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The objectives of this PhD are to develop original optical devices integrating functionalised glasses and liquid crystals (LC). This work includes two distinct parts: a 1D system based on multi-material optical fibre design and a 2D planar system using electrically polarised glass surfaces. Previously, an advanced characterisation method based on polarised micro-Raman spectroscopy has been developed in order to characterise the orientation within these different systems. This approach allows measurements in the volume at the micrometre scale. This imaging method also provides access to order parameter and orientation distribution function calculations for a quantitative assessment of the degree of LC alignment. The first system is a composite fibre variable optical attenuator (VOA) integrating glass, metal, and LC, whose purpose is to use the electro-optical response of the mesophase to modulate the light transmitted through the fibre core. 3D Raman imaging studies of the LC orientation within single capillaries have revealed a radial organisation of the molecules. They are perpendicular to the walls at the anchorage and reorient themselves in the axis of the capillary at the centre of the cavity. Moreover, it was shown that the orientation degree and the reorientation amplitude under electric field, fundamental parameters for a good performance of the VOA, are very dependent on the capillary size. This study has therefore allowed us to draw conclusions concerning the geometrical parameters to be considered for the design of the final device. The 2D system combines microstructured glass surfaces by thermal poling and liquid crystals in order to induce a periodic mesophase organisation, and thus the optical characteristics of the system. A plasma-assisted micro-poling treatment has been developed by using a micrometric nickel grid as anode. A geometric correlation is then observed between (i) changes in glass structure and composition probed by Raman and X-ray spectroscopy (EDX), (ii) the location and components of static fields frozen in the glass measured by second harmonic generation (SHG), and (iii) the homeotropic or planar alignment domains of LC. This work constitutes a proof of concept demonstrating that a precise control of the LC organisation can be achieved by controlling the surface electrical properties of a glass substrate. They also highlight the importance of spatially controlled plasma discharges along the electrode pattern to promote in-plane electrical polarisation effects, which are essential to induce planar LC alignments., Les objectifs de ce doctorat sont de développer des dispositifs optiques originaux intégrant verres fonctionnalisés et cristaux liquides (CL). Ces travaux comportent deux parties distinctes : un système 1D basé sur la conception de fibres optiques multi-matériaux et un système 2D planaire utilisant des surfaces vitreuses polarisées électriquement. Préalablement, une méthode de caractérisation avancée basée sur la spectroscopie micro-Raman polarisée a été développée dans le but de caractériser l’orientation au sein de ces différents systèmes. Cette approche permet des mesures dans le volume à l’échelle micrométrique. Cette méthode d’imagerie donne également accès aux calculs du paramètre d’ordre et de la fonction de distribution d’orientation pour une évaluation quantitative du degré d’alignement des CL. Le premier système est un atténuateur optique variable (AOV) fibré composite intégrant verre, métal et CL, dont le but est d’utiliser la réponse électro-optique de la mésophase pour moduler la lumière transmise par le coeur de la fibre. Les études par imagerie Raman 3D de l’orientation des CL au sein de capillaires simples ont permis de mettre en évidence une organisation radiale des molécules. Elles sont perpendiculaires aux parois à l’ancrage et se réorientent dans l’axe du capillaire au centre de la cavité. De plus, il a été mis en avant que le degré d’orientation et l’amplitude de réorientation sous champ électrique, paramètres fondamentaux pour un bon fonctionnement de l’AOV, sont très dépendant de la taille du capillaire. Cette étude a donc permis de tirer des conclusions concernant les paramètres géométriques à envisager pour la conception du dispositif final. Le système 2D combine des surfaces de verres microstructurées par poling thermique et des cristaux liquides afin d’induire une organisation périodique de la mésophase, et donc des caractéristiques optiques du système. Un traitement de micro-poling assisté par plasma a été mis au point par l’utilisation d’une grille micrométrique de nickel comme anode. On observe alors une corrélation géométrique entre (i) les modifications de la structure et de la composition du verre sondées par Raman et spectroscopie à rayon X (EDX), (ii) l'emplacement et les composantes des champs statiques figés dans le verre mesurés par génération de seconde harmonique (SHG) et (iii) les domaines d’alignements homéotropes ou planaires des CL. Ces travaux constituent une preuve de concept démontrant qu’un contrôle précis de l’organisation des CL peut être obtenu par la maitrise des propriétés électriques de surface d’un substrat de verre. Ils soulignent également l'importance des décharges plasma contrôlées spatialement le long du motif d'électrode afin de promouvoir les effets de polarisation électrique dans le plan, qui sont essentiels pour appliquer aux CL des alignements planaires.

Colloidal" liquid-crystals, suspensions of anisotropic nanoparticles, are currently raising renewed interest as they provide convenient model systems to test various statistical physics theories and to better understand some behaviors that appear during various industrial processes. In this thesis, we are interested in different modes of liquid-crystal organization of colloidal suspensions based on mineral nanosheets. We started with the study of the influence of the doping of two different types of liquid-crystal suspensions of nanosheets (natural and synthetic) by different kinds of water-soluble polymers. Then, another subject led us to synthesize gold-clay hybrid nanoparticles (based on beidellite clay) and to explore the behavior of their colloidal suspensions. Furthermore, we have examined a very original mode of organization of nanosheets discovered during the study of synthetic hectorite suspensions. Finally, we studied the influence of a pH change of acidic suspensions of H3Sb3P2O14 nanosheets, in order to widen the field of their potential applications. We neutralized these suspensions by addition of a strong base. All these studies were performed using a wide range of complementary techniques such as observations of samples in natural and polarized light, optical microscopy, application of magnetic and electric fields, X-ray scattering (DRX, SAXS, WAXS), transmission electron microscopy (TEM), X-ray photoemission electron microscopy (XPEEM), adsorption isotherms, zetametry, thermogravimetric analysis (TGA) and UV-visible spectroscopy. All these techniques, complemented by theoretical approaches, have allowed us to reach a rather complete description of different original samples at the micro and macroscopic scales, to study the spontaneous self-assembly of nanoparticles, and to manipulate these colloidal organizations by external fields. In conclusion, this thesis presents a wide panorama of different original phenomena illustrating the great variety and subtlety of spontaneous organization modes that affect colloidal suspensions of nanosheets., Les cristaux-liquides « colloïdaux », qui sont des suspensions de nanoparticules anisotropes, présentent actuellement un regain d’intérêt car ils fournissent des systèmes-modèles commodes pour tester diverses théories de physique statistique et pour mieux appréhender certains comportements qui apparaissent lors de divers processus industriels. Dans cette thèse, nous nous sommes intéressés à différents modes d’organisation cristal-liquide de suspensions colloïdales à base de nanofeuillets minéraux. Nous avons commencé par l’étude de l’influence du dopage de deux différents types de suspensions cristal-liquides de nanofeuillets (naturels et synthétiques) par différentes sortes de polymères hydrosolubles. Ensuite, un autre sujet nous a conduits à synthétiser des nanoparticules hybrides or-argile (à base d’argile beidellite) et à explorer le comportement de leurs suspensions colloïdales. Puis, nous avons examiné un mode très original d’organisation de nanofeuillets qui a été mis en évidence lors de l’étude de suspensions d’hectorites synthétiques. Finalement, nous avons étudié l’influence d’un changement de pH de suspensions acides de nanofeuillets synthétiques de H3Sb3P2O14, afin élargir le champ de leurs applications potentielles. Nous les avons ainsi neutralisées par addition d'une base forte.Toutes ces études ont été réalisées en utilisant une vaste panoplie de techniques complémentaires telles que les observations d’échantillons en lumière naturelle et polarisée, la microscopie optique, l’application de champs magnétique et électrique, la diffusion des rayons X (DRX, SAXS, WAXS), la microscopie électronique en transmission (MET), la microscopie électronique à photoémission de rayons X (XPEEM), les isothermes d’adsorption, la zetametrie, l’analyse thermogravimétrique (ATG) et la spectroscopie UV-visible. Toutes ces techniques, complétées par les approches théoriques nous ont permis d’atteindre une description assez complète de différents échantillons originaux aux échelles micro et macroscopique, d’y étudier l’auto-assemblage spontané de nanoparticules, et de manipuler ces organisations colloïdales par des champs extérieurs. En conclusion, ce mémoire de thèse présente donc un panorama de différents phénomènes originaux illustrant la très grande variété et subtilité des modes d’organisation spontanée qui affectent les suspensions colloïdales de nanofeuillets.

