Search

The motional restrictions of the proline pyrrolidine ring allow this secondary amine amino acid to act as a turn inducer in many peptides and proteins. The pyrrolidine ring is known to exhibit two predominant pucker modes (i.e., C-4 (Cç) exo and endo envelope conformers whose ratio can be controlled by proper substituents in the ring). In nature, the exo puckered 4(R)-hydroxy-L-proline plays a crucial role as a building block in collagen and collagen-like structures. It has been previously concluded that the electronegativity of the 4-cis-substituent increases the endo puckering while the electronegativity of the 4-trans-substituent favors the exo puckering. Here, we have introduced a sterically demanding tert-butyl group at C-4 in trans- and cis-configurations. In the case of transsubstitution, the induced puckering effect on the pyrrolidine ring was studied with X-ray crystallography and 1H NMR spectral simulations. Both cis- and trans-4-tert-butyl groups strongly favor pseudoequatorial orientation, therebycausing opposite puckering effects for the pyrrolidine ring, cis-exo and trans-endo for L-prolines, in contrast to the effects observed in the case of electronegative C-4 substituents. The syntheses and structural analysis are presented for the conformationally constrained 4-tert-butylprolines. The prolines were synthesized from 4-hydroxy-L-proline, substitution with t-BuCuSPhLi being the key transformation. This reaction gave N-Boctrans-4-tert-butyl-L-proline tert-butyl ester in 94% ee and 57% de. Enantioselectivity was increased to 99.2% ee by crystallization of N-Boc-trans-4-tert-butyl-L-proline in the final step of the synthesis.

Oxidative dehydrogenation (ODH) of organic compounds is among the most important chemical reactions in the production of fine and commodity chemicals. To date, transition metal catalysts dominate the state-of-the-art for ODH reactions and ODH couplings. An appealing strategy is to develop metal-free catalytic protocols as an alternative. This field is currently dominated by carbon nanomaterials. Yet, there are examples in which simple activated carbon materials (AC) are shown to exhibit significant activity in gas-phase dehydrogenation reactions. In this thesis, liquid phase carbocatalyzed ODH reactions were developed in two research areas. Firstly, a straightforward one-pot methodology was developed to synthesize otherwise difficultly accessible cyclooctatetraenes (COTs) from 2-(benzofuran-2-yl)-1H-indole and related dimers. Secondly, a carbocatalyzed ODH aromatization protocol was developed for dehydrogenation of N-heterocycles. The COT synthesis methodology developed is based on the previously made observation that carbocatalysts were able to mediate the homocoupling of indoles and other heterocycles. The necessity to use acid additives like MsOH to co-catalyze the coupling of O- and S-containing heterorings does not influence the selectivity towards the indole heteroring for the first coupling, allowing to stop the reaction at the monocoupled intermediate or to let it proceed to the COT product, by adding a controlled amount of MsOH. A second study has been initiated after the observation of an unexpected migration of benzo-heterorings observed during the COT synthetic conditions optimization. This unreported secondary reaction has been itself screened and optimized, highlighting the possibility of shifting the catalyst’s selectivity towards it by employing different ratios of a specific carbon material and acid. Prior to this work, there were some literature reports demonstrating that plain AC can catalyze the dehydrogenation of some heterocycles with comparable or better efficiency than Pd/C. Dehydrogenative aromatization of 1,2,3,4-tetrahydroquinolines have been carried out readily at 90 °C in toluene, while other N-heterocycles such as tetrahydro-β-carbolines have also been dehydrogenated in longer reaction time. Most attractively, 3-(tetrahydroaryl)-2-phenyl-indoles could be dehydrogenated to 3-aryl-2-phenyl-indoles, which opens a transition-metal-free approach for the synthesis of (hetero)biaryls. Mechanistically, we were able to conclude that quinone groups in carbon materials are important for the catalysis on the basis of material characterization and quinone model compound studies. The role of the acid is more inconclusive, since in principle it could promote both quinoidic oxidations and direct proton catalyzed reactions. This work shows that oxidized AC materials are able to mediate some important ODH reactions. This metal-free catalytic technology that utilizes atmospheric oxygen as terminal oxidant is compatible with sustainability demands. Still additional efforts are needed to improve the catalyst’s efficiency and allow lower catalyst loading, even though the material exhibited satisfactory recyclability in aromatization reactions. Similarly, more studies are needed to expose the mechanistic role of other functional groups than quinones in the carbocatalyzed reactions. Tässä väitöskirjatyössä kehitettiin ODH-reaktioita kahdella tutkimusalueella. Ensin monivaiheinen reaktio kehitettiin syntetisoimaan muuten vaikeasti saatavilla olevia COT:itä. Toiseksi hiilikatalysoitu aromatisaatioprotokolla kehitettiin N-heterosyklisten yhdisteiden dehydraukseen. Kehitetty COT-synteesimetodologia perustuu aiemmin tehtyyn havintoon siitä, että hiilikatalyytit pystyvät välittämään indolien ja bentsofuraanien välisiä reaktioita. Tässä työssä havaitsimme myös odottamattoman bentsoheterosyklien toisiintumisen COT-reaktioiden optimisoinnissa. Tämä raportoimaton sekundaarinen reaktio on analysoitu ja optimoitu. Lopuksi tutkimme myös AC-katalyysin mekanismia ja katalyyttiryhmää.

