Search

Pyronin B (PyB) ve Pyronin Y (PyY) bileşiklerinin film yapıları, faklı pyronin/polimer oranlarında çeşitli film teknikleriyle hazırlandı. Bu filmlerin fotofiziksel özellikleri absorpsiyon, durağan hal floresans ve zamana bağlı floresans spektroskopi teknikleriyle belirlendi. Hazırlanan döndürerek kaplama (SC) filmlerinin yüzey morfolojisi AFM (Atomik Kuvvet Mikroskobu) ile belirlendi. Pyronin/polimer filmlerinde, seyreltik pyronin konsantrasyonlarında monomerik filmler elde edilirken, yüksek konsantrasyonlarda hazırlanan filmlerde H-agregat yapının oluştuğu belirlendi. Bu filmlerde, monomerik pyronin molekülleri için hesaplanan floresans ömür değerlerinin, H-agregat yapının artmasıyla azaldığı anlaşılmıştır. Yapılan AFM çalışmasında PyB H-agregat yapısının genel olarak uzun fiberler şeklinde olduğu, buna karşın PyY'nin H-agregat yapısının ise küresel olarak büyüdüğü belirlendi. Ayrıca, suda çözünebilen PyB ve PyY bileşiklerinin stearik asitle (SA) birlikte Langmuir-Blodgett (LB) filmleri hazırlandı. Yapılan yüzey basıncı-alan (?-A) izoterm çalışmalarından saf pyronin bileşiklerinin hava-su ara yüzeyinde tek tabaka oluşturamadığı, ancak pyronin bileşikleri SA ile karıştırıldığında hava-su ara yüzeyinde sağlam ve kolaylıkla bir katı yüzeye transfer edilebilen LB filmlerinin oluştuğu belirlendi. ?-A izotermlerinden karışımda pyronin konsantrasyonunun artışıyla elde edilen limit alanın azaldığı belirlendi. Pyronin bileşiklerinin LB filmlerde, kloroform ve SA içeren kloroform ortamında fotofiziksel özellikleri absorpsiyon, floresans spektroskopi teknikleriyle incelendi. PyB ve PyY'nin tek tabaka LB filmlerinin yüzey morfolojisi AFM ile belirlendi. Bu LB film çalışmasının yanı sıra, pyronin bileşiklerinin saf su alt fazından SA LB film yüzeyine adsorpsiyonu ile LB film yapıları hazırlandı. Elde edilen spektroskopik verilerden, pyronin bileşiklerinin adsorpsiyon zamanına bağlı olarak SA film yüzeyinde ve SA molekülleri arasına yerleştiği belirlendi. Bunun yanı sıra, SA'in Y-tipi LB filmi ile modifiye edilen hidrofobik ve hidrofilik cam yüzeyine pyronin bileşiklerinin sulu çözeltilerinden, zamana bağlı adsorpsiyonu ile film yapıları oluşturuldu. Pyronin bileşiklerinin yüzeye adsorpsiyonu, absorpsiyon spektroskopi tekniğiyle incelendi. Film structures of Pyronin B (PyB) and Pyronin Y (PyY) with different polymers at the different ratios were prepared by various film techniques. The photopyhsical properties of these films were analyzed by using absorption, steady-state fluorescence and time-resolved fluorescence spectroscopy techniques. Morphologies of Spin-Coating (SC) films of pyronin/polymer were determined by means of AFM (Atomic Force Microscopy). In these films, it was determined that the film obtained at higher concentrations of pyronin contained H-aggregate structure of pyronin while the film obtained at the dilute concentrations of pyronin was monomeric character. The results of fluorescence decay analysis of these films demonstrated that increasing H-aggregate structure of pyronin in the films decreased fluorescence lifetime of monomeric species. According to AFM images, H-aggregate structure of PyB was formed as fiber-like, but H-aggregates of PyY were in spherical shape. Moreover, mono and multilayer of water-soluble PyB and PyY mixed with stearic acid (SA) have been incorporated in Langmuir-Blodgett (LB) films. The pressure-area (?-A) isotherms pointed out that pure PyB and PyY are incapable of forming stable films at the air-water interface and collapse readily at low surface pressures. However, mixture of PyB or PyY with SA easily formed stable films at the air-water interface and they were easily transferred onto solid substrates. The average area per molecule of mixed films of PyB and PyY at the air-water interface was observed to decrease with increasing the concentration of PyB and PyY. The spectroscopic characteristics of PyB and PyY in chloroform, SA containing chloroform and LB films have also been investigated by using absorption and fluorescence spectroscopy techniques. The morphology of the LB film surfaces has been characterized by using AFM. In addition, LB film structures of pyronin compounds were prepared by the adsorption of pyronins from subphase to monolayer film of SA at air-water interface. From spectroscopic findings, it was understood that pyronin molecules were located within SA molecules at the LB films and adsorbed to the surface of the film. Also, the time-dependent adsorption of pyronin compounds onto both hydrophilic and hydrophobic glass substrates modified by Y-type LB film of SA was investigated by absorption spectroscopy technique. 271

