Search

The retention of actinides in different oxidation states (An(X), X = III, IV, VI) by a calcium-silicate-hydrate (C-S-H) phase with a Ca/Si (C/S) ratio of 0.8 was investigated in the presence of gluconate (GLU). The actinides considered were Am(III), Th(IV), Pu(IV), and U(VI). Eu(III) was investigated as chemical analogue for Am(III) and Cm(III). In addition to the ternary systems An(X)/GLU/C-S-H, also binary systems An(X)/C-S-H, GLU/C-S-H, and An(X)/GLU were studied. Complementary analytical techniques were applied to address the different specific aspects of the binary and ternary systems. Time-resolved laser-induced luminescence spectroscopy (TRLFS) was applied in combination with parallel factor analysis (PARAFAC) to identify retained species and to monitor species-selective sorption kinetics. ¹³C and ²⁹Si magic-angle-spinning (MAS) nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) were applied to determine the bulk structure and the composition of the C-S-H surface, respectively, in the absence and presence of GLU. The interaction of Th(IV) with GLU in different electrolytes was studied by capillary electrophoresis-inductively coupled plasma mass spectrometry (CE-ICP-MS). The influence of GLU on An(X) retention was investigated for a large concentration range up to 10⁻² M. The results showed that GLU had little to no effect on the overall An(X) retention by C-S-H with C/S of 0.8, regardless of the oxidation state of the actinides. For Eu(III), the TRLFS investigations additionally implied the formation of a Eu(III)-bearing precipitate with dissolved constituents of the C-S-H phase, which becomes structurally altered by the presence of GLU. For U(VI) sorption on the C-S-H phase, only a small influence of GLU could be established in the luminescence spectroscopic investigations, and no precipitation of U(VI)-containing secondary phases could be identified., Zweitveröffentlichungen der Universität Potsdam : Mathematisch-Naturwissenschaftliche Reihe; 1318

Lanthanide phosphates (LnPO4) are considered as a potential nuclear waste form for immobilization of Pu and minor actinides (Np, Am, and Cm). In that respect, in the recent years we have applied advanced atomistic simulation methods to investigate various properties of these materials on the atomic scale. In particular, we computed several structural, thermochemical, thermodynamic and radiation damage related parameters. From a theoretical point of view, these materials turn out to be excellent systems for testing quantum mechanics-based computational methods for strongly correlated electronic systems. On the other hand, by conducting joint atomistic modeling and experimental research, we have been able to obtain enhanced understanding of the properties of lanthanide phosphates. Here we discuss joint initiatives directed at understanding the thermodynamically driven long-term performance of these materials, including long-term stability of solid solutions with actinides and studies of structural incorporation of f elements into these materials. In particular, we discuss the maximum load of Pu into the lanthanide-phosphate monazites. We also address the importance of our results for applications of lanthanide-phosphates beyond nuclear waste applications, in particular the monazite-xenotime systems in geothermometry. For this we have derived a state-of-the-art model of monazite-xenotime solubilities. Last but not least, we discuss the advantage of usage of atomistic simulations and the modern computational facilities for understanding of behavior of nuclear waste-related materials.

This Ph.D. thesis concerns investigations on the interactions of trivalent actinides with the mineral phases γ-alumina, gibbsite, and kaolinite. Spectroscopic methods, namely time-resolved laser fluorescence spectroscopy (TRLFS) and nuclear magnetic resonance (NMR) have been employed together with macroscopic sorption investigations to obtain molecular level process understanding of the solid-water interface reactions occurring in the mineral suspensions. Results obtained in the macroscopic sorption investigations with gadolinium(III) and the spectroscopic (TRLFS) investigations with curium(III) onto the aluminum hydroxide phase gibbsite, α-Al(OH)3 showed that two interaction