Search

The research work presented in this thesis was oriented on advanced thermoset materials and also on the conception of bio-based polymers and composites. This last topic has been investigated by the combination of different bio-based raw materials which are well-known to have a great potential to substitute the petroleum monomers. Firstly, a fundamental work has been done on the combination of epoxidized linseed oil (ELO) and anhydrides as cross-linkers, which links the polymerization reactivity with the network structure and thermomechanical properties. For being economically realistic, the bio-refineries are urged to valorize the sidestream products issued from biomass conversion. In that respect, a second study investigated successfully the incorporation and copolymerization of an important amount of humins (heterogeneous residues obtained during the sugar conversion into hydroxymethylfurfural (HMF)) with furfuryl alcohol (FA) in order to create new resins. Another proposed combination, focused on ELO and FA cationic copolymerization with the purpose to create new fully bio-based resins with tailored mechanical properties. Concerning the elaboration of advanced polymers and composites, a reflection around the hierarchically organized natural materials has been achieved in order to adapt the self-organization and structuration concepts to polymeric network.; Le travail de recherche présenté dans cette thèse s’est orienté vers l’élaboration de matériaux avancés et la conception de polymères/composites biosourcés. Ce dernier sujet a été entrepris à travers la combinaison de différentes matières premières biosourcées qui sont connues comme ayant un grand potentiel de substitution des monomères pétrosourcés. Tout d’abord, un travail fondamental a été exécuté en combinant l’huile de lin epoxydée (ELO) avec des dérivés d’anhydrides d’acides comme agents de réticulation, afin de relier la réactivité chimique de polymérisation à la structure du réseau formé et aux propriétés thermomécaniques. Afin de devenir économiquement viable, les bio-raffineries doivent urgemment valoriser les sous-produits issus de la conversion de la biomasse. Fort de ce constat, une deuxième étude sur l’incorporation et la copolymérisation d’une quantité importante d’humins (résidu hétérogène obtenu durant la conversion des sucres en hydroxymethylfurfural (HMF)) avec de l’alcool furfurylique (FA) a été réalisée avec succès afin de créer de nouvelles résines thermodures. Une autre voie proposée consiste en la combinaison de ELO et de FA à travers une polymérisation cationique, dans l’idée de créer de nouvelles résines totalement biosourcées, générant ainsi une gamme de matériaux aux propriétés mécaniques modulables.

Molecular tectonic studies the construction of periodic crystalline architectures through self-assembly of tectons. The objective of this work was to associate the principles of molecular tectonic to the possibility of functionalization of the porphyrin macrocycle to generate functional assemblies.In the first part, the surface functionalization with porphyrins was performed. The synthesis of novel meso-substituted asymmetric porphyrins with several coordinating groups such as pyridine, ethynylpyridine or ethynylterpyridine was carried. These porphyrins have allowed the formation of mono- or bi-dimensional networks on surfaces.The second part focuses on the formation of coordination networks in the crystalline state. Different porphyrins were synthesized in order to generate chiral, directional or flexible networks in the solid state.Finally, in a last part, the functionalization of porphyrins with pyrogallate groups was performed. One porphyrin and it zinc complex have shown the formation of rectangular columnar mesophases. In this part, the functionalization of the porphyrin with isomerizable groups was also performed in order to generate photo-commutable mesophases., La tectonique moléculaire est l’étude de la construction d’architectures cristallines périodiques par l’auto-assemblage de tectons. L’objectif de ces travaux fut d’associer les principes de la tectonique moléculaire à la possibilité de fonctionnalisation du macrocycle porphyrinique dans l’optique de générer des assemblages fonctionnels.Dans une première partie, la fonctionnalisation de surface avec des porphyrines a été réalisée. La synthèse de porphyrines originales dissymétriques méso-substituées par des groupes coordinants de type pyridine, éthynylpyridine ou éthynylterpyridine a été mise au point. Ces porphyrines ont conduit à la formation de réseaux mono- ou bi-dimensionnels sur différentes surfaces.La seconde partie s’intéresse à la formation de réseaux de coordination à l’état cristallin. De nouvelles porphyrines ont été synthétisées dans le but de générer des réseaux chiraux, directionnels ou encore flexibles à l’état cristallin.Enfin, dans une dernière partie, la fonctionnalisation de porphyrines par des groupements pyrogallates a été réalisée. Une porphyrine et son complexe de zinc ont ainsi conduit à la formation de mésophases colonnaires rectangulaires. Dans cette partie, l’introduction de groupements isomérisables à la périphérie du macrocycle porphyrinique a également été réalisée dans le but de générer des mésophases photo-commutables.