Reaction mechanisms play an integral part in understanding chemical phenomena. Chemists use their knowledge of reaction mechanisms both when formulating research questions and when carrying out experiments in the fume hood or in silico. Accurate understanding of the reaction mechanism provides a pre-requisite for optimisation of reaction conditions or development of new catalysts. Reaction mechanisms are studied with experimental, e.g., in situ reaction monitoring or isotopic labelling, and computational methods as the mechanistic findings complement each other. This work combined experimental, kinetic analysis and computational methods to elucidate reaction mechanisms in homogeneous gold-catalytic activations of alkynes, photoreduction reactions of heteroaryls and oxidative coupling reactions of (hetero)aryls. Computational methods are in a central role for mechanistic explorations, and a part of this thesis is dedicated for the review of the central theory of these methods. Central mechanistic aspects of the studied reactions are also presented. The experimental and computational results presented in this thesis have been published in three peer-reviewed publications; and two manuscripts are under preparation for submission. In Publication I, we discovered the reaction mechanism of gold(I)-catalysed intermolecular 1,3-O-transposition of ynones using kinetic analysis and experimental and computational methods. We then optimised the conditions with aldehyde additives and introduced a prediction model based on the aldehydes’ nucleophilicities. In Publication II, we studied the proton and electron transfer steps in the Ru(bpy)3Cl2 and ascorbic acid-mediated photoreduction of N-heterocyclic nitroaryls to N-heterocyclic amines. From computational thermodynamics and experimental kinetics, we concluded that the first reduction is a multisite proton-coupled electron transfer while the last reduction is a stepwise protonation and electron transfer. In Publications III and IV, we studied the oxidative dehydrogenative C-C coupling mechanisms, i.e., radical cation and arenium cation, in heterogeneous carbocatalysis. We concluded that both mechanisms are kinetically feasible in the reaction conditions and the operative mechanism depends on the proton and electron affinities of the substrate and the catalyst. In Publication V, we developed hydrogen bond donor tethered ligands for gold(I)-catalysis. The side-arms activated the gold-chloride bond with the help of hydrogen bond donating substrates or additives, as well as energetically stabilised reaction intermediates and transition states. The developed catalysts proved to be superior compared to commercial gold(I)-catalysts in oxazoline cycloisomerisation. In all Publications, the combination of experimental and computational mechanistic explorations offered insight into the reactions that would have otherwise been difficult to attain. The experimental and computational methods were used to optimise reaction conditions and predict reactivity based on simple chemical descriptors, such as acidity, redox potential and nucleophilicity. Reaktiomekanismien ymmärtäminen on avainasemassa kemiallisten ilmiöiden selittämisessä, tutkimuskysymysten muodostamisessa sekä kokeita tehtäessä laboratoriossa ja laskuja tehtäessä tietokoneella. Reaktiomekanismeja voi tutkia sekä kokeellisin että laskennallisin menetelmin ja eri menetelmien käyttäminen luo mahdollisimman kattavan kuvan tutkitusta mekanismista. Tässä työssä käytimme kokeellisia ja laskennallisia menetelmiä sekä kinetiikka-analyysia mekanismien tutkimiseen alkyynien kultakatalysoitujen aktivaatioiden, valokatalysoitujen nitro-heteroaryylien pelkistyksessä ja hapettavissa (hetero)aryylien kytkennöissä. Laskennalliset menetelmät olivat tässä työssä keskeisessä osassa ja niiden taustateoriat on selitetty tässä kirjassa. Tutkittujen mekanismien kemialliset pääperiaatteet on myös selitetty kirjassa. Työn tulokset on julkaistu kolmessa vertaisarvioidussa julkaisussa ja kahta artikkelikäsikirjoitusta viimeistellään julkaistavaksi. Osajulkaisussa I, tutkimme