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Additive manufacturing of thermoplastics or metals is a well-approved sustainable process for obtaining rapidly precise and individual technical components. Except for crosslinked silicone rubber or thermoplastic elastomers, there is no method of additive manufacturing of elastomers. Based on the development of the additive manufacturing of elastomers (AME) process, the material group of rubber-based cured elastomers may gain first access to the process field of three-dimensional (3D) printing. Printing and crosslinking of rubber is separated into two steps. In the first step, printing is realized by extrusion of the rubber by using a twin-screw extruder, which works according to the derived fused-filament-fabrication principle. In the second step, the component is vulcanized in a high-pressure hot-air autoclave. Because of the plastic flow behavior of non–crosslinked rubber materials, a thermoplastic shell is probably needed to maintain the geometry and position of the additively manufactured rubber. In this way, one layer of thermoplastic and one layer of rubber are printed alternatingly until the component is finished. Afterward, the manufactured binary component is placed in an autoclave to obtain the elastomer after vulcanization under a hot-air and high-pressure atmosphere. Then, the thermoplastic shell is removed from the elastomer and can subsequently be recycled. As compared with conventional thermoplastics, the high viscosity of rubber during processing and its instable shape after extrusion are challenging factors in the development of the AME. This contribution will show a modified 3D printer; explain the printing process from the designed component, via shell generation, to the vulcanized component; and show first printed components.

Diese Arbeit beschäftigt sich mit der Herstellung und Charakterisierung von Polysaccharid/Elastomer Nanokompositen, die im engen Vergleich zu etablierten Füllstoffsystemen, insbesondere Ruß, hergestellt werden. Das besondere Augenmerk liegt dabei auf großtechnisch hergestellter nanofibrillierter Cellulose (NFC). Anwendbare Verfahren zur Herstellung von Polysaccharid/Elastomer Kompositen werden anhand der getrockneten NFC und deren wässrigen Suspensionen verschiedenen Ursprungs verglichen und beurteilt. Selbst schonend getrocknete NFC können mithilfe des Schmelzmischens in der Elastomermatrix nicht ausreichend gut dispergiert werden, sodass die Einarbeitung über das Latex Compounding erfolgt. Als Elastomermatrices werden bromierter Isopren-Isobutylenkautschuk (BIIR) bzw. dessen Sekundärlatex, Acrylnitril-Butadienkautschuk (NBR) bzw. die entsprechende Polymeremulsion und Naturkautschuk bzw. der Naturlatex ausgewählt. Das statische Latex Compounding erweist sich hierbei als eine geeignete und reproduzierbare Methode zur Herstellung von gut dispergierten NFC/Elastomer Kompositen. Zur Erhöhung der Kompatibilität der NFC-Oberfläche zum Kautschuk werden die Komposite getrocknet und anschließend in situ mit geeigneten Silanen modifiziert. Die Verstärkung wird anhand verschiedener physikalischer Methoden, u.a. den Zug-Dehnungsversuchen, dynamisch-mechanischer Analyse und Quellungsmessungen, im Vergleich zu Referenzmaterialien beurteilt. Als Letztere dienen einerseits ungefüllte Elastomere und andererseits mechanisch gemischte und bereits etablierte Ruß (N550) Komposite. Die NFC Vulkanisate weisen vergleichbare Verstärkungseffekte des Elastomers auf, zeichnen sich aber insbesondere durch eine hohe Materialsteifigkeit und gute Quellbeständigkeit in organischen Lösungsmitteln aus. Gleichzeitig erfolgt die Reduzierung der Dichte NFC gefüllter Elastomere im Vergleich zu den Ruß-gefüllten, wodurch eine Gewichtsreduzierung resultiert. Hybridsysteme aus NFC und Ruß weisen im Vergleich zu den mit Reinsubstanzen gefüllten Kompositen einen erhöhten Verstärkungseffekt und teilweise linear kombinierbare Eigenschaften auf. Aufbauend auf diesen Ergebnissen wird das synthetisch aus Zuckerrohr technisch produzierte 1,3-α-Glucan hinsichtlich seiner Struktur und Oberfläche