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Subject of Research.The paper deals with novel chemical sensors based on the polymeric optical fibers modified by grafting of the molecularly imprinted polymer for the detection of ammonium in aqueous solutions. Elevated concentrations of ammonium in surface waters lead to their eutrophication, that’s why, monitoring of the content of this ion is very important for the evaluation of surface water quality. However, currently in situ monitoring of relevant parameters in surface waters is constrained by the availability and cost of commercial sensors. Attractive approach to the development of chemical sensors for remote controls is the use of polymeric optical fibers. Polymer optical fibers have high mechanical resistance and low cost, and give the possibility for multiplexing and remote sensing. Method. Polymeric layer imprinted with ammonium ions was grafted on the surface of the methylmethacrylate fiber. Methacrylic acid was used as a monomer, ethylene glycol dimethacylate as a cross-linker, 2.2'-Azobis (2-ethylpropionamidine) dihydrochloride as a radical initiator, ammonium as a template and water:ethanol 4:1 mixture as a solvent. Optimization of the imprinted polymer synthesis conditions was carried out using intensity of transmitted light, uniformity of the grafted polymeric layer and response in the aqueous ammonium solutions as optimization criteria. Main Results. Chemical sensors based on the polymeric optical fibers modified by grafting of the molecularly imprinted polymer for the detection of ammonium in aqueous solutions have been developed. New method of the grafting of the molecularly imprinted polymer on the surface of the methylmethacrylate optical fiber has been developed. It was found out, that high concentrations of the monomer and cross-linker in the polymerization solutions cause optical fiber damage while longer polymerization times result in the decrease of the intensity of transmitted light. Optical sensor demonstrating response to ammonium in the aqueous solutions was obtained using the following experimental conditions: methacrylic acid – 2.1 mmolL-1, ethylene glycol dimethacylate – 7.7 mmolL-1 and NH4Cl – 0.3 mmolL-1 and polymerization time equal to15 minutes. Practical Relevance. Results obtained in this work are applicable in the ecological monitoring of ammonium in the surface waters, in particular, as a part of remote in situ sensing systems. Furthermore, developed optimized method of the grafting of molecularly imprinted polymer on the surface of the polymeric optical fiber is usable for the development of fiber optic sensors for detection of other compounds.

Submitted by Patrícia Correia (patriciacorreia@ua.pt) on 2019-11-07T15:02:16Z No. of bitstreams: 1 Faria et al. - 2012 - Lignin-based polyurethane doped with carbon nanotu.pdf: 229596 bytes, checksum: 474278eab3c12ab8b01d90a2595047e2 (MD5) Approved for entry into archive by Patrícia Correia (patriciacorreia@ua.pt) on 2019-11-07T15:04:15Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Faria et al. - 2012 - Lignin-based polyurethane doped with carbon nanotu.pdf: 229596 bytes, checksum: 474278eab3c12ab8b01d90a2595047e2 (MD5) Made available in DSpace on 2019-11-07T15:04:15Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Faria et al. - 2012 - Lignin-based polyurethane doped with carbon nanotu.pdf: 229596 bytes, checksum: 474278eab3c12ab8b01d90a2595047e2 (MD5) Previous issue date: 2012 published

Nowadays there is the need for low-cost and user-friendly solutions for water quality assessment which can allow for remote, in-site and real-time monitoring of water contaminants. POF sensing technologies combined with specially developed sensitive layers for chemical detection may offer these possibilities, with proper interrogation systems. POF sensing platforms based on low-cost procedures were developed and characterized using aqueous solutions of different refractive indices (RI). The POF RI sensors were optimized by varying the length and/or roughness of the sensing region. The suitability of these sensing platforms for chemical detection was evaluated through the coating with sensitive layers, namely molecularly imprinted polymers (MIPs) using different deposition techniques. The dependency of proteins immobilization