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Les travaux de la thèse portent sur l’impact de la structure des électrolytes hautement concentrés (ÉHC) à base de Lithium Bis[trifluorométhane(sulfonyl)]imide (LITFSI) et d’acétonitrile (ACN) dans les réactions de transfert d’électron et les interactions présentes avec les différentes espèces en jeu. Ces électrolytes sont étudiés comme électrolyte dans les dispositifs de stockage d’énergie (batteries, supercapaciteurs), mais la recherche sur les transferts d’électron dans ces ÉHC est presque inexistante. Les travaux sont présentés en deux volets; dans le premier, nous nous sommes concentrés à assurer de la qualité des ÉHC. Nous avons identifié les principales sources d’eau dans ces électrolytes : la présence d’eau varie selon le fournisseur de sel et le taux d’adsorption d’eau de l’électrolyte. Nous avons aussi analysé les impacts de la quantité d’eau sur les propriétés physicochimiques et la fenêtre de stabilité électrochimique. Une teneur d’eau dans les ÉHC sous 1000 ppm n’affecte pas les propriétés physicochimiques. Cependant, la fenêtre de stabilité électrochimique est affectée par une faible présence d’eau (>200 ppm), particulièrement la stabilité en réduction. Le second volet porte sur l’étude du transfert d’électron du couple Fc+/Fc dissout et adsorbé à l’électrode dans les ÉHC LiTFSI : ACN. Nous avons montré que la cinétique du transfert d’électron varie avec la concentration (dilué vs. hautement concentré) et avec l’état d’oxydation du couple rédox (Fc+ vs Fc). La constante de transfert d’électron est plus élevée avec le Fc+ que le Fc dans les milieux dilués, mais la situation est inversée dans les ÉHC. En complément à l’électrochimie, les études Raman couplées à l’électrochimie ont révélé que cette différence provient de l’environnement chimique qui diffère entre les deux espèces, dues à la charge des deux espèces (Fc+ vs. Fc) aux différentes concentrations de sel. Les travaux de cette thèse sont les premiers à montrer l’électrochimie d’une molécule électroactive couplée avec l’utilisation de méthode spectroscopique pour le couple Fc+/Fc dans les ÉHC. Cette recherche ouvre la porte à l’utilisation de ces méthodes d’analyse pour les ÉHC et montre un grand potentiel pour des applications autre que le stockage d’énergie. Les résultats obtenus sont un premier pas vers la formulation d’ÉHC adaptés aux applications d’électrocatalyse : l’utilisation des interactions électrostatiques présentes à haute concentration pourraient ralentir les réaction secondaires formant des cations ou ralentir la diffusion de cations impliqués dans les réactions de transfert d’électron couplées., The work of this thesis focuses on the impact of the structure of highly concentrated electrolytes (HCE) based on Lithium Bis[trifluoromethane(sulfonyl)]imide (LITFSI) and acetonitrile (ACN) on the electron transfer reactions and the interactions present with the different species involved. These electrolytes are studied as electrolytes in energy storage devices (batteries, supercapacitors), but research on electron transfers in these HCE is almost non-existent. The work is presented in two parts; in the first part, we focused on ensuring the quality of HCE. We identified the main sources of water in these electrolytes: the presence of water varies depending on the salt supplier and the water adsorption rate of the electrolyte. We also analyzed the impacts of the amount of water on the physicochemical properties and the electrochemical stability window. A water content in HCE below 1000 ppm does not affect the physicochemical properties. However, the electrochemical stability window is affected by low water content (>200 ppm), especially the reduction stability. The second part deals with the study of the electron transfer of the dissolved and adsorbed Fc+/Fc couple at the electrode in LiTFSI: ACN HCE. We have shown that the electron transfer kinetics varies with concentration (dilute vs. highly concentrated) and with the oxidation state of the redox couple (Fc+ vs. Fc). The electron transfer constant is higher with Fc+ than Fc in dilute media, but the situation is reversed in HCE. In addition to electrochemistry, Raman studies coupled with electrochemistry revealed that this difference in electron transfer comes from the chemical environment which differs between the two species, due to the charge of the two species (Fc+ vs. Fc) at different salt concentrations. The work of this thesis is the first to show the electrochemistry of an electroactive molecule coupled with the use of spectroscopic methods for the Fc+/Fc couple in HCE. This research opens the door to the use of these analytical methods for HCE and shows a great potential for applications other than energy storage. The results obtained are a first step towards the formulation of HCE adapted to electrocatalysis applications: the use of electrostatic interactions present at high concentration could slow down the secondary reactions forming cations or slow down the diffusion of cations involved in coupled electron transfer reactions.

Des millions de patients souffrant d’insuffisance cardiaque bénéficieraient d’analyses sanguines hebdomadaires pour surveiller l’évolution de leur état de santé comme c’est le cas avec les personnes atteintes du diabète. Cependant, il n’existe pas de technologies d’analyses sanguines rapides et efficaces pour détecter des marqueurs d’insuffisance cardiaque, telle que la créatinine, la NT-proBNP et la troponine I par exemple. La possibilité pour les patients de surveiller leurs taux de créatinine régulièrement, du confort de chez soi, améliorerait largement leur qualité de vie ainsi que leur taux de survie. En suivant leur taux de créatinine, le patient pourrait prédire des signes d’insuffisance cardiaque, et ainsi faire ajuster leur plan de traitement en conséquence. Pour y arriver, les biocapteurs électrochimiques, dont un exemple est le glucomètre, représentent une classe prometteuse de dispositifs d’analyse sanguine puisqu’ils sont faciles à utiliser, rapides, peu coûteux, sensibles, stables et potentiellement universels. Les biocapteurs électrochimiques à base d’ADN pourraient potentiellement être adaptés en biocapteur de créatinine, par l’entremise d’aptamères. Le but de cette recherche est de développer un nouveau mécanisme de détection universel et efficace pouvant être adapté directement à partir des stratégies de sélection des aptamères. Pour ce faire, nous avons identifié et caractérisé un élément de bioreconnaissance sélectif pour la créatinine. Ensuite, nous avons conçu une nouvelle stratégie de détection et nous avons validé cette nouvelle stratégie par spectroscopie de fluorescence avant de l’adapter pour une détection électrochimique. Par la suite, nous avons optimisé les performances du biocapteur en modulant des paramètres analytiques tels que sa gamme linéaire et son gain de signal, tout en validant ses performances dans une matrice complexe comme le sérum. Les résultats de cette recherche suggèrent que la stratégie de conception du nouveau biocapteur électrochimique à base d’aptamère est prometteuse pour la détection efficace de biomarqueurs sanguins. Ce type de mécanisme pourrait être facilement adapté pour détecter d'autres molécules cliniquement pertinentes en modifiant simplement la stratégie de sélection de l'aptamère., Millions of patients suffering from heart failure would greatly benefit from weekly blood analysis to help them manage their disease state like patients suffering from diabetes. However, no simple blood monitoring technologies detecting heart failure biomarkers, such as creatinine, NT-proBNP, and troponin I, are available. The ability to determine and regularly monitor the creatinine level in the home setting would greatly improve the patient’s quality of life and survival rate. Knowing the concentration of creatinine help to predict heart failure and to revise the treatment plan if the concentration of creatinine is abnormal. To achieve this, electrochemical sensors, like a glucometer, represent a promising class of blood analysis devices due to their ease of use, fast response, low cost, inherent sensitivity and stability, and potential universality. More specifically, DNA-based electrochemical biosensors could potentially be adapted into a creatinine sensor by using aptamers specific to a biomarker. To achieve this goal, we identified a selective biorecognition element for creatinine detection and characterized it. We also designed a novel sensing aptamer-based strategy and validated this strategy by fluorescent spectroscopy before transposing it into the electrochemical format. We then optimized the performance of the sensor by tuning its signal gain and characterizing the dynamic range while also validating its performance in serum. The results of this work suggest that the electrochemical aptamer-based strategy represents a promising sensing mechanism. We believe this mechanism could be easily adapted to detect other clinically relevant molecules by simply relying on the aptamer’s selection strategy.

Enseignement Cours et séminaires – Électrochimie appliquée : rôle des électrolytes et interfaces pour dispositifs de stockage et conversion Dans le cadre du contexte énergétique, le stockage électrochimique de l’énergie joue un rôle clé, et ce afin de faciliter la mobilité électrique, ainsi que le développement des énergies renouvelables. Ce secteur est en émulation constante avec des avancées notoires répétitives. J’avais précédemment traité certaines de ces avancées au travers des technolog...

The growing increase of waste electrical and electronic equipments (WEEE) on Earth, associated with their high metal contents are driving academic or industrial international researchers to develop their recycling and in particular the recovery of the metal fraction they contain. The treatment of these complex materials (polymetallic, composites, etc.) is based on several successive stages including pyrometallurgical or hydrometallurgical processes that do not follow Green Chemistry principles (waste generation, worker safety). Indeed, concentrated acidic solutions or toxic reagents such as cyanides are necessary to recover pure noble metals such as gold (Au) or palladium (Pd). This PhD work aims to break with the conventional chemistry practiced for over a century in the field of extractive metallurgy with the using of new kind of solvents: ionic liquids (IL) and deep eutectic solvents (DES). The combination of these solvents with electrochemical techniques allows implementing an ElectroLixiviation-ElectroChemical Deposition process (EL-ECD) with waste dissolution at the anode and the simultaneous recovery of the target metal at the cathode without any solvent degradation. A screening was carried out to understand the impact of the nature of ionic solvents on precious metal oxidation properties and mass transport properties (viscosity, ionic conductivity). Among many electrolytes, Ethaline (ChCl:EG 1:2) and imidazolium-based ionic liquid mixtures C4C1Im (NTf2)1-xClx, present interesting properties for the aimed application. A proof of concept and an optimization of this process for Au and Pd recovery in a monometallic medium in ChCl:EG mixtures was carried out. Faradic yield and recovery rate reached are suitable for an application in small WEEE treatment units., L’augmentation grandissante de la quantité de déchets d’équipements électriques et électroniques (DEEE) sur Terre, associée à leurs grandes teneurs en métaux pousse de plus en plus les acteurs internationaux de la recherche académique ou industrielle à développer leur recyclage et en particulier la valorisation de la fraction métallique qu’ils contiennent. Le traitement de ces matières complexes (polymétalliques, composites…) s’appuie sur un grand nombre d’étapes successives dont des procédés pyrométallurgiques ou hydrométallurgiques peu respectueux des principes de la chimie verte en ce qui concerne la génération de déchets (effluents, fumées…) et la sécurité des travailleurs. Pour les métaux nobles comme l’or ou le palladium, des solutions acides concentrées ou des réactifs toxiques tels que les cyanures sont nécessaires pour récupérer le métal pur. Ce travail de thèse vise à rompre avec la chimie conventionnelle pratiquée depuis plus d’un siècle dans le domaine de la métallurgie extractive via l’utilisation de nouveaux types de solvants : les liquides ioniques (LI) et les solvants eutectiques profonds (DES). Associés à l’électrochimie, ils permettent de mettre en œuvre un procédé d’électrolixiviation/électrodéposition directe (EL-ECD) de dissolution du déchet à l’anode et de récupération simultanée du métal cible à la cathode. Une étude visant à comprendre l’impact de la nature de ces solvants ioniques sur les propriétés de solubilisation et d’oxydation des métaux précieux ou de transport de matière (viscosité, conductivité ionique) a été menée. Parmi de nombreux électrolytes, l’Ethaline (ChCl:EG 1:2) et les mélanges de liquides ioniques à cation imidazolium C4C1Im (NTf2)1-xClx, ont montré des propriétés intéressantes pour l’application visée. Une preuve de concept et une optimisation du procédé EL-ECD pour la récupération de Au et Pd en milieu mono-élémentaire dans les mélanges ChCl:EG a été réalisée. Les rendements faradiques et les vitesses de récupération obtenus permettent d’envisager une application pour de petites unités de traitement des DEEE.