ÖZET Yüksek Lisans Tezi PYRONİN B VE PYRONİN Y'NİN POLİSİTREN SÜLFONATLI ORTAMDA FOTOFİZİKSEL ÖZELLİKLERİNİN İNCELENMESİ Kadem MERAL Atatürk Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Kimya Anabilim Dalı Danışman: Prof. Dr. Yavuz ONGANER Ksanten türevlerinden olan Pyronin B (PyB) ve Pyronin Y (PyY)'nin polisitren sülfonat içerisinde moleküler dinamiği, moleküler absorpsiyon ve floresans spektroskopi teknikleri kullanılarak incelendi. Katyonik dye bileşikleri olan PyB ve PyY'nin negatif yüklü polielektrolitlerden polisitren sülfonat ile elektrostatik etkileşimin sonucunda her iki bileşiğin konsantrasyonunun artırılmasıyla absorpsiyon spektrumlannda monomer bandına göre mavi bölgeye kaymış yeni bir bandın oluşumu gözlendi. Moleküler eksiton teorisine göre, H agregat olarak adlandırılan bu oluşumun, floresans özellik göstermemesi iki dye bileşiğinin polisitren sülfonatlı ortamında floresans kuantum verimlerinde de azalmaya neden olmuştur. Bu sistem için dimer-monomer dengesinin yanısıra, sıcaklığın bir fonksiyonu olarak dimerizasyon dengesi üzerine etki eden faktörler bazı termodinamik parametrelerle tartışıldı. Aynca PyB ve PyY'nin belirli konsantrasyon değerlerinde polisitren sülfonat içerisinde monomere göre kırmızı bölgeye kaymış yeni bir bandın oluşumu gözlendi. Moleküler eksiton teorisine göre, J agregat olarak adlandırılan bu yeni oluşumun floresans özeliğe sahip olduğu belirlenmiştir. 2004, 71 Anahtar kelimeler: Ksanten bileşikleri, eksiton teorisi, H agregat, J agregat, Polisitren Sülfonat (PSS) ABSTRACT Master Thesis AN INVESTIGATION OF PHOTOPHYSICAL PROPERTIES OF PYRONIN B AND PYRONIN Y IN POLYSTYRENE SULFONATE MEDIUM Kadem MERAL Atatürk University Graduate School of Natural and Applied Sciences Department of Chemistry Supervisor: Prof. Dr. Yavuz ONGANER Molecular dynamics of Pyronin B (PyB) and Pyronin Y (PyY) which are xanthene derivates in polystyrene sulfonate medium were investigated by using molecular absorption and fluorescence spectroscopy techniques. It was observed that interactions between negatively charged polystyrene sulfonate and cationic dye compounds PyB and PyY cause a new blue-shifted absorption band compared to the monomer absorption band by increasing dye concentration. According to the exciton theory, this new band is called as H aggregate. Owing to non-fluorescence properties of H aggregates, a decrease in fluorescence quantum yields of both compounds in polystyrene sulfonate medium was observed. For this system, dimer- monomer equilibrium was discussed by employing some thermodynamic parameters which were determined as a function of temperature. Besides, it is observed that there is a new red-shifted absorption band compare to the monomer absorption band at certain concentrations of PyB and PyY in polystyrene sulfonate medium. This new band is called as J aggregate in terms of exciton theory. It is determined that J aggregates of PyB and PyY have florescence properties. 2004,71 Keywords: Xanthene compounds, exciton theory, H aggregates, J aggregates, Polystyrene Sulfonate (PSS) u 79

Çeşitli film teknikleri kullanılarak MC540 boya bileşiğinin film yapıları amfifilik bir molekül olan oktadesilamin (ODA) ile birlikte hazırlandı. Bu filmlerin fotofiziksel özellikleri absorpsiyon, durgun-hal ve zamana-bağlı floresans spektroskopi teknikleri kullanılarak incelendi. Cam substrat üzerine hazırlanan tek-tabaka MC540/ODA Langmuir-Blodgett (LB) filminin yüzey morfolojisi Atomik Kuvvet Mikroskobu (AFM) ile belirlendi. MC540'ın alt fazdan ODA'ya adsorpsiyonu ile hazırlanan ODA-MC540 LB filmlerin yüzey morfolojisi hem AFM hem de Taramalı Elektron Mikroskobu (SEM) ile incelendi. Spin coating (SC) film tekniği ile hazırlanan MC540 ve MC540/ODA karışımı SC filmlerinin yüzey morfolojileri AFM ile belirlendi. Yüzey basıncı – alan (π–A) izotermi çalışmaları ile saf ODA bileşiği, MC540/ODA karışımı ve ODA-MC540 adsorpsiyonu ile