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Este trabalho consistiu no projeto e construção de um forno de micro-ondas de 2,45 GHz, destinado à avaliação de susceptores a serem utilizados como catalisadores, em temperaturas de 400 a 1.100 ºC. Sua construção baseou-se em simulações feitas em computador, seguida de testes e modificações para sua funcionalização. &nbsp

A funcionalização superficial de polímeros é um caminho alternativo para a modificação do caráter hidrofílico/hidrofóbico de um material. Como resultado deste processo, é possível desenvolver polímeros comerciais com novas propriedades térmicas, químicas e mecânicas, aumentando a sua aplicabilidade e com possibilidade de se aproveitar materiais descartáveis. Neste trabalho, a modificação química do polipropileno virgem (PP) foi realizada através de reações de sulfonação com ácido sulfúrico concentrado (98%), produzindo o polipropileno sulfonado (PPS1), e com ácido sulfúrico fumegante com 65% de SO3 livres, produzindo o PPS2, que foram empregados como catalisadores heterogêneos em reações de esterificação do ácido oleico com metanol. Para a síntese do polipropileno sulfonado foi delineado um planejamento fatorial de experimentos 3k, com o objetivo de maximizar a eficiência da reação e investigar as contribuições das variáveis de síntese, tempo e proporção polímero:agente sulfonante. Os materiais modificados e o PP foram caracterizados através de espectroscopia na região do infravermelho (FTIR), análise elementar (AE), microscopia eletrônica de varredura (MEV), difração de raios X (DRX), análise termogravimétrica (TGA), calorimetria exploratória diferencial (DSC) e medidas da capacidade de troca iônica (CTI). Os resultados mostraram que os dois agentes de sulfonação foram eficazes para promover a funcionalização do PP, sendo o ácido sulfúrico fumegante capaz de promover uma maior modificação química no polímero. A avaliação dos materiais modificados como catalisadores sólidos, demonstrou que tanto o PPS1 quanto o PPS2 possuem atividade catalítica satisfatória em reações de esterificação do ácido oleico com o metanol, apresentando inclusive maiores conversões que a resina de troca iônica comercial, Amberlyst 15. Em condições otimizadas, a esterificação catalisada pelo PPS2, realizada a 100 °C, empregando 4% (m/m) de catalisador e razão molar álcool:ácido oleico de 19,5:1, promoveu uma conversão de 96,56% em 5 horas de reação, enquanto o processo catalisado pelo PPS1 proporcionou uma conversão de 84,86% no tempo reacional de 3 horas, com uma razão molar álcool:ácido oleico de 10:1, a 90 ºC e uma massa de catalisador de 5% em relação ao óleo de partida. Os ensaios de reuso revelaram que os materiais, após regeneração ácida, são estruturalmente e cataliticamente estáveis mesmo após 10 ciclos de reação, podendo ser reciclados e reutilizados sem diminuição significativa de suas atividades. O estudo cinético das reações catalisadas pelo PPS1 e PPS2 mostrou que o modelo de pseudo primeira ordem se ajustou melhor aos dados experimentais, com um aumento da velocidade das reações, em relação ao processo não catalisado, de 58,51 e 44,91 vezes, respectivamente. Portanto, os resultados deste trabalho evidenciaram que as condições empregadas para a sulfonação do PP foram satisfatórias para produzir materiais com características ácidas necessárias para catalisar as reações de esterificação metílica do ácido oleico, visando a produção de biodiesel. Surface functionalization of polymers is an alternative way to modify the hydrophilic/ hydrophobic character of a material. As a result of this process, it is possible to develop commercial polymers with new thermal, chemical and mechanical properties, increasing their applicability and with the possibility of using disposable materials. In this work, the chemical modification of pristine polypropylene (PP) was carried out through sulfonation reactions with concentrated sulfuric acid (98%), producing sulfonated polypropylene (PPS1), and with fuming sulfuric acid with 65% free SO3, producing the PPS2, which were used as heterogeneous catalysts in esterification reactions of oleic acid with methanol. For in relation to the synthesis of sulfonated polypropylene, a 3k factorial design was outlined, to maximize the efficiency of the reaction and to investigate the contributions of the variables of synthesis, time and polymer:sulfonating agent. The modified materials and the PP were characterized by spectroscopy in the infrared region (FTIR), elementary analysis (EA), scanning electron microscopy (SEM), X-ray diffraction (XRD), thermogravimetric analysis (TGA), differential scanning calorimetry (DSC) and ion exchange capacity measurements (IEC). The results showed that the two sulfonation agents were effective to promote the functionalization of PP, with the fuming sulfuric acid capable of promoting a greater chemical modification in the polymer. The evaluation of the modified materials as solid catalysts showed that both PPS1 and PPS2 have satisfactory catalytic activity in esterification reactions of oleic acid with methanol, showing even greater catalytic efficiency than the commercial ion exchange resin, Amberlyst 15. Under optimized conditions, the esterification catalyzed by PPS2, carried out at 100 °C, using 4% (w/w) of catalyst and alcohol:oleic acid molar ratio of 19.5:1, a conversion of 96.56% was obtained in 5 hours of reaction, while the process catalyzed by PPS1 provided a conversion of 84.86% in a reaction time of 3 hours, with alcohol:oleic acid molar ratio of 10:1, at 90 °C and a catalyst mass of 5% the starting oil. The reuse tests revealed that the materials, after acid regeneration, are structurally and catalytically stable even after 10 reaction cycles and can be recycled and reused without significantly reducing their activities. The kinetic study of the reactions catalyzed by PPS1 and PPS2 showed that the pseudo first order model fitted better to the experimental data, with an increase in reaction rate, in relation to the non-catalyzed process, of 58.51 and 44.91 times, respectively. Therefore, the results of this work showed that the conditions employed for the sulfonation of PP were satisfactory to produce materials with acidic characteristics necessary to catalyze the methyl esterification reaction of oleic acid, aiming at the production of biodiesel. Tese (Doutorado)

Dissertação de Mestrado em Química apresentada à Faculdade de Ciências e Tecnologia O padrão de consumo da sociedade atual é insustentável, contribuindo para o crescimento da poluição, com consequências gravíssimas nos ecossistemas e na biodiversidade. Para contrariar essa tendência alarmante, a comunidade científica tem vindo a apostar no desenvolvimento de materiais promissores para processos de produção mais sustentáveis e para a remoção de poluentes de forma mais ecológica e eficiente. Entre eles, as estruturas orgânicas porosas (POFs) têm merecido especial interesse, por constituírem polímeros insolúveis construídos por um desenho racional a nível molecular. Assim, as suas baixas densidades e as elevadas estabilidades, áreas superficiais e porosidade tornam-nos ideais, em particular, para catálise heterogénea de diversas reações químicas e para a adsorção de poluentes acumulados em águas superficiais. Neste trabalho foram sintetizados três POFs amorfos (POPs) através de uma reação de policondensação entre melamina e um dialdeído (funcionalizado ou não funcionalizado), promovida por um método solvotérmico convencional, com rendimentos mássicos entre 53 – 68%. Os POPs foram preparados partindo de tereftalaldeído (T-POP1) ou de dialdeídos derivados do isoftalaldeído, contendo um grupo hidroxilo (T-POP2) ou um grupo hidroxilo e carboxilo (T-POP3) como substituintes, com o intuito de avaliar a influência de diferentes propriedades (e.g., diâmetro de poro, área superficial, carga superficial e modificação da parede dos poros) no desempenho dos materiais como catalisadores heterogéneos em reações de Henry e adsorventes de espécies orgânicas e inorgânicas. Por caracterização dos polímeros tornou-se possível observar estruturas do tipo poliamina reticuladas e mesoporosas, elevadas áreas superficiais (139,2 – 287,4 m2 g−1) e estabilidades térmicas (até ca. 400 ºC), e que as suas partículas se apresentam esféricas, de tamanho coloidal monodisperso e com superfície positiva, devido à protonação de átomos de azoto. Por titulação do T-POP3 concluiu-se, ainda, acerca da presença dos grupos carboxilo maioritariamente na forma de sal devido à existência de grupos amina adjacentes. Os polímeros com características mais básicas (T-POP1 e T-POP2) e os seus derivados metalados com cobre(II) foram usados como catalisadores heterogéneos em reações de Henry, com o objetivo de obter 2-nitroálcoois de forma mais sustentável. Os polímeros com um maior teor em cobre(II) apresentaram uma maior eficiência catalítica. No entanto, a presença de cobre(II) originou um ligeiro decréscimo nas seletividades. Apesar disso, as melhores condições para as reações de Henry foram o aquecimento convencional a 40 ºC durante 2 dias usando um excesso de nitrometano como solvente e reagente e os catalisadores metálicos, tendo-se verificado boas conversões (até 97%) e seletividades para os nitroálcoois (até 100%), especialmente utilizando aldeídos aromáticos com grupos atractores de eletrões e substituídos em posição para. Na reutilização dos catalisadores ocorreu um decréscimo na atividade catalítica, devido a perdas de polímero e/ou à lixiviação de cobre(II), no caso dos POPs metalados. O uso de T-POP1 como substrato mostrou-se mais vantajoso na reutilização, por possuir maior área superficial, diâmetro e volume de poros face ao T-POP2, pelo que o T-POP1 metalado constituiu, em geral, o catalisador mais eficiente. Os três POPs sintetizados foram também avaliados na adsorção de poluentes. Os polímeros apresentaram um baixo desempenho na remoção dos metais pesados cobre(II) e cério(III) de meios aquosos, devido às suas superfícies positivas, tendo-se observado apenas percentagens intermédias na adsorção de cobre(II) em água a pH = 7,0 e também usando um álcool como solvente (método de metalação dos polímeros). Por sua vez, os POPs mostraram-se excelentes adsorventes do corante aniónico alaranjado de metilo, removendo-o de soluções aquosas de 10 mg L−1 com uma eficiência > 99% em apenas 15 – 20 minutos. Foram também eficientes na remoção do corante catiónico azul de metileno em águas, tendo-se atingido eficiências até ca. 99,4% partindo de soluções de 10 mg L−1 e na presença do T-POP3, possivelmente devido a interações favoráveis via desprotonação dos seus grupos carboxilo. Uma das três isotérmicas avaliadas (equação de Langmuir, de Freundlich ou de Hill) representou com elevado rigor cada conjunto de dados de equilíbrio de adsorção, enquanto a equação cinética de pseudo-segunda ordem foi a que melhor se ajustou aos dados da cinética de adsorção de corantes, confirmando a ocorrência de quimissorção. Tal facto limitou, possivelmente, a dessorção, exigiu condições mais drásticas para a sua ocorrência parcial e levou ao decréscimo da eficiência em passos de adsorção posteriores. A remoção simultânea dos dois corantes em água mostrou-se também promissora, especialmente com o T-POP3, que possui a maior área superficial e grupos carboxilo, os quais favoreceram a interação com o corante catiónico, sem afetar a remoção do corante aniónico. The today's society consumption pattern is unsustainable, contributing to the growth of pollution, which leads to very serious consequences for ecosystems and biodiversity. To obviate this alarming trend, the scientific community has been focusing on the development of promising materials for more sustainable production processes and for pollutant removal in a greener and more efficient way. Among them, porous organic frameworks (POFs) have received special attention, as they are insoluble polymers custom-built through a rational design at molecular level. Therefore, their low densities and high stability, surface areas and porosity make them ideal, especially, in heterogeneous catalysis of different chemical reactions and in adsorption of pollutants accumulated in surface waters. In this work, three amorphous POFs (POPs) were synthesized through a polycondensation reaction between melamine and a dialdehyde (functionalized or non-functionalized), promoted by a conventional solvothermal method, with mass yields between 53 – 68%. The POPs were prepared starting from terephthalaldehyde (T-POP1) or dialdehydes derived from isophthalaldehyde, containing a hydroxyl group (T-POP2) or a hydroxyl and carboxyl group (T-POP3) as substituents, to evaluate how different properties (e.g., pore diameter, surface area, surface charge and pore wall modification) affect the materials’ performance, both as heterogeneous catalysts in Henry reactions and as adsorbents of organic and inorganic species. Through characterization of the polymers, crosslinked and mesoporous polyaminal structures were observed for the materials. The compounds also showed high surface areas (139.2 – 287.4 m2 g−1) and thermal stability (up to 400 ºC), being constituted by colloidal monodispersed particles, with a positive surface, due to the protonation of some nitrogen atoms. By titration of T-POP3, the carboxylic acid groups were verified to mostly appeared in a salt form due to the presence of amine groups in its vicinity. Polymers with more basic characteristics (T-POP1 and T-POP2) and their copper(II)-modified derivatives were used as heterogeneous catalysts in Henry reactions, with the aim of obtaining 2-nitroalcohols in a more sustainable way. The polymers with a higher copper(II) content showed a greater catalytic efficiency. However, the presence of copper(II) in the catalysts caused a slight decrease in the selectivities. Nevertheless, the best conditions for the Henry reactions were conventional heating at 40 ºC for 2 days using an excess of nitromethane as solvent and reactant, and the heterogeneous metal catalysts, which resulted in good conversions (up to 97%) and selectivities for the nitroalcohols (up to 100%), especially when using electron-withdrawing and para substituted aromatic aldehydes. A decrease in the catalytic activity was observed in the catalysts’ reuse, due to polymer loss and/or copper(II) leaching, relevant when metallated polymers were used. The usage of T-POP1 as a starting material proved to be more advantageous in reuse, because of its greater surface area, pore diameter and pore volume, compared to T-POP2; therefore copper(II)-modified T-POP1 was the most efficient catalyst overall. The three synthesized POPs were also evaluated in the adsorption of pollutants. The polymers presented a low performance in heavy metals copper(II) and cerium(III) removal from aqueous media, due to their positive surfaces, showing only intermediate percentages when copper(II) adsorption occurred in water at pH = 7,0 and also using an alcohol as a solvent (conditions employed for polymer metalation). One the other hand, POPs proved to be excellent methyl orange adsorbents, removing this anionic dye from 10 mg L−1 aqueous solutions with an efficiency higher than 99% in just 15 – 20 minutes. The POPs were also effective in removing methylene blue cationic dye from water, reaching efficiencies up to ca. 99.4%, starting from 10 mg L−1 solutions and using T-POP3, possibly due to favourable interactions via deprotonation of its carboxylic functional groups. In general, one of the three isotherms evaluated (Langmuir, Freundlich or Hill equations) fitted well each set of adsorption equilibrium data, whereas the dye adsorption kinetics were found to follow a pseudo-second order rate equation, confirming the occurrence of chemisorption. The formation of chemical interactions between the dyes and the polymers possibly limited the desorption processes, required more drastic conditions for its partial occurrence and led to an efficiency decrease in subsequent adsorption steps. The simultaneous removal of both dyes from water was also promising, especially with T-POP3, having the largest surface area and carboxyl groups, which favour the interaction with the cationic dye, without affecting the removal of the anionic one.

Submitted by Maria Aparecida (cidazen@gmail.com) on 2022-08-04T14:20:01Z No. of bitstreams: 1 Wellington da C. Lobato do Nascimento.pdf: 34768623 bytes, checksum: 9d040e5021682f2893d5db35e47daa0b (MD5) Made available in DSpace on 2022-08-04T14:20:01Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Wellington da C. Lobato do Nascimento.pdf: 34768623 bytes, checksum: 9d040e5021682f2893d5db35e47daa0b (MD5) Previous issue date: 2022-06-17 FAPEMA CAPES This work presents a study of the transesterification reaction of babassu oil with α- bisabolol, which is an unsaturated monocyclic tertiary alcohol. In the theoretical study, the semi-empirical PM6 method (Parametric Method 6) and the DFT (B3LYP) method (Density Functional Theory) were used for the uncatalyzed esterification and transesterification reactions and the DFT (B3LYP), HF-3c and DFT (M062X 6- 31+G(d,p)) for the catalyzed esterification and transesterification reactions. The methodology consisted of optimizing the structures of the molecules to obtain energetic parameters such as: dipole moment vectors, electrostatic potential map (MESP), infrared spectroscopy, energy of the HOMO and LUMO molecular orbitals. By thermodynamic calculations, ∆H0, ∆G0 and ∆S0 of the uncatalyzed reactions were obtained. The transition energies of the uncatalyzed reactions were obtained by the DFT method (B3LYP). The results of the computational calculations showed that both the esterification reaction and the transesterification reaction do not occur spontaneously without the presence of catalysts. Regarding the calculations of the catalyzed reactions, the results showed that the energies obtained tend to spontaneity of these reactions when applied heterogeneous catalysts. In the experimental part, the catalysts Al2O3, CeO2 and Al2O3/CeO2(5%) were obtained and characterized using the techniques of Scanning Electron Microscopy with Energy Dispersive X-Ray (SEM - EDS) and Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR). The transesterification reactions were carried out in a 100 mL round-bottomed glass flask, using a heating control plate and a mechanical stirrer. The reaction mixture (oil, α-bisabolol alcohol and catalyst) was kept under constant stirring, with a speed of 1250 rpm. The analyzes of the composition of the esters were carried out in a Gas Chromatograph coupled to a Mass Spectrometer (GC-MS). The results showed that the catalyst Al2O3/CeO2(5%) showed better catalytic activity for conversion to esters. Este trabalho apresenta um estudo da reação de transesterificação do óleo de babaçu com α-bisabolol, que é um álcool terciário monocíclico insaturado. No estudo teórico, foram utilizados o método semiempírico PM6 (Método Paramétrico 6) e o método DFT (B3LYP) (Teoria Funcional de Densidade) para as reações de esterificação e transesterificação não catalisadas e os métodos DFT (B3LYP), HF-3c e DFT (M062X 6-31+G(d,p)) para as reações de esterificação e transesterificação catalisadas. A metodologia consistiu em otimizar as estruturas das moléculas para obter parâmetros energéticos como: vetores de momento dipolo, mapa potencial eletrostático (MESP), espectroscopia infravermelha, energia dos orbitais moleculares HOMO e LUMO. Pelos cálculos termodinâmicos foram obtidos ∆H0, ∆G0 e ∆S0 das reações não catalisadas. As energias de transição das reações não catalisadas foram obtidas pelo método DFT (B3LYP). Os resultados dos cálculos computacionais mostraram que tanto a reação de esterificação quanto a reação de transesterificação não ocorrem espontaneamente sem a presença de catalisadores. Em relação aos cálculos das reações catalisadas, os resultados mostraram que as energias obtidas tendem a espontaneidade dessas reações quando aplicado catalisadores heterogêneos. Na parte experimental, os catalisadores Al2O3, CeO2 e Al2O3/CeO2(5%) foram obtidos e caracterizados utilizando-se as técnicas de Microscopia de varredura eletrônica com energia dispersiva de Raios X (MEV - EDS) e Espectroscopia de Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR). As reações de transesterificação foram realizadas em um balão de vidro com fundo redondo de 100 mL, utilizando-se uma chapa para controle de aquecimento e agitador mecânico. A mistura reacional (óleo, álcool α-bisabolol e catalisador) foi mantida sob agitação constante, com velocidade de 1250 rpm. As análises da composição dos ésteres foram realizadas em um Cromatógrafo a Gás acoplado ao Espectrômetro de Massas (CG-EM). Os resultados mostraram que o catalisador Al2O3/CeO2(5%) mostrou melhor atividade catalítica para conversão em ésteres.

