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Deep eutectic solvents (DESs) are a mixture of hydrogen bond donor (HBD) and hydrogen bond acceptor (HBA) molecules that can consist, respectively, of natural plant metabolites such as sugars, carboxylic acids, amino acids, and ionic molecules, which are for the vast majority ammonium salts. Media such as DESs are modular tools of sustainability that can be pointed toward the extraction of bioactive molecules due to their excellent physicochemical properties, their relatively low price, and accessibility. The present review focuses on the application of DESs for protein extraction and purification. The in-depth effects and principles that apply to DES-mediated extraction using various renewable biomasses will be discussed as well. One of the most important observations being made is that DESs have a clear ability to maintain the biological and/or functional activity of the extracted proteins, as well as increase their stability compared to traditional solvents. They demonstrate true potential for a reproducible but more importantly, scalable protein extraction and purification compared to traditional methods while enabling waste valorization in some particular cases.

In the recycling road industry, a fundamental knowledge of blending mechanisms between the aged and virgin binders is necessary. An infrared imaging methodology is customized to assess the blending in different recycled asphalt mixtures. Obtained results are compared to those of another stage extraction technique. Both methods show that RA materials behave differently according to the process. Furthermore, the infrared methodology is highly-sensitive to understand blending scenarii: as remobilization is lower in warm-mix processes, the intergranular zone appears less oxidized and more homogeneous. This study encourages mix designers to optimize current blending laws with the introduction of a remobilization degree.

International audience; The purpose of the research is to make a first step towards rationalizing green polymeric membrane preparation. A holistic methodological approach based on metrics that consider technical, environmental, health and safety issues have been suggested to assess sustainability of membrane preparation. Metrics have been applied to solvent substitution in a non-solvent induced phase separation process. The flammability hazard of three shortlisted alternative solvents has substituted the reprotoxicity hazard of common solvents. The ultrafiltration cellulose diacetate membranes prepared with methyl lactate as solvent have a greater renewable intensity and require a lower number of solvents for their preparation. Trade-offs between use of resources (polymer, solvent, energy…) and membrane properties are inevitable. Further socio-economic, risk and life cycle analysis are crucial to fully integrate ecodesign in membrane preparation.

National audience; La silice nanoparticulaire amorphe présente un profil toxicologique particulier en termes de cellules cibles. Parmi celles-ci, les cellules phagocytaires spécialisées du système immunitaire inné représentent des types cellulaires particulièrement importants à étudier. En raison de leur capacité phagocytaire, ces cellules vont accumuler la silice qui peut ensuite perturber leur fonctionnement. Ceci peut se traduire, par exemple, par une activation incontrôlée du système immunitaire ou par une diminution des capacités de réponse du système immunitaire, responsable alors d’une plus grande sensibilité aux maladies. En outre, la diversité des usages fait que la silice nanoparticulaire amorphe va se rencontrer dans des environnements chimiques variés et souvent complexes.

Les huiles végétales ozonées sont étudiées depuis des années pour leurs propriétés antibactériennes et antifongiques. Ce produit biosourcé est issu de la réaction de l’ozone, un gaz oxydant puissant, sur un large spectre d’huile végétale. Avec une action microbiologique avérée sur un grand nombre de souches bactériennes et champignons, les huiles ozonées se présentent comme une véritable alternative naturelle à l’utilisation d’antibiotiques pour certaines pathologies. Il a été démontré que les propriétés du produit obtenu sont liées aux conditions de réaction et seule une synthèse en batch est possible à ce jour. De plus, les analyses pour caractériser ce produit sont longues, fastidieuses et nécessitent l’emploi d’une grande quantité de produits chimiques dangereux. L’objectif de ces travaux était d’optimiser les méthodes de synthèses et d’analyses de l’huile de tournesol ozonée afin de produire efficacement un produit bioactif capable d’agir contre une pathologie d’intérêt en agronomie : les mammites. Dans un premier temps, des mélanges ternaires huile de tournesol/eau/acide nonanoïque ont été étudiés. L’ajout d’eau et/ou d’acide permet de modifier les propriétés physiques du mélange tout en conservant des propriétés chimiques intéressantes voire de les améliorer. Des produits finis fluides avec des propriétés chimiques similaires à des produits pâteux tels que décrits dans la littérature ont pu être synthétisés. Cette viscosité faible est une caractéristique physique importante qui permet d’envisager une synthèse innovante en microréacteur. A ce jour, il s’agit d’une première preuve de concept pour l’ozonation d’huile végétale en flux continu. Les méthodes de référence pour la mesure de l’indice d’iode et de l’indice de peroxyde sont longues, coûteuses, destructrice et consommatrices de nombreux produits chimiques. Des méthodes d’analyses alternatives ont été recherchées. La mise en relation des analyses chimiques sur les huiles ozonées avec des mesures spectrales dans le domaine de l’infrarouge a permis d’établir des modèles de prédiction. Cette technologie, après une phase de calibration spécifique, permet de quantifier rapidement les indices désirés. Il est même possible d’envisager utiliser cette méthodologie au sein d’un réacteur ou en sortie de ligne lors d’une synthèse en flux continu. Ainsi, des informations sur les paramètres chimiques d’un mélange en temps réel seraient obtenues. Enfin, la mammite est une inflammation de la mamelle, le plus souvent, en réponse à une invasion d’origine bactérienne, qui impacte la santé de l’animal et la qualité du lait. Il a été montré l’intérêt de l’huile de tournesol ozonée pour lutter contre les mammites, qui se présente comme une alternative à l’utilisation abusive d’antibiotiques. Plus d’une centaine de souches bactériennes isolées de cas déclarés de mammites chez les brebis ont été soumises à de l’huile de tournesol ozonée. L’effet antibactérien du produit a été mesuré et les profils d’antibiorésistances des souches ont été déterminés. Il a été démontré l’efficacité du produit contre l’ensemble des souches y compris sur un grand nombre de souches multirésistantes. Ces résultats permettent de conclure que l’utilisation de l’huile de tournesol ozonée se présente comme une alternative efficace pour remédier au phénomène de résistance bactérien sans cesse en évolution. Cependant, il serait intéressant de valider ces résultats sur le vivant afin d’évaluer l’efficacité in-vivo de ces huiles ozonées.

Les éthers de glycol sont des substances chimiques très courantes, qui appartiennent au groupe des composés organiques volatils. Ce sont des molécules qui constituent une famille de plus de quatre-vingt dérivés dont une trentaine est utilisée dans de nombreux produits en France. Bien qu’omniprésente, l’exposition de la population générale aux éthers de glycol est, à ce jour, très peu caractérisée. L’objectif du projet Glycerin est de caractériser l’exposition des femmes enceintes aux éthers de glycol et d’estimer la contribution des usages domestiques de produits cosmétiques et de produits d’entretien ménager dans cette exposition.

National audience; Si un des effets délétères des LED est d’induire un stress oxydant au niveau des tissus recevant la lumière, il a été montré qu’un grand nombre de polluants chimiques pouvaient aussi causer un stress oxydant. Parmi eux, figurent les pesticides, les hydrocarbures aromatiques polycycliques, les solvants, les polluants organiques persistants, les nanoparticules et les particules fines, etc. Ces polluants environnementaux sont de plus en plus présents dans notre vie quotidienne. Or, le problème des effets combinés d’éléments toxiques est un enjeu majeur de l’évaluation des risques, car ces effets dits « cocktail » sont très difficiles à estimer.

