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A structural and electrical study of tungsten-based metal thin films prepared by co-sputtering GLAD is the subject of this thesis. For this purpose, three different systems (W-W, W-Ag and W-Mo) have been developed using two opposite metallic targets (tilt angle α = 80° with the substrate). In addition to the choice of the second metallic element, different parameters involved in the growth of these films have undergone a variation (working pressure, thickness and second target current) to understand their influence on structural and electrical behaviors of these films. All three systems present a columnar and porous structure. The morphology of these films (especially the inclination of the columns) and their crystallographic structure strongly depend on the experimental parameters as well as on the nature of the second element associated with W. The structural and crystallographic evolution of these films influences their electrical properties. Calculations of the thermalization degree carried out for W and Mo have allowed to verify that the selected pressure values correspond to ballistic or thermalized regimes and to better understand the different structural and electrical properties obtained for each regime. Finally, a Janus structure (columnar or checkerboard) has been produced for the W-Mo system and not for W-Ag indicating that the immiscibility between the two metals is not essential., Une étude structurale et électrique de films minces métalliques à base tungstène et préparés par co-pulvérisation GLAD est l’objet de cette thèse. Pour cela, trois systèmes différents (W-W, W-Ag et W-Mo) ont été élaborés en utilisant deux cibles métalliques opposées (angle d’inclinaison α = 80° avec le substrat). Outre le choix du second élément métallique, différents paramètres entrant en jeu dans la croissance de ces films minces ont subi une variation (pression de travail, épaisseur et courant de la seconde cible) afin de comprendre leur influence sur les comportements structuraux et électriques de ces films. Les trois systèmes présentent une structure colonnaire et poreuse. La morphologie de ces films (en particulier l’inclinaison des colonnes) et leur structure cristallographique dépendent fortement des paramètres expérimentaux ainsi que de la nature du second élément associé au W. L’évolution structurale et cristallographique de ces films influence leurs propriétés électriques. Des calculs du degré de thermalisation effectués pour W et Mo ont permis de vérifier que les valeurs de pression choisies correspondent à des régimes balistique ou thermalisé et de mieux comprendre les différentes propriétés structurales et électriques obtenues pour chaque régime. Enfin, une structure Janus (colonnaire ou en damier) a été produite dans le cas du système W-Mo et pas pour W-Ag indiquant que le caractère immiscible entre les deux métaux n’est pas indispensable.

While the adhesion between synthetic materials has been rather well-studied experimentally and theoretically, there is still a lack of knowledge on bioadhesion, which could be tackled with biopolymer systems which could mimic biosurfaces, biotissues and bioadhesives. However, this idea is limited by the difficulty in designing a model structure and controlling the physical chemistry properties of biopolymer-made materials. Bioadhesion mechanisms can be tackled by studying the underwater adhesion between hydrogel adhesives and solid substrates modified by hydrogel thin films. This allows to separate interfacial contribution with molecular specific interactions and bulk contribution with viscoelastic properties to adhesion. First, a model system based on gelatins has been designed and underwater adhesion promoted by electrostatic interactions was investigated. On one side, stable surface-attached gelatin films with finely adjustable thickness and swelling were achieved using Cross-Linking and Grafting (CLAG) strategy. On the other side, dual-crosslinked gelatin hydrogel adhesives were synthesized by adding chemical crosslinks to physical gelatin networks. The microscopic structure of both physical and chemical crosslinks was well-controlled, with the determination of the chain length between crosslinks from shear modulus and phantom network model. Underwater adhesion measured by probe tack tests showed that dual-crosslinked gelatin hydrogels have the same adhesive properties at all temperatures even if their strength decreases with heating. We were also able to separate the effects of physical and chemical networks on adhesion. Second, the underwater adhesion between double-networks containing carrageenan and solid substrates modified by micro-patterned hydrogels was investigated. It was shown that the smaller the micro-patterns the higher the adhesion energy. This work has provided an insight of the physico-chemical and physical parameters that control underwater adhesion of biopolymers systems such as the bulk viscoelastic properties, the charge and the topography of the surface. It would help for better understanding bioadhesion and designing underwater adhesives., Alors que l'adhésion entre matériaux synthétiques a été plutôt bien étudiée expérimentalement et théoriquement, les mécanismes de bioadhésion sont encore très peu compris. Une manière de les aborder serait d’utiliser des systèmes biopolymères qui pourraient imiter biosurfaces, biotissus et bioadhésifs. Cependant, cette idée est confrontée à la difficulté de concevoir une structure modèle et de contrôler les propriétés physico-chimiques des matériaux fabriqués à partir de biopolymères. Les mécanismes de bioadhésion peuvent être mieux compris en étudiant l'adhésion en milieu immergé entre adhésifs hydrogels et substrats solides modifiés par des films minces d'hydrogel. Cela permet de séparer la contribution interfaciale avec des interactions spécifiques moléculaires et de la contribution du volume avec les propriétés viscoélastiques à l'adhésion. Dans un premier temps, nous avons conçu un système modèle avec de la gélatine et noua avons étudié l'adhésion en milieu immergé favorisée par des interactions électrostatiques. D'une part, des films stables de gélatine attachés en surface d’épaisseur et de gonflement finement ajustables ont été réalisés en utilisant la stratégie Cross-Linking and Grafting (CLAG). D'autre part, des adhésifs hydrogels de gélatine à double réticulation ont été synthétisés en ajoutant des réticulations chimiques aux réseaux de gélatine physiques. La structure microscopique des réticulations physique et chimique a été bien contrôlée, avec la détermination de la longueur de chaîne entre les réticulations à partir du module de cisaillement et du modèle de réseau fantôme. L'adhésion en milieu immergé mesurée par des tests de probe-tack a montré que les hydrogels de gélatine à double réticulation ont les mêmes propriétés adhésives quelle que soit la température, même si leur résistance diminue avec le chauffage. Nous avons également été en mesure de séparer les effets des réseaux physiques et chimiques sur l'adhésion. Dans un deuxième temps, nous avons étudié l'adhésion en milieu immergé entre des réseaux doubles contenant du carraghénane et des substrats solides modifiés par des micro-motifs d’hydrogels. Il a été démontré que plus les micro-motifs sont petits, plus l'énergie d'adhésion est élevée. Ce travail a fourni un aperçu des paramètres physico-chimiques et physiques qui contrôlent l'adhésion en milieu immergé des systèmes biopolymères tels que les propriétés viscoélastiques en volume, la charge et la topographie de la surface. Il aidera à mieux comprendre la bioadhésion et à concevoir des adhésifs efficaces en milieux aqueux.

In this manuscript, we study flows in the vicinity of soft interfaces through various systems. In a first part, we focus on elastohydrodynamic lubrication, and analyze the confined motion of a rigid sphere moving close to a soft surface. The hydrodynamic interactions between an oscillating sphere and the deformation of the surface allow us to characterize without contact the complex mechanical response of materials, such as viscoelasticity, poroelasticity or capillarity. Theoretical results are confronted with colloidal-probe atomic force microscopy experiments, allowing us to measure the rheology of elastomers and the surface tension of liquid-air interfaces in the presence of impurities. Then, we calculate the forces and torques that apply on spheres that are free to move and rotate in all directions. The elastohydrodynamic lift force, measured experimentally, is in agreement with theoretical predictions for small surface deformations. In a second part, we focus on the dynamics of thin films. Through theoretical and experimental work on the capillary leveling of thin polymer films, we analyze the dynamics of films resting on an elastic substrate, bilayer films and freestanding films. A last part is dedicated to the diffusion of spheres in shear flows and near a wall. We analyze the enhancement of the effective diffusion coefficient induced by the coupling between diffusion and advection. Particular interest is given to the dynamics at short times compared with the diffusion time and to the interactions of the particles with the wall., Dans ce manuscrit, nous étudions des écoulements au voisinage d’interfaces molles au travers de systèmes divers. Dans une première partie, nous nous intéressons à la lubrification élastohydrodynamique, et analysons le mouvement confiné d’une sphère rigide se déplaçant à proximité d’une surface déformable. Les interactions hydrodynamiques entre une sphère oscillante et la déformation de la surface permettent de caractériser sans contact la réponse mécanique complexe des matériaux, comme la viscoélastiticité, la poroélasticité ou la capillarité. Les résultats théoriques sont confrontés à des expériences de microscopie à force atomique avec une sonde colloïdale, permettant de mesurer la rhéologie d’élastomères et la tension de surface d’interfaces liquide-air en présence d’impuretés. Ensuite, nous calculons les forces et couples qui s’appliquent sur des sphères ayant la liberté de se déplacer et de tourner dans toutes les directions. La force de portance élastohydrodynamique, mesurée expérimentalement, est en accord avec les prédictions théoriques pour des faibles déformations de la surface. Dans une deuxième partie, nous nous intéressons à la dynamique de films visqueux mince. Au travers de travaux théoriques et expérimentaux sur le nivellement capillaire de films de polymères, nous analysons la dynamique de films reposant sur un substrat élastique, de films bicouches et de films suspendus. Une dernière partie est dédiée à la diffusion de sphères dans des écoulements cisaillés et au voisinage d’une paroi. Nous analysons l’augmentation du coefficient de diffusion effectif induit par le couplage entre diffusion et advection. Un intérêt particulier est porté sur la dynamique aux temps courts devant le temps de diffusion et sur les interactions des particules avec le mur.

Complex metal alloys (CMA) refer to intermetallic compounds with large to giant unit cell (even "infinite" for quasicristals), presenting a sub-structure in aggregates assembled according to precise rules. CMA exhibit physical and chemical properties, in particular of the surface, which may be of interest for a certain number of laboratory and industrial applications. We will mention for example the catalytic, tribological and anticorrosive properties. To functionalize these materials, it is necessary to process them in the form of thin layers or in composites. The quality of the surfaces but also of the interfaces between these CMA and the crystal lattice of the substrate or of the matrix is then essential.In our studies, we have followed, at the nanometer scale, the formation of complex intermetallic phases, with specific surface properties, by Fe deposition on unary Al(100) and binary Al9Co2(001) substrates. The resulting systems are characterised by experimental surface techniques (low energy electron diffraction, scanning tunneling microscopy, X-ray photoemission spectroscopy). From these analyses, it follows that the phases formed are stabilized by epitaxy. This includes the metastable Al9Fe2 phase, the high temperature Al8Fe5 phase, the mixed Al9(Fe,Co)2 phase and the Al13Fe4 quasicrystal approximant. We have characterised the structures and properties of the interfaces formed between the CMA and the substrates by high-resolution transmission electron microscopy in order to obtain an atomic description of the interface. These results have been supplemented by ab initio calculations using density functional theory. We have also attempted the direct synthesis of the metastable intermetallic Al9Fe2 by arc melting and melt spinning and then characterised the phases obtained during these processes by X-ray diffraction, scanning and transmission electron microscopies., Les alliages métalliques complexes (CMA) désignent des composés intermétalliques à grande maille (voire infinie pour les quasicristaux), présentant une sous-structure en agrégats assemblés suivant des règles précises. Les CMA possèdent des propriétés physico-chimiques, notamment de surface qui peuvent être intéressantes pour un certain nombre d'applications de laboratoire et industrielles. Nous mentionnerons par exemple les propriétés catalytiques mais aussi tribologiques et anticorrosives. Pour fonctionnaliser ces matériaux, il faut pouvoir les mettre en œuvre sous forme de couches minces ou dans des composites. La qualité des surfaces mais aussi des interfaces entre ces CMA et le réseau cristallin du substrat ou de la matrice est alors essentielle. Dans notre travail de recherche, nous avons suivi, à l'échelle du nanomètre, la formation de phases intermétalliques complexes aux propriétés spécifiques de surface, par dépôt de fer sur des substrats unaire Al(100) et binaire Al9Co2(001). Les systèmes ciblés sont identifiés par des techniques expérimentales de surface (diffraction d'électrons lents, microscopie à effet tunnel, spectroscopie de photoémission induite par des rayons X). De ces analyses, il résulte que les phases formées sont stabilisées par épitaxie, comme la phase métastable Al9Fe2, la phase de haute température Al8Fe5, la phase mixte Al9(Fe,Co)2 et l'approximant Al13Fe4 d'une phase quasicristalline. Nous avons caractérisé les structures et les propriétés des interfaces formées entre CMA et substrats par microscopie électronique en transmission haute résolution, afin d’obtenir une description atomique dans le plan de l’interface. Ces résultats sont complétés par des calculs ab initio basés sur la théorie de la fonctionnelle de la densité. Nous avons également tenté la synthèse directe de l'intermétallique métastable Al9Fe2 par fusion à arc et hypertrempe sur roue puis avons caractérisé les phases obtenues au cours de ces processus par diffraction des rayons X, microscopie électronique à balayage et microscopie électronique en transmission.

The objective of the thesis is to develop an efficient and stable 3rd generation photovoltaic material based on all- inorganic halide perovskite with 2D phase addition. In Chapter 1, a state of the art on halide perovskite is presented, with an emphasis on 100% inorganic phases exhibiting interesting properties for photovoltaic applications. Different stabilization routes are discussed, in particular by cationic substitution and reduction of the structural dimension. Chapter 2 describes the synthetic methods used to obtain materials in the form of powders, single crystals and thin films, as well as the (micro-)structural and physical characterization techniques used to determine their properties. In Chapter 3, the Ruddlesden-Popper Cs2PbCl2I2 phase, described in 2018 by Li and colleagues, is specifically investigated due to its "2D" structure. Obtaining this phase in the powder form was facilitated and preparations of thin films and single crystals were developed during this work. Subsequently, cationic substitutions, at the lead site, also made it possible to modify the microstructural and optoelectronic properties. The integration of this new "2D" structure, derived from perovskite structure, into a solar cell has been studied. In chapter 4, the thin films (trans-)formations of so-called "3D" perovskites, with stoichiometries CsPbI3 and CsPbI2Br, were analyzed in detail by in-situ X-ray diffraction. The black phase was highlighted just after the first spin-coating step, at room temperature. Two phase transitions could be characterized on the rise (up to 320 ° C) and on the way down. The presence of the "2D" phase increases the stability of the black phase of the 3D form. A "flash" heat treatment in air improves film quality and the influence of the "2D" phase on thin film stresses is discussed. Finally in chapter 5, the optimization carried out on thin film deposition of a mixture of 3D and 2D all-inorganic mix is presented. A nitrogen flow deposition process results in more homogeneous and compact thin films. Various dopings aiming at replacing lead in films and improving morphology to obtain better performance have been carried out. The stability of the films thus obtained is discussed. These compounds, integrated into photovoltaic devices prepared at the XLIM laboratory in Limoges, do not make it possible to increase the conversion yields of 3D cells alone but show a great impact on the stability of the black "3D" phase. A study of film texturing and micro-strains allows us to complete the information on thin layers of perovskites., L'objectif des travaux de thèse est de développer un matériau photovoltaïque de 3e génération à base de pérovskites halogénées inorganiques qui soit plus stable et plus efficace. Dans le chapitre 1, un état de l'art sur les pérovskites halogénées est présenté, en mettant l'accent sur les phases 100% inorganiques présentant des propriétés intéressantes pour des applications photovoltaïques. Différentes voies de stabilisation sont discutées, notamment par la substitution cationique et la réduction de la dimension structurale. Le chapitre 2 décrit les méthodes de synthèse utilisées pour l'obtention des matériaux sous forme de poudres, monocristaux et films minces, ainsi que les techniques de caractérisation (micro-) structurales et physiques employées pour déterminer leurs propriétés. Dans le chapitre 3, la phase de type Ruddlesden-Popper Cs2PbCl2I2, mise au jour en 2018 par Li et ses collègues, fait l'objet d'une étude spécifique en raison de sa structure " 2D " originale. L'obtention sous la forme pulvérulente a été facilitée et les préparations de films minces et de monocristaux ont été développées au cours de ces travaux. Par la suite, des substitutions cationiques, sur le site du plomb, ont également permis de modifier les propriétés microstructurales et optoélectroniques. Dans le chapitre 4, les (trans-)formations de films minces de pérovskites dites "3D", de compositions CsPbI3 et CsPbI2Br, ont été analysées en détails par diffraction des rayons X in-situ. La phase noire a été mise en évidence juste après la première étape de spin-coating, à l'ambiante. Deux transitions de phases ont pu être caractérisée à la montée (jusqu'à 320°C) et à la descente. La présence de la phase "2D" permet d'accroître la stabilité de la phase noire de la forme 3D. Enfin au chapitre 5, l'optimisation réalisée sur des dépôts de couches minces d'un mélange de formes 3D et 2D "tout inorganique" est présentée. Un procédé de dépôt sous flux d'azote permet d''obtenir des films minces plus homogènes et compacts. Différents dopages visant à remplacer le plomb dans les films et améliorer la morphologie pour obtenir de meilleures performances ont été réalisés. La stabilité des films ainsi obtenus est discutée. Ces composés, intégrés dans des dispositifs photovoltaïques préparés au laboratoire XLIM de Limoges, ne permettent pas d'augmenter les rendements de conversion des cellules 3D seules mais montrent leur impact sur la stabilité de la phase "3D" noire. Enfin, une étude de la texture des films et des micro-contraintes permet de décrire les effets stabilisateurs de la phase noire.