Les alliages d’aluminium sont couramment utilisés dans le secteur de l’industrie pour leurs nombreux atouts, notamment en termes de légèreté, conductivité thermique et électrique, ainsi que pour leur bonne résistance à la corrosion. En effet, les alliages d’aluminium se recouvrent spontanément d’une couche d’oxyde passif ayant une fonction protectrice. Cette protection n’est pas suffisante dans le milieu marin, environnement très agressif par sa forte concentration en chlorure déstabilisant la couche d’oxyde passif et par la quantité de microorganismes présents. Ces derniers sont capables de catalyser les réactions de corrosion, phénomène désigné par le terme de MIC pour Microbiologically Influenced Corrosion. Actuellement, les méthodes de protection utilisées par l’industrie ne sont pas satisfaisantes d’un point de vue économique et écologique. La recherche de nouvelles solutions est donc essentielle. L’objectif de ce travail est d’évaluer l’intérêt d’une protection de l’alliage d’aluminium 5083 qui résulterait des modifications de surface induites par des microorganismes issus de sédiments de marais salants. En effet, si de nombreux microorganismes sont responsables de MIC, certains sont connus pour inhiber la corrosion, via des phénomènes comme la biominéralisation. Les modifications de surface, obtenues par immersion de plaques d’alliage d’aluminium dans un milieu, eau de mer et sédiments de marais salants, ont été suivies par voie électrochimique (potentiel libre, courant de corrosion, impédance, sensibilité à la piqûre). Des observations au microscope électronique à balayage ont été effectuées en coupe et en surface, après immersion. Pendant l’immersion, une couche à double structure se forme à la surface des plaques, protégeant celle-ci de la corrosion ultérieure. Ces résultats, couplés avec les analyses du biofilm formé sur la plaque, ont donné des clés de compréhension des mécanismes mis en œuvre.

Diversifying energy sources by incorporating cleaner technologies i.e., renewable energy sources, are expected to play an important role to move from the current non-renewable dominated energy system. One of the promising energy carriers for renewable energy systems is hydrogen, and proton exchange membrane water electrolyzer (PEMWE) is one of the technologies known to produce highly pure H2. Regardless the promising performances, large-scale use of such device faces efficiency and cost issues, among which the anode catalyst material is one of the main contributors due to its composition (Ir-based materials) and high overpotential towards the oxygen evolution reaction (OER) (slow kinetic).This thesis work aimed to electrochemically study several Ir-based OER catalysts by different strategies since properties such as electrochemical surface area (ECSA), stability/degradation tests and catalytic processes are critical characteristics to describe, analyze and compare electrocatalysts. The mixed oxides derived from Ir1-xMoxO2 (x =0, 0.1, 0.3, 0.5, 0.7 and 1) were synthesized by the spray-drying process and calcined at different temperatures in the range 450 – 800 °C. The electrocatalysts were characterized by X-ray powder diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The SEM study of these materials confirmed the amorphous - porous morphologies at lower calcination temperatures. XRD analysis showed that the crystallite size increases with temperature and decreases with molybdenum content. XPS spectra demonstrated that the main oxidation states present on the mixed oxides are Ir3+/Ir4+ or Ir4+. The electrochemical characterization using rotating disc electrode (RDE) technique consisted of cyclic voltammetry (CV) and chronoamperometry, as well as double layer capacitance (Cdl) and Hg underpotential deposition (Hg-UPD), which allowed to investigate their ECSA. The CV of all the mixed oxides allowed to compare and observed the influence of the sintering temperature on the performance towards OER. Three of the compounds of the series Ir1-xMoxO2 (x = 0.1, 0.3, 0.5) calcined at 450, 500 and 550 °C were studied for stability as anode materials. The Cdl method allowed to obtain a trend of the charging current behavior of the electrocatalyst as function of the sintering temperature, while the HgUPD method results prove its relevancy and applicability for ultraporous and Ir-mixed oxides when tested in RDE giving consistent ECSA values in agreement with BET measurements., La diversification des sources d’énergie en incorporant des technologies propres et renouvelables devrait jouer en rôle important pour s’affranchir du système actuel dominé par les énergies fossiles. L’hydrogène est un vecteur énergétique renouvelable prometteur, et l’électrolyseur d’eau à membrane échangeuse de proton (PEMWE) est une technologie reconnue pour produire du H2 de haute pureté. Néanmoins, et malgré les performances prometteuses, une utilisation à grande échelle de ce type d’électrolyseur est confrontée à des problématiques de coût et d’efficacité pour lesquelles le catalyseur anodique est l’un des principaux contributeurs du fait de sa composition (matériaux à base d’iridium) et des grandes surtensions nécessaires pour la réaction de production d’oxygène (OER) qui induisent une cinétique lente.Ce travail de thèse s’intéresse à l’étude électrochimique de différents catalyseurs à base d’iridium pour l’OER. Plusieurs stratégies ont été employées pour déterminer différentes propriétés comme la surface électroactive (ECSA) et la stabilité et la dégradation en condition d’électrolyse afin de pouvoir décrire, analyser et comparer les différents catalyseurs. Les dérivés d’oxydes mixtes de formule Ir1-xMoxO2 (x =0, 0.1, 0.3, 0.5, 0.7 and 1) ont été synthétisés par le procédé de spray-drying (déshydratation par atomisation) et calcinés à différentes températures entre 450 et 800 °C. Les électrocatalyseurs ont été caractérisés par diffraction des rayons X sur poudre (XRD), microscopie électronique à balayage (SEM) et spectrométrie photoélectronique X (XPS). L’étude par SEM de ces matériaux a confirmé les morphonologies poreuses et amorphes à basses températures de calcination. L’analyse des spectres XRD a aussi pu notamment établir que la taille des cristallites augmentait avec la température de calcination et diminuait avec la teneur en molybdène. Les spectres XPS ont pu démontrer que les principaux états d’oxydation de ces oxydes mixtes étaient Ir3+/Ir4+ ou Ir4+. En utilisant une électrode à disque tournant (RDE), les caractérisations électrochimiques par voltammétrie cyclique (CV) et chronoampérométrie, ainsi que des mesures de capacitance de double couche (Cdl) et d’électrodéposition à sous-potentiel de mercure (Hg-UPD) ont permis de s’intéresser aux mesures de surface électroactive de ces matériaux. De plus, les voltammogrammes des différents oxydes mixtes ont mis en évidence l’influence de la température de calcination sur les performances électrocatalytiques. Trois composés de la série Ir1-xMoxO2 (x = 0.1, 0.3, 0.5) calcinés à 450, 500 et 550 °C ont été étudiés pour leur stabilité comme matériaux anodiques. Les mesures de capacitance de double couche ont démontré qu’elles ne pouvaient être appliquées uniquement pour obtenir des tendances pour les mesures d’ECSA, alors que la méthode Hg-UPD permettait d’obtenir des résultats comparables aux mesures BET pour ces matériaux ultraporeux.