International audience; Small hydrophobic chemical compounds require solvents to produce suitable solutions for toxicological studies. However, some solvents can modify the biological properties of substances and therefore their toxicity. This specific issue has been raised for PEG-400 as an anti-inflammatory and anti-oxidative compound. Recently, in the context of the REACH Regulation, PEG-400 was used to test the in vivo genotoxicity of trimethylolpropane triacrylate (TMPTA) in the comet assay. TMPTA failed to increase DNA damage whereas it induces genotoxicity in vitro in DMSO. Therefore, we questioned whether PEG-400 could modify the genotoxicity of TMPTA. The aim of this study was to determine the potential impact of PEG-400 on the in vitro genotoxicity of TMPTA, compared to DMSO. TMPTA was dissolved in either PEG-400 or DMSO, and the induction of γH2AX and Caspase-3 was analyzed in HepG2 cells. TMPTA induced γH2AX and Caspase-3 with both PEG-400 and DMSO. However, TMPTA induced effects at 4-fold lower concentrations when PEG-400 is used as the solvent compared to DMSO. While genotoxic effects are observed at much lower concentrations with PEG-400, it does not modify the in vitro genotoxicity of TMPTA. However, further in vitro studies with small hydrophobic compounds should be done to clarify the effect of PEG-400. Moreover, in vivo studies should be performed to confirm that PEG-400 remains suitable for in vivo genotoxicity tests.

Les batteries aux ions lithium sont certainement un des moteurs à la mobilité qu’a vu notre vie quotidienne ces 30 dernières années, depuis leur commercialisation par Sony pour alimenter des caméscopes portatifs. Cette électrification est aujourd’hui omniprésente : nous pouvons rester connectés en tout temps à Internet grâce à nos téléphones ou encore nous déplacer dans un véhicule qui n’émet pas de gaz à effet de serre. Cette révolution est en particulier alimentée par une recherche qui ne cesse de croître et qui s’attache à augmenter l’énergie des matériaux d’électrodes, réduire les risques d’incendie ou encore diminuer l’empreinte carbone des procédés de manufactures de batteries. En effet, les électrodes sont communément enduites, ce qui nécessite d’énormes quantités de solvant pendant leur phase de fabrication. Ces solvants, nécessaires pour former la porosité des membranes composites et avoir une dispersion homogène des particules, entrainent malheureusement des coûts très importants et sont souvent cancérigènes, mutagènes et reprotoxiques. Ce manuscrit détaille les travaux réalisés en partenariat avec une entreprise privée avec laquelle a été mis au point un nouveau procédé de réalisation d’électrodes sans solvant basé sur l’extrusion de poudres et de polymères fondus. La contrainte principale du procédé est la nécessité d’utiliser un élastomère dans la formulation de l’électrode ; or cette classe de matériau est très peu répandue dans le domaine des batteries. Ces travaux ont donc validé l’emploi d’un nouveau polymère commercial dans les nouvelles formulations sans solvant, grâce à sa très grande stabilité chimique et électrochimique. À l’aide de plans d’expériences de mélange, formalisés et utilisés pour la première fois en formulation d’électrode, il a été possible d’optimiser des électrodes de batteries Li-ion de puissance en maximisant la quantité de matière active. Ces formulations optimales ont alors été utilisées pour réaliser sans solvant des électrodes de nouvelle génération, ce qui a permis d’identifier l’effet néfaste du procédé sur la qualité du réseau électronique, d’où la nécessité de revoir le protocole de réalisation. Ce projet ouvre la voie vers une utilisation plus systématique de méthodes statistiques et de prédiction pour étudier et optimiser de nouveaux matériaux ou composites., Li-ion batteries are one of the driving forces of everyday mobility since they were introduced on the market in 1991 by Sony to power portable cameras. Today, electrification is ubiquitous. We are always connected to the Internet with our phones and we can travel in vehicles that do not emit greenhouse gases. The ever-growing research in the field is certainly powering this revolution, with improvements towards the maximum energy in a device, as well as increasing their safety or mitigating the carbon footprint related to their manufacture. Indeed, electrodes are usually tape-casted, a process that requires huge quantities of solvents. These solvents are often organic and hence very toxic. They are also necessary to create the porosity in the composite membranes and to provide a continuous medium to homogeneously disperse the electrode’s components. This manuscript details the work that was conducted in collaboration with a private industrial partner who developed a new and solvent-free process to manufacture electrodes based on powder extrusions and melted polymers. The main constraint to this process is the need to employ elastomers, a class of materials seldom used in the Li-ion battery community. Here, the use of a commercial thermoplastic elastomer in the new dry process was thus validated through chemical and electrochemical stability studies. Designs of Experiments were first formalized to optimize the Li-ion battery electrodes’ formulations before applying it to two systems. It was found that it is necessary to maximize the active material weight content and keep a very small fraction of carbon additives to maximize the capacity retention. Finally, by extruding these optimal formulations, it was discovered that the dry process has a significant impact on the electronic network’s quality, and changes to both formulation and mixing protocol ought to be carried out. This project certainly opens the way to a more systematic use of predictive and statistical methods to optimize and study new materials and composites.

The encapsulation &beta, carotene in whey protein concentrate (WPC) capsules through the emulsion electrospraying technique was studied, using deep eutectic solvents (DES) as solvents. These novel solvents are characterized by negligible volatility, a liquid state far below 0 &deg, C, a broad range of polarity, high solubilization power strength for a wide range of compounds, especially poorly water-soluble compounds, high extraction ability, and high stabilization ability for some natural products. Four DES formulations were used, based on mixtures of choline chloride with water, propanediol, glucose, glycerol, or butanediol. &beta, Carotene was successfully encapsulated in a solubilized form within WPC capsules, as a DES formulation with choline chloride and butanediol, the formulation produced capsules with the highest carotenoid loading capacity. SEM micrographs demonstrated that round and smooth capsules with sizes around 2 &micro, m were obtained. ATR-FTIR results showed the presence of DES in the WPC capsules, which indirectly anticipated the presence of &beta, carotene in the WPC capsules. Stability against photo-oxidation studies confirmed the expected presence of the bioactive and revealed that solubilized &beta, carotene loaded WPC capsules presented excellent photo-oxidation stability compared with free &beta, carotene. The capsules developed here clearly show the significant potential of the combination of DES and electrospraying for the encapsulation and stabilization of highly insoluble bioactive compounds.

The present study investigates the production and partial biochemical characterization of an extracellular thermostable xylanase from the Bacillus oceanisediminis strain SJ3 newly recovered from Algerian soil using three phase partitioning (TPP). The maximum xylanase activity recorded after 2 days of incubation at 37 °C was 20.24 U/ml in the presence of oat spelt xylan. The results indicated that the enzyme recovered in the middle phase of TPP system using the optimum parameters were determined as 50% ammonium sulfate saturation with 1.0:1.5 ratio of crude extract: t-butanol at pH and temperature of 8.0 and 10 °C, respectively. The xylanase was recovered with 3.48 purification fold and 107% activity recovery. The enzyme was optimally active at pH 7.0 and was stable over a broad pH range of 5.0–10. The optimum temperature for xylanase activity was 55 °C and the half-life time at this temperature was of 6 h. At this time point the enzyme retained 50% of its activity after incubation for 2 h at 95 °C. The crude enzyme resist to sodium dodecyl sulfate and β-mercaptoethanol, while all the tested ions do not affect the activity of the enzyme. The recovered enzyme is, at least, stable in tested organic solvents except in propanol where a reduction of 46.5% was observed. Further, the stability of the xylanase was higher in hydrophobic solvents where a maximum stability was observed with cyclohexane. These properties make this enzyme to be highly thermostable and may be suggested as a potential candidate for application in some industrial processes. To the best of our knowledge, this is the first report of xylanase activity and recoverey using three phase partitioning from B. oceanisediminis.