The purpose of This PhD thesis was the understanding and the control of nanocrystalline diamond (NCD) films growth at low temperature using distributed antenna array (DAA) microwave plasma assisted chemical vapor deposition process for specific applications. Two approaches were adopted to reach these objectives: (i) a « material » study aimed at demonstrating the potential of the DAA reactor to synthetize NCD films at low temperature with characteristics required by biomedical applications, (ii) a « plasma » study focused on the diagnostics of H2/CH4/CO2 and H2/CH4/CO2/N2 low-pressure discharges used for NCD growth.The first approach dealt initially with the study of NCD film synthesis at low temperature on piezoelectric substrates such as zinc oxide and aluminum nitride for the achievement of Waveguiding Layer Acoustic Wave (WLAW) devices. That was followed by NCD growth on complex shaped substrates destined for NCD coating of titanium implants. The biological properties of NCD/Ti and NCD/Ti6Al4V systems were then investigated. Finally, the NCD growth process improvement was carried out by adding nitrogen to the gas phase.The second approach focused on the characterization of H2/CH4/CO2/N2 plasmas by optical emission and infrared absorption spectroscopy in order to investigate the effects of nitrogen addition in the gas mixture on gas temperature and species concentration. The electronic parameters of the H2/CH4/CO2 discharges, electron density and temperature, were determined as a function of process parameters by Langmuir probe measurement and by a spectroscopic method and the atomic hydrogen density was measured by actinometry., Ce travail de thèse avait pour objectif la compréhension et le contrôle du procédé de croissance de films de diamant nanocristallin (DNC) à basse température par dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma micro- onde distribué (PMD) en vue d’applications spécifiques. Deux axes de travail ont été suivis pour atteindre cet objectif : (i) une étude « matériau » visant à étudier les potentialités du réacteur PMD à réaliser des films de DNC à basse température avec des caractéristiques répondant aux prérequis d’applications biomédicales, (ii) une étude « plasma » s’intéressant à la caractérisation des décharges basse pression H2/CH4/CO2 et H2/CH4/CO2/N2 utilisées pour la croissance.Le premier volet de ces études a porté dans un premier temps sur la synthèse de films de DNC sur des substrats piézoélectriques, tels que l’oxyde de zinc et le nitrure d’aluminium, pour la réalisation de dispositifs à ondes acoustiques guidées (WLAW). Dans un deuxième temps nous nous sommes intéressés à la croissance sur des substrats de géométrie complexe, dont l’aboutissement recherché est la synthèse de DNC sur des implants en titane. Les caractéristiques biologiques de systèmes DNC/Ti et DNC/Ti6Al4V ont ensuite été investiguées. Dans un troisième temps, l’optimisation du procédé d’élaboration des films de DNC a été menée en ajoutant de l’azote dans la phase gazeuse.Le deuxième volet de ces études s’est intéressé à la caractérisation des plasmas H2/CH4/CO2/N2 utilisés pour la synthèse par spectroscopie optique d’émission et spectroscopie d’absorption infrarouge afin d’examiner les effets de l’addition d’azote dans le mélange gazeux sur la température du gaz et la concentration de différentes espèces. Les paramètres électroniques des décharges H2/CH4/CO2, densité et température des électrons, ont été déterminés en fonction des paramètres du procédé par sonde de Langmuir et par une méthode spectroscopique et la densité d’hydrogène atomique a été mesurée par actinométrie.

Power applications in which the ambient temperature is high, cause the increase of temperature in electronic components. Therefore, it is important to develop electronic devices that are able to withstand high current and high-power densities. In this thesis, our objective is to lay the foundations of a new technology for the manufacture of a new generation of Ti3SiC2 MAX phase-based electrical contacts, stable, reliable and reproducible on Silicon Carbide for very high temperature applications (300 - 600ºC). To synthesize Ti3SiC2 on SiC, two elaboration methods were studied in this thesis. The first approach is a reaction method, and the second approach consists on using a Ti3SiC2 target via the Pulsed Laser Deposition (PLD) technique. Our goal is to develop a good quality ohmic contacts. Physico-chemical, electrical (TLM) and mechanical (W-H and RSM) characterizations were performed on the Ti3SiC2 contacts. These samples underwent a thermal aging test at 600°C for 1500 hours under Argon, in order to study the stability and reliability of the electrical contacts at high temperatures. The obtained results showed that the reliability and the chemical stability between Ti3SiC2 and SiC allowed the contacts to keep an ohmic behavior with low electrical resistivity, in addition to a good mechanical behavior, even after 1500 hours of aging at 600ºC. Furthermore, the thermomechanical simulations performed were used to determine the effects of Interfacial Thermal Resistances on the heat dissipation and the mechanical stresses exerted on a high power PN diode. In this thesis, we have shown that an ohmic contact, based on Ti3SiC2, can remain stable and reliable on a 4H-SiC substrate, in temperatures up to 600ºC., Les applications de puissance dans lesquelles la température ambiante est élevée, provoquent l’augmentation de la température dans les dispositifs électroniques. De ce fait, il est important de développer les dispositifs électroniques pour pouvoir supporter des densités de courant et de puissance plus élevées. Dans cette thèse, nous avons pour objectif de jeter les bases d’une technologie en totale rupture avec celles existantes pour la fabrication d’une nouvelle génération de contacts électriques à base de Ti3SiC2, stables, fiables et reproductibles sur le Carbure de Silicium pour les applications à très hautes températures (300 – 600ºC). Deux méthodes d’élaborations seront étudiées, dans cette thèse, pour synthétiser le Ti3SiC2. La première est par voie réactionnelle, et la deuxième approche consistera à utiliser la technique Pulsed Laser Deposition (PLD), en utilisant une cible de Ti3SiC2. Le but est de développer des contacts ohmiques de bonne qualité. Des caractérisations physico-chimiques, électriques (TLM) et mécaniques (W-H et RSM) ont été effectuées sur les contacts de Ti3SiC2. Ces échantillons ont subi un vieillissement, à 600ºc pendant 1500h sous Argon, dans le but d’étudier la stabilité et la fiabilité des contacts électriques aux hautes températures. Les résultats des caractérisations ont montré que la fiabilité et la stabilité chimique entre Ti3SiC2 et SiC ont permis aux contacts de garder le comportement ohmique avec une faible résistivité électrique et un bon comportement mécanique, même après 1500h de vieillissement. De plus, les simulations réalisées ont servi à déterminer l’effet des ITR sur la dissipation de la chaleur et sur les contraintes mécaniques exercées sur une diode PN haute puissance. Dans cette thèse, nous avons montré qu’un contact ohmique, à base de Ti3SiC2, peut rester stable et fiable sur un substrat 4H-SiC, dans des températures allant jusqu’à 600ºC.

The wetting of oil on a solid substrate in water is of interest to many applications and particularly if surfactants are added to the system. In the literature, the role of surfactants on the static wetting behaviour of liquids onto a solid substrate has been intensively studied, but their influence on dynamics phenomena is much less understood. In this framework, we focus on the case of an oil droplet immersed in a solution of surfactants in water and driven towards a silica surface. Thanks to optical interferometry, we follow the evolution of the squeezed film, first draining and then reaching two possible final states. One is a metastable equilibrium displaying a thin water film of less than one hundred nanometers, stabilized by the presence of micelles, through steric and electrostatic repulsions. This film can be destabilized through nucleation, leading to a more stable state: the wetting of oil on silica. In this situation, we show that the triple contact line dynamics is controlled by a friction term. We measure its variation with the concentration of surfactants and we evidence an increase of three orders of magnitude at high concentrations. We relate this increase to the adsorption of surfactants on the silica surface and more precisely to the fact that part of these surfactants stay trapped under the oil while it advances., Le mouillage de l’huile sur une surface solide présente un intérêt particulier pour de nombreuses applications, notamment en présence de tensioactifs. Dans la littérature, l’influence des tensioactifs sur le mouillage à l’équilibre dans un système eau/huile/silice a été beaucoup étudié, mais leur rôle dans les phénomènes dynamiques est moins compris. Dans ce contexte, le travail de thèse présenté a pour but d’étudier les interactions entre une goutte d’huile et une surface de silice, dans l’eau et en présence de tensioactifs. La goutte d’huile est approchée de manière contrôlée de la surface et nous observons, grâce à un montage d’interférométrie optique, l’évolution du film coincé entre la goutte et la silice, qui draine et peut atteindre deux états finaux possibles. L’un des deux est un équilibre métastable consistant en la persistance d’un film homogène de l’ordre de la centaine de nanomètres. Nous montrons que ce film est stabilisé, au-delà de la CMC, par la présence de micelles de tensioactifs en solution, selon un phénomène de stratification. La stabilité de ce film est cinétique : il peut être déstabilisé par nucléation, ce qui conduit au mouillage de l’huile sur la silice. Dans ce cas, la dynamique de la ligne de contact eau/huile est gouvernée par un phénomène de frottement. Nous mesurons le coefficient de frottement associé et nous montrons qu’il augmente de plusieurs ordres de grandeur avec la concentration en tensioactifs. Cette augmentation est liée à l’adsorption des tensioactifs sur la surface solide, et traduit notamment le fait qu’une partie de ces tensioactifs reste piégée sous l’huile lors de son avancée, augmentant ainsi l’hétérogénéité du solide.

Magnetic skyrmions are chiral magnetisation windings that can be pictured as minuscule circular magnetic domains bounded by chiral domain walls. Owing to their potential nanometre size and predicted efficient current-driven motion, magnetic skyrmions hold great promise as future information carriers in high-density non-volatile memory and logic applications. Their recent observation at room temperature in material stacks consisting of heavy metal/ferromagnet/non-magnet has lifted an important bottleneck towards the practical realisation of skyrmion-based devices. Following these early observations, the objective of this work is to tackle certain key attributes of magnetic skyrmions that are their nucleation, stability and current-driven motion, all at room temperature. The first results presented in this thesis deal with the stabilisation and nucleation of skyrmions in ultra-thin films (for a ferromagnetic thickness around 1 nm) by engineering of the interfacial magnetic properties and geometries. The nucleation of skyrmions in extended films, confined geometries, exchange-biased films and ion-irradiated films are presented. The second part of this work concerns the current-driven dynamics of magnetic skyrmions. In an ultra-thin Pt/Co/MgO film, we measure velocities up to 100 m/s for skyrmion sizes in the range of 100 nm. This study further highlights the skyrmion Hall effect, a hallmark of the skyrmion topology, which describes the deflection of a skyrmion trajectory from that imposed by the current. The angle of deflection is found to be dependent on the skyrmion velocity, in contrast with existing models. Combining analytical modelling and micromagnetic simulations, based on a thorough characterisation of the film properties, we find that this dependence on the velocity can be entirely attributed to pinning effects hindering the skyrmion motion. Finally, in the last part of this work, we investigate experimentally synthetic antiferromagnetic multi-layers with vanishing magnetic moment. In such systems, magnetic skyrmions are expected to be driven along the current direction without skyrmion Hall effect, a prerequisite for applications. By optimising specific multilayers and using X-ray microscopy, we observe synthetic antiferromagnetic skyrmions at room temperature with sizes in the range of 100 nm. As their nucleation is somewhat challenging, a device is then designed to locally inject current through patterned tips. This allows to create and delete skyrmions in a controlled fashion using solely current, bringing them one step closer to applications., Les skyrmions magnétiques sont des enroulements chiraux de l'aimantation que l'on peut visualiser comme de minuscules domaines magnétiques circulaires délimités par des parois de domaine chirales. En raison de leur taille potentiellement nanométrique et car on leur prédit un déplacement efficace sous courant, les skyrmions magnétiques sont devenus des candidats prometteurs pour transporter l'information dans des mémoires et des dispositifs logiques non-volatiles et à forte densité de stockage. Ils ont récemment été observés à température ambiante dans des empilements du type métal lourd/ferromagnétique/non-magnétique, franchissant une étape importante en vue de développer des dispositifs utilisant des skyrmions. Suivant ces premières observations, l'objectif de cette thèse est d'étudier certaines propriétés clés des skyrmions que sont leur nucléation, leur stabilité ainsi que leur déplacement sous courant, toutes à température ambiante. Les premiers résultats présentés portent sur la nucléation de skyrmions dans des films ultra-minces (pour une épaisseur de ferromagnétique de l'ordre de 1 nm) réalisée par ingénierie des propriétés magnétiques aux interfaces ainsi que de la géométrie des échantillons. La nucléation de skyrmions dans des films ultra-minces étendus, en géométrie confinée, dans des films polarisés par échange inter-couche puis dans des motifs définis par irradiation d'ions est présentée. La deuxième partie de ce travail concerne l'étude de la dynamique des skyrmions magnétiques sous courant. Dans un film ultra-mince de composition Pt/Co/MgO, on mesure des vitesses atteignant 100 m/s pour des tailles de skyrmions de l'ordre de 100 nm. Cette étude met également en lumière l'effet Hall de skyrmion, effet signature de leur topologie décrivant la déviation de la trajectoire d'un skyrmion par rapport à celle dictée par le courant. Nous trouvons que cette déviation dépend nettement de la vitesse des skyrmions, contrairement à ce que prédisent les modèles existants. En combinant modèle analytique et simulations micromagnétiques et en s'appuyant sur une caractérisation poussée des propriétés du film, nous trouvons que cette dépendance avec la vitesse peut être entièrement attribuée à des effets de piégeage qui entravent le déplacement des skyrmions. Enfin, la dernière partie de ce travail porte sur l'étude expérimentale de multi-couches antiferromagnétiques synthétiques, caractérisées par un moment magnétique net nul. Dans ces systèmes, on s'attend à ce que le déplacement des skyrmions s'effectue dans la direction du courant, c'est-à-dire sans effet Hall de skyrmion, une condition requise pour les applications. L'optimisation de multi-couches spécifiques permet l'observation en microscopie à rayons X de skyrmions antiferromagnétiques synthétiques de l'ordre de 100 nm. Puisque leur nucléation est délicate, un dispositif est par la suite conçu pour injecter localement du courant électrique à travers des pointes. Ce dispositif permet de créer et de supprimer des skyrmions de manière contrôlée en utilisant uniquement du courant, rapprochant ces skyrmions un peu plus des applications.

