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In recent years, polymerization processes assisted by atmospheric pressure plasma jets (APPJs) have received increasing attention in numerous industrially relevant sectors since they allow to coat complex 3D substrates without requiring expensive vacuum systems. Therefore, advancing the comprehension of these processes has become a high priority topic of research. This PhD dissertation is focused on the study and the implementation of control strategies for a polymerization process assisted by an atmospheric pressure single electrode plasma jet. In the first section, a study of the validity of the Yasuda parameter (W/FM) as controlling parameter in the polymerization process assisted by the plasma jet and an aerosolized fluorinated silane precursor is proposed. The surface characterization of coatings deposited under different W/FM values reveals the presence of two very well-known deposition domains, thus suggesting the validity of W/FM as controlling parameter. In addition, the key role of the Yasuda parameter in the process is further demonstrated since coatings deposited under the same W/FM exhibit similar properties, regardless of how W/FM is obtained. In the second section, the development of a methodology for measuring the energy of reactions in the polymerization process assisted by the plasma jet and vaporized hexamethyldisiloxane is presented. The values of energy per precursor molecule are calculated through the identification and resolution of a proper equivalent electrical circuit. To validate the methodology, these energy values are correlated to the bond energies in the precursor molecule and to the properties of deposited thin films. It is shown that the precursor fragmentation in the discharge and the coating characteristics can be successfully explained according to the obtained values of energy per molecule. Through a detailed discussion of the limits and the potentialities of both the control strategies, this dissertation provides useful insights

This study is focused on radio-frequency inductively coupled thermal plasma (ICP) synthesis of nanoparticles, combining experimental and modelling approaches towards process optimization and industrial scale-up, in the framework of the FP7-NMP SIMBA European project (Scaling-up of ICP technology for continuous production of Metallic nanopowders for Battery Applications). First the state of the art of nanoparticle production through conventional and plasma routes is summarized, then results for the characterization of the plasma source and on the investigation of the nanoparticle synthesis phenomenon, aiming at highlighting fundamental process parameters while adopting a design oriented modelling approach, are presented. In particular, an energy balance of the torch and of the reaction chamber, employing a calorimetric method, is presented, while results for three- and two-dimensional modelling of an ICP system are compared with calorimetric and enthalpy probe measurements to validate the temperature field predicted by the model and used to characterize the ICP system under powder-free conditions. Moreover, results from the modeling of critical phases of ICP synthesis process, such as precursor evaporation, vapour conversion in nanoparticles and nanoparticle growth, are presented, with the aim of providing useful insights both for the design and optimization of the process and on the underlying physical phenomena. Indeed, precursor evaporation, one of the phases holding the highest impact on industrial feasibility of the process, is discussed; by employing models to describe particle trajectories and thermal histories, adapted from the ones originally developed for other plasma technologies or applications, such as DC non-transferred arc torches and powder spherodization, the evaporation of micro-sized Si solid precursor in a laboratory scale ICP system is investigated. Finally, a discussion on the role of thermo-fluid dynamic fields on nano-particle formation is pres

This thesis is concerned with the production and characterization of PAW and its application to promote seeds germination. Two low temperature plasma devices operating at atmospheric pressure will be compared: an RF capacitively coupled source, COST Reference Microplasma Jet and another jet based on a DBD configuration, thus named DBD jet. After plasma treatments, variations of physicochemical properties induced in PAW, such as dissolved oxygen content, electrical conductivity, pH and concentrations of the main reactive species, were measured. Finally, the effects of the resulting solutions in enhancing germination were investigated, through the use of these liquids for the imbibition of two varieties of radish seeds (Raphanus sativus var. Sativus), chosen as model seeds.