reaktiokinetiikan sekä kokeellisten ja laskennallisten menetelmien avulla kulta(I)katalysoitua molekyylienvälistä ynonien 1,3-O-toisiintumista. Optimoimme reaktio-olosuhteet tukeutuen näihin tuloksiin ja kehitimme ennustemallin reaktiolle. Osajulkaisussa II, tutkimme protonin ja elektronin siirron yhtäaikaisuutta nitro-ryhmien valokatalysoidussa pelkistyksessä Ru(bpy)3Cl2 ja askorbiinihapon avulla. Laskennan ja kokeiden pohjalta päättelimme, että ensimmäinen pelkistys on kolmen komponentin välinen yhtäaikainen protonin ja elektronin siirto. Viimeinen hydroksyyliamiinin pelkistys sen sijaan tapahtuu vaiheittaisen protonaation ja elektroninsiirron kautta. Osajulkaisuissa III ja IV tutkimme hapettavia C-C kytkentämekanismeja, jotka etenevät joko radikaalikationi tai arenium kationi intermediaattien kautta. Kokeellisten ja laskennallisten tulosten pohjalta pystyimme toteamaan, että molemmat mekanismit ovat energeettisesti mahdollisia reaktio-olosuhteissa. Mekanismi puolestaan on riippuvainen käytetystä substraatti ja katalyytti yhdistelmästä. Osajulkaisussa V, kehitimme vetysidosdonoreilla funktionalisoituja ligandeja kulta(I)katalyysiin. Ligandikäsivarsien avulla pystyimme aktivoimaan Au-Cl sidoksen joko vetysidosdonorisubstraattien tai happoadditiivien kanssa. Kehitetyt katalyytit olivat oksatsoliinisynteesissä reaktiivisempia kuin useimmat kaupallisesti saatavilla olevat tai aiemmin kirjallisuudessa kehitetyt kultakatalyytit. Kaikissa osajulkaisuissa kokeellisten ja laskennallisten menetelmien yhteiskäyttö mahdollisti mekanismien monipuolisen tutkimisen, mikä ei olisi ollut mahdollista vain yhdellä lähestymistavalla. Tulosten pohjalta pystyimme optimoimaan reaktio-olosuhteet ja ennustamaan reaktiivisuuksia kemiallisten ominaisuuksien kuten happamuus, hapetus-pelkistyspotentiaali tai nukleofiilisuus ja elektrofiilisuus pohjalta.

Many pharmaceuticals, corrosion inhibitors, colorants, materials for LEDs and OLEDs, as well pH and fluorescence indicators contain as a key core structure the quinoline or quinolone motive. The chemical modifications of the quinoline and quinolone core are as important as their synthesis for the development of new materials. In order to achieve the desirable diversity the protection group chemistry, as well the functional group transformations, play a significant role in the quinoline and quinolone chemical modifications. Additionally, in many cases the tautomeric state of the hydroxyquinoline is of paramount importance for the correct functioning of the corresponding pharmaceuticals. The literature review part of the thesis deals with the quinoline and quinolone syntheses and their chemical modifications. In addition to this, the rudimentary concept of tautomerism is introduced, together with the tautomerism in hydroxyquinolines. Moreover, the basic concept of visible-light photocatalysis is presented with highlights of the reductive quenching cycles. The experimental results presented in this thesis have been published in three peer-reviewed journals. The first one covers tautomeric locking and switching and the second and third ones report visible-light photoreductions of functionalized quinolines. The design and synthesis of hydroxyquinolines equipped with two side arms with hydrogen bond accepting/donating properties and or metal chelating properties, allow us to achieve a fragile tautomeric equilibrium. This equilibrium was subject to controllable adjustment to one or the other side by metal chelation and locking or solvent addition. Deprotection of O-benzylated quinolines to the corresponding quinolones was achieved by visible-light photoreduction. The described method merges the tautomeric abilities of the masked quinolones and modern photoredox catalysis, allowing us to achieve regio- and chemoselectivity. Reduction of nitroquinolines to the corresponding aminoquinolines was achieved by visible-light photoreduction. The described method uses ascorbic acid as a sacrificial reductant and hydrogen source, which make it particularly useful. The method is green and has broad functional group tolerance.