Reclaimed Asphalt (RA) is more and more used in the road recycling industry because it allows reducing the consumption in non-renewable raw materials such as virgin bitumen which comes from the petroleum distillation. As bitumen is oxidation-sensitive, some technical issues are however raised about the mix design and the binder blending between the aged and virgin binders. Particularly, the question lies on the ability of the virgin binder to mix with the RA aged binder to form a homogeneous product in defined manufacturing conditions. To answer this question, most of road studies extract with a chlorinated solvent the total bituminous binder from the asphalt mixture to characterize then oxidation or rheological properties. However, this solvent extraction technique is based on a complete binder dissolution which may alter physicochemical properties of the mixture. The objective is also to develop a solvent-free and non-destructive methodology to in situ assess the binder blending in manufactured mixtures. Using infrared imaging ATR microscopy, homogeneity is defined from spatial distributions in carbonyl functions and the methodology is developed on modeled binder mixtures. The influence of the aged binder temperature and mixing time is then investigated on the binder blending. Results show that high and close temperatures between binders are necessary but not sufficient to obtain a homogeneous mixture whereas a longer mixing time improves the binder blending. The developed chemomap methodology also allows demonstrating the influence of manufacturing process parameters on the binder blending in road asphalt mixtures. At the binder scale, the present work constitutes an interesting, rapid and economical approach to optimize the manufacturing parameters of the asphalt mixture design. The innovative infrared imaging methodology also opens perspectives to gain a better knowledge about molecular distributions and homogeneity of any hydrocarbon mixture which constitutes an essential criterion for the performance of more sustainable materials.

National audience; Dans les structures médico-sociales et libérales, l’utilisation fréquente de produits de nettoyage et de désinfection induit une forte exposition du personnel soignant aux tensioactifs, susbtances susceptibles d’induire des dermites irritatives et/ou allergiques. L’objectif principal du projet de recherche MEDIQAI est de disposer de données qualitatives et quantitatives concernant la contamination de l’air intérieur par des substances chimiques et des agents microbiens dans différentes structures médico-sociales comme les établissements d’hébergement pour personnes âgées dépendantes, les foyers d’accueil médicalisés /maisons d’accueil spécialisées ou les maisons de retraite, et différentes structures libérales comme les cabinets de médecine en ville, les cliniques dentaires ou les pharmacies, en vue de l’évaluation de l’exposition des personnels, des résidents ou du public.

International audience; The aim of this exploratory study was to examine whether the kurtosis metric can contribute to investigations of the effects of combined exposure to noise and solvents on human hearing thresholds. Twenty factory workers exposed to noise and solvents along with 20 workers of similar age exposed only to noise in eastern China were investigated using pure-tone audiometry (1000–8000 Hz). Exposure histories and shift-long noise recording files were obtained for each participant. The data were used in the calculation of the cumulative noise exposure (CNE) and CNE adjusted by the kurtosis metric for each participant. Passive samplers were used to measure solvent concentrations for each worker exposed to solvents over the full work shift. Results showed an interaction between noise exposure and solvents for the hearing threshold at 6000 Hz. This effect was observed only when the CNE level was adjusted by the kurtosis metric.; Le but de cette étude pilote était d’estimer la pertinence du kurtosis pour évaluer les effets d’une exposition combinée " bruit + solvants " sur les seuils auditifs de salariés. Vingt salariés exposés au bruit et à des solvants, et 20 salariés du même âge, exposés uniquement au bruit, ont été testés dans des entreprises présentes dans l’est de la Chine avec une audiométrie tonale (1000 - 8000 Hz). L’histoire acoustique et les postes occupés au cours de la carrière des salariés ont été obtenus pour chaque volontaire participant. Ces données ont été utilisées pour calculer l’exposition cumulée de bruit (CNE) et la CNE ajustée par le kurtosis. Des exposimètres passifs ont equipé les salariés pour mesurer les concentrations de solvants reçues sur leur poste entier. Les résultats ont montré qu’une interaction entre bruit et solvants existe pour le seuil auditif à la fréquence de 6 kHz. Les effets ont été observés uniquement lorsque que la CNE était ajustée par le kurtosis.

Most therapeutic targets are proteins whose binding sites are hydrophobic cavities. For this reason, the majority of drugs under development are hydrophobic molecules exhibiting low solubility in water. To tackle this issue, a few percent of cosolvent, such as dimethyl sulfoxide (DMSO), is usually employed to increase drug solubility during the drug screening process. However, the few published studies dealing with the effect of adding DMSO showed that the affinity of hydrophobic ligands is systematically underestimated. To better understand the effect of DMSO, there is a need of studying its effect on a large range of systems. In this work, we used beta and gamma-cyclodextrins (CD) as models of hydrophobic cavities to investigate the effect of the addition 5% DMSO on the affinity of 1-adamantane carboxylic acid (ADA) to these CD. The two systems differ by the size of the CD cavity. The evaluation of binding constants was performed using ultrasound velocimetry, nuclear magnetic resonance spectroscopy, and molecular simulations (MS). All techniques show that the presence of 5% DMSO does not significantly modify the affinity of ADA for gamma-CD, while the affinity is dramatically reduced for beta-CD. MS analysis show a competition between DMSO and ADA for the small cavity of beta-CD, which is not present for the large cavity of gamma-CD. The bias induced by the presence of DMSO is thus more important when the ligand volume better fits the CD cavity., La plupart des sites de liaisons des cibles thérapeutiques sont hydrophobes. La majorité des molécules actives sont donc hydrophobes et difficilement soluble dans l'eau. Pour remédier à ce problème lors des test in vitro, un cosolvant est ajouté dans le milieu de réaction pour augmenter la solubilité des molécules. Le plus commun est le diméthylsulfoxyde (DMSO). Cependant, peu d'études ont regardé l'effet du DMSO sur l'affinité des ligand hydrophobes pour leurs cibles, mais toutes ont montré une modification de l'affinité induite par le DMSO. Pour mieux comprendre l'effet du DMSO il est nécessaire d'étudier un grand nombres de système ligand/récepteur différents. Dans cette étude, nous avons étudié l'effet d'une concentration de 5% de DMSO sur la liaison d'un ligand hydrophobe l'acide adamantane-1-carboxylique (ADA) dans deux cavités hydrophobes la beta et la gamma cyclodextrines (CD). Les deux CD diffèrent par la largeur de leur cavité. Les mesures d'affinités ont été réalisées par mesure de vélocité ultrasonore, résonance magnétique nucléaire et par des simulations moléculaires (MS). Toutes les techniques ont montré que le DMSO n'a pas d'effet sur l'affinité de l'ADA pour la gamma-CD alors qu'il diminue fortement l'affinité de l'ADA pour la beta-CD. L'analyse des MS a montré que le DMSO entre en compétition avec l'ADA pour la petite cavité de la beta-CD alors que pour la large cavité de la gamma-CD cette compétition n'est pas présente. L'effet du DMSO semble plus important lorsque le volume du ligand est parfaitement adapté au volume de la cible.

The adsorption of bixin in aprotic solvents onto acid- and alkali-treated kaolinite was investigated. Kaolinite was treated three times, for 6 h each, with 8 M HCl or 5 M KOH. The adsorbents were characterized by XRD, FT-IR, EDS, and BET-N2. The effects of contact time and dye concentration on adsorption capacity and kinetics, electronic transition of bixin before and after adsorption, and also mechanism of bixin-kaolinite adsorption were investigated. Dye adsorption followed pseudo-second order kinetics and was faster in acetone than in dimethyl carbonate. The best adsorption results were obtained for KOH-treated kaolinite. In both of the solvents, the adsorption isotherm followed the Langmuir model and adsorption capacity was higher in dimethyl carbonate (qm = 0.43 mg/g) than in acetone (0.29 mg/g). The adsorption capacity and kinetics of KOH-treated kaolinite (qm = 0.43 mg/g,k2 = 3.27 g/mg·min) were better than those of HCl-treated kaolinite (qm = 0.21 mg/g,k2 = 0.25 g/mg·min) and natural kaolinite (qm = 0.18 mg/g,k2 = 0.32 g/mg·min). There are shift in the band position of maximum intensity of bixin after adsorption on this adsorbent. Adsorption in this system seemed to be based essentially on chemisorption due to the electrostatic interaction of bixin with the strong basic and reducing sites of kaolinite.

