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Due to their low environmental impact, their high efficiency and their fuel flexibility, Solid Oxide Fuel Cells are studied for many years in order to supply electricity without fossil sources. The need of interconnect to create a stack (providing electrical connection between anode and cathode) and seal every single cell (having to avoid any contact between air and fuel) appears as a crucial point. Ferritic Stainless Steel (FSS) like Crofer22APU are considered as good candidates for interconnects. These chromia forming alloys have to be operational in the service conditions: 800°C in air (cathode side) and in humidified hydrogen (anode side). The performance of the interconnect stainless steels is then limited by the oxide scale formation, low electronic conductivity of this scale and eventual volatility of chromium oxide. Previous researches demonstrated than the corrosion behaviors of La2O3 and Y2O3-coated and uncoated FSS in air and in H2/10%H2O are completely different [1, 2]. In anode atmospheres, the corrosion rate is higher, the alloys tend to form whiskers-type oxide morphologies, the porosity of the oxide scale is increased and the diffusion of Fe and Mn in the scale is promoted. However, one of the main parameters in interpreting the differences in oxidation behavior between air and wet hydrogen is that both the oxygen partial pressure and the water vapour partial pressure are different. Thus, the goal of this fundamental study is to realize oxidation of uncoated and La2O3 and Y2O3-coated Crofer22APU and Fe30Cr in O2, O2/H2O and Ar/H2O at 800°C and to compare these results with previous results (in air and in H2/H2O) in order to determine the exact influence of water vapor and oxygen partial pressure on corrosion behavior. Kinetics were registered for 100 h at 800°C and the corrosion products were carefully analysed by SEM, EDX, XRD, SIMS.

Les interconnecteurs représentent une pièce maîtresse des piles à combustibles à oxyde solide (Solid Oxide Fuel Cells : SOFCs) car ils sont chargés de collecter et de délivrer le courant produit par la pile. Les matériaux d'interconnecteurs sont à la fois en contact avec l'anode et la cathode et doivent donc être parfaitement stables dans l'air (côté cathodique) et dans l'hydrogène enrichie en vapeur d'eau (côté anodique). Les matériaux métalliques les plus prometteurs sont les chromino-formeurs. Ces alliages sont choisis car, à haute température, ils forment une couche de chromine, Cr2O3, protectrice vis-à-vis des conditions corrosives de fonctionnement de la pile. Cependant, cette couche d'oxyde est peu conductrice et peut se transformer notamment en présence de vapeur d'eau en espèces volatiles (CrO3 ou CrO2(OH)2) entraînant alors la dégradation de la pile. A haute température, l'utilisation d'éléments réactifs tels que les éléments du début de la famille des lanthanides et l'yttrium sont connus pour améliorer à la fois la résistance à l'oxydation et la conductivité électrique sous air. Ainsi la première étude [1] a révéler l'effet bénéfique sur la tenue à l'oxydation et la conductivité électrique d'un mince revêtement d'oxydes d'éléments réactifs (La2O3, Y2O3, Nd2O3) réalisé par MOCVD (Metal Organic Chemical Vapour Deposition) sur des alliages commerciaux tels que le Crofer22APU, l'AL453 ou l'Haynes230. Cette amélioration s'explique par la formation, lors de l'oxydation, d'oxyde de type pérovskite (LaCrO3, YCrO3, NdCrO3) qui ont une bonne conductivité électrique à haute température. L'effet bénéfique de ce type de revêtement sur la corrosion des ces alliages commerciaux en milieu anodique (H2/10%H2O) et l'influence de la vapeur d'eau sur la tenue à la corrosion de ce type d'alliage sont encore mal connus. Ainsi, l'objectif de cette étude est de tester ces revêtements (La2O3, Y2O3, Nd2O3) sur ces différents alliages sous H2/10%H2O sous une pression de 150 mbar (côté anode de la pile). Les produits de corrosion ont été analysés par Microscopie Electronique à Balayage (SEM), Microsonde électronique (EDX), Diffraction des Rayons X (XRD) et Spectroscopie de Masse d'Ions Secondaires (SIMS). Même si la présence de vapeur d'eau augmente la vitesse d'oxydation et modifie les morphologies des couches d'oxydes, la présence d'oxyde d'éléments réactifs améliore la tenue à la corrosion.

