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This study investigates the removal of different contaminants on soda-lime float glass weathered artificially and naturally. Organic, inorganic non-metallic, metallic, and saline contaminants were selected to evaluate the degradation of float glass in contact with them. Bird droppings, cement dust, aluminum particles, and sodium chloride were deposited on the glass surface. The four contaminants altered the glass surface to varying degrees. Glass samples were weathered in a climate chamber for one and seven days. Another set of glass samples was exposed outdoors in Ilmenau, Germany, for 50 days (20 days unsheltered and 30 days sheltered). Before and after the weathering, the glass samples were cleaned with three cleaning agents (DI water, citric acid, and a commercial glass cleaner). The chosen cleaning solutions provided different cleaning results for the glass surfaces. Depending on weathering exposure (artificial or natural), contaminants seem to affect glass surfaces differently. During outdoor weathering, deposits adhere differently to the glass surface treated with different cleaning solutions. In addition, the effectiveness of a commercial protective agent is compared with the chosen cleaning agents. Optical microscopy was used to localize weathering products and evaluate glass surface degradation. Energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDX) and Auger electron spectroscopy (AES) were used to identify chemically the unremoved weathering products. Surface analysis indicated the presence of chlorides and carbonates on the weathering products and more considerable delamination effects on glass naturally exposed under shelter conditions. It has been evaluated that the cleaning agents have influenced the removal of contaminants and the glass durability differently. Este estudio investiga la remoción de diferentes contaminantes en el vidrio flotado soda-lime envejecido artificial y naturalmente. Se seleccionaron contaminantes orgánicos, inorgánicos no metálicos, metálicos y salinos para evaluar la degradación del vidrio flotado en contacto con ellos. Se depositaron en la superficie del vidrio excrementos de aves, polvo de cemento, partículas de aluminio y cloruro de sodio. Los cuatro contaminantes alteraron la superficie del vidrio en distintos grados. Las muestras de vidrio se envejecieron en una cámara climática durante uno y siete días. Otro grupo de muestras de vidrio se expusieron al aire libre en Ilmenau (Alemania) durante 50 días (20 días sin protección y 30 días con protección). Antes y después de la exposición, las muestras de vidrio se limpiaron con tres agentes de limpieza (agua destilada, ácido cítrico y un limpiador comercial). Las soluciones de limpieza elegidas proporcionaron diferentes resultados de limpieza para las superficies de vidrio. Dependiendo de la exposición (artificial o natural), los contaminantes parecen afectar a las superficies de vidrio de manera diferente. Durante la exposición a la intemperie, los depósitos se adhieren de manera diferente a la superficie del vidrio tratado con diferentes soluciones de limpieza. Adicionalmente, se compara la eficacia de un agente protector comercial con los agentes de limpieza elegidos. Se utilizó la microscopía óptica para localizar los productos del envejecimiento y evaluar la degradación de la superficie del vidrio. Se utilizó la espectroscopia de Rayos X de energía dispersiva (EDX) y la espectroscopia de electrones Auger (AES) para identificar químicamente los productos de meteorización no eliminados. El análisis de la superficie indicó la presencia de cloruros y carbonatos en los productos de meteorización y efectos de delaminación más considerables en el vidrio expuesto de forma natural en condiciones de refugio. Se ha evaluado que los agentes de limpieza han influido de forma diferente en la eliminación de los contaminantes y en la durabilidad del vidrio.

The investigations of this work are dedicated to the production of highly alkali resistant porous glasses, evaluating the effect of adding ZrO2 to the sodium borosilicate Vycortype glass. The additions were made with the purpose of improving the ability of the silica porous structure to withstand alkaline solutions. Base glasses (BG) with 0 mol% ZrO2 (Zr0), 3 mol% ZrO2 (Zr3) and 6 mol% ZrO2 (Zr6) were produced by the conventional melting and quenching method. The vitreous structure of the BG was confirmed by XRD. Further characterization tests such as density, ATR and DSC were performed as well. To induce spinodal phase separation and create a two-phase matrix (an insoluble silica rich phase and a soluble sodium-borate phase), BG were heat treated at different temperatures from 560 °C to 700 °C for 12 hours. Scanning electron microscopy (SEM) confirmed the expected interconnected sponge-like morphology. Pore sizes were calculated according to the DIN EN ISO 13383 norm. There is a well-defined tendency of pore size growth with increasing heat treatment temperature and time for 0 mol% ZrO2 and 3 mol% ZrO2 glasses. SEM images also show a decrease in pore size when ZrO2 is added to the glass. The 6 mol% ZrO2 glass did not show spinodal phase separation. Based on the pore size results, a heat treatment temperature of 680 °C was chosen for the following tests. To obtain a porous sample, the soluble sodium-borate phase needs to be leached with HCl solution. For this, leaching temperature and the HCl solution were varied, as well as the subsequent drying process.The best leaching results were obtained with a solution of 1 M HCl + 70 % Ethanol (ratio 9:1) at room temperature for two days and 2 M HCl + 70 % Ethanol (ratio 9:1) at 70 °C for seven days, for Zr0 and Zr3, respectively. To study the durability of porous glasses, alkali resistance tests against 0.1 M NaOH were carried out. It was