The research of this thesis was initiated when we made an unexpected discovery that a carbon support of a heterogeneous catalyst, which was assumed to be inert, was capable of oxidatively coupling indoles. We later showed, that carbonyls / quinones were formed on the carbon that could act as a redox mediator for this reaction. The results of this work are based on three peer-reviewed publications. In publications I and II, the oxidative power of heterogeneous quinones is established and harnessed for the synthesis of new carbon-carbon sp2 bonds between two organic molecules. In the third publication, this discovered reactivity is transferred to homogeneous conditions. In this research, both heterogeneous and homogeneous quinones were used. Although the underlying chemistry between them is similar, they still form two different conceptual entities and therefore the discussion is also divided into two separate parts: homogeneous and heterogeneous quinones. As this thesis and other publications have shown, heterogenous and homogeneous quinone-mediated reactions can be interconnected. Therefore, the scientific importance of this dissertation is not in the different kinds of organic transformations per se, but in showing that the transformations are accessible with the both heterogeneous and homogeneous quinones. Tässä väitöskirjatyössä tutkittiin niin kutsuttujen kinonien käyttöä hapetus-pelkistysreaktioiden välittäjinä. Tutkimus alkoi, kun havaitsimme yllättäen erään heterogeenisen kultakatalyytin hapettavan indoleita dimeereiksi. Kultakatalyytti valmistettiin hapettavissa olosuhteissa, jolloin katalyytin kantajana käytettyyn hiileen syntyi karbonyyli / kinoni -ryhmiä, jotka katalysoivat indolien välisen reaktion. Artikkeliväitöskirjan ensimmäisessä osajulkaisussa löysimme uuden reaktiivisuuden. Toisessa osajulkaisussa sekä karakterisoimme toiminallisen ryhmän karbonyyleiksi / kinoneiksi että laajensimme reaktion laajuutta. Osajulkaisussa kolme siirsimme reaktiivisuuden homogeenisiin olosuhteisiin vaihtamalla kinonivälittäjän heterogeenisestä hiilipohjaisesta kinonista 2,3-dikloro-5,6-disyano-1,4-bentsokinoniin. Lisäksi sovelsimme synteesimenetelmäämme luonnonaine shandougenine B:n synteesiin. Väitöskirjan yhteenveto-osan kirjallisuustarkastelun tarkoituksena on välittää lukijalle kuva sekä homogeenisten kinonien hapetus-pelkistyskemiasta että heterogeenisten kinonien valmistuksesta ja karakterisoinnista. Tämän lisäksi väitöskirjassa esitellään homogeenisten ja heterogeenisten kinonien välittämiä orgaanisia reaktioita.

Understanding the electronic structure of a chemical system in detail is essential for describing its chemical reactivity. In the present work, quantum chemical methods are applied in combination with experimental studies to achieve such detailed mechanistic understanding of chemical systems. Understanding the basic theory behind computational methods is of importance when applying them to chemical problems. Therefore, the first part of this work provides an introduction to quantum chemical methods. The results of this work are published in four peer-reviewed publications. In each publication, the understanding of the chemical system has been obtained using a combination of experimental and quantum chemical studies. These include the design of a new-type of Au(III)-catalysts, and understanding mechanistic aspects related to a Au(III) catalytic cycle. We have also focused on understanding how the electronic structure of an alkyne affects the regioselectivity in the Pauson-Khand reaction. A computational model, which provides a qualitative and, to some extent, a quantitative prediction of regiochemical outcomes is presented. Yksi laskennallisen kemian suurista haasteista on pystyä selittämään kemiallisia ilmiöitä sekä ennustamaan kemiallisten yhdisteiden ominaisuuksia että reaktiivisuutta ennen niiden valmistamista. Tässä väitöskirjatyössä tämä tavoite on pyritty saavuttamaan käyttämällä kvanttikemiallisia menetelmiä läheisessä yhteistyössä kokeellisen synteettisen kemian kanssa. Laskennallisia menetelmiä käytettäessä on erittäin tärkeää ymmärtää mihin approksimaatioihin kyseiset menetelmät perustuvat sillä ne määrittävät myös tutkimuksessa saatujen tulosten luotettavuuden. Tämän vuoksi työssä käytettyjen kvanttikemiaan pohjautuvien laskennallisten menetelmien teoreettinen tausta on esitelty kirjallisuuskatsauksessa. Tämän väitöskirjatyön tulokset pohjautuvat neljään vertaisarvioituun erillisjulkaisuun, joissa kulta- ja kobolttipohjaisia katalyysisysteemejä on kehitetty laskennallisen ja kokeellisen kemian yhteistyössä. Kultakatalyysin tärkeimpinä tuloksina voidaan mainita uudentyyppisten kulta(III) katalyyttien suunnittelu ja valmistaminen, sekä yleisemmin kulta(III) katalyyttien reaktiivisuuden ja selektiivisyyden selvittäminen. Kobolttipohjaisista katalyysisysteemeistä olemme tutkineet tekijöitä mitkä vaikuttavat Pauson-Khand reaktion selektiivisyyteen. Reaktiossa alkeeni, alkyyni ja hiilimonoksidi muodostavat viisiatomisen rengasrakenteisen molekyylin, syklopentenonin. Kyseisen reaktion yleisesti tiedostettu ongelma on syklopentenonirakenteen regiokemian ennustaminen mikäli reaktiossa käytetty alkyyni on epäsymmetrinen. Tässä työssä esitetään laskennallinen malli jonka avulla reaktiotuotteen rakenteen voi määrittää helposti kvalitatiivisella tarkkuudella, ja tietyin substraattirajoittein laskennallinen ennustus toimii myös kvantitatiivisesti.