Le rentoilage et le doublage ont pour but le renforcement du support affaibli d'une peinture sur toile, en général par l'adhérence d'une nouvelle toile. Comme décrit dans la littérature spécialisée, parmi les exigences techniques d'un tel traitement, la nouvelle structure doit avoir une rigidité et une récupération élastique importante. Il y est également mentionné l'utilisation de matériaux non hygroscopique, isotropique et hautement réversible. Cette étude a comme but d'évaluer les aspects qui dirigent la force d'adhérence du mist-lining, une technique de doublage développer durant la dernière décennie aux Pays-Bas qui consiste à pulvériser une dispersion acrylique sur la toile de doublage et à la réactivation de cet adhésif par des vapeurs de solvants. Linings pursue the reinforcement of a weak canvas painting, generally by the adhesion of a new fabric. As referred in the specialised literature, among the technical requirements of such a treatment the new structure must present high stiffness and elastic recovery, as well as the use of non-hygroscopic, isotropic and highly reversible materials. This study is intended to evaluate the aspects that govern the adhesion strength of the mist-lining method, a Dutch technique developed in the last decades consisting in spraying an acrylic dispersion a new fabric and its subsequent reactivation by solvent vapours.

International audience; Efficient resolution of profen ethyl ester racemates by engineered Yarrowia lipolytica Lip2p lipase. (2017) Tetrahedron: Asymmetry, 28 (3). 433-441. a b s t r a c t Enzyme-catalyzed enantiomer discrimination is still a great challenge for the development of industrial pharmaceutical processes. For the resolution of ibuprofen, naproxen and ketoprofen racemates, three major anti-inflammatory drugs, only lipases from Candida rugosa present a high selectivity if solvent and surfactant use is discarded. However, their catalytic activities are too low. In the present work, we demonstrate that the lipase Lip2p from the yeast Yarrowia lipolytica has a higher catalytic activity than C. rugosa lipases to hydrolyze the ethyl esters of ibuprofen, naproxen and ketoprofen, but its selectivity is not sufficient [E = 52 (S); 11 (S) and 1.5 (R) respectively]. The enantioselectivity was further improved by site-directed mutagenesis, targeted at the substrate binding site and guided by molecular modelling studies. By investigating the binding modes of the (R)-and (S)-enantiomers in the active site, two amino acid residues located in the hydrophobic substrate binding site of the lipase, namely residues 232 and 235, were identified as crucial for enantiomer discrimination and enzyme activity. The (S) enantioselec-tivity of Lip2p towards ethyl ibuprofen esters was rendered infinite (E) 300) by replacing V232 by an A or C residue. Substitution of V235 by C, M, S, or T amino acids led to a great increase in the (S)-enantioselectivity (E) 300) towards naproxen ethyl ester. Finally, the variant V232F enabled the efficient kinetic resolution of ethyl ketoprofen ester enantiomers [(R)-enantiopreference; E) 300]. In addition to the increase in selectivity, a remarkable increase in velocity by 2.6, 2.7 and 2.5 times, respectively, was found for ibuprofen, naproxen and ketoprofen ethyl esters.

This study was designed to evaluate the applicability of a new liquefied gas, HFO-1234ze, as a safe alternative for the substitution of usual solvents such as n-hexane, acetone or ethanol, for the extraction of natural products. The performance of this new solvent was assessed using several plant materials: rapeseeds, carrots, olive leaves and rosemary leaves. An in-silico evaluation of the relative performance of each solvent was performed using Hansen solubility parameters and COSMO-RS model. Extraction experiments were also performed at laboratory scale on several plant materials, in order to determine qualitative and quantitative characteristics of the extracts. Finally, safety considerations, as well as energetic and environmental impacts using this new liquefied gas solvent were evaluated in a scale-up perspective.

The objective of this study was to transform limonene as an agro-chemical platform for the production of a wide range of added-value compounds for pharmaceutical, cosmetic and food ingredients. This molecule was also evaluated as an alternative solvent for the extraction of several bioactive compounds compared to n-hexane. Limonene was extracted from the essential oils of orange peels through a solvent-free microwave extraction technique. Limonene was successfully transformed into products with industrial interest by catalytic oxidation using three different iron catalysts. The ability of limonene to be used as an alternative solvent was performed using two simulation tools, Hansen solubility parameters (HSPs) and the Conductor-like Screening Model for Real Solvents (COSMO-RS), and via experimentation. The results indicated that limonene could be a promising green solvent and synthon for petroleum substitution in the extraction or synthesis of bioactive compounds., L'objectif de cette étude est de montrer les potentialités du limonène comme une plateforme agrochimique pour la production d'une large gamme de composés à valeur ajoutée pour les industries pharmaceutique, cosmétique et agroalimentaire. Cette molécule a été évaluée en tant que synthon pour la synthèse de molécules bioactives et comme solvant alternatif à l'hexane pour l'extraction de composés bioactifs. Deux outils de simulation solvant–soluté ont été utilisés pour simuler et optimiser les potentialités du limonène : les paramètres de solubilité Hansen (HSP) et le modèle « Conductor-like Screening Model for Real Solvents » (COSMO-RS). Les résultats indiquent que le limonène peut être un solvant vert et un synthon prometteur pour la substitution du pétrole dans l'extraction ou la synthèse de composés bioactifs.