shown that the alkali stability of Zr0 glass is very low (mass loss of about 20 % in 22 hours). However, when 3 mol% ZrO2 is added to the glass the weight loss percentage is reduced significantly (mass loss of about 4 % in 22 hours). It was found that the presence of zirconia in the silica rich porous structure improves the stability against alkali dramatically. A big problem is the leaching of the phase separated glasses, which very often resulted in breaking of the samples. Las investigaciones de este trabajo se basan en la producción de vidrios porosos altamente resistentes a los álcalis, evaluando el efecto de la adición de ZrO2 al vidrio borosilicato de sodio tipo Vycor. Las adiciones se realizaron con el propósito de mejorar la capacidad de la estructura porosa de sílice para resistir soluciones alcalinas. Se produjeron vidrios base (BG) de 0 % mol ZrO2 (Zr0), 3 % mol ZrO2 (Zr3), 6 % mol ZrO2 (Zr6) mediante el método convencional de fusión y enfriamiento. La estructura amorfa de BG fue confirmada por DRX. También se realizaron más pruebas de caracterización como densidad, ATR y DSC. Para inducir la separación de fases espinodal y crear una matriz de dos fases (una fase insoluble rica en sílice y una fase soluble de borato de sodio), se trataron térmicamente BG a diferentes temperaturas de 560 °C a 700 °C durante 12 horas. La microscopía electrónica de barrido (SEM) confirmó la morfología esperada similar a una esponja interconectada. Los tamaños de los poros se calcularon según la norma DIN EN ISO 13383. Existe una tendencia bien definida de crecimiento del tamaño de los poros con el aumento de la temperatura y el tiempo del tratamiento térmico para vidrios con 0 % mol ZrO2 y 3 % mol ZrO2. Las imágenes SEM también muestran una disminución en el tamaño de los poros cuando se agrega ZrO2 al vidrio. El vidrio de ZrO2 al 6 % en moles no mostró separación de fases espinodal. Basándose en los resultados del tamaño de los poros, se eligió una temperatura de tratamiento térmico de 680 °C para las siguientes pruebas. Para obtener una muestra porosa, la fase soluble de borato de sodio debe lixiviarse con una solución de HCl. Para ello se varió la temperatura de lixiviación y la solución de HCl, así como el posterior proceso de secado, los mejores resultados de lixiviación se obtuvieron con una solución de 1 M HCl + Etanol al 70 % (proporción 9: 1) a temperatura ambiente durante dos días y 2 M HCl + etanol al 70 % (proporción 9: 1) a 70 °C durante siete días, para Zr0 y Zr3, respectivamente. Para estudiar la durabilidad de los vidrios porosos, se llevaron a cabo pruebas de resistencia a los álcalis frente a 0.1 M NaOH. Se demostró que la estabilidad alcalina del vidrio Zr0 es muy baja (pérdida de masa de aproximadamente el 20 % en 22 horas). Sin embargo, si se añade al vidrio un 3 % en moles de ZrO2, el porcentaje de pérdida de peso se reduce significativamente (pérdida de masa de aproximadamente 4 % en 22 horas). Se encontró que la presencia de zirconia en la estructura porosa rica en sílice mejora la estabilidad frente a los álcalis drásticamente. Un gran problema es la lixiviación de los vidrios con separación de fases, que muy a menudo provoca la rotura de las muestras.

El uso de elementos de tierras raras (RE) en materiales de luminiscencia ha permitido introducir mejoras en diversas aplicaciones. En iluminación, por ejemplo, los fósforos amarillos YAG (Y3Al5O12:Ce3+) son ampliamente utilizado en LED blancos. En los sistemas de telecomunicaciones e Internet, se utilizan amplificadores de fibra dopada con erbio (Er3+) para aplicaciones en la región de longitud de onda de las telecomunicaciones (1530- 1550 nm). En láseres, YAG:Nd3+ encuentran su aplicación en láseres de estado sólido con una línea de emisión de 1,06 μm. Los YAG también pueden estar dopados con Tm3+ (1,93- 2,04 μm) o Er3+ (2,94 μm) y se utilizan principalmente en aplicaciones médicas. En las células solares, las capas de convertidor espectral están diseñadas para aumentar la eficiencia de las células solares. El espectro solar AM1.5G se puede modificar mediante procesos llamados Up-conversion, quantum cutting, and down-shifting. Por tanto, se mejoraría el EQE de las células solares. El estudio central de este trabajo fue la preparación y optimización de la luminiscencia de los iones Tb3+ e Yb3+ en la relativamente nueva matriz de a-SiOC: H para aplicaciones luminiscentes como convertidores espectrales descendentes. El método utilizado para la optimización de la luminiscencia se basa en tratamientos de recocido, composición de la matriz y co-dopaje con elementos Tb e Yb. Los detalles experimentales se presentan en el Capítulo 3. El primer objetivo de este trabajo se centró en la preparación de capas de a-SiOC: H que pueden cultivarse en la superficie de una célula solar de prueba (célula de Si + capa antirreflejante). La literatura reporta trabajos previos sobre SiOC. Sin embargo, la mayoría de ellos se basan principalmente en la preparación a temperaturas cercanas a los 1000 °C, lo que provocaría daños en la celda solar debido a la alta temperatura. Por esta razón, se utilizó un sistema de pulverización catódica de RF con enfriamiento del sustrato. Las propiedades ópticas de la matriz dependen de la composición de Si, C y O. por lo que, el Capítulo 4 se enfoca en el estudio de (1) el análisis de composición y la estructura, (2) el cálculo de la banda prohibida y la energía de Urbach, (3) el efecto del tratamiento de recocido en la estructura de la red atómica y (4) los procesos que impulsan la luminiscencia de matriz. El segundo objetivo de este trabajo fue la optimización de la fotoluminiscencia de los iones Tb3+ e Yb3+ en muestras de a-SiOC:H dopadas con uno de los dos iones. Una luminiscencia creciente de los iones de RE3+ requiere (1) aumentar el número de iones RE3+ activos, (2) reducir las fuentes de pérdida