L’ingegneria delle superfici si occupa dello studio di processi finalizzati alla modifica superficiale dei materiali, al fine di conferire a questi ultimi nuove proprietà, lasciandone inalterate le caratteristiche di bulk. Tra i processi di modifica superficiale di materiali, la deposizione di coating (film sottili) risulta di particolare interesse, in quanto permette di migliorare le caratteristiche di materiali largamente impiegati in diversi settori. Tra le varie tecniche di deposizione di coating esistenti, i trattamenti di deposizione plasma assistiti spiccano poiché consentono di ottenere coating con caratteristiche (chimiche, morfologiche e strutturali) idonee per un vasto range di applicazioni, tali trattamenti godono anche di vantaggi peculiari, quali ad esempio basse temperature di processo, tempi di trattamento contenuti ed ecosostenibilità, poiché non richiedono l’utilizzo di solventi chimici. Il processo di deposizione plasma assistito prevede l’introduzione di un precursore, generalmente trascinato da un gas (carrier gas), all’interno della scarica plasma. Quest’ultima ha il compito di frammentare il precursore che, tramite reazioni in volo e in superficie, andrà a ricombinarsi portando alla formazione del coating solido desiderato sulla superficie del materiale. Questa tecnologia può essere implementata sia a pressione atmosferica sia a bassa pressione; benché la deposizione a bassa pressione sia una tecnica consolidata ed implementata industrialmente, recentemente la deposizione a pressione atmosferica sta emergendo come valida alternativa. Nonostante ottenere coating con caratteristiche adeguate sia più complicato a pressione atmosferica che a bassa pressione, la ricerca è fortemente motivata verso questo ambito.

The dielectric barrier discharge consists in a plasma discharge developed in the volume between two metal electrodes covered by a dielectric material. DBDs setup are remarkably good and cheap tools to generate non-equilibrium plasmas at atmospheric pressure, characterized by highly energetic electrons in a background gas whose temperature is close to room temperature. The produced non-thermal plasma represents an environment where extremely energetic chemical processes can occur at low/medium temperatures, making them suitable for biomedical applications. Among the biomedical applications of DBD sources, this thesis concerns bacterial decontamination, focusing on the chemical/physical characterization of plasma. The antimicrobial efficacy of the plasma treatment is connected with the chemical-physical species that plasma is able to generate in air, such as reactive oxygen and nitrogen species (RONS). In order to achieve an optimal bacterial reduction, it is necessary to optimize the production of RONS species. The study of plasma-induced chemistry is very complex due to the multitude of physical states that characterizes the plasma and due to the extremely fast kinetics of the species involved in the plasma-assisted reactions. Consequently, a computational modelling of the plasma is indispensable to understand all the chemical phenomena induced simultaneously by plasma during the treatment. A fluid method implemented in PLASIMO was chosen to simulate the plasma; which was developed at the Eindhoven University of Technology. During my thesis project, I spent a few months at the Eindhoven University of Technology where I performed several simulations on the chemistry induced by a DBD plasma source in air. The results of the simulations have been experimentally validated in the Raizer Plasma Diagnostic Lab at the University of Bologna via optical absorption spectroscopy, which allows to characterize the gas-phase chemistry of the plasma via Lambert-Beer law.

La polimerizzazione plasma assistita è una tecnica che permette di ottenere film sottili adatti per una vasta gamma di applicazioni. Questi polimeri presentano differenti proprietà rispetto a quelli prodotti mediante polimerizzazione convenzionale: mostrano una struttura reticolata, sono amorfi, presentano un limitato numero di pinhole e aderiscono bene alla maggior parte dei substrati. Grazie a queste eccellenti proprietà, i film prodotti tramite polimerizzazione plasma assistita sono utilizzati in diverse applicazioni nel settore meccanico, elettronico e biomedicale. Inoltre, negli ultimi decenni, questi film hanno ricevuto grande attenzione da parte dell'industria del packaging alimentare poiché i materiali plastici principalmente impiegati, quali il polipropilene (PP) e il polietilene tereftalato (PET), hanno lo svantaggio di non assicurare sufficienti proprietà barriera ad agenti esterni come l’ossigeno e il vapore acqueo. La conseguente non adeguata shelf-life dei prodotti confezionati ha spinto il mondo industriale a ricercare nuove soluzioni. Attualmente l'industria alimentare si è orientata verso l'impiego di coating a base silicio (SiO2) che oltre a garantire un miglioramento delle proprietà barriera, sono trasparenti. Tra le tecniche principalmente utilizzate per la deposizione di questi film vi è la Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition (PECVD), dove un precursore viene vaporizzato, frammentato dalle specie presenti nel plasma e ricombinato per poi formare su un substrato il coating desiderato. I precursori più utilizzati sono gli organosilicati poiché presentano una buona volatilità a temperatura ambiente, non sono tossici, non sono infiammabili e sono facilmente reperibili a livello commerciale. L'obiettivo del seguente elaborato, in una prima fase è stato quello di caratterizzare chimicamente e morfologicamente il coating depositato tramite Corona Jet. Nella seconda fase è stato affrontato il calcolo della potenza dissipata in DBD .

