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The study of Diels&ndash, Alder reactions in materials science is of increasing interest. The main reason for that is the potential thermoreversibility of the reaction. Aiming to predict the behavior of a material modified with maleimido and furyl moieties, 1H NMR and UV-Vis solution studies of the Diels&ndash, Alder reaction between furfuryl alcohol and two N-hydroxymaleimides are explored in the present study. Rate constants, activation energy, entropy, and enthalpy of formation were determined from each technique for both reacting systems. Endo and exo isomers were distinguished in 1H NMR, and the transition from a kinetic, controlled Diels&ndash, Alder reaction to a thermodynamic one could be observed in the temperature range studied. A discussion on the effect of that on the application in a material was performed. The approach selected considers a simplified equilibrium of the Diels&ndash, Alder reaction as the kinetic model, allowing materials scientists to evaluate the suitability of using the reacting molecules for the creation of thermoresponsive materials. The proposed approach determines the kinetic constants without the direct influence of the equilibrium constant value, thereby allowing a more objective data analysis. The effects of the selection of kinetic model, analytical method, and data treatment are discussed.

During biomass fractionation, any native acetylation of lignin and heteropolysaccharide may affect the process and the resulting lignin structure. In this study, Typha capensis (TC) and its lignin isolated by milling (MWL), ionosolv (ILL) and organosolv (EOL) methods were investigated for acetyl group content using FT-Raman, 1H NMR, 2D-NMR, back-titration, and Zempl&eacute, n transesterification analytical methods. The study revealed that TC is a highly acetylated grass, extractive free TC (TCextr) and TC MWL exhibited similar values of acetyl content: 6 wt % and 8 wt % by Zempl&eacute, n transesterification, respectively, and 11 wt % by back-titration. In contrast, lignin extracted from organosolv and [EMIm][OAc] pulping lost 80% of the original acetyl groups. With a high acetyl content in the natural state, TC could be an interesting raw material in biorefinery in which acetic acid could become an important by-product.

This work addresses the morphology of the wood/ Phenol-Formaldehyde (PF) adhesive interphase using yellow-poplar. In this case, morphology refers to the scale or dimension of adhesive penetration into wood. The objective is to develop methods for revealing ever smaller levels of wood/resin morphology. Dynamic techniques that are commonly utilized in polymer blend studies are investigated as potential methods for probing the wood/ adhesive interphase morphology. These are Dynamic Mechanical Analysis (DMA) and solid state NMR using CP/MAS. PF resin molecular weight is manipulated to promote or inhibit resin penetration in wood, using a very low or a very high molecular weight PF resin. With DMA, the influence of PF resin on wood softening is investigated. It is first demonstrated that the cooperativity analysis according to the Ngai coupling model of relaxation successfully applies to the in-situ lignin glass transition of yellow-poplar and spruce woods. No significant difference in intermolecular coupling is detected between the two woods. It is then demonstrated that combining simple DMA measurements with the cooperativity analysis yields ample sensitivity to the interphase morphology. From simple DMA temperature scans, a low molecular weight PF (PF-Low) does not influence lignin glass transition temperature. However, the Ngai coupling model of relaxation indicates that intermolecular coupling is enhanced with the low molecular weight PF. This behavior is ascribed to the low molecular weight PF penetrating lignin on a nanometer scale and polymerizing in-situ. On the other hand, a high molecular weight resin with a broad distribution of olecular weights (PF-High) lowers lignin glass transition temperature dramatically. This plasticizing effect is ascribed to a small fraction of the PF resin being low enough in molecular weight to penetrate lignin on a nanoscale, but being too dispersed for forming a crosslinked network. With CP/MAS NMR, intermolecular cross-polarization experiments are found unsuitable to probe the angstrom scale morphology of the wood adhesive interphase. However, observing the influence of the PF resins on the spin lattice relaxation time in the rotating frame, HT1r, and the cross-polarization time (TCH) is useful for probing the interphase morphology. None of the resins significantly affects the cross-polarization time, suggesting that angstrom scale penetration does not occur with a low nor a high molecular weight PF resin. However, the low molecular weight PF substantially modifies wood polymer HT1r, indicating that the nanometer scale environment of wood polymers is altered. On the other hand, the high molecular weight PF resin has no effect on wood HT1r. On average, the high molecular weight PF does not penetrate wood on a nanometer scale. Interestingly, the low molecular weight PF resin disrupts the spin coupling that is typical among wood components. Spin coupling between wood components is insensitive to the high molecular weight PF. Finally, it is noteworthy that the two PF resins have significantly different T1r 's in-situ. The low molecular weight resin T1r lies within the range of wood relaxations, suggesting some degree of spin coupling. On the other hand, the T1r of the high molecular weight PF appears outside the range of wood relaxations. Spin coupling between the high molecular weight resin and wood components is therefore inefficient. The CP/MAS NMR and DMA studies converge to identify nanometer scale penetration of the low molecular weight PF in wood. On the other hand, the high molecular weight PF resin forms separate domains from wood, although a very small fraction of the PF-High is able to penetrate wood polymers on a nanoscale. Ph. D.