Research on flexible biocompatible conductive materials has been burgeoning over the last decades due to the huge number of applications in bioelectronics. Recently, conductive bioelectronic devices based on commercial PEDOT:PSS (3,4-poly(ethylenedioxythiophene) : poly(styrene sulfonate) have been developed, using conductive hydrogels as contact electrodes. The soft and flexible nature of these polymer networks make them suitable candidates for electronics/soft tissue interface. However, those conductive materials display some limitations for in vivo implantation due to problems of biocompatibility and biodegradability of PSS. In this work, we aimed to replace PSS by a modified hyaluronic acid (HA) derivative to develop a new biocompatible and degradable PEDOT dopant. This HA derivative enabled to design a new biocompatible, degradable, printable and cross-linkable PEDOT-based ink, and as well, served as an extracellular-matrix-mimicking building block for the construction of pure conductive hydrogels. These properties could enable the design of soft transient electronic devices, which could avoid implant removal surgery.Briefly, HA was chemically modifiied to introduce chemical moieties mimicking the structure of PSS (sulfate + aromatic groups). Then PEDOT:HAderivative inks were synthesized, and their synthesis and final physicochemical properties were tuned to print them using inkjet printing. Noticeably, the conductivity of the developed ink was higher than PEDOT:PSS one in physiological conditions and without any additional treatments.Then additional alkene function were added to the HA derivative via a PEG spacer, to cross-link the material using thiol ene chemistry. the resulting final ink could be cross-linked, and was stable and still conductive after several days in water.Finally, conductive hydrogels were synthesised one pot, polymerising EDOT and cross-linking the HA derivative simultaneously. Their mechanical and electrochemical properties made them suitable for tissue stimulation and monitoring., Le développement de matériaux conducteurs biocompatibles et souples a connu cette dernière décennie un engouement majeur en raison du grand nombre d’applications potentielles dans le domaine de la bioélectronique. Le matériau le plus rencontré dans la littérature est le PEDOT:PSS (3,4-poly(éthylènedioxythiophène : poly(styrène) sulfonate), où le PEDOT est un polymère conducteur dopé par du PSS. Ce matériau est utilisé aussi bien pour fabriquer des pistes conductrices, que pour concevoir des hydrogels conducteurs à l’interface électronique/tissus biologiques. Cependant, ce matériau n’est pas biodégradable, ce qui limite le développement de dispositifs médicaux implantés dégradables par le corps ne nécessitant pas de chirurgie explantatoires ; et étant artificiel, sa biocompatibilité reste limitée.Dans cette thèse, un nouveau dopant du PEDOT a été développé à partir d’acide hyaluronique (HA) modifié, afin de concevoir un nouveau matériaux PEDOT :HAmodifié conducteur, hautement biocompatible, réticulable et dégradable en conditions physiologiques.La première étape a consisté en la fonctionnalisation du HA par des fonctions chimiques d’intérêts pour imiter la structure du PSS, afin d’en faire un dopant du PEDOT adéquat. Le HA a d’abord été sulfaté selon un nouveau protocole plus efficace et moins agressif pour le HA que ceux décrit dans la littérature. Puis un groupe acide aminophényle boronique (PBA) a été greffé sur la fonction carboxyle du HA. Une étude systématique a permis de mettre en évidence la synergie entre les sulfates et le groupe aromatique pour doper efficacement le PEDOT. La molécule finale abrégée HAS-PBA, cytocompatible et dégradable par auto-hydrolyse, a permis d’obtenir une encre PEDOT :HAS-PBA plus conductrice que le PEDOT :PSS en conditions physiologiques, avec une conductivité de 1,5 ± 0,3 S/cm. La synthèse de cette encre ainsi que ses propriétés physico chimiques (viscosité et tension de surface) ont ensuite pu être ajustées pour l’imprimer par jet d’encre.Cette encre a par la suite été réticulée pour la rendre stable en milieu aqueux. Des études préliminaires ont montré l’encombrement stérique de la chaine principale du HAS-PBA par les sulfates, et l’inaccessibilité des domaines de PEDOT comme point de réticulation. Afin de réticuler l’encre par réaction thiol-ène photo-induite, une fonction alcène a été greffée sur le HAS-PBA, via un espaceur oligo-PEG. La molécule résultante HAS-PBA-PEGene, réticulable au moyen d’un PEG-bisthiol en présence d’un photo-initiateur, a permis de concevoir une encre conductrice PEDOT :HAS-PBA-PEGene réticulable avec une conductivité initiale de 0,7 ± 0,2 S/cm en conditions physiologiques, augmentable jusqu’à 4,9 S/cm par immersion dans l’eau puis séchage du dépôt réticulé. Cela est attribué à une restructuration du film, et une concentration des domaines de PEDOT conducteurs suite à un lavage du film. L’encre réticulée reste conductrice même après plusieurs jours d’immersion dans l’eau.Finalement, différentes stratégies ont étés mises en œuvre pour tenter d’obtenir un hydrogel conducteur à base de PEDOT dopé par du HAS-PBA. Pour minimiser l’introduction de matériaux non conducteurs, le HAS-PBA a été réticulé par de l’acide adipique dihydrazide en présence d’un agent de couplage EDC pour former la matrice de l’hydrogel. Pour contrôler les paramètres physico- et électrochimiques de l’hydrogel, un protocole où la réticulation de l’hydrogel et la polymérisation du PEDOT se déroulent simultanément a été développé. Finalement, un hydrogel avec un module de stockage G’ de 1,5 ± 0,2 kPa, une capacité de stockage de charge de 5 ± 2,5 mC/cm², une capacité d’injection de charge de 280 ± 40 µC/cm² et une impédance à 1 kHz de 700 Ω a été obtenu. Cet hydrogel présente des propriétés le rendant utilisable pour la stimulation ou le suivi de tissus biologiques.

International audience; Homogeneous electrochemical catalysis of N2O reduction to N2 is investigated with a series of organic catalysts and rhenium and manganese bipyridyl carbonyl complexes. An activation-driving force correlation is revealed with the organic species characteristic of a redox catalysis involving an outer-sphere electron transfer from the radical anions or dianions of the reduced catalyst to N2O. Taking into account the previously estimated reorganization energy required to form the N2O radical anions leads to an estimation of the N2O/N2O˙− standard potential in acetonitrile electrolyte. The direct reduction of N2O at a glassy carbon electrode follows the same quadratic activation driving force relationship. Our analysis reveals that the catalytic effect of the mediators is due to a smaller reorganization energy of the homogeneous electron transfer than that of the heterogeneous one. The physical effect of “spreading” electrons in the electrolyte is shown to be unfavorable for the homogeneous reduction. Importantly, we show that the reduction of N2O by low valent rhenium and manganese bipyridyl carbonyl complexes is of a chemical nature, with an initial one-electron reduction process associated with a chemical reaction more efficient than the simple outer-sphere electron transfer process. This points to an inner-sphere mechanism possibly involving partial charge transfer from the low valent metal to the binding N2O and emphasizes the differences between chemical and redox catalytic processes.

Cylindrical magnetic nanowires provide a perfect platform to study the dynamics of magnetic domain wall motion, due to expected high mobility and stability of the topologically-unique Bloch-point domain wall (BPW). This thesis experimentally explores the behaviour of BPWs in individual cylindrical nanowires subjected to nanosecond-duration pulses of electric current. Wires of magnetically-soft material (CoNi and CoFe alloys) with diameters 60-200 nm were grown by electrochemical deposition into nanoporous templates. To study unhindered magnetisation dynamics, I first optimised nanowire materials in regard to their domain wall pinning potential. I show that the depinning field is reduced in materials with small crystal grains or with high values of spontaneous magnetisation, consistent with domain wall pinning on grain boundaries. Electrical contacting of individual nanowires dispersed on substrates allowed sending nanosecond electric current pulses. Using magnetic imaging techniques we found that despite being previously overlooked, the azimuthal Œrsted field induced by the electric current has a dramatic effect on magnetisation: it selects and stabilises walls exclusively of the Bloch-point type with a deterministic circulation, parallel to the Œrsted field. Further, I use time resolved magnetic imaging to visualise the Œrsted field effects and find that the field induces azimuthal curling of magnetisation in otherwise longitudinal domains, and in a low current density regime causes the compression or expansion of a BPW. Finally, measurements of current driven BPW motion show that despite reaching speeds of up to 2400 m/s the principal driving force is not spin-transfer torque and may instead be related to a temperature increase due to Joule heating., Les nanofils magnétiques cylindriques constituent une plateforme parfaite pour étudier la dynamique de parois de domaine magnétiques, en raison de la mobilité et de la stabilité attendues de la topologiquement unique des parois dites à point de Bloch (BPW). Cette thèse explore expérimentalement le comportement des BPWs dans des nanofils cylindriques individuels soumis à des impulsions de courant électrique d'une durée de quelques nanosecondes. J’ai synthétisé des nanofils de matériaux magnétiquement doux (alliages CoNi et CoFe) d'un diamètre de 60-200 nm, par dépôt électrochimique dans des gabarits nanoporeux. Pour étudier la dynamique de l'aimantation sans entrave, j’ai d'abord optimisé les matériaux des nanofils en fonction du potentiel de piégeage de leur paroi de domaine. J’ai ainsi montré que le champ de propagation est réduit dans les matériaux avec de petits grains cristallins ou avec des valeurs élevées d'aimantation spontanée, ce qui est cohérent avec le piégeage des parois de domaine aux frontières des grains. Le contactage électrique de nanofils individuels dispersés sur des substrats a permis d'envoyer des impulsions de courant électrique de quelques nanosecondes. En utilisant des techniques d'imagerie magnétique, nous avons découvert que, bien que négligé jusqu'à présent, le champ azimutal d'Œrsted induit par le courant électrique a un effet crucial sur l'aimantation : il sélectionne et stabilise les parois exclusivement de type point de Bloch, avec une circulation gauche ou droite déterministe. De plus, j’ai utilisé une imagerie magnétique résolue en temps pour visualiser les effets du champ d'Œrsted en temps réel, et j’ai constaté que le champ induit un enroulement hélicoidal de l'aimantation dans des domaines longitudinaux au repos, et dans un régime de faible densité de courant, il provoque la compression ou l'expansion d'un BPW. Enfin, les mesures du déplacement des BPW induits par le courant montrent qu'en dépit de vitesses pouvant atteindre 2400 m/s, la principale force motrice n'est pas le couple de transfert de spin et pourrait plutôt être liée à l’augmentation de température due au chauffage par effet Joule.

Today, Li-ion batteries are the ultimate rechargeable energy storage systems; however, after decades of improvements, the technology might reach its energy-density limits. Ca batteries represent a promising electrochemical systems alternative to Li-ion one. The abundance of Ca, its low redox potential, only slightly higher than that of Li and high volumetric capacity make Ca metal batteries an attractive energy storage for the future. However, the development of Ca batteries is hindered due to the lack of efficient electrolytes able to reversibly strip/deposit calcium at room temperature and with high electrochemical window stability. The objective of this project is to develop and test both new electrolytes and new electrode materials for room temperature batteries by transferring the experience from the Mg systems. Herein, we synthesised at room temperature high purity fluorinated alkoxyborate salt Ca[B(hfip)4]2×4DME and use it in calcium electrolyte. Reversible Ca plating/stripping at room temperature and a wide electrochemical stability up to 4 V vs. Ca/Ca2+ were evidenced. Further, we demonstrated that anthraquinone-based polymer could be used as cathode material to develop high energy density Ca-organic batteries. Electrochemical mechanism investigation confirms the reversible reduction of the carbonyl bond of anthraquinone backbone and coordination with Ca2+ cations in the discharged state. Finally, we combined calcium anode and appropriate sulfur-based cathode to report a reversible electrochemical activity at room temperature of Ca/S battery proof-of-concept. This innovative system is characterized by a medium-term cycling stability with high specific capacity. Insights into the electrochemical mechanism governing the chemistry of the Ca/S system were obtained for the first time by combining XPS and XAS spectroscopy. The reversible electrochemical activity implies the formation of different types of soluble polysulfide species during both charge and discharge. These promising results open the way to the comprehension of emerging Ca/S systems., Aujourd'hui, les batteries Li-ion sont les meilleurs systèmes de stockage d'énergie rechargeable; cependant, après des décennies d'améliorations, la technologie pourrait atteindre ses limites. Les batteries au calcium représentent une alternative prometteuse aux systèmes électrochimiques au Li-ion. L'abondance du calcium, son faible potentiel redox et sa grande capacité volumétrique sont attractif. Cependant, le développement de ces systèmes est entravé en raison du manque d'électrolytes efficaces et du manque de matériaux d’électrode positive. L'objectif de ce projet est de développer et de tester à la fois de nouveaux électrolytes et de nouveaux matériaux d'électrode pour batteries à température ambiante en transférant l'expérience des systèmes Mg.Nous avons synthétisé à température ambiante le sel Ca[B(hfip)4]2×4DME et l'avons utilisé dans électrolyte. Le phénomène de déposition/dissolution électrochimique du calcium a été observé, à température ambiante et de manière réversible, ainsi qu’une grande stabilité électrochimique jusqu'à 4 V. En outre, nous avons démontré qu’un polymère à base d'anthraquinone pouvait être utilisé comme matériau de cathode pour développer des batteries Ca-organiques à haute densité d'énergie. L'étude du mécanisme électrochimique confirme la réduction réversible de la liaison carbonyle du squelette anthraquinone et la coordination avec les cations Ca2+ à l'état déchargé. Enfin, nous avons combiné une anode de calcium et une cathode à base de soufre pour créer une preuve de concept d’une batterie Ca/S fonctionnant à température ambiante. Ce système innovant se caractérise par une stabilité cyclique à moyen terme avec une capacité spécifique élevée. Des informations sur le mécanisme électrochimique ont été obtenues pour la première fois en combinant les spectroscopies XPS et XAS. L'activité électrochimique réversible implique la formation de différents types d'espèces de polysulfures solubles pendant la charge et la décharge. Ces résultats prometteurs ouvrent la voie au développement des systèmes Ca/S émergents.

