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Les batteries lithium-ion sont présentement d’excellentes candidates pour le stockage électrochimique d’énergie du futur. Cela dit, les batteries lithium-métal pourraient présenter des propriétés électrochimiques encore plus avantageuses. Cependant, ces types de batteries présentent encore des inconvénients, notamment au niveau de leur sécurité. Un des responsables majeurs de ceux-ci est l’électrolyte liquide organique. Parmi les différentes voies exploitables pour améliorer la sécurité de ces technologies, les électrolytes solides polymères (SPE) sont largement étudiés. Classiquement, ces systèmes sont mis en forme en présence de solvants qui sont ensuite évaporés. Aussi, lorsque le processus d’évaporation de solvants est terminé, les échantillons sont habituellement réexposés à l’air ambient. Or, d’une part, malgré le séchage important d’un échantillon, il se peut qu’il reste du solvant de mise en forme résiduelle. D’autre part, l’eau atmosphérique peut s’infiltrer au sein de celui-ci. Cependant, ce ne sont pas des facteurs qui sont considérés dans la recherche présente dans le domaine. Bien que l’influence des solvants résiduels est parfois mentionnée, elle n’est jamais quantifiée de façon convenable, et cela reste un facteur mal compris et souvent omis. Dans cette étude, des échantillons de différents types de SPE ont été préparés selon des conditions standards, leur teneur en solvants résiduels a été contrôlée et analysée par différentes méthodes développées au cours de cette recherche. Pour la quantification de l’eau, un analyseur d’humidité spécifique a été utilisé, et il a été montré que l’eau résiduelle permet d’augmenter les conductivités ioniques des échantillons. Pour la quantification des solvants résiduels organiques, une méthode analytique employant la chromatographie gazeuse couplée à la spectrométrie de masse a été développée. Il a été observé que comme avec l’eau, les solvants résiduels augmentent la conductivité ionique des échantillons étudiés. Cette étude doit montrer aux chercheurs dans le domaine que le contrôle des solvants résiduels est un facteur primordial dans le développement des SPEs, et que c’est un paramètre qui doit être systématiquement évalué., Lithium-ion batteries are today’s candidates for future long-term electrochemical storage of renewable energies. That said, lithium-metal batteries could offer even more appealing electrochemical properties. However, both types of batteries still suffer from certain technical difficulties such as safety. One of the culprits for their reduced safety is the use of an organic liquid electrolyte. Indeed, the latter is flammable and poses a risk, as numerous battery fire accidents have shown throughout the past years. Luckily, scientific research has been able to propose safer alternatives to liquid electrolytes applicable to lithium batteries by replacing the former by solid state electrolytes. Amongst these systems, solid polymer electrolytes (SPE) can be considered as a promising possibility to eliminating the safety issues. Conventionally, SPEs are prepared in a solvent that is evaporated at the end of the manufacturing. Additionally, atmospheric humidity can infiltrate these materials and alter their properties. However, residual solvent content is seldom mentioned, and even when it is, the specific experimental parameters are lacking which makes it a misunderstood and regularly omitted factor in battery performance evaluation. In this study, residual solvents are quantified in different SPE systems that are prepared according to standard and non-standard procedures. To do so, certain samples have had their solvent content artificially modified in order to control and analyse it. Firstly, water content is assessed using a specific moisture analyser. Secondly, an analytical method employing gas chromatography coupled to mass spectrometry has been developed to determine the residual SPE processing solvent. It has been concluded that, similarly to water, residual solvents also contribute to enhancing ionic conductivities of SPEs. Hopefully, this study will shed light on the importance of controlling residual solvent content in SPEs, and the necessity of systematically assessing that parameter.