The importance of membrane technology as a separation technique has increased rapidly over the past decades thanks to its broad range of applications. The expanding market brings along the requirement of advanced polymeric materials, which show resistance towards swelling and plasticization in gas separation (GS) and towards harsh solvents and extreme pH conditions in solvent resistant nanofiltration (SRNF). At this stage, cross-linking has emerged as a promising technology to overcome these issues. Chemical cross- linking is one of the most commonly used techniques and is based on a chemical reaction between a polymer (e.g. polyimide) and a cross-linker (e.g. diamine or diol). However, for polymers which do not contain chemically reactive groups in their backbone, such as polysulfones (PSU), this technique is not feasible. Additionally, chemical cross-linking involves several processing steps and causes harmful waste streams, triggering the quest for a generally applicable, fast and green curing technique. Two new curing techniques, namely ultraviolet (UV) and electron beam (EB) curing, were explored in this thesis, in order to obtain chemically and thermally stable membranes, hence being attractive for SRNF applications. Asymmetric membranes, composed of a semi-interpenetrating polymer network (SIPN), were prepared via non-solvent induced phase separation (NIPS). PSU was chosen as polymer because of its robust thermal and mechanical properties, photosensitivity and lack of reactive groups. Cross-linked membranes with SIPN structure were obtained via UV and EB-curing. In the first part, the influence of cross-linker functionality, radiation energy dose and polymer/crosslinker ratio on the EB-curing efficiency was investigated. Acrylate-based cross-linkers were employed. The obtained membranes were characterized with ATR-FTIR, SEM and filtration experiments, together with stability testing against harsh solvents. The best type of cross-linker and its optimum concentration under optimum EB-dose were then selected for further studies. In the second part, the effects of solvent/co-solvent ratio and the evaporation time before precipitation of UV and EB-cured PSU SRNF-membranes were explored, using tetrahydrofuran (THF) or 1,4-dioxane (DIO) as co-solvent. Both UV and EB-cured PSU membrane morphologies differed as function of the studied phase inversion parameters. Increasing evaporation time reduced macrovoid formation with appearance of spongy structures. The flux generally remained too low for membranes to become really useful in SRNF. A post treatment was performed to increase the flux by immersing UV-cured PSU-based membranes in dimethylformamide (DMF) for 48 h. The resultant membranes showed higher permeances and lower rejections, making them especially useful as potential candidates as stable supports in the preparation of thin film composite membranes. In a third part, the mechanical characteristics, the effect of casting thickness and the surface properties of the membranes cross-linked by both irradiation methods were further studied. Additionally, the swelling behavior of UV-cured thin PSU films as function of different curing parameters (i.e. radiation dose and cross-linker functionality) was analyzed with ellipsometry. In conclusion, solvent stable asymmetric PSU membranes were developed by two simple, environmentally friendly and highly effective methods. The performance and enhanced chemical resistance of the cured membranes show high potential for implementing both cross-linking procedures in adequate industrial applications after further optimization.; La part des technologies membranaires en tant que technique de séparation a rapidement augmenté au cours de ces dernières années grâce à leur large gamme d'applications. Le marché en pleine expansion nécessite des matériaux polymères avancés qui montrent une résistance accrue vis-à-vis du gonflement et de la plastification en séparation de gaz (GS) ou vis-à-vis de solvants forts et des conditions de pH extrême en nanofiltration en milieu organique (SRNF). Aujourd'hui, la réticulation apparait comme une technologie prometteuse pour répondre à ces nouveaux besoins. La réticulation chimique est l'une des techniques les plus couramment utilisées et est basée sur une réaction chimique entre un polymère (par exemple un polyimide) et un réticulant (par exemple une diamine ou un diol). Cependant pour des polymères, tels que les polysulfones (PSU), qui ne contiennent pas de groupes fonctionnels chimiquement réactifs dans leur squelette, cette technique n'est pas viable. Enfin la réticulation chimique implique plusieurs étapes de traitement et induit des flux de déchets nocifs. La recherche d'une technique de traitement rapide et verte généralement applicable est donc d'une première importance. Deux nouvelles techniques de réticulation, que sont les traitements par rayons ultraviolets (UV) pour par faisceaux d'électrons (EB), ont donc été explorées dans cette thèse afin d'obtenir des membranes stables chimiquement et thermiquement, ce qui est intéressant pour les applications SRNF. Des membranes asymétriques, composées d'un réseau polymère semi-interpénétrant (SIPN), ont été préparées par séparation de phase induite par un solvant (NIPS). Le PSU a été choisi comme polymère grâce à ses caractéristiques intrinsèques suivantes : propriétés thermiques et mécaniques importante, photosensibilité et absence de groupes réactifs. Les membranes réticulées à structure SIPN ont été obtenues par traitement UV et EB. Ces techniques possèdent plusieurs avantages par rapport à la réticulation chimique : une réduction de la production de déchets, des besoins énergétiques plus faibles et des temps de traitement rapides. Dans une première partie, nous avons étudié l'influence de la fonctionnalité du réticulant, de l'énergie du rayonnement et du rapport polymère / réticulant sur l'efficacité de la réticulation par EB. Des agents de réticulation à base d'acrylate ont été utilisés. Les membranes obtenues ont été caractérisées par des expériences en ATR-FTIR, SEM et de filtration, ainsi que des essais de stabilité contre des solvants forts. Le meilleur type de réticulant et sa concentration optimale sous une dose d'EB optimale ont ensuite été sélectionnés pour les études suivantes. Dans la seconde partie, nous avons exploré les effets du rapport solvant / co-solvant et du temps d'évaporation avant la précipitation des membranes en PSU réticulées par la suite soit par UV et soit par EB; le tétrahydrofurane (THF) ou le 1,4-dioxane (DIO) étant utilisés comme solvant. Dans les deux cas, les morphologies membranaires différent en fonction des paramètres étudiés de l'inversion de phase. L'augmentation du temps d'évaporation réduit la formation de macrovides et permet l'apparition de structures spongieuses. Les flux de solvant sont généralement restés trop faible pour que les membranes soient vraiment utiles en SRNF. Un post-traitement a été effectué pour augmenter le flux en immergeant les membranes réticulées dans du dimethylformamide (DMF) pendant 48 h. Les membranes résultantes ont des perméances plus élevées et des taux de rejets plus faibles.

International audience; This work deals with the modifications resulting from the dissolution of four commercial cellulosic samples, with different crystallinity rates and degrees of polymerization (DPs), in four solvent systems, known and used to dissolve cellulose. The dissolution conditions were optimized for the 16 various systems and followed by turbidity measurements. After regeneration, the samples were analyzed by thermal gravimetric analysis (TGA), scanning electron microscopy (SEM), and X-ray diffractometry (XRD) to study their modification. Viscosimetry measurements were used to evaluate the potential decrease of the DP after dissolution. The observed structural modifications established that, for low DP, all the solvent systems were efficient in dissolving the cellulose without altering the DP, except BMIM [Cl], which provoked a decrease of up to 40 % and a decrease of around 20 % of the degradation temperature (onset temperature, T o). For high molecular weight (MW) celluloses, DMSO/TBAF was the only system to allow a complete dissolution without any molar mass loss and degradation temperature modification.

L’etude a ete consacree a l’evaluation des performances techniques d’esters methyliques isomerises dans des applications ciblees de l’industrie des peintures et vernis ou les solvants a remplacer sont des composes organiques volatils en grandes proportions, ce sont : les lasures (55 a 65 %), les vernis (45 a 55 %), les peintures laquees (35 a 40 %), les peintures satinees (40 a 45 %) et les peintures anticorrosion (30 a 40 % de COV). Les esters methyliques etudies sont : -- les esters methyliques de tournesol classique isomerises cis-trans, -- les esters methyliques de tournesol classique isomerises trans-trans. Les resultats de cette etude ont demontre que les esters methyliques conjugues de tournesol classique peuvent remplacer les solvants organiques volatils ( white spirit par exemple) des peintures murales (brillantes et satinees) et des lasures. Ces esters jouent non seulement le role de solvant mais aussi celui d’un reactif de siccativation. En effet, ils participent a la formation du film de peinture ou de lasure au cours du sechage. En formulation de vernis et de lasures, les resultats montrent qu’il est possible d’incorporer des taux d’esters methyliques de tournesol conjugues a hauteur de 10 %, ce qui permet de ramener le taux de COV de 550-650 g\\l a moins de 400 g\\l. En formulation de peintures laquees, la performance des esters methyliques depend non seulement du type de laque etudiee « brillante » ou « satinee » et surtout du systeme resine\\ETI (Esters de Tournesol Isomerises). Les esters methyliques conjugues peuvent etre utilises plus favorablement dans les laques brillantes, jusqu’a une concentration de 2,5 % en substitution des solvants hydrocarbones habituels ( white spirit D40 ou D60). Ils permettent dans ce cas d’augmenter sensiblement l’extrait sec, tout en restant conforme aux objectifs fixes par le CEPE pour les peintures (COV

New, hydrophilic poly(ethyleneglycol)-ionic liquids have beensynthesized and investigated, based on 1,3-disubstituted imidazolium cations and fluorinated anions (BF4 -, PF6 -,(CF3SO2)2N-, or NTf2 -). A series of typical solvent-free reactions have been safely realized using a focused microwave reactor for the preparation of imidazolium chloride precursors in yields ranging from 73 to 94% followed by quantitative anion metathesis exchanges. The poly(ethyleneglycol)-ionic liquid matrices were also characterized by NMR (1H, 13C), mass spectrometry (MS), and their dynamic viscosity was determined at 25 °C. These poly(ethyleneglycol)-ionic liquid phases (PEGILPs) as task-specific ionic liquids are promising tools for synthetic applications in liquid-phase combinatorial chemistry.

