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International audience; The configurations associated with reversible and irreversible adsorption of hydrogen on MgO escape consensus. Here, we report the dissociation of H2 on MgO nanocubes, which was examined by combining Fourier transform infrared spectroscopy and density functional theory (DFT)-based simulations. We found that the use of ultrahigh vacuum is essential for identifying the very first adsorption stages. Hydrogen pressure was varied from 10–8 mbar to near ambient, resulting in IR spectra of richer complexity than in current state of the art. Models with oxygen at regular corners (O3C) and Mg at inverse corners (MgIC) were identified to be the most reactive and to split H2 irreversibly already in the lowest pressure regime (PH2 < 10–3 mbar). The continuous increase in intensity of the corresponding IR bands (3712/1140 cm–1) in the intermediate range of pressures (10–3–1 mbar), along with the appearance of bands at 3605/1225 cm–1, was demonstrated to stem from cooperative adsorption mechanisms, which could be therefore considered as the main origin of irreversible hydrogen adsorption. At PH2 > 1 mbar, fully reversible adsorption was shown to occur at O4C (either on mono- or diatomic steps) and Mg3C sites. Another OH/MgH couple (3697/1030 cm–1) that became reinforced at high PH2 but remained stable upon pumping was correlated to O3C and MgIC in multiatomic steps. The difference in adsorption and desorption sequences confirmed the proposed cooperative adsorption of H2 molecules. Our study provides new insights into the mechanisms that can be beneficial for understanding the chemistry of H2 and other hydrogen-containing molecules, such as CH4, on oxide surfaces, but also for the advancement of hydrogen-storage technologies.

This book presents the basics and characterization of defects at oxide surfaces. It provides a state-of-the-art review of the field, containing information to the various types of surface defects, describes analytical methods to study defects, their chemical activity and the catalytic reactivity of oxides. Numerical simulations of defective structures complete the picture developed. Defects on planar surfaces form the focus of much of the book, although the investigation of powder samples also form an important part. The experimental study of planar surfaces opens the possibility of applying the large armoury of techniques that have been developed over the last half-century to study surfaces in ultra-high vacuum. This enables the acquisition of atomic level data under well-controlled conditions, providing a stringent test of theoretical methods. The latter can then be more reliably applied to systems such as nanoparticles for which accurate methods of characterization of structure and electronic properties have yet to be developed. The book gives guidance to tailor oxide surfaces by controlling the nature and concentration of defects. The importance of defects in the physics and chemistry of metal oxide surfaces is presented in this book together with the prominent role of oxides in common life. The book contains contributions from leaders in the field. It serves as a reference for experts and beginners in the field.

Thin silver films are widely used in low-emissivity coatings for building glazing due to their high reflectance in the infrared and high transmittance in the visible spectrum. The determining parameter for the infrared reflectance is the electrical conductance of the layer stack - the better the conductance the higher the reflectance. Electrically conductive films of thicknesses smaller than the electron mean free path exhibit a strong increase in the residual resistivity proportional to the inverse of the film thickness. Despite intensive discussions, which have extended over tens of years, it is not understood yet if this conductive behavior originates from electron scattering at interfaces (Fuchs-Sondheimer model) or grain boundaries (Mayadas-Shatzkes model). To achieve a fundamental understanding of the prevailing electron scattering mechanisms, aluminum-doped zinc oxide (ZnO:Al) / Ag / ZnO:Al layer stacks produced by magnetron sputtering were investigated concerning their electronic structure and electrical transport properties. The electronic structure of the layer stacks was probed and analyzed by electron energy-loss spectroscopy. By this technique, plasmonic excitations are observed, which can be categorized into excitations of the electrons in the bulk silver and excitations at the ZnO:Al / Ag interface. The plasmons were analyzed with respect to their dispersion and the peak width, and brought into relation with electrical conductivity measurements by calculating the plasmon lifetime and the electron scattering rate. The difficulty in determining the relative contributions of the interface and grain boundary scattering in experimental conditions is due to the fact that the way in which these scattering mechanisms depend on the film thickness, is very similar. Understanding the electron transport in thin films is of paramount importance, because the differentiation between the scattering mechanisms is a key issue for the improvement of the coatings. In the present work, the solution came from the expected difference in the temperature-dependent behavior of the resistivity between electron scattering at interfaces and electron scattering at grain boundaries. Hence, the resistivity was measured as a function of the temperature on layer stacks with different silver film thickness varying in the range of 4 to 200 nm. The data were analyzed using the extended Mayadas-Shatzkes model involving both electron scattering at interfaces (Fuchs-Sondheimer model), and electron scattering at grain boundaries. The results demonstrate that electron scattering at grain boundaries dominates for all film thicknesses. The basic layer stack was compared to more sophisticated systems, obtained either by adding a thin titanium layer in between silver and ZnO:Al, or by exposing the growing silver film to an oxygen