Electric Vehicles (EV) have been one of the most encouraging ways to tackle the adverseenvironmental effect of hydrocarbon-based transport. Most of the EV use Li-ion batteries as theirpower source, owing to their high energy density. These batteries reach its End of Life (EoL)when the capacity degrades by just twenty percent of the original capacity. A reliable circularindustrial system can be developed which should be able to transform post-used EV batteries intonew added-value batteries for less demanding applications, thus prolonging their life and ensuringmore sustainability. Predicting the reliability of a system in its actual life cycle conditions andestimating it’s time to failure(State of the health estimation) is helpful in decision making forthe new value chain. But the technological heterogeneity of the Li-ion batteries, as well as thedynamics of change of operating conditions, accentuates the difficulty to establish PrognosticsHealth Management (PHM) system for the batteries. Also, very few researches talk about State ofhealth with the perspective of re-purposing batteries.The objective of this thesis is to bridge the knowledge gap of diagnostics and prognostics inthe context of circular economy. The results identify a contextual definition of SoH and a novelclassifications for different SoH estimation methods. The thesis also investigates the issues andchallenges posed while estimating SoH for Li-ion battery, with possible solutions. Furthermore, inthis thesis, the ultimate goal is to provide reliable sensor networks as well as information retrievalmodules to develop as accurate as possible a diagnosis and a health prognosis method for lithiumionbatteries in the context of the Circular economy.We proposed an Incremental Capacity (IC) curve based SoH estimation system for Li-ion batteries.The model employs a Kalman filter and a finite differencing method for measurement noiseattenuation. A novel method that combines Support vector regression (SVR) and the AutoregressiveIntegrated Moving Average (ARIMA) model is utilized to model the relationship between ICand the SoH. A use case is created on the NASA AMES open-source battery data. The case studyshows that the proposed model can obtain accurate SoH prediction results without needing theState of Charge information of the battery. Finally, a framework has been proposed for establishinga repurposing based business landscape by exploring the current repurposing trends across theworld., Les véhicules électriques (VE) ont été l'un des moyens les plus encourageants de lutter contre lesl'effet environnemental du transport à base d'hydrocarbures. La plupart des véhicules électriques utilisent des batteries Li-ion commesource d'alimentation, en raison de leur haute densité énergétique. Ces batteries atteignent leur fin de vie (EoL)lorsque la capacité se dégrade de seulement vingt pour cent de la capacité d'origine. Une circulaire fiablesystème industriel peut être développé qui devrait être capable de transformer les batteries EV post-utilisées ende nouvelles batteries à valeur ajoutée pour des applications moins exigeantes, prolongeant ainsi leur durée de vie et assurantplus de durabilité. Prédire la fiabilité d'un système dans ses conditions réelles de cycle de vie etestimer qu'il est temps d'échouer (estimation de l'état de santé) est utile dans la prise de décision pourla nouvelle chaîne de valeur. Mais l'hétérogénéité technologique des batteries Li-ion, ainsi que ladynamique de changement des conditions d'exploitation, accentue la difficulté à établir des pronosticsSystème de gestion de la santé (PHM) pour les batteries. De plus, très peu de recherches parlent de l'état desanté dans la perspective d'une réutilisation des batteries.L'objectif de cette thèse est de combler le fossé des connaissances sur le diagnostic et le pronostic dansle contexte de l'économie circulaire. Les résultats identifient une définition contextuelle de SoH et un romanclassifications pour différentes méthodes d'estimation de SoH. La thèse étudie également les problèmes etdéfis posés lors de l'estimation du SoH pour la batterie Li-ion, avec des solutions possibles. De plus, danscette thèse, le but ultime est de fournir des réseaux de capteurs fiables ainsi que la recherche d'informationsmodules pour développer le plus précisément possible une méthode de diagnostic et de pronostic de santé pour le lithiumionbatteries dans le contexte de l'économie circulaire.Nous avons proposé un système d'estimation de SoH basé sur une courbe de capacité incrémentielle (IC) pour les batteries Li-ion.Le modèle utilise un filtre de Kalman et une méthode de différenciation finie pour mesurer le bruitatténuation. Une nouvelle méthode qui combine la régression vectorielle de support (SVR) et l'autorégressionLe modèle de moyenne mobile intégrée (ARIMA) est utilisé pour modéliser la relation entre ICet le SoH. Un cas d'utilisation est créé sur les données de batterie open source NASA AMES. L'étude de casmontre que le modèle proposé peut obtenir des résultats de prédiction SoH précis sans avoir besoin duInformations sur l'état de charge de la batterie. Enfin, un cadre a été proposé pour établirun paysage commercial basé sur la réorientation en explorant les tendances actuelles de réorientation à travers lemonde.