In this work we will study in detail the properties of the mesoporous TiO2 materials, for which the preparation was developed previously via a method combining Liquid Crystal Templating (LCT) and EISA mechanisms, using P123 as template. We have tested, in the first time, extraction and thermal methods efficiency to eliminate surfactant in order to optimize the P123 elimination step. Removal of P123 using water followed by washing with acetone is effective, easy and promotes the formation of the anatase phase of TiO2. Otherwise, the photocatalytic properties of the obtained TiO2 are not important and can be improved after calcination. Combining extraction using water and calcination give rise to mesoporous TiO2 with better photocatalytic activity than that of commercial anatase. The incorporation of zinc and tungsten in the mesoporous well-ordered TiO2 has been investigated in the third time, in order to improve their photocatalytic activity. The introduction of small amounts of zinc (, Dans ce travail, les propriétés des oxydes de titane mésoporeux organisés ont été étudiées en détail. La synthèse de ces matériaux a été mise au point auparavant au laboratoire à l’aide d’une méthode combinant le mécanisme transcriptif à partir des cristaux liquides du copolymère bloc P123 et la méthode EISA. Tout d’abord, une optimisation des conditions d’élimination du tensioactif a été effectuée en testant des méthodes d’extraction à partir de solvant et des méthodes thermiques. L’élimination du P123 par l’eau suivie d’un rinçage à l’acétone est efficace, simple et rapide et en même temps favorise la formation de la phase anatase du TiO2. Par contre, les propriétés photocatalytiques de ces TiO2 extraits à l’eau sont médiocres et ne sont améliorées qu’après calcination. En combinant une extraction du P123 à l’eau avec une calcination les oxydes de titane mésoporeux possédent une meilleure activité photocatalytique que celle de l’anatase commercial. Dans un second temps l’incorporation du zinc et du tungstène dans les TiO2 mésoporeux organisés a été investie dans le but d’améliorer leur activité photocatalytique. L’introduction de faibles quantités de zinc (

In this work we will study in detail the properties of the mesoporous TiO2 materials, for which the preparation was developed previously via a method combining Liquid Crystal Templating (LCT) and EISA mechanisms, using P123 as template. We have tested, in the first time, extraction and thermal methods efficiency to eliminate surfactant in order to optimize the P123 elimination step. Removal of P123 using water followed by washing with acetone is effective, easy and promotes the formation of the anatase phase of TiO2. Otherwise, the photocatalytic properties of the obtained TiO2 are not important and can be improved after calcination. Combining extraction using water and calcination give rise to mesoporous TiO2 with better photocatalytic activity than that of commercial anatase. The incorporation of zinc and tungsten in the mesoporous well-ordered TiO2 has been investigated in the third time, in order to improve their photocatalytic activity. The introduction of small amounts of zinc (

This work is dealing with new fluorescent boron complexes. Simple and efficient synthetic pathways have been described to access to two new families of fluorophores: Boranils and Boricos. Boranils present good molar absorption coefficients, high quantum yields up to 90% and the ability to act as efficient antennae for photoinduced energy transfer. Several post-synthetic modifications have been carried out leading to linking functions useful in the liquid crystal and biomedical imaging fields. Then the electronic delocalization has been extended on Boranils resulting in near-infrared emitting dyes. Boricos present good molar absorption coefficients, high quantum yield up to 81%, and the ability to act as an antenna or acceptor in photoinduced energy transfer systems., Les travaux réalisés aux cours de cette thèse ont portés sur la création de nouveaux complexes borates fluorescents. Des voies de synthèse relativement simples et efficaces ont permis d’accéder à deux nouvelles familles de fluorophores : les Boranils et les Boricos. Les Boranils présentent des coefficients d’absorption molaire élevés, des rendements quantiques pouvant atteindre 90% et la capacité à agir comme antenne efficace pour du transfert d’énergie photoinduit. De nombreuses modifications post-synthétiques ont été mises au point permettant l’accès à des fonctions de greffage utile pour des applications dans le domaine des cristaux liquides ou l’imagerie biomédicale. Enfin, l’extension de la conjugaison des Boranils a permis de déplacer les émissions vers le proche infrarouge. Les Boricos présentent des coefficients d’absorption élevés, des rendements quantiques allant jusqu'à 81% et la capacité à agir comme antenne ou accepteur dans des systèmes de transfert d’énergie photoinduit.