National audience; Abstract - Interconnects are among the most critical parts for commercialization of SOFCs. They separate the fuel and oxidant gases and provide electric connection between the anode and cathode of adjacent cells. A Ni-based alloy, Haynes230 alloy, was evaluated in this work as a candidate material for SOFC interconnects application. During operation, a scale of chromia forms on Haynes230. Unfortunately, this scale can degrade the fuel cell performances. Thus, protective coatings are required to increase long-term stability. In this study, a nanometric layer made of reactive element oxide (La2O3, Nd2O3 and Y2O3) was applied on alloy surface by MOCVD. Perovskite oxides, such as LaCrO3, NdCrO3 and YCrO3, are then expected to grow during high temperature oxidation processes, because they present a good conductivity at 800°C in air. The first goal of this study was to perform experiments in air and in H2/10%H2O at 800°C in order to validate the coating influence. The second goal of this study was to determine the influence on oxidation resistance of a pre-oxidation on coated and uncoated Haynes230 at 1000°C for 2 hours in air under atmospheric pressure.

Les interconnecteurs représentent une pièce maîtresse des piles à combustibles à oxyde solide (Solid Oxide Fuel Cells : SOFCs) car ils sont chargés de collecter et de délivrer le courant produit par la pile. Les matériaux d'interconnecteurs sont à la fois en contact avec l'anode et la cathode et doivent donc être parfaitement stables dans l'air (côté cathodique) et dans l'hydrogène enrichie en vapeur d'eau (côté anodique). Les matériaux métalliques les plus prometteurs sont les chromino-formeurs. Ces alliages sont choisis car, à haute température, ils forment une couche de chromine, Cr2O3, protectrice vis-à-vis des conditions corrosives de fonctionnement de la pile. Cependant, cette couche d'oxyde est peu conductrice et peut se transformer notamment en présence de vapeur d'eau en espèces volatiles (CrO3 ou CrO2(OH)2) entraînant alors la dégradation de la pile. Une étude précédente [1] a clairement démontré que sous air, l'application d'un mince revêtement d'oxydes d'éléments réactifs (La2O3, Y2O3) sur un alliage commercial comme le Crofer22APU, par la technique de dépôt chimique en phase gazeuse (MOCVD : Metal Organic Chemical Vapour Deposition) permettait d'améliorer à la fois la résistance à l'oxydation et la conductivité électrique du côté cathodique de la pile. Cette amélioration s'explique par la formation, lors de l'oxydation, d'oxyde de type pérovskite (LaCrO3, YCrO3) qui ont une bonne conductivité électrique à haute température. L'effet bénéfique de ce type de revêtement sur la corrosion du Crofer22APU en milieu anodique (H2/10%H2O) et l'influence de la vapeur d'eau sur la tenue à la corrosion de ce type d'alliage sont encore mal connus. Ainsi, l'objectif de cette étude est de tester ces revêtements (La2O3, Y2O3) sur le Crofer22APU sous H2/10%H2O sous une pression de 150 mbar (côté anode de la pile). Les produits de corrosion ont été analysés par Microscopie Electronique à Balayage (SEM), Microsonde électronique (EDX), Diffraction des Rayons X (XRD) et Spectroscopie de Masse d'Ions Secondaires (SIMS). Le Crofer22APU semble être parfaitement adapté pour être interconnecteur de pile SOFC. Toutefois, la cinétique de corrosion de l'alliage non revêtu sous H2/10%H2O est légèrement plus rapide que sous air. L'application d'un mince revêtement de La2O3 ou d'Y2O3 permet une amélioration de la tenue à la corrosion sous H2/10%H2O mais avec une constante de vitesse parabolique légèrement supérieure à celle obtenue sous air. En milieu anodique, les morphologies des couches d'oxydes sont très différentes de celles observées en milieu cathodique mais la nature de celles-ci reste quasiment inchangée.

The need of interconnect to separate fuel and oxidant gasses and connect individual cells into electrical series in a SOFC stack appears as one of the most important point in fuel cell technology. Due to their high electrical and thermal conductivities, thermal expansion compatibility with the other cell components and low cost, Ferritic Stainless Steels (FSS) are now considered to be among the most promising candidate materials as interconnects in SOFC stacks. Despite the formation at 800°C of a protective chromia Cr2O3 scale, it can transform in presence of water vapour in volatile chromium species leading to the lost of its protectiveness and then the degradation of the fuel cell. A previous study [1] demonstrated that in air the application by Metal Organic Chemical vapour deposition (MOCVD) of a nanometric layer of reactive element oxides (La2O3, Y2O3) on FSS improved both the electrical conductivity and the oxidation resistance. The beneficial effect of this type of coating on FSS on oxidation resistance in H2/H2O (anode side) is not yet completely understood. So, the goal of this study is to realise reactive element oxide coating (La2O3, Y2O3) on differently FSS and performed oxidation tests in H2/10%H2O. The corrosion products were analysed after 100 hours ageing at 800°C by SEM, EDX, TEM, SIMS and XRD. The corrosion kinetic of the uncoated alloys in H2/10%H2O is slightly faster than in air. The application of a reactive element oxide coating improves the oxidation resistance but the parabolic rate law constant is slightly superior to those obtained in air. In H2/10%H2O, the morphologies of the oxide layers are very different from those observed in air but the oxide phases are almost unchanged.