Les travaux présentés portent sur l’étude du HNBR (Hydrogenated Nitrile Butadiene Rubber), un polymère à base d’acrylonitrile, pour son application en tant que liant d’électrodes dans les batteries lithium ions. Cette thèse repose sur un partenariat avec l’entreprise Hutchinson (spécialisée dans le domaine des polymères) qui a cherché à développer un nouveau procédé pour la fabrication des électrodes. Ce procédé par voie fondue a soulevé la problématique du polymère liant utilisé dans les électrodes puisque ce dernier doit être compatible avec le procédé tout en étant utilisable dans des batteries. C’est dans l’optique de trouver et valider un tel polymère que s’inscrit cette thèse sur le polymère HNBR. En premier lieu, nous nous sommes concentrés sur les répercussions du traitement thermique, étape importante du procédé par voie fondue, sur le HNBR. Il a été conclu que le traitement thermique conduit à une réticulation du polymère aidant ainsi à la stabilité chimique du HNBR dans les électrolytes organiques des batteries. Ensuite, le HNBR a été introduit comme liant d’électrodes et a été analysé, avec le procédé de fabrication classique puis avec le nouveau procédé. Nous avons remarqué que le HNBR est un bon candidat pour être utilisé dans un système électrochimique car il y est stable sur une large gamme de potentiels et permet d’obtenir des performances en cyclage et en puissance intéressantes. Face à ce constat, la dernière partie des travaux s’est concentrée sur une analyse approfondie du système en étudiant les interactions entre les fonctions polaires du HNBR, les nitriles, et les ions lithium présents dans l’électrolyte. La combinaison polymère-sel-solvant a été étudiée pour comprendre comment chacun de ces paramètres impacte les propriétés électrochimiques du système et en particulier la conductivité. Nous avons remarqué qu’un taux d’acrylonitrile élevé est favorable à une plus haute conductivité et que le solvant, de par son affinité avec le HNBR, est également à considérer., In this thesis, we have investigated an acrylonitrile-based polymer, HNBR (Hydrogenated Nitrile Butadiene Rubber), for its application in lithium ion batteries. This work relies on a partnership with the company Hutchinson (specialized in polymers) who was interested in developing a new process for the fabrication of electrodes. This melt-based process revealed problems regarding the polymer that is used as a binder for the electrodes as it needs to be compatible with the process as well as with the application in batteries. The aim of the thesis was therefore to find and validate a polymer meeting these requirements. Hence, HNBR was investigated. At first, we focused on the thermal treatment of HNBR, a key step of the melt-process. It was concluded that the thermal treatment leads to the cross-linking of HNBR, which is an asset because it increases the chemical stability of HNBR in the presence of the organic electrolyte. The following step was to introduce HNBR into the electrode formulation and investigate the performances of electrodes, made with the classical process and then with the melt process. It was found that HNBR is a good candidate to be introduced in an electrochemical system because it is stable over wide potential ranges and it allows interesting cycling and power performance. Faced with these findings, the last part of the study was to focus on analyzing the system more deeply by investigating the interactions between the HNBR polar functions, nitriles, and the lithium ions from the electrolyte. The ternary system polymer-salt-solvent was analyzed to understand the impact of each of these parameters on electrochemical properties, especially the conductivity. We noticed a high acrylonitrile content was beneficial to have a higher conductivity and that the solvent, regarding its affinity with HNBR, needs also to be considered.

To improve the performance of current lithium-ion batteries before the transition to other battery technologies (lithium-sulfur or Li-air), progress is highly desirable on all components and in particular the separator. The aim of this multidisciplinary thesis is to improve the separator intrinsic properties for lithium-ion batteries. In order to provide an alternative to separators for lithium-ion batteries, generally a porous polyolefin separator saturated by a mixture of organic solvents laden with a lithium salt, new copolymers are synthesized by free radical polymerization. Their chemical structure and physicochemical properties are characterized by NMR and SEC and their thermal properties are determined by DSC and ATG. These copolymers, of variable formulations, include a repeating unit providing a Li+ cations and a photo-crosslinkable azide motif. Subsequently, the copolymers are deposited onto the surface of the porosity of a commercial separator by a dip-coating process and the azide group allows to immobilize the copolymer following the deposition using ultraviolet irradiation. The deposits are characterized by gravimetry and their homogeneities over the entire porosity are confirmed by scanning electron microscopy coupled with an energy dispersive analysis. Initially, the presence of copolymer anchored onto the surface of the pores improves the interactions between the separator and the organic solvent containing a lithium salt. This improvement results in a reduction of the contact angles between the modified separators and probe liquids. The separator modification leads to a decrease in their tortuosity and therefore an increase in the effective conductivity associated with the electrolyte. The