analysiert und über das statische Latex Compounding in den NBR-Kautschuk auf die gleiche Art und Weise wie die NFC eingearbeitet. Der gezeigte Verstärkungseffekt erweist sich als vergleichbar zu NFC-gefüllten NBR Elastomeren., This work deals with the production and characterization of polysaccharide/elastomeric nanocomposites, which is compared to established filler systems, in particular carbon black. As main polysaccharide fillers industrially produced nanofibrillated cellulose (NFC) is used. Therefore, applicable methods for making said composites are compared using dried NFC and their aqueous suspensions. Brominated isoprene-isobutylene rubber (BIIR) and its secondary latex, acrylonitrile-butadiene rubber (NBR) and the corresponding polymer emulsion and natural rubber and its natural latex are selected as elastomeric matrices. Even mildly dried NFC cannot be sufficiently dispersed in the elastomer matrix by melt blending. Consequently, incorporation takes place via latex compounding. In conclusion, static latex compounding proves to be a suitable and reproducible method for the preparation of well-dispersed NFC/elastomer composites. To increase the compatibility NFC surface and rubber, the dried composites are modified in situ with suitable silanes to induce an in situ surface modification of the NFC. Material properties are investigated by various physical methods, i.e. tensile-strain, dynamic-mechanical and swelling measurements, and compared to reference materials. Reference materials are on the one hand corresponding unfilled elastomers and on the other hand mechanically mixed, already established carbon black (N550) composites. The NFC filled vulcanizates show comparable reinforcement effects of the elastomer, but exhibit by a high material stiffness and good swelling resistance in organic solvents. Moreover, the density of NFC-filled elastomers is reduced compared to the carbon black-filled, resulting in a weight reduction. Hybrid systems of NFC and carbon black increased filler properties and partially linearly combinable properties compared to the pure substance filled composites. Based on these results, the sugar cane-based, synthetically produced 1,3-α-glucan is analyzed regarding its structure and surface area. Afterwards it is incorporated into NBR rubber via the static latex compounding in the same manner as NFC. Summarized, the reinforcing effect shows to be comparable to NFC-filled NBR elastomers.

Die oxidative Alterung von Vulkanisaten auf Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR) wurde unter Variation von SBR-Typ, Vernetzungsdichte und Füllstoffen mittels verschiedenen Methoden untersucht. Dabei wurden als chemische Analysenmethode die Festkörper NMR-Spektroskopie, IR-Spektroskopie und die Chemilumineszenz benutzt. Auf die Chemilumineszenz wird dabei die Probengeometrie und das Chemilumineszenz.Signal detailliert betrachtet. Mechanische Prüfungen wurden als Zugversuch und Härtemessungen durchgeführt.

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Ein fundiertes Verständnis der Mechanismen der Gummi-Vulkanisation von Dien-Kautschuken ist noch immer eine der größten Herausforderungen in der Chemie und Technologie der Elastomere. Die Schwefelvulkanisation von Elastomerwerkstoffen ist ein seit langem verwendeter, aber dennoch sehr anspruchsvoller Prozess, mit dessen Hilfe moderne Reifen hergestellt werden. Bei dieser chemischen Reaktion spielt Zinkoxid, zusammen mit den anderen Hilfsstoffen der Schwefelvulkanisation eine entscheidende Rolle. Um die Produkteigenschaften von mit Schwefel vulkanisierten Elastomermaterialien zu verbessern, sollten die Mechanismen der chemischen Vernetzung - und insbesondere auch die Rolle von Zink enthaltenden Verbindungen bei der Vulkanisationsreaktion besser verstanden werden. Zum Beispiel könnte das Eigenschaftsprofil von Reifen durch die Ausbildung von geeigneten Netzwerken aus Schwefel oder anderen Netzknoten optimiert werden. Nitrilkautschke aus der Klasse der Spezialelastomere und die meisten nicht-Tire- Kautschuk in der ganzen Welt eingesetzt, wecken ein großes