Les interconnecteurs représentent une pièce maîtresse des piles à combustibles à oxyde solide (Solid Oxide Fuel Cells : SOFCs) car ils sont chargés de collecter et de délivrer le courant produit par la pile. Les matériaux d'interconnecteurs sont à la fois en contact avec l'anode et la cathode et doivent donc être parfaitement stables dans l'air (côté cathodique) et dans l'hydrogène enrichie en vapeur d'eau (côté anodique). Les matériaux métalliques les plus prometteurs sont les chromino-formeurs. Ces alliages sont choisis car, à haute température, ils forment une couche de chromine, Cr2O3, protectrice vis-à-vis des conditions corrosives de fonctionnement de la pile. Cependant, cette couche d'oxyde est peu conductrice et peut se transformer notamment en présence de vapeur d'eau en espèces volatiles (CrO3 ou CrO2(OH)2) entraînant alors la dégradation de la pile. Une étude précédente [1] a clairement démontré que sous air, l'application d'un mince revêtement d'oxydes d'éléments réactifs (La2O3, Y2O3) sur un alliage commercial comme le Crofer22APU, par la technique de dépôt chimique en phase gazeuse (MOCVD : Metal Organic Chemical Vapour Deposition) permettait d'améliorer à la fois la résistance à l'oxydation et la conductivité électrique du côté cathodique de la pile. Cette amélioration s'explique par la formation, lors de l'oxydation, d'oxyde de type pérovskite (LaCrO3, YCrO3) qui ont une bonne conductivité électrique à haute température. L'effet bénéfique de ce type de revêtement sur la corrosion du Crofer22APU en milieu anodique (H2/10%H2O) et l'influence de la vapeur d'eau sur la tenue à la corrosion de ce type d'alliage sont encore mal connus. Ainsi, l'objectif de cette étude est de tester ces revêtements (La2O3, Y2O3) sur le Crofer22APU sous H2/10%H2O sous une pression de 150 mbar (côté anode de la pile). Les produits de corrosion ont été analysés par Microscopie Electronique à Balayage (SEM), Microsonde électronique (EDX), Diffraction des Rayons X (XRD) et Spectroscopie de Masse d'Ions Secondaires (SIMS). Le Crofer22APU semble être parfaitement adapté pour être interconnecteur de pile SOFC. Toutefois, la cinétique de corrosion de l'alliage non revêtu sous H2/10%H2O est légèrement plus rapide que sous air. L'application d'un mince revêtement de La2O3 ou d'Y2O3 permet une amélioration de la tenue à la corrosion sous H2/10%H2O mais avec une constante de vitesse parabolique légèrement supérieure à celle obtenue sous air. En milieu anodique, les morphologies des couches d'oxydes sont très différentes de celles observées en milieu cathodique mais la nature de celles-ci reste quasiment inchangée.