on the POF’s surface was evaluated aiming future developments in chemical detection using POF biosensors. A D-shaped POF chemical sensor was successfully developed using a sensitive MIP layer, allowing the detection of perfluorooctanoate (POFA/PFO-) in aqueous media with a limit of detection of 0.20 – 0.28 ppb. The collaboration of researchers from different areas was essential for the success of the developed work. Hoje em dia há uma necessidade de soluções simples e de baixo custo para a avaliação da qualidade de águas e que permitam a monitorização remota de contaminantes, no local e em tempo real. As tecnologias baseadas em POF podem oferecer essa possibilidade através de sistemas de interrogação óptica adequados, combinados com camadas sensíveis especialmente desenvolvidas para detecção química. As plataformas ópticas baseadas em POF foram desenvolvidas e caracterizadas com soluções aquosas com diferentes índices de refracção. Os sensores foram optimizados através da variação do comprimento e/ou rugosidade da região sensível. A capacidade de detecção química das plataformas ópticas desenvolvidas foi avaliada através do revestimento com camadas sensíveis, nomeadamente polímeros molecularmente impressos (PMI), utilizando diferentes técnicas de deposição. A dependência da imobilização de proteínas na superfície de POFs modificadas foi avaliada com o objectivo de desenvolver biossensores para detecção química. Um sensor POF para detecção química, em configuração D-shape, foi desenvolvido com sucesso através do revestimento com um PMI, permitindo a detecção de perfluorooctanoato (POFA/PFO-) em soluções aquosas com um limite de detecção entre 0.20 – 0.28 ppb. A colaboração com investigadores de diferentes áreas foi essencial para o sucesso do trabalho desenvolvido. Programa Doutoral em Engenharia Física

Submitted by Manuel Jesus (albertojesus@ua.pt) on 2020-07-23T19:30:43Z No. of bitstreams: 1 Filipa da Rosa Carvalhal Sequeira_Tese.pdf: 9724923 bytes, checksum: 40f5cd254e8c350f1156188bb0056c2b (MD5) Made available in DSpace on 2020-07-23T19:30:43Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Filipa da Rosa Carvalhal Sequeira_Tese.pdf: 9724923 bytes, checksum: 40f5cd254e8c350f1156188bb0056c2b (MD5) Previous issue date: 2020-06-30 Programa Doutoral em Engenharia Física

O licor de cozimento é um dos principais subprodutos da indústria papeleira e a maior fonte natural de compostos aromáticos. Atualmente, é utilizado quase na sua totalidade para queima e reaproveitamento de energia; no entanto, existe cada vez mais a necessidade de reaproveitar os seus constituintes e transformá-los em produtos de maior valor acrescentado. Na sua composição encontra-se a lenhina e os compostos polifenólicos, que possuem grupos hidroxilo, carboxilo e carbonilo. A presença destes grupos torna-os capazes de complexar metais de transição e pesticidas, propriedades valiosas para o desenvolvimento de sensores químicos. Este trabalho teve como objetivo a incorporação de lenhina LignoBoost® e ácido elágico numa matriz polimérica de poli(propileno glicol) para aplicação como camada sensível em sensores potenciométricos. Para tal, procedeu-se à síntese de polímeros que, posteriormente, foram caracterizados em relação a sua estrutura e propriedades elétricas. Para este fim, recorreu-se às técnicas de espectroscopia de infravermelho (FTIR), calorimetria diferencial de varrimento (DSC), termogravimetria (TGA), microscopia eletrónica de varrimento (SEM), medições de condutividade em corrente contínua e espectroscopia de impedância. Após a análise da condutividade dos polímeros verificou-se que estes possuíam o comportamento típico de um material isolante, impossibilitando a sua utilização como membranas sensoriais. Por esta razão foram dopados com nanotubos de carbono de forma a aumentar a sua condutividade elétrica. Verificou-se que a adição de 1,4 %(w/w) leva a um aumento de condutividade até 107 vezes superior para os polímeros baseados em lenhina, não afetando as restantes propriedades do polímero. Seguidamente, procedeu-se às medições potenciométricas dos sensores revestidos com poliuretano com base em lenhina LignoBoost® dopado com 1,4 %(w/w) de NTCs. O estudo da sensibilidade dos sensores foi feito em soluções de vários catiões: sódio, cálcio, cádmio, chumbo, cobre (II), crómio (VI) e mercúrio (II) numa gama de concentração de 1×10-6 a 1×10-3 mol L-1. Foi também analisado a resposta redox do sensor ao par redox Fe(CN)63-/4-. Constatou-se que os sensores apenas apresentam uma resposta nernstiana de 29,4 mV/pM ao catião cobre (II), com um limite de deteção de 1×10-5 M e uma gama de linearidade de 1×10-5 M a 1×10-3 M. Por fim, foi ainda analisado o tempo de vida do sensor, atendendo ao valor da sua resposta ao longo de um mês, verificando-se que ao fim de três semanas a sua resposta tende a diminuir. Através dos resultados obtidos conclui-se que poliuretanos à base de lenhina LignoBoost® dopados com nanotubos de carbono revelam-se materiais promissores para a aplicação em sensores potenciométricos seletivos ao ião cobre (II) Black liquor is the biggest natural source of aromatic compounds and it is also the main sub product of the paper industry. Black liquor is mainly used to recover energy by burning it. However, the need to recover its constituents and turn them into valuable products is an increasing challenge. These include lignin and polyphenolic compounds that possess hydroxyl, carboxyl and carbonyl groups. These groups have the ability to complex transition metals and pesticides, which constitutes an important property in the development of chemical sensors. The objective of this work was application of the LignoBoost® lignin and ellagic acid in sensitive materials for potentiometric chemical sensors. Thus, lignin and ellagic acid were co-polymerized with tolylene 2,4-diisocyanate terminated poly(propylene oxide). The structure and morphology of the resulting polyurethanes were studied by Fourier-Transform Infrared Spectroscopy (FTIR), Differential Scanning Calorimetry (DSC), Thermogravimetric Analysis (TGA), Scanning Electron Microscopy (SEM), Direct Current (DC) Conductivity measurements and Electrical Impedance Spectroscopy (EIS). As the synthetized polyurethane were found to be dielectrics with conductivity in the range of 10-10 S m-1, they were doped with multiwalled carbon nanotubes (CNTs) to enhance their electrical conductivity. The largest effect was observed for lignin-based polyurethane, in which doping with 1.4 %(w/w) of CNTs increased conductivity by the seven orders of magnitude without affecting other properties of the material. Potentiometric measurements with the sensors covered by the polyurethane based on LignoBoost® lignin and 1.4 %(w/w) of NTCs were performed. Sensor response was studied in the solutions of sodium, calcium, cadmium, lead, copper (II), chromium (VI) and mercury (II) in the concentration range from 1×10-6 to 1×10-3 mol L-1. Redox response was studied in the solutions of the redox pair Fe(CN)63-/4-. Sensor displayed Nernstian response of 29.4 mV/pM only to copper (II) ions, with a detection limit of 1×10-5 M and a working range of 1×10-5 M to 1×10-3 M. It was observed that sensor response was stable during three weeks, after which it started to decrease. Polyurethanes based on LignoBoost® lignin doped with CNTs are promising materials for copper (II) selective potentiometric sensors Mestrado em Engenharia Química

We report the optimization of the length of a D-shaped plastic optical fiber (POF) sensor for refractive index (RI) sensing from a numerical and experimental point of view. The sensing principle is based on total internal reflection (TIR). POFs with 1 mm in diameter were embedded in grooves, realized in planar supports with different lengths, and polished to remove the cladding and part of the core. All D-shaped POF sensors were tested using aqueous medium with different refractive indices (from 1.332 to 1.471) through intensity-based configuration. Results showed two different responses. Considering the refractive index (RI) range (1.33-1.39), the sensitivity and the resolution of the sensor were strongly dependent on the sensing region length. The highest sensitivity (resolution of 6.48 × 10−3refractive index units, RIU) was obtained with 6 cm sensing length. In the RI range (1.41-1.47), the length of the sensing region was not a critical aspect to obtain the best resolution. These results enable the application of this optical platform for chemical and biochemical evanescent field sensing. The sensor production procedure is very simple, fast, and low-cost.