O conceito de catálise por um único átomo (single-atom catalysts) origina-se com a nanociência, em que o refinamento das técnicas de síntese reduzem as dimensões das fases catalíticas e, portanto, seus sítio ativos, para um único átomo disperso na superfície do material suporte. Além disso, a atividade catalítica encontra-se criticamente relacionada às dimensões das fases, cuja ordem de grandeza é em escala nanométrica. O comportamento de muitos materiais nessa escala, é diferente daquele apresentado quando a estrutura se torna maior. Nesse contexto, a magadiita, um silicato lamelar amplamente empregado em processos de adsorção, troca iônica e catálise heterogênea, se torna interessante como um possível suporte em catalisadores de átomo único. Sendo assim, este trabalho teve como objetivo simular modelos single-atom de metais nobres suportados em superfície de magadiitas ácidas, chamados aqui de M/H-Magadiita (M = Ag, Au, Pt, Pd), para avaliar sua capacidade de migração e estabilização em diferentes sítios e seus respectivos potenciais catalíticos. Foram realizados cálculos computacionais ab initio usando o pacote QUANTUM-ESPRESSO. Os cálculos foram baseados na teoria do funcional da densidade (DFT), e utiliza um conjunto de bases dado por ondas planas e condições de contorno periódicas. O funcional de troca e correlação foi do tipo GGA-PBE, e pseudopotenciais do tipo Vanderbilt Ultrasoft. O vácuo, a energia cinética de corte e a amostragem de pontos-k foram 19 Å, 55 Ry e 2x2x1, respectivamente. Foram analisadas os elementos metálicos em diferentes sítios de deposição na H-Magadiita. Um levantamento energético identificou dois sítios para os sistemas Au/H-Magadiita e Ag/H-Magadiita: na superfície e na cavidade, com diferença energética de 36,08 e 38,54 kcal mol−1 respectivamente. Por outro lado, três sítios (cavidade, superfície e borda) foram observados para a Pd/HMagadiita e Pt/H-Magadiita, e variação de energia de 9,10 e 15,15 kcal mol−1 . As barreiras energéticas de migração dos modelos Ag/H-Magadiita, Au/H-Magadiita e Pd/H-Magadiita foram inferiores a 5,00 kcal mol−1 , dando indícios de que haveria sinterização dos metais após a dispersão na superfície. As estruturas Pt/H-magadiita da cavidade, no entanto, apresentaram uma barreira de migração de 51,00 kcal mol−1 , se tornando o mais promissor dentre os modelos estudados. The concept of single-atom catalysts originated in nanoscience, where the refinement of the synthesis techniques of these devices reduce the dimensions of the active sites to a single atom dispersed on the surface of the support material. In addition, the catalytic activity is critically related to the dimensions of the sites, whose order of magnitude is on the nanometer scale. The behavior of many materials at this scale, is different from that presented when the structure becomes larger. In this context, magadiite, a lamellar silicate widely used in adsorption processes, ion exchange and heterogeneous catalysis, becomes interesting as a possible support in single atom catalysts. Therefore, this work aimed to simulate single-atom models of noble metals supported on acid magadiite surfaces, called here M/H-Magadiite (M = Ag, Au, Pt, Pd), to evaluate their migration and stabilization capacity in different sites and their respective catalytic potentials. Ab initio computational calculations were performed using the QUANTUM-ESPRESSO package. The calculations were based on density functional theory (DFT), and uses a basis set given by plane waves and periodic boundary conditions. The exchange and correlation functional was of the GGA-PBE type, and pseudopotentials of the Vanderbilt Ultrasoft type. The vacuum, the shear kinetic energy, and k-point sampling were 19 Å, 55 Ry, and 2x2x1, respectively. Metal elements were analyzed at different at the deposition sites in H-Magadiite. An energy survey identified two sites for the Au/H-Magadiite and Ag/H-Magadiite systems: on the surface and in the cavity, with energy difference of 36.08 and 38.54 kcal mol−1 respectively. On the other hand, three sites (cavity, surface, and edge) were observed for Pd/H-Magadiite and Pt/H-Magadiite, and energy variation of 9.10 and 15.15 kcal mol−1 . As for the reaction path calculation, the migration energy barrier of the Ag/H-Magadiite, Au/H-Magadiite, and Pd/H-Magadiite models were less than 5.00 kcal mol−1 , giving indications of metal sintering. The Pt/H-magadiite cavity structures, however, showed a migration barrier of 51.00 kcal mol−1 , becoming the most promising among the models studied.

The utilization of used frying oil (AFU) as an eco-sustainable and economic resource constitutes a viable and technically feasible strategy at the meso and macro scale for R&D programs in universities and in the implementation of policies for the use of waste with high added value. The AFU from some gastronomic centers in the city of Esmeraldas was used as raw material to obtain biofuel (biodiesel) via trans-esterification under heterogeneous catalytic conditions. Vanadyl phosphate (VOPO4) synthesized from depleted divanadium pentoxide from sulfuric acid synthesis was used as a catalyst for the process. To obtain biodiesel, pre-treatment processes were applied to the raw materials to eliminate solids and reduce moisture and acidity indexes; combustion in microwave ovens, calcination and sonochemical synthesis to obtain the catalyst. Using frying oil, vanadyl phosphate and methanol in a micro-reactor, at 115 °C and with 3% catalyst, biodiesel was obtained with satisfactory characteristics and yield. The optimum conditions determined for the trans-esterification process were: oil/methanol molar ratio of 1:12.83 and 4.85 hours of reaction. La utilización de aceite de fritura usado (AFU) como recurso eco-sustentable y económico, constituye una estrategia, a escala meso y macro, viable y técnicamente factible a escala de programas de I+D en universidades y en la implementación de políticas de aprovechamiento de residuales con alto valor agregado. El AFU de algunos centros gastronómicos de la Ciudad de Esmeraldas se utilizó como materia prima para la obtención de biocombustible (biodiesel) vía transesterificación en condiciones catalíticas heterogéneas. Como catalizador del proceso se usó fosfato de vanadilo (VOPO4) sintetizado a partir de pentóxido de divanadio agotado proveniente de la síntesis de ácido sulfúrico. Para la obtención de biodiesel se aplicaron procesos de pretratamiento de las materias primas para eliminación de sólidos y disminución de índices de humedad y acidez; combustión en hornos de microondas, calcinación y síntesis sonoquímica para la obtención de catalizador. Utilizando aceite de frituras, fosfato de vanadilo y metanol en un micro reactor, a 115 °C y con 3% de catalizador se obtuvo biodiesel con satisfactorias características y rendimiento. Las condiciones óptimas determinadas del proceso de transesterificación fueron: relación molar aceite/metanol de 1:12,83 y 4,85 horas de reacción. A utilização de óleo de fritura usado (AFU) como recurso eco-sustentável e econômico constitui uma estratégia viável e tecnicamente viável, em meso e macro escala, na escala de programas de P&D em universidades e na implementação de políticas de aproveitamento. alto valor agregado. A AFU de alguns centros gastronômicos da cidade de Esmeraldas foi utilizada como matéria-prima para a obtenção de biocombustível (biodiesel) via transesterificação em condições catalíticas heterogêneas. Fosfato de vanadil (VOPO4) sintetizado a partir de pentóxido de divanádio exaurido da síntese de ácido sulfúrico foi usado como catalisador do processo. Para a obtenção do biodiesel, foram aplicados processos de pré-tratamento da matéria-prima para eliminar sólidos e diminuir os índices de umidade e acidez; combustão em fornos de micro-ondas, calcinação e síntese sonoquímica para obtenção do catalisador. Utilizando óleo de fritura, fosfato de vanadil e metanol em microrreator a 115 °C e com 3% de catalisador, obteve-se biodiesel com características e desempenho satisfatórios. As condições ótimas determinadas para o processo de transesterificação foram: razão molar óleo/metanol de 1:12,83 e 4,85 horas de reação.

CNPq - Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico FAPEMIG - Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de Minas Gerais CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior Nesta tese de doutorado foram desenvolvidos processos catalíticos empregando diferentes tipos de catalisadores (heterogêneos e homogêneos) na transformação de diversos aldeídos α,β-insaturados. Catalisadores heterogêneos de rutênio e rutênio/estanho foram preparados pelo método sol-gel para aplicação na hidrogenação seletiva de aldeídos terpênicos visando a obtenção dos respectivos álcoois alílicos. Os materiais preparados foram caracterizados por diversas técnicas físico-químicas, espectroscópicas e de microscopia para um melhor entendimento da estrutura dos materiais catalíticos. O catalisador bimetálico de rutênio/estanho apresentou uma seletividade elevada para o produto álcool insaturado devido a natureza dos sítios ativos. Os produtos nerol+geraniol foram obtidos com rendimentos de 71% e o álcool cinamílico pode ser obtido em até 70% de rendimento. No capítulo seguinte foi demonstrada uma rota tandem inédita a partir dos aldeídos α,β-insaturados para a síntese dos respectivos acetatos alílicos, produtos de grande relevância industrial. Neste trabalho foi empregado o mesmo catalisador de rutênio preparado pelo método sol-gel utilizado na hidrogenação seletiva. O catalisador de rutênio foi capaz de promover a hidrogenação seletiva da ligação C=O enquanto os grupos silanóis sítios do suporte auxiliaram na etapa de acetalização do álcool alílico. O acetato do benzaldeído pode ser obtido com rendimento de 86%, enquanto que o éster advindo do cinamaldeído foi obtido em 40% de rendimento. No capítulo seguinte foi demonstrada a hidroaminação de álcoois alílicos com diferentes aminas catalisadas por complexos organometálicos de manganês com ligantes do tipo pincer para a síntese de g-amino álcoois com rendimentos de até 96% utilizando até 2 mol% de catalisador. Essa transformação foi possível devido à capacidade de transferência de hidrogênio conhecida por ligantes desse tipo. O uso dessa metodologia evita o uso de reagentes tóxicos como a acroleína para a produção de g-amino álcoois. In this dissertation were developed catalytic processes employing different types of catalysts (heterogeneous and homogeneous) in the transformation of several α,β-unsaturated aldehydes. Heterogeneous catalysts of ruthenium and ruthenium/tin were prepared by the sol- gel methodology for application in the selective hydrogenation of terpenic aldehydes aiming the formation of the respective allylic alcohols. The prepared materials were characterized by diverse physicochemical, spectroscopic and microscopy techniques for a better understanding of the catalytic materials structure. Bimetallic ruthenium/tin catalyst presented an elevated selectivity for the unsaturated alcohol due to the properties of catalytic sites. In the next chapter, it was demonstrated a novel tandem route starting from α,β-unsaturated aldehydes to synthesize the respective allylic acetates, products of great industrial relevance. Here, it was employed the same ruthenium catalyst prepared by the sol-gel method used for the selective hydrogenation. The ruthenium catalyst was able to promote the selective hydrogenation of C=O bond while silanol acidic groups assisted the acetalization step of allylic alcohol. Benzaldehyde acetate was obtained in 86% yield, while the esther from cinnamaldehyde could be obtained in 40% yield. In the further chapter, it was demonstrated the hydroamination of allylic alcohols with several amines catalyzed by manganese organometallic complexes with pincer-type ligands for the synthesis of g-amino alcohols in up to 96% yield using up to 2 mol% of catalyst. This transformation was enabled by the characteristic feature of hydrogen transfer known for this type of ligands. The use of this methodology avoids the use of toxic reactants like acrolein for the production of g-amino alcohols.

CNPq - Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico FAPEMIG - Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de Minas Gerais CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior As quinonas são substâncias que podem exibir várias atividades biológicas, como por exemplo, frente a diversas linhagens de células tumorais. Devido a suas propriedades farmacológicas, substâncias contendo este núcleo despertam o interesse da comunidade científica. O presente trabalho descreve duas estratégias para obtenção de novos derivados dessa classe de compostos: união de dois núcleos quinônicos por meio de um núcleo triazólico e oxidação via nanocatálise de sulfetos, presentes na quinona, a sulfonas. Na primeira parte, dezoito novos derivados quinônicos foram obtidos a partir de uma reação de cicloadição 1,3-dipolar catalisada por Cu(I). Assim, esses derivados apresentam dois centros redox constituídos por uma orto-quinona e uma para-quinona, conectados por um núcleo 1,2,3-triazólico. Os compostos foram então submetidos a avaliação biológica frente a diversas linhagens de células tumorais e uma linhagem de célula normal. Diversos compostos apresentaram valores de CI50 abaixo de 0,5 µM em linhagens de células tumorais, citotoxicidade mais baixa na linhagem de células de controle e bom índice de seletividade. Na segunda parte, é descrita uma nova metodologia de oxidação de sulfetos, presentes na quinona, para a obtenção de sulfonas. Nesta metodologia de oxidação foram utilizadas nanopartículas de rutênio suportadas em nanotubos de carbono como catalisadores associados a uma combinação de periodato de sódio (NaIO4), em condições brandas. Vinte sulfetos, contendo diferentes substituintes, foram submetidos às condições reacionais desenvolvidas e os produtos foram obtidos com rendimentos moderados a excelentes. Dentre as vinte sulfonas sintetizadas, doze são inéditas e três tiveram suas respectivas estruturas resolvidas por cristalografia de raios-X. método desenvolvido conta ainda com a análise de reciclagem do catalisador utilizado, indicando que seu desempenho permaneceu similar após o quinto ciclo de utilização. Desse modo, as duas estratégias utilizadas neste trabalho para a modificação estrutural de quinonas mostraram-se promissoras para a obtenção de compostos com potencial aplicação biológica. Quinones are substances that may exhibit several biological activities, for instance, against different tumor cell lines. Due to their pharmacological properties, substances containing the quinoid moiety come to light the interest of the scientific community. The present work describes two strategies for obtaining new derivatives of this class of compounds: the union of two quinoid moieties through a triazole and oxidation of sulfides, present in quinones, to sulfones via nanocatalysis. Therefore, in the first part of this thesis, we describe eighteen new quinone derivatives obtained from a 1,3-dipolar cycloaddition reaction, catalyzed by Cu(I). These compounds possess two redox centers consisting of an ortho-quinone and a para-quinone, connected by a 1,2,3-triazole ring. The compounds were submitted to biological assays against different tumor and healthy cell lines. Several of them exhibited IC50 values below 0.5 µM in tumor cell lines, lower cytotoxicity in the normal cell line, with a good selectivity index. In the second section, a new methodology for oxidation of sulfide, present at quinone, to obtain sulfones is described. In this oxidation, ruthenium nanoparticles supported on carbon nanotubes were used as catalyst associated with a combination with sodium periodate (NaIO4), under mild conditions. Twenty sulfides, containing different substituents, were submitted to the developed reaction and the products were obtained in moderate to excellent yields.Among the twenty sulfones synthesized, twelve are new and three of them had their structure solved by X-ray crystallographic studies. The method developed also includes the recycling analysis of the catalyst, indicating that its performance remained similar after the fifth cycle of use. In conclusion, two strategies used in this work for the structural modification of quinones showed to be promising for obtaining compounds with potential biological application.