Les performances des alliages chromino-formeurs, utilisés comme interconnecteurs de piles à combustibles sont limitées par la formation d'une couche de chromine qui a une conductivité électrique faible et par la volatilisation des oxydes de chrome qui polluent la pile, et par conséquent détériorent son comportement. La réalisation d'une couche nanométrique d'oxydes d'éléments réactifs (La2O3, Y2O3, Nd2O3) par MOCVD permet d'améliorer la résistance à la corrosion à 800°C des alliages chromino-formeurs. Ces revêtements ont été réalisés sur l'alliage Crofer22APU dans le but de former des oxydes de type pérovskite tels que LaCrO3, NdCrO3 et YCrO3 lors de l'oxydation et qui possèdent une meilleure conductivité électrique à 800°C que la chromine. L'application d'un fin revêtement de La2O3 permet une amélioration de la tenue à la corrosion sous air, avec une diminution du paramètre ASR. Cependant cette température ne semble pas être toujours suffisante pour garantir la formation de la phase pérovskite. L'objectif de ce travail est donc de réaliser des pré-oxydations à 1000°C pendant 2 heures sous air sur le Crofer22APU revêtu et non revêtu. L'intérêt de ces pré-oxydations consiste notamment à pré-former les phases pérovskites dans le cas des échantillons revêtus. La résistance à la corrosion à 800°C sous air de ces échantillons a été testée. Les produits de corrosion ont été analysés par MEB, EDX, DRX, SIMS. La cinétique d'oxydation du Crofer22APU revêtu et non revêtu pré-oxydé montre une nette diminution de la vitesse d'oxydation (faible prise de masse et faible constante de vitesse parabolique). Les analyses effectuées montrent que lors, de la pré-oxydation sous air à 1000°C pendant 2 h, il se forme une couche d'oxyde très protectrice qui n'évolue quasiment pas pendant les 100 h à 800°C.

Les travaux effectués sur les interconnecteurs métalliques dans les piles à combustibles à électrolyte solide (SOFC), ont montré que les alliages chromino-formeurs sont les meilleurs candidats [ ]. Cependant, à haute température, ces alliages forment une couche de Cr2O3 qui est isolante et qui peut se transformer en espèces volatiles (CrO3 ou CrO2(OH)2) entrainant ainsi la dégradation de la pile [ ]. L'utilisation d'éléments réactifs tels que les éléments du début de la famille des lanthanides et l'yttrium est connue pour améliorer à la fois la résistance à l'oxydation et la conductivité électrique [ ]. C'est la raison pour laquelle, dans cette étude, un revêtement de La2O3 a été déposé sur un alliage commercial, le Crofer 22 APU, par la technique de dépôts chimiques en phase gazeuse (MOCVD) dans le but de former des oxydes de type pérovskite qui ont une bonne conductivité électrique à haute température. Des essais de résistance à la corrosion ont été réalisés pendant 100h à 800°C sous air (côté cathode) et sous H2/H2O (côté anode). Les produits de corrosion ont été analysés par MEB, EDX, DRX et MET. Par ailleurs des mesures de conductivité électrique à 800°C ont été effectuées sous air pendant 100h avec détermination du paramètre ASR (Area Specific Resistance). Le Crofer 22 APU semble être adapté pour être interconnecteur de pile SOFC. Toutefois, l'application d'un fin revêtement de La2O3 permet une amélioration de la tenue à la corrosion sous air, avec une diminution de la constante de vitesse parabolique, une meilleure adhérence entre la couche d'oxyde et le substrat métallique et une diminution du paramètre ASR. En revanche sous H2/H2O, il y a peu de différence entre l'alliage non revêtu et l'alliage revêtu de La2O3.

International audience; Due to the reduction of operating temperature from 1000°C to 800°C, chromia forming alloys are the best candidates for interconnects in Solid Oxide Fuel Cells (SOFCs). These interconnects have to be operational in service conditions, at 800°C in air (cathode side) and in humidified hydrogen (anode side). The performance of the interconnect stainless steels is limited by the oxide scale formation (chromia), the low electronic conductivity of this scale and the possible volatility of chromium oxides. In the field of high temperature oxidation of metals, it is well known that the addition of a nanometric layer made of reactive element oxide such as, La2O3, Nd2O3 and Y2O3 by MOCVD (Metal Organic Chemical Vapor Deposition) on alloy surface resulted in an important improvement in the high temperature oxidation resistance. These coatings are made on metallic alloys in order to form perovskite oxides such as LaCrO3, NdCrO3 and YCrO3, which are expected to present a good conductivity at 800°C in air. However, this temperature looks somewhat too low to guarantee the formation of perovskite oxides and thus to improve the oxidation resistance and electrical conductivity. In fact, XRD analyses revealed that for Y2O3 coatings, perovskite oxides were not formed after oxidation in air at 800°C for 100 hours. The goal of this study is to perform pre-oxidation at 1000°C for 2 hours in air under atmospheric pressure on coated Crofer22APU to pre-form perovskite phases. The so-prepared perovskite were tested in a thermobalance in air. Experiments performed in H2/10%H2O under 150 mbar at 800°C validated the coating influence from the anode side as well as the cathode side. The corrosion products were analyzed after 100 hours ageing at 800°C by SEM, EDX, and XRD. ASR (Area Specific Resistance) was measured for the same times and temperature in air.