separators are then assembled in symmetrical Li / Li cells and Li/NMC 532 batteries using Coin cells for electrochemical characterizations. The cyclability of symmetrical cells and power performance of the batteries are significantly improved. In a second step, a pure liquid electrolyte without lithium salt is used as the transport media of Li+ cations from the copolymer coating covering the pore surface of the separator. Unlike conventional liquid electrolytes, the anion of the lithium salt is fixed, which theoretically achieves inaccessible energy and power densities, and inhibits the dendritic growth of lithium. In the presence of propylene carbonate, the effective conductivity of the modified separator reaches 9 10-6 S cm-1 at 25 ° C for a 0.14 mol L-1 lithium concentration within the pore volume and an average cationic transference number of 0.7. Symmetrical Li / Li cells, incorporating modified separators saturated with propylene carbonate, can cycle without causing a short circuit and allow current densities of up to 300 µA cm-2. The modified separators allow the cycling of a battery based on a salt-free Li/NMC 532. A high discharge capacity is preserved and the polarization is greatly reduced during its operation. This thesis work highlights new polymeric materials that can be easily used to permanently functionalize the surface of the porosity of porous materials (herein a separator)thanks to a repeat unit including a controlled crosslinkable function. The modified separators improve the performance of batteries with a conventional liquid electrolyte containing lithium salt. They can also be used as an active component and demonstrate the operation of a battery composed of a single-ion liquid electrolyte combining the advantages of standard liquid electrolytes with those of single-ion polymer electrolytes, Pour améliorer les performances des batteries lithium-ion actuelles avant la transition vers d’autres technologies de batteries (Li-S, Li-Air), des progrès sont fortement désirables sur l’ensemble de ses composants et notamment le séparateur. L’objectif de cette thèse multidisciplinaire porte sur l’amélioration des propriétés intrinsèques du séparateur poreux utilisé dans les batteries lithium-ion. Afin de proposer une alternative aux séparateurs des batteries lithium-ion, généralement constituées d’une membrane poreuse polyoléfine saturée d’un mélange de solvants organiques contenant un sel de lithium, de nouveaux copolymères statistiques sont synthétisés par polymérisation radicalaire classique. Ces copolymères, de formulations variables, possèdent tous un motif répétitif fournisseur de cations Li+ et un motif azoture photo-réticulable. Par la suite, les copolymères sont déposés en surface de la porosité d’un séparateur commercial par un procédé de «dip-coating» et le groupement azoture permet de réticuler le copolymère à la suite du dépôt à l’aide d’une irradiation sous ultraviolet. Les dépôts sont caractérisés par gravimétrie et leurs homogénéités sur l’ensemble de la porosité sont confirmées par microscopie électronique à balayage couplée à une analyse dispersive en énergie des rayons X. Dans un premier temps, la présence de copolymère en surface des pores a permis d’améliorer les interactions entre le séparateur et le solvant organique contenant un sel de lithium. Cette amélioration se traduit par une diminution des angles de contact entre les séparateurs modifiés et des liquides sondes. La modification des séparateurs entraine la diminution de leur tortuosité et donc l’augmentation de la conductivité effective associée à l’électrolyte. Les séparateurs sont ensuite assemblés dans des configurations symétriques Li/Li et dans des batteries Li/NMC 532 de type pile bouton pour des caractérisations électrochimiques. La cyclabilité et les performances en puissance de ces batteries et cellules symétriques sont sensiblement améliorées. Dans un deuxième temps, un électrolyte liquide pur et sans sel de lithium est utilisé comme un media de transport unipolaire des cations Li+ issus du revêtement copolymère tapissant la surface des pores du séparateur. Contrairement aux électrolytes liquides conventionnels, l’anion du sel de lithium est fixé, ce qui permet théoriquement d’atteindre des densités d’énergies et de puissance inaccessibles, et d’inhiber la croissance dendritique du lithium. En présence de propylène carbonate, la conductivité effective du séparateur modifié atteint 9 10-6 S cm-1 à 25 °C pour une concentration en lithium 0.14 mol L-1 au sein du volume poreux et un nombre de transport cationique (t+) moyen de 0.7. Des cellules symétriques Li / Li, incorporant les séparateurs modifiés saturés par du propylène carbonate, sont capables de cycler sans provoquer de court-circuit et permettent d’atteindre des densités de courants jusqu’à 300 µA cm-2. Les séparateurs modifiés assurent aussi le fonctionnement d’une batterie avec un couple d’électrodes à fort potentiel (Li/NMC 532) en préservant une capacité de décharge élevée et en diminuant fortement la polarisation lors de son fonctionnement. Ces travaux de thèses ont donc permis la synthèse de nouveaux matériaux polymères facilement utilisables pour fonctionnaliser de manière permanente la surface de la porosité d’un séparateur commercial grâce à un motif dont la réticulation est contrôlée. Les séparateurs modifiés améliorent les performances des batteries avec un électrolyte liquide contenant du sel de lithium. Ils peuvent aussi être utilisé comme un composant actif et mettent en évidence le fonctionnement d’une batterie composé d’un électrolyte liquide single-ion combinant les avantages des électrolytes liquides standards avec ceux des électrolytes polymères single-ion