In this study, we have synthesized two families of new carbohydrate-based amphiphilic derivatives: a series of alkyl glucoside ethers varying in terms of chain length and position on the sugar, and a series of glucosteroids varying in terms of alkyl spacer and, for the disutibstuted systems, in terms of alkyl side chain length. By the means of analytical methods, such as NMR spectroscopy, mass spectroscopy and elementary analysis, the structure of all the compounds was carefully established, as well as their purity. Their liquid crystalline behaviors were studied by the means of transmission light microscopy and differential scanning calorimetry. The two families of compounds which have been studied illustrate how much the behavior can be essentially related to polar interactions (H-bonding), therefore to the sugar moiety, for the ether series, or to hydrophobic interactions (lipid-lipid) in the glucosteroid series. In this latter series, preference for either steroid-stroid or steroid alkyl packing appears as an insight in understanding the behavior of complex lipids, showing potentially more than one conformational structure with important consequences on the supramolecular level, therefore to their potential biological role. This could be regarded as “lipid denaturation” by analogy to the protein denaturation. Also, when we see that compounds like the glycosteroids having an long chain ester -CAG, BbGL-I, are found to exist in Nature, and how much glycolipid-cholesterol interactions were recently shown to be critical in some biological processes, it is hoped that our observations can provide a new vision angle for the study of complex lipids and glycolipids. As a start to develop new probes targeting the “lipid raft” microdomain in membranes, we also explored a sequence towards carbohydrate laurdan hybrids. Further development of this strategy and evaluation of the biological properties is programmed within new collaborative projects., Cette thèse est une contribution à l’étude des relations structure propriétés dans le domaine de la glycoamphiphilie. Trois nouvelles familles de neoglycolipides ont été synthétisées, deux familles principalement destinées à apporter des éléments sur l’état liquide cristallin des glycolipides, et une troisième famille permettant d’aborder l’étude de nouvelles glycosondes fluorescentes. Plus de 50 produits finaux ont été préparés (et donc leurs très nombreux précurseurs) et caractérisés structuralement par spectroscopie RMN, de masse, et par analyse élémentaire. Les propriétés liquides cristallines de ces nouveaux produits ont été ensuite étudiées par microscopie optique et DSC. L’étude des propriétés liquides cristallines de la famille d’éthers montrent que la localisation de la chaine sur le squelette sucre modifie la répartition entre liaisons hydrogène inter- ou intra moléculaires entre têtes polaires sucres. L’analyse du comportement thermotrope des glucostéroïdes, notamment ceux qui sont disubstitués, montre que les interactions lipide-lipide sont également très importantes. Il a été observé que ces systèmes complexes pouvaient adopter deux types d’architectures au niveau supramoléculaire en fonction de la flexibilité du système, laissant plus ou moins aux trois motifs présents dans la molécule la liberté de choisir leur préférence d’autoassociation. Les glycostéroïdes étant largement rencontrés dans la Nature, on peut considérer que ces observations nouvelles qui ont été apportées signalent que le comportement supramoléculaire de telles molécules est potentiellement multiple. Enfin, une brève exploration d’une nouvelle famille de glycosondes fluorescentes a été abordée.