mechanisms, inner sphere surface complexation and incorporation, are required to explain the metal ion speciation at the gibbsite surface over the investigated pH range 5-11.5. Sorption of Gd3+/Cm3+ commences at pH values close to 5 through formation of an inner sphere surface complex. When the pH is raised towards the alkaline pH range another inner sphere complex can be detected from the acquired TRLFS data. The continuous increase of suspension pH, however, also influences the solubility of aluminum with a direct impact on the trivalent metal ion speciation. Upon moving from higher aluminum solubility regions in the acidic pH range towards the solubility minimum at pH 6.3, aluminum hydroxide precipitates from oversaturated solutions and consequently incorporates surface bound curium on the gibbsite surface. When further increasing the pH towards the alkaline pH range, aluminum solubility increases again which results in dissolution of the incorporating precipitate uncovering the curium surface complex. This sorption behavior has not been encountered previously in investigations with other aluminum oxide/hydroxide minerals as sorbent phases for trivalent metal ion attachment. Identification of an incorporated curium species as a consequence of pH variations is a clear proof that mineral surfaces cannot be considered as inert with regard to chemical variations as done in many studies. In macroscopic (Eu3+) and TRLFS (Cm3+) sorption investigations with kaolinite as sorbent phase, both outer sphere and inner sphere surface complexes could be identified. Outer sphere complexation was pronounced in background electrolyte concentrations of 1 mM NaClO4, while outer sphere attachment was found only for low (less than 10-7 M) europium concentrations on a natural kaolinite batch and not at all in synthetic kaolinite suspensions when 100 mM NaClO4 was used in the experiments. Three inner sphere curium complexes differing only in the degree of hydrolysis were found to dominate the speciation over a large pH range (5.5-11.5). These species were assigned to >Cm(H2O)52+, >Cm(OH)(H2O)4+ and >Cm(OH)2(H2O)3 based on fluorescence lifetime data and they correlate very well in terms of emission peak positions and fluorescence lifetimes values to curium species found on other clay mineral surfaces. Above pH 11.5 a further curium complex that could not be assigned to a pure hydrolyzed curium surface complex became prevailing. The TRLFS experiments showed that the dissolution of kaolinite in the alkaline pH-range (>10) resulted in the formation of a ternary complex between surface-sorbed curium and dissolved silicates in solution. Thus, the dissolution of the sorbent phase could again be shown to influence the metal ion speciation verifying the need for spectroscopic investigations for a correct assignment of the formed complexes at the solid/water interface. The sorption of diamagnetic yttrium(III) and paramagnetic europium(III) on the various surface hydroxyl groups of γ-alumina (γ-Al2O3) and kaolinite was investigated in NMR studies. Upon Eu3+/Y3+ attachment onto the mineral surfaces the 1H NMR signal could be seen to decrease. In difference spectra produced by subtracting the acquired proton spectra of samples with high metal ion concentrations from spectra of clean mineral samples or samples with lower metal ion loadings, a manifold of surface hydroxyl groups influenced by the metal ion attachment to the surface could be identified. These surface groups could be assigned to doubly coordinated Al2-OH and singly coordinated Al-OH groups on the respective mineral surfaces. In the γ-alumina study the wide distribution of chemically very similar OH protons was attributed to variations in O-H bond lengths and to variations in the Al coordination (AlIV/AlVI). In the kaolinite study removed protons in the metal ion sorption reaction were assigned to singly coordinated Al-OH groups at the kaolinite edge surfaces. In addition, indications of trivalent metal ion attachment to bridging Al-OH-Al groups at the gibbsite-like basal plane of the mineral were obtained. Det använda kärnbränslet från de finska kärnreaktorerna kommer att slutförvaras i berggrunden i Olkiluoto. Syftet med slutförvaret är att isolera det radioaktiva avfallet från den levande