L’attività di tesi svolta ha previsto lo studio di processi assistiti da plasma atmosferico di non equilibrio per la sintesi di nanoparticelle (NPs) di argento, dotate di proprietà biologiche e ottiche innovative che possono essere sfruttate rispettivamente in ambito biomedicale e in quello di conversione di energia solare in elettricità. A seguito di uno studio critico dello stato dell’arte dei processi di sintesi di NPs plasma assistiti che ha permesso di orientare correttamente le prove svolte in laboratorio, sono stati implementati due setup sperimentali differenti che hanno consentito di caratterizzare due distinti processi di sintesi di NPs di argento (AgNPs) e accomunati dalla sorgente plasma corona jet e dal generatore micropulsato AlmaPulse utilizzati. Il primo studiato ha previsto l’interazione di un plasma atmosferico di non equilibrio con una soluzione statica di AgNO3 (processo batch) ed ha fornito informazioni propedeutiche alla comprensione dei fenomeni elettrochimici in volo aventi luogo durante il secondo processo di sintesi indagato. Quest’ultimo ha previsto l’interazione di un plasma di non equilibrio con un aerosol costituito da micro-gocce di una soluzione di AgNO3 trasportate da un flusso di Ar all’interno della regione ionizzata. Il lavoro svolto ha permesso di individuare i parametri operativi più interessanti su cui agire per potenziare i due processi di sintesi di AgNPs studiati ed ha messo in evidenza i punti di forza dei trattamenti in volo, in grado di eliminare alcune problematiche difficilmente risolvibili lavorando in condizione batch. I processi in volo, inoltre, sono caratterizzati dai più elevati rapporti superficie/volume ed energia/volume di liquido che li rendono intrinsecamente più efficienti dei processi batch, concentrando su di essi l’attenzione della comunità scientifica per sfruttare gli ampi margini di miglioramento di questa tecnologia.

Negli ultimi decenni, l’industria alimentare ha sviluppato soluzioni per il packaging prevalentemente costituite da materiali plastici, come PET e PP. Questi polimeri non offrono sufficienti proprietà barriera alla permeazione di gas e di conseguenza non garantiscono un’adeguata shelf-life dei prodotti confezionati. Per questa ragione è forte l’interesse dell’industria alimentare nel trovare soluzioni barriera nuove ed efficienti. Tra queste, i coating barriera di silice si rivelano promettenti perché sono trasparenti e compatibili con il riscaldamento al microonde ed il riciclo del polimero su cui sono stati depositati. Una tecnica particolarmente interessante per la produzione di questi film è la deposizione plasma assistita a pressione atmosferica, che si caratterizza per basse temperature di trattamento, tempi di processo contenuti e ridotti costi d’impianto. Ottenere coating a pressione atmosferica con caratteristiche barriera adeguate è una sfida complessa ma la tecnologia offre numerosi gradi di libertà (configurazioni plasma, precursori gassosi e altri parametri di processo) che motivano fortemente la ricerca in questo ambito. L’obiettivo principale di questo lavoro di tesi è stata la ricerca delle condizioni ottimali per la deposizione plasma assistita a pressione atmosferica su substrati di polipropilene di coating di silice per applicazioni barriera. Mediante l’utilizzo di una configurazione Corona-jet sono stati depositati coating a partire da HMDSO al variare di alcuni parametri di processo, in particolare è stato osservato l’effetto della portata di ossigeno, del duty cycle e del tempo di trattamento sui depositi mediante analisi ATR-FTIR e SEM. In parallelo, è stata effettuata la progettazione di una configurazione DBD, assistita da una fase di modelling, al fine di indagare l’uniformità del profilo di velocità del flusso di gas all’interno della sorgente, aspetto indispensabile per garantire l’uniformità del deposito.