de energía y (3) aumentar el número de sensibilizadores. El Capítulo 5 examina estos procesos en detalle. En la literatura, la emisión de iones RE3+ está bien reportada. Sin embargo, los mecanismos de transferencia no radiativa de energía de los estados de defecto (en materiales amorfos basados en silicio) a los dopantes de RE son poco discutidos. Además, el ion RE3+ en tales materiales no reemplazará a ninguno de los iones en la matriz como si lo hace en el caso de los materiales cristalinos dopados con elementos de RE. En materiales amorfos (que contienen oxígeno), el ion RE3+ se ubicará en un sitio rodeado localmente por átomos de oxígeno. Por lo tanto, este trabajo estudia y propone mecanismos de excitación para los iones Tb3+ e Yb3+. Estos mecanismos pueden aplicarse en la matriz a-SiOC: H y extenderse a materiales basados en Si y SiOx. Finalmente, estudios previos del efecto del carbono mostraron una mejora de la luminiscencia de los iones RE3+. Por tanto, se llevó a cabo un estudio sistemático de luminiscencia basado en el cambio de composición del carbono. Este trabajo estudia las ventajas y desventajas del dopaje con carbono en la activación de la luminiscencia de los iones RE3+. Los resultados también se presentan en el Capítulo 5. El tercer objetivo de este trabajo fue la optimización de la luminiscencia del Yb en muestras de a-SiOC:H co-dopadas. Entre los diferentes sistemas de iones RE3+ para aplicaciones de corte cuántico (QC) en el infrarrojo cercano, los que incluyen iones Yb3+ parecen ser los más apropiados porque el ión Yb3+ tiene una transición a aproximadamente 980 nm (~ 1,22 eV) justo por encima de la banda prohibida del silicio cristalino de 1,1 eV. Los iones Tb3+ se utilizaron para mejorar la emisión de los iones Yb3+. Por lo tanto, los convertidores descendentes de infrarrojo cercano encuentran una posible aplicación en las células solares de silicio. La capa de convertidor espectral se colocará en la parte superior de la superficie de la célula solar, por lo que la capa de QC tiene la ventaja de que se puede optimizar independientemente de la celda. En este trabajo se identifican y estudian los mecanismos asociados a la transferencia de energía del huésped a los iones RE3+. Se estimó el rendimiento cuántico de fotoluminiscencia de la capa convertidora espectral. Además, se prepararon las capas en la superficie frontal de las células de mc-silicio, y se estudió su efecto en la eficiencia cuántica externa. Por último, se estudió el mecanismo de transferencia cooperativa entre los iones Tb3+ e Yb3+; los cuales son utilizados para explicar el proceso de QC. Este mecanismo cooperativo se ha atribuido a los procesos de QC en muchas matrices cristalinas y amorfas. Sin embargo, a pesar de numerosos documentos que adscriben sus resultados al mecanismo de transferencia cooperativa, pocos realmente lo prueban. Por lo tanto, también se analiza el papel de los iones Tb3+ en la luminiscencia del Yb. Los resultados se presentan en el Capítulo 6. The uses of rare-earth (RE) elements in luminescence materials led to important improvements in a variety of applications. In lighting, for example, YAG yellow phosphors (Y3Al5O12:Ce3+) are widely used for white LED devices. In telecommunication and internet systems, erbium (Er3+)-doped fiber amplifiers are used in the telecom wavelength region (1530-1550 nm). In laser, YAG:Nd3+ are used in solid-state lasers with an emission line at 1.06 μm. YAG can also be doped with Tm3+ (1.93-2.04 μm) or Er3+ (2.94 μm) and are mainly used in medical applications. In solar cells, spectral converter layers are designed to increase the efficiency of solar cells. The AM1.5G solar spectrum can be modified by processes called up-conversion, quantum cutting, and down-shifting. Thus, it would improve the EQE of solar cells. The central study of this work was the preparation and optimization of the luminescence of Tb3+ and Yb3+ ions in the relatively new a-SiOC:H matrix for luminescent applications as spectral downconverters. The method used for luminescence optimization is based on annealing treatments, matrix composition and co-doping with Tb and Yb elements. Experimental details are presented in Chapter 3. The first goal of this work focused on the preparation of a-SiOC:H layers that can be grown on the surface of a test solar cell (Si cell + antireflective layer). The literature reports previous works on SiOC. However, most of them are mainly based on preparation at temperatures close to 1000 °C, which would lead to damage in solar cell due to the high temperature. For this reason, an RF-sputtering system with substrate cooling was used. The matrix optical properties depend on the Si, C, and O composition. So, Chapter 4 focus on the study of (1) composition and structure analysis, (2) the bandgap and Urbach energy calculation, (3) the effect of the annealing treatment on the atomic network structure, and (4) the processes driving the matrix luminescence. The second goal of this work was the optimization of the annealing temperature and RE(Tb, Yb) concentration to improve the photoluminescence of the Tb3+ and Yb3+ ions in single doped a-SiOC:H samples. An increasing RE luminescence requires (1) to increase the number of active RE3+ ions, (2) to reduce the sources of energy loss, and (3) to increase the number of sensitizers. Chapter 5 examines those processes in detail. In the literature, the RE3+ ion emission is well reported. However, there is limited discussion of the mechanisms of non-radiative energy transfer from defect states to RE dopants in silicon-based amorphous ix materials. Furthermore, the RE3+ ion in such materials will not replace any of the ions in the matrix as it does in the case of RE doped crystalline materials. In amorphous materials (containing oxygen), the RE3+ ion will be located at a site locally surrounded by oxygen