Zeólitas contendo cátions metálicos têm vantagens únicas quando utilizadas como catalisadores na síntese orgânica, apresentando facilidade de manuseio e alta estabilidade. Quando aplicadas na catálise de reações de hidratação de alcinos, são de especial interesse, por dispensarem aditivos ácidos e evitarem o uso de sais de metais tóxicos e danosos ao meio ambiente, seguindo assim os preceitos da química verde. No presente trabalho, foram testadas diferentes zeólitas contendo prata vinda de troca iônica como catalisadores na hidratação de diferentes alcinos. As condições reacionais da hidratação do fenilacetileno catalisada por uma zeólita do tipo Y contendo prata foram otimizadas, de modo que se obtivesse a maior conversão possível nas condições mais brandas e econômicas possíveis. De posse destas condições, foi testada esta mesma zeólita na hidratação de diferentes alcinos, terminais e internos, com altos rendimentos obtidos para diversos exemplos; foi possível também elaborar uma hipótese na tentativa de indicar o mecanismo reacional. Também foi testada a capacidade de se reutilizar esta zeólita em reações consecutivas de hidratação, sem trocar o catalisador. Por fim, foram testadas quatro diferentes zeólitas como catalisadores na hidratação de um alcino terminal e um alcino interno, para comparar suas eficiências. Para cada material, foi necessária uma quantidade diferente de prata e de água para se obter conversões totais no produto desejado, indicando que as diferenças nas estruturas contribuem diferentemente no rendimento de cada zeólita. Mostrou-se que o tamanho do poro limita o acesso de grupos volumosos ao interior da zeólita, diminuindo assim o rendimento da reação ou até impedindo-a de acontecer. Outros fatores que mostraram ter influência na eficiência da reação são a razão silício/alumínio e a razão prata/alumínio. Ion exchange zeolites present unique advantages when used as catalysts in organic synthesis, such as easy maneuverability and high stability. When applied in catalysis on alkyne hydration, they are of special interest, for they avoid the use of acid additives and metal salts, which could be potentially toxic and harmful to the environment; therefore, they follow green chemistry standards. In the present work, different silver ion exchange zeolites were tested as catalysts in the hydration of different alkynes. Reactional conditions of phenylacetylene hydration, catalyzed by a silver Y-zeolite, were optimized, in order to achieve the highest possible conversion within the mildest and most economical conditions possible. After that, in possession of such conditions, this same zeolite was tested in the hydration of multiple alkynes, both terminal and internal, and high yields were obtained for many examples; it was also possible to elaborate a hypothesis trying to demystify the mechanism of this reaction. The reusability of this zeolite was also tested in consecutive hydration reactions, performed without changing the catalyst. Finally, four different zeolites were tested as catalysts on the hydration of one terminal alkyne and one internal alkyne, in order to compare their efficiencies. Each material required a different amount of silver and water in order to obtain full conversions into the desired product, indicating that differences in the zeolites’ structures contribute differently to their efficiency. It was shown that pore size limits the access of bulky groups into the interior of the zeolite, reducing the yield of the reaction or even preventing it from happening. Other factors that have shown to influence on the efficiency of the reaction are the silicon/aluminum ratio and silver/aluminum ratio.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2022. Os maus hábitos em gestão de resíduos e o esgotamento dos recursos naturais são, atualmente, uma fonte de preocupação para o futuro da humanidade. Uma das formas de combater esses efeitos é por meio do desenvolvimento de novas técnicas e materiais obtidos a partir da reciclagem de resíduos. Para este fim, o presente trabalho teve como foco o desenvolvimento de experimentos de reciclagem química de vidro, alumínio, sílica gel e pilhas alcalinas tipo zinco/carbono, coletados em vários locais, incluindo lixeiras de reciclagem pública, resíduos sólidos domésticos e de laboratório. Os materiais foram processados com sucesso e convertidos em sílica mesoporosa tipo SBA-15, que foram impregnadas com alumínio e zinco/manganês provenientes do processamento dos resíduos, que resultou na produção de novos materiais totalmente reciclados. Os materiais sintetizados possuem alta área específica, ultrapassando a marca de 1100 m2.g-1, enquanto a impregnação com metais adicionou sítios ácidos fortes ao material que apresentaram atividade catalítica na síntese multicomponentes de 1,4-Dihidropiridinas. O material Al-SBA-15 promoveu a síntese com rendimentos reacionais superiores a 90% em tempos reacionais inferiores a 30 minutos, fazendo uso de condições reacionais verdes. Além disso, o catalisador Zn/Mn-SBA-15 apresentou absorção de luz na região do ultravioleta, que o torna um potencial fotocatalisador com produção de baixo custo. A metodologia de reciclagem proposta se provou uma maneira efetiva de produzir materiais de importância tecnológica com custo acessível que podem ser aplicados para o desenvolvimento das práticas de química verde no contexto da síntese orgânica e da catálise heterogênea. Abstract: Bad habits in waste management and the constant depletion of natural resources are now a cause for concern for the future of humanity. One way to tackle these behaviors is to develop new techniques and materials derived from waste recycling. To this end, the present work focused on the development of chemical recycling experiments for glass, aluminum, silica gel, and zinc/carbon alkaline batteries collected from various locations, including public recycling garbage cans, household and laboratory wastes. The materials were successfully processed and converted into SBA-15 type mesoporous silica impregnated with aluminum and zinc/manganese from waste processing, resulting in the production of new, fully recycled materials. The synthesized materials have a high specific area, reaching figures above 1100 m2.g-1, while impregnation with metals added strong acid sites to the material, which showed catalytic activity in multicomponent synthesis of 1,4-dihydropyridines. The Al-SBA-15 material promoted the synthesis with a reaction yield of more than 90% in a reaction time of less than 30 min under green reaction conditions. Moreover, the Zn/Mn-SBA-15 catalyst showed absorption of ultraviolet light, making it a potential photocatalyst with lower production costs. The proposed recycling methods proved to be an effective way to produce materials of technological importance at an affordable cost, which can be used for the development of green chemistry techniques in organic synthesis and heterogeneous catalysis.

Agradecimentos: The authors gratefully acknowledge financial support from São Paulo Research Foundation – FAPESP (JCP, awards No. 2014/26378-2, 2014/25770-6 and 2020/11578-7), and the Coordination for the Improvement of Higher Education Personnel – CAPES (PNPD No. 88887.466571/2019-00; R. G.) Abstract: In the present work, a new humins-like resin was prepared using 2,5-bis(hydroxymethyl)furan (DHMF) and maleic anhydride in 2 min at 110 degrees C. Such a new material was used as a solid support for palladium immobilization. For metal anchoring, encapsulation was the method of choice and palladium was encapsulated by in-situ polymerization. This resulting Pd@DHMF-based catalyst was characterized by solid-state C-13 NMR, FT-IR, SEM, TGA, DSC, XRD, and XPS. To demonstrate proof of concept, Heck and Suzuki cross-coupling reactions were selected to evaluate the activity and reusability of the catalyst. Green solvents such as gamma-valerolactone (GVL), Cyrene (TM) and ethylene carbonate proved to be excellent reaction media for Heck coupling, whereas EtOH/H2O was preferred for Suzuki coupling. Yields of up to 99 % were obtained in both cases. The recyclability of the Pd@DHMF-based catalyst was also demonstrated, 7 cycles have been achieved without loss of catalytic activity in both Heck and Suzuki reactions FUNDAÇÃO DE AMPARO À PESQUISA DO ESTADO DE SÃO PAULO - FAPESP COORDENAÇÃO DE APERFEIÇOAMENTO DE PESSOAL DE NÍVEL SUPERIOR - CAPES Fechado

Benzodiazepines are seven-membered N-heterocyclic compounds that have a versatile structure, easy preparation and great pharmacological potential. In this sense, the present work describes the synthesis of 2,3-dihydro-1H-1,5-benzodiazepines for further evaluation in in vitro assays of antioxidant activity and antifungal activity, as well as in silico assays to investigate the clinical potential of the compounds. Among the synthesized analogues, the compounds Bdz2, Bdz5/5’, Bdz6/6’, Bdz7 and Bdz8/8’ are new. In an initial step, the optimal conditions for the synthesis of benzodiazepines in a reaction catalyzed by trifluoroacetic acid were found, which allowed the obtainment of compounds derived from substituted acetophenones (R2 = 3-OH, 4-OH and 4-Cl-3-NO2) in good to excellent yields (87 to 95%). The best reaction conditions were assigned to polar protic solvents (MeOH, EtOH) at room temperature. All compounds were characterized by FT-IR, 1H and 13C NMR, MS and melting point. In a later stage, when investigating the use of heterogeneous catalysts based on core@shell NPMs, a performance inferior to that presented by the synthesis via homogeneous catalysis was observed, having reached a maximum yield of only 31% for the classic benzodiazepine Bdz1 in reaction carried out under heating in a microwave reactor at 120 ºC. In the evaluation of antioxidant activity, the best results were presented by the hydroxylated derivatives Bdz3 (R1 = H; R2 = 4-OH) and Bdz6/6' (R1 = CH3; R2 = 4-OH), which in the CAT assay showed activity antioxidant superior to BHT and ascorbic acid standards. In the evaluation of antifungal activity, carried out in the first place for fungal species of the genus Sporothrix, the hydroxylated compounds showed better performance, with emphasis on the mixture of unprecedented regioisomers Bdz6/6', containing the methyl group in R1, with MIC values and CFM, which indicated an inhibitory action superior to that of the reference drug fluconazole. From the in silico study it was observed that all compounds had better oral bioavailability and lower toxicity than the commercial antifungal itraconazole, and the hydroxylated compounds had the best aqueous solubility and cell permeability profile. Overall, based on the results of in vitro and in silico assays, Bdz6/6’ proved to be a potential new antifungal candidate, administered orally. Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES As benzodiazepinas são compostos N-heterocíclicos de sete membros que dispõem de uma estrutura versátil, de fácil preparação e com grande potencial farmacológico. Neste sentido, no presente trabalho foi descrita a síntese de 2,3-diidro-1H-1,5-benzodiazepinas para posterior avaliação em ensaios in vitro de atividade antioxidante e atividade antifúngica, bem como em ensaios in silico para a investigação do potencial clínico dos compostos. Dentre os análogos sintetizados, os compostos Bdz2, Bdz5/5’, Bdz6/6’, Bdz7 e Bdz8/8’ são inéditos. Em uma etapa inicial, foram encontradas as condições ótimas para a síntese das benzodiazepinas em reação catalisada pelo ácido trifluoroacético, as quais permitiram a obtenção dos compostos derivados de acetofenonas substituídas (R2 = 3-OH, 4-OH e 4-Cl-3-NO2) em rendimentos bons a excelentes (87 a 95 %). As melhores condições reacionais foram atribuídas aos solventes polares próticos (MeOH, EtOH) à temperature ambiente. Todos os compostos foram caracterizados por IV-FT, RMN 1H e 13C, EM e ponto de fusão. Em uma etapa posterior, ao investigar o uso de catalisadores heterogêneos a base de NPMs do tipo core@shell, observou se um desempenho inferior ao apresentado pela síntese via catálise homogênea, tendo sido alcançado um rendimento máximo de apenas 31 % para a benzodiazepina clássica Bdz1 em reação realizada sob aquecimento em reator de micro-ondas a 120 ºC. Na avaliação da atividade antioxidante, os melhores resultados foram apresentados pelos derivados hidroxilados Bdz3 (R1 = H; R2 = 4-OH) e Bdz6/6’ (R1 = CH3; R2 = 4-OH), que no ensaio de CAT exibiram atividade antioxidante superior aos padrões BHT e ácido ascórbico. Na avaliação da atividade antifúngica, realizada de forma inaugural para as espécies de fungos do gênero Sporothrix, os compostos hidroxilados apresentaram melhor desempenho, com destaque para a mistura dos regioisômeros inéditos Bdz6/6’, contendo o grupo metila em R1, com valores de CIM e CFM que indicaram ação inibitória superior a do fármaco de referência fluconazol. A partir da realização do estudo in silico foi observado que todos os compostos apresentaram melhor biodisponibilidade oral e menor toxicidade que o antifúngico comercial itraconazol, e os compostos hidroxilados apresentaram o melhor perfil de solubilidade aquosa e permeabilidade celular. De forma geral, com base nos resultados dos ensaios in vitro e in silico, Bdz6/6’ mostrou ser um novo candidato a antifúngico em potencial, administrado por via oral.

Tese (doutorado) — Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, 2021. Fundação de Apoio à Pesquisa do Distrito Federal (FAP/DF); Fundação de Empreendimentos Científicos e Tecnológicos (Finatec); Financiadora de Estudos e Projetos (FINEP); Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) e Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES). A síntese e caracterização de catalisadores heterogêneos de heteropoliácidos do tipo Keggin suportados em nanopartículas magnéticas (NPM) a base de ferro, tais como a magnetita, têm sido uma alternativa interessante dentro dos pilares da Química verde. No presente trabalho, primeiramente a magnetita foi sintetizada pelo processo de coprecipitação dos precursores Fe(III) e Fe(II) em meio alcalino amoniacal, sob refluxo. A fim de observar a reprodutibilidade da preparação, o método foi realizado em triplicata, mostrando que a metodologia é adequada para a síntese da magnetita com alta aproximação entre os domínios cristalinos. Para manter o material estável em condições reacionais específicas, foi revestido com uma proporção específica de tetraetilortosilicato (TEOS) pelo método Sol-Gel, sendo a amostra denominada NPM@SiO2. A proporção real de sílica agregada à magnetita (13% m/m) foi analisada por espectrometria de fluorescência de Raios X por energia dispersiva (FRX/EDX). A esse suporte foi adicionado o ácido 12-tungstofosfórico, pelo método de impregnação incipiente e então, os materiais X%HPW/NMP@SiO2 foram caracterizados por: Difração de Raios X (DRX), Espectroscopia na Região do Infravermelho com Transformada de Fourier (FT-IR), Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV), Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET), Análise Textural por Adsorção-Dessorção de Nitrogênio e Adsorção/dessorção gasosa de piridina (Py-TPD). Por fim, as atividades catalíticas desses materiais sintetizados foram avaliadas utilizando uma reação de esterificação do ácido oleico com etanol. Os resultados indicaram que os catalisadores sintetizados mantiveram as características estruturais e magnéticas das NPM@SiO2 e uma boa dispersão e estabilidade do HPW em sua superfície. Na reação modelo foram observadas alta atividade e seletividade (100%) com rendimentos de 98, 66 e 54% de oleato de etila quando foi usado 30, 20 e 10% HPW/NPM@SiO2, respectivamente, para um tempo de reação de uma hora e uma razão molar de ácido para etanol de 1: 6. Nenhuma lixiviação da fase ativa foi detectada (por UV-Vis espectrofotometria) até quatro ciclos da reação usando o melhor catalisador (30% HPW/NPM@SiO2). The synthesis and characterization of heterogeneous Keggin-type heteropolyacid catalysts supported on iron-based magnetic nanoparticles, such as magnetite, has been an interesting alternative within the principles of Green Chemistry. In the present work, magnetite was synthesized by the process of co-precipitation of the precursors Fe(III) and Fe(II) in alkaline ammonia medium, under reflux. In order to observe the reproducibility of the preparation, the method was performed in triplicate, showing that it is suitable for the synthesis of magnetite with high approximation between the crystalline domains. In order to keep the stability of the material under specific reaction conditions, it was coated with a specific tetraethylorthosilicate (TEOS) by the Sol-Gel method, being the sample called MNP@ SiO2. The actual ratio of the silica aggregated to magnetite (13 wt.%) was analyzed by energy dispersive X-ray fluorescence spectrometry (FRX/EDX). To this support, 12-tungstophosphoric acid was added by the incipient impregnation method and then the materials X%HPW/MPN@SiO2 were characterized by: X-Ray Diffraction (XRD), Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FT-IR), Scanning Electron Microscopy (SEM), Transmission Electron Microscopy (TEM), low temperature N2 physisorption, and pyridine gas adsorption/desorption (Py-TPD). Finally, it was applied in the esterification reaction of oleic acid with ethanol. The results indicated the synthesis of the catalysts, keeping the structural and magnetic characteristics of the MNP@SiO2 and providing a good dispersion and stability of HPW on its surface. In the model reaction, high activity and selectivity (100%) were observed with yields of 98, 66 and 54% of ethyl oleate when using 30, 20 and 10% HPW/NPM@SiO2, respectively, for a reaction time of one hour and an acid to ethanol molar ratio of 1:6. No leaching of the active phase was detected (by UV-Vis spectroscopy) for up to four cycles of the best used catalyst (30%HPW/MNP@SiO2).

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) Dependence on oil as a source of fuel and raw material to produce chemical products opens space for the development of catalytic systems aimed at the use of biomass. In this sense, this work aims to develop a new route to produce FDCM, a monomer used in the production of PEF bioplastic, a substitute for PET. The new reaction route is the dehydrogenation of HMF in an inert atmosphere, using catalysts of Au and Cu supported on different oxides (ZrO2, SiO2 and MgO). The advantage of producing FDCM directly from HMF is the production of H2 as a co-product. There are no reports in the literature on the use of this reaction system, but the rich literature on the dehydrogenation reaction of ethanol in an inert atmosphere serves as a basis. In the ethanol reaction, the importance of having a good knowledge of the catalyst surface is known, as the electronic density of the metallic species, the chosen support, as well as the metal-support interface control the selectivity for acetaldehyde or ethyl acetate. Thus, the following catalysts were synthesized and characterized: Au/m-ZrO2, Au/SiO2, Au/Mg(OH)2, Cu/m-ZrO2, Cu/SiO2 and Cu/MgO with different metal contents. The characterizations revealed that the support used has a major influence on the structural and surface properties of metallic nanoparticles. For gold catalysts, the largest nanoparticles were obtained in materials supported on silica, while in the other two supports, the nanoparticles are smaller. Furthermore, the surface of Au/SiO2 has fewer defects than that of Au/m-ZrO2. Finally, the TPR results of the Au/Mg(OH)2 samples revealed that above 400 °C, the formation of a metallic alloy between Mg-Au may be occurring. For copper catalysts, it was observed that Cu/SiO2 and Cu/MgO have small nanoparticles well dispersed on the support, with the largest dispersion being attributed to the copper species present in the magnesium oxide, while the Cu/ m-ZrO2 materials have larger and more agglomerated metallic nanoparticles than in the other two supports. The electronic density of copper species present on the surface of these catalysts was illustrated by the FTIR-CO technique and the calculation of the Cu0/Cu+ ratio revealed the following order: Cu/MgO > Cu/m-ZrO2 > Cu/SiO2. When applied in the reaction, using the flow and batch system, the catalyst that showed the best result, for both systems, was Au/SiO2, which had the highest selectivity for FDCM. Furthermore, the Cu/m-ZrO2 catalyst was selective only for the reaction of the aldehyde group of HMF. The results obtained in this work will serve as a basis for the improvement of the proposed system, since the selectivity to FDCM was not remarkably high, in addition to the high degradability of HMF under the conditions evaluated in this work. A dependência do petróleo como fonte de combustíveis e matéria prima para produção de produtos químicos, abre espaço para o desenvolvimento de sistemas catalíticos que visam a utilização da biomassa. Nesse sentido, esse trabalho visa o desenvolvimento de uma nova rota para a produção do FDCM, um monômero utilizado na produção do bioplástico PEF, substituto do PET. A nova rota de reação é a de desidrogenação do HMF em atmosfera inerte, utilizando catalizadores de Au e Cu suportados em diferentes óxidos (ZrO2, SiO2 e MgO). A vantagem da produção de FDCM diretamente do HMF, é a produção de H2 gasoso como coproduto. Não existem relatos na literatura da utilização desse sistema de reação, porém a rica literatura na reação de desidrogenação do etanol em atmosfera inerte, serve como base. Na reação do etanol, sabe-se da importância de se ter um bom conhecimento da superfície do catalisador, pois a densidade eletrônica das espécies metálicas, o suporte escolhido, bem como a interface metal-suporte controlam a seletividade para acetaldeído ou para acetato de etila. Dessa forma, foram sintetizados e caracterizados os catalisadores: Au/m-ZrO2, Au/SiO2, Au/Mg(OH)2, Cu/m-ZrO2, Cu/SiO2 e Cu/MgO com diferentes teores de metal. As caracterizações revelaram que o suporte utilizado tem grande influência nas propriedades estruturais e de superfície das nanopartículas metálicas. Para os catalisadores de ouro, as maiores nanopartículas foram obtidas nos materiais suportados em sílica, enquanto nos outros dois suportes, provavelmente, as nanopartículas são menores. Além disso, a superfície do Au/SiO2 possui menos defeitos que a do Au/m-ZrO2. Por fim, os resultados de TPR das amostras de Au/Mg(OH)2, revelaram que acima de 400 °C, pode estar ocorrendo a formação de uma liga metálica entre Mg-Au. Para os catalisadores de cobre, foi possível observar que os Cu/SiO2 e Cu/MgO são constituídos de nanopartículas pequenas e bem dispersas sobre o suporte, sendo a maior dispersão atribuída as espécies de cobre presentes no óxido de magnésio, enquanto os materiais Cu/m-ZrO2 possuem nanopartículas metálicas maiores e mais aglomeradas que nos outros dois suportes. Já a densidade eletrônica das espécies de cobre presente na superfície desses catalisadores, foi ilustrada pela técnica de FTIR-CO e o cálculo da razão Cu0/Cu+ revelou a seguinte ordem: Cu/MgO > Cu/m-ZrO2 > Cu/SiO2. Quando aplicados na reação, utilizando o sistema em fluxo e em batelada, o catalisador que apresentou melhor resultado, para ambos os sistemas, foi o Au/SiO2, que teve a maior seletividade para o FDCM. Além disso, o catalisador Cu/m-ZrO2 foi seletivo apenas para a reação do grupo aldeído do HMF. Os resultados obtidos nesse trabalho, servirão de base para o aprimoramento do sistema proposto, uma vez que a seletividade a FDCM não foi muito alta, além da alta degradabilidade do HMF nas condições testadas nesse trabalho. CAPES: Código de Financiamento 001