Les batteries lithium-ion sont présentement d’excellentes candidates pour le stockage électrochimique d’énergie du futur. Cela dit, les batteries lithium-métal pourraient présenter des propriétés électrochimiques encore plus avantageuses. Cependant, ces types de batteries présentent encore des inconvénients, notamment au niveau de leur sécurité. Un des responsables majeurs de ceux-ci est l’électrolyte liquide organique. Parmi les différentes voies exploitables pour améliorer la sécurité de ces technologies, les électrolytes solides polymères (SPE) sont largement étudiés. Classiquement, ces systèmes sont mis en forme en présence de solvants qui sont ensuite évaporés. Aussi, lorsque le processus d’évaporation de solvants est terminé, les échantillons sont habituellement réexposés à l’air ambient. Or, d’une part, malgré le séchage important d’un échantillon, il se peut qu’il reste du solvant de mise en forme résiduelle. D’autre part, l’eau atmosphérique peut s’infiltrer au sein de celui-ci. Cependant, ce ne sont pas des facteurs qui sont considérés dans la recherche présente dans le domaine. Bien que l’influence des solvants résiduels est parfois mentionnée, elle n’est jamais quantifiée de façon convenable, et cela reste un facteur mal compris et souvent omis. Dans cette étude, des échantillons de différents types de SPE ont été préparés selon des conditions standards, leur teneur en solvants résiduels a été contrôlée et analysée par différentes méthodes développées au cours de cette recherche. Pour la quantification de l’eau, un analyseur d’humidité spécifique a été utilisé, et il a été montré que l’eau résiduelle permet d’augmenter les conductivités ioniques des échantillons. Pour la quantification des solvants résiduels organiques, une méthode analytique employant la chromatographie gazeuse couplée à la spectrométrie de masse a été développée. Il a été observé que comme avec l’eau, les solvants résiduels augmentent la conductivité ionique des échantillons étudiés. Cette étude doit montrer aux chercheurs dans le domaine que le contrôle des solvants résiduels est un facteur primordial dans le développement des SPEs, et que c’est un paramètre qui doit être systématiquement évalué., Lithium-ion batteries are today’s candidates for future long-term electrochemical storage of renewable energies. That said, lithium-metal batteries could offer even more appealing electrochemical properties. However, both types of batteries still suffer from certain technical difficulties such as safety. One of the culprits for their reduced safety is the use of an organic liquid electrolyte. Indeed, the latter is flammable and poses a risk, as numerous battery fire accidents have shown throughout the past years. Luckily, scientific research has been able to propose safer alternatives to liquid electrolytes applicable to lithium batteries by replacing the former by solid state electrolytes. Amongst these systems, solid polymer electrolytes (SPE) can be considered as a promising possibility to eliminating the safety issues. Conventionally, SPEs are prepared in a solvent that is evaporated at the end of the manufacturing. Additionally, atmospheric humidity can infiltrate these materials and alter their properties. However, residual solvent content is seldom mentioned, and even when it is, the specific experimental parameters are lacking which makes it a misunderstood and regularly omitted factor in battery performance evaluation. In this study, residual solvents are quantified in different SPE systems that are prepared according to standard and non-standard procedures. To do so, certain samples have had their solvent content artificially modified in order to control and analyse it. Firstly, water content is assessed using a specific moisture analyser. Secondly, an analytical method employing gas chromatography coupled to mass spectrometry has been developed to determine the residual SPE processing solvent. It has been concluded that, similarly to water, residual solvents also contribute to enhancing ionic conductivities of SPEs. Hopefully, this study will shed light on the importance of controlling residual solvent content in SPEs, and the necessity of systematically assessing that parameter.

This thesis is part of a more general research effort aimed at contributing to the fundamental study of multifunctional wear phenomenons, which some stainless steel components are subjected to in nuclear reactors. In reactor, the steel’s surface is subjected to both water radiolysis, caused by irradiation, and periodical friction damaging it’s protective oxide layer. Wear phenomenons in reactors are well controlled, but a better understanding of synergetic effects between those processes remain important. To this end, these processes need to be decorrelated in a controlled manner and within a simplified system. This thesis is the first step in this research effort. An experimental cell, recently developed in cooperation between the group CorrIS/MatéIS of the INSA Lyon and the group ACE of the IP2I UCBL Lyon, was used. Mounted at the end of a charged particles accelerator, it allow to generate radiolysis at the interface between a Na2SO4 2x10-2 mol.L-1 solution and a 316L stainless steel sample. This cell is equipped with a pin generating friction at the surface of the sample while recording the force and torque applied. Radiolysis of the solution is achieved using protons irradiation. Protons goes through the steel sample and stops in the solution. Experiments were carried out using either the cyclotron of the CEMHTI (Orléans, France) with 16 MeV protons or using the Van de Graaff accelerator of the IP2I (Lyon, France) with 2-3 MeV protons. The effects of radiolysis at the interface were investigated in situ using a three electrodes setup. Various electrochemical techniques were used. Among those Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS) was used to characterize the protective oxide layer formed on the surface of stainless steel. After devising a protocol of preparation, ensuring a repeatable initial surface state of the sample, the effects of radiolysis at the interface were studied. Effects of the protons flux, as well as the distance between the interface and the Bragg peak, on the open circuit potential (OCP) were studied. Simulation of radiolysis at the interface were performed using the SRIM and CHEMSIMUL softwares, then the order of magnitude of H2O2 concentration created by irradiation was determined through dosages. An influence of the irradiation on the corrosion potential of steel as well as on the current density measured were found. EIS measurements have shown an effect of the irradiation on the migration kinetics of species through the protective oxide layer. Reproducing the effects of irradiation on the corrosion potential and current density was possible by adding H2O2 at a concentration two orders of magnitude higher than one measured after irradiation by dosage. Migration kinetics under irradiation could however not be reproduced by H2O2 addition, whatever the added concentration. Finally, electrochemical noises measurements were performed allowing to quantify the reformation kinetics under irradiation of the oxide layer after its removal by friction. By modulating the energy of the protons, it was shown that the corrosion potential reached was independent of the distance between the Bragg peak and the interface. Moreover, EIS measurements shows modifications of the migrations kinetics through the passive layer under irradiation. This set of results lead to the hypothesis that the radicals produced closest to the interface are the one controlling the electrochemical state of the interface. It is proposed that water molecules present inside hydrated layers of the oxide (hydroxides) are subject to radiolysis, thus greatly reducing the migration distance of species in the oxide layer, Cette thèse s’inscrit dans le cadre plus général de travaux de recherche ayant pour but de contribuer à l’étude fondamentale de phénomènes d’usure multifonctionnels que subissent certaines pièces en acier inoxydables dans les réacteurs nucléaires. En réacteur, la surface de l’acier est en effet soumise à la radiolyse de l’eau générée par l’irradiation ainsi qu’à des frottements périodiques, conduisant à l’endommagement de la couche d’oxyde protectrice. Les phénomènes d’usure en réacteurs sont bien maîtrisés, mais il reste important de mieux comprendre les mécanismes synergiques entre ces différents processus et donc de les décorréler de manière contrôlée dans un système simplifié. Cette thèse constitue une première étape dans ce programme de recherche. Un dispositif expérimental récemment développé dans le cadre d’une collaboration entre le groupe CorrIS/MatéIS de l’INSA de Lyon et le groupe ACE de l’IP2I à l’UCBL, a été utilisé. Installé en ligne sur un accélérateur de particules chargées, il permet de générer la radiolyse à l’interface entre une solution de Na2SO4 2x10-2 mol.L-1 et un échantillon d’acier 316L . Un pion permet également de frotter la surface de l’acier et de mesurer la force et le couple appliqués. Les radicaux sont produits à l’interface par un faisceau de protons qui traversent la feuille d’acier avant de s’arrêter dans la solution. Les expériences ont été réalisées soit sur le cyclotron du CEMHTI (Orléans France) avec des protons de 16 MeV soit sur l’accélérateur Van de Graaff 4MV de l’IP2I (Lyon France) avec des protons de 2-3 MeV. Les effets de la radiolyse à l’interface ont été suivis in situ à l’aide d’un montage à trois électrodes. Diverses techniques électrochimiques ont ainsi été mises en œuvre, dont la Spectroscopie d’Impédance Electrochimique (SIE) qui permet de caractériser le film d’oxyde à la surface du métal. Après la mise au point d’un protocole de préparation de la surface de l’échantillon, garantissant la reproductibilité de l’état initial, les effets de la radiolyse à l’interface ont été étudiés. L’influence du flux de protons et de la distance pic de Bragg-interface sur le potentiel libre de l’électrode d’acier a été étudiée. Des simulations de la radiolyse à l’interface ont été réalisées via les logiciels SRIM et CHEMSIMUL, puis l’ordre de grandeur de la concentration d’H2O2 créée par l’irradiation a été quantifiée. L’influence de l’irradiation sur les potentiels de corrosion ainsi que sur les densités de courant mesurées, a été mise en évidence. Les mesures de SIE ont également permis de montrer le rôle de l’irradiation sur les processus de migration des espèces à l’interface film passif-solution. Il a été montré que les effets de l’irradiation sur le potentiel et les densités de courants peuvent être simulées par ajout d’H2O2. La concentration d’H2O2 nécessaire est toutefois supérieure de deux ordres de grandeurs à celle mesurée après irradiation. Les processus de migration sous irradiation ne peuvent pas être reproduits par ajout d’H2O2, quelle que soit la concentration. Enfin, des mesures de bruits électrochimiques, ont permis de quantifier les cinétiques de reformation, sous irradiation, de l’oxyde protecteur de surface après son abrasion par frottement. En faisant varier l’énergie des protons incidents, il a été montré que la valeur du potentiel est indépendante de la distance du pic de Bragg à l’interface. De plus, la SIE montre une modification des processus de migration des espèces au travers du film passif sous irradiation. Cet ensemble de résultats conduit à émettre l’hypothèse que ce sont les radicaux produits au plus près de l’interface qui contrôlent l’état électrochimique de l’interface. Il est proposé que ce sont les molécules d’eau présentes dans les strates hydratées de l’oxyde (hydroxydes) qui sont radiolysées, réduisant ainsi fortement les distances de migration des espèces dans l’oxyde