atoms. Hence, this work studies and proposes excitation mechanisms for Tb3+ and Yb3+ ions. These mechanisms can be applied to the a-SiOC:H matrix and be extended to Si and SiOxbased materials. Finally, previous studies of the effect of carbon showed an enhancement of the luminescence of RE3+ ions. Therefore, a systematic study of luminescence was carried out based on changing the carbon composition. This work seeks to study the advantages and disadvantages of carbon doping in activating RE luminescence. The results are also presented in Chapter 5. The third goal of this work was the optimization of the annealing temperature and RE(Tb, Yb) concentration to improve the Yb luminescence in co-doped a-SiOC:H samples. Among different RE3+ ions systems for near-infrared quantum cutting (QC) applications, those including Yb3+ ions seem to be the most appropriate because the Yb3+ ion has a transition at about 980 nm (~1.22 eV) just above the crystalline silicon bandgap of 1.1 eV. The Tb3+ ions (ion donor) are used to enhance the Yb emission. Thus, near-infrared downconverter (DC) layers have found a possible application in silicon solar cells. The spectral converter layer will be put on the top of the solar cell surface, incorporating the DC layer leads to the advantage of a layer that can be optimized independently of the cell. This work identifies and studies the mechanisms associated with the energy transfer from the host to the RE3+ ions. Photoluminescence quantum yield of the spectral converter layer was estimated. Also, the layers were prepared on the front surface of mc-silicon cells, and their effect on the external quantum efficiency was studied. In addition, the cooperative transfer mechanism between Tb3+ and Yb3+ ions were studied, which are used to explain the QC process. This cooperative mechanism has been attributed to QC processes in many crystalline and amorphous matrices. However, despite numerous documents that ascribe their results to the cooperative transfer mechanism, few actually prove it. Therefore, the role of the Tb3+ ions in the Yb luminescence is also discussed. The results are presented in Chapter 6.

In the present thesis the optical and light emission properties of two systems consisting of Tb3+ and Yb3+ doped amorphous AlOxNy thin films and Tb3+ doped polycrystalline AlN thin films were analyzed. In the two ions system, to obtain an adequate luminescent emission, commonly a significant effort must be made to find a suitable concentration of dopants and elemental composition of the host material. An interesting and highly efficient method is a combinatorial approach, allowing a high velocity screening of a wider range of properties. In the present work a combinatorial gradient based thin film libraries of amorphous AlOxNy:Yb3+, AlOxNy:Tb3+ and AlOxNy:Tb3+:Yb3+ have been prepared by radio frequency co-sputtering from more than one target. In the prepared libraries, the Tb and Yb concentration range spreads along with the oxygen to nitrogen ratio of the host matrix all over the substrate area. Concentrations ranges for each ion were established for producing high emission intensity samples, along with an analysis of the light emission features of Yb3+ ions with Tb3+ ions as sensitizers for cooperative down conversion process. Using different annealing temperatures the activation energy of the rare earth ions and thermal-induced activation mechanisms are evaluated. Here we show that the different oxygen to nitrogen ratios in the host composition affect the light emission intensity. According to experimental results, there is a strong enhancement of the Yb3+ related emission intensity over the Tb3+ emission in codoped films with Tb:Yb concentration ratios near to 1:2, at 850°C. Thus, suggesting the sensitization of Tb3+ ions through an AlOxNy matrix and the cooperative energy transfer between Tb3+ and Yb3+ ions as the driven mechanism for down conversion process with promising applications in silicon solar cells. At the end of this first part, the optimal elemental composition and optimal annealing temperature in the investigated ranges to achieve the highest Yb3+ emission intensity upon sensitization of Tb3+ ions is reported. The second system studied consists of Tb3+ doped AlN layers prepared by reactive magnetron sputtering and analyzed using the conventional one at a time approach. In this work, two types of thermal treatments have been applied: substrate heating during deposition of the films and post deposition rapid thermal annealing, with varying temperature from non intentional heating up to 600°C. The composition, morphology and crystalline structure of the films under different thermal processes and temperatures were investigated along with their optical and light emission properties, with the aim of maximizing the Tb3+ emission intensity. The polycrystalline nature of the films was confirmed by X-ray diffraction under grazing incidence, and the influence of substrate temperature on the crystalline structure was reported. Atomic force microscopy and scanning electron microscopy has revealed the smooth grainy surface quality of the AlN:Tb3+ films. The highest Tb3+ photoluminescence emission intensity was achieved in the film treated with rapid thermal annealing process. For a more detailed study of the post deposition annealing treatments, temperature was further increased up to 900°C, and the influence of annealing temperature on the emission properties was investigated by photoluminescence and photoluminescence decay measurements. An increase in the photoluminescence intensity and photoluminescence decay time was observed upon annealing for the main transition of Tb3+ ions at 545 nm, which was attributed to a decrease of non radiative recombination and increase of the population of excited Tb3+ ions upon annealing. Additionally, using the characterized films as active layer, direct current and alternate current thin film electroluminescence devices were designed and investigated. Tesis