hava/su ara yüzeyinde kararlı Langmuir film tabakalarının oluştuğu gösterildi. Bu film tabakaları hidrofilik substrat üzerine transfer edilerek Y-tipi LB filmler hazırlandı. Tabaka sayısının artışının bir sonucu olarak LB filmlerde MC540'ın H-agregat yapısının oluştuğu belirlendi. MC540/ODA ve ODA-MC540 LB filmlerinin floresans durulma spektrumlarının analizi ile MC540'ın farklı durulma kinetiğine sahip olduğu belirlendi. MC540/ODA LB filmlerinin AFM görüntüleri ile yüzeyde MC540/ODA nano kümelerinin oluştuğu gözlenmiştir. ODA-MC540 LB filmlerinin SEM ve AFM çalışmaları ile hazırlanan film yüzeylerinde faz geçişi öncesinde ODA-MC540 kompleks nano yapılarının oluştuğu ve daha sonra faz geçişi ile bu kompleks yapıların üst üste örtüşerek daha büyük nano tabakaları oluşturdukları belirlenmiştir. MC540'ın SC filmlerinin absorpsiyon karakteristiği tabaka sayısının artışıyla monomer-dimer dengesinde gözlenirken, MC540/ODA'nın SC filmlerinde bu dengenin monomer yönüne kaydığı belirlenmiştir. AFM görüntüleri ile MC540 SC filmlerinin yüzeyinde çanak benzeri nano yapıların oluştuğu gözlenirken, MC540/ODA SC filmlerinde ise bu yapıların kompleks nano yapılara dönüştüğü gösterilmiştir. Film structures of MC540 dye compound with octadecylamine (ODA) as an amphiphilic molecule were prepared by various film techniques. Photophysical properties of these films were investigated by using absorption, steady-state and time-resolved fluorescence spectroscopy techniques. The morphology of one-layer mixed LB film of MC540/ODA on the glass substrate was characterized by atomic force microscopy (AFM). The morphology of ODA-MC540 LB films obtained by the adsorption of the dye subhase to ODA Langmuir film was investigated by means of both AFM and Scanning Electron Microscopy (SEM). The morphology of spin coating (SC) films of MC540 and mixture of MC540/ODA were determined by AFM. The pressure–area (π–A) isotherm studies revealed that the pristine ODA, the mixtures of MC540/ODA and the ODA-MC540 formed a stable monolayer at the air/water interface and these floating layers were easily transferred on the hydrophilic substrates as the Y-type LB films. As a result of an increase in the number of layers in the LB films, the H-aggregates of MC540 were formed. The analysis of fluorescence decays of the MC540/ODA and ODA-MC540 LB films exhibited that the MC540 molecules have different decay kinetics. AFM image of one-layer MC540/ODA LB film showed that the film surface consisted of MC540/ODA nanoclusters. SEM and AFM images of ODA-MC540 LB films which were transferred before the phase transition revealed that the film surface comprised of ODA-MC540 complex nanostructures and then the resulting phase transition these complex structures formed larger ODA-MC540 complex structures via overlapped of the layers. As a result of increased layers, the absorption characteristic of MC540 SC films was observed in monomer-dimer equilibrium in MC540/ODA SC films, and determined that this equilibrium was shifted to the monomer. While the AFM image of MC540 SC film showed that the film surface consisted of bowl-like nano structures, in the image of MC540/ODA SC film revealed that these structures were turned to complex nano structures. 172

Sulu ortamda grafen oksit (GO) tabakaları, basit bir adsorpsiyon prosesiyle dye bileşiklerinin agregasyonuna sebep olan bir platform olarak davranmaktadır. Dye agregasyonu için GO tabakaları ile dye moleküllerinin etkileşmesi önemli bir faktördür. Sulu dispersiyon içerisinde negatif yüklü GO tabakalarının pozitif yüklü dye bileşikleriyle π–π ve elektrostatik olarak etkileşmektedirler. Bu etkileşimler sulu ortamda katyonik Pyronin Y (PyY)'nin GO tabakalarına hızlı bir şekilde adsorbe olmasına neden olmaktadır. Sulu ortamda seyreltik şartlarda GO ve dye bileşikleri farklı oranlarda bir araya getirilerek aylarca kararlı kalabilen GO–PyY kompozitleri hazırlandı. GO tabakasına adsorbe olan dye moleküllerinin dipol-dipol etkileşimi seyreltik konsantrasyonda PyY'nin H-agregat yapısının oluşmasına neden olmuştur. PyY'nin H-agregat yapısı spektroskopik teknikler (UV-Vis, durgun hal ve zamana bağlı floresans spektroskopi) ile karakterize edildi. GO tabakalarının ve dye adsorbe edilen GO tabakalarının kalınlığı ve morfolojisi, tapping