naturen i flera hundratusen år. I slutförvaret kommer det använda kärnbränslet att skyddas av tre barriärer: kopparkapseln, bufferten och själva urberget. I denna avhandling har växelverkningar mellan trevärda aktinider som förekommer i det använda kärnavfallet samt mineralfaserna γ-alumina [γ-Al2O3], gibbsit [α-Al(OH)3] och kaolinit [Al2Si2O5(OH)4] undersökts. Syftet med arbetet har varit att erhålla information om hur dessa aktinider adsorberas på mineralytorna, vilket i berggrunden kommer att fördröja eller hindra dessa radioaktiva ämnens transport med grundvattnet upp mot markytan. För att erhålla information om de processer som sker vid mineral/vatten gränsytan har de spektroskopiska metoderna tidsupplöst laserinducerad fluorescensspektroskopi (TRLFS) samt kärnmagnetisk resonansspektroskopi (NMR) tillämpats. De spektroskopiska undersökningarna har kompletterats med makroskopiska, så kallade batchundersökningar, där trevärda lantanider har används som analoger till de radioaktiva aktiniderna. Sorptionsundersökningarna med lantaniden gadolinium(III) eller europium(III) och de spektroskopiska (TRLFS) undersökningarna med aktiniden curium(III) har visat att de trevärda metallerna adsorberas på mineralytorna gibbsit och kaolinit som såkallade innersfärkomplex, där en kemisk bindning mellan metallen och mineralytan bildas. Dessutom sker adsorptionen av Eu3+/Cm3+ även som yttersfärkomplexbildning på kaolinitytan i det sura pH-området. Yttersfärkomplexbildning är en elektrostatisk växelverkan mellan den negativa mineralytan och den positiva metalljonen. I TRLFS undersökningarna kunde den kontinuerliga pH-ökningen från pH 5 till 11.5 under experimenten ses påverka gibbsitlösligheten i mineralsuspensionerna med en direkt inverkan på den trevärda metalljonens speciation. Då experimenten utfördes från ett pH-område med högre aluminiumlöslighet till ett med lägre löslighet, skedde en utfällning av aluminiumhydroxid från den övermättade lösningen. Denna fällning inkorporerade det innersfäradsorberade curiumkomplexet vid gibbsitytan. I kaolinitstudierna kunde ett curium-innersfärkomplex mellan adsorberat curium på kaolinitytan samt lösta silikater i mineralsuspensionen, som uppkommit som följd av en märkbar upplösning av kaolinitmineralen då pH överskrider 10, påvisas. Identifieringen av den inkorporerade curium-specien på gibbsitytan och komplexet mellan curium och lösta silikater på kaolinitytan är ett tydligt bevis på att mineralytor inte kan anses vara inerta med avseende på kemiska variationer, utan förändringar i de kemiska förhållandena under undersökningarna måste beaktas. Dessutom framhävs behovet av spektroskopiska undersökningar för en korrekt beskrivning av de bildade komplexen vid mineral/vatten gränsytan. Adsorptionen av diamagnetiskt yttrium(III) och paramagnetiskt europium(III) på de olika yt-hydroxylgrupperna hos γ-alumina (γ-Al2O3) och kaolinit undersöktes i NMR-studier. Vid adsorption av Eu3+/Y3+ på mineralytorna, kunde protonsignalen i samtliga 1H NMR spektra ses avta i jämförelse med den erhållna protonsignalen från de rena mineralerna. 1H NMR signalens avtagande sker som följd av metallkomplexbildningen på ytan som samtidigt lösgör en eller flera hydroxylprotoner från mineralytan. Hydroxylgrupper på de respektiva mineralytorna som påverkades av sorptionreaktionen identifierades som dubbelt koordinerade Al2-OH grupper, där en hydroxylgrupp är förknippad med två aluminiumatomer i mineralstrukturen, samt enkelt koordinerade Al-OH grupper, där varje hydroxyl är förknippad med enbart en aluminiumatom. Erhållna NMR spektra visade dessutom att det är fråga om ett flertal, mycket liknande hydroxylgrupper som deltar i sorptionsreaktionen.