Los semiconductores dopados con tierras raras presentan gran interés de estudio científico debido a sus prometedoras aplicaciones en dispositivos optoelectrónicos, donde ya han encontrado múltiples aplicaciones como dispositivos de conversión ascendente y descendente de luz óptico, láser de uso médicos, pantallas luminiscentes, entre otros. El carburo de silicio posee un ancho de banda de 2;2 eV - 3;3 eV, es térmicamente estable ya que sublima a 2830 fC. Diversas investigaciones sobre carburo de silicio lo reportan como un buen material matriz para ser dopado con tierras raras. Por otro lado, las tierras raras a excepción de lantano y lutecio poseen incompletos los orbitales f que por ser internos no participan de enlaces y sólo se ven afectados por el entorno iónico, teniendo la capacidad de ser excitados cuando se encuentran embebidos en una matriz apropiada. Una característica fundamental de los materiales dopados con tierras raras es la emisión de luz que se ve mejorada cuando el material dopado es sometido a tratamientos térmicos en un rango de temperatura de 400 fC a 1000 fC, logrando así la activación térmica de los iones Tb3+, se cree que ésta mejora se debe a la interacción entre iones de Tb3+, donde la distancia interiónica juega un papel clave; además, del entorno cristalino de los iones y las simetrías (Regla de selección de Laporte). Con el propósito de investigar como el comportamiento difusivo de los iones de Tb3+ en la matriz de a-SiC tiene efecto en luminiscencia y a fn de establecer relaciones entre las energías de activación para la luminiscencia y la difusión, en este trabajo se presenta el estudio de estructuras bicapa depositadas por la técnica de pulverización catódica de radiofrecuencia con magnetrones sobre sustrato de silicio oxidados térmicamente. Las cuales fueron sometidas a diferentes tratamientos térmicos a temperaturas en un rango de 973 K-1273 K con tiempos entre 5 y 20 minutos. Después de cada tratamiento térmico las muestras fueron caracterizadas por refectividad de rayos X (XRR), catodoluminiscencia (CL) y espectroscopía de rayos X de energía dispersiva (EDS). La luminiscencia de las muestras, estudiadas con CL, presenta cambios al variar el voltaje de aceleración de electrones (fuente de excitación), a partir de este experimento se obtiene la energía de activación para la luminiscencia. La difusión de terbio se investigó mediante EDS, y los coeficientes de difusión se extrajeron de un ajuste de datos a funciones basadas en la solución de la segunda ley de difusión de Fick. Una simple aproximación a la ley de Arrhenius permite determinar la energía de activación para la difusión. Tesis

En el presente trabajo se investiga la emisión de luz y la estructura de una librería de películas delgadas de ALOxNy dopadas con Yb depositada sobre Si con la técnica de pulverización catódica por radio frecuencia a través de la aplicación de las metodologías combinatorias. La librería de películas delgadas se sometió a tratamientos térmicos de 550 °C, 650 °C y 750 °C. Posterior a cada calentamiento, se evaluó la variación en la composición atómica de la muestra y su respectiva caracterización en las propiedades luminiscentes y estructurales de la muestra. La intensidad de la emisión del Yb se incrementó con el aumento en la concentración de Yb (>3.5 at. %) en la muestra sin calentar. Con la aplicación de los tratamientos térmicos se generó una variación en el espesor y la relación O:N de la matriz, que influyó en el incremento y/o disminución de la intensidad de la emisión de luminiscencia del Yb. Los resultados muestran la activación térmica de los iones de Yb con el aumento de la temperatura de calentamiento. Del gráfico de Arrhenius se calculó la energía de activación térmica de los iones para diferentes razones de O:N. La más alta intensidad de emisión se obtuvo a 750 °C, en la región con una concentración inicial de Yb de ~4 at. % y relación O:N ~1.7. Los patrones de difracción de rayos-X verificaron el estado amorfo de las muestras antes y después del tratamiento térmico. En el análisis de las propiedades ópticas de las películas delgadas de ALOxNy, muestran un incremento del índice de refracción y el ancho de banda conforme aumenta el oxígeno en la muestra. In the present work the light emission and the structure of a library of thin films of ALOxNy doped with Yb deposited on Si with the sputtering technique by radio frequency at through the application of combinatorial methodologies. The library of thin films was subjected to thermal treatments of 550 °C, 650 °C and 750 °C. After each heating, the variation in the atomic composition of the sample and its respective characterization in the luminescent and structural properties of the sample was evaluated. The emission intensity of Yb increases with the increase in the concentration of Yb (>3.5 at.%) in the unheated sample. With the application of thermal treatments, a variation in the thickness and the O: N ratio of the matrix can be generated, which influenced the increase and/or decrease in the intensity of the luminescence emission of Yb. The results show the thermal activation of the levels of Yb with the increase of the heating temperature. From the Arrhenius plot, the energy of the thermal energy of the ratios is calculated for diferent ratios of O: N. The highest emission intensity was obtained at 750 °C, in the region with an initial concentration of Yb of ~4 at% and relation O: N ~1.7. The X-ray diraction patterns verify the amorphous state of the samples before and after the heat treatment. In the analysis of the optical properties of the thin lms of ALOxNy, they show an increase in the refractive index and the bandwidth as the oxygen in the sample increases. Tesis