In photosynthetic systems, chlorophylls have a vital role in converting the energy of light into chemical energy. The absorption by antenna pigments and subsequent excitation energy transfer to the reaction centre, where charge separation processes take place, result in an electrochemical potential which is utilized in carbohydrate production. The structural properties of the chlorophylls as well as supramolecular interactions, mutual distances and orientations in their natural environment, determine the function of each pigment. The aim of this doctoral thesis was to mimic photosynthetic systems and to develop chlorophyll-based structures and materials for artificial photosynthetic applications. The literature review of this thesis will concentrate on the structural, photophysical, and supramolecular properties of chlorophyll derivatives. Their functions in natural environments and their potential use in artificial light-harvesting assemblies will be thoroughly discussed. The focus of the literature review will be solely on biomimetic systems that are built by the supramolecular approach. In addition to chlorophyll (chlorin) assemblies, supramolecular systems of some important chlorophyll analogues (e.g., porphyrins) are presented. The experimental part of this thesis is based on publications I-IV. Chlorophylls were separated from green algae and modified synthetically to achieve the desired photophysical and structural/supramolecular properties. In the first part of this thesis, the energy transferring antenna structure was designed utilizing a polymer, poly(4-vinylpyridine) (P4VP), to which Zn chlorin pigments were bound noncovalently through metal-ligand axial coordination. The investigation of the assemblies revealed tight coordination both in solution and solid state films. The absorptive and emitting regimes of the solid state Zn chlorin-P4VP assemblies with variable doping levels were determined. In another part of this thesis, a series of covalently linked chlorin dimers were synthesized and their intramolecular folding abilities were investigated using both spectroscopic and theoretical techniques. It was proven that chlorin dimers fold into a C2-symmetric structure via hydrogen bonding when the linker has a suitable length. To be exact, the folding was shown to be favored with 4-10 carbon atom linkers, of which the carbon linker with a 6-atom backbone was the most optimal. As a continuation of the work, the electron donating chlorin dimer was attached to an electron acceptor, fullerene, to give a chlorin dimer−azafulleroid. The experimental spectroscopical studies and theoretical investigations showed that the chlorin dimer−azafulleroid undergoes conformational switching depending on the polarity of the media. In nonpolar media, the hydrogen bonded folded dimer is present, while in polar media the two hydrophopic chlorins wrap around the azafulleroid. The photophysical studies indicated that the lifetime of photoinduced charge separation is longer in the folded conformation having similarities to the natural photosynthetic reaction centre special pair, that is, the self-assembled chlorophyll dimer that performs the primary electron transfer step in photosynthesis. Strong electron donors, such as ferrocene, Fe(η5-C5H5)2, and ruthenocene, Ru(η5-C5H5)2, are often utilized as electron donors in donor-acceptor pairs or conjugated to electron donors to achieve improved charge transfer properties with electron donating moieties. For the first time, metallocene-appended (either [Fe(η5-C5H5)(η5-C5H4)] or [Ru(η5-C5Me5)(η5-C5H4)]) chlorin derivatives were synthesized. The resulting metallocene-chlorins oxidized spontaneously under air to give certain oxidation products depending on the type of metallocene attached to the aromatic chlorin macrocycle. The oxidized metallocene-chlorins were characterized by steady-state and time-resolved absorption and emission spectroscopy. Luonnossa tapahtuvassa kasvien, levien ja bakteerien fotosynteesissä eli yhteyttämisessä, lehtivihreäpigmentit, klorofyllimolekyylit, osallistuvat keskeisiin tehtäviin auringon säteilyenergian muuntamisessa kemialliseksi energiaksi. Nämä molekyylit toimivat