Search

Submitted 20 October 2018, received in revised form 12 November 2018 Поступила в редакцию 20 октября 2018 г., после доработки 12 ноября 2018 г. The molecular composition of impurities in special purity selenium was studied for the first time using the gas chromatography-mass spectrometry method. The concentrate of impurities with boiling points below that of the selenium was obtained by its vacuum distillation. The impurities were condensed and frozen from the vapor phase beyond the zone of the complete condensation of selenium vapors. The analysis of the obtained samples was performed using an Agilent 6890 / 5973N gas chromatography-mass spectrometer with a quadrupole mass analyzer. The samples’ input into the analytical device was carried out using a vacuum system made of stainless steel tubes. For the separation of impurities, GS-GasPro 60 m . 0.32 mm capillary adsorption columns with a silica gel sorbent and a 25 m . 0.26 mm polytrimethylsilylpropine (PTMSP) sorbent were used to separate the substances with low and quite high boiling temperatures. Their combined use made it possible to determine a wider range of impurities in selenium. The impurities were identified by comparing the experimental mass spectra with the data from the NIST database. In the absence of mass spectra of the detected substances in this library, their identification was carried out by restoring the composition with the fragment ions. Thus, the mass spectrum of the COSe impurity, which was not found in the literature, was decoded and described. In selenium, impurities of constant gases, carbon dioxide, C2 – C6 hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, carbonyl sulphide, some chlorinated hydrocarbons, cyan, selenium compounds, and ethers were identified. Впервые с использованием метода хромато-масс-спектрометрии исследован молекулярный состав примесей в селене особой чистоты. Концентрат нижекипящих по отношению к селену при­месей был получен при его вакуумной дистилляции. Примеси конденсировали и перемораживали из паровой фазы за зоной полной конденсации паров селена. Анализ полученных проб проводили с использованием хромато-масс-спектрометра Agilent 6890/5973N. Их ввод в аналитический прибор осуществляли с помощью вакуумной системы. Для разделения примесей использовали капилляр­ные адсорбционные колонки GS-GasPro 60 м . 0.32 мм с сорбентом модифицированным силика­гелем и с сорбентом политриметилсилилпропином (ПТМСП) 25 м . 0.26 мм, df = 0.25 мкм, позволя­ющие разделять вещества как с низкими, так и с достаточно высокими температурами кипения. Их совместное применение позволило определять в селене более широкий круг примесей. Иденти­фикацию примесей выполняли по их масс-спектрам. Если масс-спектры определяемых веществ не соответствовали ни одному из библиотечных, то их идентификацию проводили восстановлением состава по фрагментным ионам. Таким образом был расшифрован и описан не найденный в литера­турных источниках масс-спектр примеси СOSe. В селене идентифицированы примеси постоянных газов, диоксида углерода, углеводородов С2–С6, ароматических углеводородов, карбонилсульфи­да, сероуглерода, некоторых хлорпроизводных углеводородов, циана, соединений селена, эфиров. The work was done according to the Program of Fundamental Scientific Research of Governmental Academy of Sciences for 2018-2020, topic No. 0095-2018-0012. Работа выполнена в соответствии с Программой фундаментальных научных исследований государственных академий наук на 2018-2020 годы, № темы 0095-2018-0012.

The impurity composition of the vapor and liquid phase of a commercial sample of tetrakis(trifluorophosphine) nickel (TTFN) obtained by the reaction of nickel and phosphorus (III) fluoride was carried out for the first time by the method of gas chromatography-mass spectrometry. The analysis was performed using Agilent 6890/5973N chromatograph-mass spectrometer with a quadrupole mass analyzer. A sampling system has been developed that allowed the analysis of the vapor and liquid phase of the substance. To separate the components of the mixture, a quartz capillary column DB-5MS 30 m × 0.32 mm × 0.25 μm with a fixed phase methylsiloxane, containing 5% phenyl groups, was used. It was shown that its use made it possible to separate the impurities in both the low and the high boiling point components with respect to the main component. The identification of impurities was carried out by comparing their experimental mass spectra, obtained in the mode of recording the total ion current in the 12-450 amu mass scanning range, with the NIST database. In the sample of TTFN, the impurities of phosphorus (III) fluoride, dichloromethane, benzene, and C6–C8 hydrocarbons were identified. The coefficients of similarity of the mass spectra of these substances with respect to the library materials were in the range of 0.85 – 0.98. The impurities of Ni(PF3)3(PF2C2H5) and Ni(PF3)3(PF2ОC2H5), whose mass spectra were absent from the NIST library, were also identified. The identification of these substances assumed that they were the products of the interaction of the substance - the base of the TTFN with the impurity components of the mixture. In this case, the mass spectra of these