Each year millions of people suffer from bone defects resulting from trauma, tumors or bone-related injuries. Therefore there is a need to continuously develop new materials or improve the properties of the materials currently used, for bone replacement or implant applications. Polymethyl methacrylate (PMMA) has proven to be a promising alternative as a material for implants; however, there are still some limitations inherent to this material, particularly related to its surface properties. This thesis work is focused on the fabrication of hydroxyapatite (HAp) thin films on the surface of 3D printed PMMA substrates. 3D printing, particularly the Fused Deposition Modeling (FDM) technique was used to fabricate PMMA substrates with different surface porosity levels. FDM technique exhibits the potential for fabricating customized freeform structures for several applications including craniofacial reconstruction. HAp thin films were deposited by Radio Frequency Magnetron Sputtering (RFMS) and Ion Beam Sputtering (IBS) techniques, with a commercial target and an “in house” sintered target, respectively. A structural, chemical, mechanical, and morphological characterization was conducted in the generated surfaces by means of X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), energy dispersive spectroscopy (EDS), and hardness and roughness measurements. The results of the XRD analysis revealed an amorphous structure for the films produced by both RFMS and IBS techniques on the PMMA substrates. The micrographs obtained by SEM showed a columnar morphology and a low density for the films produced by RFMS; the same technique revealed a structure of ridges of standing platelets with curved contours for the IBS deposited films. The amorphous structure and the morphology of the films, as well as the hardness and roughness can be propitious to improve surface properties and promote the osseointegration capabilities of PMMA. This work contributes to the basis for the development of a PMMA implant manufacturing process using 3D printing and HAp film deposition techniques, with improved osseointegration properties. Cada año, millones de personas sufren defectos óseos como resultado de traumas, tumores o lesiones relacionadas con los huesos. Por lo tanto, existe la necesidad de desarrollar continuamente nuevos materiales o mejorar las propiedades de los materiales utilizados actualmente, para aplicaciones de reemplazo óseo o implantes. El polimetilmetacrilato (PMMA) ha demostrado ser una alternativa prometedora como material para implantes; sin embargo, todavía existen algunas limitaciones inherentes a este material, particularmente relacionadas con sus propiedades superficiales. Este trabajo de tesis se centra en la fabricación de películas delgadas de hidroxiapatita (HAp) en la superficie de sustratos de PMMA impresos en 3D. La impresión 3D, particularmente la técnica de modelado de deposición fundida (FDM), se utilizó para fabricar sustratos de PMMA con diferentes niveles de porosidad superficial. La técnica FDM exhibe el potencial para fabricar estructuras personalizadas de para varias aplicaciones, incluida la reconstrucción craneofacial. Las películas delgadas de HAp se depositaron mediante técnicas de deposición catódica con Magnetrón y radio frecuencia (RFMS) y deposición catódica con haz de iones (IBS), con un target comercial y un target sinterizado "in house", respectivamente. Se realizó una caracterización estructural, química, mecánica y morfológica en las superficies generadas por medio de difracción de rayos X (XRD), microscopía electrónica de barrido (SEM), espectroscopía de energía dispersiva (EDS) y medidas de dureza y rugosidad. Los resultados del análisis de XRD revelaron una estructura amorfa para las películas producidas por ambas técnicas RFMS e IBS en los sustratos de PMMA. Las micrografías obtenidas por SEM mostraron una morfología columnar y una baja densidad para las películas producidas por RFMS; la misma técnica reveló una estructura de crestas de plaquetas con contornos curvados para las películas depositadas IBS. La estructura amorfa y la morfología de las películas, así como la dureza y la rugosidad pueden ser propicias para mejorar las propiedades de la superficie y promover las capacidades de oseointegración del PMMA. Este trabajo contribuye a la base para el desarrollo de un proceso de fabricación de implantes de PMMA usando impresión 3D y técnicas de deposición de película HAp, con propiedades mejoradas de oseointegración. Tesis

En la presente tesis, se estudió la influencia de la anisotropía y la humedad en las propiedades mecánicas a la tracción y la resistividad volumétrica de los compuestos de Acrilonitrilo Butadieno Estireno reforzado con Nano Tubos de Carbono y Acrilonitrilo Butadieno Estireno reforzado con Micro Fibras de Carbono impresos en 3D de por Deposición de Material Fundido. Para estudiar la influencia de la anisotropía, tres diferentes orientaciones de impresión de capa fueron comparadas (0°, 45° and 45°/-45°) esto para una altura de capa de 0.2 mm. Se concluyó que la influencia de la anisotropía es importante para el comportamiento mecánico de el Acrilonitrilo Butadieno Estireno con Micro Fibras de Carbono esto debido a la relación que existe entre la resistencia que realiza el refuerzo y el alineamiento que presentan las fibras respecto a la dirección de tracción. Por otro lado, no se encontraron mayor influencia de la anisotropía en las propiedades mecánicas del Acrilonitrilo Butadieno Estireno con Nano Tubos de Carbono. En la resistividad volumétrica para el Acrilonitrilo Butadieno Estireno con Nano Tubos de Carbono no se encontró mayor variación en los resultados debido a la anisotropía de las capas. El Acrilonitrilo Butadieno Estireno con Micro Fibras de Carbono no pudo ser ensayado debido a la alta resistividad que el