Environmental issues are increasingly concerning to public opinion and authorities. Accordingly, Automobile manufacturers have to propose more environmental friendly vehicles. This thesis project goes to the general scope of battery-driven vehicles. The energy of the electric and hybrid vehicles is stored in batteries pack made of numerous electrochemical cells. Lithium-ion cells are the most commonly used, and are one another connected in series and parallel. These batteries packs, require an enhanced surveillance assured by a dedicated controller called Battery ManagementSystem (BMS).The first part of the work deals with computational burden reductionin the BMS when several battery cells are utilized in battery packs. To improvethe precision of batteries state of charge (SoC) estimation, we have studied and implemented a fractional order model (FOM) based state estimator for Li-ionbatteries.The second part of the study is dedicated to Li-ion batteries health management. First, new state of health (SoH) indicators were designed. Furthermore, a datadriven SoH predictor was designed using EVs data collected over time. The model training was conducted based on extracted user’s behaviors. Finally, a tool is provided for ageing factors ranking, Les aspects environnementaux prennent une part croissante dans les préoccupations des pouvoirs publics et de l’opinion. Dans ce contexte les constructeurs automobile doivent y répondre en proposant des véhicules ayant un respect de l’environnement toujours plus important. Ces travaux de thèse s’inscrivent dans le développement de véhicules électriques (VEs). L’énergie des véhicules électriques et hybrides est stockée dans des batteries constituées de nombreuses cellules électro-chimiques (souvent lithium-ion) connectées les unes aux autres en série et en parallèle. Ces cellules nécessitent une étroite surveillance pour assurer un fonctionnement sécurisé des VEs. Cette fonction est assurée dans le véhicule par le système de gestion de batterie (BMS).Dans la première partie de la thèse, nous étudions les solutions de réduction de la charge de calcul du BMS lorsque de nombreuses cellules sont utilisées. Pour augmenter la précision de l’estimation de l’état de charge (SoC), nous avons étudié et implanté un estimateurs d’état à base d’un modèle d’ordre fractionnaire.La deuxième partie de l’étude est consacrée au vieillissement des batteries Li-ion. Tout d’abord nous avons établi des nouveaux indicateurs de vieillissement. Puis à l’aide des données recueillies pendant l’utilisation des VEs, nous avons mise au point un estimateur d’état de santé (SoH) par apprentissage. L’apprentissage est effectué en fonction des comportements des utilisateurs des VEs.Pour finir, nous fournissons un outil de classification des facteurs aggravant du vieillissement.

This thesis is devoted to the bottom-up fabrication of hierarchical hybrid nanostructured materials based on active vertically aligned carbon nanotubes (VACNTs) decorated with nanoparticles (NPs). Owing to their unique structure and electronic properties, VACNTs act as a support matrix and an excellent current collector, and thus enhance the electronic and ionic transport pathways. The nanostructuration and the confinement of sulfur (S) in a conductive host material improve its conductivity, while the nanostructuration of silicon (Si) accommodates better the volume change during the electrochemical reactions. In the first part of the thesis, we have synthesized VACNTs by a hot filament chemical vapor deposition (HF-CVD) method directly over aluminum and copper commercial foils without any pretreatment of the substrates. In the second part, we have decorated the sidewalls and the surface of the VACNT carpets with various LIB's active electrode materials, including S and Si NPs. We have also deposited and characterized nickel (Ni) NPs on CNTs as alternative materials for the cathode electrode. No conductive additives or any polymer binder have been added to the electrode composition. The CNTs decoration has been done systematically through two different methods: wet method by electrodeposition and dry method by physical vapor deposition (PVD). The obtained hybrid structures have been electrochemically tested separately in a coin cell against a lithium counter-electrode. Regarding the S evaporationon VACNTs, and the S@VACNTs structure, these topics are investigated for the first time to the best of our knowledge.Preliminary tests on the obtained nanostructured cathodes (S@VACNTs coated with alumina or polyaniline) have shown that it is possible to attain a specific capacity close to S theoretical storage capacity. The surface capacity of S@VACNTs, with 0.76 mg cm-2 of S, at C/20 rate reaches 1.15 mAh cm-2 at the first cycle. For the nanostructured anodes Si@VACNTs, with 4.11 mg cm-2 of Si showed an excellent surface capacity of 12.6 mAh cm-2, the highest value for nanostructured silicon anodes obtained so far. In the last part of the thesis, the fabricated nanostructured electrodes have been assembled in a full battery (Li2S/Si) and its electrochemical performances experimentally tested. The high and well-balanced surface capacities obtained for S and Si nanostructured electrodes pave the way for realization of high energy density, all-nanostructured LIBs and demonstrate the large potentialities of the proposed hierarchical hybrid nanostructures' concept., Cette thèse est consacrée à la fabrication ascendante (bottom-up) de matériaux nanostructurés