Many physiological processes such as cell division or migration rely on the ability of the cellular machinery to adapt to the mechanical cues of its surrounding environment such as hydrodynamic stresses and strains. To achieve this, an internal network of filamentous polymers and regulatory proteins, the cytoskeleton, rearranges to overcome the external perturbations, influencing in turn the properties of the extracellular matrix. In recent years, the urge for understanding simultaneously, how the internal active structures respond to the stimulus of external constraints and vice-versa has inspired the scientific community to develop new microenvironments to study these questions in a controllable manner. In this thesis, we have built an in vitro platform, inspired from previous works, by interfacing a biomimetic fluid made of cytoskeletal components with a liquid crystal (LC). When the active material condenses to a water–LC interface it develops a dynamical state, usually referred to as active nematic, in which long range orientational order coexists with persistent chaotic flows. The goal of this research is to investigate the dynamic coupling between active nematics and passive liquid crystals by incorporating two new variables to the problem: geometrical confinement and curvature. The interplay between the active/passive coupling and the former parameters is first evidenced on ellipsoidal smectic droplets coated with a thin active nematic layer. The inherent anisotropy of the ellipsoid brings under the spotlight unforeseen dynamical behaviors, including periodical oscillations between a rotational and a translational regime, where the system dynamics is controlled by the motion of two pairs of topologically required defects. We have also investigated a reverse configuration, in which spherical active droplets are embedded inside a liquid crystalline phase, producing, each of them, an associated topological defect in the liquid crystal. In this configuration, the crosstalk between the active and passive fluids results in the beating of the external passive defect, induced by the motion of the active defects on the droplet surface. The symmetry breaking and dynamics associated to the external defect further result in the directed self locomotion of the droplet. Finally, the coupling is probed at a larger organizational level by analyzing the dynamics of topologically linked active nematic emulsions, showing the apparition of partial phase-synchronization under certain conditions. These results provide new insights for the understanding of biological processes and perspectives for the design of bio-inspired micro-machines., De nombreux processus physiologiques, tels que la division ou la migration cellulaire, reposent sur la capacité de la machinerie cellulaire à s'adapter aux signaux mécaniques de son environnement, tels que les contraintes hydrodynamiques. Un réseau interne de polymères filamenteux et de protéines régulatrices, le cytosquelette, se réorganise pour surmonter les perturbations externes, influençant à son tour les propriétés du milieu extracellulaire. Le besoin de comprendre simultanément comment les structures actives internes répondent aux contraintes externes et vice-versa a encouragé la communauté scientifique à développer de nouveaux micro-environnements pour étudier ces questions de manière contrôlable. Dans cette thèse, nous avons construit une plateforme in vitro, inspirée de travaux antérieurs, en interfaçant un fluide biomimétique constitué de composants du cytosquelette cellulaire avec un cristal liquide (CL). Lorsque le matériau actif se condense à l'interface eau-CL, il développe un état dynamique, généralement appelé nématique actif, dans lequel l'ordre d'orientation à longue portée coexiste avec des flux chaotiques persistants. L'objectif de cette recherche est d'étudier le couplage dynamique entre les nématiques actifs et les cristaux liquides passifs en ajoutant deux nouvelles variables au problème : le confinement géométrique et la courbure. L'interaction entre le couplage actif/passif et les paramètres géométriques sont d'abord mis en évidence sur des gouttelettes smectiques ellipsoïdales recouvertes d'une fine couche nématique active. L'anisotropie inhérente de l'ellipsoïde met en évidence des comportements dynamiques sans précédents, notamment des oscillations périodiques entre un régime de rotation et un régime de translation, où la dynamique du système est contrôlée par le mouvement de deux paires de défauts topologiquement requis. Nous avons également étudié une configuration inverse, dans laquelle des gouttes actives sphériques sont incorporées dans une phase cristal liquide, produisant autour d’elles, un défaut topologique associé. Dans cette configuration, le couplage entre les fluides actif et passif entraîne le battement du défaut externe, induit par le mouvement des défauts actifs à la surface de la goutte. La brisure de symétrie et les dynamiques associées au défaut externe entraînent en outre l'auto locomotion dirigée de la goutte. Enfin, le couplage est étudié à un niveau organisationnel plus large en analysant la dynamique d'émulsions nématiques actives topologiquement liées, montrant l'apparition d'une synchronisation partielle de phase dans certaines conditions. Ces résultats offrent de nouvelles perspectives pour la compréhension des processus biologiques et pour la conception de micro-machines bio-inspirées.

Liquid crystals are found in important technological applications that are now maturing. The discovery in 2011 of a new nematic phase, the Twist Bend nematic (NTB) phase, could lead to a renewal in the field of liquid crystals applications requiring fast response times. However, the NTB phase is usually found at high temperatures and its alignment is exceedingly difficult to achieve, even in thin cells. The work of this thesis focuses on solving these two problems.The bad alignment of NTB phase in planar cells gives rise to unusual textures such as periodic stripes. In order to understand the origin of those textures, we changed the nature of the alignment layers as well as their parameters (anchoring forces, pretilt…). Our results show that surface mechanisms affect the textural instability of NTB phases in thin planar cells. The instability can even be removed for special anchoring conditions so that NTB phase aligns at large scale.The second challenge was to lower the NTB temperature range (usually close to 100°C) down to room temperature. We studied binary mixtures of CB7CB, a well-known NTB compound, with various cyanobiphenyl smectogens. This allowed us to lower significantly the range of the NTB phase in the 8CB/CB7CB phase diagram, even to the ambient temperature. Optical, thermal, dielectric and elastic properties of such mixtures have been characterized. We also studied their anchoring properties with various substrates and evidenced anchoring transitions on silanized glass that occurs changing the 8CB concentration. In particular, we succeeded in obtaining a quite rare homeotropic anchoring for the NTB phase., Les cristaux liquides se retrouvent aujourd’hui dans nombreuses applications. La phase cristal liquide la plus connue et la plus utilisée est la phase nématique. En 2011 une nouvelle phase, la phase Nématique Twist Bend (NTB), a été découverte. Très prometteuse pour de futures applications, elle pourrait stimuler le développement d’une nouvelle génération de dispositifs électro-optiques. Deux problèmes principaux limitent cependant son utilisation. La phase NTB est difficile à orienter sur de grandes surfaces. Un second défi réside dans l’obtention d’une phase NTB stable à température ambiante. Les travaux de cette thèse sont focalisés sur ces deux problématiques.La mauvaise orientation de la phase NTB dans des cellules planaires se traduit par des textures inhabituelles telles que des textures périodiques de type rayures. Pour comprendre l’origine de ces textures nous avons varié la nature et les paramètres (force d’ancrage, pretilt…) des couches d’alignement. Ce travail nous a permis de mettre en évidence et expliquer le rôle de mécanismes de surface modulant les déformations mais également de proposer des ancrages permettant une bonne orientation de la phase NTB sur de grandes échelles.Le second défi a consisté à abaisser la plage de température d’existence de la phase NTB (d’ordinaire voisine de 100°C) jusqu’à l’ambiante. Pour cela, nous avons étudié des mélanges binaires de CB7CB, un composé NTB très utilisé, et de différents smectogènes de type cyanobiphényle. Le diagramme de phase du mélange binaire 8CB/ CB7CB a montré une baisse très forte de la température de transition N/NTB. Certains mélanges sont stables à 25°C ce qui nous a permis de caractériser en détail leurs propriétés optiques, thermiques, diélectriques et élastiques. Les propriétés d’ancrage sont également modifiées fortement par l'ajout de 8CB au CB7CB. Il est ainsi possible d’obtenir facilement un alignement homéotrope d’une phase NTB, habituellement rare et compliqué à obtenir.