material presentó. Para estudiar la influencia de la humedad, dos condiciones del filamento se compararon: seco y expuesto a la humedad. Se concluyó que la influencia de la humedad en el filamento es también importante en el comportamiento mecánico a la tracción del Acrilonitrilo Butadieno Estireno con Micro Fibras de Carbono esto debido a que la humedad absorbida por el filamento se elimina a través de burbujas de vapor que explosionan durante la impresión 3D empobreciendo así la adherencia entre la fibra y la matriz polimérica. Por otro lado, no se encontró tampoco mayor influencia en el comportamiento mecánico a la tracción del Acrilonitrilo Butadieno Estireno reforzado con Nano Tubos de Carbono debido a la humedad. En la resistividad volumétrica, se encontró que la humedad influye más en los resultados que la anisotropía, pero no llega a ser una influencia considerable. Esta influencia se debe principalmente a estructura menos uniforme que presenta el sólido impreso debido a las alteraciones producto de las explosiones de burbujas de vapor para eliminar la humedad absorbida como se mencionó anteriormente. In the present thesis, the influence of anisotropy and humidity in the tensile properties and electrical volume resistivity of Acrylonitrile Butadiene Styrene/Carbon Nanotubes and Acrylonitrile Butadiene Styrene/Micro Carbon Fibers manufactured by Fused Deposition Modeling 3D printing was studied. To study the influence of the anisotropy three different layer printing orientations were compared (0°, 45° and 45°/-45°) in a layer height of 0.2 mm. It was concluded that the influence of anisotropy is important on Acrylonitrile Butadiene Styrene/Micro Carbon Fibers tensile behavior due to relation that exist between the performance/resistance and the alignment of the reinforcement. On the other hand, no significant influence was found on the Acrylonitrile Butadiene Styrene/Carbon Nanotubes. On the electrical volume resistivity, no significant variation was found on the Acrylonitrile Butadiene Styrene/Carbon Nanotubes by the anisotropy of the layers. Acrylonitrile Butadiene Styrene/Micro Carbon Fibers could not be essayed because of the high resistance of the composite. To study the influence of the humidity, two conditions on the filaments of the materials in study were compared: dry and moisture exposed. It was concluded that the influence of humidity is also remarkable on Acrylonitrile Butadiene Styrene/Micro Carbon Fibers tensile behavior because the humidity absorbed by the filaments is removed through vapor bubble blast during the 3D printing that impoverishes the adherence between the fibers and the matrix. On the other hand, no significant influence was again found on the Acrylonitrile Butadiene Styrene/Carbon Nanotubes. On the electrical volume resistivity, the humidity influences more this attributed to the less uniform structure the specimens printed with moisture exposed filaments have because of the steam explosions mentioned before. In der vorliegenden Arbeit wurde der Einfluss von Anisotropie und Feuchtigkeit in den Zugeigenschaften und dem elektrischen Volumenwiderstand von Acrylnitril- Butadien-Styrol/Kohlenstoffnanoröhren und Acrylnitril-Butadien-Styrol/Mikro Kohlefaser, hergestellt durch Schmelzschichtung Modellieren 3D-Druck, untersucht. Um den Einfluss der Anisotropie zu untersuchen, wurden drei unterschiedliche Schichtdruckorientierungen (0 °, 45 ° und 45 ° / -45 °) in einer Schichthöhe von 0,2 mm verglichen. Es wurde festgestellt, dass der Einfluss der Anisotropie bei Acrylnitril-Butadien-Styrol/Mikro Kohlefaser zugverhalten aufgrund der Beziehung zwischen der Leistung / dem Widerstand und der Ausrichtung der Bewehrung wichtig ist. Auf der anderen Seite wurde kein signifikanter Einfluss auf die Acrylnitril- Butadien-Styrol/Kohlenstoffnanoröhren gefunden. Bei dem elektrischen Volumenwiderstand wurde keine signifikante Variation auf der Acrylnitril-Butadien-Styrol/Kohlenstoffnanoröhren durch die Anisotropie der Schichten gefunden. Acrylnitril-Butadien-Styrol/Mikro Kohlefaser konnte wegen der hohen Beständigkeit des Verbundwerkstoffes nicht aufgeschrieben werden. Um den Einfluss der Feuchtigkeit zu untersuchen, wurden zwei Bedingungen auf den Filamenten der Materialien in der Studie verglichen: trocken und Feuchtigkeit ausgesetzt. Es wurde festgestellt, dass der Einfluss der Feuchtigkeit auch bei Acrylnitril-Butadien-Styrol/Mikro Kohlefaser-Zugverhalten bemerkenswert ist, da die von den Filamenten absorbierte Feuchtigkeit durch Dampfblasenblasen während des 3D-Druckens entfernt wird, was die Haftung zwischen den Fasern und der Matrix verarmt. Auf der anderen Seite wurde auf der Acrylnitril-Butadien- Styrol/Kohlenstoffnanoröhren kein signifikanter Einfluss gefunden. Bei dem elektrischen Volumenwiderstand beeinflusst die Feuchtigkeit mehr, was auf die weniger einheitliche Struktur zurückzuführen ist. Die mit feuchtigkeitsbelichteten Filamenten bedruckten Proben haben wegen der zuvor erwähnten Dampfexplosionen. Tesis