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, 2016. A tendência a favor da sustentabilidade faz com que cresça o interesse pela química verde e o desenvolvimento de processos ambientalmente amigáveis, seja pela reutilização de resíduos industriais, ou ainda utilizando a catálise heterogênea. Nesse sentido, esse trabalho visa a modificação do catalisador heteropoliácido homogêneo, H3PW12O40 (HPW), com a inserção de estanho em sua estrutura secundária, com o intuito de tornar o catalisador heterogêneo, para posterior aplicação nas reações de esterificação do ácido lático. Os catalisadores foram preparados via troca iônica clássica em solução aquosa com cátions Sn(II) e por uma nova rota sintética, sem a utilização de solventes, a qual consiste em uma reação em estado sólido entre estanho metálico e HPW. Em ambos os casos, análises de espectroscopia no IV e DRX evidenciaram que a estrutura de Keggin do HPW foi preservada e a inserção do estanho acarretou no aumento do número de sítios ácidos (1,003 mmolg-1) quando comparado ao HPW comercial (0,959 mmolg-1). Todos os materiais preparados se mostraram ativos nas reações de esterificação do ácido lático com metanol, etanol, octanol e álcool benzílico, apresentando valores de conversão e seletividade superiores aos reportados na literatura. Contudo, os melhores resultados foram obtidos com os catalisadores preparados em estado sólido nas reações com octanol, apresentando valores de 95% de conversão e 100% de seletividade do éster em 2 horas de reação à 80 °C, utilizando a razão molar de 1:6 (ácido:álcool). O que indica que o mecanismo de reação da catálise heterogênea é influenciado pelo tamanho da cadeia do álcool. Os cálculos de atividade catalítica (TON) também confirmaram a maior atividade dos catalisadores preparados pelo novo método, evidenciando que a preparação mais ambientalmente amigável apresenta grande potencial para aplicação industrial, estando de acordo com os preceitos da química verde. Trend towards sustainability makes the interest in green chemistry and the development of environmentally friendly processes grows, either by reuse of industrial waste, or yet using the heterogeneous catalysis. Thus, the main purpose of this work is the modification of the homogenous heteropolyacid catalyst, H3PW12O40 (HPW), with tin insertion into its secondary structure, in order to make it a heterogeneous catalyst, for subsequent application in the esterification reactions of lactic acid. The catalysts were prepared via classical ion exchange with Sn (II) in aqueous solution and by a new synthetic route without the use of solvents, which consists of a solid-state reaction between metallic tin and HPW. In both cases, FT-IR and XRD measurements evidenced that the Keggin structure of HPW has been preserved and tin insertion provided an increase in the number of acid sites (1.003 mmolg-1) when compared to commercial HPW (0.959 mmolg-1). All materials ware active in lactic acid esterification with methanol, ethanol, octanol and benzyl alcohol, showing higher values of conversion and selectivity than those reported in the literature. Nevertheless, the best results were obtained with the catalysts prepared in solid-state reactions with octanol, reflecting in values of 95% conversion and 100% selectivity to ester in just 2 h of reaction at 80 °C, using a molar ratio of 1:6 (acid:alcohol). This indicates that the heterogeneous catalysis reaction mechanism is influenced by the size of alcohol chain. The catalytic activity calculations (TON) also confirmed the higher activity for the catalysts prepared by the novel method, indicating that the more environmentally friendly preparation has great potential for industrial application and it is in accordance with the principles of green chemistry.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) Neste trabalho, são apresentados resultados da obtenção, caracterização e aplicação do compósito CeO2-Mn3O4 como fotocatalisador na descoloração do corante C.I. Reactive Red 195, obtido pela decomposição térmica de 8-Hidroxiquinolinatos de Ce e Mn. O presente trabalho pôde ser dividido em três etapas. A primeira etapa sendo a síntese dos quelatos metálicos de Ce e Mn por meio da coprecipitação química, partindo de seus nitratos e utilizando a 8-Hidroxiquinolina como agente quelante, elevando o pH da solução até 9 com solução aquosa de amônia (NH4OH) e caracterizando-os por Espectroscopia No Infravermelho Por Transformada De Fourier (FT-IR), Difratometria de Raios X (DRX), Análise Térmica Simultânea (TGA/DTG/DTA) e Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV). A segunda etapa sendo a obtenção do compósito CeO2-Mn3O4 em mufla, através da decomposição térmica dos quelatos previamente sintetizados, a 600, 700 e 800 ºC, nas taxas de aquecimento de 05, 10 e 20 ºC min-1 e caracterizando-os por Difratometria de Raios X (DRX) com Refinamento de Rietveld e Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV). E a terceira etapa sendo o estudo da descoloração do corante C.I. Reactive Red 195 utilizando das amostras CM600/05, CM600/10 e CM600/20 como potenciais fotocatalisadores, e, a caracterização dos mesmos pelo Ponto de Carga Zero (PCZ) e Espectroscopia de Reflectância Difusa na Região do UV-VIS (DRS). Com base nas caracterizações dos quelatos, foi possível observar a formação de quelatos distintos de Ce e Mn pelo método empregado na forma de aglomerados de partículas, possuindo diferentes massas residuais após tratamento térmico. As caracterizações dos compósitos revelam a formação do compósito CeO2-Mn3O4 com o CeO2 como fase majoritária, independentemente da temperatura final de obtenção ou taxa de aquecimento empregada, variando apenas a sua cristalinidade e os tamanhos dos cristalitos, entre 6,8 e 20,1 nm para o CeO2, e entre 16,0 e 35,4 nm para o Mn3O4; e, que suas partículas sofrem o fenômeno coalescência em temperaturas de obtenção mais elevadas. No que se refere à caracterização dos fotocatalisadores, os mesmos possuem PCZ em torno de 8,0, e valores de band-gap entre 4,55 e 4,62 eV. Em relação aos ensaios fotocatalíticos, observa-se um grande potencial adsorvente das amostras nos Testes de Adsorção, variando de 26 a 55% da concentração inicial do corante, enquanto observa-se uma diminuição da efetividade na remoção de cor do corante nos Testes de Fotocatálise quando comparado ao Teste de Fotólise, sendo entre 80 e 90% para a Fotocatálise, e 93% para a Fotólise. In this work, the results of the characterization and application of the CeO2-Mn3O4 composite as photocatalyst for the decolorization of C.I. Red Dye 195, obtained by thermal decomposition of 8-Hydroxyquinolinates of Ce and Mn, are shown. This work can be divided into three steps. The first step is synthesizing metallic Ce and Mn chelates by chemical co-precipitation, starting from its nitrates and using 8-Hidroxyquinoline as a chelating agent, raising the solution’s pH to 9 with NH4OH and characterizing them by Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FT-IR), X-Ray Diffraction (XRD), Simultaneous Thermal Analysis (TGA/DTG/DTA) and Scanning Electron Microscopy (SEM). The second step is obtaining CeO2-Mn3O4 composite in a muffle, through the previously synthesized chelates thermal decomposition, at 600, 700 and 800 ºC, at heating rates of 05, 10 and 20 ºC min-1 and characterizing it by X-Ray Diffraction (XRD) with Rietveld Refinement and Scanning Electron Microscopy (SEM). The third step being the study of the discoloration of C.I. Reactive Red 195 dye using samples CM600/05, CM600/10, and CM600/20 as potential photocatalysts, and their characterization by Zero Charge Point (ZCP) and UV-VIS Region Diffuse Reflectance Spectroscopy (DRS). Based on the chelates characterizations, it was possible to observe the formation of different Ce and Mn chelates by the method employed, in the form of particle agglomerates, having different residual masses after heat treatment. The composites characterizations show us CeO2-Mn3O4 composite formation with CeO2 as major phase, regardless the final obtaining temperature or heating rate used, varying only its crystallinity and crystallite sizes, ranging between 6.8 and 20.1 nm for CeO2, and between 16.0 and 35.4 nm for Mn3O4; and, that its particles undergo a coalescence process at higher obtaining temperatures. Regarding to photocatalysts characterization, they have a ZCP value of 8.0, and band-gap values between 4.55 and 4.62 eV. Regarding the photocatalytic tests, it was shown a great adsorbent potential from the samples in the Adsorption Tests, ranging from 26 to 55% of the initial dye concentration, while it was shown a decrease in the removal effectiveness of dye color in the Photocatalysis Tests when compared to Photolysis Test, ranging between 80 and 90% for Photocatalysis, and 93% for Photolysis.

Environmental issues being widely discussed by society, competent bodies and authorities of different countries, with emphasis on the environmental pollution caused by the emission of polluting gases into the atmosphere by the burning of fossil fuels. Because of this, biodiesel has been widely studied, in search of new catalysts with high catalytic activity that use the most economically and ecologically viable reaction conditions. Thus, the present work proposed to synthesize by the method of polymeric precursors (Pechini) the zinc molybdate (ZnMoO4) to be used in the catalysis for biodiesel production by the reaction processes of transesterification and esterification, as well as in both simultaneous reactions. The catalysts were characterized by X-Ray Diffraction, Infrared and Raman Spectroscopy, Texture Analysis by Nitrogen Adsorption, Density by Helium Picnometry, Scanning Electron Microscopy and acid-base characterization. The catalyst was used in reactions with soybean oil, oleic acid and their mixtures, using molar composition of methanol: grease matter (12:1), 3 % catalyst concentration, temperature and reaction time variation. The reaction products were characterized by gas chromatography, acid index and nuclear magnetic resonance spectroscopy (RMN 1H e 13C). The synthesis of the catalyst by the method of polymeric precursors was reproducible, practical, fast and with low synthesis temperature. The results indicated a single phase, α-ZnMoO4, with a triclinic crystal structure and surface area of 0.366 m2 g -1 . As in the sample transesterification and esterification reactions, the highest conversion into biodiesel was the one that used synthesis conditions of 120 minutes at 160 °C, reaching a value of 100 % in esterification reactions and 5,7 % in transesterification reactions. For these conditions, a completed conversion into 69,54 % methyl esters was found in the simultaneous transesterification and esterification reaction. Thus, the α-ZnMoO4 catalyst has great potential for application in the production of biodiesel, using materials with less acidity control, for acting in esterification reactions and simultaneously in transesterification and esterification (TES). As there are no patents filed as ZnMoO4 for this purpose, this is an innovative material for catalysis in the production of biodiesel. Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES As questões ambientais vêm sendo bastante discutido pela sociedade, órgãos competentes e autoridades de diferentes países, com destaque para a poluição ambiental causada pela emissão de gases poluentes à atmosfera pela queima dos combustíveis fosseis. Devido a isso, o biodiesel tem sido largamente estudado, em busca de novos catalisadores com alta atividade catalítica que utilize condições reacionais mais viáveis economicamente e ecologicamente. Assim, o presente trabalho propôs sintetizar pelo método dos precursores poliméricos (Pechini) o molibdato de zinco (ZnMoO4) para utilizar na catálise para produção de biodiesel pelos processos reacionais de transesterificação e esterificação, como também em ambas as reações simultâneas. Os catalisadores foram caracterizados por Difração de Raios-X, Espectroscopias de Infravermelho e Raman, Análise Textural por Adsorção de Nitrogênio, Densidade por Picnometria à Hélio, Microscopia Eletrônica de varredura e caracterização ácido-base. O catalisador foi utilizado nas reações com o óleo de soja, ácido oleico e suas misturas, utilizando proporção molar de metanol:matéria graxa (12:1), concentração do catalisador de 3%, variando temperatura e tempo de reação. Os produtos reacionais foram caracterizados por cromatografia gasosa, índice de acidez e espectroscopia de ressonância magnética nuclear (RMN 1H e 13C). A síntese do catalisador pelo método dos precursores poliméricos foi reprodutível, prática, rápida e com temperatura de síntese baixa. Os resultados indicaram a obtenção de única fase, α ZnMoO4, com estrutura cristalina triclínica e com área superficial de 0,366 m2 g -1 . Assim como nas reações de transesterificação e esterificação a amostra que obteve maior conversão em ésteres metílicos foi a que utilizou condições de síntese de 120 minutos a 160 ºC, atingindo um valor de conversão em biodiesel de 100 % nas reações de esterificação e 5,7 % nas reações de transesterificação. Para essas mesmas condições foi obtido na reação de transesterificação e esterificação simultânea uma conversão máxima em ésteres metílicos de 69,54 %. Assim, o catalisador α-ZnMoO4 apresenta grande potencial de aplicação na produção de biodiesel, utilizando matérias primas com menor controle de acidez, por atuar nas reações de esterificação e simultaneamente na transesterificação e na esterificação (TES). Como não há patentes depositadas com o ZnMoO4 para esse fim, este é um material inovador para catálise na produção de biodiesel.

The Knoevenagel condensation reaction is known in Organic Chemistry as an efficient reaction for the synthesis of new C-C bonds, being originally catalyzed in a homogeneous medium. However, the growing search for less polluting systems has provided the expansion of the production of easily separated catalysts, such as heterogeneous or heterogenized. In this context, chitosan has shown to be very promising for the immobilization of several molecules for use in heterogeneous catalysis. It is already known that chitosan functionalized with EDTA is an excellent adsorbent of transition metals and rare earth ions in the treatment of effluents, but its use as a catalyst is still little explored. Thus, chitosan with low molecular weight (QPB) and medium (QPM) was modified with EDTA and applied to the Knoevenagel reaction as a bifunctional heterogenized catalyst at room temperature between various aldehydes/ketones and active methylene compounds. QPB, QPM, QPB-EDTA-24h, QPM-EDTA-24h, and QPBEDTA-72h were characterized by infrared absorption spectroscopy, powder X-ray diffraction, thermogravimetric analysis, and differential thermal analysis. The estimation of the amount of EDTA functionalized to chitosan was performed indirectly through an adapted method of UVVis absorption spectrophotometry using ninhydrin. This, in turn, showed that QPB-EDTA-72h presents a greater amount of functionalized EDTA at the polymer surface than the others synthesized, indicating that the longer functionalization time increases the number of modified amino groups. In addition, QPB-EDTA-72h enabled the completion of the reaction in short times (0.5-120 min) with good isolated yields (78-98%), being recovered and reused for 6 cycles. In general, QPB-EDTA-72h presented itself as a good reusable bifunctional heterogenized catalyst in the Knoevenagel condensation reaction. Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES A reação de condensação de Knoevenagel é conhecida na Química Orgânica como uma reação eficiente para a síntese de novas ligações C-C, sendo originalmente catalisada em meio homogêneo. No entanto, a crescente busca por sistemas menos poluentes tem proporcionado a ampliação da produção de catalisadores de fácil separação, como os heterogêneos ou heterogeneizados. Neste contexto, a quitosana tem se mostrado bastante promissora para a imobilização de várias moléculas para uso na catálise heterogênea. Já se sabe que a quitosana funcionalizada com EDTA é um ótimo adsorvente de metais de transição e íons terras raras no tratamento de efluentes, mas seu uso como catalisador ainda é pouco explorado. Dessa forma, quitosanas de pesos moleculares baixo (QPB) e médio (QPM) foram modificadas com EDTA e aplicadas à reação de Knoevenagel como catalisador heterogeneizado bifuncional à temperatura ambiente entre variados aldeídos/cetonas e compostos de metileno ativo. As QPB, QPM, QPB-EDTA-24h, QPM-EDTA-24h e QPB-EDTA-72h foram caracterizadas por espectroscopia de absorção no infravermelho, difração de raios-X de pó, análise termogravimétrica e análise térmica diferencial. A estimativa da quantidade de EDTA funcionalizado as quitosanas foi realizada indiretamente por meio de método adaptado de espectrofotometria de absorção no UV-Vis utilizando ninidrina. Este por sua vez, mostrou que a QPB-EDTA-72h apresenta uma quantidade de EDTA funcionalizado a superfície do polímero maior que as demais sintetizadas, indicando que o maior tempo de funcionalização aumenta o número de grupos aminos modificados. Além disso, a QPB-EDTA-72h possibilitou a finalização da reação em tempos curtos (0,5-120 min) com bons rendimentos isolados (78- 98%), sendo recuperada e reutilizada por 6 ciclos. De modo geral, a QPB-EDTA-72h se apresentou como um bom catalisador heterogeneizado bifuncional reutilizável na reação de condensação de Knoevenagel.