Interesse der Forschung wegen ihrer einzigartigen Vulkanisationschemie bei der Vernetzung mittels Zinkverbindungen und wegen der besonderen Eigenschaften der dadurch erzeugten Elastomerwerkstoffe. In dieser Arbeit wurde besonderes Augenmerk darauf gelegt, die Rolle von verschiedenen Zinkverbindungen in der Schwefelvulkanisation von carboxylierten Nitrilkautschuken zu verstehen. In der vorliegenden umfangreichen und eingehenden Untersuchung konnte die Ausbildung einer weiteren Polymerphase im Elastomer nachgewiesen werden. Durch dieses Ergebnis kann nun das dynamische mechanische Verhalten von solchen Polymerwerkstoffen besser verstanden werden. Teile dieser Arbeit beschäftigen sich mit der Erforschung der Rolle von Zinkchlorid bei der Vernetzung von Nitrilkautschuken. Hierzu wurde festgestellt, dass Zinkchlorid einen besonderen Einfluss auf die chemische Vernetzung des NBR aufweist, auch in Abwesenheit anderer Vernetzungs- oder Vulkanisationsadditive. Die so vernetzten Elastomere weisen ein stark hydrophiles Verhalten auf, im Gegensatz zu den allgemeinen Eigenschaften solcher Elastomerwerkstoffe. Eine detaillierte Analyse dieser neuartigen Netzwerkstruktur, gebildet durch eine Koordinationsbindung zwischen dem Zinkatom des Zinkchlorids und dem Nitrilkautschuk, wurde durchgeführt. Carboxylierter Nitrilkautschuk (XNBR) wurde ebenfalls eingesetzt, um funktionale Kautschukmischungen mit neuartigen flammhemmenden Eigenschaften zu entwickeln. Zu dieser Thematik wurden Zink enthaltende Doppelhydroxide (Layered Doube Hydroxides, LDH) als multifunktionale Füllstoffe in XNBR-Kautschuk eingesetzt. Neben dem Flammschutzverhalten zeigt LDH einzigartige Eigenschaften als verstärkenden Füllstoff und gleichzeitig als aktivierendes Additiv für die Schwefelvulkanisation. Eine weitere Zink enthaltenden Verbindung, Zinkstearat, wurde eingesetzt um mechanoadaptive elastomere Materialien durch gezieltes Einstellen des kristallinen bzw. amorphen Charakters dieser Verbindung zu entwickeln. Dies könnte einen wichtigen Beitrag zur Entwicklung zukünftiger Reifenmaterialien mit intrinsisch adaptiven Eigenschaften liefern.

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During the last years rubber nanocomposites obtained by incorporating anisotropic clay nanoparticles within a rubber matrix to tailor material properties have attracted steadily growing interest. However, one main complication preventing rubber-clay nanocomposites from many potential applications is the difficulty to achieve a high degree of exfoliation particularly in case of melt mixing or compounding (using mixing equipment like internal mixer, two roll mills which can be up-scaled in industry). Albeit commercially available organomodified montmorillonite clays (OMt) are fairly compatible with the polar rubber like Acrylo-nitrile butadiene rubber (NBR), carboxylated nitrile rubber (XNBR), chloroprene rubber (CR) etc., its dispersion in non-polar rubbers like natural rubber (NR), is rather unsatisfactory. Incorporation of only 5 phr of OMt in NR by mechanical mixing leads to very poor dispersions with larger aggregates. Large agglomerates of OMt were observed with bare eyes throughout the matrix. Even in the TEM micrographs, highly agglomerated structures of clay particle were observed. A high degree of exfoliation of such clay is achieved in NR utilizing the so called ‘Propping-open approach’ where stepwise expansion of interlayer spacing of Mt took place. A series of long chain fatty acids (C16-C22) are intercalated into the interlayer space of OMt and a gradual expansion of the interlayer space were observed as the chain length of the fatty acid increased. Wide angle X-ray diffraction (WAXD), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) and contact angle measurement indicated successful intercalation of the fatty acids into the interlayer space of the clay minerals. Since the fatty acid containing 22 carbon atoms has the largest interlayer distance among the modified samples studied, it has been selected for further study to understand the reinforcing behavior in NR matrix. An unusual