After a concise overview of the main positive electrode materials for Li- and Na-ion batteriesdeveloped in chapter 1, we propose a low temperature solution technique for preparing reduced sized γ'-V2O5 in order to optimize its cathode properties in Li-ion and Na-ion batteries (Chapter 2). The polymorph is obtained from a homemade α-V2O5 precursor produced through a polyol process, leading easily to an homogeneous pure fine nanosized powder. In addition to the evidence for improved electrochemical properties with the polyol γ'-V2O5 towards Li and Na, a detailed study by X-ray diffraction and Raman spectroscopy allows us to describe the structural response of the host material.In Chapter 3 we decided to chemically synthesized the γ-NaV2O5 bronze in order to have a positive active material directly usable in Na-ion batteries with the hope of keeping the attractive performances known for the γ'-V2O5 oxide. Moreover, we extended our study to the investigation of K0.5V2O5 (named KVO) as a potential candidate for cathode material of SIBs.Lithium-ion technology is a serious contender for smart grids applications and large-scale stationary systems connected to renewable power plants. However, safety of LIBs is one of the major issues which is not solved as yet due to the high risk of flammability of organic electrolytes and the thermal runaway caused by the reactivity of electrode materials with electrolytes. In addition, the cost of LIBs is high. Adopting LIBs technology to aqueous system could solve the mentioned and disadvantages, providing a high performance inexpensive and very safe energy storage system. Therefore, aqueous rechargeable alkali-metal ion (Li+, Na+, Zn2+) batteries are promising alternatives for large scale applications, which could solve several challenges of LIB in terms of safety, low-cost manufacturing conditions, huge improvement of electrolyte conductivity, power improvement, environmentally friendliness, and recycling conditions. In particular, Zinc ion batteries are considered now as the most promising candidates for grid energy storage.Vanadium oxide (V2O5) material was widely investigated for aqueous zinc ion batteries, however according to literature, only few papers can be found related to the Zn2+/Li+ hybrid electrolyte system (water in salts). Promising results reported for LiFePO4 by Prof. Z. Bakenov from National Lab in Astana University, prompted us to investigate the V2O5 system in same conditions. In addition, little attention has been paid to the structural behavior of cathode materials. Therefore, in Chapter 4, our goal was to deeply examine the electrochemical properties of V2O5 polymorphs (α and γ' phases) in aqueous hybrid electrolyte (Li+, Zn2+) focusing on reaction mechanisms, structural evolution upon discharge/charge, and comparison with the obtained results in organic (non-aqueous) electrolyte., Après un aperçu concis des principaux matériaux d'électrodes positives pour batteries Li- et Na-ion développés dans le chapitre 1, nous proposons une technique de solution à basse température pour préparer du γ'-V2O5 de taille réduite afin d'optimiser ses propriétés cathodiques en Li-ion et Batteries Na-ion (Chapitre 2). Le polymorphe est obtenu à partir d'un précurseur α-V2O5 fait maison produit par un procédé de polyol, conduisant facilement à une poudre nanométrique fine et homogène. Outre la preuve d'une amélioration des propriétés électrochimiques du polyol γ'-V2O5 vis-à-vis du Li et du Na, une étude détaillée par diffraction des rayons X et spectroscopie Raman nous permet de décrire la réponse structurelle du matériau hôte.Au chapitre 3 nous avons décidé de synthétiser chimiquement le bronze γ-NaV2O5 afin d'avoir un matériau actif positif directement utilisable dans les batteries Na-ion avec l'espoir de conserver les performances attractives connues pour l'oxyde γ'-V2O5. De plus, nous avons étendu notre étude à l'étude de K0.5V2O5 (nommé KVO) en tant que candidat potentiel pour le matériau cathodique des SIB. La technologie lithium-ion est un concurrent sérieux pour les applications de réseaux intelligents et les systèmes stationnaires à grande échelle connectés aux centrales électriques renouvelables. Cependant, la sécurité des LIB est l'un des problèmes majeurs qui n'est pas encore résolu en raison du risque élevé d'inflammabilité des électrolytes organiques et de l'emballement thermique causé par la réactivité des matériaux d'électrode avec les électrolytes. De plus, le coût des LIB est élevé. L'adoption de la technologie LIBs dans un système aqueux pourrait résoudre les problèmes mentionnés et les inconvénients, en fournissant un système de stockage d'énergie haute performance, peu coûteux et très sûr. Par conséquent, les batteries rechargeables aqueuses à ions alcalins (Li+, Na+, Zn2+) sont des alternatives prometteuses pour les applications à grande échelle, qui pourraient résoudre plusieurs défis de LIB en termes de sécurité, de conditions de fabrication à faible coût, d'amélioration considérable de la conductivité de l'électrolyte, d'amélioration de la puissance , le respect de l'environnement et les conditions de recyclage. En particulier, les batteries zinc-ion sont désormais considérées comme les candidats les plus prometteurs pour le stockage d'énergie sur le réseau. L'oxyde de vanadium (V2O5) a été largement étudié pour les batteries aqueuses d'ions zinc, mais selon la littérature, seuls quelques articles peuvent être trouvés concernant le système électrolytique hybride Zn2+/Li+ (eau dans les sels). Les résultats prometteurs rapportés pour LiFePO4 par le professeur Z. Bakenov du National Lab de l'Université d'Astana, nous ont incités à étudier le système V2O5 dans les mêmes conditions. De plus, peu d'attention a été accordée au comportement structurel des matériaux cathodiques. Par conséquent, dans le chapitre 4, notre objectif était d'examiner en profondeur les propriétés électrochimiques des polymorphes V2O5 (α et γ') dans l'électrolyte hybride aqueux (Li+, Zn2+) en se concentrant sur les mécanismes de réaction, l'évolution structurelle lors de la décharge/charge et la comparaison avec le résultats obtenus en électrolyte organique (non aqueux).

This thesis, carried out in collaboration between the Département de Chimie Moléculaire (DCM), and Centre de Recherches sur les Macromolécules Végétales (CERMAV) is dedicated to the conception of new redox glyconanoparticles (GNPs). They are obtained by self-assembly of amphiphilic block copolymer systems using nanoprecipitation technique: polystyrene-block-cyclodextrin (PS-b-CD) and polystyrene-block-maltoheptaose (PS-b-MH) or a mixture of these 2 copolymers in different proportions. The morphology and the nanometric size of the GNPs were determined thanks to characterizations by dynamic light scattering, transmission and scanning electron microscopy. Depending on the nature of the chosen redox compound, the GNPs functionalization was carried out during their formation or after self-assembly using the inclusion properties of cyclodextrins. Another approach of the thesis is the study of the electrochemical properties of these redox glyconanoparticles in solution as well as their electrochemical transposition on carbon electrode. For a better understanding of the electrochemical properties of modified glyconanoparticles, a study of the electrochemical properties of redox compounds in solution, as for the viologen entity substituted by the adamantane or pyrene group, was carried out. A final aspect explored is the use of glyconanoparticles in bioelectrochemistry for the elaboration of enzymatic biocathodes and enzymatic glucose biosensors, this latter being chosen as proof of concept., Cette thèse effectuée, en collaboration entre le Département de Chimie Moléculaire (DCM), et le Centre de Recherches sur les Macromolécules Végétales (CERMAV) est dédiée à la conception de nouvelles glyconanoparticules (GNPs) rédox obtenues par auto assemblage de deux copolymères amphiphiles selon un procédé de nanoprécipitation: le polystyrène-bloc-cyclodextrine (PS-b-CD) et le polystyrène-bloc-maltoheptaose (PS-b-MH) ou d’un mélange en différentes proportions de ces deux copolymères. La morphologie et la taille nanométrique des GNPs ont pu être déterminées grâce à des caractérisations par diffusion dynamique de la lumière, microscopie électronique à transmission et à balayage. Selon la nature du composé rédox choisi, la fonctionnalisation des GNPs a été réalisée pendant leur formation ou après l’auto-assemblage de celles-ci en utilisant les propriétés d’inclusion des cyclodextrines. Un axe abordé pendant la thèse est l’étude des propriétés électrochimiques des glyconanoparticules rédox en solution ainsi que la transposition de leurs propriétés rédox sur support carboné. Afin de mieux appréhender les propriétés électrochimiques des glyconanoparticules, une étude en amont des propriétés électrochimiques des composés rédox en solution comme pour l’entité viologène substituée par le groupement adamantane ou pyrène a été réalisée. Un dernier volet exploré est l'utilisation des glyconanoparticules en bioélectrochimie pour la réalisation de biocathodes enzymatiques et de biocapteurs enzymatiques à glucose, ce dernier étant choisi comme preuve de concept.