This work deals with the design, realization and characterization of a spectrally-tunable VCSEL (Vertical-Cavity Surface-Emitting Laser) to be integrated in a portable SS-OCT microsystem (Swept-Source Optical Coherence Tomography) for early detection of skin diseases. Our approach for tunable source fabrication is based on of the use of an intracavity nematic liquid crystal layer (LC). This will lead to a better mechanical stability and a lower driving voltage than for the classical case of electrostatic MEMS integration at the surface of the half-VCSEL. It is however necessary to solve several technological issues to master the hybrid integration of CL microcells in a III-V-based photonic device and to combine LC molecules alignment with electrical injection in the device. To this end, an original method for collective fabrication of polymer-based microcells is developed, exploiting the advantages of a soft-nanoimprint equipment. This generic met! hod is validated by the fabrication of several optical tunable devices operating at 1.55μm (high-finesse optical filters, photodetector arrays and optically-pumped VCSELs) for telecom or miniaturized spectroscopy applications. A laser emission at room temperature in continuous regime is obtained for the first time with a tuning range of 23.5 nm for an applied voltage of 20V. A tunable electrically-pumped VCSEL operating at 850nm is also designed and fabricated. First results show a laser effect observed on the half-VCSEL part placed in an external cavity configuration. A spectral tunability of the electroluminescence peak of the complete device over 10nm is also obtained for 20V applied., Ces travaux de thèse portent sur la conception, la réalisation et la caractérisation de diodes VCSELs (Vertical-Cavity Surface-Emitting Lasers) accordables spectralement et intégrables dans un système miniaturisé d’analyse SS-OCT (Tomographie par Cohérence Optique à balayage de source) pour la détection précoce des pathologies de la peau. L'approche originale que nous avons explorée pour réaliser la source VCSEL accordable à 850nm réside dans l'exploitation de cristaux liquides (CLs) nématiques intracavité. Ceci permet d’envisager une meilleure stabilité mécanique et une tension de commande plus faible que dans le cas de l’intégration d’un MEMS électrostatique en surface d’un demi VCSEL. Il est cependant nécessaire de lever plusieurs verrous technologiques pour pouvoir maitriser l’intégration hybride de microcellules à CL dans un composant photonique à base de semiconducteurs III-V. Il s'! agit en particulier de concilier l'alignement uniforme des molécules de CL avec l’optimisation de l'injection électrique dans le dispositif. Dans ce but, nous avons mis au point une méthode originale de fabrication collective de microcellules à CL à base de polymères, en exploitant notamment les avantages d'un équipement de nanoimpression douce. Cette méthode générique a ensuite été validée par la réalisation de plusieurs composants optiques accordables à 1.55µm (filtres optiques de haute finesse, matrices de photodétecteurs et VCSELs à pompage optique) pour des applications télécom ou de spectroscopie miniature. Une émission laser a ainsi été obtenue pour la première fois en continu à température ambiante avec une accordabilité de 23.5 nm pour une tension appliquée de 20V. Un VCSEL accordable fonctionnant à 850nm en pompage électrique a été également conçu et réalisé. Les premières caractérisations ont mis en évi! dence un effet laser sur la partie demi-VCSEL placée en confi! guration de cavité externe, ainsi qu’une accordabilité du pic d’électroluminescence du composant complet sur 10nm pour 20V appliqués.

This thesis is dedicated to various aspects of liquid crystalline (LC) organic semiconductors (OSCs) in regard to their applications in the field of organic electronics. The first part of this work deals with a well-known LC OSC based on phenyl-naphtalene. Two major ways of performance improvement are proposed and investigated : stabilization of LC structure by in situ photo-polymerization and introduction of electron acceptor doping impurity. In the first case, the influence of polymer network on mesophase order and charge transport is investigated by conventional experimental techniques and Time-Of-Flight (TOF) mobility measurements. Fot the doped materials, ab initio calculations are employed to predict their spectroscopic properties which is exhaustively compared with the experimental data obtained by optical and vibrational spectroscopy. The charge transport is studied by TOF method in the mesophase, while crystalline phase is investigated via conductive atomic force microscopy. A prototype of organic field effect transistor (OFET) is prepared to obtain an estimate of performance for a relevant real-world application. The second part of this work includes design and synthesis of a novel LC semiconductor based on anthracene, additional attention is made to obtain an easy-to-make and low production cost material. Noval molecule is fully characterized : molecular structure is confirmed by relevant techniques ; frontier molecular energy levels are studied by optical spectroscopy and cyclic voltammetry and confronted to values obtaines via ab initio calculations ; mesophase properties are investigated by optical microscopy and scanning calorimetry. charge transporting properties are characterized by means of an OFET device : it is found that new anthracene-molecule exhibits significant improvement of field-effect hole mobility over previously studied phenyl naphtalene derivative. Finally, photoconductive properties of the novel material are addressed in order to investigate its potential applications to organic phototransistors., Cette thèse est dédiée à divers aspects des semi-conducteurs organiques (SCO) cristaux liquides (CL) en ce qui concerne leurs applications dans le domaine de l'électronique organique. La première partie de ce travail concerne un SCO CL bien connu à base de phényle naphtalène. Deux moyens principaux d'amélioration de ses performances sont proposés et étudiés : la stabilisation in situ de la structure du CL par photo-polymérisation et l'introduction d'une impureté de dopage (accepteur d'électrons). Dans le premier cas, l'influence du réseau de polymères sur l'ordre et le transport de charge est étudiée à l'aide de techniques expérimentales classiques et par la mesure de la mobilité par la technique de "temps de vol". Pour les matériaux dopés, des calculs ab initio ont été utilisés pour prédire leurs propriétés spectroscopiques, qui sont comparées de manière exhaustive aux données expérimentales obtenues par spectroscopie optique et vibratoire. Les propriétés de transport de charge ont également été étudiés. Un prototype de transistor à effet de champ organique (OFET) a été réalisé afin d'obtenir une estimation des performances pour une application potentielle dans les dispositifs électriques à base de matériaux organiques.La deuxième partie de ce travail comprend la conception et la synthèse d'un nouveau semi-conducteur CL à base d'anthracène. Une attention particulière est portée pour obtenir un matériau relativement facile à synthétiser et à faible coût. La nouvelle molécule synthétisée est entièrement caractérisée : la structure moléculaire est confirmée par les techniques appropriées ; les niveaux d'énergie moléculaire frontières sont étudiés par spectroscopie optique et voltamétrie cyclique et comparés aux valeurs obtenues par calcul ab initio ; les propriétés de la mésophase sont étudiées par microscope optique et calorimétrie à balayage. La caractérisation des propriétés de transport de charge a été directement réalisé sur un dispositif OFET. La nouvelle molécule à base d'anthracène présente une amélioration significative de la mobilité des trous sous l'effet de champ par rapport au dérivé de phényle naphtalène étudié précédemment. Enfin, les propriétés photoconductrices du nouveau matériau sont abordées et montrent que cette molécule est très prometteuse dans le domaine des phototransistors organiques.

We will show that the book Dislocations by Jacques Friedel, published half a century ago, can still be recommended, in agreement with the author's intention, as a textbook “ for research students at University and for students at engineering schools as well as for research engineers ”. Indeed, today dislocations are known to occur not only in solid crystals but also in many other systems discovered more recently such as colloidal crystals or liquid crystals having periodic structures. Moreover, the concept of dislocations is an excellent starting point for lectures on topological defects occurring in systems equipped with order parameters resulting from broken symmetries: disclinations in nematic or hexatic liquid crystals, dispirations in chiral smectics or disorientations in lyotropic liquid crystals. The discussion of dislocations in Blue Phases will give us an opportunity to call on mind Sir Charles Frank, friend of Jacques Friedel since his Bristol years, who called these ephemeral mesophases “topological oddities”. Being made of networks of disclinations, Blue Phases are similar to Twist Grain Boundary (TGB) smectic phases, which are made of networks of screw dislocations and whose existence was predicted by de Gennes in 1972 on the basis of the analogy between smectics and superconductors. We will stress that the book by Jacques Friedel contains seeds of this analogy.