The thesis work was done in collaboration with PepsiCo. The initial problem is based on the observation of the quantity of foam created when a supersaturated liquid, such as a carbonated beverage, is poured into a glass. Indeed, the addition of a very small amount of sweetener, representative of the concentrations found in sugar-free sodas, induces a significantly greater amount of foam than for traditional white sugar at a concentration 200 times greater. The sweetener used here is an extract of the plant stevia rebaudiana used for hundreds if not thousands of years in South America. Model experiments are proposed to study in detail two aspects of the problem: the rate of production of bubbles in the supersaturated medium and their rate of extinction at the surface. A first experiment aimed at characterizing the rate of production of bubble within a supersaturated medium. The basic notions are presented as well as an experimental procedure. On the other hand, studies on the stability of bubbles and films form the core of the manuscript. The main results of this work concern the stability and the drainage of bubbles at the surface of a liquid bath. Measurements of the impact of various ingredients commonly added in sodas on bubbles lifetime are presented. In addition, the effects of bubbles size and environmental humidity are measured on thousands of soapy bubbles, making use an automated setup. A model describing the drainage and the convective evaporation of the thin film is used to describe the measured lifetimes. Finally, a model describing the impact of marginal regeneration on the film thinning is presented and confronted with experimental data. The results show that this phenomenon controls the thinning of the film as a whole., Ce travail de thèse a été réalisé en partenariat avec PepsiCo. La problématique initiale repose sur l’observation de la quantité de mousse créée lorsque l’on verse un liquide sursaturé, comme une boisson gazeuse, dans un verre. En effet, l’ajout d’une très petite quantité d’édulcorant, représentative des concentrations trouvées dans les sodas sans sucre, induit une quantité de mousse significativement plus importante que pour du sucre blanc traditionnel à une concentration 200 fois plus importante. L’édulcorant utilisé ici est un extrait de la plante stevia rebaudiana, utilisée depuis des centaines voire des milliers d’années en Amérique du sud. Des expériences modèles sont proposées pour étudier en détail deux aspects du problème posé : le taux de production de bulles dans le milieu sursaturé et leur taux d’extinction à la surface. Une première expérience visant à caractériser le grossissement d’une bulle dans un milieu sursaturé a été mise en place. Les notions de base sont présentées ainsi qu’un dispositif expérimental. D’autre part, des études sur la stabilité de bulles et de films forment le cœur du manuscrit. Les résultats essentiels de ce travail concernent la stabilité et le drainage de bulles à la surface d’un bain liquide. Des mesures de l’impact de différents ingrédients communément ajoutés dans des sodas sur les temps de vie de bulles sont présentées. Par ailleurs, les effets de la taille et de l’humidité ambiante sont mesurés sur des milliers de bulles d’eau savonneuse grâce à une expérience automatisée. Un modèle décrivant le drainage et l’évaporation convective permet de décrire le temps de vie mesuré. En outre, un modèle décrivant l’impact de la régénération marginale sur l’amincissement des films est présenté et confronté à l’expérience. Les résultats montrent que ce phénomène contrôle l’amincissement du film dans son ensemble.

The main objective of this PhD thesis is to show the potential for organic electronics of molecular thin films covalently bounded and formed by electrochemical grafting. These 5 to 100 nm thick layers aim to propose an alternative to organic thin films of thickness above 100 nm and to self-assembled monolayers of thickness between 1 and 5 nm.This work first establishes the optimal electrografting conditions of three diazonium salts : a derivative from the tris-bipyridine iron (II), a diazonium salt with a long fluorinated chain and another with a thiol function). In particular, a fine tuning of the thickness of the resulting layers is demonstrated on micrometric patterned electrodes.Double layer electrografting is then studied. It consists in using an electrode electrografted with electroactive molecules, here the tris-bipyridine iron (II) derivative, as a working electrode for the electrografting of a second diazonium salt. This technique allows the formation of organic double-layers of thickness controlled by the first layer and presenting terminal functions controlled by the choice of the second compound (here, thiol functions or fluorinated chains).The potential of these layers is then evaluated in vertical metal-molecules-metal junctions using various top electrodes : electrodes printed from an aqueous gold nanoparticle ink through a method developed in this thesis, and electrodes made by metal evaporation in vacuum. To conclude, field-effect transistors based on MoS2 using these electrografted thin layers as gate-dielectric are fabricated and studied. Their performances (electronic mobility of 46 cm2.(V.s)-1, ION/IOFF ratio of 9.107,etc.) confirm the quality of these organic electrografted insulators. The method is thus efficient and versatile for the preparation of robust organic layers with adjustable surface properties and thickness., Le principal objectif de cette thèse est de montrer le potentiel pour l’électronique organique de films moléculaires minces liés de façon covalente au substrat et déposés par greffage électro- chimique. Ces couches organiques de 5 à 100 nm d’épaisseur visent à proposer une alternative aux films minces organiques d’épaisseur supérieure à 100 nm et aux couches mono-moléculaires autoassemblées d’épaisseur comprise entre 1 et 5 nm.Ce travail a d’abord permis d’établir les conditions optimales de greffage de trois différents sels de diazonium : un dérivé de la tris-bipyridine fer (II), un sel de diazonium comportant une longue chaîne fluorée et un autre comportant une fonction thiol. En particulier, un contrôle fin de l’épaisseur des films est démontré sur des électrodes patternées micrométriques adaptées à la réalisation de dispositifs.L’électrogreffage de doubles couches est ensuite étudié. Il consiste à utiliser une électrode electrogreffée par des molécule électroactives, ici le dérivé de la tris-bipyridine fer (II), comme électrode de travail pour l’électrogreffage d’un second sel de diazonium. Cette technique permet de former des couches organiques d’épaisseur contrôlée par la première couche et présentant des fonctions terminales contrôlées par le choix du second composé (ici, fonctions thiols ou chaînes fluorées). L’intérêt de ces couches fonctionnelles est ensuite évalué dans des jonctions verticales métal-molécules-métal utilisant différents types d’électrodes supérieures : des électrodes imprimées à partir d’une solution de nanoparticules d’or, suivant un procédé élaboré dans cette thèse, et des électrodes fabriquées à partir de métaux évaporés sous vide. Enfin, des transistors à base de MoS2 utilisant 30 nm de ces couches greffées comme diélectrique de grille sont fabriqués et étudiés. Leurs performances (mobilité électronique de 46 cm2.(V.s)-1, rapport ION/IOFF de 9.107, etc.) confirment la qualité de ces isolants organiques électrogreffés. La méthode s’avère ainsi efficace et versatile pour la préparation de couches organiques robustes d’épaisseur contrôlée et aux propriétés de surface ajustables.

International audience; Une méthode de mesure de type Vélocimétrie par images de particules (PIV) adaptée aux mesures en espaces confinés et basée sur la réfraction de la nappe laser à l'interface entre le hublot transparent et l'écoulement est présentée dans ce travail. L'analyse optique de l'éclairement des particules ensemen-çant l'écoulement est effectuée par l'utilisation d'un modèle à rayon puis par la mesure de l'intensité lumineuse dans l'écoulement. Cette analyse permet ensuite l'étude critique des champs de vitesse obte-nus par cette méthode de mesure vis à vis de la structure de l'écoulement.

The fabrication of devices in microelectronics today involves a three-dimensional architecture: "3D integration". The implementation of this technology may be limited by issues of mechanical integrity of the devices during manufacturing processes. Indeed, the deposit of several layers with distinct thermomechanical properties and at different temperatures or thinning the silicon substrate to achieve interconnections are all steps to control in order to prevent decohesions along interfaces, distortions of wafers or too high induced stresses and to guarantee the reliability of the components.In this work we have approached these questions by considering deposits of various nature (metal, oxide or polymer) for which a thermoelastic response is considered, depending on the temperature if necessary. A semi-analytical model "Sigmapps", exploitable in a clean room, was developed to predict the deformation induced during the deposition processes and to predict the stresses induced in each layer, also enabling the identification of thermoelastic properties of a layer by "reverse approach". In this case, experimental measurements are necessary and were conducted at LETI. In a second part, we studied the phenomenon of instability of a multilayer structure, including internal stresses. Here, the thermal loading of a bilayer has been considered as a "case study" and we have predicted the temperature at which instability appeared until the prediction of the "post-critical" state. Here too, the approach is semi-analytical to ensure its simple use in a clean room environment. The problem of the criticality of a deposit on the stability of a wafer can also be addressed. It is thus possible to orient the choice of materials to be integrated and their thicknesses to guarantee the integrity of the devices and to optimize the production sequences., La fabrication des dispositifs en microélectronique implique aujourd’hui une architecture tridimensionnelle : « l’intégration 3D ». La mise en œuvre de cette technologie peut être limitée par des questions d’intégrité mécanique des dispositifs durant les processus de fabrication. En effet, déposer plusieurs couches aux propriétés thermomécaniques distinctes et à différentes températures ou amincir le substrat de silicium pour réaliser des interconnexions sont autant d’étapes à contrôler pour prévenir des décohésions le long d’interfaces, des distorsions des wafers ou encore des contraintes induites trop grandes et garantir la fiabilité des composants.Dans ce travail nous avons abordé ces questions en considérant des dépôts de nature diverse (métallique, oxyde ou polymère) pour lesquels une réponse thermoélastique est considérée, dépendant de la température le cas échéant. Un modèle semi-analytique « Sigmapps », exploitable en salle blanche, a été développé pour prédire la déformée induite au cours des procédés de dépôt et prédire les contraintes induites dans chaque couche, permettant également d’identifier les propriétés thermoélastique d’une couche dans le cadre d’une « approche inverse ». Dans ce cas, des mesures expérimentales sont nécessaires et ont été menées au LETI. Dans une deuxième partie, nous avons étudié le phénomène d’instabilité d’une structure multicouche, comportant des contraintes internes. Ici, le chargement thermique d’un bicouche a été considéré comme « cas d’étude » et nous nous sommes attachés à prédire la température pour laquelle une instabilité apparaissait jusqu’à la prédiction de l’état « post-critique ». Là aussi, l’approche est semi-analytique pour garantir son utilisation, simple, en environnement de salle blanche. Le problème de la criticité d’un dépôt sur la stabilité d’un wafer peut également être abordé. Il est ainsi possible d’orienter le choix des matériaux à intégrer et leurs épaisseurs pour garantir l’intégrité des dispositifs et optimiser les séquences de fabrication.

This study highlights the role of nitrogen vacancies and defect structures in engineering hard coatings with enhanced phase stability and mechanical properties for high temperature applications. Titanium aluminum nitride (Ti,Al)N based materials in the form of thin coatings has remained as an outstanding choice for protection of metal cutting tools due to its superior oxidation resistance and high-temperature wear resistance. High-temperature spinodal decomposition of metastable (Ti,Al)N into coherent c-TiN and c-AlN nm-sized domains results in high hardness at elevated temperatures. Even higher thermal input leads to transformation of c-AlN to w-AlN, which is detrimental to the mechanical properties of the coating. One mean to delay this transformation is to introduce nitrogen vacancies. In this thesis, I show that by combining a reduction of the overall N-content of the c-(Ti,Al)Ny (y < 1) coating with a low substrate bias voltage during cathodic arc deposition an even more pronounced delay of the c-AlN to w-AlN phase transformation is achieved. Under such condition, age hardening is retained until 1100 °C, which is the highest temperature reported for (Ti,Al)N films. During cutting operations, the wear mechanism of the cathodic-arc-deposited c-(Ti0.52Al0.48)Ny with N-contents of y = 0.92, 0.87, and 0.75 films are influenced by the interplay of nitrogen vacancies, microstructure, and chemical reactions with the workpiece material. The y = 0.75 coating contains the highest number of macroparticles and has an inhomogeneous microstructure after machining, which lower its flank and crater wear resistance. Age hardening of the y = 0.92 sample causes its superior flank wear resistance while the dense structure of the y = 0.87 sample prevents chemical wear that results in excellent crater wear resistance. Heteroepitaxial c-(Ti1-x,Alx)Ny (y = 0.92, 0.79, and0.67) films were grown on MgO(001) and (111) substrates using magnetron putter deposition to examine the details of their defect structures during spinodal decomposition. At 900 °C, the films decompose to form coherent c-AlN- and c-TiN- rich domains with elongated shape along the elastically soft direction. Deformation maps show that most strains occur near the interface of the segregated domains and inside the c-TiN domains. Dislocations favorably aggregate in c-TiN rather than c-AlN because the later has stronger directionality of covalent chemical bonds. At elevated temperature, the domain size of (001) and (111)- oriented c-(Ti,Al)Ny films increases with the nitrogen content. This indicates that there is a delay in coarsening due to the presence of more N vacancies in the film. The structural and functional properties (Ti1-x,Alx)Ny are also influenced by its Al content (x). TiN and (Ti1-x,Alx)Ny (y = 1, x = 0.63 and x = 0.77) thin films were grown on MgO(111) substrates using magnetron sputtering technique. Both TiN and Ti0.27Al0.63N films are single crystals with cubic structure. (Ti0.23,Al0.77)N film has epitaxial cubic structure only in the first few atomic layers then it transitions to an epitaxial wurtzite layer, with an orientation relationship of c-(Ti0.23,Al0.77)N(111)[1-10]ǀǀw-(Ti0.23,Al0.77)N(0001)[11-20]. The w-(Ti0.23,Al0.77)N shows phase separation of coherent nm-sized domains with varying chemical composition during growth. After annealing at high temperature, the domains in w-(Ti0.23,Al0.77)N have coarsened. The domains in w-(Ti0.23,Al0.77)N are smaller compared to the domains in c-(Ti0.27,Al0.63)N film that has undergone spinodal decomposition. The results that emerged from this thesis are of great importance in the cutting tool industry and also in the microelectronics industry, because the layers examined have properties that are well suited for diffusion barriers., Cette étude met en évidence le rôle des lacunes d’azote et des défauts structuraux dans l’ingénierie de revêtements durs à stabilité de phase améliorée et dont les propriétés mécaniques sont compatibles avec des applications à haute température. Le nitrure de titane et d’aluminium (Ti,Al)N sous forme de revêtements est un matériau de choix pour la protection des outils de coupe pour métaux en raison de sa résistance supérieure à l’oxydation et à l’usure à haute température. La décomposition spinodale à haute température de la phase métastable cubique (Ti,Al)N en domaines cohérents de taille nanométrique de c-TiN et de c-AlN donne une dureté importante aux températures élevées. Un apport thermique encore plus élevé conduit à la transformation de c-AlN en w-AlN, ce qui nuit aux propriétés mécaniques du revêtement. Un moyen de retarder cette transformation est d'introduire des lacunes d'azote. Dans cette thèse, je montre que la combinaison d’une réduction de la teneur globale en azote du revêtement c-(Ti,Al)Ny(y . Les cartographies de déformation montrent que la plupart des contraintes se trouvent près de l'interface des domaines ségrégés et à l'intérieur des domaines c-TiN. Les dislocations s'agrègent favorablement dans c-TiN plutôt que dans c-AlN car ce dernier a une directionnalité plus forte des liaisons chimiques covalentes. À température élevée, la taille de domaine des films de c- (Ti, Al)Ny orientés (001) et (111) augmente avec la teneur en azote. Cela indique qu'il y a un retard dans le grossissement dû à la présence de plus de lacunes d’azote dans le film. [...]