hybrides hiérarchisés à base de nanotubes de carbone alignés verticalement (VACNTs) décorés par des nanoparticules (NPs). En fonction de leur utilisation comme cathode ou anode, des nanoparticules de soufre (S) ou silicium (Si) ont été déposées. En raison de leur structure unique et de leurs propriétés électroniques, les VACNTs agissent comme une matrice de support et un excellent collecteur de courant, améliorant ainsi les voies de transport électroniques et ioniques. La nanostructuration et le contact du S avec un matériau hôte conducteur améliore sa conductivité, tandis que la nanostructuration du Si permet d'accommoder plus facilement les variations de volume pendant les réactions électrochimiques. Dans la première partie de la thèse, nous avons synthétisé des VACNTs par une méthode de dépôt chimique en phase vapeur (HF-CVD) directement sur des fines feuilles commerciales d'aluminium et de cuivre sans aucun prétraitement des substrats. Dans la deuxième partie, nous avons décoré les parois latérales des VACNTs avec différents matériaux d'électrode, dont des nanoparticules de S et de Si. Nous avons également déposé et caractérisé des nanoparticules de nickel (Ni) sur les VACNTs en tant que matériaux alternatifs pour l'électrode positive. Aucun additif conducteur ou aucun liant polymère n'a été ajouté à la composition d'électrode. La décoration des nanotubes de carbone a été effectuée par deux méthodes différentes: méthode humide par électrodéposition et méthode sèche (par dépôt physique en phase vapeur (PVD) ou par CVD). Les structures hybrides obtenues ont été testées électrochimiquement séparément dans une pile bouton contre une contre-électrode de lithium. A notre connaissance, il s'agit de la première étude de l'évaporation du soufre sur les VACNTs et de la structure résultante (appelée ici S@VACNTs). Des essais préliminaires sur les cathodes nanostructurées obtenues (S@VACNTs revêtus d'alumine ou de polyaniline) ont montré qu'il est possible d'atteindre une capacité spécifique proche de la capacité théorique du soufre. La capacité surfacique de S@VACNTs, avec une masse de S de 0.76 mg cm-2, à un régime C/20 atteint une capacité de 1.15 mAh cm-2 au premier cycle. Pour les anodes nanostructurées au silicium (Si@VACNTs), avec une masse de Si de 4.11 mg cm-2, on montre une excellente capacité surfacique de 12.6 mAh cm-2, valeur la plus élevée pour les anodes à base de silicium nanostructurées obtenues jusqu'à présent. Dans la dernière partie de la thèse, les électrodes nanostructurées fabriquées ont été assemblées afin de réaliser la batterie complète (Li2S/Si) et sa performance électrochimique a été testée. Les capacités surfaciques obtenues pour les électrodes nanostructurées de S et de Si ouvrent la voie à la réalisation d'une LIB à haute densité d'énergie, entièrement nanostructurée, et démontrent le grand potentiel du concept proposé à base d'électrodes nanostructurées hybrides hiérarchisées.

The N-methylphenothiazine (MPT) is a prime target with the aim of developing innovative redox organic materials useful as positive electrode of lithium-ion battery. These organic materials are today a credible alternative to inorganic materials by their lower cost and toxicity.It is in this context that MPT-based redox polymers have been synthesized and characterized. Their electrochemical properties have been investigated in lithium cells to estimate their potential.But why the N-methylphenothiazine ? This redox target has two reversible systems but only the first is exploited. The project was therefore the chemical modification of the MPT molecule to modulate potential values of two systems. These chemical developments thus allow improving notably the MPT derivative theoretical capacities accessible in the electrochemical stability range of lithium-ion technology electrolyte.These derivatives were synthesized and tested in lithium cell. Some of them present interesting performances. But despite the use of insoluble materials at the neutral state, cell tests showed material dissolution in the oxidized state, which decreases significantly the obtained capacities., La N-méthylphénothiazine (MPT) est une cible de choix pour développer des matériaux organiques redox performants pour électrodes positives de batterie lithium-ion. Ces matériaux dits organiques sont aujourd’hui une alternative crédible aux matériaux inorganiques, actuellement utilisés dans les accumulateurs, de par leurs coûts et toxicité moindres.C’est dans cette optique que des polymères redox contenant l’unité N-méthylphénothiazine ont été synthétisés et caractérisés. Leurs propriétés électrochimiques ont été étudiées en solution via l’utilisation de molécules modèles puis en cellule électrochimique à négative de lithium.Mais pourquoi la N-méthylphénothiazine ? Cette cible redox présente deux systèmes réversibles mais en l’état, seul le premier est exploitable. L’objectif de cette thèse a donc été de modifier chimiquement la molécule afin de moduler les valeurs de potentiels de ses deux systèmes et ainsi les rendre électrochimiquement actifs dans la fenêtre de stabilité des électrolytes de la technologie lithium, permettant de presque doubler la capacité théorique.Ces dérivés ont ensuite pu être polymérisés et testés électrochimiquement, des performances intéressantes ont été obtenues pour certains d’entre eux. Mais malgré l’utilisation de matériaux insolubles à l’état neutre, les cyclages galvanostatiques ont mis en évidence une dissolution des matériaux à l’état oxydé, du moins pour les polymères de plus faibles masses, induisant une diminution de la capacité.