In questa tesi ci si focalizzerà sulla deposizione di film sottili (coating) in un processo plasma-assistito a pressione atmosferica (AP), utilizzando una sorgente del tipo corona-jet e due differenti generatori di tensione (sinusoidale e pulsato) nel range tra i 6 e i 12 kV e alla frequenza fissa di 20 kHz. Le deposizioni verranno condotte in un tempo di 60 secondi, utilizzando una corrente di argon puro al 99% e un precursore HMDSO (esametildisilossano) in forma vaporizzata e aerosolizzata. L’obiettivo di tale lavoro è quello di evidenziare le differenze tra film sottili creati utilizzando precursore in fase vapore o aerosol. Inizialmente è stata condotta un’analisi elettrica: attraverso l’utilizzo di sonde di tensione, corrente e oscilloscopio e attraverso vari metodi di calcolo (classico e di Lissajous) sono state valutate le potenze medie valutate nei periodi. Successivamente è stata eseguita un’analisi superficiale dei coating: grazie alle analisi ATR-FTIR si è potuta investigare la presenza di legami chimici del film sottile; attraverso le analisi WCA le caratteristiche di bagnabilità; attraverso le indagini SEM la morfologia e secondo le analisi EDS la percentuale degli elementi presenti. Tutte le analisi, sia elettriche che di caratterizzazione superficiale, non hanno riportato sostanziali differenze nell’utilizzo del precursore nelle due differenti fasi. Solamente i test preliminari di stabilità in immersione (condotti in una soluzione di PBS ad un ph di 7,4 e una temperatura di 37°C) hanno rivelato un risultato differente, rilevando un diverso grado di crosslinking (stabilità a contatto in un liquido) tra coating depositati con precursore aerosolizzato e vaporizzato.

L’ingegneria delle superfici si occupa dello studio di processi finalizzati alla modifica superficiale dei materiali, al fine di conferire a questi ultimi nuove proprietà, lasciandone inalterate le caratteristiche di bulk. Tra i processi di modifica superficiale di materiali, la deposizione di coating (film sottili) risulta di particolare interesse, in quanto permette di migliorare le caratteristiche di materiali largamente impiegati in diversi settori. Tra le varie tecniche di deposizione di coating esistenti, i trattamenti di deposizione plasma assistiti spiccano poiché consentono di ottenere coating con caratteristiche (chimiche, morfologiche e strutturali) idonee per un vasto range di applicazioni, tali trattamenti godono anche di vantaggi peculiari, quali ad esempio basse temperature di processo, tempi di trattamento contenuti ed ecosostenibilità, poiché non richiedono l’utilizzo di solventi chimici. Il processo di deposizione plasma assistito prevede l’introduzione di un precursore, generalmente trascinato da un gas (carrier gas), all’interno della scarica plasma. Quest’ultima ha il compito di frammentare il precursore che, tramite reazioni in volo e in superficie, andrà a ricombinarsi portando alla formazione del coating solido desiderato sulla superficie del materiale. Questa tecnologia può essere implementata sia a pressione atmosferica sia a bassa pressione; benché la deposizione a bassa pressione sia una tecnica consolidata ed implementata industrialmente, recentemente la deposizione a pressione atmosferica sta emergendo come valida alternativa. Nonostante ottenere coating con caratteristiche adeguate sia più complicato a pressione atmosferica che a bassa pressione, la ricerca è fortemente motivata verso questo ambito.

The dielectric barrier discharge consists in a plasma discharge developed in the volume between two metal electrodes covered by a dielectric material. DBDs setup are remarkably good and cheap tools to generate non-equilibrium plasmas at atmospheric pressure, characterized by highly energetic electrons in a background gas whose temperature is close to room temperature. The produced non-thermal plasma represents an environment where extremely energetic chemical processes can occur at low/medium temperatures, making them suitable for biomedical applications. Among the biomedical applications of DBD sources, this thesis concerns bacterial decontamination, focusing on the chemical/physical characterization of plasma. The antimicrobial efficacy of the plasma treatment is connected with the chemical-physical species that plasma is able to generate in air, such as reactive oxygen and nitrogen species (RONS). In order to achieve an optimal bacterial reduction, it is necessary to optimize the production of RONS species. The study of plasma-induced chemistry is very complex due to the multitude of physical states that characterizes the plasma and due to the extremely fast kinetics of the species involved in the plasma-assisted reactions. Consequently, a computational modelling of the plasma is indispensable to understand all the chemical phenomena induced simultaneously by plasma during the treatment. A fluid method implemented in PLASIMO was chosen to simulate the plasma; which was developed at the Eindhoven University of Technology. During my thesis project, I spent a few months at the Eindhoven University of Technology where I performed several simulations on the chemistry induced by a DBD plasma source in air. The results of the simulations have been experimentally validated in the Raizer Plasma Diagnostic Lab at the University of Bologna via optical absorption spectroscopy, which allows to characterize the gas-phase chemistry of the plasma via Lambert-Beer law.