Inhalt dieser Arbeit ist die Modifikation von biobasierten Matrixmaterialien, wie Cellulosederivaten mittels technisch skalierbarer Methoden, um das Potential modifizierten Matrixmaterialien für den Einsatz in grünen Compositen zu eruieren. Besonderes Augenmerk wurde auf die Faser-Matrixhaftung gelegt. Hier bietet die Modifikation des durchschnittlichen Substitutionsgrades (DS) von Celluloseestern großes Potential für eine bessere Faser- Matrixhaftung. So können sich bei verringertem DS zusätzliche Wasserstoffbrückenbindungen zu Naturfasern ausbilden, was zu einer besseren Haftung der beiden Phasen führen kann. Es wurden verschiedene Synthesewege genutzt um den DS gezielt zu variieren. Der Einfluss des DS verschiedener Cellulosederivate auf die thermischen Eigenschaften wurde mittels Dynamischer Differenzkalorimetrie (DSC) und Thermogravimetrischer Analyse (TGA) untersucht. Aussagen über strukturelle Veränderungen erfolgten über spektroskopische und chromatografische Methoden und über die Elementaranalyse. Ausgewählte Cellulosederivate wurden zu Prüfkörpern verarbeitet und Festigkeitsuntersuchungen durchgeführt. Aus den gewonnen Ergebnissen in Zusammenhang mit den Verarbeitungseigenschaften wurden geeignete Materialien ausgewählt, um die Faser-Matrixhaftung mit Naturfasern zu untersuchen.:1. Einleitung 1 2. Theoretische Grundlagen 3 2.1 Verbundwerkstoffe 3 2.1.1 Definition und Eigenschaften 3 2.1.2 Fasern 3 2.1.3 Matrix 6 2.1.4 Faser-Matrixhaftung 7 2.1.5 Bestimmung der Faser-Matrixhaftung 8 2.2 Biocomposite 9 2.2.1 Biopolymere 9 2.2.2 Biopolymere als Matrix 10 2.2.2.1 Biopolymere auf Basis von Cellulose 10 2.2.2.2 Biopolymere auf Basis von Lignin 14 2.2.3 Naturfasern 19 2.2.4 Beeinflussung der Faser-Matrixhaftung 20 2.2.4.1 Fasermodifikationen 20 2.2.4.2 Matrixmodifikationen 23 2.3 Einflussmöglichkeiten auf die Verarbeitung von Polymeren 25 2.3.1 Innere Weichmachung 26 2.3.2 Äußere Weichmachung und weitere Additive 29 2.4 Acylierungsreaktionen 30 2.4.1 Acylierungsreaktionen an Cellulose 30 2.4.2 Acylierungsreaktionen am Lignin 33 3. Materialien und Methoden 34 3.1 Chemikalien 34 3.2 Synthesen und Modifikation der Matrixmaterialen 35 3.2.1 Verseifung von CAB 35 3.2.2 Synthese von Ligninacetat 36 3.2.3 Synthese von Celluloseoctanoat 36 3.2.4 Acylierung der Octanoate 37 3.2.4.1 Synthese von Celluloseacetooctanoat 37 3.2.4.2 Synthese von Cellulosepropiooctanoat 37 3.3 Strukturelle Untersuchungen 38 3.3.1 GC-FID 38 3.3.1.1 DS-Ermittlung 38 3.3.1.2 Ermittlung des Acetylgehaltes von Ligninacetat 40 3.3.2 Bestimmung der gesamten Hydroxylgruppen des Ligninacetates 41 3.3.3 Elementaranalyse 41 3.3.4 13C Festkörper-NMR 42 3.3.5 Ramanspektroskopie 43 3.3.6 FT-IR-Spektroskopie 43 3.3.7 XRD 43 3.3.8 Löseversuche 44 3.3.9 Pyrolyse-GC-MS 44 3.4 Thermische Analysen 45 3.4.1 DSC 45 3.4.2 