mechanical percolation behavior of EOMt nanoparticles was observed in a NR matrix. The value of the mechanical percolation threshold (φp) and the fractal nature of nanoparticle clusters were determined through an analysis of the experimental data based on a theory put forward by Huber and Vilgis. This phenomenon was discussed in terms of fractal dimensions of the nanoparticle cluster. The impact of filler dispersion and rubber-filler interactions on the viscoelastic behavior of NR nanocomposites was systematically investigated. Significant non-linear viscoelastic behavior (Payne effect) was observed at very low EOMt content. Kraus and Maier-Göritz models were utilized to interpret such non-linear viscoelastic behavior. The nanocomposites showed enormous improvement in different physic-mechanical properties in the presence of EOMt. Technical elastomers are generally filled with certain fillers (e.g. carbon black) in order to reinforce the rubber matrix for some typical applications like tires, conveyer belts etc. Such rubber goods are always exposed to cyclic stress and deformations attributed to their dynamic application. Under constant and repeated applied stress, cracks develop at a stress concentration point, which could lead to ultimate failure. Therefore, the crack initiation and propagation behavior in such rubber products is very fundamental and need proper attention. The role of EOMt nanoparticles on the microstructure and fracture mechanical behavior of CB filled NR composites was investigated. Using pure-shear test specimen tear fatigue analysis (TFA) tests under cyclic conditions were carried out to explicate the crack growth behavior of CB filled NR in the presence of EOMt. A significant reduction in crack growth rate was noticed in the presence of only 5 phr of EOMt. Furthermore, instrumented tensile-impact tests (IT-IT) were also performed for the characterization of the crack resistance of the materials under impact-like loading conditions. Die Einarbeitung von nur 5 phr organisch modifizierten Montmorillonite (OMt) in Naturkautschuk (NR) durch mechanisches Mischen führt zu einer sehr schlechten Verteilung mit größeren Aggregaten. Große Agglomerate von OMt waren mit bloßem Auge in der NR Matrix sichtbar. Sogar in TEM Aufnahmen wurden stark agglomerierte Strukturen beobachtet. Ein hoher Grad der Exfolierung von diesem Clay in NR wird durch die Nutzung des so genannten ‘Propping-open’ Ansatzes erreicht, in dem eine stufenweise Aufweitung des Zwischenschichtabstandes des OMt stattfindet. Eine Reihe langkettiger Fettsäuren (C16 – C22) wurde in die Zwischenschicht des OMt eingefügt. Mit zunehmender Kettenlänge der Fettsäuren wurde eine allmähliche Aufweitung der Zwischenschicht beobachtet. Da OMt, der mit einer Fettsäure mit 22 Kohlenstoffatomen modifiziert wurde, den größten Zwischenschichtabstand aller untersuchten Proben hatte, wurde diese Fettsäure für die weiteren Untersuchungen ausgewählt, um das Verstärkungsverhalten in der NR Matrix zu verstehen. Ein ungewöhliches Perkolationsverhalten der expandierten OMt (EOMt) Nanopartikel wurde in einer NR Matrix beobachtet. Der Wert der mechanischen Perkolationsschwelle (φp) und die fraktale Natur der Nanopartikel Cluster wurden durch eine Analyse der experimentellen Daten bestimmt, wobei eine Theorie, die von Huber und Vilgis vorangetrieben wurde, zur Anwendung kam. Dieses Phänomen wurde in Bezug auf die fraktalen Dimensionen der Nanopartikel Cluster diskutiert. Die Einfluss von EOMt Nanopartikel auf die Mikrostruktur und das mechanische Bruchverhalten von russgefüllten NR Kompositen wurde untersucht. Unter Verwendung reiner Schertestproben wurden Rissermüdungsanalysen unter zyklischer Belastung ausgeführt, um das Risswachstumsverhalten von russgefülltem NR in der Gegenwart von EOMt zu untersuchen und zu erklären. Eine signifikante Reduktion der Rissausbreitungsrate wurde in Gegenwart von nur 5 phr EOMt erreicht. Des Weiteren wurden auch instrumentierte Schlagzugprüfungen zur Charakterisierung des Risswiderstandes von Materialien unter schlagartigen Belastungsbedingungen durchgeführt.