Mestrado em Engenharia Química O presente trabalho teve como principal objetivo o estudo e o desenvolvimento de um sensor químico em fibra ótica de PMMA para a análise do ião amónio na água. Fez-se uma revisão da literatura dos diferentes tipos de sensores óticos e do seu impacto na química analítica, em particular para a análise do ião amónio em água. Tais sensores apresentam algumas desvantagens tais como: instabilidade operacional, tempo de vida útil muito reduzido, desempenho afetado por outros componentes presentes em água, tempos de resposta longos, ou resposta dependente da taxa de fluxo da amostra. O sensor desenvolvido neste trabalho teve por base uma fibra ótica de poli(metacrilato de metilo), que foi funcionalizada com um polímero molecularmente impresso, especialmente concebido para interagir com o analito: o ião amónio. O polímero molecularmente impresso foi sintetizado por polimerização radicalar livre por enxertia. O ácido metacrílico foi utilizado como monómero funcional, o dimetacrilato de etilenoglicol como agente de reticulação, e como solvente usou-se uma mistura etanol/água na proporção (20/80) %. A molécula molde foi o próprio analito, o ião amónio. A fim de selecionar as condições ótimas de polimerização, realizaram-se diversos ensaios variando as concentrações do monómero e do agente de reticulação. A seleção das melhores condições foi feita com base na uniformidade do polímero enxertado. Esta seleção começou por ser feita para um polímero não impresso, para o qual se obtiveram camadas mais uniformes com a solução C (4,3 mM MAA; 7,7 mM EDMA) e posteriormente para o polímero impresso para o qual se obtiveram camadas mais uniformes com as soluções C (4,3 mM MAA; 7,7 mM EDMA e 0,614 mM NH4+) e D (2,1 mM MAA; 7,7 mM EDMA e 0,30 mM NH4+). Testou-se a sensibilidade em soluções aquosas de amónio, tanto do sensor com a camada de polímero impresso obtido com a solução C e tempo de polimerização de 15 minutos, como com a fibra não modificada. Os resultados dos testes mostraram a variação da intensidade do sinal com a concentração do ião amónio em solução aquosa para o sensor com a camada de polímero impresso. A intensidade do sinal diminuiu para as concentrações do ião amónio entre 0 e 0,01 M, verificando-se uma diminuição da intensidade do sinal em cerca de 25%. O sinal saturou-se para as concentrações entre 0,01 e 0,09 M. No entanto, são necessários testes posteriores para a determinação da gama de trabalho, limite de deteção, repetibilidade e seletividade do sensor de fibra ótica. The present work main objective was the study and development of a PMMA fiber optical chemical sensor for the detection of ammonium ion in water. Literature review of the different types of fiber optic sensors and their impact on analytical chemistry, in particular for the analysis of ammonium ion in water was carried out. Existing sensors for the detection of ammonium have several drawbacks such as operational instability, very short lifetime, insufficient selectivity to other components present in water, long response times, or dependence of the sensor response of the sample flow rate. The sensor developed in this work was based on a poly(methyl methacrylate) optical fiber functionalized with a molecularly imprinted polymer, specially designed to interact with the analyte, the ammonium ion. The molecularly imprinted polymer was synthesized by free radical polymerization by grafting. Methacrylic acid was used as functional monomer, ethyleneglycol dimethacrylate as a crosslinking agent and a mixture of ethanol / water in the ratio (20/80) % as a solvent. The template molecule was the analyte itself, ammonium ion. In order to select the optimal polymerization conditions, several tests were carried out with varying concentrations of monomer and crosslinking agent. The selection of the best conditions was based on the uniformity of the grafted polymer. This selection was initially made for a non- imprinted polymer, for which more uniform layers were obtained using solution C (4.3 mM MAA, 7.7 mM EDMA), and subsequently for an imprinted polymer for which more uniform layers were obtained using solutions C (4.3 mM MAA, 7.7 mM EDMA and 0.614 mM NH4+) and D (2.1 mM MAA, 7.7 mM EDMA and 0.30 mM NH4 +). The sensitivity to ammonium ions was tested for unmodified fiber sensor and sensor with grafted imprinted polymer layer synthesised using solution C and polymerization time 15 minutes. No change on the signal intensity with the concentration of ammonium ion in aqueous solution was observed for the non-modified fibre sensor. The sensor modified with imprinted polymer has shown response to ammonium ions in the concentration range between 0 and 0.01 M, resulting in a decrease in the signal intensity of 25%, compared to the stable reading in water. Signal saturation was observed between 0.01 and 0.09 M. Further tests are necessary for determination of working range, detection limit, repeatability and selectivity of optical fiber sensor.