This thesis discusses the modeling of growth and dissolution of confined crystals. We focus on the dynamics within lubricated (or hydrophilic) contacts and derive a thin film continuum model accounting for diffusion, surface kinetics, hydrodynamics, surface tension and interactions with the substrate (disjoinining pressure). First, we study dissolution induced by an external load (pressure solution). We find the functional form of the disjoining pressure -finite or diverging at contact- to be crucial in determining steady state dissolution rates and morphologies. These forms respectively lead to load-dependent or load-independent dissolution rates, and to flat or pointy surface profiles.Second, we considered crystal growth in the vicinity of a flat wall. We found that a cavity appears on the confined crystal surface. We obtain a non-equilibrium morphology diagram in agreement with experimental observations. When crossing the transition line, a cavity can appear continuously or discontinuously depending on the form of the disjoining pressure (repulsive or attractive). For nanometric film thicknesses, viscosity can hinder the formation of the cavity.Finally, we study the force of crystallization exerted by a crystal growing between two flat walls. We point out the importance of a precise definition of the contact area to define the thermodynamic equilibrium pressure. During growth, the triple-line undergoes a kinetic pinning transition depending solely on the ratio between the diffusion constant and the product of the surface kinetic constant and distance between the walls. After this transition, the crystallization force decreases to zero, and a macroscopic film forms, Cette thèse traite de la modélisation de la croissance et de la dissolution de cristaux confinés. Nous nous concentrons sur la dynamique dans les contacts lubrifiés (ou hydrophiles) et dérivons un modèle de continu de couche mince prenant en compte la diffusion, la cinétique de surface, l’hydrodynamique, la tension de surface et les interactions avec le substrat (pression de disjonction). Premièrement, nous étudions la dissolution induite par une charge extérieure (dissolution sous contrainte). Nous trouvons que la forme fonctionnelle de la pression de disjonction -finie ou divergente au contact- est cruciale dans la détermination des taux de dissolution et des morphologies stationnaires. Ces formes conduisent respectivement à des taux de dissolution dépendant ou indépendants de la charge, et à des profils de surface plats ou pointus. Deuxièmement, nous avons considéré la croissance des cristaux à proximité d’un mur plat. Nous avons constaté qu’une cavité apparaît sur la surface cristalline confinée. Nous obtenons un diagramme de morphologie hors équilibre en accord avec les observations expérimentales. En traversant la ligne de transition, une cavité peut apparaître de manière continue ou discontinue en fonction de la forme de la pression de disjonction (répulsive ou attractive). Pour les épaisseurs de film nanométriques, la viscosité peut entraver la formation de la cavité. Enfin, nous étudions la force de cristallisation exercée par un cristal croissant entre deux parois planes. Nous soulignons l’importance d’une définition précise de l’aire de contact pour définir la pression d’équilibre thermodynamique. Pendant la croissance, la ligne triple subit une transition cinétique dépendant uniquement du rapport entre: la constante de diffusion, et le produit de la constante cinétique de surface et de la distance entre les murs. Après cette transition, la force de cristallisation diminue jusqu’à s’annuler, et un film macroscopique se forme

The field of magnetic storage is in constant progress to constantly push further the storage capacity of the device. A promising approach is the perpendicular magnetic recording of datas. The material presented in this manuscript is cobalt ferrite. It is an excellent candidate for the realization of perpendicular storage device due to its properties. The present work deals with the modification of the magnetic anisotropy by doping the ferrite cobalt thin films with rare earth elements. We have demonstrated the possibility to modulate the easy magnetization axis of undoped cobalt ferrite by changing the partial pressure of O2/N2 during the elaboration of the thin films. We have also highlighted the insertion of rare earth elements into the structure of the cobalt ferrite although their important ionic radii. The impact of the rare earth anisotropy on the magnetic properties of the ferrite cobalt has also been observed., Le domaine de l’enregistrement magnétique est en constante évolution pour repousser davantage les limites de stockage de l’information, une approche prometteuse étant l’enregistrement perpendiculaire. Le matériau faisant l’objet de ce manuscrit est le ferrite de cobalt CoFe2O4 (= CFO). Ses propriétés font de lui un candidat prometteur pour la réalisation de dispositif à enregistrement perpendiculaire, cela passant par le contrôle de sa direction de facile aimantation.Ce travail de thèse traite ainsi de la modification de l’anisotropie magnétocristalline du CFO en couche mince par dopage aux éléments de terres rares. Nous avons démontré la possibilité de moduler la direction de facile aimantation du CFO non dopé, en modifiant la pression partielle en O2/N2 lors de l’élaboration. Nous avons également mis en évidence l’insertion des éléments lanthanides dans la structure du CFO ainsi que l’impact de l’anisotropie de la terre rare sur les propriétés magnétiques du matériau.

Thin film coatings submitted to high compressive stresses may experience a simultaneous buckling and delamination phenomenon called "blistering". The mechanism of formation and propagation of blisters in the form of straight wrinkles and circular blisters has been extensively studied in the literature considering a linear elastic behavior for the film. However, the effect of plasticity on the propagation and mechanical equilibrium of such blisters, although experimentally observed, had not been systematically studied to date.In this work, we are interested in the observation and characterization of buckling structures observed on gold films deposited on silicon substrates. The effects of plasticity on the morphology or critical buckling load of buckled structures are quantitatively demonstrated using small scale surface observation techniques such as AFM, as well as mechanical testing by nanoindentation tests and stress measurement methods.A mechanical model is developed in order to model the film as a geometric nonlinear plate with elastic-plastic behavior in unilateral contact with a rigid support representing the substrate. In addition, a cohesive zone model is introduced between the plate and the support in order to take into account the delamination of the film, with a separation work depending on the mode mix of the interface loading.This model allowed us to highlight the effect of plasticity on the equilibrium profiles resulting from elastic-plastic blistering, for both straight and circular blisters morphologies. The effect on the offset of the critical buckling load has also been studied. Finally, the influence of plastic deformation on the propagation mechanism of the interfacial fracture itself has been studied. In particular, a stabilizing effect of the circular blister form, which has been observed experimentally in various studies, has been demonstrated through calculation., Les revêtements de couches minces soumis à de fortes contraintes de compression peuvent subir un phénomène de flambage et de délaminage simultané appelé « cloquage ». Le mécanisme de formation et de propagation des cloques en forme de rides droites et des cloques circulaires a largement été étudié dans la littérature en considérant un comportement élastique linéaire pour le film. Cependant, l’effet de la plasticité sur la propagation et l’équilibre de telles cloques, bien que constaté expérimentalement, n’avait pas encore été vraiment étudié à ce jour.Dans ce travail nous nous intéressons tout d’abord à l’observation et à la caractérisation des structures de flambement observées sur des film d’or déposés sur des substrats en silicium. Des effets de la plasticité sur la morphologie ou la charge critique de flambage des structures cloquées sont mis en évidence de manière quantitative grâce à des techniques d'observation morphologique comme l'AFM, ainsi que des tests mécaniques par nano-indentation et des mesures de contrainte.Un modèle mécanique est développé, permettant de modéliser le film comme une plaque non-linéaire géométrique au comportement élasto-plastique en contact unilatéral sur un support rigide représentant le substrat. De plus, un modèle de zone cohésive est introduit entre la plaque et le support de manière à prendre en compte le délaminage du film, avec un travail de séparation dépendant de la mixité modale du chargement.Ce modèle nous a permis de mettre en évidence l’effet de la plasticité sur les profils d’équilibres résultant du cloquage élasto-plastique, pour des morphologies de cloques en ride droite et de cloque circulaire. L'effet sur le décalage de la charge critique de flambage a également été étudié. Enfin, l'influence de la déformation plastique sur le mécanisme de propagation de la rupture interfacial lui même a été étudiée. En particulier, un effet de stabilisation de la forme de cloque circulaire, qui avait été observé expérimentalement dans diverses études, a pu être démontré par le calcul.

The surface modifications have been carried out in this thesis by two different routes: by physisorption of chitosan chains with different molecular parameters onto silicon surfaces (spin coating of homogeneous acidic solutions) and grafting of propargyl- terminated chito-oligosaccharides chains onto silicon surfaces (grafting to). The first study case was to understand the relationship between the physicochemical properties of chitosan films and the molecular parameters, and to find the impact of these physicochemical properties and molecular parameters on the biological responses. To this end, the physicochemical properties such as the wettability, morphology, chemical and physical structure of chitosan films on the one hand, and the bacteria adhesion and spreading on chitosan films on the other hand, have been characterized. In this study, we have also considered the effect of the type of acid used when solubilizing the chitosan on the films neutralization as well as the film ageing effects on the physicochemical properties. At the end of the study, the biological response of the chitosan films showed more sensitivity towards the chitosan molecular parameters than towards the physicochemical properties of the films. The aim in the second case of surface modification was to functionalize the silicon surfaces with chito-oligosaccharides by the “grafting to” method. It was conducted in three steps: silanisation, azidation and grafting of chito-oligosaccharides. All these steps were validated one by one by carrying out various characterizations using ellipsometry, tensiometry, AFM, infrared spectroscopy and TOF-SIMS spectrometry, Les modifications de surface par du chitosane ont été effectuées dans cette thèse de deux façons : physisorption de chitosane de différents paramètres moléculaires (« spin coating » de solutions acides homogènes) et greffage de chaînes de chitooligosaccharides dérivées propargyl (« grafting to ») sur les surfaces de silicium. Le premier cas d'étude vise à apporter une compréhension sur le lien existant entre les propriétés physicochimiques des films et les paramètres moléculaires du chitosane et l'impact de ses propriétés physicochimiques et paramètres moléculaires sur les réponses biologiques. A cette fin, les propriétés de mouillabilité, morphologiques, structurales des films d'une part et d'autre part les réponses d'adhésion et de prolifération de bactéries sur les films de chitosane ont été caractérisées. Dans cette étude, nous avons également pris en compte l'effet du type d'acide utilisé lors de la préparation des solutions ainsi que le vieillissement des films sur leurs propriétés physicochimiques. A l'issue de cette étude, les tests biologiques, notamment l'adhésion et la prolifération de bactéries sur les films de chitosane, ont montré des résultats plutôt liés aux paramètres moléculaires des films qu'à leurs propriétés physicochimiques. Le deuxième cas de modification de surface vise à fonctionnaliser chimiquement les surfaces de silicium par des chitooligosaccharides par la méthode « grafting to ». Cette modification a été réalisée en trois étapes : silanisation, azidation et greffage des chitooligosaccharides. Toutes ces étapes ont été validées par différentes caractérisations de la surface après chaque étape de greffage par ellipsométrie, tensiométrie, AFM, spectroscopie infrarouge et spectrométrie TOF-SIMS

This thesis is divided into two parts. In the first part, we study several properties ofwaves at the surface of a liquid ; in particular the wake generated at the interface by anobject modeled by a pressure field. When an object with constant speed moves atop thesurface, it generates a wake. The radiation of these waves results in a loss of energy for theoperator putting the object in motion, which results in a resultant force opposite to themotion called the wave resistance, calculated by the Havelock formula. In the stationaryregime, we propose here a demonstration of the Havelock formula for any movement onthe surface. The wake and wave resistance are also studied using elastohydrodynamiccoupling at the surface. We then model the waves generated by a water strider during itspropulsion phase.In the second part, we propose a model of cooperative strings inspired by the empiricallaw of Adam and Gibbs for the glass transition. This model allows us to study glasstransition anomalies in a confined environment, in particular the reduction of glass transitiontemperature in thin films and nanoparticles of polystyrenes. Finally, we considercalculations of chain statistics in confined environments and their exact dependencies onmolecular weight., Cette thèse se divise en deux parties, la première partie aborde la physique des sillages.Lorsqu’un objet se déplace à la surface d’un liquide des ondes sont générées et rayonnées.Lorsque l’objet se déplace à vitesse constante il résulte le fameux sillage en V deKelvin qu’on peut observer derrière un bateau. Le rayonnement de ces ondes crée uneforce s’opposant au mouvement appelée resistance de vague. On établit ici la formule deHavelock de la résistance de vague pour un mouvement quelconque. Le sillage et la résistancede vague sont également étudiés en présence d’un couplage élastohydrodynamiqueà l’interface. Enfin on termine avec l’étude des vagues générées par une araignée d’eaulors de sa phase de propulsion.Dans la seconde partie, on propose un modèle de chaines cooperatives en s’inspirant dela loi empirique d’Adam et Gibbs pour la transition vitreuse. Ce modèle nous permetd’étudier des anomalies de transition vitreuse en milieu confiné notamment la réduction detemperature de transition vitreuse dans les nano-films et nanoparticules de polystyrène.Enfin on aborde des calculs de statistiques de chaines polymèriques en milieux confinéset leurs dépendances exactes dans le poids moléculaire.

This manuscript presents the synthesis of new elastomeric materials based on natural rubber derived building blocks and organic monomers having antifouling and/or antibacterial properties, covalently bound to the polymer network. Original acrylate monomers bearing an organic bioactive moiety (a Guanidinium group or Zosteric acid derivates) were synthesized and co-polymerized with telechelic acrylate oligomers from polyisoprene. No significant leaching of the bioactive monomers occurred and the material resisted to long water immersions. Freestanding films prepared from acrylate oligoisoprenes also showed a weak antibiofouling activity which was drastically increased by integrating the guanidinium and the Zosteric acid monomers. The coatings were active against several strains of pathogenic bacteria among which Pseudomonas aeruginosa, Staphylococcus aureus, Bacillus subtilis and Staphylococcus epidermidis. In order to covalently graft oligoisoprenes to surfaces, new bifunctional oligoisoprenes bearing an alkoxy-silane end moiety were designed and coupled with silicon-containing materials. An alternative approach was followed by prefunctionalizing the surface with amino groups and by covalently grafting oligomers with carbonyl chain-ends. Post-polymerization from the surface free chain-ends resulted in a thick oligoisoprene coating with strong resistance to solvent immersion (water, THF). In this way, we were able to build dense and tethered molecular layers, thin films and thick coatings., Ce manuscrit présente la synthèse de nouveaux matériaux élastomères dérivés du caoutchouc naturel et de monomères organiques possédant des propriétés antifouling et/ou antibactériennes, liés de manière covalente au réseau polymère. Des monomères acrylates originaux comportant un groupement bioactif (un groupe guanidinium ou des dérivés de l'acide Zostérique) ont été synthétisés et co-polymérisés avec des oligomères acrylates téléchéliques. Aucun relargage significatif des monomères bioactifs n’'a eu lieu après immersion dans l'eau. Les films auto-portés synthétisés uniquement à partir des oligoisoprènes de type acrylate ont montré une faible activité antibactérienne qui a pu être drastiquement améliorée en intégrant aux films des monomères bioactifs. Les revêtements se sont montrés actifs contre plusieurs souches de bactéries pathogènes, parmi lesquelles P.aeruginosa, S.aureus, Bacillus subtilis et S.epidermidis. Afin de greffer de manière covalente des brosses d'oligoisoprène sur des surfaces, de nouveaux oligoisoprènes bifonctionnels comportant un groupe terminal alkoxy-silane ont été préparés puis couplés avec des matériaux à base de silicium. Une autre approche a également été étudiée, consistant à pré-fonctionnaliser la surface avec des groupements amino puis à partir de ces fonctions à greffer des oligomères ayant des extrémités carbonylés. La post-polymérisation à partir des extrémités de chaîne libres à la surface a donné un revêtement épais d’'oligoisoprène offrant une forte résistance à l'immersion dans des solvants (eau, THF). De cette manière, nous avons pu accéder à des couches moléculaires denses et liées, à des films minces et à des revêtements épais.