Die weltweite Nutzung der Kernenergie hat sich in den letzten Jahrzehnten zu einem festen Bestandteil der Primärenergieerzeugung gewandelt. Neben dem Vorteil der CO2-armen Energieerzeugung besitzt die Kernenergie jedoch den großen Nachteil der Entsorgung des anfallenden hochradioaktiven Abfalls. Angestrebt wird eine tiefengeologische Endlagerung der wärmeentwickelnden hochradioaktiven Abfälle mit einem sicheren Einschluss über einen Zeitraum von 1 Million Jahre. Für die Sicherheitsanalyse eines solchen Endlagers ist ein grundlegendes Verständnis der geochemischen Prozesse im Nah- und Fernfeld, z.B. zu den Wechselwirkungen der Abfälle mit den einzelnen Barrieren und deren Charakteristika, notwendig. In Abhängigkeit des eingelagerten Abfalls und des gewählten Wirtsgesteines kann es im Nahfeld zu einem Temperaturanstieg auf bis zu 200 °C kommen, mit einem entsprechenden Einfluss auf die geochemischen Prozesse. Für eine sichere Endlagerung des wärmeentwickelnden hochradioaktiven Abfalls ist daher die Charakterisierung der stattfindenden Prozesse, wie Komplexierung sowie Sorption und Einbaureaktionen, als auch die Bestimmung derer thermodynamischen Größen, inklusive ihrer Temperaturabhängigkeit, essenziell. Die Arbeit kann im Folgenden in drei Themengebiete eingeteilt werden. Das erste Themengebiet dieser Arbeit beschäftigt sich mit der Temperaturabhängigkeit der Uran(VI)-Lumineszenz. Die Lumineszenz-Spektroskopie kann dabei für die Bestimmung von thermodynamischen Daten herangezogen werden. Für die Auswertung der Lumineszenz-Spektren ist es wichtig zu wissen, ob es zu Veränderungen der Emissionsspektren bei der Variation der Temperatur kommt. In dieser Arbeit durchgeführte UV-Vis Untersuchungen zeigen eine Verschiebung der Absorptionsbanden im Temperaturbereich zwischen 3 - 70 °C. Anhand der Spektren lässt sich eine bathochrome Verschiebung feststellen, welche auch auf die Lumineszenz-Spektren übertragen werden kann. Um Folgefehler bei der Bestimmung weiterer Größen zu vermeiden, ist es wichtig solche Verschiebungen zu berücksichtigen. Das zweite Themengebiet dieser Arbeit beschäftigt sich mit der temperaturabhängigen Uran(VI)-Hydrolyse sowie der Komplexierung von Uran(VI) mit wässrigen Silikaten. Uran(VI) zeigt eine sehr ausgeprägte Hydrolyse, unter Bildung verschiedener mono- und polynuklearer Hydroxo-Komplexe. Die Hydrolyse ist eine grundlegende Reaktion und muss bei Untersuchungen von Komplexreaktionen als kompetitive Reaktion stets berücksichtigt werden. Mittels Lumineszenz-Spektroskopie konnte die Bildung des 1:1 Hydroxo-Komplexes (UO2OH+) ab etwa pH 3 bestätigt werden. Neben diesem Komplex konnte die Bildung des polynuklearen 3:5 ((UO2)3(OH)5+) Hydroxo-Komplexes nachgewiesen werden. Um den Einfluss der lumineszenz-starken polynuklearen Hydroxo-Spezies in der folgenden Uran(VI)-Silikat-Komplexierung zu reduzieren, erfolgte die Untersuchungen unterhalb von pH 4,3 bzw. die Uran(VI)-Konzentration lag unterhalb der Grenze zur Bildung dieser Spezies. Silizium gilt als ein ubiquitäres Element und ist nach Sauerstoff das zweithäufigste Element in der Erdkruste. Die Silikate besitzen ebenfalls eine vielgestaltige wässrige Chemie unter Bildung von mononuklearen bis kolloidalen Spezies. Gleichzeitig ist Silizium ein Hauptbestandteil in den möglichen Wirtsgesteinen Ton und Kristallin in einem tiefengeologischen Endlager. In vielen Fällen ist zudem aus konstruktionsbedingten Gründen die Verwendung von Zement notwendig. Die im Zement enthaltenen Porenwässer besitzen dabei oft sehr hohe pH-Werte im Bereich 11 - 13. An der Grenzfläche zwischen Zement und Wirtsgestein können diese Porenwässer zur Auflösung des Wirtsgesteins und damit verbunden zur Erhöhung der Silikat- sowie Aluminatkonzentration führen. Daher sollte Silizium als möglicher Komplexpartner mit in die Langzeitsicherheitsanalyse aufgenommen werden. Aus der Literatur ist bisher nur ein An(VI)-Si-Komplex im aziden pH-Bereich, basierend auf folgender Reaktion: AnO22+ + H4SiO4 '⇌ ' AnO2OSi(OH)3+ + H+, bekannt (An = U, Np, Pu). In diesen Arbeiten wurde die Löslichkeitsgrenze für wässrige Silikate oft überschritten und eine Komplexbildung mit oligomeren Spezies kann daher nicht ausgeschlossen werden. Ziel der U(VI)-Komplexbildungsstudien war es daher, die Rolle der U(VI)-Hydrolyse und Silikatpolymerisation in Gegenwart wässriger Silikate im sauren pH-Bereich aufzuklären und den Einfluss der Temperatur auf die U(VI)-Silikat-Komplexierung zu untersuchen. Darüber hinaus wurden die Komplexbildungsstudien auf den alkalischen pH-Bereich ausgedehnt, in dem bisher keine U(VI)-Silikat-Spezies bekannt sind. Neben der Lumineszenz-Spektroskopie diente die Elektrosprayionisation-Massenspektrometrie (ESI-MS), die Schubert-Methode sowie die Dichte-Funktional-Theorie (DFT) der Bestimmung thermodynamischer Größen dieses Systems. Zur Abschätzung der experimentellen Bedingungen