Orientadores: Antonio Jose Gomez Cobo, Inmaculada Rodriguez Ramos Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: Os compostos organoclorados são substâncias químicas que têm como característica uma elevada toxicidade e persistência, tanto no meio ambiente quanto nos organismos vivos. Tal é o caso do pentaclorofenol, usado como herbicida e pesticida na proteção de lavouras e como biocida no tratamento de madeiras e couros. Um método de tratamento bastante promissor é a hidrodescloração catalítica desses compostos empregando catalisadores à base de paládio. Dentro desse contexto, o presente trabalho tem como objetivo principal estudar as condições de preparação de catalisadores Pd/TiO2 e o comportamento dos sistemas bimetálicos Pd-Ni/TiO2, Pd-Ru/TiO2 e Pd-Ti/TiO2. Dentre as variáveis de preparação dos catalisadores Pd/TiO2, foram estudadas as influências do tratamento de ativação, bem como do teor de Pd no sólido sobre o desempenho catalítico. Para tanto, os catalisadores de Pd/TiO2 foram preparados pelo método de impregnação a seco e os catalisadores bimetálicos foram preparados pelo método de co-impregnação. Os sólidos obtidos foram caracterizados por meio das técnicas de adsorção de N2 (BET), análise espectrométrica de raios X (EDX), espectroscopia fotoeletrônica de raios X (XPS), redução à temperatura programada (RTP), espectroscopia no infravermelho da adsorção do CO (FTIR) e microcalorimetria da adsorção do CO. O desempenho dos catalisadores foi avaliado na reação de hidrodescloração do pentaclorofenol, empregandose um reator Parr do tipo "slurry". A reação foi conduzida à pressão de 5 bar e temperatura de 383 K. Os resultados dos testes catalíticos mostram que o catalisador 3%Pd/TiO2 não calcinado e não reduzido permite obter maiores valores para o rendimento e a seletividade de fenol, com uma atividade catalítica relativamente elevada. Os catalisadores bimetálicos com Ni e Ti são seletivos à formação de fenol, enquanto que o catalisador contendo Ru se mostra muito seletivo para a obtenção do cicloexanol, através da hidrogenação do anel benzênico Abstract: Organic-chlorine compounds are chemicals which main characteristic is high toxicity and persistence, both in live organisms and in the environment. Such is the case of pentachlorophenol, used as herbicide and pesticide for harvest protection and as biocide for treating woods and leathers. A very promising treatment method is the catalytic hydrodechlorination of these products using palladium based catalysts. In this context, the following work is aimed at studying the Pd/TiO2 preparation conditions and the behavior of bimetallic Pd-Ni/TiO2, Pd-Ru/TiO2 and Pd-Ti/TiO2 systems. Within the preparation variables of Pd/TiO2 catalysts, the effects of the activation treatment as well as the influence of Pd content in the solid on the catalysts performance were studied. Therefore, Pd/TiO2 catalysts were prepared by means of the dry impregnation method, and the bimetallic catalysts were prepared by co-impregnation method. The so obtained solids were characterized by the N2 adsorption technique (BET), Xray spectrometry analysis (EDX), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), temperatureprogrammed reduction (TPR), Fourier transformed-infrared spectroscopy of the chemisorbed CO (FTIR) and CO adsorption microcalorimetry. Catalysts performance was evaluated in the entachlorophenol hydrodechlorination reaction using a slurry Parr reactor. The reaction was conducted at 5 bar pressure and at 383 K temperature. Catalytic test results show that the non calcinated and non reduced 3% Pd/TiO2 catalyst allows to attain higher values for yield and for phenol selectivity, with a relatively high catalytic activity. Bimetallic catalysts with Ni and Ti are selective in the phenol formation, while the catalyst with Ru is likely more selective to attain the cyclohexanol by means of the benzene ring hydrogenation Doutorado Sistemas de Processos Químicos e Informática Doutor em Engenharia Química

Orientador : Regina Buffon Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica Mestrado

Orientador: Gustavo Paim Valença Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: Pd e Sn foram suportados sobre ZrO2 por impregnação incipiente usando Pd(NO3)2.XH2O e SnC4H4O6.XH2O como precursores. Os sólidos foram secados e calcinados a 800, 1100 e 1400 K e caracterizados por ICP-AES, TEM, XRD, TPR, adsorção de H2, O2 e CO e por titulação de oxigênio adsorvido com H2. Nos sólidos contendo Pd ou Pd-Sn calcinados a 800 K as partículas de Pd foram completamente oxidadas formando fases com baixo grau de cristalinidade e os sólidos calcinados a 1400 K a fase ativa foi decomposta a Pd° e sinterizada, formando partículas de Pd com planos cristalinos expostos de baixa densidade Pd(200). A quantidade de O2 adsorvido sobre Pd-Sn ou Sn suportado sobre ZrO2 foi maior que nos sólidos contendo Pd suportado sobre ZrO2. O tamanho das partículas metálicas de Pd determinadas por adsorção de H2 foi maior que nos sólidos contendo Sn. Os testes de reação da oxidação de CH4 sobre catalisadores de Pd e Sn suportados sobre a ZrO2 foram realizados em um reator de fluxo contínuo a pressão atmosférica, na faixa de temperaturas de 450 até 750 K. A atividade catalítica dos sólidos foi dependente das condições de preparação dos catalisadores. Os sólidos Pd-Sn/ZrO2 calcinados a temperaturas = 1100 K mostraram valores de TOR de 2 a 4 vezes maiores do que para Pd/ZrO2 devido à alta capacidade de armazenamento de O2 nos sólidos contendo Pd e Sn. No entanto, com o aumento da temperatura de calcinação a contribuição do Sn diminuiu, sendo praticamente zero a 1400 K. Abstract: Pd and Sn were supported on ZrO2 by incipient wetness using Pd(NO3)2.XH2O and SnC4H4O6.XH2O as precursors. The solids were dried and calcined at 800, 1100 and 1400K. The solids were characterized by ICP- AES, TEM, XRD, TPR, adsorption of H2, O2, and CO and by titration of adsorbed oxygen with H2. In the solids containing Pd or Pd-Sn calcined at 800 K the Pd particles were made of fully oxidized low crystalline phases and the solids calcined at 1400 K the active phase was decomposed to Pdº and sinterized, with the formation of particles with exposed low density planes such as Pd(200). The amount of adsorbed O2 on Pd-Sn or Sn supported on ZrO2 was higher than that on Pd supported on ZrO2. The size of the Pd particles determined by adsorption of H2 was larger for the Sn-containing samples. The methane catalytic combustion on palladium and tin catalysts supported on ZrO2 was carried out in a flow reactor at atmospheric pressure at the temperatures range of 450 to 750 K. The catalytic activity of the solids was strongly dependent on the preparation conditions. The solids Pd-Sn/ZrO2 calcined at temperatures = 1100K showed values of TOR twice to four times higher than the Pd/ZrO2 due to the high O2 storage capacity of the catalysts containing Pd and Sn. However, with the increase of the calcination temperature the Sn contribution decrease and was null at 1400 K. Doutorado Desenvolvimento de Processos Químicos Doutor em Engenharia Química

Orientador: Antonio Jose Gomez Cobo, Dominique Richard Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: O presente trabalho tem o objetivo de estudar a influência do Ti sobre as propriedades de catalisadores à base de Ru, empregados na hidrogenação parcial do benzeno a ciclohexeno. Para tanto, catalisadores de Ru suportados em 'TI¿¿O IND. 2¿ e ¿AL IND. 2¿¿O IND. 3¿ foram preparados, a partir da impregnação incipiente dos suportes com solução aquosa de 'RU¿¿CL IND. 3¿. O sistema catalítico Ru/¿AL IND. 2¿¿O IND. 3¿ foi aditivado com diferentes teores de Ti, enquanto o sistema 'RU¿/¿TI¿¿O IND. 2¿, por sua vez, foi ativado a diferentes temperaturas de redução sob 'H IND. 2¿. Os catalisadores preparados foram caracterizados através de diversas técnicas físicas e químicas, tendo seus desempenhos avaliados na reação de interesse. A reação foi conduzida sob pressão de 'H IND. 2¿ de 5,0 Mpa e à temperatura de '100 GRAUS¿C, utilizando-se um reator do tipo ¿slurry¿ e metilciclohexano como solvente. Os resultados experimentais revelam que a adição de Ti ao sistema 'RU¿/¿AL IND. 2¿¿O IND. 3¿ aumenta a atividade catalítica e o rendimento em ciclohexeno, notadamente para baixos teores do aditivo. No caso dos sistemas 'RU¿/¿TI¿¿O IND. 2¿, a temperatura de ativação de '300 GRAUS¿C conduz ao melhor desempenho catalítico, frente aos catalisadores ativados a '150 GRAUS¿C, '250 GRAUS¿C, '400 GRAUS¿C e '500 GRAUS¿C¿ assim como quando comparado com o sistema 'RU¿/¿AL IND. 2¿¿O IND. 3¿ ativado a '300 GRAUS¿C Abstract: The main objective of this work is to study the Ti influence over the properties of Ru catalysts, used in partial hydrogenation of benzene to cyclohexene. Thus, 'TI¿¿O IND. 2¿ and 'AL IND. 2¿¿O IND. 3¿-supported Ru catalysts were prepared by incipient support impregnation with aqueous solution of 'Ru¿¿CL IND.3¿. 'RU¿/¿AL IND. 2¿¿O IND. 3¿ catalytic system was prepated in various Ti contents, whilst 'RU¿/¿TI¿¿O IND. 2¿ system was activated in different reduction temperatures under 'H IND. 2¿ atmosphere. Prepared catalysts were characterized through several chemical and physic techniques, thus evaluating their performance in the reaction of interest. Reaction was carried out under 5,0 MPa 'H IND. 2¿ pressure and at temperature of '100 DEGREES¿C, in an agitated reactor using metylcyclohexane as solvent. The experimental results show that the Ti addition into the 'RU¿/¿AL IND. 2¿¿O IND. 3¿ system increases catalytic activity and the maximum cyclohexene yield, specially for low additive contents. For the 'RU¿/¿TI¿¿O IND. 2¿ systems, the activation temperature of '300 DEGREES¿C led to the best catalytic performance (higher cyclohexene yields), when compared to '150 DEGREES¿C, '250 DEGREES¿C, '400 DEGREES¿C AND '500 DEGREES¿C activated catalysts in the series, and when compared to the 'RU¿/¿AL IND. 2¿¿O IND. 3¿ systems, activated at '300 DEGREES¿C... Note: The complete abstract is available with the full electronic digital thesis or dissertations Mestrado Sistemas de Processos Químicos e Informática Mestre em Engenharia Química

Orientador: Jose Claudio Moura Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: A reação de oxidação parcial do metanol para a produção de formaldeído sobre catalisador de ferro-molibdênio é estudada em um microrreator tubular de leito fixo, com o objetivo de analisar a influência das relações molares água/metanol e oxigênio/metanol na taxa de reação e na seletividade. Já foi demonstrado que o nitrogênio do ar, utilizado no processo convencional de produção de formaldeído como inerte que tem a função de auxiliar o processo convectivo de remoção de calor, pode ser substituído por vapor de água e dessa forma reduzir a emissão de VOCs. na atmosfera. A coleta de dados cinéticos foi conduzida à pressão atmosférica em condições consideradas isotérmicas na faixa de temperatura entre 300 e '340 GRAUS¿C, razão molar oxigênio-metanol (Ro) entre 0,5 e 0,95, razão molar água-metanol (Ra) entre 1.3 e 1.9 e o tempo espacial modificado (W/¿F IND. Ao¿) entre 8,5 e 34,93 'g IND. cat.¿ min/¿¿NL IND. metanol.¿ Um modelo de reação é proposto para gerar a equação da taxa e a partir dos dados cinéticos experimentais realizar o ajuste dos parâmetros. Os resultados experimentais chegam a apresentar conversão total de metanol, com o rendimento praticamente total em formaldeído. Demonstra-se que o efeito das relações água-metanol na reação principal, nestas condições operacionais, é pequeno, e é compensado por um aumento de temperatura em torno de ¿25 GRAUS¿C... Observação: O resumo, na íntegra, poderá ser visualizado no texto completo da tese digital Abstract: The partial oxidation of methanol to formaldehyde over an iron molybdenum oxide catalyst has been studied in a continuous flow packed bed microreactor. In the present work it was investigated the influence of molar ratios water/methanol and oxygen/methanol over reaction rate and selectivity. The air¿s nitrogen is used at conventional process of production of formaldehyde like inert and remover of heat released by reaction; however it can be replaced by water vapor decreasing the emission of VOCs in the atmosphere. The collect of kinetics data was led in the atmospheric pressure and isothermal conditions between 300 and '340 DEGREES¿C, molar ratio oxygen/methanol (Ra) between 0,5 and 0,95, molar ratio water/methanol between 1,3 and 1,9 and residence time (w/¿F IND. Ao¿) between 8,5 and 34,93 'g IND. cat.¿ min/¿¿NL IND. metanol.¿ A rate model has been proposed for generating the rate expression and as from kinetic data, realize the fit as parameters. The experimental results showed total convertion of methanol, with a pratically total yield in formaldehyde. It is showed that the effect of molar ratios water/methanol over main reaction, in this operation conditions, is very small, and is compensated by an increase of about ¿25 DEGREES¿C in temperature... Note: The complete abstract is available with the full electronic digital thesis or dissertations Mestrado Mestre em Engenharia Química

Orientador: Gustavo Paim Valença Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: Este trabalho apresenta uma metodologia para a obtenção de um catalisador ótimo utilizando-se de um formalismo teórico denominado BOC-MP "bond order conservation-Morse potential" desenvolvido por Evegeny Shustorovich (1984). Esse método é capaz de predizer a entalpia de adsorção entre moléculas e a superfície sólida do catalisador bem como, a energia de ativação para reações cataIíticas de dissociação ou recombinação. Os valores obtidos pelo método apresentam ótima correlação quando comparados a valores medidos experimentalmente. A partir da estimativa desses valores é possível o estudo da cinética da reação, através da especificação das etapas determinantes, e por conseqüência a escolha de um catalisador ótimo. O sistema escolhido para a aplicação do método é a decomposição catalítica da hidrazina, reação utilizada em tecnologia espacial no controle de atitude de satélites. Reações catalíticas são responsáveis por cerca de 90% da produção química mundial. Especificamente no caso da decomposição da hidrazina há a necessidade da compreensão das etapas de reação de decomposição, que formam, irreversivelmente, compostos de menor peso molecular. A busca de um catalisador ótimo pode representar uma economia ao sistema, visto que o catalisador utilizado hoje para a decomposição da hidrazina consiste em um catalisador de irídio suportado em alumina com 36% em peso de irídio, o que gera um alto custo, pois o irídio possui um valor cerca de dez vezes o do ouro. O interesse na pesquisa desenvolvida neste trabalho é obter metodologia que auxilie o estudo de reações catalíticas com conseqüente redução de custos com experimentos. Tal metodologia deverá atender não somente o caso em estudo, mas também deverá ser extrapolável para outros sistemas pouco conhecidos ou totalmente desconhecidos, ou naqueles em que a realização de experimentos é de difícil execução. Foi possível avaliar a influência do catalisador na energia de ativação de uma determinada etapa. Bem como, determinar três caminhos possíveis para a decomposição. Um primeiro grupo de catalisadores que favorecem a decomposição da hidrazina em nitrogênio e hidrogênio. O segundo grupo que leva a formação de amônia e nitrogênio e por fim, um que gera uma mistura destes produtos Abstract: This work presents a theoretical methodology based on the "bond order conservation and an Morse potentials" to obtain an optimum catalyst, as developed by Evegeny Shustorovich (1984). The method predicts the enthalpy of adsorption of molecules an solid surfaces as well as the activation energy for elementary catalytic steps of dissociation or recombination. The results obtained by the method present a good correlation when compared to experimental results. The results presented here allow the study of the reaction kinetics through the choice of an appropriate determining step and consequently the choice for an optimum catalyst. The method was used to investigate the catalytic decomposition of hydrazine, a reaction used in satellite attitude control. However, the methodology used has a wide scope and may be used for any catalytic reaction. In particular, in the search for an optimum catalyst it is necessary to understand the steps of decomposition through the formation of reversibly adsorbed compounds. The search for an optimum catalysts may represent savings to the system as the catalyst used in the hydrazine is a 36% w/w of iridium supported on alumina and the market price ofIridium can be as high as 10 times that of gold. The purpose of the present research is to obtain methodologies that wiIl allow the planning in the study of catalytic reactions together with experimental results and analysis. This methodology must attend not only the case studied but also other catalytic reactions, in particular those where experiments are difficult to carry out Mestrado Sistemas de Processos Químicos e Informática Mestre em Engenharia Química

