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Chromium availability and mobility were studied on four soils developed on the complex ultramafic of Niquelândia (Goias state, Brazil), using laboratories and in situ experiments. Total chromium content is particularly high, and its partitioning evolves according to landscape position and depth. Chromium is mainly associated to well crystallized iron oxides, forming the soil matrix. However, extractable chromium is important, and mainly under the toxic form (CrVI). It reached 1,000 mg kg-1 (more than 10% of total chromium), those contents are ten times higher than those observed in New Caledonia. Results indicate that Cr (VI) in solution is released from the fine fraction composed by iron-oxides, which consequently control the Cr(VI) availability and mobility. Isotopic exchange kinetics of chromate has confirmed the exchange between the bearing phases and solution. They also highlighted a rapid exchange between the Cr-bearing phases and the solution, and the important Cr(VI) buffer capacity of these soils. They also suggest that the chromate is slightly adsorbed on iron-oxides. The chromate concentrations in soil solutions are important, higher than the usual hazardous contents. The chromate lability is very heterogeneous with the locality at a centimetric and metric scale. The soil solution and surface water study on the catchment area has highlighted an important Cr(VI) mobility at soil and complex scale, suggesting an impact on organisms of the complex and surrounding ecosystems. Moreover, the soil solutions analysis show the low nutrients content, the imbalance Ca:Mg and the metals (Cr, Ni) availability, often considered responsible to the low fertility of those soils and the specificity of ultramafic ecosystems. Finally, results suggest that the Cr(VI) availability of those soils results from their anionic exchange capacity and not from their capacity to oxidize Cr (III).; La disponibilité et la mobilité du chrome ont été étudiées sur quatre sols développés sur le complexe ultramafique de Niquelândia (état du Goiàs, Brésil), à l'aide d'expérimentations en laboratoire et in situ. La teneur totale en chrome de ces sols est particulièrement élevée, et sa compartimentation évolue avec la position dans la toposéquence et la profondeur du sol. La majorité du chrome est associée aux oxydes de fer bien cristallisés qui constituent la matrice solide des sols. Il est également présent au sein des chromites, et de phases mineures silicatées. La quantité de chrome extractible est importante et majoritairement sous sa forme toxique (CrVI). Cette fraction atteint 1000 mg kg-1 soit plus de 10% du chrome total; ces teneurs sont dix fois supérieures à celles observées en Nouvelle-Calédonie. Des cinétiques d'échange isotopique du chromate ont confirmé la labilité de cette fraction. Elles ont également mis en évidence une vitesse d'échange rapide entre les phases porteuses et la solution, ainsi qu'une capacité élevée de ces sols à maintenir une importante concentration de chromate en solution. L'ensemble des résultats indique que le Cr(VI) labile est désorbé depuis la fraction fine composée d'oxydes de fer qui contrôle ainsi sa disponibilité et sa mobilité. Les résultats suggèrent que le chromate labile est faiblement adsorbé aux phases porteuses. La disponibilité du chrome est très hétérogène à des échelles décimétrique et décamétrique. L'étude des eaux du sol et de surface à l'échelle du bassin versant a mis en évidence une mobilité importante du Cr(VI) et des concentrations en chromate supérieures aux teneurs considérées comme toxiques, suggérant un impact sur les organismes vivants du complexe et également les écosystèmes environnants. D'autre part, l'analyse des solutions du sol a confirmé la faible teneur en nutriments, le rapport défavorable Ca:Mg et la disponibilité de certains métaux (Cr, Ni) typiques de ces milieux. Ces trois caractéristiques sont souvent considérés comme responsable de la faible fertilité de ce type de sol et du particularisme de ces écosystèmes. Enfin, les résultats suggèrent que la disponibilité en Cr(VI) de ces sols résulte de leur capacité d'échange anionique et non d'oxydation du Cr(III)