Mestrado em Química Analítica e Qualidade Neste trabalho procedeu-se à elaboração de um sensor potenciómetrico baseado em polímeros molecularmente impressos (PMI), como substâncias activas para a determinação da difenilamina (DFA) em soluções aquosas. Primeiramente procedeu-se à síntese do polímero impresso com DFA através da polimerização por precipitação, utilizando o ácido metacrilico como monómero e o trimetacrilato de trimetilpropano como agente de reticulação. Os polímeros sintetizados foram caracterizados química e morfologicamente por: espectroscopia de infravermelho por transformadas de fourier com reflectância total atenuada, microscopia de varrimento electrónico e estudos de religação. Estudou-se o efeito das condições de síntese, nomeadamente da concentração de DFA e do tempo de polimerização, na capacidade de absorção e selectividade dos PMI aos compostos fenólicos. Foram seleccionados dois dos polímeros com maior selectividade que foram posteriormente utilizados como ionóforos. Prepararam-se para os eléctrodos selectivos a iões (ESI) dois tipos de membranas (incorporando as partículas dos PMI): plastificadas de polivinil cloreto (PVC) e de polietilenodioxitiofeno eletropolimerizado (PETF). Foram também preparadas membranas com polímeros não impressos (PNI) e sem qualquer tipo de partículas poliméricas sintetizadas (branco). Todos os eléctrodos modificados com os PMI exibiram uma resposta Nernstiana à difenilamina em soluções aquosas com pH 2 e 4. O limite de detecção situou-se entre 2,9x10-4 e 3,5x10-4 molL-1 para todos os eléctrodos. Os eléctrodos modificados com polímeros não impressos não apresentaram resposta à difenilamina. O fenol (0,5 molL-1) e a catequina (0,005 molL-1) não interferiram com a resposta dos eléctrodos à difenilamina. Os ESI apresentaram uma selectividade elevada, relativamente à anilina, com um logaritmo do coeficiente de selectividade (logK) de -2,12. Os eléctrodos apresentaram um tempo de resposta inferior a 5 minutos, com um bom desempenho durante pelo menos 73 dias para o ESI com membranas de PVC e 30 dias para o ESI com membranas de PETF. The main purpose of this work was development of a potentiometric sensor based on molecularly imprinted polymers as active substances for the determination of diphenylamine (DFA) in aqueous. Molecular imprinting is a usefull technique for the preparation of functional polymeric materials with molecular recognition properties. Firstly imprinted polymers with diphenylamine were synthesized by precipitation polymerization employing methacrylic acid as a monomer and trimethylolpropane trimethacrylate as a cross-linker. The polymers were chemically and morphologically characterized by Fourier transform infrared spectroscopy with attenuated total reflectance, scanning electron microscopy and rebinding studies. The effect of polymerization conditions, namely concentration of DFA and reaction time, on polymer properties such as absorption capacity and selectivity to phenolic compounds was studied. Two of the polymers with higher selectivity were chosen for further application as ionophores in potentiometric electrode membranes plasticized with polyvinyl chloride (PVC) and electropolymerized polyethylendioxythiofene (PEDOT). Blank membranes and membranes with non imprinted polymers were also prepared. All electrodes modified with the MIP particles exhibited a Nernstian response to diphenylamine in aqueous solutions at pH 2 and 4. The detection limit was between 2,9 x10-4 and 3,50 x10-4 molL-1 for all electrodes. The electrodes modified with non imprinted polymers did not display any response to diphenylamine. Phenol (0,5 molL-1) and catechin (0,005 molL-1) did not interfere with the electrode response to DFA. High selectivity to aniline was observed with logK -2,12. All electrodes presented a response time less than 5 minutes, with a good performance for at least 73 days for the sensors with PVC membranes and 30 days for the sensors with PEDOT membranes.