NMR spectroscopy in weakly and highly orienting media is used as a route for dealing with orientational, positional, structural and conformational problems of a variety of small rigid and flexible organic molecules in solution. First, the very weak orientational order of a quasi-spherical molecule dissolved in a nematic phase is exploited for exploring the role of the different contributions to the observed dipolar coupling. In such a limit condition, a predominant effect of the non-rigid reorientation-vibration coupling term emerges. Then, NMR data obtained from small rigid probes dissolved in smectic solvents are combined with a statistical thermodynamic density functional theory, in order to measure the positional order parameters of both solutes and solvent. The methodology gives good results when applied to a conventional smectic A liquid crystal and to the more delicate case of an interdigitated smectic Ad phase. The strategy is subsequently extended to the investigation of structure, order and conformational equilibrium of flexible bioactive or biomimetic molecules dissolved in various partially ordered NMR solvents. A first experimental and theoretical study is presented on the symmetric single-rotor molecule of biphenyl dissolved in a thermotropic liquid crystal. This test-case indicates molecular dynamics simulations are a promising tool for estimating a set of dipolar couplings of a solute in a thermotropic solvent, to be used as starting set of parameters in a standard operator-mediated NMR spectral analysis. Then, we report the conformational study of some single- and two-rotor nonsteroidal anti-inflammatory drugs, belonging to the families of salicylates and profens, dissolved in weakly orienting chiral nematic PBLG phases. A new pulse sequence, the Gradient Encoded heTeronuclear 1H-19F SElective ReFocusing NMR experiment (GET-SERF), is proposed here for the trivial edition of all 1H-19F couplings in one single NMR experiment, for a given fluorine atom. Starting from homo- and heteronuclear dipolar couplings, difficult to extract in thermotropic solvents because of a too complex spectral analysis, the torsional distributions of such molecules can be satisfactory described by the Additive Potential model combined with the Direct Probability Description of the torsional distribution in terms of Gaussian functions (AP-DPD approach). Finally, the conformational and orientational study of two stilbenoids displaying cooperative torsions is discussed in both a highly and weakly ordering liquid crystal phase. This comparative study allows to draw some conclusions on reliability, accuracy and accessibility of desired data in the two phases. Overall, this work proves NMR in liquid crystals is a flexible and meaningful tool for studying order, structure and conformation and it can greatly benefit from the availability of several aligning media inducing a different degree of order., La spectroscopie RMN alliée à l’utilisation de solvants cristal-liquide fortement et faiblement orientants est une stratégie efficace pour élucider les structures et distributions conformationnelles de petites molécules organiques rigides et flexibles en solution, et déterminer les ordres orientationnel et positionnel des solutés comme des solvants orientés. Dans une première partie, afin d’explorer les différentes contributions aux couplages dipolaires d’un soluté donné, la très faible amplitude de l’ordre orientationnel d’une molécule quasi-sphérique, le tetramethylallène, dissoute dans un nématique thermotrope est exploitée. Dans cette situation limite, le caractère prédominant des mécanismes de réorientation et de vibration moléculaire est mis en évidence, et estimé. Dans une seconde partie, les données RMN obtenues à partir de solutés de petites tailles dissous dans des solvants smectiques sont combinées aux résultats de calculs reposant sur des concepts de thermodynamique statistique et de la théorie de la fonctionnelle de densité. L’efficacité de cette méthode dans