Thermogravimetrische Untersuchungen (TGA) 46 3.4.3 Schmelzversuche 47 3.5 Verarbeitung der Polymere 47 3.5.1 Mischen der Polymere 47 3.5.2 Beimischung der Fasern 47 3.5.3 Herstellung von Zugprüfkörpern 47 3.6 Untersuchung der Prüfkörper 48 3.6.1 Zugprüfung 48 3.6.2 Dynamisch-mechanische Analyse (DMA) 48 3.6.3 Rasterelektronenmikroskopie (REM) 48 4. Ergebnisse und Diskussion 49 4.1 Modifizierte konventionelle Celluloseester 49 4.1.1 Auswahl der Modifizierungsart und des Celluloseesters 49 4.1.2 Modifizierung 49 4.1.3 Charakterisierung 49 4.1.3.1 Einfluss der Verseifung auf die DS-Werte der Celluloseester 49 4.1.3.2 Einfluss des DS auf die Löslichkeit der verseiften Ester 54 4.1.3.3 Einfluss des DS auf die thermischen Eigenschaften 55 4.1.3.4 Einfluss der Verseifung auf die Kristallinität von CABs 58 4.2 Synthetisierte Celluloseester mit langkettigen Alkylresten 60 4.2.1 Auswahl der Syntheseart und der herzustellenden Celluloseester 60 4.2.2 Celluloseoctanoat 61 4.2.2.1 Einfluss der Reaktionszeit auf den DS und die molekulare Struktur von Celluloseoctanoat 61 4.2.2.2 Einfluss des DS auf die thermischen Eigenschaften von Celluloseoctanoaten65 4.2.3 Mischester auf der Basis von Celluloseoctanoat 69 4.2.3.1 Chemische Eigenschaften 69 4.2.3.2 Einfluss auf die thermischen Eigenschaften von Mischestern auf der Basis von Celluloseoctanoat 74 4.3 Synthese von Ligninacetat 87 4.3.1 Auswahl des Lignins und der Syntheseart 87 4.3.2 Modifizierung 87 4.3.2.1 Chemische Eigenschaften 87 4.3.2.2 Thermische Eigenschaften 90 4.4 Mischungen von Ligninacetat und CAB 91 4.4.1 Auswahl der Polymere 91 4.4.2 Charakterisierung 92 4.4.3 Polymerkompatibilität der Komponenten 93 4.5 Verwendung der Biopolymere im Spritzguss 94 4.5.1 Prüfkörper aus verseiftem CAB 95 4.5.1.1 Verarbeitungseigenschaften 95 4.5.1.2 Festigkeiten 95 4.5.2 Mischungen von CAB mit Ligninacetat 97 4.5.2.1 Verarbeitungseigenschaften 97 4.5.2.2 Festigkeiten 98 4.5.2.3 Einfluss des Mischungsverhältnisses auf die Glasübergangstemperatur 99 4.5.3 Äußere Weichmacher und weitere Additive 102 4.5.3.1 Verarbeitungseigenschaften von CAB mit TBC 102 4.5.3.2 Festigkeiten von CAB mit TBC 103 4.5.3.3 Thermische Eigenschaften von CAB mit TBC 107 4.5.3.4 Verarbeitungseigenschaften von CAB mit Harnstoff und Montmorillonit 109 4.5.3.5 Festigkeiten von CAB mit Harnstoff und Montmorillonit 110 4.5.3.6 Thermische Eigenschaften von CAB mit Harnstoff und Montmorillonit 113 4.5.3.7 Verarbeitungseigenschaften von CAB mit Stabaxol und Inositol 114 4.5.3.8 Festigkeiten von CAB mit Stabaxol und Inositol 115 4.5.3.9 Thermische Eigenschaften von CAB mit Stabaxol und Inositol 117 4.6 Verwendung der Biopolymere für Biocomposite 119 4.6.1 Verarbeitungseigenschaften 119 4.6.2 Festigkeiten 120 4.6.3 Bruchmorphologie 121 5. Zusammenfassung und Ausblick 123 6. Anhang 127