Different pollutants can be found in water, inorganic material (chloride, chlorine, heavy metal ions…) and organic material (trace of medicament…). Among them, heavy metal ions are of among the most toxic for human and the environment. Analysis of water contaminants that are toxic for human being and aquatic life is of primary importance. Especially, the measurements of the quality of drinking water delivered in private dwelling is a significant public health concern. A family of undesired contaminants is heavy metals. An elevated concentration of metal ions in water is mostly due to an intensive human activity (industry, farming, and housing). In small quantities, certain heavy metals (e.g., iron, copper, manganese, and zinc) are nutritionally essential for a healthy life. However, heavy metals show a great trend to form complexes, especially with ligands of biological matter containing nitrogen, sulfur, and oxygen. As a result, changes in the molecular structure of proteins, breaking of hydrogen bonds, or inhibition of enzymes can occur[1]. These interactions, among others, may explain the toxicological and carcinogenic effects of heavy metals. These ions can cause damages to many organs and are responsible of diseases, including Parkinson’s and Alzheimer’s diseases[2-6]{Liu, 2015 #101;Liu, 2015 #101;Kim, 2012 #102;Kim, 2012 #102;Liu, 2015 #101;Kim, 2012 #102;Liu, 2015 #101;Kim, 2012 #102;Liu, 2015 #101}. Respiratory and cardiac problems can be caused by nickel ingestion[7], and accumulation of the Ni2+ ion in the body leads to oxidative stress[8]; Ni2+ and Cu2+ are also noxious to teeth and bones. These negative effects result from the formation of coordination complexes between the metal ions and biological matter.Heavy metals are not biodegradable and therefore they remain in ecological systems and in the food chain indefinitely, exposing top-level predators to very high levels of pollution.Different methods are used to determine their quantity concentration in aqueous phase such as anodic stripping voltammetry (ASV) [4, 6], solid phase extraction combined with inductively coupled plasma optical emission spectrometry ICP-OES[4, 6] and cold-vapor atomic absorption spectroscopy (AAS) method[9]. These methods are well established, but are costly, time consuming, lack portability, and rely on trained personnel because of their complexity[10].Therefore, cheap, portable and real-time response real-time sensors for the determination of heavy metals in aqueous solutions are needed, particularly in sensitive environments, such as drinking water and industrial wastewater effluents. Here we design and elaborate The aim of the project is to develop these kinds of sensors to satisfy the current need. Two kinds of sensors have been elaborated in the project: the first one is optical sensors based on functionalized conjugated polymers (CPs). The second one is a communicating resistive sensors based on conjugated polymers (CPs)/carbon nanotubes (CNTs) nanohybride for the quick detection of pollutants in aqueous water. To our knowledge, no this kind of resistive of sensors has been developed yet. The start of the project focuses onWe start the project for the detection of metal ions, however, it can later be extended to other kinds of pollutants (such as nitrate, chloride, even drugs) using different polymers with the same working mechanism., Le but de mon projet est de développer des capteurs moins chers qui sont capables de détecter rapidement les présences des ions métalliques dans l'eau. Deux types de capteurs sont élaborés dans la cadre de ce projet: des capteurs optiques sont développés à partir de polymères conjugués (PCs) avec des ligands spécifiques car ils peuvent amplifier le signal de fluorescence et faciliter la migration des électrons, améliorant ainsi la sensibilité des capteurs1 ; et des capteurs ohmiques qui permettent des mesures in-situ.Concernant les capteurs optiques, deux séries de polymères conjugués avec trois ligands différents sont synthétisés pour étudier l’influence des groupes ligands ainsi les structures des squelettes des polymères sur leur capacité à reconnaître des ions métalliques (Figure 1). Les titrations photoluminescences de ces polymères avec dix ions métalliques (Al3+, Ca2+, Cd2+, Cu2+, Fe2+, Fe3+, Hg2+, Mg2+, Ni2+, et Zn2+) ont montré que le polymère nommé P1 est sensible à Cu2+ et Ni2+, et le polymère P6 émet une couleur orange en présence des ions Cd2+ et Zn2+ sous lumière UV (Figure 2). Ces faits permettent d’utiliser les polymères comme capteurs optiques pour ces ions à partir des quantités en ppb (µg/L). Nous avons aussi montré la possibilité d’utiliser ces polymères sous forme solide ce qui permet de recycler ces capteurs en films (Figure 3).Les capteurs ohmiques sont développés en combinant des PCs avec des nanotubes de carbone (NTC) comme éléments de détection2. Une telle combinaison devrait apporter à la fois une sélectivité par une fonctionnalisation chimique adéquate des PC3, et une sensibilité grâce aux propriétés électriques des NTC. En effet, dans les nanohybrides PC/NTC, les squelettes conjugués des polymères sont physisorbés sur les parois du NTC par des interactions d'empilement (Figure 4 - a). La modification électronique induite par l'interaction entre les PC et les analytes devrait être transférée aux NTC, qui agissent comme des transducteurs dans les capteurs, en modifiant leur conductivité. Les polymères synthétisés précédemment sont fonctionnalisés sur les parois de NTC afin de formuler des nanohybrides PCs/NTC pour l’élaboration des capteurs ohmiques. Les nanohybrides PCs/NTC sont caractérisés par des méthodes expérimentales (microscopie électronique en transmission, Raman, etc.) et numérique (simulation, Figure 4 - b) pour confirmer l’interaction entre PCs et NTC. Les nanohybrides sont ensuite déposés sous forme de films sur des puces avec les électrodes (Figure 4 - c) qui servent d’éléments résistif dans les dispositifs. La réponse des dispositifs aux concentrations métalliques est mesurée et étudiée.

Ce mémoire fait état de mon activité de recherche menée principalement au sein de deux laboratoires, l’Institut Néel de Grenoble, UPR 2940, de l’Institut de Physique du CNRS et le laboratoire des "Sciences des Procédés et de Traitements de Surface" de Limoges, UMR 7315 de l'Univ. de Limoges et de l’Institut de Chimie du CNRS. Je présente, dans ce manuscrit, les recherches développées et les résultats marquants obtenus. Au cours de mon parcours, j’ai exploré des thèmes de recherche passionnants, orientés par les thématiques de mes laboratoires d’accueil (Electrodynamique des matériaux pour le LEMA (GREMAN-Tours), Magnétisme pour l’Institut Néel et Matériaux céramiques pour le SPCTS). Ce manuscrit a nécessité un effort particulier de synthèse car les thèmes abordés sont nombreux. Cette richesse thématique est notamment due à ma mutation sur concours en septembre 2012, de l’Institut Néel-Grenoble (Mcf-5 ans (2007-2012)) vers le SPCTS-Limoges (Mcf-5 ans (2012-2017)). Le nombre de mutations annuelles des Maitres de Conférences, dans les disciplines scientifiques et technologiques est faible, en moyenne de 2012 à 2014, il est d'environ 4 %. Je ne peux que regretter la faiblesse de ce chiffre tant la mutation est stimulante et enrichissante. Sortir du périmètre connu est une opportunité qui demande des contreparties, notamment un élargissement des thématiques de recherche. Mon parcours est ainsi jalonné de thématiques scientifiques diverses mais un fil conducteur s’est toutefois dégagé, car systématiquement présent dans tous les domaines développés : il réside dans l'utilisation d'un laser impulsionnel nanoseconde.Ces outils, constitueront donc l’élément conducteur de ce manuscrit et permettront de présenter au lecteur des recherches menées en équipe sur la réalisation de micro-aimants, la synthèse de NPs en vol ou encore le développement de films minces, dits intelligents, intégrés dans des micro-composants…Le chapitre A permettra d’introduire le développement de micro-aimants obtenu par un procédé fondé sur l’irradiation laser nanoseconde. Ce procédé montrera la progression de mes travaux au cours de ces années grâce aux compétences acquises et notamment des compétences sur l’interaction laser-matière (connaissances obtenues au SPCTS) et sur le magnétisme (connaissances acquises à l’Institut Néel). L’exploitation de la baisse de la coercivité d’un matériau ferromagnétique dur en fonction de la température constitue le fondement physique du procédé qui permet de renverser l’aimantation d’un certain volume du matériau. Nous montrerons ensuite la qualité des micro-aimants réalisés et présenterons diverses applications et micro-systèmes développés qui ont pu en découler.L’idée de "bâtir" de nouveaux matériaux à partir de briques élémentaires, i.e. de particules de taille nanométrique, constituées d’un nombre variable mais limité d’atomes, nous a conduit à la conception et la mise au point d’un dispositif combinant l’ablation laser et des jets supersoniques. Chronologiquement, c’est par ce procédé qu’ont débuté mes travaux de recherche et plus précisément l’installation et la mise au point du premier dispositif de génération de nanoparticules (NPs) en vol au SPCTS. Ce réacteur, associé à une enceinte d’ablation laser standard a été développé entièrement au laboratoire. Sa présentation, son développement et les matériaux obtenus, dans le cadre de travaux de thèses que j'ai pu encadrer, constitueront l’essentiel du chapitre B. Ce générateur permet la synthèse des NPs de tous types de matériaux dont la distribution en taille est très étroite autour d’une valeur ajustable dans la gamme 1 nm à 10 nm. Ce procédé permet de noyer éventuellement les NPs dans une matrice synthétisée par ablation laser conventionnelle, ce qui permet d’envisager une très large gamme de matériaux à explorer, avec un objectif double d’étude fondamentale de ces particules nanométriques et d’exploitation des propriétés qu’elles confèrent. Le chapitre C sera consacré à un procédé de dépôt plus conventionnel, le dépôt par ablation laser (Pulsed Laser Deposition, PLD). Compte tenu de sa capacité à générer, à partir d’une cible massive, des espèces énergétiques susceptibles de réagir avec les espèces d’un gaz environnant, la PLD est particulièrement propice à la réalisation de dépôts de matériaux de compositions complexes. Au travers d’exemples fondés sur le développement de différents matériaux, comme par exemple le BaSrTiO3 ou le VO2, je montrerai, combien ce procédé est adapté à la synthèse de ce type de matériau et leur intégration dans des microsystèmes, notamment dans le domaine des Radiofréquences.Je présenterai donc dans ces trois chapitres un résumé des principaux résultats obtenus, les détails des travaux pouvant être consultés dans les publications et dans les thèses indiquées correspondantes. Enfin, j’exposerai nos perspectives dans le quatrième et dernier chapitre D.J’espère que le lecteur prendra autant de plaisir à lire ce manuscrit que j’en ai éprouvé à mener ces recherches avec tous mes collaborateurs et étudiants tout au long de ce parcours.

The thesis work is focused on the synthesis methods of titanium dioxide nanostructures and their physico-chemical studies in order to point out the correlations between the morphology, metal doping, structural features with the photocatalytic efficiency. The great interest on TiO2 nanomaterials deals with new sources of energy or in the environment preservation through the photocatalytic properties. However, the main limitations is due to the wide band gap (~3.2 eV) of the anatase polymorph. Thus, a major objective for improvement of the performance of TiO2 nanomaterials is to increase theirphotoactivity by shifting the onset of the electron-hole pairs creation from UV to the visible range. Moreover, it was found that using onedimensional (1-D) TiO2 (nanotubes) improved the charge collection by 1D nanostructures which consequently minimizes the recombination and prolongate the electron lifetimes. The first part of this work is focused on the synthesis of TiO2 nanopowders doped with metallic ions (Ag, Cu, Eu) prepared by Solgel. Even with different doping elements which apparently can adopt the same valence state (2+) such as (Cu2+, Ag2+,Eu2+), different behaviors were demonstrated for the effective incorporation of these ions in the host structure of TiO2. The discrepancy between ionic radii of the different used elements modulates the ratio of the substitutional doping. This is indeed achieved for Cu2+ but in less extent for Ag2+ while Europium ions form segregated phase as Eu2Ti2O7. The experiments on the degradation of methylene blue (MB)dyes have shown slight improvement with Ag-doped samples. The reason was tentatively attributed to the Ag clusters which were indeed demonstrated through their plasmon optical band. The second part of the work concerns thin films of TiO2 doped (Cu, Ag, and Eu) which were elaborated by spin coating and dip coating. The optimal parameters were obtained to achieve crystalline films but presenting mesoporous organisation which also depends on the doping process. Photocatalysis investigations were also realized and the efficiency of the films compared as function of the doping elements.The third part of the thesis is related to the morphological modification from nanoparticles to nanotubes by using the hydrothermal method with controlled pressure. An experimental design based on Taguchi Method was employed for the determination of the optimal parameters. TiO2 nanotubes increase the surface area in comparison with TiO2nanoparticles. TiO2 nanotubes were tested for the methylene blue degradation and show a higher photocatalytic efficiency than TiO2 nanopowders and TIO2 doped with Ag., Le travail de thèse porte sur les méthodes de synthèse de nanostructures de dioxyde de titane et de leurs études physicochimiques afin de préciser les corrélations entre la morphologie, le dopage métallique, les caractéristiques structurales avec l'efficacité photocatalytique. Le grand intérêt pour les nanomatériaux TiO2 réside dans la mise au point de nouvelles sources d'énergie ou la conservation de l’environnement par des processus photocatalytiques. Cependant, la limitation principale de TiO2 est du au large gap électronique (eV ~3,2) du polymorphe Anatase. Ainsi, un des objectifs importants pour l'amélioration de l’efficacité des nanomatériaux TiO2 est d'augmenter leur photoactivité en décalantla création de paires d'électron-trou de l’UV à la gamme du visible. D'ailleurs, on a montré que l'utilisation de nanostructures 1D de TiO2 (nanotubes) a amélioré la collection de charges, en favorisant leur transport dans les structures 1D, qui par conséquent réduit au minimum la recombinaison et prolonge les durées de vie des électrons.La première partie de ce travail est dédiée à la synthèse des nanopoudres TiO2 dopées par des ions métalliques (Ag, Cu, Eu) préparés par sol-gel. Même avec différents éléments de dopage qui apparemment peuvent adopter le même état de valence (2+) (Cu2+, Ag2+, Eu2+), différents comportements ont été démontrés pour l'incorporation efficace de ces ions dans la structure de TiO2. L'anomalie entre les rayons ioniques des différents éléments utilisés module le rapport du dopage substitutionnel. Ceci est en effet réalisé pour Cu2+ mais dans moins d'ampleur pour Ag2+ tandis que les ions d'europium forment une ségrégation de phase Eu2Ti2O7. La dégradation de colorants de bleu de méthylène (MB) a étéaméliorée légèrement avec les échantillons dopés Ag. La raison a été attribuée aux clusters métalliques Ag qui ont été en effet mis en évidence à travers leur bande d’absorption plasmonique. La deuxième partie porte sur des couches minces de TiO2 dopés (Cu, Ag, et Eu) qui ont été élaborés par sol-gel et spin-coating et dipcoating. Les paramètres optimaux ont été obtenus pour réaliser les films cristallins mais présentant une organisation mésoporeuse qui dépend également du processus de dopage. Des études de Photocatalyse ont été également réalisées et l'efficacité des films ont été comparées en fonction des éléments dopants. La troisième partie de la thèse est liée à la modification morphologique des nanoparticules pour former des nanotubes à l'aide de la méthode hydrothermale sous pression contrôlée. Un plan d'expérience basé sur la méthode Taguchi a été utilisé pour la détermination des paramètres optimaux.Les nanotubes TiO2 augmentent la surface spécifique en comparaison avec les nanoparticules. La dégradation de bleu deméthylène par les nanotubes a montré une efficacité photocatalytique plus élevée qu’avec les nanopoudres TiO2 pures etdopés Ag.