This thesis work deals with the characterization of the electrocaloric effect in solid and liquid crystal ferroelectric materials. Following the 2006 discovery of Mischenko and al., the characterization techniques of the electrocaloric effect and the exploration of new caloric materials have attracted much attention. This discovery showed also that electrocaloric materials can be used for efficient innovative solution for refrigeration devices. This PhD dissertation focuses on the development of new techniques used to evaluate the electrocaloric effect by the photopyroelectric technique and by calorimetry. Few years ago, a new particular configuration based on the photopyroelectric technique, developed in our laboratory, was described for measuring thermal parameters of pyroelectric materials themselves. By means of this technique, we indirectly investigate the electrocaloric effect in ferroelectric materials by measuring the ratio of the pyroelectric coefficient to the volumetric heat capacity, as function of temperature and applied field, using Maxwell's relation. Measurements were carried out on ferroelectric solid materials (TriGlycine Sulfate) and liquid crystals. Electrocaloric effect has been evaluated around the phase transition temperature of each sample. To further validate the accuracy to the evaluated adiabatic temperature changes, we proceeded to indirect measurements by using the polarization reversal current technique. In the present work, we also developed a calorimeter in order to directly evaluate the electrocaloric effect. This technique is mainly used to measure with high resolution the heat capacity and enthalpy near phase transition temperature. In addition, this technique allows us to directly measure the temperature and the amount of heat absorbed or transferred from the material to the surrounding environment. A primary study of the electrocaloric effect was carried out on a multilayer material based on barium titanate. The results obtained by this approach have been then compared to conventional direct and indirect measurements. Those two new approaches give access to the measurement of both thermal and pyroelectric properties allowing the evaluation of the electrocaloric effect., Ce mémoire de thèse porte sur la caractérisation de l'effet électrocalorique des matériaux ferroélectriques solides et cristaux liquides. La découverte récente d'un effet électrocalorique qualifié de "géant" a relancé l'intérêt pour l'étude et la caractérisation des propriétés électrocaloriques des matériaux. Au-delà de la recherche des matériaux performants, ce domaine de recherche concerne également le développement des techniques de caractérisations appropriées et la réalisation des prototypes de réfrigération électrocalorique. Dans ce contexte, notre étude se focalise sur le développement de nouvelles techniques de caractérisation, la méthode photopyroélectrique (indirecte) et la calorimétrie (directe). La technique photopyroélectrique, développée au sein du laboratoire a été utilisée pour la détermination des propriétés thermiques du matériau pyroélectrique lui-même. L'exploitation de cette technique nous a permis également de déterminer les propriétés pyroélectriques du matériau, en particulier le rapport entre le coefficient pyroélectrique et la capacité calorifique, en fonction de la température et du champ électrique appliqué, nécessaire pour une évaluation indirecte de l'effet électrocalorique. Plusieurs matériaux ferroélectriques solides et liquides ont été étudiés à l'aide de cette méthode, en particulier, un monocristal de TriGlycine Sulfate et deux cristaux liquides. L'effet électrocalorique a été évalué autour de la température de transition de phase que présentent chacun de ces matériaux. Pour valider les résultats obtenus, nous avons procédé à des mesures indirectes de la polarisation par la méthode usuelle du courant de dépolarisation. Dans ce travail, nous avons également développé une technique de mesure indirecte de l'effet électrocalorique, par mesure calorimétrique, à l'aide d'un nouveau dispositif. Outre l'étude des transitions de phase et de la capacité calorifique, cet instrument permet une mesure directe de la température et de la quantité de chaleur absorbée ou cédée avec le milieu environnant. Une première étude de l'effet électrocalorique a été réalisée sur un matériau multicouche à base de titanate de baryum. Les résultats obtenus par cette approche ont été ensuite comparés à d'autres techniques directes et indirectes existantes dans la littérature. Ces deux nouvelles approches permettent d'élargir les possibilités d'étude de futurs matériaux électrocaloriques et de mesurer à la fois les propriétés thermiques et pyroélectriques nécessaires pour l'étude de l'effet électrocalorique.

LETI possesses an expertise allowing to realize Spatial Light Modulators (SLMs) made in microelectronic technology on silicon, having very high resolutions and very small pixel steps. LETI wishes to use a specific LCD technology (IPS technology), on the one hand the electro-optical performances in the field of micro-display had to be investigated but on the other hand allows to keep costs down and reduce the number of manufacturing steps. The objective of this thesis is to evaluate on the basis of simulations and technical achievements, the performance of a micro-SLM IPS used in phase modulation and amplitude.Our investigations have been carried out on four major areas of study. The first axis is the search and testing of a specific software (LCDMaster) to simulate liquid crystal cells and floating electrodes. The second axis according to different designs of pixel and the different liquid crystal alignment modes (Homogeneous, vertical and twisted) with an IPS type control, to investigate the performances in modulation phase. The best results were obtained for a vertical alignment providing a phase shift of 2π. In addition, the performance of an adaptive optics device integrating the studied SLM has been investigated. The third axis of study focused on the performance investigation of a liquid crystal SLM with an IPS-type control using a homogeneous alignment in amplitude modulation (static and dynamic study). This study also makes it possible to study the possibilities of reducing the response time of the cell. It resulted in two SLM designs. The first design with two levels of electrodes separated by an insulator to reproduce a Faraday type effect. The second has drastically reduced the response time. The fourth area of research consists in testing prototypes based on these two designs to validate the performances obtained in simulation. Concordant results have been obtained and new types of IPS-controlled SLMs with state-of-the-art refreshing times have thus been designated and characterized., Le LETI possède un savoir-faire permettant de réaliser des micro modulateurs spatiaux de lumière (Spatial Light Modulators, SLMs) réalisés en technologie microélectronique sur silicium, ayant des très grandes résolutions et de très petits pas de pixels. Le LETI souhaite utiliser une technologie LCD particulière (la technologie IPS) dont d’une part les performances électro-optiques dans le domaine des micro-écrans ne sont pas connues mais d’autre part permet de garder des coûts réduits et de réduire le nombre d’étapes de fabrication. L’objectif de cette thèse est d’évaluer sur la base de simulations puis de réalisations techniques, les performances d’un micro-SLM IPS utilisé en modulation de phase et d’amplitude.Les recherches effectuées au cours de cette thèse portent sur 4 axes d’études. Le premier axe consiste à la recherche et à l’essai d’un logiciel spécifique (LCDMaster) permettant de simuler des cellules à cristaux liquides ainsi que des électrodes flottantes. Le second axe consiste à étudier en fonction du design du pixel et des différents modes d’alignements des cristaux liquides (Homogène, vertical et twisté) avec un pilotage de type IPS, les performances en modulation de phase. Les meilleurs résultats sont obtenus pour un alignement vertical fournissant un déphasage de 2 Pi. De plus, les performances d’un dispositif d’optique adaptative intégrant le SLM étudié ont été investiguées. Le troisième axe d’étude, consiste avec le même logiciel à investiguer sur les performances d’un SLM à cristaux liquide avec un pilotage de type IPS utilisant un alignement homogène en modulation d’amplitude (étude statique et dynamique). Cette étude permet également d’étudier les possibilités de diminution du temps de réponse de la cellule. Cette étude a aboutie à deux designs de SLM. Le premier design avec deux niveaux d’électrodes séparés par un isolant permettant de reproduire un effet type « cage de faraday ». La seconde a permis de diminuer de manière drastique le temps de réponse. Le quatrième axe de recherche consiste à tester des prototypes basés sur ces deux designs pour vérifier les performances obtenues en simulation grâce à un banc de caractérisation électro-optique. Des résultats concordants ont étés obtenus et de nouveaux types de SLM à pilotage IPS proposant un temps de rafraichissement rapides se rapprochant de l’état de l’art ont donc pu être désignés et caractérisés.