fotosysteemien valoa keräävissä antennirakenteissa sekä reaktiokeskuksessa, jossa kerätty valon viritysenergia muuntuu erottuneeksi varaukseksi. Tämän väitöskirjatyön tavoite oli kehittää valonsieppaukseen ja varauserottumiseen kykeneviä klorofyllipohjaisia rakenteita ja materiaaleja, joita voitaisiin hyödyntää erilaisissa fotoniikkasovelluksissa, esimerkiksi orgaanisissa aurinkokennoissa, ledeissä ja lasereissa. Kehitettäessä klorofyllipohjaisia biomimeettisiä systeemejä on erityisen keskeistä ymmärtää, miten klorofyllien rakenne ja näiden pigmenttien vuorovaikutukset vaikuttavat yksittäisiin tai systeemissä olevien klorofyllien optisiin ja sähkökemiallisiin ominaisuuksiin. Klorofyllit eristettiin ja puhdistettiin vihreästä luonnonmateriaalista uuttamalla, jonka jälkeen niitä muokattiin synteettisesti. Yhtenä osana väitöskirjatyötä valmistettiin klorofyllijohdos-polymeeri ohutkalvoja spin-coating menetelmän avulla. Työssä hyödynnettiin sinkkiklorofyllijohdoksen keskusmetallin ja koordinoivan polymeerin, poly(4-vinyylipyridiinin), välistä supramolekulaarista vuorovaikutusta. Klorofyllijohdosten määrää polymeerissa varioimalla voitiin osoittaa, että niiden keskinäistä etäisyyttä voitiin säätää materiaalissa, ja siten kontrolloida polymeerimateriaalin optisia ominaisuuksia. Väitöskirjatyössä syntetisoitiin lisäksi luonnon reaktiokeskuksen erikoisparia jäljitteleviä klorofyllijohdosdimeerejä, jotka itsejärjestäytyivät molekyylin sisäisten vetysidosten avulla C2-symmetrisiksi rakenteiksi, mikä voitiin todentaa kokeellisesti ja mallintaa teoreettisesti laskennallisin menetelmin. Valittuun klorofyllidimeeriin liitettiin elektronin vastaanottajamolekyyli, fullereeni. Viritettäessä klorofyllidimeeriä tapahtui tehokas valon indusoima varauksen erottuminen, jonka elinikä riippui klorofyllidimeeri-fullereeni parin konformaatiosta. Metalloseenit, kuten ferroseenit ja rutenoseenit, ovat alhaisen hapetuspotentiaalinsa ansiosta erittäin tehokkaita elektroninluovuttajia. Väitöskirjan viimeisessä työssä syntetisoitiin klorofyllistä ferroseeni- ja pentametyylirutenoseenijohdoksia, jotka hapettuivat spontaanisti ilmassa pysyvimmiksi hapetustuotteiksi. Metalloseenijohdosten valofysikaalisia ja sähkökemiallisia ominaisuuksia sekä aromaattisuutta tutkittiin kokeellisten ja laskennallisten teoreettisten menetelmien avulla. Valolle stabiileissa rutenoseeni-klorofylli hapetustuotteissa havaittiin valolla viritettäessä elektronin siirtyminen rutenoseenilta klorofyllille.

The Pauson-Khand reaction (PKR) is a very efficient method of synthesising cyclopentenones. In the reaction, an alkene, an alkyne and carbon monoxide combine to form a cyclopentenone ring, mediated or catalysed by a transition metal complex in one pot. In the cyclisation, three new carbon-carbon bonds are created. This thesis concentrates on the intermolecular variant of a cobalt(0)-mediated Pauson-Khand reaction. The development of intermolecular cyclisation has been slow over the past decade, due to the lack of reactive alkenes and the lack of regioselectivity for substituted alkynes. Despite the publication of numerous studies, the electronic effects involved are not yet completely understood. In this study, our purpose was to gain a greater understanding of the interplay between steric and electronic factors in determining the regioselectivity of the Pauson-Khand reaction. The electronic guidance regarding the alkyne regioselectivity of the Pauson-Khand reaction was studied with both conjugated aromatic alkynes and non-conjugated propargylic alkynes. It was demonstrated that, in the absence of steric effects, alkyne polarisation dictates the regiochemical selectivity of PKR. In conjugated systems, like diarylalkynes, Hammett values can be utilised in estimation of the polarisation of the alkyne. With nonconjugated alkynes, on the other hand, electronegativity of the substituent group designates the major regioisomer, as the charge differences are created via inductive effect. In addition to investigating regioselectivity, additive-free methods for promotion of Pauson-Khand reaction were developed and utilised, and Pauson-Khand reaction was applied in the synthesis of estrone E-ring extension. With