The main objectives of this work were to study the nature of copper species formed in the nanosized zeolites using two approaches: (i) direct incorporation of Cu via one pot synthesis, and (ii) post synthesis incorporation of Cu followed by chemical reduction. A detailed study of the evolution of copper species in the LTL nanosized zeolite suspension reduced with hydrazine revealed the formation of copper nanoparticles with the dimensions limited by the size of zeolite channels and cages. However, with prolonged reduction time, the Cu NPs tend to migrate to the zeolite surface due to their high mobility in aqueous media, resulting in large copper particles, while the zeolite structure is preserved. The reduction of copper resulted in a complex system, containing different copper species: residuals of Cu2+, Cu+, CuNPs. The results of FTIR spectroscopy show the heterogeneity of Cu2+ and Cu+ cations in the Cu-LTL zeolite prepared by ion-exchange procedure. It has been proven, that the state and behavior of copper in LTL zeolite strongly depend on the method used for Cu inclusion: ion exchange or direct Cu incorporation. It became evident, that copper added to the synthesis mixture shows distinct environment and occupies different position when compared to ion exchange. It is presumably partially located in the zeolite framework or occluded in its walls and is inaccessible by adsorbed molecules. In addition, the post-synthesis modifications of the material obtained by direct synthesis cause the displacement of a significant amount of Cu to the extra-framework positions.Further, the metal containing zeolite thin films with different thickness were obtained by spin-coating approach on silicon wafers and CaF2 optical plates. The latter were after employed for detection of low concentration of CO at ambient temperature and investigation of the ultrafast optical response of the materials photo-excited in resonance with the plasmon band of the Me NPs. In summary, the present PhD thesis fully covers the all steps from the synthesis, modification, thorough characterization, and application of metal-containing nanosized zeolite crystals. The combination of unique properties of copper nanoparticles with versatility of nanozeolites give rise to the development of advanced materials which are interesting for many applications in nanoscale devices, selective chemical sensing, catalysis etc., Les objectifs principaux de ce travail étaient d'étudier la nature des composés de cuivre formés dans les nano-zéolithes en utilisant deux approches: (i) incorporation directe du Cu via une synthèse mono pot et (ii) incorporation post-synthèse du Cu suivi par une réduction chimique. Une étude détaillée de l'évolution des espèces de cuivre dans la suspension de nano-zéolithe LTL réduite avec de l'hydrazine a révélé la formation de nanoparticules de cuivre avec des dimensions limitées par la taille de canaux et des cages de la zéolithe. Cependant, avec un temps de réduction prolongé, les NPs de Cu ont tendance à migrer vers la surface de la zéolithe en raison de leur forte mobilité dans les milieux aqueux, et donne lieu à de grosses particules de cuivre, tout en conservant la structure de la zéolithe. La réduction du cuivre donne lieu à un système complexe contenant différentes espèces de cuivre: des résidus de Cu2+, Cu+ et des NPs de Cu. Les études par spectroscopie IRTF montrent l'hétérogénéité des cations Cu 2+ et Cu + dans la zéolithe Cu-LTL préparée par échange ionique. Il a été prouvé, que l'état et le comportement du cuivre dans la zéolithe LTL dépendent fortement de la méthode utilisée pour l'incorporation du Cu, soit par échange ionique, soit par incorporation directe du Cu. Il est devenu évident que le cuivre ajouté au mélange de synthèse possède un environnement distinct et occupe une position différente quand il est comparé à celui de l’échange ionique. Il est vraisemblablement partiellement localisé dans la charpente zéolithique ou /caché dans la structureet est inaccessible pour les molécules adsorbées. De plus, les modifications post-synthèse du matériau obtenu par synthèse directe entrainent un déplacement vers des positions hors structure d’un nombre important de Cu.De plus, les films minces de zéolithes contenant du métal avec des épaisseurs différentes ont été obtenue par un procédé de revêtement par centrifugation de supports de silicium et/ou des supports optiques CaF 2. Ce dernier a été utilisé pour la détection de CO en faible concentration à température ambiante et l’étude de la réponse optique ultrarapide du matériau photo-excité en résonance avec la bande du plasmon des NPs métalliques. En résume, ce travail couvre entièrement toutes les étapes de la synthèse, la modification, la caractérisation complète et l’utilisation de nano-cristaux de zéolithe contenant du métal. La combinaison des propriétés uniques des nanoparticules de cuivre et de la polyvalence des nano-zéolites donne lieu à des matériaux avancées intéressants pour de nombreuses d'applications dans des dispositifs de taille nanométrique, la détection sélective de produit chimique, la catalyse, etc.

The increasing number of mobile devices and the race to energy sobriety make the decrease of the size of microelectronic systems (MEMS) a major challenge. Today, Lithium micro batteries are currently the best solution for high-power-and-energy applications. Incorporate them into credit cards containing a screen or associate them to electronic sensors for the supervision is the challenge which raises international companies such as ST Microelectronics. However, these micro batteries contain some lithium metal which can be dangerous if the metallic lithium is in contact with water or humid air. In addition, the substance can spontaneously ignite in the contact of the humidity. So, in order to avoid the problems of safety, we absolutely have to protect the lithium contained in our micro batteries using an encapsulation layer. Polymeric encapsulation has the advantage, compared with other materials (ceramic, metal), to present a moderate cost of shaping and a low weight. However, such systems of encapsulation are today insufficient to guarantee a satisfactory life cycle of components. Indeed, in the presence of humidity or of a too important temperature variation, the mechanical assemblies can be weakened and engender an irreparable break. The objective of the thesis is therefore to realize and study the mechanical and structural behavior of assembly of thin layers of polymers and metals in temperature and humidity.Two types of polymers were selected for this project:1. Polyvinylidene chloride (PVDC), a commercial polymer widely used for its good barrier properties to water.2. A thermally and UV-crosslinkable acrylate oligomer synthesized in the IMMM., L’engouement mondial pour les appareils nomades et la course à la sobriété énergétique font de la diminution de la taille des systèmes microélectroniques (MEMS) un enjeu majeur pour les prochaines années. Les micro batteries au lithium sont aujourd'hui le moyen le plus efficace pour stocker et alimenter des dispositifs avec une très forte densité énergétique. Les incorporer dans des cartes de crédit comportant un écran et des touches intégrés est l’un des défis que relèvent les multinationales comme ST Micro Electronics. Ces micro batteries contiennent cependant du lithium métallique qui peut s'avérer très dangereux quand il est en contact avec de l’eau ou de l’air humide. Ainsi, afin de protéger les composants à une exposition à l’humidité, une encapsulation de l’ensemble de la batterie est nécessaire. L'encapsulation polymère a l’avantage, comparativement à d’autres matériaux, de présenter un faible coût de mise en forme et un faible poids. Cependant, de tels systèmes d'encapsulation sont aujourd'hui insuffisants pour garantir une durée de vie de plusieurs années des composants car en présence d’humidité ou d’une variation de température importante la tenue mécanique des assemblages peut être fragilisée. L'objectif de la thèse est donc de réaliser et d'étudier le comportement mécanique et structural d’assemblage de couches minces de polymères et de métaux en température et en humidité. Deux types de polymères ont été choisis pour ce projet :1. Le chlorure de polyvinylidène (PVDC), un polymère commercial très utilisé pour ses bonnes propriétés barrières à l'eau 2. Un oligomère acrylate reticulable par voie thermique et UV synthétisé au sein de l'IMMM.

This work aims to understand photoinduced phenomena in chalcogenide glasses. These phenomena are known for years but yet not fully understood. Studying thin films, deposited by co-sputtering here, adds an other difficulty : the light-matter interaction takes place in a small amount of matter and it is inevitable to deal with the substrate. To study these photoinduced effects, it was necessary to adapt some already existing methods such as pump-probe spectroscopy which measures ultrafast electronic dynamics (less than a nanosecond), piezoelectric quartz sensors which gives density and mechanical modulus of the materials deposited on. Preliminary tests were run to investigate optical transmission resonance and are promising. A DMA machine (Dynamical Mechanical Analysis) was especially designed in the laboratory to study the behaviour of fibers and films. All these experimental setups allow to study photoinduced phenomena at various timescale and to better understand them., Ce travail est dédié à la compréhension de phénomènes photoinduits dansles verres de chalcogénure. Ces phénomènes, bien que connus depuis des années,ne sont pas encore bien compris. Travailler sur des couches minces, fabriquées icipar co-pulvérisation cathodique, ajoute une diffculté supplémentaire : il y a peude matière qui interagit avec la lumière et il faut composer avec la présence dusubstrat. Afin d'étudier les phénomènes photoinduits, il a été nécessaire d'adapterdes techniques expérimentales déjà existantes telles que la spectroscopie pompe-sonde, qui permet d'étudier la dynamique électronique ultra-rapide (inférieure à lananoseconde) et les capteurs au quartz piezoélectrique qui permettent de mesurerla masse volumique et les modules mécaniques du matériau déposé à leurs surface.Des essais préliminaires de résonance en transmission ont été également réalisés etsont prometteurs. Une machine de DMA (Dynamical Mechanical Analysis) a étéspécialement conçue au laboratoire afin de réaliser une étude dynamique des verres de chalcogénures sous formes de fibres et de films minces. Toutes ces techniquesexpérimentales permettent d'étudier les effets photoinduits à différentes échelles detemps et de mieux les expliquer.

The manuscript presents a study of the nonlinear response of chiral molecular films. This research is within the general context of a better understanding of the symmetry breaking in molecular films and the emergence of chirality. These molecular systems presage interesting perspectives including the development of a new chiral optical guides technology.Initially, we describe molecular systems, films formation as well as the modeling of the nonlinear response. In the second part, studies of molecular monolayers formed on a liquid interface demonstrated the ability to monitor the transition between intrinsic chirality of molecule to a supramolecular chirality induced by mechanical compression of the monolayer. It turns out that this process is reversible if the films compression is not maintained. In the third part, the analysis of the nonlinear optical signal from thin solid films bring out the presence of a particular structure and orientation of molecules in the film, Le manuscrit présente une étude de la réponse non linéaire de films moléculaires chiraux. Ces recherches s'inscrivent dans le contexte général d'une meilleure compréhension de la brisure de symétrie dans les films moléculaires et l'apparition de la chiralité. Ces systèmes moléculaires laissent envisager des perspectives intéressantes notamment le développement d'une nouvelle technologie de guides optiques chiraux.Dans un premier temps, la description des systèmes moléculaires, la fabrication des films ainsi que la modélisation de la réponse non linéaire sont présentées. Dans une seconde partie, les études menées sur des monocouches moléculaires formées sur une interface liquide ont démontré la possibilité de suivre la transition entre une chiralité intrinsèque à la molécule vers une chiralité supramoléculaire induite par une compression mécanique de la monocouche. Il s'avère que ce processus est réversible si la compression du film n'est pas maintenue. Dans une troisième partie, l'analyse du signal optique non linéaire provenant de films solides minces a mis en avant la présence d'une structuration et d'une orientation particulière des molécules dans ce film

The surface acoustic waves (SAW) technology was invented approximately fifty years ago. This technology is currently widely used in the telecommunication industry to make, among others, GHz-range filters. Another very active development axis for the SAW technology is related to the achievement of micro sensors (to measure temperatures, pressures, deformations, concentrations of chemical or biological species) for industrial sectors with strong constraints such as aerospace, automotive, metallurgy, or medical sectors. Their high sensitivity to environmental conditions, their small size and the possibility to interrogate them remotely without adding any embedded electronics (passive sensors), provides SAW sensors a high innovation potential, in particular for applications taking place in hostile environments. SAW devices are constituted by a piezoelectric substrate on which are patterned electrodes from a conductive film. These electrodes are typically 100 nm-thick and are called, because of their shape, interdigital transducers (IDT). Our work was mainly focused on the choice of materials for the realization of IDTs to be used at very high temperatures, in air, for weeks periods, the current state-of-the-art operating temperature being close to 850 °C. Achieving high temperature IDTs requires finding a conductive material, physically and chemically stable under oxidizing conditions up to 1000°C, which retains its properties when grown as a thin layer. A recent study has highlighted the relevance of bulk Ir-Rh binary alloys for applications closely related to the targeted ones. The objective of this project is to transfer the properties of bulk Ir-Rh alloys to Ir-Rh thin layers, by collecting new thermodynamic data for the Ir-Rh binary system. Despite the difficulties of thermal analyses which were conducted up to 2300 °C, we have been able to carry out the first experimental measurements of solid-liquid temperatures equilibria (solidus and liquidus) of some Ir-Rh alloys. An important part of the work was afterwards devoted to the realization of Ir-Rh thin films deposition campaigns to optimize the key parameters and obtain films having the relevant stoichiometry and microstructure. Finally, the performance of SAW devices, made from optimized thin films, was evaluated. Very promising results were obtained: after a stabilization phase in the early hours of annealing, the SAW signal was unchanged throughout a 2 months period at 800 °C in air atmosphere., La technologie des capteurs à ondes élastiques de surface, appelés SAW pour Surface acoustic waves, existe depuis une cinquantaine d’années. Cette technologie est largement utilisée dans l’industrie des télécommunications et en perpétuelle évolution pour la réalisation de microcapteurs dans des secteurs à fortes contraintes tels que l’aéronautique, l’automobile, la métallurgie ou encore dans le domaine du médical. Leur forte sensibilité aux conditions environnementales, leur taille réduite et la possibilité de les interroger à distance sans aucune électronique embarquée (capteurs passifs), confèrent à cette technologie un fort potentiel d’innovation pour une utilisation en environnements extrêmement hostiles, et notamment comme capteurs de températures, de pressions, de déformations, de concentrations d'espèces chimiques ou biologiques… Une voie d’innovation réside dans l’optimisation des électrodes de ces capteurs appelés IDTs pour InterDigital Transducers. Ces électrodes métalliques d’une centaine de nanomètres d’épaisseur sont structurées sous forme de peignes interdigités sur un substrat piézoélectrique. Nos travaux se sont focalisés sur le choix des matériaux pour la réalisation des IDTs pour une utilisation à très hautes températures. Cela impose de trouver un matériau conducteur, stable physiquement et chimiquement, dont la mise en forme en film mince (100 nm d'épaisseur typique) n’altère pas son fonctionnement dans ces conditions d’usage extrêmes : températures voisines de 1000°C sous atmosphère oxydante. Une étude récente a mis en évidence la pertinence de l’utilisation d’alliages binaires Ir-Rh massifs pour des applications connexes de celles visées. L’objectif de ce projet est de transposer les propriétés des alliages Ir-Rh massifs à des films minces de même nature, en collectant de nouvelles données thermodynamiques relatives au système métallique Ir-Rh. Malgré les difficultés des analyses thermiques qui ont été menées jusqu’à 2300 °C, nous avons pu réaliser les premières mesures expérimentales des températures d’équilibres solide-liquide (solidus et liquidus) de quelques alliages Ir-Rh. Une part importante du travail a ensuite été consacrée à la réalisation de campagnes de dépôts de films minces Ir Rh afin d’optimiser les paramètres clés du dépôt permettant l’obtention de films présentant les stœchiométries et microstructures recherchées. Enfin, l’évaluation des performances des dispositifs SAW, élaborés à partir des films minces optimisés, a donné des résultats très prometteurs : après une phase de stabilisation dans les premières heures de recuit, le signal SAW s’est montré constant tout au long d’une période de 2 mois dans l’air à 800 °C.