Since the discovery of graphene oxide (GO), the most accessible of the precursors of graphene, this material has been widely studied for applications in science and technology. The motivation of this work is to study with a fundamental perspective the coupling between amphiphilic bilayers, which can be seen as an anisotropic matrix formed of two-dimensional objects, and another two-dimensional object, namely the graphene oxide sheet when they are dispersed in a common solvent. The competition between the intrinsic elasticities of the bilayers and GO sheets, as well as between direct bilayer-bilayer, bilayer-GO and GO-GO interactions allows us to envisage a rich polymorphism, depending on the composition of the system. Following the development of a dedicated procedure for controlling in an extended range of GO content the binary GO-water system, the confined domain of aqueous GO dispersions was first investigated, and the ternary phase diagram then constructed. The obtained systems have been characterised, using techniques such as optical microscopy, light and x-ray scattering. Elastic and thermodynamic properties have been described by applying, and adapting to the scope of this study, models for two-component lamellar stacks., Dès sa découverte, le graphène oxydé (GO), le plus accessible des précurseurs du graphène, a été largement utilisé pour des applications en science et technologie. La motivation de ce travail est d'étudier, d'un point de vue fondamental, le couplage entre des bicouches amphiphiles auto-associées (lesquelles peuvent être vues comme une matrice anisotrope formée d'objets bidimensionnels) et un objet lui-même bidimensionnel, en l'occurrence le feuillet de graphène oxydé, quand ils sont dispersés dans un solvant commun. La compétition entre les élasticités intrinsèques des bicouches et des feuillets de GO, ainsi que les interactions directes bicouche-bicouche, bicouche-GO et GO-GO, permet d'envisager un riche polymorphisme en fonction de la composition du système. Après avoir développé une procédure destinée à contrôler, dans une gamme étendue de teneur en GO, le système binaire GO-eau, le domaine confiné des dispersions aqueuses de GO a été exploré et, par la suite, le diagramme de phases ternaire a été construit. Les systèmes obtenus ont été caractérisés par des techniques comme la microscopie optique et la diffusion du rayonnement (diffusion dynamique de la lumière et diffusion des rayons-X aux petits angles). Les propriétés élastiques et thermodynamiques ont été décrites par l'application de modèles initialement conçus pour les phases lamellaires à deux constituants et adaptés dans le cadre de cette étude., Desde sua descoberta, o grafeno oxidado (GO), o mais acessível dos precursores do grafeno,tem sido amplamente utilizado para aplicações na ciéncia e tecnologia. A motivação destetrabalho é de estudar, de um ponto de vista fundamental, o acoplamento entre bicamadas anfifílicas auto-organizadas (que podem ser vistas como uma matriz anisotrópica formada por objetos bidimensionais) e um objeto ele mesmo bidimensional, neste caso a folha de óxido de grafeno, quando estão dispersados em um solvente comum.A competição entre as elasticidades intrínsecas das bicamas e das folhas de GO, assimcomo as interaçãoes diretas bicamada-bicamada, bicamada-GO e GO-GO, permitem esperar um rico polimorfismo em função da composição do sistema. Seguindo o desenvolvimento de um procedimento destinado ao controle, em um intervalo extendido da quantidade de GO, o sistema binário GO-água, o domínio confinado de dispersões aquosas de GO foi explorado e, em seguida, o diagrama de fases ternário contruído.Os sistemas obtidos foram caracterizados por t_ecnicas como microscopia ótica, espalhamento dinâmico de luz e espalhamento de raios-x à baixos ângulos. As propriedadeselásticas e termodinâmicas foram descritas pela aplicação de modelos inicialmente concebidos para fases lamelares à dois constituintes e adaptados ao escopo deste estudo.

Ces travaux de thèse sont une contribution au projet de réalisation de matrices actives photoniques dans le cadre de la confection de lunettes à réalité augmentée. Un état de l’art des dispositifs actuels nous a permis de montrer l’encombrement engendré par l’utilisation d’un projecteur situé sur la monture. Pour s’en abstenir, l’utilisation du verre de lunette comme source d’image est limitée par la transparence des matrices actives classiques adressant un signal électrique avec des matériaux métalliques. L’utilisation de la photonique pour adresser chacun des pixels avec un signal optique guidée dans des matériaux diélectriques pourrait permettre d’en optimiser la transmission. Dans ce contexte, nos travaux concernent l’étude et la réalisation expérimentale de dispositifs incluant un guide d’onde et un système d’extraction activable. L'objectif est, d'une part, de sélectionner les matériaux et procédés technologiques adaptés pour former des lignes d'adressage photoniques et, d'autre part, d'associer les composants réalisés avec des éléments actifs permettant d’initier ou non l’extraction d’un guide d’onde. Le dispositif doit être transparent dans le visible afin de respecter les contraintes liées au secteur de l'optique ophtalmique. Dans un premier axe de recherche, des réseaux de diffraction micrométriques sont réalisés grâce au développement d’un procédé de photolithographie sur verre avant d’être imprégnés de cristaux liquides via la formation de cellules. La caractérisation, en transmission, des dispositifs formés permet d’étudier la capacité des molécules de cristal liquide à moduler l'intensité de diffraction pour passer d’un état diffractant à un état non diffractant. Une extinction de la diffraction de 90 à 99,9% selon l'épaisseur des structures est finalement mesurée avec l’application d’un champ électrique dans la cellule. La comparaison de ces résultats avec des calculs numériques permet de confirmer l’alignement des molécules à l’intérieur de la structure ainsi que leurs mobilités sous l’effet d’un champ électrique. Ce principe est, dans un second temps, étudié avec des composants photoniques et la réalisation de GMRF (Guided Mode Resonance Filter), association d'un guide d'onde et d'un réseau de diffraction. Des matériaux issus de la chimie sol-gel sont utilisés pour former des guides d'onde planaires et le développement d’un procédé de lithographie par nano-impression nous a permis d’obtenir les structures nanométriques requises. Divers bancs de caractérisation optique sont alors mis en place pour aboutir à plusieurs méthodes de couplage permettant d’obtenir une onde guidée dans le visible. Finalement, nous avons mesuré une modulation de 90% de l’intensité extraite par le GMRF via l’activation des cristaux liquides.; Ces travaux de thèse sont une contribution au projet de réalisation de matrices actives photoniques dans le cadre de la confection de lunettes à réalité augmentée. Un état de l’art des dispositifs actuels nous a permis de montrer l’encombrement engendré par l’utilisation d’un projecteur situé sur la monture. Pour s’en abstenir, l’utilisation du verre de lunette comme source d’image est limitée par la transparence des matrices actives classiques adressant un signal électrique avec des matériaux métalliques. L’utilisation de la photonique pour adresser chacun des pixels avec un signal optique guidée dans des matériaux diélectriques pourrait permettre d’en optimiser la transmission. Dans ce contexte, nos travaux concernent l’étude et la réalisation expérimentale de dispositifs incluant un guide d’onde et un système d’extraction activable. L'objectif est, d'une part, de sélectionner les matériaux et procédés technologiques adaptés pour former des lignes d'adressage photoniques et, d'autre part, d'associer les composants réalisés avec des éléments actifs permettant d’initier ou non l’extraction d’un guide d’onde. Le dispositif doit être transparent dans le visible afin de respecter les contraintes liées au secteur de l'optique ophtalmique. Dans un premier axe de recherche, des réseaux de diffraction micrométriques sont réalisés grâce au développement d’un procédé de photolithographie sur verre avant d’être imprégnés de cristaux liquides via la formation de cellules. La caractérisation, en transmission, des dispositifs formés permet d’étudier la capacité des molécules de cristal liquide à moduler l'intensité de diffraction pour passer d’un état diffractant à un état non diffractant. Une extinction de la diffraction de 90 à 99,9% selon l'épaisseur des structures est finalement mesurée avec l’application d’un champ électrique dans la cellule. La comparaison de ces résultats avec des calculs numériques permet de confirmer l’alignement des molécules à l’intérieur de la structure ainsi que leurs mobilités sous l’effet d’un champ électrique. Ce principe est, dans un second temps, étudié avec des composants photoniques et la réalisation de GMRF (Guided Mode Resonance Filter), association d'un guide d'onde et d'un réseau de diffraction. Des matériaux issus de la chimie sol-gel sont utilisés pour former des guides d'onde planaires et le développement d’un procédé de lithographie par nano-impression nous a permis d’obtenir les structures nanométriques requises. Divers bancs de caractérisation optique sont alors mis en place pour aboutir à plusieurs méthodes de couplage permettant d’obtenir une onde guidée dans le visible. Finalement, nous avons mesuré une modulation de 90% de l’intensité extraite par le GMRF via l’activation des cristaux liquides.