Li-ion battery technology has a great success and is widely used in various portable technologies and for transport. However, giving the diversity of battery chemistry and the numerous aging phenomena, it remains critical for battery pack designers to resort to simulation of battery performance and aging in order to optimize the module design. Li-ion batteries are multiscale systems where modifications at microscopic length scales have a large impact on global cell characteristics. Mathematical models of these systems must therefore be able to link the global cell characteristics to the description of the physical phenomena at microscopic scales. The aim of the thesis is to develop an up-scaling methodology able to connect the microscopic multi-physic models to the simplified equivalent electrical circuit models used by battery module's designers. This up-scaling methodology will be implemented based on physical model at the electrode scale and validated with experimental measurements in the beginning of life of the battery and during its lifetime., La technologie des batteries Lithium-ion bénéficie aujourd'hui d'un grand succès et est largement utilisée dans diverses technologies portatives, pour le transport et les réseaux. Néanmoins, au vue de la diversité des chimies des batteries Li-ion et des nombreux mécanismes de vieillissement, il est primordial pour les concepteursde modules de batterie d'avoir recours à la simulation des performances et du vieillissement afin de satisfaire le cahier des charges desmodules développés. Les cellules Li-ions sont des systèmes multi-physiques par essence, où des modifications aux échelles microscopiques impactent fortement les caractéristiques globales de la cellule. Les modèles mathématiques de ces systèmes doivent donc être capables de lier ces caractéristiques globales à la description des phénomènes physiques aux échelles microscopiques. L'objectif principal de cette thèse est de mettre au point une méthodologie de remontée d'échelle mathématique permettant de faire le lien entre des modèles physiques aux échelles microscopiques et des modèles simplifiés de type circuit électrique équivalent, utilisés lors de la conception de modules. Cette méthodologie sera mise en œuvre à partir des modèles physiques aux échelles fines et validée en s'appuyant sur des données expérimentales obtenues sur des cellules en début de vie et vieillies sous différentes conditions.

The aim of the thesis was to create the models which describes electrolyte infiltration and characterize its performance. The electrochemical impedance spectroscopy model should be developed based on Newman model. The Lattice Boltzmann Method must be used to describe the electrolyte infiltration process. All the models were combined with experimental results. The thesis was part of the ERC-Artistic project. The first stage of the thesis was devoted to develop the Electrochemical impedance Spectroscopy model. EIS constitutes an experimental technique used for the characterization of LIB porous electrodes tortuosities. For the first time, a 4D (3D in space + time) physical model is proposed to simulate EIS carried out on NMC porous cathodes, derived from the simulation of their manufacturing process, in symmetric cells. This methodology allows to understand the limitations of using EIS, electric circuit models and homogenized physical models for the determination of the tortuosity of NMC-based cathodes, revealing a complex interplay between the conductivity of the solid phases, the electrolyte properties and the cathode meso/microstructure. The second stage of the thesis was devoted to development of the electrolyte infiltration process. This step is crucial as it is directly linked to LIB quality and affects the subsequent time consuming electrolyte wetting process. It was reported here for the first time a 3D-resolved Lattice Boltzmann Method model able to simulate electrolyte filling upon applied pressure of LIB porous electrodes obtained both from experiments (micro X-ray tomography) and computations (stochastic generation, simulation of the manufacturing process using Coarse Grained Molecular Dynamics and Discrete Element Method). The model allows obtaining advanced insights about the impact of the electrode mesostructures on the speed of electrolyte impregnation and wetting, highlighting the important of porosity, pore size distribution and pores interconnectivity on the filling dynamics. Furthermore, we identify scenarios where volumes with trapped air (dead zones) appear and evaluate the impact of those on the electrochemical behavior of the electrodes. Further an innovative machine learning model, based on deep neural networks, to fast and accurately predict fluid flow in three dimensions, as well as wetting degree and time for LIB electrodes. The ML model is trained on a database generated using a 3D-resolved physical model based on the Lattice Boltzmann Method. We demonstrate the ML model with a NMC electrode mesostructure obtained by X-ray micro-computer tomography. The extracted pore network from tomography data was also used to train our ML neural network. The results show that the ML model is able to predict the electrode filling process, with ultralow computational cost (few seconds) and with high accuracy when compared with the original data generated with the physical model. Also, systematic sensitivity analysis was carried out to unravel the spatial relationship between electrode mesostructure parameters and predicted infiltration process characteristics, such as saturation dynamics, filling time among others. Finally, the EIS, LBM and Machine learning models will be integrated into the ARTISTIC platform. The platform can be used to simulate, understand, and optimize battery manufacturing. The platform will be free of charge and all the data and codes will be available, L'objectif de la thèse était de créer les modèles qui décrivent l'infiltration de l'électrolyte et de caractériser ses performances. Le modèle de spectroscopie d'impédance électrochimique doit être développé sur la base du modèle de Newman. La méthode Lattice Boltzmann doit être utilisée pour décrire le processus d'infiltration de l'électrolyte. Tous les modèles doivent être combinés avec des résultats expérimentaux. Cette thèse a été réalisée dans le cadre du projet ERC-Artistic. La première étape de la thèse a été consacrée au développement du modèle de Spectroscopie d'Impédance Electrochimique. L'EIS constitue une technique expérimentale utilisée pour la caractérisation des tortuosités des électrodes poreuses LIB. Pour la première fois, un modèle physique 4D (3D en espace + temps) est proposé pour simuler l'EIS réalisée sur des cathodes poreuses NMC, issues de la simulation de leur procédé de fabrication, dans des cellules symétriques. Cette méthodologie permet de comprendre les limites de l'utilisation des SIE, des modèles de circuits électriques et des modèles physiques homogénéisés pour la détermination de la tortuosité des cathodes à base de NMC, révélant une interaction complexe entre la conductivité des phases solides, les propriétés de l'électrolyte et la méso/microstructure de la cathode. La deuxième étape de la thèse a été consacrée au développement du processus d'infiltration de l'électrolyte. Cette étape est cruciale car elle est directement liée à la qualité de la LIB et affecte le processus ultérieur de mouillage de l'électrolyte qui prend beaucoup de temps. Nous avons rapporté ici pour la première fois un modèle résolu en 3D de la méthode de Boltzmann en treillis capable de simuler le remplissage d'électrolyte par pression appliquée sur des électrodes poreuses LIB obtenues à la fois à partir d'expériences (tomographie par micro-rayons X) et de calculs (génération stochastique, simulation du processus de fabrication à l'aide de la dynamique moléculaire à gros grains et de la méthode des éléments discrets). Le modèle permet d'obtenir un aperçu avancé de l'impact des mésostructures de l'électrode sur la vitesse d'imprégnation et de mouillage de l'électrolyte, en soulignant l'importance de la porosité, de la distribution de la taille des pores et de leur interconnexion sur la dynamique de remplissage. De plus, nous identifions des scénarios où des volumes avec de l'air piégé (zones mortes) apparaissent et évaluons l'impact de ceux-ci sur le comportement électrochimique des électrodes. En outre, un modèle innovant d'apprentissage automatique, basé sur des réseaux neuronaux profonds, permet de prédire rapidement et précisément le flux de fluide en trois dimensions, ainsi que le degré et le temps de mouillage des électrodes LIB. Le modèle ML est entraîné sur une base de données générée à l'aide d'un modèle physique résolu en 3D basé sur la méthode Lattice Boltzmann. Nous démontrons le modèle ML avec une mésostructure d'électrode NMC obtenue par tomographie à rayons X par micro-ordinateur. Le réseau de pores extrait des données tomographiques a également été utilisé pour entraîner notre réseau neuronal ML. Les résultats montrent que le modèle ML est capable de prédire le processus de remplissage de l'électrode, avec un coût de calcul très faible (quelques secondes) et une grande précision par rapport aux données originales générées par le modèle physique. Enfin, les modèles EIS, LBM et d'apprentissage automatique seront intégrés dans la plateforme ARTISTIC. Cette plateforme peut être utilisée pour simuler, comprendre et optimiser la fabrication des batteries. La plateforme sera gratuite et toutes les données et codes seront disponibles

This thesis deals with the synthesis and the modification of chiral materials at different scales by electrochemistry.The first part is devoted to molecular chirality, especially in the frame of the electrodeposition of porous metallic matrices by using lyotropic liquid crystal structures as a template to achieve enantioselective reactivity. Palladium has been chosen for its catalytic properties regarding hydrogenation reactions. First, electrodeposition at the macroscale and morphological study of the deposits by scanning electron microscope were performed. This study reveals a high roughness and the absence of nanostructuration of the palladium deposits despite a change of numerous parameters. The main hypothesis is a transport of palladium ions limited by diffusion in the viscous electrolyte. Afterwards, the synthesis of mesoporous palladium has been performed at ultramicroelectrodes. The surface appears much smoother and a high electroactive surface area is measured by cyclic voltammetry. Dihydroxy-3,4-phenylalanine has been used for chiral impression during the electrodeposition process. The chirality of the obtained materials has been tested by pulse voltammetry. The results obtained so far do not allow concluding that these materials are actually enantioselective.The second part of the thesis is devoted to the modification of materials by wireless electrochemistry. Different glass or silica substrates have been used to elaborate an electroless deposition process followed by bipolar electrochemical modification allowing breaking the symmetry of such objects. At the macroscale, modifications could be obtained, however at smaller scales, the process still requires some development in order to allow a modification of micro- and nanometric objects such as silica nanohelices., Cette thèse s’intéresse à la synthèse ainsi qu’à la modification de matériaux chiraux à différentes échelles par voie électrochimique.La première partie est consacrée à la chiralité moléculaire et plus spécifiquement à l’électrodéposition de matrices métalliques poreuses via l’utilisation de cristaux liquides pour une réactivité enantiosélective. Le palladium a été choisi pour ses propriétés catalytiques concernant les réactions d’hydrogénation. Dans un premier temps, l’électrodéposition a été réalisée à l’échelle macroscopique et une étude de la morphologie des dépôts a été réalisée par microscopie électronique à balayage. Cette première étude a révélé une grande rugosité de surface et l’absence de nanostructuration du dépôt de palladium malgré la variation de nombreux paramètres. L’hypothèse principale est un transport des ions palladium limitée par la diffusion à cause de la viscosité de l’électrolyte. La synthèse de palladium mésoporeux a donc été effectuée ensuite sur des substrats micrométriques, les ultramicroélectrodes. Une nette diminution de la rugosité de surface est observée et une grande surface électroactive est mesurée par voltampérométrie cyclique. La dihydroxy-3,4-phenylalanine a ensuite été utilisée pour induire une impression chirale lors de l’électrodéposition du palladium. La chiralité des matériaux ainsi obtenus a été testée par voltampérométrie impulsionnelle. Les résultats obtenus jusqu’à présent ne permettent pas d’affirmer que ces matériaux sont effectivement énantiosélectifs.La seconde partie de cette thèse est consacrée à la modification de matériaux par électrochimie sans fil. Différents substrats de verre ou de silice ont été utilisés pour mettre au point un procédé de déposition autocatalytique suivi d’une modification par électrochimie bipolaire, permettant de briser la symétrie des objets obtenues. Si ces modifications sont obtenues à l’échelle macroscopiques, le procédé demande encore des modifications et des adaptations pour les objets micrométriques et, à plus longue échéance, nanométriques telles que des nanohélices de silice.