The thesis work is devoted to the synthesis of NiTiO3-based semiconductive structures, i.e. powders and thin films, and the investigation of their related properties with the aim of their applications in photocatalysis. Theoretical approach and numerical simulations of the electronic, vibrational and optical properties of bulk and nanosized NiTiO3 structures have been carried out in order to deepen the understanding of the experimental results. The synthesis of NiTiO3 powders has been achieved by sol-gel and solid state reaction, while NiTiO3 thin films have been grown by rf-sputtering.Characterizations on their structural, vibrational and optical properties confirm the stabilization of polycrystalline NiTiO3 in its ilmenite phase in both powders and thin films as well. The determination of a band gap at 2.25 eV suggests the feasibility to implement the synthesized materials as visible-light-active photocatalysts. This feature has been tested in thedegradation of methylene blue in aqueous solution using rf-sputtered NiTiO3 thin films irradiated with visible light,achieving the degradation of 60% of the initial concentration of the colorant in 300 minutes. In addition, the electro-oxidation of methanol has been accomplished by applying an external voltage on an electrode containing NiTiO3 powders in alkaline media. The Ni ions present in the catalyst have been identified as the active species with the oxidation of the organic molecules on the surface of Ni3+ sites. As a main achievement, NiTiO3 has been synthesized as powders and thin films with suitable characteristics for efficient heterogeneous photocatalysis and the catalytic capabilities of NiTiO3 have beendemonstrated on the photodegradation of Methylene Blue and the electro-oxidation of methanol., Structures semi-conductrices à base de NiTiO3, et l'étude de leurs propriétés dans le but de les appliquer en photocatalyse. Une étude théorique et des simulations numériques ont été effectuées pour analyser les propriétés électroniques, vibrationnelles et optiques de NiTiO3 massif ou sous forme de clusters nanométriques. Les poudres NiTiO3 ont été synthétisées par sol-gel par réaction en phase solide, tandis que les films minces ont été obtenus par pulvérisation cathodique rf-magnétron. Les caractérisations de leurs propriétés physiques confirment l'obtention de NiTiO3 polycristallin dans sa phase ilménite. La détermination du gap électronique à 2,25 eV suggère la faisabilité de mise en oeuvre des matériaux synthétisés comme photocatalyseurs actifs sous irradiation en lumière visible. Cette fonctionnalité a été testée par la dégradation du bleu de méthylène en solution aqueuse en utilisant les couches minces de NiTiO3 sous irradiation visible, atteignant la dégradation de 60% de la concentration initiale du colorant en 300 minutes. En outre, l'électro-oxydation du méthanol a été réalisée en appliquant une tension externe sur une électrode contenant des poudres NiTiO3 dans des milieux alcalins. Les ions de Ni présents dans le catalyseur ont été identifiés comme des espèces actives et que l'oxydation des molécules organiques se produit sur la surface des sites de Ni3+. En résumé, NiTiO3 a été synthétisé sous forme de poudres et de films minces ayant des caractéristiques appropriées pour la photocatalyse hétérogène efficace et les capacités catalytiques de NiTiO3 ont été démontrées sur la photodégradation du bleu de méthylène et l'électrooxydation de méthanol.

La synthèse de siliciures métalliques sous la forme de films ultra-minces demeure un enjeu majeur en technologie CMOS. Le contrôle du budget thermique, afin de limiter la diffusion des dopants, est essentiel. Des techniques de recuit ultra-rapide sont alors couramment utilisées. Dans ce contexte, la technique de nanocalorimétrie est employée afin d'étudier, in situ, la formation en phase solide des siliciures de Ni à des taux de chauffage aussi élevés que 10^5 K/s. Des films de Ni, compris entre 9.3 et 0.3 nm sont déposés sur des calorimètres avec un substrat de a-Si ou de Si(100). Des mesures de diffraction de rayons X, balayées en température à 3 K/s, permettent de comparer les séquences de phase obtenues à bas taux de chauffage sur des échantillons de contrôle et à ultra-haut taux de chauffage sur les calorimètres. En premier lieu, il est apparu que l'emploi de calorimètres de type c-NC, munis d'une couche de 340 nm de Si(100), présente un défi majeur : un signal endothermique anormal vient fausser la mesure à haute température. Des micro-défauts au sein de la membrane de SiNx créent des courts-circuits entre la bande chauffante de Pt du calorimètre et l'échantillon métallique. Ce phénomène diminue avec l'épaisseur de l'échantillon et n'a pas d'effet en dessous de 400 °C tant que les porteurs de charge intrinsèques au Si ne sont pas activés. Il est possible de corriger la mesure de taux de chaleur en fonction de la température avec une incertitude de 12 °C. En ce qui a trait à la formation des siliciures de Ni à ultra-haut taux de chauffage, l'étude montre que la séquence de phase est modifiée. Les phases riches en m étal, Ni2Si et théta, ne sont pas détectées sur Si(100) et la cinétique de formation favorise une amorphisation en phase solide en début de réaction. Les enthalpies de formation pour les couches de Ni inférieures à 10 nm sont globalement plus élevées que dans le cas volumique, jusqu' à 66 %. De plus, les mesures calorimétriques montrent clairement un signal endothermique à haute température, témoignant de la compétition que se livrent la réaction de phase et l'agglomération de la couche. Pour les échantillons recuits a 3 K/s sur Si(100), une épaisseur critique telle que décrite par Zhang et Luo, et proche de 4 nm de Ni, est supposée. Un modèle est proposé, basé sur la difficulté de diffusion des composants entre des grains de plus en plus petits, afin d'expliquer la stabilité accrue des couches de plus en plus fines. Cette stabilité est également observée par nanocalorimétrie à travers le signal endothermique. Ce dernier se décale vers les hautes températures quand l'épaisseur du film diminue. En outre, une 2e épaisseur critique, d'environ 1 nm de Ni, est remarquée. En dessous, une seule phase semble se former au-dessus de 400 °C, supposément du NiSi2., The synthesis of metal silicides in the form of ultra-thin films remains a major issue in CMOS technology. Controlling the thermal budget to limit dopant diffusion is essential and ultra-rapid annealing techniques are commonly used. In this context, the nanocalorimetry technique is used in situ to study Ni silicides phase formation at heating rate as high as 10^5 K/s. Ni films from 9.3 nm to 0.3 nm are carried out on calorimeters with either a-Si or Si(100) substrate. Ex situ temperature-resolved x-ray diffraction, scanned at low heating rate (3 K/s), is used in order to compare the phase sequence with the ones obtained at ultra-high heating rates. First, the use of c-NC calorimeters equipped with a Si(100) substrate, 340 nm thick, results in a major challenge. An abnormal endothermic signal is measured at high temperature. Results show that microdefects in the SiNx membrane create short circuits between the Pt heating strip of the calorimeter and the metal sample. This phenomenon decreases with the thickness of the metal sample and has no effect below 400 °C. Below this temperature the Si charge carriers are not activated. Then, the heat flow signal was corrected as a function of the temperature with an uncertainty of 12 ° C. In regard to the formation of Ni silicides at ultra-high heating rates, the study shows that the phase sequence is changed. On Si(100) substrate, the metal rich phases such as Ni2Si and theta -phase are no longer detected. Also, a solid state amorphization is favored at the beginning of the reaction. The enthalpies of formation for layers thinner than 10 nm are generally higher, up to 66 %, than those listed in literature for thick layers. Moreover, the calorimetric measurements clearly show an endothermic signal at high temperature, revealing a competition between the reaction of phase formation and the layer agglomeration. For sample annealed at 3 K/s on Si(100), the critical thickness as described by Zhang and Luo, is observed around 4 nm of Ni. A model is proposed in order to explain the increased stability when the layer thicknesses decrease. It is based on the fact that the diffusion of atoms is harder when grain sizes decrease. It also explains why the endothermic signals in nanocalorimetry shift toward higher temperatures when the layer thickness decreases. In addition, a second critical thickness of about 1 nm is noted. Below, it seems that only one phase forms, presumably the NiSi2.

La technique de trempage («dip-coating») est un procédé rapide et efficace pour former des films minces de copolymères à blocs (CPB) d’épaisseur et de nano-morphologies variées. Très peu d’études ont toutefois porté sur le trempage des CPB supramoléculaires et/ou photosensibles. Le trempage du CPB poly(styrène-b-4-vinyl pyridine) (PS-P4VP) a premièrement été étudié avec des petites molécules (PM) d’acide 1-naphtoïque (NCOOH) et de 1-naphtol (NOH) capables de former des ponts hydrogène (ponts H) avec le bloc P4VP dans 4 solvants (tétrahydrofurane (THF), p-dioxane, toluène et chloroforme). Le ratio d’incorporation (RI) molaire PM/VP dans les films trempés augmente avec la vitesse de retrait mais sa variation dépend fortement du solvant et de la PM utilisés. Le RI et la morphologie des films minces dépendent de la possibilité (ou non) du solvant à former des ponts H avec la PM et de sa sélectivité au bloc de PS menant (ou non) à des micelles de P4VP/PM en solution dont la rigidité influence l’état cinétique du système en film mince. La dépendance en une courbe en V de l’épaisseur des films en fonction la vitesse de retrait définit deux régimes, nommés régimes capillaire et de drainage. Ces régimes influencent différemment le RI et la morphologie finale. Nous nous sommes ensuite intéressés aux complexes de PS-P4VP avec des azobenzènes (AB) photosensibles, le 4-hydroxy-4’-butyl-azobenzène (BHAB) et le 4-hydroxy-4’-cyano-azobenzène (CHAB). Ces AB peuvent non seulement former des ponts H avec le bloc P4VP mais aussi s'isomériser entre les formes trans et cis sous illumination. Les expériences avec PS-P4VP/BHAB dans le THF et le toluène ont révélé que l'irradiation pendant le trempage permet de provoquer une transition entre les morphologies sphérique et cylindrique à basses vitesses de retrait. Ces transitions sont expliquées par l’augmentation du ratio molaire BHAB/VP pris dans les films sous illumination et par le plus grand volume des isomères BHAB-cis par rapport aux BHAB-trans. L'irradiation permet également de moduler l'épaisseur des films sans égard à la présence des AB. Finalement, des solutions de PS-P4VP/CHAB et PS-P4VP/BHAB dans le THF avec un CPB de masse molaire plus élevée ont été étudiées afin de comprendre l’effet d'un temps de demi-vie plus court de l’AB et de la présence de micelles en solution. Le photocontrôle morphologique perd de son efficacité avec le CHAB car l’augmentation du RI de CHAB dans les films illuminés par rapport aux films non irradiés est moins prononcée que pour les complexes de BHAB. Le choix du PS-P4VP est également important puisque la présence de micelles dans les solutions de THF du PS-P4VP(36,5k-16k), même si elle n’influence pas les RI BHAB/VP, fige davantage la morphologie sphérique en solution par rapport à une solution non-micellaire de PS-P4VP(24k-9,5k), limitant les possibilités de transition morphologique., Dip-coating is a rapid and efficient method for forming thin films of block copolymers (BCPs) of various thicknesses and nano-morphologies. However, very few studies focused on dip-coating of supramolecular and/or photosensitive BCPs. Dip-coating of poly(styrene-b-4-vinyl pyridine) (PS-P4VP) BCPs was first studied using the small molecules (SM), 1-naphthoic acid (NCOOH) and 1-naphthol (NOH), which can form hydrogen bonds with the P4VP block, in four different solvents [tetrahydrofuran (THF), p-dioxane, toluene and chloroform]. The uptake molar ratio, SM/VP, in the thin films generally increases with the dip-coating rate, but its variation is strongly dependent on the solvent and the PM used. More specifically, the uptake ratio as well as the morphology of the dip-coated thin films depend on the ability (or lack thereof) of the solvent to form hydrogen bonds with the SM and its selectivity towards the PS block, which leads (or does not lead) to micellar P4VP/PM solutions, where the rigidity of the micellar cores influences the kinetic state of the dried thin film. The dependence of film thickness on the dip-coating rate, which is V-shaped, defines two regimes, termed capillarity and draining. These regimes influence the uptake ratio and final morphologies differently. Subsequently, we investigated a relatively low molecular weight PS-P4VP (24k-9,5k), which does not form micellar solutions in THF, complexed with two photosensitive azobenzene (AB) small molecules, namely 4-hydroxy-4'-butyl-azobenzene (BHAB) and 4-hydroxy-4'-cyano-azobenzene (CHAB). These ABs not only can form hydrogen bonds with the P4VP block but can also isomerize between trans and cis forms under illumination. Experiments with PS-P4VP/BHAB in THF (non-micellar) and toluene (micellar) showed that irradiation during dip-coating provokes a transition from spherical to cylindrical morphology at low dip-coating rates not observed in the dark. This transition is explained by the increase in the BHAB/VP uptake ratio under illumination and by the larger volume of the BHAB cis form relative to BHAB trans isomers. Irradiation also increases the film thickness, even without AB present, which is attributed to a heating effect. Thus, the combination of in-situ irradiation with dip-coating has been shown to be a useful and simple method for external control of photosensitive thin film patterns. Finally, THF solutions of PS-P4VP/CHAB and PS-P4VP/BHAB with the low molecular weight BCP (non-micellar) and a BCP of higher molecular weight (36,5k-16k, micellar) were investigated to understand the effect of shorter (CHAB) vs. longer (BHAB) AB half-life and the presence or not of micelles in solution. The morphological photocontrol loses some of its effectiveness with CHAB, as shown by the less pronounced increase in uptake ratio of CHAB compared to BHAB in the illuminated films relative to non-irradiated films dip-coated from THF solutions. The presence of micelles does not influence the (BHAB/VP) uptake ratio, but it slows down the morphological evolution in the drying films, as shown by the freezing in of greater spherical morphological character compared to the non-micellar solution, thereby limiting the possibilities of a morphological transition.

Cette étude porte sur la stabilité thermique de couches minces dures de nitrure de chrome Cr-N, élaborées par dépôt physique en phase vapeur PVD (Physical Vapour deposition). Nous avons suivi l’influence de la température de recuit sur la morphologie de films CrN, déposés sur des substrats de silicium par pulvérisation magnétron. Nous avons procédé à des caractérisations en microscopie électronique à balayage (MEB) équipé en microanalyse X (EDX). Des recuits sous azote d’une heure, entre 600°C et 1000°C, effectués sur des revêtements CrN d’épaisseur 530 nm, ont montré la stabilité thermique de ces revêtements aux basses températures. A partir de 1000°C la phase CrN cède complètement la place à la phase Cr2O3. Les résultats obtenus en MEB et EDX sont comparés à ceux obtenus par DRX.