Orientador: Jose Claudio Moura Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: A oxidação do hidrogênio em ar sobre catalisador de paládio impregnado em alumina é estudada neste trabalho. O catalisador foi preparado em laboratório através do método de impregnação da espécie ativa do sal precursor 'PdCl IND. 2¿ em suporte de 'alfa¿ alumina extrudada e sinterizada. Os dados cinéticos foram coletados em uma instalação de bancada, com as seguintes partes; Sistema de reação e sistema de análise. O reator utilizado no sistema de reação foi de leito fixo imerso em um banho termostático de óleo de silicone. A coleta dos dados cinéticos foi feita na faixa de temperatura de 110 a '150 GRAUS¿C, com razões molares ar/hidrogênio de 199, 132.33 e 110.11 e vazões de 500-1500 Nml/min de mistura reagente. Os valores pontuais das taxas de reação foram obtidos usando-se o método Spline Modificado de ajuste de curvas. A interpretação dos dados cinéticos foi realizada através do método integral de análise com modelos de ração de oxidação do hidrogênio propostos na literatura e o modelo proposto neste trabalho. Para estabelecer a equação da taxa de reação de oxidação do hidrogênio pelo modelo proposto foi utilizado a sistemática de Temkim. A validade do modelo proposto foi verificada através de tratamento matemático dos dados experimentais coletados utilizando o sistema de programas S.A.S (statistical analysis sistem). Os resultados obtidos demostraram a validade da equação da taxa de reação derivada a partir do modelo proposto na faixa de temperatura usada nos experimentos Abstract: The oxidation of hydrogen in air with a palladium/alumina catalyst is studied in this work. The catalyst was prepared in laboratory through impregnating¿PdCl IND. 2¿ in a support of 'alfa¿-alumina extruded and sisterizied. The kinetic data were collected in a bench scale experimental set up with following parts: feeding system and flow rates measurements, drying system, reaction system and analytic system. The reactor used was of fixed bed immersed in a thermostatic bath of silicone. The kinetic data covered the range of temperature from '110 GRAUS¿C to '150 GRAUS¿C with molar rates air/hydrogen of 199, 132.33 and 110.11 and flow rates of 500 ¿ 1500 Nml/min of the reacting mixture. The punctual values of the reaction rates where obtained with the Modified Spline method. The interpretation of the data was done through the integral analysis of the reaction models proposed in literature and the model proposed in this work. In order to establish the rate equation of the oxidation of hydrogen with the proposed model, it was applied the Temkim systematic. The validity of the proposed model was verified through mathematical treatment of the experimental data using the S.A.S programs. The results showed the validity of the rate equation derived from proposed model within the temperature range Mestrado Mestre em Engenharia Química

Orientadores: Gustavo Paim Valença, Jose Augusto Jorge Rodrigues Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: WC e 'beta¿-'W IND. 2¿¿N¿ em pó, passivados e não passivados, foram preparados através de reação a temperatura programada. Para a síntese do carbeto utilizou-se o 'W¿¿O IND. 3¿ e uma mistura de 'C¿¿H IND. 4¿/¿H IND.2¿, já a obtenção do nitreto envolveu a reação entre o 'W¿¿O IND. 3¿ e 'N¿¿H IND. 3¿. Através da adsorção de N2 constatou-se que a área específica do nitreto (~50 'm POT. 2¿¿g POT. ¿ 1¿) diminui 20% após a etapa de passivação, enquanto que a do carbeto (~15 'm POT. 2¿¿g POT. ¿ 1¿) parece não sofrer influência do oxigênio adsorvido na passivação. Por outro lado, verificou-se que o carbono em excesso na superfície do carbeto diminui a área específica em 40%. Este carbono foi removido através de uma redução com 'H IND. 2¿ a 998 K durante 95 minutos e constatou-se, através de difração de raios-X, que este tratamento não interfere na estrutura, hexagonal compacta, original do carbeto ... Observação: O resumo, na íntegra, poderá ser visualizado no texto completo da tese digital Abstract: WC and 'beta¿-'W IND. 2¿N were prepared by temperature prograrnrned reaction. After the reaction, some samples of WC or 'beta¿-'W IND. 2¿¿N¿ were passivated at room temperature with a mixture of 1% p/p 'O IND. 2¿ in He. The carbide was prepared from 'W¿¿O IND. 3¿ and a mixture of 'C¿¿H IND. 4¿/¿H IND. 2¿. The nitride was prepared by the reaction of 'W¿O IND. 3¿ and pure 'N¿¿H IND. 3¿. The nitride specific BET surface area, measured by 'N IND. 2¿ adsorption, was ~50 'm POT. 2¿¿g IND. ¿1¿ and decreased ca. 20% after passivation, while the carbide BET surface area (~15 'm IND. 2¿¿g IND. ¿1¿) did not diminish by the adsorbed oxygen during the passivation step. On the other hand, excess carbon on the surface of the carbide reduces de BET specific surface area in 40%. Removal of the excess carbon in flowing 'H IND. 2¿ at 998 K for 95 rninutes did not change the hexagonal structure of the carbide, as observed using X-ray diffraction Mestrado Desenvolvimento de Processos Químicos Mestre em Engenharia Química

Orientador: Teresa Massako Kakuta Ravagnani Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: Estireno é um importante monômero na fabricação de termoplásticos e borrachas sintéticas. Grande parte de sua produção é baseada na desidrogenação catalítica do etilbenzeno. O aumento da produtividade do estireno pode ser alcançado utilizando-se membranas permseletivas para remoção do hidrogênio, suprimindo as reações reversíveis e secundárias. Este trabalho apresenta a simulação do processo de desidrogenação em um reator tubular de leito fixo catalítico envolto em membrana composta permseletiva. A modelagem matemática desenvolvida considera os diferentes mecanismos de transporte de massa que prevalecem nas várias camadas da membrana e no leito fixo catalítico. A remoção do Hidrogênio do leito catalítico foi realizada estabelecendo-se um gradiente de potencial químico de hidrogênio através da membrana. Duas formas de remoção de hidrogênio foram estudadas: pela aplicação de uma diferença de pressão através da membrana e pelo arraste com gás inerte. Um programa computacional foi implementado para descrever os perfis de temperatura, pressão e concentração ao longo de todo o reator, bem como a conversão do etilbenzeno, seletividade e produtividade de estireno. Comparando os resultados obtidos no leito fixo convencional operando na condição industrial padrão com os obtidos na aplicação de diferença de pressão através da membrana, observou-se um acréscimo na conversão de etilbenzeno de 19,89 % na mesma seletividade do estireno, representando um aumento de 19,12 % na produtividade de estireno. Este mesmo aumento foi também alcançado com o uso de gás de arraste inerte. Por este motivo, este procedimento é a opção mais recomendada, por agregar custo menor ao processo. Através da simulação do sistema em diferentes condições do processo e configurações do reator e da membrana, obteve-se um acréscimo de 40,98 % na produtividade de estireno comparada a do processo com leito fixo convencional Abstract: Styrene is an important monomer in the manufacture of thermoplastic and synthetic rubbers. Most of the production is based on the catalytic dehydrogenation of ethylbenzene. The increase of the styrene productivity can be reached using permselectives membranes for hydrogen removal, suppressing the reversible and secondary reactions. This work presents the simulation of dehydrogenation process in tubular fixed bed reactor wrapped with permselective composite membrane. The mathematical modeling was developed considering the different mechanisms of mass transport that prevail in several membrane layers and in catalytic fixed bed. The removal of the permeated hydrogen was carried out establishing a gradient of chemical hydrogen potential through the membrane. Two forms of hydrogen removal were studied: the application of transmembrane pressure drop and the employment of inert sweep gas. A computational program was implemented to describe the profiles of temperature, pressure and concentration throughout all reactor, as . well as the ethylbenzene conversion, styrene selectivity and productivity. Comparing the simulation results obtained for conventional fixed bed reactor carried on standard industrial operation condition with application transmembrane pressure drop form, it shows an increase of 19.89 % in ethylbenzene conversion in the same styrene selectivity for, meaning an increase of 19.12% in styrene productivity. The same addition was obtained when the inert sweep gas was employed. Therefore, this last proceeding has been recommended as the better option, due to its lower operation cost. Through the system simulation at various operation conditions, using different reactor and membrane configurations, an increase of 40.98 % in the styrene productivity was reached comparing to conventional fixed bed process Mestrado Sistemas de Processos Químicos e Informática Mestre em Engenharia Química

Orientador: Elizabete Jordão Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: Neste trabalho foi realizado um estudo do comportamento de catalisadores mássicos à base de Al, Ni e Cu na reação de hidrogenação do CO, avaliando-se o seu desempenho em função da temperatura de ativação (275, 385 e '500 GRAUS¿C) e da variação das condições de preparação (pH e concentração das soluções dos sais). Os testes catalíticos foram realizados em um reator tubular de leito fixo, onde os sólidos foram ativados ¿in situ¿ e a reação conduzida a '250 GRAUS¿C e 50 bar. Os resultados das análises de BET indicaram que os sistemas estudados são menos estáveis que o catalisador comercial AlCoCu. A análise dos produtos de reação indicou uma alta seletividade dos sólidos à produção de álcoois, particularmente o metanol. Testes de Hidrogenação à Temperatura Programada (HTP) realizados após a reação indicaram que a formação de espécies carbonadas sobre o catalisador não é significativa. Esses resultados mostraram experimentalmente o processo de segregação da liga Ni-Cu, descritos em estudos teóricos na literatura, ocasionado pela instabilidade termodinâmica da liga nas condições reacionais. A segregação leva à formação de uma liga enriquecida com Cu localizada na superfície do catalisador Abstract: In this work it was studied the behaviour of bulk Al, N, and Cu based-catalysts in the CO hydrogenation reaction, evaluating their performance as a function of activation temperature (275, 385 and '500 DEGREES¿C and preparation conditions (pH and salt solutions concentration). The catalytic tests were developed in a fixed-bed tubular reactor, where the solids were activated ¿in situ¿ and the reaction was carried out at '250 DEGREES¿C and 50 bar. Results of BET analysis showed that the investigated systems are less stable than commercial catalyst AlCoCu.). The catalytic tests were developed in a fixed-bed tubular reactor, where the solids were activated ¿in situ¿ and the reaction was carried out at '250 DEGREES¿C and 50 bar. Results of BET analysis showed that the investigated systems are less stable than commercial catalyst AlCoCu. Reaction products analysis indicated a high selectivity of these solids to alcohol, particularly methanol. Temperature Programmed hydrogenation tests (HTP), performed after reaction, indicated that the surface carbon formation is not significant. These results showed experimentally that the segregation process of the Ni-Cu alloy, described in theoretical studies in the literature, is caused by alloy thermodynamic instability at reaction conditions. The segregation leads to an alloy enrichment in Cu, located on the catalyst surface Mestrado Sistemas de Processos Químicos e Informática Mestre em Engenharia Química

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) Biodiesel production by transesterification reaction generates large amounts of glycerol as a by-product. The development of chemical routes to use glycerol as raw material for products with high added value is essential to foment the biodiesel industry. Therefore, acetol emerge as an interesting product derived from glycerol that can be an intermediary for other chemical products, such as propylene glycol, pyruvic acid, and propionic acid, among others. In this work, the study of the heterogeneous catalytic conversion of glycerol to acetol and other products of interest was evaluated. For that, copper and zirconium catalysts were synthesized with different compositions by co-precipitation method, which evaluated the influence of precipitating agents: triethylamine (Et3N), sodium hydroxide (NaOH), and sodium carbonate (Na2CO3). The materials were characterized by X-ray diffraction, temperature-programmed reduction, N2 physisorption, selective Cu oxidation by N2O, NH3 temperature-programmed desorption, and in situ infrared analysis with pyridine. Characterizations results showed that, in addition to the mass composition, the precipitating agent used affected the physicochemical properties of the catalysts and, consequently, their catalytic performance. Reactions tests were carried out in a batch reactor and after previous evaluation, the reaction parameters were fixed at T = 180 °C, stirring at 800 rpm, V = 30 mL (80% aqueous glycerol(m/m)), during 1 h, with an initial pressure of 1 atm (N2) and 300 mg of catalyst. The catalysts showed activity for the dehydration reaction of glycerol to acetol and subsequent in situ hydrogenation to propylene glycol without adding H2 to the reaction medium. It was observed a correlation between the concentration of acidic sites and the selectivity in the conversion of glycerol to acetol, propylene glycol, and other products. Furthermore, the strength distribution of acidic sites, particle size, and textural properties, such as porosity can regulate the selectivity of the reaction. Finally, the reuse tests showed moderate loss of catalyst activity, although the used catalysts did not go through a reactivation step between each reaction. A produção de biodiesel via reação de transesterificação gera enormes quantidades de glicerol como coproduto. O desenvolvimento de rotas químicas para utilização do glicerol como matéria-prima de produtos com alto valor agregado é fundamental para impulsionar a indústria do biodiesel. Nesse sentido, o acetol surge como um produto derivado do glicerol que pode ser intermediário para outros produtos químicos, como: propilenoglicol, ácido pirúvico e ácido propiônico, entre outros. Dessa forma, esse trabalho dedica-se ao estudo da conversão catalítica heterogênea de glicerol ao acetol e outros produtos de interesse. Para isso, catalisadores de cobre e zircônio foram sintetizados com diferentes composições mássicas pelo método de coprecipitação, onde avaliou-se a influência dos agentes precipitantes: trietilamina (Et3N), hidróxido de sódio (NaOH) e carbonato de sódio (Na2CO3). Os materiais foram caracterizados por difração de raios X, redução a temperatura programada, fisissorção de N2, oxidação seletiva de Cu por N2O, dessorção a temperatura programada de NH3 e análise de infravermelho in situ com piridina. As caracterizações dos materiais mostraram que além da composição mássica, o agente precipitante utilizado afetou as propriedades físico-químicas dos catalisadores e por consequência seu desempenho catalítico. Os ensaios para avaliação catalítica foram realizados em reator batelada e após avaliação prévia, os parâmetros de reação foram fixados em: T = 180 °C, agitação de 800 rpm, V = 30 mL (80% de glicerol aquoso em massa), por 1 h e pressão inicial de 1 atm (N2) com 300 mg de catalisador. Os catalisadores demonstraram atividade para a reação de desidratação de glicerol ao acetol e posterior hidrogenação in situ ao propilenoglicol sem adição de H2 no meio reacional. Foi observada uma relação entre a concentração de sítios ácidos e a seletividade na conversão de glicerol para acetol, propilenoglicol e outros produtos. Além disso, a distribuição de força dos sítios ácidos, o tamanho de partícula e propriedades texturais como a porosidade podem regular a seletividade da reação. Por fim, os ensaios de reuso demonstraram perda moderada de atividade do catalisador, embora este não tenha passado por processo de reativação entre os reusos. 140180/2018-4

Orientador : Antonio Jose Gomez Cobo Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: Desde a revolução industrial até os dias de hoje, a poluição do meio ambiente passou de um simples reflexo do progresso do homem, para ser um sério problema global. Atualmente, são várias as legislações que tentam restringir essa poluição, sendo esse fato o responsável pelo urgimento de várias tecnologias para o tratamento prévio dos resíduos tóxicos a serem lançados no meio ambiente. Uma dessas tecnologias é a hidrodescloração catalítica. Dentro desse contexto, o objetivo do presente estudo é a avaliação das condições experimentais para a hidrodescloração do pentaclorofenol com catalisadores de paládio. Essa avaliação foi realizada por meio de testes catalíticos com os catalisadores 5%Pd/C e 5%Pd/TiO2. Esses testes foram feitos de uma forma planejada, sendo que para tal empregou-se o planejamento fatorial fracionário 2 6/2. No que se refere aos catalisadores empregados, o sólido 5%Pd/C é um catalisador comercial, enquanto o catalisador 5%Pd/TiO2 foi preparado via impregnação a seco, partindo-se de uma solução aquosa de PdCl2. Depois de impregnado e seco, esse sólido foi dividido em duas partes: uma delas foi calcinada a 300 °C e a outra reduzida à mesma temperatura. Os resultados dos testes catalíticos revelaram que os catalisadores 5%Pd/C e 5%Pd/TiO2 reduzidos não foram ativos para a hidrodescloração do pentaclorofenol em fase líquida. Por outro lado, esses mesmos catalisadores, na sua forma oxidada, não foram desativados durante o tempo de reação em que foram avaliados. Além disso, esses testes catalíticos também revelaram que o catalisador 5%Pd/C não ativado é seletivo a cicloexanol, enquanto que o catalisador 5%Pd/TiO2 calcinado é seletivo a fenol Abstract: Concerns with environmental pollution have changed most intensively since Industrial Revolution. At the beginning, environmental pollution was faced as a simple effect of the progress of humanity, but lately, it has been considered a terrible global problem. Nowadays, severe legislation for environmental pollution control has given rise to a great variety of technologies for pollution treatment. One of the solutions being proposed is catalytic hydrodechlorination. Taking this in consideration, the aim of this work is to evaluate the reaction conditions for pentachlorophenol hydrodechlorination over palladium based catalysts. This evaluation was derived from catalytic tests using 5%Pd/C and 5%Pd/TiO2 catalysts. These tests were done according to a fractional fatorial design 26-2. The 5%Pd/C solid is a comercial catalyst while the 5%Pd/TiO2 catalyst was prepared by incipient wetness impregnation technique from an aqueous solution of PdCl2. After drying, this solid was divided into two parts: one fo them was calcined 300 °C and the another was only reduced 300 °C. Results of catalyst tests indicated that 5%Pd/C and 5%Pd/TiO2 both reduced catalysts do not show any catalytic activity for liquid phase entachlorophenol hydrodechlorination. On the other hand, under an oxide form, these catalysts were not deactivated during the reaction time under investigation. Moreover, these catalyst performance also showed that the 5%Pd/C not reduced catalyst is selective to cyclohexanol, while the 5%Pd/TiO2 calcined catalyst is selective to phenol Doutorado Sistema de Processos Químicos e Informatica Doutor em Engenharia Química