Tese (doutorado)—Universidade de Brasília/Université Paris-Sud, Faculte des Sciences D'Orsay, 2008. Os solos ou as coberturas de alteração constituem um dos principais compartimentos dos ecossistemas continentais. Estes ecossistemas são situados na interface entre a litosfera, a atmosfera, a hidrosfera e a biosfera (Robert, 1996). O solo é, por sua vez, fonte e sistema acumulador de contaminantes, de origem geoquímica ou de atividades antrópicas. Numerosas reações de transformação, mobilização e de transferência de elementos químicos para as águas e as plantas, sob intervenção ou não dos organismos vivos, têm lugar dentro dos solos e contribuem assim, para considerá-los como «reatores biogeoquímicos» (Bourrelier et Berthelin, 1998). Como conseqüência, os solos têm um papel fundamental no funcionamento dos ciclos biogeoquímicos e sobre a qualidade da água subterrânea. Assim, os solos têm importância crucial na transferência de contaminantes para a cadeia trófica. Dada a capacidade limitada de acumulação, retenção e depuração de poluentes, os solos constituem um ambiente muito sensível à poluição, exigindo melhor conhecimento sobre eles com o objetivo de minimizar os impactos da poluição no espaço e no tempo (Bourrelier et Berthelin, 1998). Os elementos-traço (ET), dos quais o cromo faz parte, estão presentes naturalmente nas rochas magmáticas, sedimentares e metamórficas, por vezes, em concentrações importantes, como nas rochas ultramáficas. A alteração química destas rochas, portadoras naturais dos metais, conduz à liberação e à redistribuição de ET nos solos. Os processos de dissolução, precipitação, sorção e desorção são responsáveis pela dinâmica dos ET nos solos e consequentemente dos riscos ecotoxicológicos (Brown et al., 1999). Entretanto, não é somente a presença de ET que induz o impacto sobre o ecossistema, mas sua biodisponibilidade. Esta é condicionada pela mobilidade e interação dos ET com soluções e organismos vivos. A estabilidade geológica dos crátons das zonas intertropicais, assim como o clima quente e úmido favorecem a alteração das rochas e permitem o desenvolvimento de espessos mantos de alteração laterítica podendo atingir mais de cem metros de espessura (Pedro, 1968; Tardy, 1993). Estes mantos de alteração representam os importantes jazimentos metálicos, como nos ambientes ultramáficos (Ni, Co, Pt) e abrigam ecossistemas particulares. A extração mineral coloca em risco esses ecossistemas, como no caso de Niquelândia. Torna-se então fundamental conhecer melhor tais ecossistemas e seu funcionamento, para melhor conservar e protegê-los. A região de Niquelândia é uma área de estudo excepcional interessando ao «desenvolvimento da explotação mineira, preservação do meio natural e restauração ecológica». As rochas ultramáficas são rochas mantélicas que afloram sob condições tectônicas particulares. Os solos desenvolvidos sobre estas rochas são conhecidos por serem muito ricos em metais e mais particularmente em níquel e cromo. As características químicas particulares destes solos favorecem o desenvolvimento de ecossistemas específicos, fortemente endêmico, adaptados aos metais e à baixa fertilidade dos solos (Jaffre, 1980). Neste ambiente, o estudo do cromo e da dinâmica dos solos implica na abordagem dos diferentes compartimentos do solo, i.e. a matriz sólida, a solução e os organismos. No meio natural, o cromo está presente sob duas valências: o cromo trivalente [Cr(III)] e o cromo hexavalente [Cr(VI)]; este ultimo conhecido por sua forte toxidez e os problemas ambientais que acarreta (Barlett et James, 1996). Assim, o estudo dos solos do maciço ultramáfico de Niquelândia (Goiás, Brasil), nesta tese visa a: i) conhecer as fontes e compreender a variabilidade dos teores de cromo; ii) caracterizar a ocorrência do cromo, os mecanismos de fixação e as soluções do solo, iii) quantificar e caracterizar a biodisponibilidade e a mobilidade do cromo sobre água-soloplanta, a fim de avaliar os riscos potenciais de mobilização. Apos expor o estado da arte, apresentar a área de estudo e os métodos utilizados, este estudo se direciona para dois grandes eixos. O primeiro trata mais particularmente do compartimento sólido dos solos. No primeiro momento, foi feito o estudo mineralógico a fim de conhecer a natureza (composição química e mineralógica) e os principais processos pedológicos. A segunda parte apresenta os resultados do conjunto das investigações focadas na solução do solo. Com objetivo de quantificar e caracterizar o cromo lábil, diferentes abordagens foram utilizadas no estudo da disponibilidade e mobilidade do cromo nos solos. Por fim, a conclusão geral discute o conjunto dos resultados, propõe um modelo sobre a dinâmica do cromo na escala do solo e da topossequência e expõe os principais