microwaves (MW) used in promotion, the heat was effectively transferred to the reaction, saving energy and time without affecting the selectivity of the reaction. Pauson-Khand -reaktio on tehokas tapa muodostaa viisiatomisia renkaita orgaanisiin yhdisteisiin. Reaktiossa alkaani, alkeeni ja hiilimonoksidi yhdistyvät muodostaen viisiatomisia renkaan. Reaktio tapahtuu siirtymämetallin avustamana tai katalysoimana, ja se voi tapahtua molekyylin sisäisesti tai eri molekyylien välillä. Tässä väitöskirjassa on keskitytty koboltin avustamiin molekyylien välisiin Pauson-Khand reaktioihin. Tämän renkaanmuodostusreaktion kehitystä on viime vuosina hidastanut sekä reaktiivisten alkeenien puute että reaktion heikko paikkaselektiivisyys alkyynien suhteen. Lukuisista tutkimuksista huolimatta elektronisten tekijöiden merkitystä reaktion paikkaselektiivisyyteen ei täysin tunneta. Väitöstutkimuksen tarkoituksena oli selvittää steeristen ja elektronisten tekijöiden välistä suhdetta ja vuorovaikutusta Pauson-Khand reaktion paikkaselektiivisyyden määräytymisessä. Elektronista ohjautuvuutta tutkittiin sekä konjugoituneilla alkyyneillä että ei-konjugoiduilla propargyylisillä alkyyneillä. Havaittiin että steeristen tekijöiden puuttuessa elektroniset tekijät ohjasivat reaktion paikkaselektiivisyyttä. Paikkaselektiivisyyden lisäksi työssä tutkittiin miten reaktion voisi tehdä ilman reaktiota käynnistäviä tai nopeuttavia apuaineita. Mikroaaltoja käyttäen lämpö saatiin tehokkaasti siirrettyä reaktioon säästäen aikaa ja energiaa. Tämä menetelmä ei vaikuttanut reaktion selektiivisyyteen ja sitä hyödynnettiin reaktiossa, jossa estroniin liitettiin E-rengas.

A synthetic approach for asymmetric ring-fused cyclopentadienes (Cps) with a chiral carbon at the ring junction has been established from chiral enynamines by achiral Au(III) catalysis. On the basis of experimental and theoretical data, the proposed mechanistic pathway from enynamines to Cps occurs via a Au(III) ene cis–trans isomerization step. Computational studies at DFT and NEVPT2 levels advocate that the cis–trans isomerization step proceeds via a dual Au(III) push–pull assisted intermediate with a low computed rotation barrier. The chirality transfer occurs through a helical-shaped transition state with allenic character. The scope of the catalysis encompasses sterically bulky enynamines including terpene natural products.

However, the reductive nature of those conditions limited thereaction scope and precluded the possibility of furthercascade functionalization. Soon after, Somorjai, Toste, andco-workers reported that Pt nanoparticles supported onmesoporous silica are able to efficiently promote the intra-molecular heterocyclization of N-carbamate protected 2-alkynylanilinestoaffordthecorrespondingindoleproductsinexcellent yields.

Photosynthesis is a chemical process in which the energy of the light quanta is transformed into chemical energy. Chlorophyll (Chl) molecules play a key role in photosynthesis; they function in the antennae systems and in the photosynthetic reaction center where the primary charge separation (CS) takes place. Bio-inspired mimicry of the CS is an essential unit in dye-sensitized solar cells. Aim of this study was to design and develop electron donor-acceptor (EDA) pairs from Chls and fullerenes (C60) or carbon nanotubes (CNT). The supramolecular approach was chosen, as long synthetic sequences required by the covalent approach lead to long reaction schemes and low yields. Here, a π-interaction between soluble CNTs and Chl was used in EDA construction. Also, a beta-face selective two-point bound Chl-C60 EDA was introduced. In addition, the photophysical properties of the supramolecular EDA dyads were analyzed. In organic chemistry, nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy is the most vital analytical technique in use. Multi-dimensional NMR experiments have enabled a structural analysis of complex natural products and proteins. However, in mixture analysis NMR is still facing difficulties. In many cases overlapping signals can t be resolved even with the help of multi-dimensional experiments. In this work, an NMR tool based on simple host-guest chemistry