erfolgten ESI-MS Untersuchungen bei verschiedenen pH-Werten sowie Si-Konzentrationen. Die Ergebnisse zeigen, dass es bei pH 3,5 sowie 5,0 zur Bildung oligomerer U-Si sowie Si-Spezies, bei bereits geringer Überschreitung der Löslichkeitsgrenze, kommt. Die experimentellen Bedingungen wurden daher auf pH 3,5 bei einer maximalen Si-Konzentration von 1∙10‒3 M festgelegt. In der Lumineszenz-Spektroskopie zeigt sich eine Zunahme der Molfraktion für den Uran(VI)-Silikat Komplex mit steigender Temperatur. Mit Hilfe der Spektrenentfaltung konnte ein Einzelkomponentenspektrum für den Komplex UO2OSi(OH)3+ bestimmt werden. Die dazugehörige Stabilitätskonstante beträgt log K0 = ‒(0,06 ± 0,24). Die temperaturabhängige Untersuchung ermöglicht die Bestimmung der molaren Standardreaktionsenthalpie ΔrHm0 sowie -entropie ΔrSm0. Für beide Größen ergibt sich ein positiver Wert. Dies weist daraufhin, dass die Entropie als Triebkraft für die Komplexbildung mit steigender Temperatur verantwortlich ist. Zur Untersuchung der Komplexbildungsreaktion im alkalischen pH-Bereich wurde die Schubert-Methode verwendet. Die Methode beruht dabei auf der Bestimmung von Verteilungskoeffizienten in An- und Abwesenheit eines Komplexbildners sowie einer Festphase. Durch die kompetitive Methode ist es möglich, weitere gleichzeitig stattfindende Komplexreaktionen in einem Nebenreaktionskoeffizienten zu vereinen. Die Ergebnisse sind die Anzahl an der Reaktion beteiligten Liganden sowie die Anzahl an ausgetauschten H+-Ionen. Auf Basis dieser beiden Informationen lässt sich auf die Bildung eines ternären Uran(VI)-Silikat-Komplexes im pH-Bereich zwischen 8 - 11 mit einer mono- oder bidentaten Anbindung der Silikat-Gruppe an das Uran(VI) Zentralion schließen. Es konnten zwei mögliche ternäre Komplexe UO2(OH)2OSi(OH)3‒ bzw. UO2(OH)O2Si(OH)2‒ mit einer Stabilitätskonstante logK0 = −(17,2 ± 1,1) identifiziert werden. DFT-Rechnungen zeigen dabei, dass der Komplex UO2(OH)2OSi(OH)3‒ die höhere relative Stabilität besitzt. Der in dieser Arbeit bestimmte An(VI)-Silikat-Komplex ist der erste, welcher unter alkalinen pH-Bedingungen identifiziert werden konnte. Speziationsrechnungen, basierend auf einem natürlichen Tongestein-Porenwasser, zeigen, dass der identifizierte Komplex neben dem dominanten Uran(VI)-Carbonat- und Uran(VI)-Hydroxid-Komplexen vorliegen kann. Dies sind wichtige Hinweise in Hinblick auf die Langzeitsicherheitsanalyse eines tiefengeologischen Endlagers. Eine weitere Quelle für wässrige Silikate stellen Glaskokillen aus der Wiederaufbereitung abgebrannter Brennelemente dar. Hier kann es zur Auflösungen dieser Kokillen, unter Freisetzung wässriger Silikate und der darin enthaltenen hochradioaktiven trivalenten minoren Actinide Np3+, Am3 sowie Cm3+, kommen. Das dritte Themengebiet beschäftigt sich daher mit einer alternativen Host-Matrix zu den Glaskokillen in Form von LnPO4-Keramiken in der Xenotim-Struktur. Als nicht radioaktives chemisches Analogon zu den dreiwertigen Actiniden wird oft Eu3+ eingesetzt, welches sehr gute lumineszenz-spektroskopische Eigenschaften besitzt. Die Dotierung der LnPO4-Kermiken mit Eu3+ ermöglicht die Verwendung der site-selektiven Lumineszenz-Spektroskopie, neben der Röntgendiffraktometrie und der Raman-Spektroskopie. Die Untersuchung erfolgte jeweils nach der Synthese, sowie nach einem Jahr Lagerung. Die erhaltenen Ergebnisse zeigen, neben der Bildung der gewünschten Xenotim-Struktur, die Bildung von LnPO4-Keramiken in einer unüblichen Anhydrit-Struktur sowie von mehrphasigen Keramiken. Nach einem Jahr Lagerung wurde eine signifikante Veränderung innerhalb der Lumineszenz-Spektren festgestellt, was auf einen Ausschluss von Eu3+ aus der gebildeten Xenotim-Struktur schließen lässt. Anhand dieser Ergebnisse, ist von der Verwendung von LnPO4-Keramiken in der Xenotim-Struktur für die Endlagerung minorer Actinide abzuraten.

However, the reductive nature of those conditions limited thereaction scope and precluded the possibility of furthercascade functionalization. Soon after, Somorjai, Toste, andco-workers reported that Pt nanoparticles supported onmesoporous silica are able to efficiently promote the intra-molecular heterocyclization of N-carbamate protected 2-alkynylanilinestoaffordthecorrespondingindoleproductsinexcellent yields.