Orientador : Gustavo Paim Valença Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: A oxidação total do metano foi estudada sobre catalisadores de Pd/?-Al2O3 e Pd/ZrO2, que foram preparados por impregnação incipiente, usando-se PdCl2 ou Pd(NO3)como precursores. O tamanho médio dos cristalitos de Pd foi determinado por adsorção de H2, O2 e titulação do oxigênio adsorvido com H2 a 373 K. Houve concordância entre os resultados obtidos por adsorção e alguns desses foram também confirmados por difração de raios-x e microscopia eletrônica de transmissão. Os tamanhos médios dos cristalitos de Pd ficaram compreendidos entre 2,0 e 12,0 nm. A oxidação dos cristalitos de Pd foi estudada entre 300 e 800 K. Constatou-se que a oxidação da estrutura do Pd inicia-se acima de 373 K e a oxidação total do Pd ocorre próximo a 800 K, com a formação de PdO. Esse método foi utilizado para calcular a fração de átomos de Pd expostos e esses resultados foram semelhantes aos obtidos pelos métodos de adsorção. A cinética de oxidação total do CH4 foi estudada a 550 K e concluiu-se que essa reação é insensível à estrutura do catalisador. Além disso, observou-se que a taxa de reação é inibida pela H2O e CO2. A ordem de reação em relação a H2O é de -1 e -0,7 ou -2,1 para o CO2, dependendo da concentração desse gás. Para todos os catalisadores, a taxa de reação aumentou com o tempo de reação e o estado estacionário foi atingido após algumas horas. Esse fenômeno, chamado de período de ativação, foi atribuído a três fatores: o estado inicial da superfície do catalisador, ao grau de oxidação e a reestruturação dos cristalitos de Pd Abstract: The complete oxidation of methane on Pd/?-Al2O3 and Pd/ZrO2 catalysts was studied in this work. The catalysts were prepared by incipient wetness impregnation of alumina or zirconia with aqueous Soll1tions of PdCl2 or Pd (NO3). The average Pd crystallite size was determined by irreversible adsorption of H2 or O2 and by titration of the adsorbed oxygen with H2 at 373 K. The average crystallite size obtained by adsorption or titration was similar to those obtained by x-ray diffraction or transmission electron microscopy. The average Pd crystallite size varied between 2.0 and 12.0 nm. The oxidation of the Pd was studied between 300 and 800 K. The oxidation of Pd begins above 373 K while the total oxidation of bulk Pd occurs around 800 K with the formation of PdO. This method was also used to measure the fraction of exposed Pd atoms. The resu1ts were similar to those obtained by adsorption of H2 or O2 and by titration. The turnover for the complete oxidation of CH4 was studied at 550 K. The TOR varied between 2.0 x 10-1.s-1 and 8.0 x 10-2.s-1 suggesting that the reaction is structure insensitive. In addition, the addition of H2O or CO2 inhibits the reaction. The order of reaction was -1 with respect to H2O and -0.7 or -2.1 with respect to CO2, depending on its concentration. For all the catalysts, the rate of reaction increased with time on stream and the steady-state rate was observed after about 10 hours. This phenomenon, called of activation period, was attributed to three factors: the initial state of the catalyst surface, on the degree of oxidation of Pd and the restructuring of the Pd surface Doutorado Doutor em Engenharia Química

A utilização da biomassa como fonte de matéria-prima para produzir compostos orgânicos tem inúmeras vantagens como alternativa aos combustíveis fósseis, por ser renovável e poder contribuir para a redução das emissões antropogénicas associadas ao uso de combustíveis fósseis. A biomassa é essencialmente constituída por carboidratos, os quais sofrem várias reações em meio ácido para dar o furfural (FUR). O FUR é um composto químico muito versátil com diversas aplicações industriais, sendo que pode ser convertido noutros compostos interessantes no âmbito de biorrefinarias. No presente trabalho, estudou-se a conversão do FUR em produtos químicos (bioprodutos) de interesse para diferentes setores industriais, nomeadamente o álcool furfurílico (FFA), éteres furfurílicos, ésteres do levulinato, ácido levulínico e angélica lactona. Estas vias de conversão envolvem diferentes tipos de reações orgânicas (ácidas (ex., eterificação, esterificação) e de redução (ex., conversão do FUR em FFA)), sendo necessário o uso de catalisadores estáveis e com propriedades adequadas. Um dos objetivos foi realizar estas vias de forma integrada, na presença de catalisadores heterogéneos multifuncionais. Para tal, foram sintetizados metalossilicatos mesoporosos robustos contendo diferentes concentrações (x) de háfnio (Hf-TUD-1(x)), os quais possuem centros ativos adequados e acessíveis às moléculas envolvidas no processo reacional. As reações catalíticas foram realizadas em modo descontínuo, usando um álcool secundário como solvente e agente redutor no intervalo de temperatura 90 – 170 °C. Estudou-se a influência das condições reacionais e da razão de Si/Hf dos catalisadores na velocidade da reação e na seletividade. O melhor catalisador foi Hf-TUD-1(50), usando o 2-butanol como solvente a 150 °C e uma quantidade de catalisador de 25 %(m/m) relativamente ao FUR; 65 % de rendimento em éter do FFA, a 84 % conversão, 8 h. Foi proposto um mecanismo reacional e um modelo cinético pseudo-homogéneo (reator descontínuo perfeitamente agitado e isotérmico, considerando reações irreversíveis e de primeira ordem), o qual descreveu bem o processo reacional. Estudou-se ainda a reação do 5-(hidroximetil)furfural (obtido a partir da biomassa lenhocelulósica por vias semelhantes às que dão o FUR) em bioprodutos, na presença de Hf-TUD-1(x). O melhor catalisador Hf-TUD-1(50) não perdeu atividade quando reutilizado sucessivas vezes (com regeneração térmica) e as suas propriedades ácidas, texturais e a sua composição mantiveram-se inalteradas. The use of biomass as a source of raw materials to produce organic compounds has numerous advantages as an alternative to fossil fuels, as it is renewable and may contribute to the reduction of anthropogenic emissions associated with the use of fossil fuels. Biomass is essentially composed of carbohydrates, which undergo various reactions under acidic conditions to give furfural (FUR). FUR is a very versatile chemical compound with several industrial applications, and it may be converted into other interesting compounds in the context of biorefineries. In this work, the conversion of FUR to chemical products (bioproducts) of interest to different industrial sectors was studied, namely furfuryl alcohol (FFA), furfuryl ethers, levulinate esters, levulinic acid and angelica lactone isomers. These conversion pathways involve different types of organic reactions (acid (e.g., etherification, esterification) and reduction (e.g., conversion of FUR to FFA)), requiring the use of stable catalysts possessing adequate properties. One of the objectives was to carry out these pathways in an integrated fashion, in the presence of heterogeneous multifunctional catalysts. For such an achievement, robust mesoporous metallosilicates were synthesized with different concentrations (x) of hafnium (Hf-TUD-1(x)), which have adequate and accessible active sites. The catalytic reactions were carried out in batch reactors, using a secondary alcohol as solvent and reducing agent, in the temperature range of 90 – 170 °C. The influence of the reaction conditions and the molar ratio Si/Hf of the catalysts on the rate of the reaction and selectivity was studied. The best-performing catalyst was Hf-TUD-1(50), using 2-butanol as solvent at 150 °C and a catalyst amount of 25 wt% relative to FUR; 65 % yield of the ether of FFA was reached at 84 % FUR conversion, 8 h. A reaction mechanism was proposed and a pseudo-homogeneous kinetic model (perfectly stirred and isothermal batch reactor considering irreversible and first order reactions) was developed, which described reasonably well the reaction process. The reaction of 5-(hydroxymethyl)furfural (obtained from lignocellulosic biomass via somewhat similar pathways to those leading to FUR) to bioproducts, in the presence of Hf-TUD-1(x), was also studied. The best-performing catalyst Hf-TUD-1(50) exhibited steady catalytic activity in consecutive batch runs (with thermal regeneration between runs) and its acid and textural properties and composition were essentially preserved. Mestrado em Engenharia Química

Orientadores: Antonio Jose Gomez Cobo, Dominique Richard Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: A obtenção de cicloexeno, a partir da hidrogenação parcial do benzeno, é um processo químico de interesse industrial. Para essa reação, os catalisadores à base de rutênio têm sido reportados como aqueles que apresentam os melhores desempenhos nessa reação, especialmente quando empregados em meio reacional tetrafásico com a presença de água. Nesse contexto, o presente trabalho teve como objetivo estudar a influência dos lantanídeos Eu, Sm e Yb, bem como do Ti sobre as propriedades físicoquímicas de catalisadores à base de Ru suportados, empregados na hidrogenação parcial do benzeno a cicloexeno, empregando-se os suportes Al2O3, TiO2, La2O3 e CeO2. Além disso, estudou-se também o emprego dos elementos Eu, Sm, Yb e Ti como aditivos no meio reacional. Os catalisadores foram preparados por meio de impregnação sucessiva incipiente, a partir dos precursores RuCl3.xH2O, EuCl3, SmCb, YbCl3 e TiCl3. Os testes catalíticos na reação de hidrogenação do benzeno foram conduzidos à temperatura de 100°C, sob pressão de H2 de 5,0 MPa, em um sistema tetrafásico, com a presença de água no meio reacional. Os resultados experimentais revelam que na ausência de aditivos no meio reacional, o sistema Ru/Al2O3 apresenta o melhor desempenho. Contudo, a adição de TiCl3 ao meio reacional leva a um aumento do rendimento de cicloexeno para todos os catalisadores, em especial no caso do sistema Ru/CeO2. A adição dos sais de lantanídeos ao meio reacional também promoveu o aumento de rendimento para o caso do catalisador Ru/CeO2, porém de uma maneira menos pronunciada do que com TiCl3. No estudo do efeito da presença dos aditivos nos catalisadores, o Ti levou a um aumento do rendimento de cicloexeno para os sistemas Ru/AI2O3 e Ru/CeO2. Já os aditivos Eu, Sm e Yb conduziram a menores rendimentos. Os efeitos induzidos pelos aditivos lantanídeos e pelo Ti, observados nos testes catalíticos realizados, são discutidos e interpretados com base nos resultados da caracterização físico-química e à luz das informações disponíveis na literatura Abstract: The production of cyclohexene from partial hydrogenation of benzene represents today a process of great industrial value. To this reaction, rutheniumbased catalysts has been reported as the best ones in terms of selectivity in cyclohexene, especially when used in a tetra phase reaction in presence of water. In this sense, the present work has the objective of studying the influence of lanthanides Eu, Sm and Yb, as well as Ti, over the main characteristics of the Ru supported catalysts, when applied to the partial hydrogenation of benzene, using Al2O3, TiO2, La2O3 and CeO2 as supports. Besides, this work has also studied the behavior of the system, when using the elements Eu, Sm, Yb and Ti as additives applied on the liquid phase of the reactor. The catalysts were prepared by means of successive impregnation, starting from the precursors RuCl3.xH2O, EuCl3, SmCb, YbCl3 and TiCl3. The catalytic reactions were carried out at 100°C of temperature, under 5,0 MPa H2 pressure, in a tetra phase agitated reactor, containing water. The experimental results showed that the Ru/Al2O3 system presents the best performance in case of reactions carried out with no additives. Otherwise, when the additive TiCl3 was introduced in the reaction medium, the performance of the systems were increased, especial/y if supported in CeO2. The addition of lanthanides in the liquid phase also promoted the performance of the system supported in CeO2, but less than in case of addition of TiCl3. The effects produced by the lanthanides and Ti additives, observed along the catalytic reactions performed, has been discussed and interpreted, according to results of chemical and physic characterization besides available information in the literature Doutorado Sistemas de Processos Químicos e Informática Doutor em Engenharia Química

The development of nanotechnology has enabled the emergence of new materials, called magnetic nanoparticles (MNPs). The high surface area combined with the easy removal from the reaction media, makes the MNPs promising immobilization supports. Thus, in this work the synthesis and characterization studies of eight materials based on magnetic nanoparticles coated with silica (core@shell structure) resulting in two classes of catalysts are described. The first class, comprised the amino-functionalization of these magnetic nanoparticles, bound to ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), which in turn complexed the transition metal ions (Mn, Cr, Co and Cu) and rare earth ions (Tb and Eu). The second class, involved the functionalization of the magnetic materials with the 3- chloropropyltrimethoxysilane group covalently linked to the organic molecule14- diazabicyclo[2.2.2]octane (DABCO) or the organic molecule hexamethylenetetramine (HMTA). The catalysts were characterized by absorption spectroscopy in the infrared region, X-RD, thermogravimetric analyses, elemental analysis of carbon, hydrogen and nitrogen, and magnetization measurements. These materials were employed in Knoevenagel condensation, synthesis of imininochromenes and coumarins, synthesis of isatin-β-thiosemicarbazones and Biginelli reaction. In the Knoevenagel condensation reactions, the catalyst with basic site Fe3O4@SiO2-CPTMS-DABCO proved to be more efficient, showing better yields and reaction times (15-120 min) than the other investigated catalysts. For the sequential reactions of synthesis of iminochromes and coumarins, via Knoevenagel condensation, the catalyst with acid site Fe3O4@SiO2-1N-EDTA-Tb3+ showed better performance among all catalysts with acidic and basic sites tested. Providing yields of 79-98 % for coumarins and 69-91 % for iminochromenes, in the latter the stoichiometric control allowed the synthesis of 2-(4,5- diamino-1-cyano-7-hydroxy-1,10b-dihydro-2H-chromeno[3,4-c]pyridin-2- ylidene)malononitrile. In the synthesis reactions of isatin-β-thiosemicarbazones, the Fe3O4@SiO2-CPTMS-DABCO catalyst proved to be more efficient for, converging from literature reports, which commonly describe this reaction under acid catalysis. Good isolated yields (81-97%) and reaction times (60-180 min) were evidenced. Finally, in the Biginelli reaction, once again the Fe3O4@SiO2-1N-EDTA- Tb3+ catalyst stood out, denoting greater efficiency and selectivity for the formation of the expected product. However, it is necessary to explore other reaction conditions to obtain better times. In general, the synthesized magnetic nanoparticles showed good catalytic activity, being easily recovered by magnetic separation and were reused in Knoevenagel reactions and iminochromene synthesis, with 83- 98 and 81-91 % yields, respectively. Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES O desenvolvimento da nanotecnologia possibilitou o surgimento de novos materiais, denominados nanopartículas magnéticas (NPMs). A elevada área superficial combinada com a fácil remoção dos meios reacionais, torna as NPMs promissores suportes de imobilização. Desta forma, neste trabalho são descritos os estudos de síntese e caracterização de oito materiais à base de nanopartículas magnéticas revestidas com sílica (estrutura core@shell) resultando em duas classes de catalisadores. A primeira classe, compreendeu a aminofuncionalização dessas nanopartículas magnéticas, ligadas ao ácido etilonodiamino tetraacético (EDTA), que, por sua vez complexou os íons dos metais de transição (Mn, Cr, Co e Cu) e dos terra raras (Tb e Eu). A segunda classe, envolveu a funcionalização dos materiais magnéticos com o grupo 3-cloropropiltrimetoxisilano ligado covalentemente à molécula orgânica14-diazabiciclo[2.2.2]octano (DABCO) ou à molécula orgânica hexametilenotetramina (HMTA). Os catalisadores foram caracterizados por espectroscopia de absorção na região do infravermelho, DR-X, análises termogravimétricas, análise elementar de carbono, hidrogênio e nitrogênio e medidas de magnetização. Estes materiais foram empregados na condensação de Knoevenagel, síntese de imininocromenos e cumarinas, síntese de isatina-β-tiossemicarbazonas e reação Biginelli. Nas reações de condensação de Knoevenagel, o catalisador com sítio básico Fe3O4@SiO2-CPTMS-DABCO mostrou-se mais eficiente, apresentando melhores rendimentos e tempos reacionais (15-120 min) do que os outros catalisadores invetigados. Já para as reações sequencias de síntese de iminocromenos e cumarinas, via condensação de Knoevenagel, o catalisador com sítio ácido Fe3O4@SiO2-1NEDTA-Tb3+ apresentou melhor desempenho dentre todos os catalisadores com sítios ácidos e básicos testados. Fornecendo rendimentos de 79-98 % para as cumarinas e 69-91 % para os iminocromenos, neste último o controle estequiométrico permitiu a síntese de 2-(4,5-diamino1-ciano-7-hidroxi-1,10b-dihidro-2H-cromeno[3,4-c]piridina-2-ilideno)malononitrila. Nas reações de síntese de isatina-β-tiossemicarbazonas, o catalisador Fe3O4@SiO2-CPTMSDABCO se mostrou mais eficiente para, convergindo dos relatos da literatura, que comumente descrevem esta reação sob catálise ácida. Foram evidenciados bons rendimentos isolados (81-97%) e tempos reacionais (60-180 min). Por fim, na reação de Biginelli, mais uma vez o catalisador Fe3O4@SiO2-1N-EDTA-Tb3+ se destacou, denotando maior eficiência e seletividade para a formação do produto esperado. Contudo, faz-se necessários explorar outras condições de reação para obter melhores tempos. Em linhas gerais, as nanopartículas magnéticas sintetizadas apresentaram boa atividade catalítica, sendo facilmente recuperadas por separação magnética e foram reutilizadas nas reações de Knoevenagel e síntese de iminocromeno, com 83-98 e 81-91 % de rendimento, respectivamente.