mode atomik kuvvet mikroskobu (AFM) ile belirlendi. AFM çalışmalarıyla, PyY moleküllerinin büyük oranda GO tabakalarının kenar kısımlarıyla etkileştiği belirlenmiştir. Graphene oxide (GO) sheets in aqueous dispersion behaves as a platform providing molecular aggregation of dyes via a simple adsorption process. The interaction between dye molecules and GO sheets is a critical factor for dye aggregation. Negatively charged surface of GO sheets in the aqueous dispersion brings about the electrostatic interaction of an oppositely charged dye with it as well as π-π interaction. The cationic nature of Pyronin Y (PyY) provides that the dye molecules are quickly adsorbed on the surface of GO sheets in the aqueous dispersion via π-π and electrostatic interactions. GO-PyY composites with different ratios, which are stable for months, are prepared by simply mixing the diluted aqueous dispersion of both components. The dipole-dipole interaction of the adsorbed dye molecules on the surface of GO sheets caused H-aggregate of the dye at dilute concentration to form. The characterization of H-aggregate of PyY is carried out by the spectroscopic techniques (UV-Vis, steady-state and time-resolved fluorescence spectroscopies). The morphology and thickness of the GO sheet and dye adsorbed GO sheets were determined using an Atomic Force Microscope (AFM) in a tapping mode. AFM studies revealed that a great deal of PyY molecules interact on the edges of GO sheet. 62

Ksanten türevi boyar madde olan Pyronin B (PyB) ve Pyronin Y (PyY) bileşiklerinin fotofiziksel özellikleri saf su ve polivinil alkol içeren sulu ortamlarda absorpsiyon, durgun hal ve zamana bağlı floresans spektroskopi teknikleri kullanılarak incelendi. Alınan absorpsiyon spektrumlarına göre saf suda seyreltik şartlarda pyronin bileşiklerinin monomerik formda olduğu, dye konsantrasyonlarının artırılmasıyla monomerin absorpsiyon bandına göre mavi bölgede yer alan H-agregat bandının oluştuğu belirlenmiştir. Saf su ortamına değişik miktarlarda polivinil alkol (PVA) ilave edilmesiyle H-agregat yapının bozulduğu absorpsiyon spektrumlarıyla belirlendi. Yapılan floresans spektrum çalışmalarından, oluşan H-agregatların pyronin bileşiklerin floresans şiddetinde bir azalmaya neden olduğu belirlenmiştir. Fakat çözeltiye PVA'nın ilavesiyle H-agregat yapıların bozulması pyronin bileşiklerinin floresans şiddetinde bir artışa neden olmuştur. Ayrıca PVA ilavesi PyB ve PyY'nin monomerik absorpsiyon ve emisyon maksimumlarının kırmızıya kaymasına neden olmuştur. Pyronin bileşikleri absorpsiyon ve floresans özelliklerinde çeşitli çözelti ortamlarında meydana gelen değişiklikler eksiton teorisi dikkate alınarak yorumlanmıştır. Elde edilen spektroskopik verilerden hesaplanan kuantum verimleri ve floresans ömürlerinin yanı sıra alınan uyarma spektrumları ile pyronin bileşiklerinin farklı ortamlardaki moleküler davranışı aydınlatılmıştır. Optical properties of Pyronin B (PyB) and Pyronin Y (PyY) which are xanthene derivatives in pure water and polyvinyl alcohol solutions were investigated by using molecular absorption, steady state and time-resolved fluorescence spectroscopy techniques. According to the obtained spectroscopic findings, when pyronins at their diluted concentrations are monomeric forms in aqueous solution, it was observed that they were to form H-aggregates, a new blue-shifted absorption band compared to the monomer absorption band, by increasing dye concentration. It is obtained that H-aggregate forms were decomposed by adding of PVA to aqueous solution from their absorption spectra. As can be seen fluorescence studies, it was observed that the formed H-aggregates caused to decreased intensity of pyronin dyes. But, the decomposition of H-aggregates with adding PVA to aqueous solution caused to increase intensity of pyronin. Additionally, the addition resulted in a red-shift of maxima of monomeric absorption and fluorescence spectra. The chances of absorption and fluorescence properties of pyronins in different media were interoperated according to molecular exciton theory. Molecular behaviors of pyronins in different media were elucidated with the obtained excitation spectra as well as the fluorescence lifetime and quantum yields calculated from the obtained spectroscopic findings. 95