substances and TTFN were compared with the further reconstruction of their structure by the fragment ions. The mass spectra of Ni(PF3)4, Ni(PF3)3(PF2C2H5) and Ni(PF3)3(PF2ОC2H5) were first obtained and described.Keywords: tetrakis(trifluorophosphine) nikel, impurities, identification, gas chromatography-mass spectrometry, capillary column DOI: http://dx.doi.org/10.15826/analitika.2018.22.3.010(Russian)А.Iu. Sozin, О.Iu. Chernova, T.G. Sorochkina, О. Iu. Troshin, A.D. Bulanov G.G. Devyatykh Institute of Chemistry of High-Purity Substances of the Russian Academy of Sciences, Russian Federation, 603950, Nizhny Novgorod, Tropinina Str.,49, Методом хромато-масс-спектрометрии впервые проведено исследование примесного состава паровой и жидкой фазы коммерческого образца тетракис(трифторфосфина) никеля (ТТФН), полученного по реакции никеля и фторида фосфора (III). Анализ проводили с использованием хромато-масс-спектрометра Agilent 6890/5973N с квадрупольным масс-анализатором. Разработана система пробоотбора, позволяющая проводить анализ паровой и жидкой фазы вещества. Для разделения компонентов смеси использовали кварцевую капиллярную колонку DB-5MS 30 м × 0.32 мм × 0.25 мкм с неподвижной фазой метилсилоксаном, содержащем 5 % фенильных групп. Показано, что ее применение позволяет разделять примеси в ТТФН как с низкими, так и с достаточно высокими относительно основного компонента температуры кипения. Идентификацию примесей проводили сравнением их экспериментальных масс-спектров, полученных в режиме регистрации полного ионного тока в диапазоне сканирования масс 12–450 а.е.м. с данными базы NIST. В образце ТТФН идентифицированы примеси фторида фосфора (III), дихлорметана, бензола, углеводородов С6–С8. Коэффициенты подобия масс-спектров этих веществ относительно библиотечных составили 0.85–0.98. Идентифицированы примеси Ni(PF3)3(PF2C2H5) и Ni(PF3)3(PF2ОC2H5), масс-спектры которых отсутствует в библиотеке NIST. Идентификация этих веществ проведена, исходя из предположения, что они являются продуктами взаимодействия вещества – основы ТТФН с примесными компонентами смеси. Для этого сравнивали масс-спектры этих веществ и ТТФН с дальнейшим восстановлением их структуры по осколочным ионам. Впервые получены и описаны масс-спектры Ni(PF3)4, Ni(PF3)3(PF2C2H5) и Ni(PF3)3(PF2ОC2H5).Ключевые слова: тетракис(трифторфосфин) никеля, примеси, идентификация, хромато-масс-спектрометрия, капиллярная колонкаDOI: http://dx.doi.org/10.15826/analitika.2018.22.3.010

The method of gas chromatography-mass spectrometry was used for the first time for the determination of impurities in high-purity germane enriched with 74Ge isotope. In order to separate the impurities of permanent gases, C1–C4 hydrocarbons and digermane the capillary adsorption column GS-GasPro × 0.32 m 60 mm with modified silicagel was used. For the separation of impurities with higher molecular weights and boiling points the column of 25 mm × 0.26 m, df = 0.25 m with polytrimethylsililpropyne sorbent was used. The identification of impurities was performed by comparing their experimental mass spectra with NIST database. In the absence of data in the database for the mass spectra of identified impurities or if the similarity of coefficients compared to the experimental ones were low, the identification of impurities was performed by the recovery composition of the fragment ions as well as using the mass spectra and retention times of impurities in the published literature. The identified impurities included permanent gases, carbon dioxide, propene, C6–C7 hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, homologs of germane, chlorogermane, carbon disulfide, and 2-chloropropane. The carbon disulfide, and 2-chloropropane impurities were identified for the first time. It was found that the impurities of homologs of germane and chlorogermane are isotopically enriched with 74Ge. It was shown that the impurities of benzene, carbon disulfide and 2-chloropropane had displaced isotopic composition of 12С6Н6, 12С3Н735Cl and 12C32S34S and are molecular isobars of 74GeH4. The quantitative determination of impurities was carried out in a selective ion detection mode for mass numbers having the maximum signal/noise ratio. The determination of impurity concentrations were conducted by the absolute calibration of peak areas. The concentrations of impurities, for which no reference samples were found, were determined using the sensitivity coefficients dependent on the value of their detection from the total ionization cross sections. Limits of detection of impurities were 1·10–5 – 5·10–8 % vol. The correctness of the analysis was confirmed by varying the value of the sample method.Keywords: isotopically enriched germane, impurities, capillary column, identification, gas chromatography-mass spectrometry(Russian)DOI: http://dx.doi.org/10.15826/analitika.2017.21.1.007V.A. Krylov1, А.Yu. Sozin2, A.D. Bulanov 1,2, О.Yu. Chernova2, T.G. Sorochkina2, L.B. Nushtaeva2 1N.I. Lobachevsky Nizhny Novgorod State University, chemical faculty, Russian Federation, 603950, Nizhny Novgorod, Gagarin pr., 232G.G. Devyatykh Institute of Chemistry of High-Purity Substances of the Russian Academy of Sciences, Russian