Hybrid vehicles are developing with increasing use of energy storage elements based on lithium-ion battery. In this context, the use of battery is atypical and highly dependent on energy allocation strategies within the vehicle. Among these vehicles, the mild hybrid category retains heat engine for the autonomy that offer and adds to it an electric machine associated with a reversible storage system, to allow the kinetic energy recovery of the vehicle. The object of this work involves the development of algorithms for determining the states of charge (SoC) and health (SoH) and function (SoF) of each cell that compose a lithium-ion battery pack. These features are implemented in a Battery Management System (BMS) for industrial production. In order to reduce production costs, our work attempts to limit the computing power and the measuring sensors necessary for these states determination. From battery measurements in a "mild hybrid" use, developed methods allow the states determination, as well as some of the internal parameters of cells. This application is characterized by high currents and maintaining a SoC of around 50%, in order to maximize the availability of the battery and to minimize aging. The use of observers and estimators, using a simplified model cell, allows us to achieve satisfactory results with a reduced computing power, Les véhicules hybrides se démocratisent avec une utilisation croissante des éléments de stockage à base de lithium-ion. Dans ce contexte d'exploitation, le type d'usage est atypique et dépend fortement des stratégies de répartition des énergies au sein du véhicule. Parmi les hybridations, la catégorie "mild hybrid" conserve la motorisation thermique pour l'autonomie qu'elle apporte, et lui adjoint une machine électrique associée à un élément de stockage réversible, afin de permettre une récupération de l'énergie cinétique du véhicule. L'objet de ces travaux porte sur la mise en place d'algorithmes destinés à la détermination des états de charge (SoC), de santé (SoH) et de fonction (SoF) de chacune des cellules qui compose un pack batterie lithium-ion. Ces fonctionnalités sont implantées dans un système de gestion dénommé BMS pour Battery Management System. Dans un souci de réduction des coûts de production, nos travaux s'attachent à limiter la puissance de calcul et les moyens de mesure nécessaires à la détermination de ces états. À partir de mesures effectuées lors d'une utilisation de la batterie dans une application "mild hybrid", les méthodes développées permettent la détermination des états, ainsi que d'une partie des paramètres internes aux cellules. Cette utilisation est caractérisée par de forts courants et un maintien de l'état de charge autour de 50 %, ceci afin de maximiser la disponibilité de la batterie et d'en minimiser le vieillissement. L'utilisation d'observateurs et de méthodes en boucle ouverte, à partir d'une modélisation simplifiée de cellule, nous permet d'obtenir des résultats satisfaisants avec une puissance de calcul réduite

The main objectives of this study are to provide the essential information on the thermal behaviour of the battery cells for automotive purpose especially for EVs and HEVs through experimental work in order to develop an effective 3D electro-thermal model for lithium ion battery cells and pack. The experimental study is focusing on the distribution of temperature at various points of the battery cell surface, impact of different constant discharge rates, and also the importance of cooling system on the battery temperature behaviour. This thesis highlights the battery cell temperature under abuse discharge condition and the impact of stacking the battery cells inside the battery pack. Impact of different temperature and SOC on the battery cell internal resistance and a case study on the battery cell thermal behaviour used in a series HEV to complete driving cycles using different cooling strategies are also studied. Furthermore, the experimental study is extended to the characteristic of the cooling air flow behaviour inside the battery pack, using particulate image velocimetry (PIV) system. The 3D electro-thermal CFD model is implemented in a free, open source CFD software package called OpenFOAM. The target is to have a relatively simple but accurate model with reasonable computation time. This proposed model considers the heat generation from battery current and internal resistance as a function of temperature, heat transfer through conduction, forced convection and radiation., Les principaux objectifs de cette étude est de fournir les informations essentielles sur le comportement thermique des cellules de batterie pour une application automobile, en particulier pour les véhicules électriques et hybrides. Cette application est notre cadre de travail expérimental afin de développer un modèle électro-thermique 3D efficace pour les cellules lithium-ion et du pack batterie. L'étude expérimentale se concentre sur la distribution de température en différents points de la surface de la cellule, de l'impact de différents débits constants, et également l'importance du système de refroidissement sur le comportement en température de la batterie. Cette thèse met en évidence le comportement de température de la cellule dans des conditions de décharge agressive et de l'impact de l'empilement de plusieurs cellules à l'intérieur de la batterie. Une étude de cas sur le comportement thermique de la cellule dans une application véhicule électrique hybride série est proposée pour compléter les cycles de conduite en utilisant différentes stratégies de refroidissement. En outre, l'étude expérimentale est étendue à la caractéristique du comportement de refroidissement par flux d'air à l'intérieur de la batterie, en utilisant le système d'image de particules (PIV). Le modèle électro-thermique CFD 3D est développé sous un logiciel Open Source OpenFOAM. L'objectif principal est d'obtenir un modèle relativement simple mais précis avec un temps de calcul raisonnable. Le modèle proposé, estime la production de chaleur, à partir du courant de la batterie et la résistance interne en fonction de la température, le transfert de chaleur par conduction, convection forcée et rayonnement.