Les liquides ioniques à base de sels d’imidazolium sont une classe très importante de composés, compatibles avec de nombreuses réactions organiques et largement employés dans la synthèse organique en tant que solvants, catalyseurs ou ligands. En particulier, les liquides ioniques peuvent être récupérés à la fin de la réaction. Les sels d’imidazolium présentent également des propriétés d’organisation intéressantes, aussi bien en phase solide, liquide et en solution. Cependant, les liquides ioniques traditionnels présentent certains désavantages lorsqu’utilisés comme solvant dans des réactions intramoléculaires, surtout dans le cas où le réactif est apolaire. La faible solubilité de ce dernier dans le milieu ionique conduit à la formation des produits intermoléculaires. Les travaux présentés dans cette thèse portent sur l’utilisation des propriétés d’organisation des sels d’imidazolium, tout d’abord pour le développement des nouveaux cristaux liquides ioniques, comme le milieu réactionnel pour la réaction de Diels-Alder intramoléculaire, et ensuite pour la préparation des nanparticules d’or anisotropes. Dans un premier temps, le développement des sels d’imidazolium dicationiques portant des chaînes alkyles flexibles et un cœur rigide, avec des unités imidazolium attachées directement à un noyau naphthalène est rapporté. Par la suite, leurs propriétés thermiques et mésomorphes ont été étudiées. Ces sels sont stables thermiquement et forment une phase cristal liquide de type Smectique T, sur une plage de températures appropriées pour des réactions organiques. En utilisant le milieu cristal liquide comme milieu réactionnel dans la réaction de Diels-Alder, le réactif a été piégé dans la structure organisée de cette phase, ce qui a empêché l’interaction entre deux molecules de réactifs, limitant la formation du produit intermoléculaire. D’ailleurs, le milieu cristal liquide ionique a pu être récupéré et reutilisé à la fin de la réaction. Dans un deuxième temps, l’influence de la structure de la mésophase sur la réaction de Diels-Alder intramoléculaire a été étudiée. Des sels d’imidazolium tricationiques ayant une symétrie C3 ont ete développés dans le but d’obtenir des phases colonnaires. Ces sels possèdent un cœur rigide formé par trois cations imidazolium liés à un noyau benzène et des chaînes alkyles flexibles. Des études thermiques et mésomorphes sur ces composés ont été ensuite réalisées. Ces composés possèdent une haute stabilité thermique et forment une phase colonnaire rectangulaire, stable sur une large gamme de températures. L’influence de cette phase sur la réaction de Diels-Alder a ete étudiée. L’utilisation de la phase colonnaire favorise également la réaction intramoléculaire. En particulier, elle s’est avèree plus efficace que la phase Smectique T, probablement dû à sa structure plus organisée, indiquée par une enthalpie de tranisition cristal liquide – liquide isotrope plus élevée. Dans un dernier temps, nous nous sommes intéressés à l’utilisation des propriétés d’organisation des sels d’imidazolium dans la préparation des nanoparticules d’or anisotropes. Dans cette optique, différents mélanges binaires, composés d’un sel d’imidazolium et le diméthylformamide (DMF), ont été préparés et utilisés comme solvants et stabilisants, dans la synthèse des nanoparticules d’or à température ambiante. L’utilisation de ces milieux nous a permis d’obtenir des particules d’or avec différentes géométries. La forme des nanoparticules d’or obtenus dépend de la structure des sels d’imidazolium utilisés et de la concentration du mélange binaire, à la fois., Ionic liquids based on imidazolium salts are an important class of compounds, possessing a very good compatibility with various organic reactions, and are widely used as solvents, catalysts and ligands in organic synthesis. Moreover, imidazolium salts possess interesting supramolecular organization in the solid, liquid and solution state. However, ionic liquids present some disadvantages when used as solvents for intramolecular reactions, especially in the case of apolar reactants. The low solubility of ionic compounds in ionic media promote the formation of intermolecular products. The main goal of the research presented in this thesis is to explore the supramolecular organization of imidazolium salts, first in the development of ionic liquid crystals as reaction media for intramolecular Diels-Alder reactions and secondly for the preparation of anisotropic gold nanoparticles. First, the development of dicationic imidazolium salts having a rigid core and flexible alkyl chains is reported. The rigid core is forned by direct attachment of two imidazoliums on a naphthalene moiety. Their thermal and mesomorphic analyses were then carried out. These dicationic salts show a high thermal stability and form a very ordered smectic T phase, over a wide range of temperatures. This mesophase was subsequently used as reaction medium for intramolecular Diels-Alder reactions. In this phase, reactants are trapped in the highly organized structure of the liquid crystal medium, limiting the formation of intermolecular products. Moreover, the ionic liquid crystal, was recoved at the end of reaction by simple extraction. Secondly, the influence of the mesophase’s structure on the Diels-Alder reaction was explored. Tricationic imidazolium satls having a C3 symmetry were developed in order to obtain columnar phases. The rigid core of these salts is composed of three imidazolium units directly attached to the benzene ring. Their thermal stabilities and mesomorphic properties were investigated. The columnar phase formed by these salts was then used as reaction media for Diels-Alder reactions, and it proved to be more efficient than the previously used smectic T phase, due to their more organized structure, as indicated by the higher enthalpy value of the liquid crystal - isotropic liquid transition. iv Finally, the supramolecular organization in solution of two imidazolium salts was explored with the aim to prepare anisotropic gold nanoparticles. Different binary mixtures composed of an imidazolium salt and dimethylformamide (DMF) were prepared and used both as solvent and capping agent in the synthesis of gold nanoparticles, at room temperature. The use of these binary mixture allowed us to synthesize nanoparticles with various geometries. The form of the gold nanoparticles prepared in these binary mixtures was influenced by both, the structre and the concentration of the imidazolium salt used.

Liquid crystals are organic materials used to make electronic devices ; before using this material in applications, it is necessary to study their physical-chemical and dielectric properties in order to optimize their performance. This study is devoted to the nanocolloids obtained by dispersing ferroelectric nanoparticles in a nematic liquid crystal ; it means an inclusion influences the phase transitions temperatures and the dielectric properties of the host. The phase transitions measured by using Differential scanning calorimetry (DSC) evidenced the ferroelectric nanoparticles influence ; which is attributed two effects : the nanoparticles spontaneous polarization and the anchoring effect between nanoparticles and liquid crystal. The dielectric characterisation revealed the coupling between the macroscopic polarization of the inclusions and the electric field ; this coupling is manafested by an increase of phase transition temperatures compared to those determined by DSC. The competition between the polarization effect under an electric field and the anchoring effect induces a modification of the permittivities (parallel and perpendicular) and the dielectric anisotropy. Using harvested nanoparticles, the study confirmed the importance of the nanoparticles polarization to increase the properties of the studied nanocolloids. In fact, very small quantity of the harvested nanoparticles presents more significant improvements than those obtained with the non-harvested nanoparticles., Les cristaux liquides sont des matériaux organiques utilisés pour réaliser des dispositifs électroniques ; avant de les intégrer dans des applications, il est nécessaire d'étudier leurs propriétés physico-chimiques et diélectriques pour optimiser leurs performances. Ce travail de thèse est consacré aux nanocolloïdes obtenus par dispersion de nanoparticules ferroélectriques dans un cristal nématique ; il s'agit d'étudier l'influence des inclusions sur les transitions de phases et sur les propriétés diélectriques de la matrice. L'étude des transitions de phases à l'aide de l'Analyse Enthalpique Différentielle (AED) a mis en évidence l'influence des nanoparticules ferroélectriques ; ceci résulte de deux principaux effets ; la polarisation spontanée des nanoparticules et l'ancrage entre les molécules du cristal liquide et les inclusions. La caractérisation diélectrique a révélé le couplage entre la polarisation macroscopique des inclusions et le champ électrique ; ce couplage se manifeste par une augmentation des températures de transitions de phases par rapport à celles déterminées par l'AED. La compétition entre les effets de la polarisation sous champ électrique et de l'ancrage induit une modification des permittivités (parallèle et perpendiculaire) et de l'anisotropie diélectriques. L'utilisation des nanoparticules fortement polaires sélectionnées a confirmé l'importance de la polarisation macroscopique des nanoparticules pour améliorer les propriétés des nanocolloïdes étudiés ; en effet, de très faibles quantités de ces nanoparticules donnent lieu à des améliorations plus significatives que celles obtenues par les nanoparticules brutes.

The performances of liquid crystals (LCs) based optically addressed Spatial Light Modulators (OASLMs) strongly depends on the photosensitive layer properties. To accommodate device transparency, lateral resolution and low cost production, organic semiconductors appear as the ideal candidates. We chose to use a P3HT: PCBM blend as the photosensitive layer. Our results showed that the liquid crystals reorient according to the luminous intensity alone and without external power supply. Additional measurements indicate that the photovoltaic effect is at the origin of this phenomenon. This type of device allowed spatial modulation of the LCs orientation and demonstrates its potential in holographic applications. A second type of device integrating interfacial layers of PEIE and PEDOT: PSS allowed us to control the orientation of the LCs and gives promising routes towards the design of self-sustainable OASLMs., Les performances des modulateurs de lumières à commande optique (OASLMs) à base de cristaux liquides (CLs) dépendent fortement des propriétés de la couche photosensible. Afin de concilier transparence, résolution latérale et production à bas coûts, les semi-conducteurs organiques apparaissent comme des candidats idéaux. Nous avons choisi d'utiliser un mélange P3HT:PCBM comme couche photosensible. Nos résultats ont montré que les cristaux liquides se réorientaient en fonction de l'intensité lumineuse seule et sans tension appliquée. Des mesures complémentaires indiquent que l'effet photovoltaïque est à l'origine de ce phénomène. Ce type de dispositif nous permet de moduler spatialement l'orientation des CLs et démontre son potentiel dans des applications liées à l'holographie. Un second type de dispositif intégrant des couches d'interfaces de PEIE et de PEDOT:PSS nous permet de contrôler l'orientation des CLs et donne de nouvelles pistes permettant de fabriquer des OASLMs autonomes.