The abundant recent literature concerning PVAC dispersions and their properties has permitted us to take stock of advances in research on panel painting adhesives. Our study engages with the issues of stability and reversibility, both theoretical and practical, of PVAC dispersions, leading us to reconsider the advantages of their use over proteinic adhesives for opening damaged joints, in cases where swelling produced by the solvent could be problematic. L'abondante littérature récente concernant les dispersions de PVAC et leurs propriétés nous permet de dresser un nouvel état des lieux à propos de la question du collage des panneaux peints. Notre étude aborde les questions de la stabilité et de la réversibilité théoriques et pratiques des dispersions de PVAC, amenant à envisager leurs avantages par rapport aux colles protéiniques lors de l'ouverture de joints endommagés, en fonction du gonflement provoqué par les solvants.

The abundant recent literature concerning PVAC dispersions and their properties has permitted us to take stock of advances in research on panel painting adhesives. Our study engages with the issues of stability and reversibility, both theoretical and practical, of PVAC dispersions, leading us to reconsider the advantages of their use over proteinic adhesives for opening damaged joints, in cases where swelling produced by the solvent could be problematic. L'abondante littérature récente concernant les dispersions de PVAC et leurs propriétés nous permet de dresser un nouvel état des lieux à propos de la question du collage des panneaux peints. Notre étude aborde les questions de la stabilité et de la réversibilité théoriques et pratiques des dispersions de PVAC, amenant à envisager leurs avantages par rapport aux colles protéiniques lors de l'ouverture de joints endommagés, en fonction du gonflement provoqué par les solvants.

Objective To examine associations between occupational exposure to selected organic solvents and meningioma. Methodology A multicentre case–control study conducted in seven countries, including 1906 cases and 5565 controls. Occupational exposure to selected classes of organic solvents (aliphatic and alicyclic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, chlorinated hydrocarbons and ‘other’ organic solvents) or seven specific solvents (benzene, toluene, trichloroethylene, perchloroethylene, 1,1,1-trichloroethylene, methylene chloride and gasoline) was assessed using lifetime occupational histories and a modified version of the FINJEM job-exposure matrix (INTEROCC-JEM). Study participants were classified as ‘exposed’ when they had worked in an occupation for at least 1 year, with a 5-year lag, in which the estimated prevalence of exposure was 25% or greater in the INTEROCC-JEM. Associations between meningioma and each of the solvent exposures were estimated using conditional logistic regression, adjusting for potential confounders. Results A total of 6.5% of study participants were ever exposed to ‘any’ solvent, with a somewhat greater proportion of controls (7%) ever exposed compared with cases (5%), but only one case was ever exposed to any chlorinated hydrocarbon (1,1,1-trichloroethane). No association was observed between any of the organic solvents and meningioma, in either men or women, and no dose–response relationships were observed in internal analyses using either exposure duration or cumulative exposure. Discussion We found no evidence that occupational exposure to these organic solvents is associated with meningioma.

Chlorogenic acids, which are interesting natural antioxidants widespread in the plant kingdom, were extracted and purified from Mexican green coffee beans (Coffea arabica) using different methods. The final objective was to find an easy way to extract high-value molecules from a complex mixture, avoiding as much as possible the use of toxic solvents. Three extraction methods (hot water at 80 8C, aqueous methanol 70% (v/v), and aqueous isopropanol 60% (v/v)) were tested in combination with two isolating methods (activated carbon, different solvents). The extracted amounts of chlorogenic acids with the six treatments (4.67-5.87% dry basis) presented no significant differences. The one using hot water for extraction and of activated carbon for isolation, was the simplest and the most environmentally friendly. Thus it can be used as a previous step to obtain from green coffee a mixture rich in chlorogenic acids which can be further fractionated to purify a specific chlorogenic acid (i.e. in this work, 5-O-caffeoyl quinic acid using a silica gel column). Chlorogenic acids can be used as natural antioxidants in food or non-food products. To the best of our knowledge, activated carbon has not been used to isolate chlorogenic acids from green coffee. (Resume d'auteur)

National audience; Le cancer de la prostate est de loin le cancer le plus fréquent chez l’homme. En 2012, on estime le nombre de nouveaux cas en France à 58.200 par an, devant le cancer du poumon et le cancer colorectal. C’est le troisième cancer en termes de mortalité avec 8.900 décès estimés. Depuis les années 1990, une augmentation de son incidence est observée dans la plupart des pays occidentaux. EPICAP est une étude cas‐témoins, réalisée en population générale dans le département de l’Hérault (France) qui vise à améliorer la compréhension des mécanismes de survenue des cancers de la prostate : à partir d’un effectif de 850 nouveaux cas diagnostiqués en 2012‐2013 chez des hommes de moins de 75 ans et 850 témoins. Il s’agit d’étudier le rôle des facteurs environnementaux, professionnels et génétiques dans les cancers de la prostate. Est-ce que certains facteurs environnementaux mènent à ces cancers ? Est‐ce que l'effet de ces facteurs est modulé par une susceptibilité génétique individuelle ?

The pure-tone audiometry is a reference tool to assess auditory function but it is able to measure only threshold elevations showing irreversible damages. Measurement of distortion products oto-acoustic emissions (DPOAEs), reflecting the cochlear function, allows early detection of alterations in the inner ear caused by noise or some ototoxic solvents. From paradigm based on a continuous record of cubic DPOAEs (2f1-f2) and a contralateral stimulation triggering the middle-ear reflex, we could explain, in rats, the pharmacological effects of toluene. This aromatic solvent can act on the centers involved in the middle-ear acoustic protection reflex. With the results obtained in animals, a device adapted to humans has been developed, called EchoScan. The EchoScan was tested on 50 healthy volunteers with normal hearing in a first clinical research protocol to verify in particular the reproducibility of its measurements. A second research protocol was then conducted to test this tool among company employees, according to several exposure conditions: unexposed controls, workers exposed to noise, exposed to solvents, exposed to noise and solvents. The results of the first two conditions are presented in this thesis. They confirm the relevance of the measurement of the middle ear reflex threshold in assessing the effects of noise exposure. The results of subjects exposed to solvents will further evaluate the sensitivity of EchoScan in detection of the pharmacological effects, and even in the characterization of chemical substances exposure (in progress). In the future, EchoScan should be particularly promising in occupational medicine, but other applications are already considered, such as the study of pharmacological effects of anesthetics on the middle ear reflex, L'audiométrie tonale liminaire est l'outil de référence pour évaluer le fonctionnement auditif, mais c'est un outil subjectif qui mesure des élévations de seuils témoignant de dégâts irréversibles sur le système auditif. La mesure des produits de distorsions acoustiques (PDAs), reflet du fonctionnement cochléaire, permet de dépister précocement des altérations de l'oreille interne causées par le bruit ou certains solvants ototoxiques. A partir d'un paradigme de mesure basé sur un enregistrement continu du PDA cubique (2f1-f2) et une stimulation controlatérale, nous avons pu expliquer, chez le rat, les effets pharmacologiques du toluène. Ce solvant aromatique agirait en particulier sur les centres nerveux impliqués dans le réflexe de protection acoustique de l'oreille moyenne. Devant les résultats obtenus chez l'animal, un prototype d'appareil adapté à l'homme a été mis au point, baptisé EchoScan. L'EchoScan a été testé sur 50 volontaires sains normo-entendant lors d'un premier protocole de recherche clinique pour vérifier la reproductibilité des mesures. Un second protocole a ensuite été conduit pour tester l'outil chez des salariés en entreprise, selon plusieurs conditions d'exposition : témoins non exposés, salariés exposés au bruit, exposés aux solvants, exposés au bruit et aux solvants. Les résultats des deux premières conditions sont présentés dans ce mémoire. Ils confirment la pertinence de la mesure du seuil du réflexe de l'oreille moyenne pour évaluer les effets de l'exposition au bruit. Les résultats des sujets exposés aux solvants évalueront la sensibilité de l'EchoScan dans la détection, voir la caractérisation des effets pharmacologiques de substances chimiques (inclusions en cours). Si l'avenir de l'EchoScan apparaît prometteur en médecine du travail, d'autres applications sont envisagées, comme l'étude des effets pharmacologiques des anesthésiques sur le réflexe de l'oreille moyenne