Water splitting into oxygen and hydrogen is a promising route for renewable energies conversion and storage. Iron group oxides (Fe, Ni, Co) have interesting catalytic properties towards water oxidation into oxygen (OER) in alkaline electrolytes, and they are amongst the best candidates for a large-scale deployment of this energy conversion technology. The development of efficient catalysts involves their synthesis and the understanding of the reaction mechanisms of water oxidation at the surface of such materials. In this work we investigate the structure and chemical state of OER model catalysts - cobalt, iron and mixed cobalt-iron oxide layers with a well-defined structure, composition and morphology - by simultaneously using surface X ray diffraction (SXRD) and X ray absorption spectroscopy (XAS). We show that this approach allows a deeper interpretation of observations and yields new insights into the OER mechanisms. In the case of pure cobalt oxides obtained by epitaxial electrodeposition on a single crystal substrate Au(111), our results show that spinel cobalt oxide Co3O4(111) and oxyhydroxide CoOOH(001) exhibit different structural and oxidation state changes induced by potential, corresponding to distinct surface transformation. A sub-nm skin layer is formed on Co3O4 before OER onset and its oxidation state is +3. In the case of CoOOH, no skin layer is observed and the small oxidation state variations with potential is due to changes of the H surface coverage. In the case of mixed CoFeOy (111) spinel oxide thin films electrodeposited on Au(111) with an iron content ranging between 15% and 50%, we find similarities with Co3O4, including structural changes and Co2+ surface atoms experiencing oxidation to Co3+ with potential while Fe redox state remains unchanged. The comparison of these results with those obtained for both Co3O4 and Fe3O4 crystalline oxides yields insights into the role of Fe doping in OER activity improvement of Co3O4. We further present a second preparation method where oxide films are obtained by anodic oxidation of an electrodeposited ultrathin (≤1nm) epitaxial metal film (Co, Fe, CoFe alloys of variable compositions). The nm thickness of the anodic oxides affords higher sensitivity in potential induced redox changes determination and the preparation method allows a more flexible tuning of the Co/Fe ratio in the oxide. The oxidation state changes in these samples are examined in light of the results obtained for their crystalline analogues, to which they are also compared in terms of composition, catalytic activity and operando behaviour. By studying well-defined Co, Fe and mixed CoFe oxides systems, we establish correlation between structural properties and oxidation state changes that are used to identify the OER active phase and to discuss the reaction mechanism., La décomposition électrochimique de l’eau en oxygène et hydrogène est un moyen énergétiquement efficace de convertir et stocker l’électricité issue d’énergies renouvelables. Les oxydes du groupe Fer (Fe, Ni, Co) présentent des propriétés catalytiques intéressantes vis à vis de la réaction d’oxydation de l’eau en oxygène (OER) en milieu alcalin, et sont parmi les meilleurs candidats pour un déploiement à grande échelle de cette stratégie de conversion des énergies renouvelables. Le développement de catalyseurs efficaces implique leur synthèse et la compréhension des mécanismes réactionnels de l’oxydation de l’eau à leur surface. Dans ce travail, nous étudions la structure et l’état chimique de catalyseurs modèles pour l’OER, des films minces d’oxydes de cobalt, de fer et d’oxydes mixtes cobalt-fer, ayant une structure, composition et morphologie bien définies. Pour cela nous utilisons simultanément la diffraction de rayons X de surface et la spectroscopie d’absorption de rayons X. Nous montrons que cette approche permet une interprétation plus approfondie des observations faites et apporte un nouvel éclairage sur les mécanismes de l’OER. Dans le cas des oxyde de cobalt purs obtenus par électrodépôt épitaxié sur un substrat monocristallin Au(111), nos résultats montrent que le potentiel appliqué à l’électrode induit des changements structuraux et de degré d’oxydation différents chez l’oxyde de cobalt de structure spinelle Co3O4(111) et chez l’oxyhydroxyde CoOOH(001), ce qui correspond à des transformations de surface différentes. Une peau d’épaisseur inférieur au nanomètre se forme à la surface de Co3O4 avant l’OER, et son degré d’oxydation vaut +3. Dans le cas de CoOOH, on n’observe pas de peau et les faibles variations de degré d’oxydation induites par le potentiel sont liées à des variations de taux de couverture d’hydrogène à la surface. Les films minces d’oxydes mixtes CoFeOy (111) de structure spinelle dont la teneur en Fer varie de 15% à 50% sont également obtenus par électrodépôt sur Au(111). Dans leur cas, on observe des similitudes avec Co3O4, notamment des modifications structurales et l’oxydation avec le potentiel des atomes de Co2+ de surface en Co3+, tandis que l’état d’oxydation du fer reste inchangé. La comparaison de ces résultats avec ceux obtenus pour les oxydes cristallins Co3O4 et Fe3O4 apporte des informations sur le rôle du dopage en Fer dans l’amélioration des propriétés catalytiques de Co3O4. Nous présentons de plus une deuxième méthode de préparation où les films d’oxydes sont obtenus par oxydation anodique d’un film épitaxié ultramince (≤1nm) de métal (Co, Fe, alliages Co/Fe the compositions variables) obtenu par électrodépôt. L’épaisseur nanométrique des oxydes anodiques permet une plus grande sensibilité dans la détermination des changements redox induits par le potentiel, et la méthode de préparation offre une plus grande flexibilité dans le choix du ratio Co/Fe dans l’oxide. Les variations de degré d’oxydation dans ces matériaux sont examinées à la lumière des résultats obtenus pour les analogues cristallins, auxquels ils sont également comparés en termes de composition, d’activité catalytique et de comportement operando. En étudiant des systèmes d’oxydes bien définis de Co, Fe, et mixtes CoFe, nous pouvons établir des corrélations entre propriétés structurales et de variations de degré d’oxydation, qui sont utilisées pour identifier la phase active pour la réaction de l’OER et discuter de son mécanisme réactionnel.

This thesis follows previous works realized in the REE4EU European program, dedicated to the deployment of neodymium permanent magnets recycling chain. At the end of this program, neodymium oxide (Nd2O3) is obtained then and converted into Nd metal by electrolysis of a LiF-NdF3-Nd2O3 mixture at high temperature (analog to Hall-Heroult process). In this process, Nd2O3 is solubilized into an oxyfluoride complexe NdOF54- that is consumed by anodic reaction to produce CO2(g) (1), meanwhile NdF3 compound (complexed as NdF63-) is reduced into liquid metal (2). 2NdOF54- + C(s)+2F- → 2NdF63- + CO2(g)+ 4e- (1) NdF63- + 3e- → Nd(l) + 6F- (2) The global reaction of the process is: Nd2O3 + 3/2 C(s) → 2Nd(l) + 3/2 CO2(g)(3) The main objectives were to develop tools and methods that help to operate the process and determine optimized parameters. This works was divided into three problematics: (I) Develop a fast and in-situ Nd2O3 titration method in order to manage Nd2O3 feeding and prevent sludge formation that pollutes the produced metal. In this study, it was observed that Nd2O3 dissolution leads to O2- formation. A titration method of O2- using square wave voltammetry on Pt electrode was then developed in LiF-NdF3-Nd2O3. This method was also used to determine Nd2O3 solubility in LiF-NdF3 in the 850 - 1050 °C temperature range. (II) Investigate the influence of Nd2O3 content on the oxidation of carbon anode in LiF-NdF3-Nd2O3 in order to prevent CFX(g) formation that could lead to an anode effect. IR spectroscopic analysis of anodic gas shows that oxide depletion leads to CF4(g) and C2F6(g) production instead of CO2(g). The influence of Nd2O3 content on the critical current density, above which one CFX(g) are produced, was determined by steady state voltammetry in the 850 - 1050 °C temperature range. (III) Investigate the influence of cathodic current density on neodymium production in order to optimize current efficiency and facilitate metal recovering. The chronopotentiometry with current reversal method allowed to observe a current efficiency increase with current density. In our experiment conditions, maximum that could be obtained is 85%. Moreover, a better liquid neodymium coalescence (and then recovery) was observed for high current density (above 3 A.cm-2). Finally, an electrolysis able to produce 100 g of Nd metal was realized in order to study the scale up influence on Nd production with optimized cathodic current density. Dispersed neodymium particles and neodymium dissolution were observed and impacted the neodymium production. The results permit then to propose new research thematic to improve neodymium process., Cette thèse s'inscrit dans la continuité du programme européen REE4EU dont l'objectif était d'étudier la mise en œuvre d'une chaîne de recyclage du néodyme contenu dans les aimants permanents. A l'issue de ce programme, l'oxyde de néodyme (Nd2O3) obtenu est converti en Nd métallique par électrolyse à haute température d'un mélange LiF-NdF3-Nd2O3 (procédé de type Hall-Héroult). Dans ce procédé, Nd2O3 est dissout sous la forme d'un oxyfluorure NdOF54- qui est consommé lors de l'oxydation d'une anode en carbone (1), tandis que le composé NdF3 du solvant, qui se présente sous la forme NdF63-, est réduit en néodyme sous la forme de métal liquide (2). 2NdOF54- + C(s)+2F- → 2NdF63- + CO2(g)+ 4e- (1) NdF63- + 3e- → Nd(l) + 6F- (2) La réaction globale du procédé est alors la suivante : Nd2O3 + 3/2 C(s) → 2Nd(l) + 3/2 CO2(g)(3) L'objectif principal a été de développer des outils aidant à la gestion de ce procédé tout en déterminant des conditions opératoires optimales. Pour cela, trois thématiques de recherche ont été étudiés :(I) Développer une méthode de dosage de l'oxyde de néodyme qui soit rapide et in-situ pour gérer les ajouts de Nd2O3 et éviter la formation de boues denses polluant le métal produit. Dans cette étude, il a été montré que la dissolution de Nd2O3 dans LiF-NdF3 conduit à l'apparition d'ion oxyde libre O2-. Une méthode de dosage de O2- par voltammétrie à vague carrée utilisant une électrode de Pt est alors développée dans LiF-NdF3-Nd2O3. Cette méthode de dosage est finalement utilisée afin de déterminer la solubilité de Nd2O3 dans LiF-NdF3 entre 850 et 1050 °C. (II) Etudier l'influence de la teneur en Nd2O3 sur l'oxydation d'une anode en carbone dans LiF-NdF3-Nd2O3 afin d'éviter la production de CFX(g) pouvant engendrer un effet d'anode. En analysant par spectroscopie IR les gaz anodiques produits par électrolyse, il a été montré que lorsque l'apport en élément oxyde à l'électrode ne permettait pas d'assurer seule l'oxydation du carbone, du CF4(g) et du C2F6(g) étaient également produit. L'influence de la teneur en Nd2O3 sur la densité de courant limite de diffusion de l'oxyde de néodyme dissout a alors été déterminée par voltammétrie à l'état stationnaire entre 850 et 1050 °C. (III) Etudier l'influence de la densité de courant cathodique sur la production de Nd liquide pour optimiser le rendement et faciliter la récupération du métal. En utilisant la technique de la chronopotentiométrie inverse, il a été mis en avant une augmentation du rendement faradique avec la densité de courant. Dans les conditions de l'étude, le rendement faradique maximal est de 85%. Il a également été observé que la coalescence du néodyme liquide était favorisée pour des densités de courant cathodique élevées (> 3 A.cm-2) facilitant alors sa récupération. A l'issue de ce travail, l'influence d'un changement d'échelle sur le rendement de production de Nd a été étudié en réalisant une électrolyse visant à produire environ 100 g de métal, avec les paramètres opératoires optimisés (densités de courant anodique et cathodique). Un impact significatif du changement d'échelle sur le procédé a ainsi pu être observé avec la dispersion et la dissolution de particules de Nd métal dans le sel. Les résultats obtenus ont permis de proposer des pistes d'étude pour poursuivre l'optimisation du procédé.