la détermination des paramètres d’ordres positionnel du solvant et orientationnel des molécules-sondes est démontrée aussi bien dans le cas de phases conventionnelles smectiques A que celui plus délicat de smectiques interdigitées Ad. La stratégie d’analyse proposée est ensuite étendue à l’investigation des structures tridimensionnelles et équilibres conformationnels de molécules flexibles bioactives ou biomimétiques. Dans une perspective méthodologique, à l’aide d’études expérimentale et théorique portant sur le biphényle, molécule symétrique constituée d’un unique rotor, il est tout d’abord démontré l’intérêt des méthodes de simulations par dynamique moléculaire pour évaluer l’ensemble des couplages dipolaires d’un soluté donné dans une phase thermotrope, ultérieurement utilisés comme paramètres initiaux dans une analyse spectrale itérative, et in fine déterminées précisément. L’analyse spectrale chronophage et dont l’aboutissement est incertain si les paramètres initiaux sont difficiles à estimer, en est ainsi facilitée. Puis, les distributions conformationnelles d’anti-inflammatoires non stéroïdiens de dérivés salicylés et profènes, fluorés ou non, constitués d’un ou deux rotors indépendants sont présentées. Via l’utilisation inédite du modèle AP-DPD dans les solvants nématiques (chiraux) lyotropes faiblement orientants, et à partir des couplages dipolaires homo- et hétéronucléaires notamment obtenus grâce à l’expérience RMN GET-SERF, créée à propos pour permettre l’extraction simple et rapide des couplages 1H-19F, les surfaces d’énergie potentielle de ces biomolécules sont décrites de façon satisfaisante. Enfin, les équilibres conformationnels de deux stilbénoïdes constitués de deux rotors coopératifs sont déterminés dans deux solvants cristal-liquide, l’un fortement, l’autre faiblement orientant. Ces études comparatives permettent de discuter la fiabilité, la précision et l’accessibilité des observables RMN extraites dans les phases, et d’établir la complémentarité des analyses RMN réalisées dans ces solvants.

The need to expand further the range of mesomorphic organization, develop original materials where different functionalities can be added (i.e. multifunctional), and to design “multitask materials” with tunable properties are particularly interesting and crucial challenges for potential uses in future technologies. On the one hand, we focused on the design and synthesis of multifunctional materials (liquid crystalline, dendritic, photoresponisve) which are suitable for making thin films where photoinduced optical anisotropy and surface relief gratings can be generated. The mesomorphic behaviour of these dendrimers was investigated and also their optical properties. On the other hand, we grafted structurally related protodendritic mesogenic ligands to monodisperse gold nanoparticles to elaborate liquid crystalline hybrids in order to self-organize NPs in periodic arrays. A set of dendronized gold nanohybrids was synthesized to carry out this study.; Pour ce travail de thèse, nous nous sommes intéressés dans une première partie à la conception et à la synthèse de nouveaux matériaux multifonctionnels (LC, photosensible, systèmes moléculaires dendritiques) capables d'être élaborés en films minces anisotropes et doués de propriétés photo-induites. Nous avons réalisé l'étude complète des propriétés mésomorphes de ces nouveaux matériaux et de dérivés structuraux (en fonction de la connectivité dendritique intrinsèque) par la diffraction des rayons X aux petits angles; l’étude de leurs propriétés optiques a également été effectuée. Dans une seconde partie, nous avons fonctionnalisé des nanoparticules d'or avec des ligands dendritiques mésogènes afin d'organiser ces particules dans des structures mésomorphes. Les objectifs principaux de cette partie sont tout d’abord la synthèse d'une "bibliothèque" de nanoparticules mésomorphes dendronisées, et ensuite la caractérisation de réseaux simples formée par l’auto-assemblage des particules précédentes.