L’évolution des vins lors de la conservation en bouteille est un processus lent et complexe où les obturateurs jouent un rôle fondamental, conséquence directe de leur perméabilité à l’oxygène mais aussi des interactions physico-chimiques avec les constituants du vin.Dans un premier temps nous avons étudié l’effet de la conservation en bouteille des vins de Sauvignon blanc après 24 mois d’embouteillage. Dans cette étude, la combinaison des conditions de mise en bouteille et des taux de transfert d'oxygène à travers les bouchons ont eu un effet significatif sur le développement du Sauvignon après l'embouteillage. Les vins fermés hermétiquement en bouteille « ampoule » ou avec des obturateurs à très faible taux de transfert d'oxygène comme les capsules à vis, présentent les plus fortes concentrations en dioxyde de soufre, en acide ascorbique, et en thiols variétaux, mais aussi des niveaux élevés de sulfure d’hydrogène (H2S), qui ont complètement masqué le fruité des vins, par rapport au caractère réduit dominant. Les plus fortes concentrations en 3-sulfanyl-hexanol (3SH) ont été trouvées pour les vins présents dans les bouteilles « ampoules » suivi des bouteilles scellées avec des bouchons à vis saran et des bouchons agglomérés. Les teneurs les plus faibles en 3SH ont été trouvées pour les bouteilles scellées avec des bouchons synthétiques (Nomacorc classic). Le développement du vin à partir de deux mois semble être plutôt lié aux propriétés de perméabilité des différents obturateurs utilisés.Dans un deuxième temps nous avons voulu étudier l’incidence de sept types d’obturateurs (bouchon en liège : naturel, naturel colmaté, microaggloméré, ciré, bouchons synthétiques, capsules à vis : saran et saranex) sur des marqueurs chimiques d’oxydation et de réduction, sur les teneurs en oxygène du vin, ainsi que sur la composition phénolique et aromatique des vins issus de cinq cépages (Merlot, Cabernet Sauvignon, Syrah, Sauvignon blanc et Riesling). Nous avons vérifié que la concentration d’oxygène dans l’espace de tête après embouteillage varie selon le type d’obturateurs, celle-ci peut être jusqu’à trois fois plus importante dans le cas des capsules à vis. Les teneurs en oxygène apportées lors de la mise en bouteille pourraient être responsables de l’absence de discriminations des paramètres chimiques entre les différentes modalités d’obturateurs, après 24 mois de conservation en bouteille. Nous avons mis en évidence une évolution de la composition des vins, avec une diminution importante des concentrations de certains composés (certaines anthocyanes telles que la malvidine et la cyanidine-3-O-glucoside ont diminuées de 60%, des flavanols monomères et dimères présentent des diminutions de l’ordre de 20%) pour les cépages rouges et une augmentation pour d’autres composés, comme l’H2S ou la 3-méthyl-2,4-nonanedione (MND, augmentation de 10%) ou le 1,1,6-triméthyl-1,2-dihydronaphtalène (TDN), dans le cas du Riesling; il est intéressant de remarquer que l’évolution de ce dernier semble être dépendante du type de bouchon, alors que les taux d’autres composés comme le sulfure de diméthyl (DMS) ne semblent pas être affectés par l’obturateur.L’étude des interactions entre les différents obturateurs et les composés soufrés du vin, tel que le sulfure d’hydrogène, responsables des odeurs désagréables couramment appelés « odeurs de réduction » a été réalisée. Nous constatons pour la première fois l’existence d’une sorption/ « scalping » de 75% d’ H2S ou de DMS en solution, après 25 jours de macération par les bouchons en liège. Nous montrons que certains des obturateurs étudiés peuvent sorber/scalper ces molécules, en milieu modèle hydroalcoolique, ouvrant ainsi les portes à des futures expérimentations portant sur l’obturateur en tant que constituant actif d’un emballage jouant un rôle dans la composition, l’évolution et la perception sensorielle du vin., Wine post-bottling evolution is a slow and complex process where the closures play a fundamental role as a consequence of their permeability to oxygen and of physicochemical interactions with the constituents of wine.Initially we studied the effect of conservation in bottle of Sauvignon Blanc wines after 24 months of bottling. In this study, the combination of the bottling conditions and rates of oxygen transfer through closures have had a significant effect on the development of Sauvignon after bottling. Wine stored in an airtight bottle or under closures allowing very low oxygen transfer, such as screw caps, had the highest concentrations of sulfur dioxide, ascorbic acid, and varietal thiols; these wines also had the highest levels of hydrogen sulfide (H2S) with dominant reduced off-flavours masking their fruity character. The highest concentrations of 3-sulfanyl-hexanol (3SH) were found in wines contained in the airtight bottles followed by those sealed with screw caps saran and agglomerated corks. The lowest levels were found in bottles sealed with synthetic corks (Nomacorc classic). The development of wine after two months seems to be related to the permeability properties of the different plugs used.Secondly, we studied the impact of seven types of closures (natural cork, colmated cork, microagglomerated cork, natural cork with wax, synthetic, screw caps: saran and saranex) on oxidation and reduction chemical markers, on oxygen contents, as well as phenolic and aromatic composition of wines from five grape varieties (Merlot, Cabernet Sauvignon, Shiraz, Sauvignon Blanc and Riesling). We observed that the oxygen concentration in the headspace after bottling varies with the type of closure, being up to three times higher in the case of screw caps. The oxygen introduced during bottling may be responsible for the lack of overall discrimination between chemical parameters of the different modalities of closures after 24 months of storage. We have demonstrated a change in the composition of wines, with a significant decrease in concentrations of certain compounds (anthocyanins like malvidin and cyanidin-3-O-glucoside were reduced by 60%, flavanol monomers and dimers decreased about 20%) for red grape varieties and an increase of other compounds such as H2S or 3-methyl-2,4-nonanedione (MND), with an increase of 10% or 1,1,6-trimethyl-1,2-dihydronaphthalene (TDN), in the case of Riesling. The evolution of the latter appears to be dependent on the type of closure, while rates of other compounds such as dimethyl sulfide (DMS) remain unaffected.The interactions between different closures and sulfur compounds, such as hydrogen sulfide, responsible for the “reduction” off-flavours in wine were studied. We see for the first time the existence of a sorption/scalping, by cork stoppers, of 75% of H2S or DMS in solution, after 25 days of maceration. We show that some of the closures studied can sorb/scalp these molecules in wine-like media. This may have an impact on the composition, the development and sensory perception of wine, opening the door to future experiments regarding closures as active packaging constituents.

Axe 4 Biotechnologie microbienne et enzymatique des lipides et des agropolymères e-mail: poncetc@supagro.inra.fr; Condensed tannins are a major class of plant polyphenols. They play an important part in the colour and taste of foods and beverages. Due to their chemical reactivity, tannins are not stable once extracted from plants. A number of chemical reactions can take place, leading to structural changes of the native structures to give so-called derived tannins and pigments. This paper compares results obtained on native and oxidized tannins with different techniques: depolymerization followed by high-performance liquid chromatography analysis, small-angle X-ray scattering (SAXS) and asymmetric flow field-flow fractionation (AF4). Upon oxidation, new macromolecules were formed. Thioglycolysis experiments showed no evidence of molecular weight increase, but thioglycolysis yields drastically decreased. When oxidation was performed at high concentration (e.g., 10 gL−1), the weight average degree of polymerization determined from SAXS increased, whereas it remained stable when oxidation was done at low concentration (0.1 gL−1), indicating that the reaction was intramolecular, yet the conformations were different. Differences in terms of solubility were observed; ethanol being a better solvent than water. We also separated soluble and non-water-soluble species of a much oxidized fraction. Thioglycolysis showed no big differences between the two fractions, whereas SAXS and AF4 showed that insoluble macromolecules have a weight average molecular weight ten times higher than the soluble ones.