This thesis treats the dynamics of the different liquid crystalline mesophases and phase transitions of a model colloïdal of rod-like particles: the fd viruses. The study of the self-organization of colloïdal liquid crystals treats the simplest phenomena of forming structured systems. In a system where anisotropie particles have hard core interactions, the self-organization is purely entropy driven due to the maximization of the free volume of the system. Thus, there is a change on the dynamics at single particle level that can be measured, providing information on the available free volume and the structure of the mesophase.The fd rods are a versatile colloïdal system and their self-dynamics can be accurately measured using fluorescence microscopy techniques. We quantify the relaxation of the dynamics around the phase transitions and the effect of flexibility and length as a mechanism to release the constraint of their neighbors. Moreover, in a guest-host lamellar structure we demonstrate that a big guest particle is faster than the small host, if the guest particle is not commensurate in the host energy landscape. In these conditions, also the super-diffusion of the guest particle is observed when it diffuses into a grain boundary. This is a step forward to understand the dynamics of colloïdal structured systems and also in the development the new materials based on fast diffusers with potential applications in drug delivery. The extensive experimental results are completed by a whole analysis and interpretation, being very promising and challenging., Cette thèse porte sur la dynamique des différentes mésophases liquides cristallines et des transitions de phase d'un modèle colloïdal de particules en forme de bâtonnent: les virus fd. L'étude de l'auto-organisation des cristaux liquides colloïdaux traite des phénomènes les plus simples de formation de systèmes structurés. Dans un système où les particules anisotropes ont des interactions de noyau rigide, l'auto-organisation est purement entropique en raison de la maximisation du volume libre du système. Ainsi, il y a une modification de la dynamique qui peut être mesurée, et fournisse des informations sur le volume libre disponible et la structure de la mésophase.La dynamique des bâtonnets fd peut être mesurée avec précision à l'aide de techniques de microscopie à fluorescence. Nous quantifions la dynamique autour des transitions de phase et l'effet de la flexibilité et de la longueur en tant que mécanisme pour relâcher la contrainte de leurs voisins. En outre, dans une structure lamellaire guest-host, nous avons prouvé la pérmeation favorisée des bâtonnets longs guest à travers les couches de la matrice Smectique hast formée de plus petites particules. Dans ces conditions, la super-diffusion de la particule invitée est également observée lorsqu'elle se diffuse dans une limite de grain. Il s'agit d'un pas en avant pour comprendre la dynamique des systèmes structurés colloïdaux et aussi dans le développement des nouveaux matériaux basés sur des diffuseurs rapides avec des applications potentielles dans la biologie médicale. Les résultats expérimentaux sont très prometteurs et stimulantes.

Fluorides nanoparticles doped with lanthanides have seen an increase in interest the last years. They offer outstanding optical properties with a very attractive upconversion for multiple applications from photovoltaics to medical imaging. In this work, we use NaYF4 nanorods doped with Yb/Er/Gd and optimized emission properties. Their alignment by an electric field allows us to access their anisotropic physical properties like polarized luminescence and birefringence.Nanocrystals are synthesized by a hydrothermal route, at high temperature (200 °C) and high pressure (20 bar). Morphology and crystalline structure can be controlled by varying gadolinium doping and heating conditions. At the end of the synthesis, the aggregation of the particles limits their dispersion in all common organic solvents. A particular functionalization with ligands having carboxylate or phosphonate functions is shown to be necessary. The grafting of particles with ions like citrate or alendronate allows to obtain very stable colloidal suspensions in DMSO. Furthermore, the reactivity of the amine function carried by alendronate enables us to graft a second active dye like rhodamine B or a cyanobiphenyl liquid crystal with a carboxylic group. New organo-mineral materials can be produced with this functionalization. The electro-optical response of colloidal suspensions submitted to a high-frequency electric field follows the Kerr law, with a quadratic relation between induced birefringence and the amplitude of the applied field. The system exhibits Kerr constants of the order of 108 m/V2, in agreement with the literature. The birefringence is induced by the anisotropic crystalline structure of the colloid, not by its shape. The mechanism of reorientation of colloids under an electric field is widely dominated by the polarization of their ionic cloud. A polarized luminescence is finally described, which will allow the use of NaYF4 nanorods as orientation probes in biological systems or fluid flows., Les nanoparticules de fluorures dopées avec des ions lanthanides ont connu un développement croissant ces dernières années. Elles présentent en effet des propriétés optiques d’upconversion remarquables et très intéressantes pour de multiples applications allant du photovoltaïque à l’imagerie médicale. Dans cette thèse, on a élaboré des nanobâtonnets de NaYF4 dopés Yb/Er/Gd, aux propriétés d’émission optimisées. Leur alignement par un champ électrique a ensuite été étudié, nous permettant de tirer parti de leur anisotropie et des propriétés physiques en découlant : biréfringence et luminescence polarisée.Les nanocristaux sont synthétisés par voie solvothermale, à haute température (200 °C) et sous haute pression (20 bars). Leur morphologie et leur structure cristalline sont contrôlées par un choix approprié des paramètres de synthèse comme le dopage en gadolinium ou les conditions de chauffage. A l’issue de la synthèse, l’état d’agrégation des particules de NaYF4 produites limite leur dispersion dans les solvants organiques usuels. Une fonctionnalisation bien spécifique avec des ligands possédant des groupements carboxylate ou phosphonate se révèle alors indispensable. Le greffage des particules avec un ion citrate ou une molécule d’alendronate permet d’obtenir des suspensions colloïdales très stables dans le DMSO. Par ailleurs, la réactivité de l’amine porté par l'alendronate nous a permis de greffer une deuxième molécule active : une rhodamine B, un colorant test, ainsi qu’un cristal liquide cyanobiphényl à tête carboxylique. Grâce à cette fonctionnalisation, de nouveaux matériaux hybrides organo-minéraux ont été développés. La réponse électro-optique des suspensions colloïdales soumises à un champ électrique haute fréquence suit une loi de type effet Kerr, avec une relation quadratique entre la biréfringence induite et l’amplitude du champ appliqué. Les constantes de Kerr sont de l’ordre de 10 8 m/V2 en cohérence avec ce qui a été observé sur d’autres systèmes. La biréfringence observée est majoritairement induite par la structure cristalline anisotrope des particules. Le mécanisme de réorientation de nos particules sous champ est largement dominé par la polarisation de leur nuage électronique. Une luminescence polarisée est finalement décrite, ouvrant la voie à l’usage des nanobâtonnets de NaYF4 comme sondes d’orientation dans des systèmes biologiques ou au sein de fluides en écoulement.

This work focuses on angular optomechanics driven by the spin-orbit interaction of light, using inhomogeneous and anisotropic media as model systems and different kinds of such material systems are considered in practice. In particular, we use nematic liquid crystal defects and report on the direct experimental observation of spin-orbit optical radiation torque that leads to distortion of molecular orientation pattern of the defects. Then, by using solid-state spin-orbit couplers of arbitrary order made of artificially nanostructured glasses, we unveil an optical torque reversal phenomenon that is the angular counterpart of so-called optical negative forces. This counterintuitive optomechanical effect is experimentally retrieved, in an indirect manner, via rotational Doppler frequency shift experiments. Finally, we report on our attempts to build up an experimental framework allowing the direct observation of optical torque reversal. Several options are considered, which include both metallic and dielectric approaches and involve sample miniaturization that has been explored at the millimeter and micrometer scale.; Ce travail consiste en l'étude de phénomènes optomécaniques en d'interaction spin-orbite de la lumière, en utilisant des milieux inhomogènes et anisotropes comme systèmes modèles, différents types de systèmes matériels étant considérés en pratique. En particulier,nous avons utilisé des défauts de cristaux liquides nématiques pour lesquels nous avons identifié expérimentalement d'un couple optique de nature spin-orbite conduisant à des modifications de champ d'orientation moléculaire du cristal liquide. Aussi, grâce à l'utilisation de verres nanostructurés artificiellement permettant un contrôle de l'interaction spin-orbite à la demande,nous mettons en évidence un phénomène de couple optique inverse qui est l'analogue angulaire des forces optiques dites négatives. Cet effet optomécanique contre-intuitif est démontré expérimentalement, d'une manière indirecte, grâce à la mise en place de diverses expériences de décalage en fréquence Doppler associées aux degrés de liberté de rotation. Enfin, nous présentons nos tentatives en vue de réaliser expérimentalement l'observation directe d'un couple optique inverse. Plusieurs options sont envisagées, qui comprennent à la fois des approches à base de matériaux métalliques ou diélectriques. De manière générale, cela implique la miniaturisation des systèmes considérés, ce qui est effectué à la fois à l'échelle millimétrique et micrométrique.