conhecimentos trazidos por este estudo sobre os processos que regem a mobilidade e a disponibilidade do cromo nos solos de Niquelândia. RÉSUMÉ La disponibilité et la mobilité du chrome ont été étudiées sur quatre sols développés sur le complexe ultramafique de Niquelândia (état du Goiàs, Brésil), à l’aide d’expérimentations en laboratoire et in situ. La teneur totale en chrome de ces sols est particulièrement élevée, et sa compartimentation évolue avec la position dans la toposéquence et la profondeur du sol. La majorité du chrome est associée aux oxydes de fer bien cristallisés qui constituent la matrice solide des sols. Il est également présent au sein des chromites, et de phases mineurs silicatées. La quantité de chrome extractible est importante et majoritairement sous sa forme toxique (CrVI). Cette fraction atteint 1000 mg kg-1 soit plus de 10% du chrome total; ces teneurs sont dix fois supérieures à celles observées en Nouvelle-Calédonie. Des cinétiques d’échange isotopique du chromate ont confirmé la labilité de cette fraction. Elles ont également mis en évidence une vitesse d’échange rapide entre les phases porteuses et la solution, ainsi qu’une capacité élevée de ces sols à maintenir une importante concentration de chromate en solution. L’ensemble des résultats indique que le Cr(VI) labile est désorbé depuis la fraction fine composée d’oxydes de fer qui contrôle ainsi sa disponibilité et sa mobilité. Les résultats suggèrent que le chromate labile est faiblement adsorbé aux phases porteuses. La disponibilité du chrome est très hétérogène à des échelles décimétrique et décamétrique. L’étude des eaux du sol et de surface à l’échelle du bassin versant a mis en évidence une mobilité importante du Cr(VI) et des concentrations en chromate supérieures aux teneurs considérées comme toxiques, suggérant un impact sur les organismes vivants du complexe et également les écosystèmes environnants. D’autre part, l’analyse des solutions du sol a confirmé la faible teneur en nutriments, le rapport défavorable Ca:Mg et la disponibilité de certains métaux (Cr, Ni) typiques de ces milieux. Ces trois caractéristiques sont souvent considérés comme responsable de la faible fertilité de ce type de sol et du particularisme de ces écosystèmes. Enfin, les résultats suggèrent que la disponibilité en Cr(VI) de ces sols résulte de leur capacité d’échange anionique et non d’oxydation du Cr(III). __________________________________________________________________________________ ABSTRACT Chromium availability and mobility were studied on four soils developed on the complex ultramafic of Niquelândia (Goias state, Brazil), using laboratories and in situ experiments. Total chromium content is particularly high, and its partitioning evolves according to landscape position and depth. Chromium is mainly associated to well crystallized iron oxides, forming the soil matrix. However, extractable chromium is important, and mainly under the toxic form (CrVI). It reached 1,000 mg kg-1 (more than 10% of total chromium), those contents are ten times higher than those observed in New Caledonia. Results indicate that Cr (VI) in solution is released from the fine fraction composed by iron-oxides, which consequently control the Cr(VI) availability and mobility. Isotopic exchange kinetics of chromate has confirmed the exchange between the bearing phases and solution. They also highlighted a rapid exchange between the Cr-bearing phases and the solution, and the important Cr(VI) buffer capacity of these soils. They also suggest that the chromate is slightly adsorbed on iron-oxides. The chromate concentrations in soil solutions are important, higher than the usual hazardous contents. The chromate lability is very heterogeneous with the locality at a centimetric and metric scale. The soil solution and surface water study on the catchment area has highlighted an important Cr(VI) mobility at soil and complex scale, suggesting an impact on organisms of the complex and surrounding ecosystems. Moreover, the soil solutions analysis show the low nutrients content, the imbalance Ca:Mg and the metals (Cr, Ni) availability, often considered responsible to the low fertility of those soils and the specificity of ultramafic ecosystems. Finally, results suggest that the Cr(VI) availability of those soils results from their anionic exchange capacity and not from their capacity to oxidize Cr (III). ___________________________________________________________________________________ RESUMO