii) a smaller shift of the C−H out-of-plane bending modes. We discuss the implications of the work and the spectroscopic constraints for the detection of [SiPAH]+ in the interstellar medium.
Published: 2010

46. Relaxation dynamics of photoexcited calcium deposited on argon clusters: theoretical simulation of time-resolved photoelectron spectra

Author: Laurent Teixidor, Fernand Spiegelman, Nguyen-Thi Van-Oanh, Marie-Catherine Heitz, Modélisation, Agrégats, Dynamique (LCPQ) (MAD), Laboratoire de Chimie et Physique Quantiques (LCPQ), Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC), Laboratoire de Photophysique Moléculaire (PPM), Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Paris-Sud - Paris 11 (UP11), Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), and Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3)
Subjects: Argon, 010304 chemical physics, Chemistry, chemistry.chemical_element, Chromophore, 010402 general chemistry, 01 natural sciences, 0104 chemical sciences, Photoexcitation, 13. Climate action, Ab initio quantum chemistry methods, Atomic electron transition, Excited state, 0103 physical sciences, Vibrational energy relaxation, Physics::Atomic and Molecular Clusters, Relaxation (physics), Physical and Theoretical Chemistry, Atomic physics, Physics::Chemical Physics, [CHIM.OTHE]Chemical Sciences/Other
Abstract: International audience; Relaxation dynamics following photoexcitation of a calcium atom deposited on an icosahedral-like argon cluster Ar(n) (n approximately = 55) is investigated through theoretical simulations. Based on ab initio calculations of the CaAr molecule, a diatomics-in-molecules model is set up to efficiently describe the electronic excited states of the system. The excited state dynamics is studied using molecular dynamics with electronic transitions (Tully, J. C. J. Chem. Phys. 1990, 93, 1061). The signature of this dynamics in the time-resolved photoelectron spectra is investigated, to assess the possibility of detecting competing vibrational and electronic relaxations through pump-probe experiments. The vibrational relaxation, influenced by nonadiabatic transitions, can clearly be seen in the time-resolved photoelectron spectra. The details of the electronic relaxation, as well as the possible ejection of the chromophore, are found to be sensitive to the local environment of the calcium atom deposited on the argon cluster.
Published: 2010

47. Dynamics of highly excited barium atoms deposited on large argon clusters. I. General trends

Author: Benoît Soep, Jean-Michel Mestdagh, Lionel Poisson, Fernand Spiegelman, Marc-André Gaveau, Vincent Mazet, A. Masson, Laboratoire Francis PERRIN (LFP - URA 2453), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Laboratoire des Sciences de l'Image, de l'Informatique et de la Télédétection, équipe MIV (LSIIT / MIV), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Modélisation, Agrégats, Dynamique (LCPQ) (MAD), Laboratoire de Chimie et Physique Quantiques (LCPQ), Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Institut de Chimie du CNRS (INC), Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC), Université de Toulouse (UT)-Université de Toulouse (UT)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université de Toulouse (UT)-Université de Toulouse (UT)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), and Université de Toulouse (UT)-Université de Toulouse (UT)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)
Subjects: General Physics and Astronomy, chemistry.chemical_element, barium, photoionisation, 7. Clean energy, 01 natural sciences, photoelectron spectra, Ionization, 0103 physical sciences, Cluster (physics), Astrophysics::Solar and Stellar Astrophysics, Physical and Theoretical Chemistry, 010306 general physics, excited states, Argon, 010304 chemical physics, Relaxation (NMR), Barium, Photoelectric effect, [CHIM.THEO]Chemical Sciences/Theoretical and/or physical chemistry, molecular clusters, chemistry, Excited state, Femtosecond, argon, 36.40.Cg Electronic and magnetic properties of clusters - 36.40.Mr Spectroscopy and geometrical structure of clusters - 33.80.Eh Autoionization, photoionization, and photodetachment - 33.80.Rv Multiphoton ionization and excitation to highly excite, molecule-photon collisions, Atomic physics
Abstract: 33.60.+q Photoelectron spectra; International audience; Ba(Ar) ≈ 750 clusters were generated by associating the supersonic expansion and the pick-up techniques. A femtosecond pump (266.3 nm)-probe (792 or 399.2 nm) experiment was performed to document the dynamics of electronically excited barium within the very multidimensional environment of the argon cluster. Barium was excited in the vicinity of the 6s9p 1P state and probed by ionization. The velocity imaging technique was used to monitor the energy distribution of photoelectrons and photoions as a function of the delay time between the pump and the probe pulses. A complex dynamics was revealed, which can be interpreted as a sequence/superposition of elementary processes, one of which is the ejection of barium out of the cluster. The latter has an efficiency, which starts increasing 5 ps after the pump pulse, the largest ejection probability being at 10 ps. The ejection process lasts at a very long time, up to 60 ps. A competing process is the partial solvation of barium in low lying electronic states. Both processes are preceded by a complex electronic relaxation, which is not fully unraveled here, the present paper being the first one in a series.
Published: 2010

48. Correction for dispersion and coulombic interactions in molecular clusters with density-functional derived methods : Application to polycyclic aromatic hydrocarbon