This thesis is concerned with the production and characterization of PAW and its application to promote seeds germination. Two low temperature plasma devices operating at atmospheric pressure will be compared: an RF capacitively coupled source, COST Reference Microplasma Jet and another jet based on a DBD configuration, thus named DBD jet. After plasma treatments, variations of physicochemical properties induced in PAW, such as dissolved oxygen content, electrical conductivity, pH and concentrations of the main reactive species, were measured. Finally, the effects of the resulting solutions in enhancing germination were investigated, through the use of these liquids for the imbibition of two varieties of radish seeds (Raphanus sativus var. Sativus), chosen as model seeds.

La polimerizzazione plasma assistita è una tecnica che permette di ottenere film sottili adatti per una vasta gamma di applicazioni. Questi polimeri presentano differenti proprietà rispetto a quelli prodotti mediante polimerizzazione convenzionale: mostrano una struttura reticolata, sono amorfi, presentano un limitato numero di pinhole e aderiscono bene alla maggior parte dei substrati. Grazie a queste eccellenti proprietà, i film prodotti tramite polimerizzazione plasma assistita sono utilizzati in diverse applicazioni nel settore meccanico, elettronico e biomedicale. Inoltre, negli ultimi decenni, questi film hanno ricevuto grande attenzione da parte dell'industria del packaging alimentare poiché i materiali plastici principalmente impiegati, quali il polipropilene (PP) e il polietilene tereftalato (PET), hanno lo svantaggio di non assicurare sufficienti proprietà barriera ad agenti esterni come l’ossigeno e il vapore acqueo. La conseguente non adeguata shelf-life dei prodotti confezionati ha spinto il mondo industriale a ricercare nuove soluzioni. Attualmente l'industria alimentare si è orientata verso l'impiego di coating a base silicio (SiO2) che oltre a garantire un miglioramento delle proprietà barriera, sono trasparenti. Tra le tecniche principalmente utilizzate per la deposizione di questi film vi è la Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition (PECVD), dove un precursore viene vaporizzato, frammentato dalle specie presenti nel plasma e ricombinato per poi formare su un substrato il coating desiderato. I precursori più utilizzati sono gli organosilicati poiché presentano una buona volatilità a temperatura ambiente, non sono tossici, non sono infiammabili e sono facilmente reperibili a livello commerciale. L'obiettivo del seguente elaborato, in una prima fase è stato quello di caratterizzare chimicamente e morfologicamente il coating depositato tramite Corona Jet. Nella seconda fase è stato affrontato il calcolo della potenza dissipata in DBD .

L’attività di tesi svolta ha previsto lo studio di processi assistiti da plasma atmosferico di non equilibrio per la sintesi di nanoparticelle (NPs) di argento, dotate di proprietà biologiche e ottiche innovative che possono essere sfruttate rispettivamente in ambito biomedicale e in quello di conversione di energia solare in elettricità. A seguito di uno studio critico dello stato dell’arte dei processi di sintesi di NPs plasma assistiti che ha permesso di orientare correttamente le prove svolte in laboratorio, sono stati implementati due setup sperimentali differenti che hanno consentito di caratterizzare due distinti processi di sintesi di NPs di argento (AgNPs) e accomunati dalla sorgente plasma corona jet e dal generatore micropulsato AlmaPulse utilizzati. Il primo studiato ha previsto l’interazione di un plasma atmosferico di non equilibrio con una soluzione statica di AgNO3 (processo batch) ed ha fornito informazioni propedeutiche alla comprensione dei fenomeni elettrochimici in volo aventi luogo durante il secondo processo di sintesi indagato. Quest’ultimo ha previsto l’interazione di un plasma di non equilibrio con un aerosol costituito da micro-gocce di una soluzione di AgNO3 trasportate da un flusso di Ar all’interno della regione ionizzata. Il lavoro svolto ha permesso di individuare i parametri operativi più interessanti su cui agire per potenziare i due processi di sintesi di AgNPs studiati ed ha messo in evidenza i punti di forza dei trattamenti in volo, in grado di eliminare alcune problematiche difficilmente risolvibili lavorando in condizione batch. I processi in volo, inoltre, sono caratterizzati dai più elevati rapporti superficie/volume ed energia/volume di liquido che li rendono intrinsecamente più efficienti dei processi batch, concentrando su di essi l’attenzione della comunità scientifica per sfruttare gli ampi margini di miglioramento di questa tecnologia.