The present thesis is devoted mainly to the mathematical analysis of models arising in the physics of liquid crystals and superconductivity. A common feature of these models is that one has to deal with elliptic systems whose solutions have singularities: optical defects in liquid crystals, vorticity defects in superconductivity. The rod-like molecules in a liquid crystals, while being (as in a liquid) “randomly” distributed, tend to align in a common direction: this “orientational order” enhances crystal-like optical properties, which are responsible for their many industrial applications. We demonstrate different results related to the local symmetry of this alignement near singularities. We also present some results related to the Ginzburg-Landau model for type II superconductivity, and to “vortices”: isolated points at which superconductivity is destroyed. The last part of this thesis addresses regularity characterization for a function f through the convergence rate of f ∗ ρε, for some kernel ρ. In a joint work with Petru Mironescu we study the minimal regularity of ρ that allows such characterization, Cette thèse est consacrée principalement à l'analyse mathématique de modèles issus de la physique des cristaux liquides et de la supraconductivité. Ces modèles ont en commun de faire intervenir des systèmes elliptiques dont les solutions présentent des singularités : défauts optiques dans les cristaux liquides, défauts de vorticité en supraconductivité. Les cristaux liquides se composent de molécules allongées qui, tout en étant distribuées « au hasard » comme dans un liquide, tendent à s'aligner dans une direction commune : cet « ordre d'orientation » leur confère des propriétés optiques similaires à celles d'un cristal, à l'origine de leurs nombreuses applications industrielles. On démontre différents résultats liés à la symétrie locale de cet alignement autour des singularités. On présente aussi dans cette thèse différents résultats liés au modèle de Ginzburg-Landau pour les supraconducteurs de type II, et aux « défauts de vorticité » : points isolés autour desquels la supraconductivité est détruite. Une dernière partie de cette thèse traite de la caractérisation de la régularité d'une fonction f à travers la vitesse de convergence de f ∗ ρε pour un certain noyau ρ. Dans un travail commun avec Petru Mironescu, on s'intéresse à la question de la régularité des noyaux ρ qui permettent une telle caractérisation

Molecular tectonic studies the construction of periodic crystalline architectures through self-assembly of tectons. The objective of this work was to associate the principles of molecular tectonic to the possibility of functionalization of the porphyrin macrocycle to generate functional assemblies.In the first part, the surface functionalization with porphyrins was performed. The synthesis of novel meso-substituted asymmetric porphyrins with several coordinating groups such as pyridine, ethynylpyridine or ethynylterpyridine was carried. These porphyrins have allowed the formation of mono- or bi-dimensional networks on surfaces.The second part focuses on the formation of coordination networks in the crystalline state. Different porphyrins were synthesized in order to generate chiral, directional or flexible networks in the solid state.Finally, in a last part, the functionalization of porphyrins with pyrogallate groups was performed. One porphyrin and it zinc complex have shown the formation of rectangular columnar mesophases. In this part, the functionalization of the porphyrin with isomerizable groups was also performed in order to generate photo-commutable mesophases., La tectonique moléculaire est l’étude de la construction d’architectures cristallines périodiques par l’auto-assemblage de tectons. L’objectif de ces travaux fut d’associer les principes de la tectonique moléculaire à la possibilité de fonctionnalisation du macrocycle porphyrinique dans l’optique de générer des assemblages fonctionnels.Dans une première partie, la fonctionnalisation de surface avec des porphyrines a été réalisée. La synthèse de porphyrines originales dissymétriques méso-substituées par des groupes coordinants de type pyridine, éthynylpyridine ou éthynylterpyridine a été mise au point. Ces porphyrines ont conduit à la formation de réseaux mono- ou bi-dimensionnels sur différentes surfaces.La seconde partie s’intéresse à la formation de réseaux de coordination à l’état cristallin. De nouvelles porphyrines ont été synthétisées dans le but de générer des réseaux chiraux, directionnels ou encore flexibles à l’état cristallin.Enfin, dans une dernière partie, la fonctionnalisation de porphyrines par des groupements pyrogallates a été réalisée. Une porphyrine et son complexe de zinc ont ainsi conduit à la formation de mésophases colonnaires rectangulaires. Dans cette partie, l’introduction de groupements isomérisables à la périphérie du macrocycle porphyrinique a également été réalisée dans le but de générer des mésophases photo-commutables.

The Wavelength division multiplexing (WDM) is a key technology in core and metro networks to answer to the increased of bandwidth, to the number of customers and to the variety of services offered. This technology require tunable sources but also selective and reconfigurable filters for the managing of different channels with a low energy consumption, switching times around tens of milliseconds and the lowest possible cost. My thesis work is in this context, namely the improvement of existing filters by designing and manufacturing a coupler polarization splitter based on polymerizable liquid crystal technology. This will free itself from dependence on the polarization afflicting micro-resonators rings. But also, the study of electro-optical properties of goethite¿s nanoparticles suspensions is presented to design and manufacture a Fabry-Perot tunable optical filter., Le multiplexage par longueur d'onde ou WDM (Wavelength division multiplexing) est devenu une technologie incontournable dans les réseaux coeur et métro afin de répondre à l'augmentation du débit, au nombre de clients et la diversité des services offerts. Cette technologie nécessite des sources accordables mais aussi des filtres sélectifs et reconfigurables pour la gestion des différents canaux avec une basse consommation énergétique, une rapidité de quelques dizaines de millisecondes et un coût le plus bas possible. Mes travaux de thèse s'inscrivent dans cette optique, à savoir l'amélioration des filtres existants par la conception et la fabrication d'un coupleur séparateur de polarisation à base de cristaux liquides polymérisables. Cela permettra de s'affranchir de la dépendance à la polarisation dont souffrent les micro - résonateurs en anneaux. Mais également, l'étude des propriétés électro-optiques des suspensions de nanoparticules de goethite sont présentées afin de concevoir et de fabriquer un filtre optique accordable de type Fabry-Pérot.

In this work we will study in detail the properties of the mesoporous TiO2 materials, for which the preparation was developed previously via a method combining Liquid Crystal Templating (LCT) and EISA mechanisms, using P123 as template. We have tested, in the first time, extraction and thermal methods efficiency to eliminate surfactant in order to optimize the P123 elimination step. Removal of P123 using water followed by washing with acetone is effective, easy and promotes the formation of the anatase phase of TiO2. Otherwise, the photocatalytic properties of the obtained TiO2 are not important and can be improved after calcination. Combining extraction using water and calcination give rise to mesoporous TiO2 with better photocatalytic activity than that of commercial anatase. The incorporation of zinc and tungsten in the mesoporous well-ordered TiO2 has been investigated in the third time, in order to improve their photocatalytic activity. The introduction of small amounts of zinc (, Dans ce travail, les propriétés des oxydes de titane mésoporeux organisés ont été étudiées en détail. La synthèse de ces matériaux a été mise au point auparavant au laboratoire à l’aide d’une méthode combinant le mécanisme transcriptif à partir des cristaux liquides du copolymère bloc P123 et la méthode EISA. Tout d’abord, une optimisation des conditions d’élimination du tensioactif a été effectuée en testant des méthodes d’extraction à partir de solvant et des méthodes thermiques. L’élimination du P123 par l’eau suivie d’un rinçage à l’acétone est efficace, simple et rapide et en même temps favorise la formation de la phase anatase du TiO2. Par contre, les propriétés photocatalytiques de ces TiO2 extraits à l’eau sont médiocres et ne sont améliorées qu’après calcination. En combinant une extraction du P123 à l’eau avec une calcination les oxydes de titane mésoporeux possédent une meilleure activité photocatalytique que celle de l’anatase commercial. Dans un second temps l’incorporation du zinc et du tungstène dans les TiO2 mésoporeux organisés a été investie dans le but d’améliorer leur activité photocatalytique. L’introduction de faibles quantités de zinc (