Author: Gotthard Seifert, Fernand Spiegelman, Mathias Rapacioli, Dahbia Talbi, Annick Goursot, Tzonka Mineva, Thomas Heine, Modélisation, Agrégats, Dynamique (LCPQ) (MAD), Laboratoire de Chimie et Physique Quantiques (LCPQ), Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Institut de Chimie du CNRS (INC), Groupe de Recherche en Astronomie et Astrophysique du Languedoc (GRAAL), Université Montpellier 2 - Sciences et Techniques (UM2)-Institut national des sciences de l'Univers (INSU - CNRS)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Institut Charles Gerhardt Montpellier - Institut de Chimie Moléculaire et des Matériaux de Montpellier (ICGM ICMMM), Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Montpellier (ENSCM)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université de Montpellier (UM)-Université Montpellier 1 (UM1)-Université Montpellier 2 - Sciences et Techniques (UM2)-Institut de Chimie du CNRS (INC), School of Engineering and Science [Bremen] (JU-SES), Jacobs University [Bremen], Physikalische Chemie, TU Bremen, Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC), and Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université Montpellier 2 - Sciences et Techniques (UM2)-Université Montpellier 1 (UM1)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Montpellier (ENSCM)
Subjects: 010304 chemical physics, Chemistry, General Physics and Astronomy, Charge (physics), 010402 general chemistry, 01 natural sciences, Molecular physics, London dispersion force, Coronene, 0104 chemical sciences, [CHIM.THEO]Chemical Sciences/Theoretical and/or physical chemistry, symbols.namesake, chemistry.chemical_compound, Tight binding, 0103 physical sciences, symbols, Physics::Atomic and Molecular Clusters, Nuclear force, Density functional theory, Physical and Theoretical Chemistry, van der Waals force, Atomic physics, Physics::Chemical Physics, Mulliken population analysis
Abstract: International audience; The density functional based tight binding (DFTB) is a semiempirical method derived from the density functional theory (DFT). It inherits therefore its problems in treating van der Waals clusters. A major error comes from dispersion forces, which are poorly described by commonly used DFT functionals, but which can be accounted for by an a posteriori treatment DFT-D. This correction is used for DFTB. The self-consistent charge (SCC) DFTB is built on Mulliken charges which are known to give a poor representation of Coulombic intermolecular potential. We propose to calculate this potential using the class IV/charge model 3 definition of atomic charges. The self-consistent calculation of these charges is introduced in the SCC procedure and corresponding nuclear forces are derived. Benzene dimer is then studied as a benchmark system with this corrected DFTB (c-DFTB-D) method, but also, for comparison, with the DFT-D. Both methods give similar results and are in agreement with references calculations (CCSD(T) and symmetry adapted perturbation theory) calculations. As a first application, pyrene dimer is studied with the c-DFTB-D and DFT-D methods. For coronene clusters, only the c-DFTB-D approach is used, which finds the sandwich configurations to be more stable than the T-shaped ones.
Published: 2009

49. Modelling singly ionized coronene clusters

Author: Mathias Rapacioli, Fernand Spiegelman, Modélisation, Agrégats, Dynamique (LCPQ) (MAD), Laboratoire de Chimie et Physique Quantiques (LCPQ), Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC), Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), and Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse)
Subjects: Physics, 010304 chemical physics, Binding energy, Optical physics, Configuration interaction, 010402 general chemistry, 01 natural sciences, Bond-dissociation energy, Atomic and Molecular Physics, and Optics, Coronene, 0104 chemical sciences, Delocalized electron, chemistry.chemical_compound, chemistry, Ionization, 0103 physical sciences, Physics::Atomic and Molecular Clusters, Ionization energy, Atomic physics
Abstract: International audience; We introduce a model combining a density functional based tight-binding method with a configuration interaction like scheme to treat charge delocalization in ionized molecular clusters. As an application, we determine the size-evolution of some properties of stack coronene clusters, namely charge delocalization, binding energies and ionization potentials.
Published: 2009

50. Evidence for a non-Rydberg molecular doubly excited state of Ca2

Author: Marc-André Gaveau, Thomas Bouissou, G. Durand, Marie-Catherine Heitz, J. M. Mestdagh, Fernand Spiegelman, Laboratoire Francis PERRIN (LFP - URA 2453), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Modélisation, Agrégats, Dynamique (LCPQ) (MAD), Laboratoire de Chimie et Physique Quantiques (LCPQ), Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC), Université de Toulouse (UT)-Université de Toulouse (UT)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université de Toulouse (UT)-Université de Toulouse (UT)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), Université de Toulouse (UT)-Université de Toulouse (UT)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC), Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Institut de Chimie du CNRS (INC), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), and Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse)
Subjects: 010304 chemical physics, Chemistry, Avoided crossing, Ab initio, General Physics and Astronomy, 01 natural sciences, [CHIM.THEO]Chemical Sciences/Theoretical and/or physical chemistry, Dipole, symbols.namesake, Excited state, 0103 physical sciences, Rydberg formula, symbols, Molecular orbital, Physical and Theoretical Chemistry, Atomic physics, 010306 general physics, Adiabatic process, Excitation
Abstract: We report experimental and theoretical evidence of a non-Rydberg molecular doubly excited state of Ca 2 involving excited molecular orbitals mixing 4p and 3d characters. The excitation spectrum of Ca 2 , carried by helium or argon clusters, is recorded experimentally in the range 25 600–27 800 cm −1 , displaying a bimodal structure. The latter is interpreted from ab initio calculation and analysis of the adiabatic states of Ca 2 up to doubly excited asymptotes Ca(4p3d 1 D) + Ca(4s 2 1 S) and Ca(4s3d 3 D) + Ca(4s4p 3 P), and the relevant dipole transition moments. The bimodal structure is assigned as resulting from the avoided crossing between adiabatic states 3 1 Π u and 4 1 Π u , reflecting the mixing of doubly excited configurations and absorbing singly excited configurations.
Published: 2009

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