Mestrado em Engenharia Química O objetivo deste trabalho consistiu na aplicação de um elétrodo seletivo ao mercúrio, para a deteção do mercúrio na água do mar em níveis de atividade correspondentes à toxicidade aguda na biota. Biodisponibilidade e, consequentemente, a toxicidade do mercúrio no ambiente aquático dependem de sua forma química. O mercúrio inorgânico, é associado à concentração ou atividade dos iões Hg2+. Dois métodos de avaliação da toxicidade do mercúrio em meio salino foram empregados: potenciometria, com os elétrodos de membrana de vidro calcogeneto seletivos para o mercúrio, e um teste biológico baseado na luminescência da bactéria marinha Vibrio fischeri. Os elétrodos seletivos ao mercúrio foram calibrados em soluções com diferentes conteúdos de cloreto e outros ligantes, e em diferentes valores de pH. O sensor respondeu na gama de atividades de mercúrio de 10-4 a 10-23 mol L-1 e com um limite de deteção na água do mar artificial de 2,65×10-24 mol L1. A toxicidade da água do mar artificial enriquecida com mercúrio, foi medida usando bactéria luminescente V. fischeri. Toxicidade aguda do mercúrio nestas condições, corresponde à atividade de 3,72×10-24 mol L-1 (t = 10 min). O sensor potenciométrico com membrana de vidro calcogeneto, pode ser aplicado para a deteção da atividade de mercúrio correspondente à toxicidade aguda, apesar de esta atividade ser muito próxima do limite de detecção do sensor. As duas amostras recolhidas na Ria de Aveiro não apresentaram toxicidade para V. fischeri, assim, foi-lhes adicionado mercúrio. O comportamento de ambos os sensores e da bactéria nas amostras de água do mar real, foi diferente em comparação com as soluções de água do mar artificial, salientando que esta última não é adequada para a calibração. Verificou-se que o limite de deteção do sensor potenciométrico na água real não permitiu a deteção da atividade do mercúrio, correspondente à toxicidade aguda. The objective of this work was application of the mercury-selective electrode to the detection of the mercury in the seawater at the activity levels corresponding to the acute toxicity to the biota. Bioavailability and consequently toxicity of the mercury in the aquatic environment depends on its chemical form. For inorganic mercury it is associated with concentration of Hg2+ ion or activity. Two methods of assessment of mercury toxicity in saline media were employed: potentiometry with the mercury-selective electrode with chalcogenide glass membrane and biologic test based on the luminescence of the marine bacterium Vibrio fischeri. Mercury-selective electrodes were calibrated in the solutions with different content of chloride and other mercury complexing ligands and different pHs. Sensor has shown response in the range of the mercury activities 10-4 - 10-23 mol L-1 and detection limit in the artificial seawater of 2,65×10-24 mol L-1.Toxicity of artificial seawater spiked with mercury was measured using luminescent bacterium V. fischeri. Acute toxicity of mercury in this conditions corresponds to its activity of 3,72×10-24 mol L-1 (t = 10 min). Potentiometric sensor with chalcogenide glass membrane can be applied to the detection of mercury activity at the level of acute toxicity though this activity is very close to the detection limit of the sensor. Two samples collected in the Ria de Aveiro were found not to be toxic to V. Fischeri, thus they were spiked with mercury. Behavior of both sensor and bacterium in the real seawater samples was different compared to the artificial seawater solutions, stressing that the latter are not adequate for calibration. It was found that detection limit of potentiometric sensor in the real water does not allow detection of mercury on the activity level corresponding to the acute toxicity.