High temperature corrosion of alloys induced by molten glasses is an issue encountered in several industrial processes such as nuclear waste vitrification or glass fiber production. Nickel-based alloys containing a large amount of chromium are especially interesting for these applications, notably due to their good corrosion resistance thanks to their ability to develop an homogeneous and covering chromia (Cr2O3) layer through high temperature oxidation Due to its low solubility in molten silicates, this layer protects the alloy from a fast corrosion induced by the glass. When put in contact with the corrosive medium at high temperature, the chromia layer is submitted to a competition between its dissolution by the molten glass and its simultaneous formation by oxidation of the alloy. The complete dissolution of the scale is called depassivation and is detrimental because it leads to an accelerated corrosion of the alloy due to a direct contact with the melt. The stability of the oxide scale is the key point for optimizing the materials lifetime. Thus, the phenomena ruling the stability or not of the oxide scale must be fully understood. In fine, the development of forecasting tools might allow to optimize the materials and the operating conditions of the industrial processes. To answer to these issues, the Ni-30Cr model alloy was selected so as binary Na2O-SiO2 and ternary Na2O-B2O3-SiO2 glass compositions. The conditions (temperature and composition) ensuring the stability of the oxide scale developed on the immersed alloy are studied through an experimental approach. A modelling of the alloy corrosion is then proposed, which allows to define the parameters forecasting the oxide scale stability. The study of the model reveals that the depassivation is linked to a lack of O2 in the liquid, which limits the formation kinetic of the oxide. The model is validated after comparison with experimental results., La corrosion haute température d’alliages par les verres fondus est un problème rencontré dans plusieurs procédés industriels tels que la vitrification des déchets nucléaires ou encore la production de la fibre de verre. Les alliages base nickel contenant une grande quantité de chrome sont particulièrement intéressants pour ces applications, notamment grâce à leur bonne résistance à la corrosion due à leur capacité à développer une couche homogène et couvrante de chromine (Cr2O3) lors d’une oxydation à haute température. De par la faible solubilité de l’oxyde dans les silicates fondus, cette couche protège l’alliage d’une corrosion rapide par le verre. Lors de la mise en contact avec le milieu corrosif à haute température, la couche de chromine est soumise à une compétition entre sa dissolution par le verre fondu et à sa formation simultanée par oxydation de l’alliage. La dissolution totale de la couche est appelée dépassivation et est néfaste car elle conduit à une corrosion accélérée de l’alliage par remise en contact direct avec le liquide. La stabilité de la couche d’oxyde au contact du verre est donc un point clé pour optimiser la durée de vie des matériaux. Ainsi, il convient de comprendre les phénomènes assurant ou non la stabilité de cette couche d’oxyde. In fine, le développement d’outils prédictifs permettrait l’optimisation des matériaux et des conditions opératoires des procédés industriels. Pour répondre à cette problématique, l’alliage modèle Ni-30Cr a été sélectionné de même que des compositions de verres binaires Na2O-SiO2 et borosilicatés Na2O-B2O3-SiO2. L’approche consiste en une étude expérimentale visant à déterminer les conditions de température et de composition assurant la stabilité de la couche d’oxyde développée sur l’alliage immergé. Une modélisation de la corrosion de l’alliage est ensuite proposée afin de définir les paramètres prédisant la stabilité de la couche d’oxyde. L’étude de ce modèle révèle que la dépassivation est liée à un manque d’O2 dans liquide, ce qui limite la cinétique de formation de l’oxyde. La confrontation du modèle aux résultats expérimentaux permet valider cette conclusion.

The fast charge of metal-air batteries represent one of the main scientific and technical challenges facing this technology. Oxygen bubbles formed during the charge process has a negative impact on the performances of the cells. Using flowing electrolyte for the evacuation of oxygen bubbles leads to a decrease of the electric potential of the gas evolving electrodes. For a given current, the electrode has more active surface, decreasing its potential. Optical measurement under microscope shows the bimodal distribution of the bubbles sizes. This repartition trends to a uni-modal distribution when the flow rate of the electrolyte increases. Those electrochemical and optical characterizations bring information to develop an analytical modelling for the predictions of the dynamic behavior of these systems. A numerical simulation is also proposed to complete the analytical model. This simulation is able to reproduce the oscillatory behavior at high currents. The optimization of the energy efficiency of the process is done by calculating and choosing an optimal flow rate, corresponding to the best balance between the power gained and the hydraulic power consumed by the flow. The decrease of the hydraulic power needed is done by the adaptation of the geometry of the flow cells. Triangular configuration for the inlet and outlet zones of the flow are tested and shows better characteristics for natural and forced evacuation of the bubbles. A preliminary study and outlooks of the effect of flowing electrolyte on zinc dendrites are presented. Flowing electrolyte increase the time before a short-circuit occurs., La charge rapide des batteries métal-air représente un des verrous technologiques auquel cette technologie est confrontée. Pour répondre à cette problématique, l'électrolyte est soumis à un écoulement pour évacuer les bulles d’oxygène sources d'affaiblissement de l'efficacité de ces batteries. L’écoulement de l'électrolyte permet une réduction du potentiel des électrodes à dégagement de gaz. L’électrode présente une surface active plus élevée, réduisant son potentiel électrique pour un courant donné. La microscopie optique met en évidence le caractère bimodal de la répartition de la taille de bulles qui tend vers une répartition monomodal lorsque le débit augmente. Ces caractérisations électrochimiques et optiques apportent les informations pour développer un modèle analytique pour la prédiction du comportement dynamique de ces systèmes. Ce modèle est complété par une simulation numérique qui met en évidence les phénomènes oscillatoires mesurés à forts courants. L’optimisation énergétique du procédé est réalisée par le choix d’un débit optimal qui concilie le gain en puissance électrique et les pertes de charges hydrauliques. La diminution des pertes par l'adaptation de la géométrie de la cellule d’écoulement a été abordée. La cellule à configuration triangulaire permet une double optimisation énergétique. Ces cellules ont été testées expérimentalement et présentent de meilleures caractéristiques en termes d’évacuation naturelle et forcée des bulles. Une étude préliminaire et les perspectives de l’effet de l’écoulement sur les dendrites de zinc sont présentées. L'écoulement de l'électrolyte dans la cellule augmente le temps de court-circuit.

La recherche intensive sur les matériaux conjugués durant les dernières décennies a permis de mettre en évidence la multitude de propriétés opto-électroniques qu’ils peuvent présenter. Leur compatibilité avec des applications dans divers dispositifs électroniques les rend évident comme alternative aux composés inorganiques, et le fait qu’ils ouvrent la porte sur l’électronique plastique assure que la recherche les concernant n’est pas prête de diminuer. L’utilisation de liaisons azométhines en lieu et place des liaisons « tout-carbone » de type vinylène pour la conception de molécules conjuguées est une alternative intéressante aux méthodes conventionnelles pas très éco-responsables habituellement employées, de par la simplicité relative de leur synthèse et purification. En continuité d’études précédentes, ce mémoire a pour objectif l’analyse des propriétés électro- et spectroélectrochimiques de nouveaux oligomères azométhines fonctionnalisés par des amides, en particulier leur propriété d’électrochromisme. L’influence sur ces propriétés de différents groupements électro-donneurs et électro-attracteurs au centre, ainsi qu’aux extrémités est ainsi présentée. L’emphase est portée sur la pérennité de leur changement de couleur lors de multiples cycles d’oxydation-neutralisation., Intensive research on conjugated materials over the past few decades has highlighted the plethora of opto-electronic properties that these can present. Their compatibility with various electronic devices make them alternatives to inorganic materials, and the fact that they open the path to plastic electronics assures that research about them is not about to diminish soon. Use of azomethine links instead of “all-carbon” vinylene-type double bonds, for the design and conception of conjugated molecules, is a very interesting alternative to the conventional methods, not very eco-friendly, usually employed, mostly due to their relative simplicity in terms of synthesis and purification. Following on previous work, this thesis aim to analyze the electro and spectro-electrochemical properties of a series of new azomethine-oligomeres that are functionalized with amides. Particular emphasis is placed on their electrochromism.. The influence of various electro-donating and electro-attracting groups in the core of the molecules as well as at their termini on the optical and electrochemical properties is presented. The emphasis is placed on demonstrating their robustness and the durability of their color change when undergoing multiple oxidation-neutralization cycles.

International audience; The urgent need for efficient energy storage devices has stimulated a great deal of research on electrochemical double layer capacitors (EDLCs). This review aims at summarizing the recent progress in nanoporous carbons, as the most commonly used EDLC electrode materials in the field of capacitive energy storage, from the viewpoint of materials science and characterization techniques. We discuss the key advances in the fundamental understanding of the charge storage mechanism in nanoporous carbon-based electrodes, including the double layer formation in confined nanopores. Special attention will be also paid to the important development of advanced in situ analytical techniques as well as theoretical studies to better understand the carbon pore structure, electrolyte ion environment and ion fluxes in these confined pores. We also highlight the recent progress in advanced electrolytes for EDLCs. The better understanding of the charge storage mechanism of nanoporous carbon-based electrodes and the rational design of electrolytes should shed light on developing the next-generation of EDLCs.