partial pressure (oxidizing the film). Furthermore, the effect of annealing at 250°C was studied for all these systems. Dünne Silberfilme werden aufgrund ihres hohen Reflexionsvermögens im infraroten Spektrum und ihres hohen Transmissionsvermögens im Spektrum des Sonnenlichtes als Wärmeschutzbeschichtungen für Fensterglas verwendet. Der entscheidende Parameter für das Reflexionsvermögen der Schicht ist die elektrische Leitfähigkeit - je höher die Leitfähigkeit, desto stärker wird Infrarotlicht reflektiert. Elektrisch leitende Schichten mit Schichtdicken dünner als die mittlere freie Weglänge der Elektronen weisen einen starken Anstieg des spezifischen Widerstandes auf, der sich proportional zur inversen Schichtdicke verhält. Trotz ausführlicher Diskussionen während der letzten Jahrzehnte, ist noch nicht geklärt ob dieses Verhalten auf Streuung von Elektronen an Grenzflächen (Fuchs-Sondheimer-Modell) oder an Korngrenzen (Mayadas-Shatzkes-Modell) zurückzuführen ist. Um ein grundlegendes Verständnis der vorherrschenden Streumechanismen zu erlangen, wurden Schichtstapel der Struktur Aluminium-dotiertes Zinkoxid (ZnO:Al) / Ag / ZnO:Al, welche mittels Magnetron-Sputtern hergestellt wurden, hinsichtlich ihrer Transporteigenschaften und elektronischen Struktur untersucht. Die elektronische Struktur der Schichtsysteme ist mittels Elektronen-Energieverlust-Spektroskopie untersucht und bezüglich ihrer plasmonischen Anregungen analysiert wurden. Diese können in Anregungen der Volumenelektronen des Silbers und Anregungen der Elektronen aus der ZnO:Al / Ag Grenzfläche unterteilt werden. Die Plasmonen wurden hinsichtlich ihrer Impulsabhängigkeit und Anregungsbreite analysiert und durch Berechnung der Plasmonenstreurate mit den Messungen der elektrischen Leitfähigkeit verglichen. Aufgund der Tatsache, dass Genzflächen- und Korngrenzstreuung eine ähnliche Schichtdickenabhängigkeit aufweisen, gestaltet sich die Bestimmung der relativen Beiträge beider Streumechanismen als schwierig. Diese Problem kann durch die Untersuchung der Temperaturabhängigkeit der Streumechanismen, die sich für Grenzflächen- und Korngrenzstreuung unterscheidet, gelöst werden. Der spezifische Widerstand wurde in Abhängigkeit von der Temperatur an mehreren Proben unterschiedlicher Silberschichtdicke (im Bereich von 4 bis 200 nm) gemessen. Die Daten wurden anhand des erweiterten Mayadas-Shatzkes-Modells, welches sowohl Streuung an Grenzflächen (Fuchs-Sondheimer-Modell) als auch an Korngrenzen berücksichtigt, evaluiert. Die Ergebnisse zeigen eindeutig, dass für alle Schichtdicken die Elektronenstreuung an Korngenzen der dominierende Streumechanismus ist. Die Ergebnisse der Analyse des fundmentalen Schichtsystems wurden mit denen komplexerer Systeme verglichen, bei denen zum einen durch Hinzufügen einer dünnen Titanschicht die Grenzfläche zwischen Silber und ZnO:Al modifiziert wurde und zum anderen der Silberfilm durch einen erhöhten Sauerstoff-Partialdruck während der Beschichtung oxidiert wurde. Des Weiteren wurde der Effekt einer Temperung bei 250°C an allen Systemen untersucht. Les vitrages bas-émissifs sont fréquemment élaborés par dépôts de revêtements dont la couche active est un film mince d'argent. Le paramètre qui détermine la réflexion dans l'infra-rouge est la conductance électrique de l'empilement. La résistivité électrique résiduelle de films dont l'épaisseur est inférieure au libre parcours moyen des électrons croît fortement en fonction de l'inverse de l'épaisseur. En dépit d'intenses recherches menées pendant des dizaines d'années, l'origine de cet accroissement de résistivité - réflexion des électrons par les interfaces (modèle de Fuchs-Sondheimer) ou par les joints de grains (modèle de Mayadas-Shatzkes). Pour comprendre les mécanismes à l'œuvre dans le transport des électrons, des couches ZnO dopé aluminium (ZnO:Al) / Ag / (ZnO:Al) produites par pulvérisation plasma ont été étudiée concernant leur structure électronique et propriétés de transport électrique. Les empilements ont été examinés par spectroscopie de pertes d'énergie d'électrons. Les spectres font apparaître les excitations des électrons de volume de l'argent et les excitations à l'interface ZnO:Al / Ag. Les excitations ont été analysés concernant leur dispersion. En outre, la durée de vie moyenne des plasmons déterminée d'après la largeur du pic de plasmon d'interface se compare bien à la l'inverse de la fréquence de diffusion des électrons qui se déduit de l'application du modèle de Drude aux données relatives à la résistivité. La difficulté dans la détermination des contributions relatives des modèles de Fuchs-Sondheimer et Mayadas-Shatzkes dans les conditions expérimentales est due au fait que ces deux modèles présentent des variations très similaires en fonction de l'épaisseur des films. D'importance primordiale pour la compréhension du transport dans les films minces, la question est une clé pour l'amélioration des revêtements bas-émissifs. La solution a été apportée ici par la différence de comportement en fonction de la température des diffusions des électrons aux interfaces et aux joints de grains. D'après cela, la résistance d'empilements comportant des films d'argent d'épaisseurs comprises entre 4 et 200 nm a été mesurée en fonction de la température. Les données ont été analysées au moyen de la version du modèle de Mayadas-Shatzkes qui inclut à la fois la diffusion des électrons aux interfaces (modèle de Fuchs-Sondheimer) et la diffusion des électrons aux joints de grains. Il a té démontré que, pour toutes les épaisseurs, la diffusion des électrons aux joints de grains constitue l'effet dominant. Les résultats de l'analyse du système fondamental ont été comparées avec les résultats de systèmes plus sophistiqués, obtenus soit en intercalant une couche additionnelle de titane entre l'argent et le ZnO (méthode communément utilisée pour améliorer le mouillage du ZnO par l'argent), soit par exposition à une pression partielle du film d'argent encours de croissance (pour oxyder le film). En outre, l'effet du recuit à 250°C a été étudié pour tous ces systèmes.