Negli ultimi decenni, l’industria alimentare ha sviluppato soluzioni per il packaging prevalentemente costituite da materiali plastici, come PET e PP. Questi polimeri non offrono sufficienti proprietà barriera alla permeazione di gas e di conseguenza non garantiscono un’adeguata shelf-life dei prodotti confezionati. Per questa ragione è forte l’interesse dell’industria alimentare nel trovare soluzioni barriera nuove ed efficienti. Tra queste, i coating barriera di silice si rivelano promettenti perché sono trasparenti e compatibili con il riscaldamento al microonde ed il riciclo del polimero su cui sono stati depositati. Una tecnica particolarmente interessante per la produzione di questi film è la deposizione plasma assistita a pressione atmosferica, che si caratterizza per basse temperature di trattamento, tempi di processo contenuti e ridotti costi d’impianto. Ottenere coating a pressione atmosferica con caratteristiche barriera adeguate è una sfida complessa ma la tecnologia offre numerosi gradi di libertà (configurazioni plasma, precursori gassosi e altri parametri di processo) che motivano fortemente la ricerca in questo ambito. L’obiettivo principale di questo lavoro di tesi è stata la ricerca delle condizioni ottimali per la deposizione plasma assistita a pressione atmosferica su substrati di polipropilene di coating di silice per applicazioni barriera. Mediante l’utilizzo di una configurazione Corona-jet sono stati depositati coating a partire da HMDSO al variare di alcuni parametri di processo, in particolare è stato osservato l’effetto della portata di ossigeno, del duty cycle e del tempo di trattamento sui depositi mediante analisi ATR-FTIR e SEM. In parallelo, è stata effettuata la progettazione di una configurazione DBD, assistita da una fase di modelling, al fine di indagare l’uniformità del profilo di velocità del flusso di gas all’interno della sorgente, aspetto indispensabile per garantire l’uniformità del deposito.

L'elaborato di tesi prodotto si inserisce all'interno di un progetto europeo denominato PULSE. Il lavoro svolto riguarda nello specifico la realizzazione e la caratterizzazione elettrica di una sorgente di microplasma per lo sviluppo futuro di meta-dispositivi di nuova generazione.

In this thesis, the ammonia reforming of methane to produce hydrogen cyanide (HCN) was studied using a 0D plasma kinetic model, which performed time-resolved calculations of species densities and incorporates reaction rate coefficients dependent on gas temperature and pressure. A good agreement was observed with the experimental measurements of the selectivity of both the main products, HCN and C₂NH₃.Additionally, a good conversion of NH₃ was validated. However, the model overestimated the conversion of CH₄ compared to the experimental results. Analysis of the reaction pathways from the simulation results reveals that the mechanisms responsible for the formation of different products involve CH3, N, NH2, N₂H₃, H radicals with CNH2, C2NH2, C2NH4, CN2H3 radicals. Modelling the plasma-chemical process described in this paper can be the starting point for understanding the complexity of the chemistry involving CH4 and NH3, as well as for obtaining practical information to understand and predict the plasma dynamics. Certainly, a big step towards improving this model would be the possibility of obtaining rate coefficient data currently unavailable in the literature. In the future, it would also be interesting to investigate the effect of other parameters not expressed in the experimental reference case, such as plasma volume, discharge frequency or with a different type of plasma, in order to hopefully find a value for CH₄ conversion that is more consistent with the experimental one and probably to improve the efficiency of technological applications based on this type of process.