This work deals with the preparation of mesoporous materials from fluorinated liquid crystals via the LCT mechanism. Synthesis parameters have been optimized for the preparation of ordered mesoporous silica with the hexagonal H1 phase of water/C8F17C2H4(OCH2CH2)9OH system. Results show a correlation between pore diameters of materials and hydrophobic diameters measured in liquid crystals. According to the coprecipitation method, incorporation of TiO2 in a silica matrix, synthesized using micelles (via the cooperative templating mechanism CTM) or the hexagonal phase of C8F17C2H4(OCH2CH2)9OH/water system (via liquid crystal templating mechanism LCT). Both pathways lead to a loss of mesopore ordering and a decrease of the specific surface area when titania content increases. If materials are prepared via CTM mechanism TiO2 is present on the surface whereas TiO2 is in the bulk when LCT mechanism is used. Mesoporous thin films have been prepared via EISA method. Grazing incidence small angle X-Ray scattering and reflectivity analysis have been used to define the structure of films and the thickness of the different layers. Finally an original method has been developed for the preparation of ordered titania mesoporous materials. Precipitation of titania in the hybrid mesophase is activated by a NH3 treatment. The structure is preserved after calcination step which allow the formation of TiO2 anatase. Photocatalytic activity of these materials has been tested on the photodegradation of methylorange; Ce travail est consacré à la préparation de matériaux mésoporeux à partir de cristaux liquides formés avec des tensioactifs fluorés selon le mécanisme transcriptif LCT. Les paramètres de synthèse ont été optimisés pour la préparation de silices mésostructurées à partir de la phase hexagonale du système eau/C8F17C2H4(OCH2CH2)9OH. Les résultats montrent une corrélation entre le diamètre des pores des matériaux et les diamètres hydrophobes mesurés dans les cristaux liquides. L'incorporation de TiO2 dans une matrice silicatée selon la méthode de coprécipitation a été réalisée en utilisant soit des micelles (mécanisme d'auto-assemblage coopératif CTM), soit la phase hexagonale du système C8F17C2H4(OCH2CH2)9OH/eau (mécanisme transcriptif LCT). Dans les deux cas, l'incorporation de titane conduit à une perte de la structure et à une diminution de la surface spécifique. L'utilisation du mécanisme CTM favorise la formation de TiO2 anatase en surface du matériau, tandis que pour le mécanisme LCT, la substitution du silicium par le titane au coeur du matériau a été mise en évidence. Des films minces mésostructurés à base de TiO2 ont été réalisés à partir de la méthode EISA. Les analyses par diffraction des rayons X à incidence rasante couplées à des mesures de réflectivité ont permis de mettre en évidence la structure des films et de déterminer les épaisseurs des couches qui constituent les films. Enfin, une méthode originale de synthèse de matériaux mésoporeux organisés à base de TiO2 a été développée. La précipitation de TiO2 dans la mésophase hybride est déclenchée à l'aide d'un traitement par NH3 (g). La structure des matériaux est conservée après l'étape de calcination laquelle permet de cristalliser TiO2 en phase anatase. L'activité photocatalytique de ces matériaux a ensuite été testée sur la réaction de photodégradation du méthylorange

Non disponible / Not available, Ce travail qui s'inscrit dans le cadre de recherches à finalités appliquées, a pour objectif d'élaborer des matériaux carbonés à propriétés adsorbantes sélectives. Dans ce but, nous avons pyrolysé des mélanges brai de houille (ou charbon cokéfiant)-FeCI3 libre ou intercalé dans du graphite pulvérulent. L'effet des différents ajouts sur l'évolution thermique du brai de houille entraîne une accélération et une modification importante du mécanisme de développement de la mésophase. Dans le cas des précurseurs à base de charbon, il a été montré que l'ajout de l'halogénure entraîne une modification dans le dégagement des matières volatiles (résultat obtenu également dans le cas des précurseurs à base de brai), ainsi qu'une dégradation des propriétés mécaniques des semi-cokes résultants se traduisant par une diminution de la taille des domaines d'orientation moléculaire. FeCl3 provoque également une forte augmentation de l'ultramicroporosité dans les semi-cokes. L'analyse de la texture poreuse des semi-cokes activés à la vapeur d'eau montre que l'acide de Lewis initialement introduit dans les mélanges conduit à une augmentation de la mésoporosité dans les matériaux ex-brai et une augmentation de la microporosité dans les matériaux ex-charbon. Des essais de chimisorption sur les matériaux activés ont montré l'influence de la magnétite vis-à-vis des capacités de piégeage en H2S ou SO2. De plus, les propriétés catalytiques de ces échantillons vis-à-vis de la réduction de NO se traduisent par un taux de conversion (NO - > N2) de 45% à relativement basse température (I80a C).