between analytes and macromolecules was developed. Diffusion ordered NMR spectroscopy (DOSY) measures the mobilities of compounds in an NMR sample. In a liquid state NMR sample, each of the analytes has a characteristic diffusion coefficient, which is proportional to the size of the analyte. With normal DOSY experiment, provided that the diffusion coefficients of the analytes differ enough, individual spectra of analytes can be extracted. When similar sized analytes differ chemically, an additive can be introduced into the sample. Since macromolecules in a liquid state NMR sample can be considered practically stationary, even faint supramolecular interaction can change the diffusion coefficient of the analyte sufficiently for a successful resolution in DOSY. In this thesis, polyvinylpyrrolidone and polyethyleneglycol enhanced DOSY NMR techniques, which enable mixture analysis of similar in size but chemically differing natural products, are introduced. Auringon säteilyn energian kemialliseen muotoon muuttava prosessi, fotosynteesi, on aktiivisen tutkimuksen kohteena. Tämän monivaiheisen prosessin yksityiskohtainen tunteminen mahdollistaa bio-inspiroitujen orgaanisten valoenergiaa tuottavien/käyttävien nanokomponenttien valmistamisen. Klorofyllien rooli fotosynteesissä on keskeinen: ne toimivat sekä valoa keräävissä antennisysteemeissä että reaktiokeskuksissa, joissa primäärinen varauksen erottus tapahtuu. Juuri varauksen eroittuminen on välttämätön tavoiteltaessa esimerkiksi orgaanisia aurinkokennoja. Tämän väitöskirjan tavoitteena oli kehittää fotoindusoituvia elektroni luovuttaja vastaanottaja pareja, jotka koostuvat klorofylli-johdoksista ja joko fullereeneistä tai hiilinanoputkista. Lähestymistavaksi valittiin supramolekulaarinen kemia kovalenttisen kemian sijaan mm. pitkien synteesireittien ja huonojen kokonaissaantojen välttämiseksi. Ensimmäinen elektroni luovuttaja-vastaanottaja pari koostui pyreeni-muokatusta kloriinista ja liukoisista nanoputkista, jotka sitoutuivat toisiinsa pii-pii vuorovaikutuksen avulla. Toinen pari valmistettiin metalloidusta happokloriinista ja fulleronikotiinista. Niiden kompleksoituminen tapahtui ns. kaksi-piste-sitoutumisella metallikoordinaation ja happo-emäs kemian avulla. Valmistettujen supramolekulaaristen kompleksien fotofysikaaliset ominaisuudet tutkittiin varauksen erottumisen varmistamiseksi. Orgaanisessa kemiassa tärkein analyyttinen menetelmä on ydinmagneettinen resonanssispektroskopia eli NMR. Nykypäivänä kehittyneet spektrometrit ja moniulotteiset NMR kokeet ovat mahdollistaneet luonnonaineiden ja proteiinien rakenne-tutkimuksen. Seosten NMR analytiikka on kuitenkin edelleen hyvin haastavaa, sillä usein spektrien päällekkäisiä signaaleita ei saada eroamaan toisistaan edes kaikkein kehittyneimmillä moniulotteisilla NMR kokeilla. Tässä työssä esitellään uuden tyyppinen NMR-tekniikka, joka perustuu NMR-näytteeseen lisättävän polymeerin ja seoksen komponenttien välisiin vuorovaikutuksiin. Diffuusio-erotteinen NMR spektroskopia (DOSY) mittaa komponenttien liikenopeutta NMR-näytteessä. Nestemäisessä NMR näytteessä kullakin komponentilla on ominainen liikenopeus, eli diffuusiovakio, joka on suoraan verrannollinen molekyylin kokoon. Jos seoksen komponenttien diffuusiovakiot eroavat riittävästi, voidaan komponenttien spektrit erottaa toisistaan normaalilla DOSY:llä. Jos yhtä nopeasti liikkuvat molekyylit eroavat toisistaan kemiallisesti, on mahdollista, että niiden vuorovaikutus NMR-näytteeseen lisättävän polymeerin kanssa on erillainen. Koska makromolekyylien koko on suuri, ovat ne lähes stationäärisiä verrattuna seoksen komponentteihin. Heikkokin vuorovaikutus seoksen komponentin ja polymeerin välillä aiheuttaa muutoksen diffuusiovakioon ja mahdollistaa spektrien erottamisen toisistaan. Tässä väitöskirjatyössä esitellään polyvinyylipyrrolidoni ja polyetyleeniglykoli tehostettujen DOSY NMR kokeiden käyttö luonnonaineiden seosten analytiikassa.

Golden ring: A route for the direct AuCl3-catalyzed conversion of an enyne–amine into cyclopentadiene is reported. The mechanism for the catalysis is proposed and supported by a resting-state zwitterionic gold(III)-cyclopentadiene structure (see figure).