Orientador: Elizabete Jordão Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: Catalisadores de platina foram preparados sobre diferentes suportes, C, Al203, Ti02 e La203. O carvão ativado comercial foi submetido a processos de oxidação distintos a fim de modificar sua superfície. Os principais grupos superficiais identificados nos carvões foram ácido carboxílico, no caso da oxidação com HN03, e carbonila, fenol e quinona, quando oxidado com 02. A natureza química desses grupos funcionais determinou o caráter ácidobase do suporte e revelou forte influência no processo de adsorção das espécies [PtCl6 ]-2. A formação de um complexo entre os íons metálicos e o oxigênio dos grupos funcionais não protonados é sugerida. Os grupos oxigenados, de uma forma geral, apresentaram um efeito negativo sobre a dispersão metálica. Para o catalisador de Pt/La203, pôde-se verificar, através de DRX e XPS, que é, na verdade, constituído por um composto misto cristalino após a redução a 723 K. Esse íntimo contato entre o metal e o suporte é atribuído à dissolução da lantânia pela solução ácida do precursor metálico durante a impregnação. Entretanto, a natureza dos sítios ativos desse catalisador não é tão favorável à hidrogenação enantiosseletiva aparecendo como um dos sistemas menos ativos. O catalisador Pt/Ti02 destaca-se pelos valores promissores de enantiosseletividade, atingindo 60%, e alta atividade. Esse comportamento é atribuído à interação entre espécies parcialmente reduzidas TiOx e o grupo a-carbonila do substrato. O modificador (- )-cinconidina mostrou se um agente responsável pela formação de um complexo com o substrato na configuração favorável à formação de um enantiômero preferencialmente. Devido à interação TiOx carbonila, o mecanismo de formação do complexo substrato: modificador não se mostra essencial no processo de enantiodiferenciação. O uso dos catalisadores Pt/C revelou que a concentração de oxigênio presente no suporte influencia a atividade catalítica. Esse efeito é relacionado ao aumento da hidrofilicidade do sistema e da ativação da carbonila via ligação de hidrogênio entre o átomo de oxigênio e espécies de hidrogênio quimissorvidas no suporte. Por outro lado, a presença de grupos oxigenados parece não afetar a interação entre o modificador e o substrato com a superficie do catalisador. À microporosidade dos carvões é atribuída a baixa enantiosseletividade Abstract: Platinum based catalysts were prepared by impregnation on different supports, namely C, Al303, TiO2 and La203. The commercial activated carbon was oxidized by different methods in order to modify its surface. The main surface groups identified were carboxylic acid, when HN03 is the oxidizing agent, and carbonyl, phenol and quinone, when the oxidation is made with O2. The chemical nature of these functional groups determined the acidic-basic character of the support and revealed a strong influence on the [PtCl6]-2 adsorption process. The formation of a complex between the metal ions and the oxygen from the non-protonated surface groups is suggested. The oxygenated functional groups showed a negative effect on dispersion. For the catalyst Pt/La203, it was observed, through XRD and XPS, that it is a crystalline compound after reduction at 723 K. This deep contact between the metal and the support is attributed to the support dissolution due to the acidic solution of the precursor during impregnation. However, the active sites nature in this catalyst did not seem suitable to enantioselective hydrogenation. The catalyst Pt/TiO2 is highlighted due to its promising enantioselectivity,60%, and high activity. This performance is attributed to the interaction between partially reduced species TiOx and the a-carbonyl group of the substrate. The modifier showed to act as an agent responsible for forming a complex with the substrate in a configuration suitable for the formation of a specific enantiomer. Due to the interaction TiOx-carbonyl, the mechanism whereby the substrate: modifier complex is formed does not seem crucial to the enantiodifferentiation. The use of Pt/C catalysts revealed that the oxygen concentration on the support affects the catalytic activity. This effect can be related to the system hydrophobicity and the carbonyl activation via hydrogen bond between the oxygen atom and the hydrogen chemisorbed on the support. On the other hand, the existence of the oxygenated groups does not seem to influence the interaction between the modifier and the substrate with the catalyst surface.The low enantioselectivity of these systems is attributed to the carbon microporosity Doutorado Sistemas de Processos Químicos e Informática Doutor em Engenharia Química

In this work, we present studies that used quantum-chemical calculation as a tool for predicting behaviors in chemistry and molecular physics, which provided highly accurate and quantitative data on molecular systems. We start by reviewing the theory of electronic structure based on the wave function, emphasizing the N-electronic hierarchy of the pair-cluster theory and the one-electron hierarchy of sets of consistent bases of correlation. Later, we show studies carried out in different areas of chemistry in which quantum data were used to study the behavior of compounds in different areas of modern chemistry. A great advantage of the use of computational quantum chemistry is the possibility of studying mechanistics that are not experimentally feasible to be performed, but the data provided by it guarantee great reliability of the presented data. Computational chemistry has become a very useful tool in modern chemistry. En este trabajo, presentamos estudios que utilizaron la química cuántica como herramienta para predecir comportamientos en química y física molecular, lo que proporcionó datos cuantitativos y de alta precisión sobre sistemas moleculares. Comenzamos revisando la teoría de la estructura electrónica basada en la función de onda, enfatizando la jerarquía N-electrónica de la teoría de pares-cúmulos y la jerarquía de un electrón de conjuntos de bases consistentes de correlación. A continuación, mostramos estudios realizados en diferentes áreas de la química en los que se utilizaron datos cuánticos para estudiar el comportamiento de compuestos en diferentes áreas de la química moderna. Una gran ventaja del uso de la química cuántica computacional es la posibilidad de estudiar mecánicas que no son factibles de realizar experimentalmente, pero los datos que proporciona garantizan una gran fiabilidad de los datos presentados. La química computacional se ha convertido en una herramienta muy útil en la química moderna. Neste trabalho, apresentamos estudos que utilizaram a química quântica como uma ferramenta de previsão comportamentos da química e da física molecular, que forneceram dados altamente precisos e quantitativos sobre sistemas moleculares. Iniciamos por rever a teoria da estrutura eletrônica baseada na função das ondas, enfatizando a hierarquia N-eletrônica da teoria dos pares-cluster e a hierarquia de um electrão de conjuntos de bases consistentes de correlação. Posteriormente, mostramos estudos realizados em diversas áreas da química em que os dados quânticos foram usados para estudar comportamentos de compostos em diversas áreas da química moderna. Uma grande vantagem do uso da química quântica computacional é a possibilidade de estudar mecanísticas que não são experimentalmente viáveis de serem executadas, mas os dados fornecidos por ela garantem grande confiabilidade dos dados apresentados. A química computacional se tornou uma ferramenta de grande utilidade na química moderna.

Trabalho Final de Mestrado para obtenção do grau de Mestre em Engenharia Química e Biológica Submitted by Isabel Melo (imelo@sa.isel.pt) on 2022-01-25T11:08:26Z No. of bitstreams: 1 Dissertacao.pdf: 2918184 bytes, checksum: b68572f0ff492e4d83286f624fbc0337 (MD5) Made available in DSpace on 2022-01-25T11:08:26Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertacao.pdf: 2918184 bytes, checksum: b68572f0ff492e4d83286f624fbc0337 (MD5) Previous issue date: 2021-07 info:eu-repo/semantics/publishedVersion

Orientador: Heloise de Oliveira Pastore Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química Resumo: As diferentes estratégias de preparo de catalisadores de geometria restrita (CGCs) sobre a superfície de sólidos mostrou que a interação ligantes-superfície é um ponto-chave no preparo, refletindo na atividade de polimerização de olefinas: i) a imobilização de fluorenilsilano à MCM-41 gerou um sistema cujo centro metálico está bloqueado em uma conformação face-down com a superfície, impedindo o acesso dos monômeros e, por isso, não apresentou atividade. ii) Foram preparados complexos de zircônio em três tipos de suportes modificados com aminopropil. A presença do grupo aminopropil como espaçador entre o suporte e o metaloceno proporciona flexibilidade suficiente para dobrar em direção à superfície e predispõe o centro metálico a interagir com o suporte. Este efeito é mais evidente quando a natureza do suporte é de poros de dimensões fixas (MCM-41 e MCM-48). Estes catalisadores suportados exibiram atividade para a polimerização de etileno, resultando em polietileno (PE) lineares com altas temperaturas de fusão. iii) Também foi realizada a construção de um catalisador homogêneo covalentemente ligado à superfície do suporte, mas o procedimento multi-step levou à lixiviação de grupos orgânicos da superfície durante a preparação do catalisador. iv) Catalisadores de polimerização de olefinas homogêneos foram, então, suportados em sólidos 2D e 3D e apresentaram atividades significativas, produzindo PE com graus de ramificações controláveis e polipropileno (PP) com temperatura de fusão similar ao PP homogêneo. A cristalinidade, massa molar (Mw) e taticidade do PP produzido são influenciados pela presença do suporte. O preparo de sistemas catalíticos para polimerização de olefinas mostrou que suportar o cocatalisador metilaluminoxano (MAO) ou seu precursor trimetilalumínio (TMA), além de aumentar a acidez do suporte, gera sítios mais estáveis para polimerização de olefinas quando o suporte apresenta Al estrutural. A metilação de grupos ¿OH da superfície dos sólidos levou à diminuição das reações de desativação, com isso, a sítios catalíticos mais estáveis. Quando sólidos contendo Al estrutural ([Al]-magadiita e AlPO-kan) são utilizados como suporte para os catalisadores de polimerização de olefinas, as atividades permaneceram constantes com menores razões MAO/Zr ao passo que suportes pura-sílica levaram a um rápido decaimento de atividade e necessitam de maior quantidade de cocatalisador Abstract: Multiple synthetic strategies were performed in order to tether a zirconium-based catalyst to the 2D and 3D molecular sieves for olefin polymerization. The different strategies showed that the ligands-surface interaction is a key point during their preparation, reflecting on the activity of polymerization of olefins: i) the anchoring of fluorene silane to the mesoporous MCM-41 generates a system where the metal center is locked on a face-down conformation with the surface, hindering the access of the monomer and, no polymer can be synthesized. ii) Another zirconocene system was prepared on the surface of three different types of aminopropyl-modified supports. The presence of a spacer between the support and the metallocene is still flexible enough to bend and predisposes the metal center to interact with the support surface. This effect is more evident when the nature of the support is of fixed pore dimensions. These supported catalysts exhibited activity for ethylene polymerization, resulting in linear PEs. iii) In order to retain a metallocene assembled as in a homogeneous environment, a multi-step reaction was investigated but it led to the leaching of the organic moieties from the surface during catalyst preparation. iv) The best catalytic performance was achieved when homogeneous catalysts were reacted with the surface of 2D and 3D structures. The branching content in PE chain can be tailored when the catalyst is in the presence of the supports. The crystallinity, molar mass (Mw) and tacticity of the polypropylene (PP) are influenced by the presence of the support. The preparation of catalytic systems for polymerization of olefins has shown that supporting the cocatalyst methylaluminoxane (MAO) or its precursor trimethylaluminum (TMA) generates more stable sites for polymerization of olefins when the support presents framework aluminum. When MAO reacted with silica surfaces both CH3 and OCH3 were observed on the surfaces. Complete covering exclusively with methoxy groups occurred only on the surface of [Al]-magadiite probably because of the increased acidity of the support. It means that structural Al plays an important role on catalyst and cocatalyst stability: the activities remained constant with lower MAO/Zr ratios whereas pure-silica supports led to a rapid decay of activity and require larger amounts of cocatalyst Doutorado Química Inorgânica Doutora em Ciências CNPQ 140737/2013-8 CAPES 7266/15-4

Orientador: Gustavo Paim Valença Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: A oxidação total do metano foi estudada utilizando catalisadores monometálicos Pd/ZrO2, Pt/ZrO2 e Au/ZrO2 e bimetálicos Pd:Au/ZrO2 e Pt:Au/ZrO2 em diferentes proporções atômicas, os quais foram preparados pelo método da impregnação incipiente a partir de soluções precursoras desses metais (PdCl2, H2PtCl6.6H2O e HAuCl4.3H2O), sendo que para os catalisadores bimetálicos a adição do segundo metal foi realizada através da impregnação sucessiva. Os teores metálicos totais foram 3,02, 4,15 e 6,18%, para os monometálicos, 1,77 a 4,42% para os catalisadores bimetálicos da série Pd:Au e 2,79 a 6,72% para os catalisadores bimetálicos da série Pt:Au. A caracterização desses materiais foi realizada por volumetria de gases, utilizando quimissorção de hidrogênio, quimissorção de oxigênio, titulação de oxigênio adsorvido com hidrogênio e quimissorção de monóxido de carbono a diferentes temperaturas, cuja análise possibilitou o cálculo do calor isostérico de adsorção. Utilizou-se também a microscopia eletrônica de transmissão (MET) e a espectroscopia de emissão atômica por plasma acoplado indutivamente (ICP-AES), sendo a última para a quantificação dos metais em cada uma das amostras. A existência de interação entre os dois metais, nos catalisadores bimetálicos, foi evidenciada com o emprego da reação de oxidação total do metano, a qual foi estudada em um reator de fluxo contínuo a pressão atmosférica e em quatro diferentes temperaturas (277, 304, 325 e 347 °C). A cinética foi estudada a 277 °C e os resultados indicaram que a reação é insensível à estrutura do catalisador e que a taxa de reação é inibida pelas concentrações da H2O e do CO2. Para os catalisadores da série Pd:Au, observou-se um período de ativação até que o estado estacionário fosse atingido, sendo o comportamento inverso observado para os catalisadores da série Pt:Au. O catalisador ótimo foi aquele que apresentou a maior taxa de giro (TOR) e a menor energia de ativação aparente, o qual foi analisado microcineticamente através do método teórico BOC-MP Abstract: The total oxidation of methane was studied using monometallic catalysts Pd/ZrO2, Pt/ZrO2 e Au/ZrO2 and bimetallic Pd:Au/ZrO2 and Pt:Au/ZrO2 at different atomic proportions, which were prepared by the incipient impregnation method from precursor solutions of these metals (PdCl2, H2PtCl6.6H2O and HAuCl4.3H2O), and for the bimetallic catalysts the addition of the second metal was performed by successive impregnation. The total metal contents was 3.02, 4.15 and 6.18 % for the monometallic, 1.77 to 4.42% for bimetallic catalysts series Pd:Au and 2.79 to 6.72% for bimetallic catalysts series Pt:Au. The characterization of these materials was performed by gas volumetry, using hydrogen chemisorption, oxygen chemisorption, hydrogen adsorption with oxygen titration and carbon monoxide chemisorption at different temperatures, whose analysis allowed the calculation of the isosteric adsorption heat. Transmission Electron Microscopy (TEM) and Inductively Coupled Plasma - Atomic Emission Spectroscopy (ICP-AES) were also used, being the last one used for the quantification of the metals in each of the samples. The existence of interaction between the two metals in the bimetallic catalysts was evidenced with the use of the reaction of the total oxidation of methane, which was studied in a continuous flow reactor at atmospheric pressure and at four different temperatures (277, 304, 325 and 347 °C). The kinetics were studied at 277 °C and it was concluded that the reaction is insensitive to the catalyst structure and that the reaction rate is inhibited by H2O and CO2 concentrations. For the catalysts series Pd:Au, an activation period was observed until the steady state was reached, and the inverse behavior was observed for the catalysts series Pt:Au. The optimum catalyst was the one that presented the highest turnover rate (TOR) and the lowest apparent activation energy, which was analyzed microcinetically through the theoretical method BOC-MP Doutorado Engenharia Química Doutora em Engenharia Química CAPES 33003017034P8

Orientadores: Jose Roberto Nunhez, Gustavo Paim Valença Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: O 1-octeno, 2,2,4-trimetil-pentano e n-octano foram utilizados como moléculas modelo para o estudo experimental e de modelagem do craqueamento catalítico na superfície de dois catalisadores comerciais (PETROBRAS), compostos por zeólita USY e matriz (SiO2-Al2O3) com impregnação de terras raras (CTR) e sem a impregnação de terras raras (STR), ambos desativados pelo método vapor. Os testes de craqueamento catalítico foram realizados em fase gasosa em reator tubular de leito fixo, construído em quartzo, na faixa de temperatura de 325 a 685 K para o 1-octeno, 725 a 950 K para o 2,2,4-trimetil-pentano e 815 a 975 K para o n-octano à pressão atmosférica. O catalisador STR apresentou valores de taxa de giro (s-1) maiores que os encontrados para o CTR. As energias de ativação aparente apresentaram a seguinte ordem decrescente: n-octano (STR: 180 kJ mol-1 e CTR: 192 kJ mol-1) > 2,2,4-trimetil-pentano (STR: 121 kJ mol-1 / CTR: 127 kJ mol-1) > 1-octeno (STR: 18 kJ mol-1 / CTR: 23 kJ mol-1). Os mecanismos de reações foram determinados para as três moléculas modelo através dos produtos de reação determinados experimentalmente e considerando as famílias de reações de iniciação, isomerização, transferência de hidrogênio, adsorção/dessorção e cisão-ß/oligomerização. A modelagem do craqueamento catalítico foi desenvolvida segundo a teoria da colisão, a teoria do estado de transição e as propriedades termodinâmicas das espécies envolvidas nos mecanismos. As taxas de giro da modelagem cinética apresentaram uma diferença com as taxas de giro experimentais de aproximadamente 20%. Abstract: The 1-octene, 2,2,4-trimethylpentane and n-octane were used as model molecules in an experimental and modeling study for the catalytic cracking on the surface of commercial catalysts (PETROBRAS) that are composed of USY zeolite and matrix with rare earth impregnation (CTR) and without rare earth impregnation (STR), both deactivated by steam method. The experimental tests were carried out in the gas phase, in a fixed bed tubular reactor made of quartz in the temperature range of 325 to 685 K for the 1-octene, 725 to 950 K for the 2,2,4-trimethylpentane and 815 to 975 K for the n-octane at atmospheric pressure. The catalyst STR showed higher values of turnover rate (s-1) than the catalyst CTR. The apparent activation energies showed the following decreasing order: n-octane (STR: 180 kJ mol-1 and CTR: 192 kJ mol-1) > 2,2,4-trimethylpentane (STR: 121 kJ mol-1 / CTR: 127 kJ mol-1) > 1-octene (STR: 18 kJ mol-1 / CTR: 23 kJ mol-1). The reactions mechanisms were determined for the three model molecules with the reaction products obtained experimentally and considering the families of reactions of initiation, isomerization, hydride transfer, adsorption/desorption and ß-scission/oligomerization. The modeling of the catalytic cracking was developed according to the collision theory, the transition state theory and the thermodynamics properties of the adsorbed species involved in the mechanisms. The model turnover rates showed a difference between the experimental turnover rates near 20 %. Doutorado Desenvolvimento de Processos Químicos Doutor em Engenharia Química