Tuberculosis is a leading killing disease worldwide with more than 9 million people a ected per year. Current diagnostic methods exhibit several disadvantages; one of the most promising alternatives to overcome this is the development of nanostructured diagnostic systems which are able to detect molecules associated with certain diseases. Graphene since its discovery has been the focus for the development of these sensing elements due to its excellent electronic properties. In this work, a graphene-based eld e ect transistor (FET) has been developed for tuberculosis DNA detection, in order to set the basis for a diagnostic method that overcomes current limitations. The sensing elements composed of graphene monolayers were manufactured in the stages of annealing of the substrate, addition of the linker and functionalization with the addition of a probe DNA for tuberculosis detection. Additionally, two conditions for the sensing element were generated; one with the addition of a complementary DNA sequence (\DNA Target") and the other with a mismatched DNA sequence (\Non-complementary DNA"). The graphene and the transistor, in each stage of the manufacturing process, were structural, chemical and morphologically characterized by Raman Spectroscopy, Energy Dispersive X-ray Spectroscopy (EDS), Optical Microscopy, Laser Scanning Microscopy (LSM), Scanning Electron Microscopy (SEM) and Atomic Force Microscopy (AFM). The results indicated an appropriate functionalization of the graphene surface with the linker, the immobilization of the probe tuberculosis DNA and the hybridization with the corresponding \DNA Target", demonstrated by observation of di erent homogeneous morphologies and an appropriate increase in the roughness in each stage of the manufacturing process. Also by the presence of characteristic peaks of nitrogenous bases and in the variation of graphene bands in the Raman spectrum. On the contrary, the sensor element with the \Non-complementary" showed an agglomeration of the molecules and segregation of salts on a heterogeneous surface. The results of the characterization are consistent with the electronic characteristics previously determined. This investigation contributes to a basis for the development of a tuberculosis detection system based on nanotechnology for clinical application. La tuberculosis es una de las principales enfermedades mortales en todo el mundo, con más de 9 millones de personas afectadas por año. Los métodos de diagnóstico actuales presentan varias desventajas; una de las alternativas más prometedoras para superar esto es el desarrollo de sistemas de diagnóstico nanoestructurados que son capaces de detectar moléculas asociadas con ciertas enfermedades. El grafeno desde su descubrimiento ha sido un foco para el desarrollo de estos elementos sensores debido a sus excelentes propiedades electrónicas. En este trabajo, se ha desarrollado un transistor de efecto de campo basado en grafeno (FET) para la detección del ADN de la tuberculosis, con el fin de sentar las bases para un método de diagnóstico que supere las limitaciones actuales. Los elementos sensores compuestos de monocapas de grafeno se fabricaron en las etapas de recocido del sustrato, adición del linker y funcionalización con la adición de un probe ADN para la detección de tuberculosis. Adicionalmente, se generaron dos condiciones para los elementos de detección; uno con la adición de una secuencia de ADN complementaria (“DNA Target") y el otro con una secuencia de ADN no complementaria (“Non-complementary DNA"). El grafeno y el transistor, en cada etapa del proceso de fabricación, se caracterizaron estructural, química y morfológicamente por Espectroscopia Raman, Espectrometría de dispersión de energía de rayos X (EDS), Microscopia óptica, Microscopia de Láser de Barrido (LSM), Microscopía Electrónica de Barrido (SEM) y Microscopía de Fuerza Atómica (AFM). Los resultados indicaron una funcionalización apropiada de la superficie del grafeno con el linker, la inmovilización del probe ADN de tuberculosis y la hibridación con el correspondiente “DNA Target", demostrado por la observación de diferentes morfologías homogéneas y un aumento apropiado de la rugosidad en cada etapa del proceso de fabricación. También por la presencia de picos característicos de bases nitrogenadas y en la variación de las bandas de grafeno en el espectro Raman. Por el contrario, el elemento sensor con el “Noncomplementary DNA" mostró una aglomeración de moléculas y segregación de sales sobre una superficie heterogénea. Los resultados de la caracterización son consistentes con las características electrónicas previamente realizadas. Esta investigación contribuye a dar una base para el desarrollo de un sistema de detección de la tuberculosis basado en la nanotecnología para uso clínico. Tesis

In this work, hydroxyapatite (HAp) thin films were fabricated using two different sputtering techniques: Radio frequency magnetron sputtering and ion beam sputtering. In the first case, the films were grown on Ti-6Al-4V substrates using a high-purity commercial HAp target, obtaining a thickness ~200 nm. For the second method, the film were grown on pure titanium substrates using a self-produced HAp target. This target was fabricated with powders (Ca/P = 1.628, sintered and crushed). Here, the thickness of the fabricated film was ~300 nm. The sintering tests for the target fabrication were carried out using two different heating regimens at a maximum temperature of 1200 °C (holding time of 2h and 4h) using various additives. As additives, water (H2O), polyvinyl alcohol (PVA) and polyethylene glycol (PEG) were used to improve the mechanical strength of the green discs. The as-deposited films were amorphous in both cases. Therefore, the films were annealed to increase the crystallinity. Annealing was performed in air for 2h at temperatures: 400, 600 and 800 °C for RF-magnetron sputter samples; 600 and 800 °C for ion beam sputter samples. The result of the films shows in both cases that the crystallinity of HAp was improved only for the annealed samples fabricated with ion beam sputtering at 800 °C. In both cases energy dispersive X-ray spectroscopy measurements show a decrease in Ca/P ratio with increasing the temperature. Hardness results revealed an increase in this with the increase in temperature possibly due to the formation of titanium oxide. The roughness for the fabricated films with the RFmagnetron sputtering increases till an annealing temperature of 600 °C and then decreases till 800 °C, while the roughness for the fabricated films with ion beam sputtering is higher in the as-deposited samples and then this is reduced by increasing the annealing temperature. Tesis