The aim of this work is to to develop and optimize an efficient and safe organic electrolyte for supercapacitor. Indeed, acetonitrile is the solvent commonly used in supercapacitor electrolytes. Due to its flammable character, innovative solvents have to be developed. Several solvent families have been investigated. Thanks to an electrochemical study, stable solvents have been selected to be used in electrolytes. In order to find a compromise between mobility and ionic concentration, solvent mixtures have been studied. The addition of low viscous solvents, as ester and methoxypropionitrile in ethylene carbonate or sulfolane based electrolytes, permits to develop efficient electrolytes. The study of the interactions solvent / solvent and solvent / salt has been performed by calorimetric, viscosimetric and spectroscopic studies. Even if they are very weak, the interactions lead a neat increase of the boiling temperature of the more volatile solvent, thus the flash point., L'objectif de cette thèse est de développer et d'optimiser un électrolyte organique performant et sécuritaire pour supercondensateur. En effet, l'acétonitrile est un solvant couramment employé dans la conception des électrolytes, mais celui-ci étant inflammable, il faut lui trouver une alternative performante. Différentes familles de solvants ont été évaluées. Les solvants stables d'un point de vue électrochimique ont été sélectionnés en vue de leur utilisation dans des électrolytes. Dans le but de trouver un compromis entre mobilité et concentration ionique, des mélanges de solvants ont été réalisés. L'addition de solvants peu visqueux comme des esters ou le méthoxypropionitrile dans l'éthylène carbonate et le sulfolane ont permis d'obtenir des électrolytes performants. L'étude des interactions solvant / solvant et solvant / sel ont été menées par des mesures calorimétriques, viscosimétriques et spectroscopiques. Ces interactions, bien que de très faible amplitude, permettent d'augmenter notablement la température d'évaporation du solvant volatil de l'électrolyte, donc son point éclair.

Ce travail de thèse s’inscrit dans le cadre du développement durable au travers de l’utilisation du glycérol en tant que solvant. L’objectif est de montrer qu’il peut servir de solvant soit, pour l’obtention d’agrégats de tensioactifs (solvant cohésif) ainsi que d’émulsions au contact d’une phase organique, soit pour la réalisation d’une catalyse dans des conditions peu usuelles (forte température d’ébullition et faible pression de vapeur saturante). L’objectif de la première partie consiste en l’étude des propriétés d’agrégation en utilisant des acides gras comme tensioactifs. En changeant la nature du contre ion, ces molécules offrent un large polymorphisme d’agrégats. Ainsi, nous décrivons dans le glycérol, l’obtention de micelles, de vésicules ou encore de tubes. Ces assemblages présentent la particularité d’être de plus petite taille comparativement à l’eau. Ces systèmes ont ensuite été utilisés dans la formation de phases cristal liquide ou d’émulsions en présence d’hexadécane. Dans une deuxième partie, de manière à développer des procédés catalytiques sélectifs dans le glycérol, nous avons synthétisé des agrotensioactifs dérivés de sucres (aminopolysaccharides). Ces derniers sont capables de (i) contourner la faible solubilité des substrats organiques dans le glycérol et de (ii) limiter la réactivité intrinsèque du glycérol, grâce à la formation de domaines hydrophobes. Dans l’une des réactions modèles étudiées (couplage de Heck), il est possible, par effet de température, de contrôler la sélectivité de la réaction ce qui permet d’envisager la synthèse de composés à plus haute valeur ajouté. L’extraction sélective des produits formés dans le glycérol a ensuite été étudiée en utilisant le CO2 supercritique puisque la solubilité du glycérol dans ce solvant est relativement faible., This PhD work deals with the use of glycerol as a green and sustainable solvent. The main objective is to show that glycerol can be used as a solvent first, to obtain supramolecular buildings (cohesive solvent) and emulsions using an organic phase and then, to develop a catalysis in unconventional conditions (high boiling point and low vapour pressure). The first part consists in the study of aggregation properties using fatty acids as surfactants. By changing the nature of the counter-ion, these molecules allow producing various supramolecular assemblies such as micelles, vesicles and even tubes. In glycerol these aggregates show a smaller size compared to water. Those dispersions were then used in the formation of liquid crystal phases and emulsions with hexadecane as the oil component. In a second part, in order to develop selective catalytic processes in glycerol, we have synthesized new sugar-based surfactants. They are capable to (i) circumvent the low solubility of organic substrates in glycerol and (ii) limit the intrinsic reactivity of glycerol through the formation of hydrophobic domains. In one model reactions studied (Heck coupling), it is possible, by a control of temperature, to change the reaction selectivity. This allows us to envisage the synthesis of more valuable products. The selective extraction of the products formed in glycerol has been studied using supercritical CO2 mainly because the glycerol is poorly soluble in this solvent.

The electric conductivity of the emeraldine salt depends on the conditions of its synthesis (solvents and dopants) and post-synthetic treatment. The main objective of the present thesis is to demonstrate and interpret the correlations between the environment and the properties of the conductive form of polyaniline. In order to achieve this goal a new theoretical approach is developed with reference to the experimental data. In the theoretical section, we examine the influence of different dopants and solvents on the structure and properties of polyaniline. To achieve this, a variety of quantum chemistry methods is tested and a proper method is chosen. In the experimental part we use a new method for tuning of the intrinsic polyaniline properties without using solvents or dopants other than those employed in the synthesis. The calculations show that the theoretical description of polyaniline depends strongly on the choice of the method. Modeling the effect of solvent polarity (in this case by the PCM method) seems to be crucial for the reliable description of the interaction polianiline-dopant. The obtained results demonstrate for the first time that interaction of polyaniline with dopants depends on the chemical nature of the solvent and not on the dopant itself. In addition, the stability of the polaronic form (conducting) grows with the increase of solvent polarity. These findings correspond well to our experimental results that show the crucial role of the solvent (and not of the dopants) for the properties of polyaniline., La conductivité électronique de l'éméraldine sel dépend des conditions de sa synthèse (solvant et dopant utilisés) et de son traitement après synthèse. L'objectif principal de cette thèse est de démontrer et d'interpréter les corrélations entre l'environnement et les propriétés de la forme conductrice de la polyaniline. Dans la partie théorique, nous avons examiné l'influence des différents dopants et solvants sur la structure et les propriétés de la polyaniline. Pour atteindre cet objectif, un large dispositif de méthodes de chimie quantique a été testé et une méthode appropriée a été choisie. Dans la partie expérimentale nous avons utilisé une nouvelle approche pour accéder aux propriétés intrinsèques de la polyaniline i.e. sans utiliser ni solvants ni dopants autres que ceux utilisés lors de la synthèse. Les calculs montrent que la description théorique de la polyaniline dépend fortement du choix de la méthode. La modélisation de l'effet de la polarité du solvant grâce à l'utilisation de la méthode PMC semble être cruciale pour une description fiable de l'interaction polyaniline-dopant. Les résultats obtenus démontrent pour la première fois que les interactions, de la polyaniline avec les dopants dépendent de la nature chimique du solvant et pas du dopant lui-même. De plus, nous avons montré que la stabilité de la forme polaronique (conductrice) augmente avec l'augmentation de la polarité du solvant. Ces conclusions correspondent parfaitement à nos résultats expérimentaux qui montrent le rôle crucial du solvant (et pas des dopants) sur les propriétés de la polyaniline.