Federation, 603950, Nizhny Novgorod, Tropinina Str.,49, Методом хромато-масс-спектрометрии впервые проведено определение примесей в германе высокой чистоты, обогащенном изотопом 74Ge. Для разделения примесей постоянных газов, углеводородов С1–С4, дигермана использовали капиллярную адсорбционную колонку GS-GasPro 60 м ´ 0.32 мм с модифицированным силикагелем. Для разделения примесей с более высокими молекулярными массами и температурами кипения использовали колонку 25 м × 0.26 мм, df = 0.25 мкм с сорбентом политриметилсилилпропином. Идентификацию примесей проводили сравнением их экспериментальных масс-спектров с данными базы NIST. В случае отсутствия в этой базе данных масс-спектров определяемых примесей или низких коэффициентов их подобия с экспериментальными, идентификацию примесей проводили восстановлением их состава по фрагментным ионам, а также с использованием масс-спектров и времен удерживания примесей, опубликованных в литературе. Идентифицированы примеси постоянных газов, диоксида углерода, пропена, углеводородов С6-С7, ароматических углеводородов, гомологов германа, хлоргермана, сероуглерода, 2-хлорпропана. Примеси сероуглерода и 2-хлорпропана идентифицированы впервые. Установлено, что примеси гомологов германа и хлоргерман обогащены изотопом 74Ge. Показано, что примеси бензола, 2-хлорпропана и сероуглерода имеют измененный изотопный состав 12С6Н6, 12С3Н735Cl и 12C32S34S и являются молекулярными изобарами к 74GeH4. Количественное определение примесей проводили в режиме селективного ионного детектирования по массовым числам, имеющим максимальное соотношение сигнал/шум. Определение концентраций примесей проводили методом абсолютной градуировки по площадям пиков. Концентрации примесей, для которых отсутствовали образцы сравнения, определяли с использованием зависимости коэффициентов чувствительности их детектирования от величины полных сечений ионизации. Пределы обнаружения примесей составили 1·10–5–5·10–8 % об. Правильность анализа подтверждали методом варьирования величины пробы.Ключевые слова: изотопно-обогащенный герман, примеси, капиллярная колонка, идентификация, хромато-масс-спектрометрияDOI: http://dx.doi.org/10.15826/analitika.2017.21.1.007

For the first time the molecular impurity composition of high-purity sulfur was investigated using gas chromatography-mass spectrometry method. The sample preparation consisted of extracting the impurities from the sulfur samples during their vacuum distillation. The sample mass of sulfur, which was used for the extraction, was up to 1 kg. Impurities were condensed in glass ampoules which then carried them to the inlet in the dosing system of gas chromatography-mass spectrometer. For their separation, GS-GasPro capillary adsorption columns with a modified silica gel sorbent and with polytrimethylsilylpropyne were used. The joint application of these columns made it possible to determine a wide range of impurity substances in sulfur. Identification of impurities was carried out by comparing their experimental mass spectra with the data from the NIST database. In the case of overlapping chromatographic peaks of impurities their identification was carried out according to the characteristic ions and subtracting the peaks of ions that belong to the adjacent component. It was found that, when using the column with polytrimethylsilylpropyne, oxygen and nitrogen containing organic substances elute in asymmetric peaks with a steep front and a diffused rear. In high purity sulfur the impurities of permanent gases, carbon dioxide, hydrogen sulfide, sulfur dioxide, сarbonyl sulphide, saturated and unsaturated hydrocarbons C2-C8, aromatic hydrocarbons, oxygen-, nitrogen-, sulfur-containing hydrocarbons were identified. The total number of identified impurities equaled to 51. Впервые с использованием метода хромато-масс-спектрометрии исследован молекулярный примесный состав высокочистой серы. Для пробоподготовки образцов использовали извлечение примесей из серы при ее вакуумной перегонке. Масса пробы серы, из которой проводили извлечение, составляла до 1 кг. Примеси конденсировали в стеклянных ампулах, из которых затем осуществляли их напуск в систему дозирования хромато-масс-спектрометра. Для их разделения использовали капиллярные адсорбционные колонки GS-GasPro с модифицированным силикагелем в качестве сорбента и с политриметилсилилпропином (ПТМСП). Совместное применение этих колонок позволяет определять в сере широкий круг примесных веществ. Идентификацию примесей проводили сравнением их экспериментальных масс-спектров с данными базы NIST. В случае наложения хроматографических пиков примесей их идентификацию проводили по характеристическим ионам и с использованием вычитания пиков ионов, принадлежащих соседнему компоненту. Установлено, что при использовании колонки с политриметилсилилпропином кислород- и азотсодержащие органические вещества элюируются в виде ассиметричных пиков с крутым фронтом и размытым тылом. В высокочистой сере идентифицированы примеси постоянных газов, диоксида углерода, сероводорода, диоксида серы, сероокиси углерода, предельных и непредельных углеводородов С2–С8, ароматических углеводородов, кислород-, азот-, серосодержащих веществ. Общее их число составило 51.