Silica thin films are widely used as low index layers in antireflective coatings. In the ophthalmic industry, they are deposited at ambient temperature, by electron beam vaporization. This process generates large compressive stresses which make the coatings susceptible to damage. It is thus crucial to understand how these stresses emerge. However, this problem is highly complex because many process parameters may play a role: substrate and residual gas properties, characteristics of the deposition chamber, of the electron gun, growth rate,… Moreover, these parameters may depend on each other and affect several phenomena at the same time. In this thesis, numerical simulations and experiments are performed in order to identifiy the mechanisms responsible for the generation of compressive stresses during film growth. The experiments reveal three regimes of growth, depending on the residual gas pressure. Near ultra high vacuum, where the effect of residual gas is negligible, films grow under compression. Then, as pressure increases, incorporation of gas species in the films slightly compresses them. Eventually, when pressure is high enough so that vaporized particles are slowed down by collisions with gas particles, the level of compression significantly decreases; this rapidly masks the incorporation effect. Molecular dynamics simulations allow us to explore the ideal vacuum limit. By depositing silica films in a vast ensemble of conditions, we find that their compressive state of stress is solely controlled by the mean kinetic energy of incident particles. Comparison with experiments suggests that this energy is equal to a few eV, which is at least ten times greater than predictions from the literature on deposition. This unexpected result leads us to refute the idea that electron beam vaporization would be equivalent to simple themal heating. We confirm this experimentally, by comparing films deposited from silicon monoxide either thermally evaporated or vaporized using an electron beam: the formers grow under tension while the latters under compression. Finally, we explain the ejection of particles of a few eV as coming from the very low electrical conductivity of silica: under electronic irradiation, charges accumulate at its surface and accelerate the charged vaporized particles by Coulombian repulsions; Les films de silice dont sont constitués les traitements antireflets des verres de lunettes sont déposés par vaporisation au canon à électrons, à température ambiante. Ils sont le siège de fortes contraintes résiduelles compressives qui diminuent considérablement leur stabilité mécanique. Ces contraintes sont difficiles à contrôler parce que les paramètres process qui les affectent sont très nombreux: propriétés du substrat, du gaz résiduel, caractéristiques de l’enceinte et du canon à électrons, vitesse de croissance,… Ils ne sont par ailleurs pas tous indépendants et agissent souvent sur plusieurs phénomènes physiques à la fois. Dans cette thèse, nous mettons en œuvre des simulations numériques et des expériences pour identifier les mécanismes à l’origine de la mise en compression des films de silice pendant leur croissance. Les expériences nous permettent de distinguer trois régimes de croissance, en fonction de la pression de gaz résiduel. Sous vide très poussé, où le gaz a un rôle négligeable, les films croissent en compression. Ensuite, à mesure que la pression augmente, l’incorporation d’espèces issues du gaz dans les films les comprime légèrement. Enfin, lorsque la pression augmente encore, le ralentissement des particules vaporisées par le gaz diminue fortement le niveau de compression et masque l’effet d’incorporation. Les dépôts de silice par dynamique moléculaire nous permettent d’explorer la limite de vide idéal. Grâce à une étude paramétrique systématique, nous trouvons que la mise en compression des films est exclusivement contrôlée par l’énergie cinétique moyenne des particules incidentes. En outre, les valeurs expérimentales ne peuvent être retrouvées qu’avec une énergie de quelques eV, au moins dix fois plus grande que toutes les prédictions formulées dans la littérature sur le dépôt. Ce résultat inattendu nous conduit à réfuter l’idée que la vaporisation au canon à électrons procéderait par simple échauffement thermique. Nous le confirmons en déposant expérimentalement des films à partir de monoxyde de silicium, évaporé thermiquement ou vaporisé au canon à électrons: les premiers croissent en tension, les seconds en compression. Finalement, pour expliquer les quelques eV prédits, nous proposons que sous irradiation électronique, une concentration de charges se forme à la surface de la silice en raison de sa très faible conductivité électrique. Les particules vaporisées qui sont chargées sont alors accélérées par répulsion Coulombienne

The thesis work is devoted to the synthesis and investigations of the physical properties of a family of semiconducting oxides based on BiVO4 as nanostructures or thin films including a metal doping (Metal = Cu, Mo and Ag) in order to achieve effective photocatalysts under visible light irradiation. The synthesis of doped nanopowders was carried out by the techniques of high-energy ball milling and sol-gel. The resulting materials and doping effects were characterized on the structural, electronic and optical properties. By combining XPS, Raman and EPR studies, it was shown that the substitutional doping is achieved for the doping ions (Cu, Mo) being located in the lattice sites of the vanadium ions. Oppositely, Ag doping contributes to form Ag metal clusters located on the surface of nanoparticles of BiVO4 thereby forming nanocomposites. Photocatalytic reactions were studied by the degradation of organic dyes (Acid Blue 113, methyl orange (MO)) in low concentrated solutions. Among the doping ions substituted in the host matrices, Cu2+ showed better photocatalytic performances because of an increase in the density of photo-generated charges and similar effect on the electrical conductivity compared to the case of Mo doping. In the Ag based nanocomposites, the formation of metal clusters seems to induce surface resonance plasmonic effects that improve the efficiency of photocatalytic reactions with respect to the activity demonstrated for substitutional doping. The second contribution of the thesis work was devoted to BiVO4 thin films deposition by rf sputtering process with Mo and Cu doping under defined synthesis conditions such as the partial pressures of Ar gas or an Ar / O2 mixture and varying the substrate temperatures up to 450 ° C. The optimal deposition parameters have been identified to achieve crystalline films with low roughness surface or alternatively with nano-islands morphologies. Photocatalytic studies using doped thin films were carried out through the degradation of organic dyes (MO) under visible light irradiation. The performed measurements show that the film morphology with high specific surface is also a key factor in the amplification of photocatalytic reactions in metal doped thin films., Le travail de thèse est consacré à la synthèse, l’élaboration et à l’étude des propriétés physiques d’une famille d’oxydes semi-conducteurs BiVO4 sous formes de nanostructures et de films minces incluant un dopage métallique (Metal = Cu, Mo et Ag) dans le but de réaliser des photocatalyseurs efficaces sous irradiation en lumière visible. La synthèse de nanopoudres dopées a ainsi été effectuée par la technique de broyage planétaire à haute énergie ainsi que par la méthode sol-gel. Les matériaux obtenus et les effets de dopage ont été étudiés sur les caractéristiques structurales, électroniques et optiques. En conjuguant des études par XPS, Raman et RPE, nous avons montré que le dopage substitutionnel est effectivement réalisé pour les ions (Cu, Mo) localisés dans les sites cristallins des ions vanadium alors que le dopage par l’élément Ag contribue à former des clusters métalliques localisés à la surface de nanoparticules de BiVO4 formant ainsi des nanocomposites. Les réactions photocatalytiques ont été étudiées par la dégradation de colorants organiques (Acide bleu 113, méthyle orange (MO)) dans des solutions faiblement concentrées. Parmi les ions dopants substitués dans les matrices hôtes, le dopage au cuivre (Cu2+) a montré de meilleures performances en raison d'une augmentation de la densité de charges photo-générées et de la conductivité électrique par rapport au cas du dopage au molybdène. Pour le dopage à l’argent, la formation de clusters métalliques donnent lieu à des effets de résonances plasmoniques qui améliorent l'efficacité photocatlytique à un niveau équivalent à celui du dopage substitutionnel au cuivre. La deuxième contribution de ce travail a porté sur la réalisation par pulvérisation cathodique rf-magnétron de films minces BiVO4 dopés par des éléments Mo et Cu dans des conditions définies par l'atmosphère de dépôt à base de pressions partielles d’un gaz Ar ou d’un mélange Ar / O2 et des températures de substrats variables jusqu'à 450 ° C. Les paramètres optimaux de dépôt ont été identifiés pour réaliser des films cristallins à faible rugosité de surfaces ou à morphologies en nano-îlots. Des études photocatalytiques utilisant des films minces dopés ont été effectuées par la dégradation des colorants organiques (MO) sous rayonnement visible. Ces études montrent que la morphologie des films avec des surfaces spécifiques importante est aussi un facteur d’amplification des performances photocatalytiques des films minces dopés Me-BiVO4.

Polydopamine (PDA) materials are inspired from mussels’ byssus strong adhesion underwater. The oligomerization of dopamine in a basic medium allows forming a PDA coating on virtually any materials. In addition to the simplicity, ecofriendly and versatility of the deposition method, PDA has properties similar to those of melanin pigments and displays many outstanding properties. Thus PDAis widely used in energy, environmental and biomedical sciences. However design of PDA based new materials with tailored properties is a challenge since its structure is still unknown. In that sense one of the aims of this thesis is to gain knowledge in PDA structure-property relationship in order to design PDA materials with new properties. By choosing the appropriate oxidant we deposited thick and superhydrophylic films on any materials for the elaboration of low fouling and biocompatible surfaces. Additionally we discovered the possibility to form PDA films at the air/water interface. The investigation of this phenomenon led to the formation of stimuli responsive free standing membranes., Les matériaux à base de polydopamine (PDA) s’inspirent de la forte adhésion du byssus de la moule sous l’eau. L’oligomérisation de la dopamine dans un milieu basique permet la formation de revêtement de PDA sur n’importe quel matériau. En plus de la simplicité du procédé celui-ci est vert et versatile. La PDA a des propriétés similaires aux mélanines, d’où son utilisation dans le domaine des phénomènes de conversion d’énergie, de l’environnement et du biomédical. Cependant la structure de la PDA étant inconnue, l’élaboration de matériaux basés sur la relation structure propriétés est difficile. L’un des buts de cette thèse a été de comprendre cette relation pour élaborer de nouveaux matériaux de PDA. En choisissant l’oxydant adéquat nous avons déposé un film épais, superhydrophile et biocompatible sur n’importe quels substrats. De plus nous avons découverts la possibilité de former des films de PDA à l’interface air/eau. L’étude de ce phénomène a permis de former des membranes autosupportées et stimuli responsives.

Electrochromic systems, whose optical properties change under the effect of an electrical excitation, see an increasing interest because they allow a control of optical properties in the visible and near infrared. The aim, initiated in previous works, is to optimize the synthesis of 300 nm thin films by magnetron sputtering to be integrated into a future electrochromic "all ceramic" device based on sodium conduction. In this PhD, two materials forming the system have been studied. The first material is the tungsten oxide, known to serve as the electrochromic layer in devices. The synthesized layers possess mixed conducting properties, an amorphous structure and a porous morphology allowing the intercalation of sodium cations. A degradation of the WO3 film due to redhibitory reactivity towards water was observed. To eliminate this reactivity, two solutions were tested: a non-aqueous cycling or covering of the initial film by depositing a solid electrolyte of the type NaSICon. The oxygen stoichiometry of the films, allowed to tune the electronic conductivity, the absorption in the visible and the ability of the film to exchange Na+ cations. The second studied material is a pre-inserted NaxWOy sodium tungsten oxide. The influence of the synthesis conditions and of the sodium content on the various properties of the films was investigated. These properties were then compared with those obtained for the WO3 films and those of NaxWO3 tungsten bronzes reported in the literature., Les systèmes électrochromes, dont les propriétés optiques changent sous l’effet d’une excitation électrique, suscitent un intérêt croissant dû au fait qu’ils permettent un contrôle des propriétés optiques dans le domaine du visible et du proche infrarouge. Le but, initié dans des travaux précédents, vise à optimiser la synthèse, par pulvérisation cathodique magnétron, de films minces d’une épaisseur de 300 nm pouvant être intégrés dans un futur dispositif électrochrome « tout céramique » à conduction de sodium. Dans ce travail de thèse, deux matériaux constituant ce dispositif ont été étudiés. Le premier concerné est l’oxyde de tungstène, connu pour servir de couche électrochrome dans les dispositifs. Les couches synthétisées possèdent des propriétés de conduction mixte, une structure amorphe et une morphologie poreuse permettant l’intercalation de cations de sodium Na+ en son sein. Une dégradation du film de WO3 due à une réactivité rédhibitoire vis-à-vis de l’eau a été observée. Pour éliminer cela, deux solutions ont été testées : un cyclage en milieu non aqueux ou le recouvrement du film par un électrolyte solide de type NaSICon. La stoechiométrie en oxygène des films, a permis de régler la conductivité électronique, l’absorption dans le visible et la capacité des films à échanger des ions Na+. Le second matériau étudié est un oxyde de tungstène pré-inséré en sodium NaxWOy. L’influence des conditions de synthèse et celle de la teneur en sodium sur les différentes propriétés des films a été étudiée. Ces propriétés ont ensuite été comparées à celles obtenues pour les films de WO3 et pour des bronzes de tungstène NaxWO3 reportées dans la littérature.

Magnetoelectric multiferroics are of particular interest in the field of spintronics, especially for the possible control of the magnetization using an electric field. The lack of intrinsic multiferroics can be circumvented by using artificial multiferroics, made with individual ferroelectric and magnetic phases. Although they may exhibit higher coupling values, the precise coupling mechanisms involved are still not well understood. Getting insights in the understanding of these phenomena requires studying well mastered and crystallized samples. The combination of BaTiO₃ thin films (3 to 20nm), the prototypical ferroelectric, and of CoFe₂O₄ ones, a highly magnetostrictive ferromagnet with a high Curie temperature, constitutes a suitable model system well suited for such a study. In this thesis, we realized CoFe₂O₄ / BaTiO₃ thin films of high crystalline quality by oxygen plasma assisted molecular beam epitaxy on a SrTiO₃ (001) substrates. First, we study independently for each phase the individual properties of chemistry, structure, magnetism and ferroelectricity, using in particular a range of synchrotron techniques. Based on those fundamental results, we set up direct and indirect magnetoelectric coupling experiments, where we apply an electric polarization to measure a change in magnetization, and vice versa. We manage to observe the magnetoelectric coupling, mainly through the strong interaction of the CoFe₂O₄ and BaTiO₃ films. The indirect mechanisms dominate however and involve structural as well as chemical modifications through ion displacement. Those ion displacements create reversible changes in resistance at room temperature. These results imply that, in addition to the evidenced multiferroic properties, the system makes also promise for resistive RAM devices applications., Les matériaux magnetoélectriques multiferroïques sont particulièrement attrayants dans le domaine de l’électronique de spin, notamment dans la perspective de contrôler l’aimantation d’un matériau à partir d’un champ électrique. Les multiferroïques dits artificiels, constitués de phases ferroélectriques et magnétiques séparées, permettent de contourner la rareté de matériaux multiferroïques intrinsèques. S’ils peuvent présenter des valeurs de couplage plus élevées les mécanismes en jeu sont encore mal compris. Leur compréhension requiert l’étude d’échantillons parfaitement cristallisés et maitrisés. L’association en films minces (entre 3 et 20nm) épitaxiés de BaTiO₃, ferroélectrique de référence et de CoFe₂O₄, ferrimagnétique très magnétostrictif et à haute température de Curie, constitue un système modèle bien adapté à une telle étude. Dans cette thèse, nous réalisons des films minces de grande qualité cristalline de CoFe₂O₄ / BaTiO₃ sur substrat SrTiO₃ (001) par épitaxie par jets moléculaires sous plasma d’oxygène atomique. Dans un premier temps, nous étudions indépendamment pour chaque phase les propriétés individuelles de chimie, structure, magnétisme et ferroélectricité, notamment via des techniques de synchrotron. Forts de cette base, nous mettons en place différentes expériences d’étude du couplage magnétoélectrique direct et indirect, avec l’application d’une polarisation électrique et une mesure d’aimantation, et vice versa. Nous observons l’existence d’un couplage magnétoélectrique, notamment grâce la forte interaction des couches de CoFe₂O₄ et BaTiO₃. En revanche, les mécanismes indirects dominent, et impliquent des modifications structurales et chimiques via des mouvements ioniques. Ces mécanismes ioniques créent des modifications réversibles de résistance à température ambiante ouvrant la voie, au-delà des propriétés multiferroïques, à de possibles applications pour les RAM résistives.

Ce mémoire d’Habilitation à Diriger des Recherches définit un domaine d’étude intitulé « l’optique de l’apparence visuelle ». Il s’agit, pour un objet donné, de mesurer la lumière réfléchie ou transmise par cet objet, d’associer ces mesures radiométriques à l’apparence visuelle de l’objet, et enfin de développer des modèles de prédiction de l’apparence visuelle en connaissant (ou en estimant) les propriétés optiques et les structures à l’échelle nano ou micrométrique des constituants de l’objet. Ce champ de recherche est amené à se développer tant le besoin de quantifier l’aspect visuel devient essentiel pour de nombreuses applications (études sur les œuvres d’art, impression, cosmétique, synthèse d’images, etc.) et pour la vente de n’importe quel produit manufacturé : voiture, ordinateur, vêtement, nourriture, packaging, etc. Pour cela, plusieurs challenges sont à relever : développer des collaborations entre chercheurs de disciplines différentes, définir une nouvelle métrologie de l’apparence visuelle, créer des outils pour exploiter les données mesurées, et adapter les systèmes de mesure et les modèles de prédiction de l’apparence aux nouveaux matériaux (matériaux à effet, matériaux X-chromes, impression 3D, etc.).