Lithium-ion batteries are dominating both the nomad device and electric vehicle markets.However they raise safety concerns related to their electrolyte, which consists of flammableand volatile carbonate mixtures and toxic salts. The replacement of the latter by ionic liquids(IL), liquid salts claimed to be thermally stable and non-flammable, could provide a saferalternative. Yet this often claimed feature has been poorly examined by experiments. Thework of this thesis investigates IL behaviour under abuse conditions such as overheating, fireor overcharge. Decomposition temperatures of IL based on differently substitutedimidazolium or pyrrolidinium cations and the bis(trifluoromethanesulfonyl)imide anion weredetermined by thermogravimetric analysis (TGA). A critical study of gathered data (fromliterature and our work) led to the determination of an optimised procedure to obtainreproducible and comparable results. Electrolytes based on carbonates mixtures or IL andcontaining lithium salt were studied by dynamic and isothermal TGA, and theirdecomposition products were identified. Their combustion behaviour was also tested bymeasuring heats of combustion and ignition delays. Emitted gases were analysed andquantified. Electrochemical cycling tests were carried out with these electrolytes inlithium-ion systems based on Li4Ti5O12 and LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 electrodes. The evolution ofthe electrolytes and electrodes surface was also examined under overcharge., Les batteries lithium-ion dominent le marché des appareils nomades et celui des véhiculesélectriques. Néanmoins elles posent des problèmes de sécurité liés à leur électrolyte,contenant des carbonates inflammables et volatils. Pour sécuriser ces systèmes, les liquidesioniques (LI) sont étudiés comme électrolytes alternatifs. Ce sont des sels liquides àtempérature ambiante, réputés stables thermiquement et non inflammables. Ce caractèresécuritaire des LI, souvent avancé, est pourtant peu étayé par des expériences probantes. Lestravaux de cette thèse visent à comprendre le comportement de ces LI en situations abusives,telles qu’un échauffement de la batterie, un feu ou une surcharge. Les températures dedécomposition de LI contenant les cations imidazolium ou pyrrolidinium différemmentsubstitués et l’anion bis(trifluoromethanesulfonyl)imide ont été déterminées par analysethermogravimétrique (ATG). Une analyse critique des données (de la littérature et de nosmesures) a permis de définir une procédure optimisée, pour obtenir des résultatsreproductibles et comparables. Des électrolytes constitués de mélanges de carbonates ou de LIet de sels de lithium ont été analysés par ATG dynamique et isotherme, et leurs produits dedécomposition ont été identifiés. Leur comportement au feu a été testé par la mesure deschaleurs de combustion, des délais d’inflammation et l’identification des gaz générés. Destests de cyclage électrochimique ont été menés avec ces mêmes électrolytes dans des systèmeslithium-ion constitués des électrodes Li4Ti5O12 et LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2. L’évolution desélectrolytes et des surfaces des électrodes en situation de surcharge a été examinée.

In this thesis work, carbon-based nanomaterials using as an anode for lithium ion battery have been generally investigated. Compared to typical micron-sized carbon materials, nanosized carbon materials exhibited great potentials not only in practical anode application but also in the fundamental science exploration of Li ion diffusion. In the case of practical application, one dimensional carbon nanofibers (CNFs) fabricated by electrospinning was prepared for anode material. The structure involves neither a metal substrate nor binders and therefore eventually benefited the capacity and long term stability. Yet, the energy density is still limited to 370 mAh/g of conventional carbon. In order to improve the capacity of raw carbon nanofibers, silicon, a high Li storage material, was incorporated by electrochemical deposition. The resulted Si/CNF mat improved clearly the capacity of carbon materials more than twice for most of cases. In the case of fundamental study, chemical vapor deposition (CVD)-synthesized two dimensional graphene was chosen to be a media to reveal the diffusion pathways of Li ion. Compared to typical graphite which contains both basal and edge planes, a well defined basal plane with large area can be realized in graphene to provide a comprehensive picture of lithium diffusion mechanism. We have discovered that electrochemical reaction of electrode (substrate/graphene) not only is related to the number of graphene layers but also relies on the defect sites on the basal plane of graphene. Combing the experimental results and density functional theory calculations, we proved that basal plane hindered lithium ion diffusion with a high diffusion barrier height, whereas divacancies and higher order defects can be shortcuts for lithium ion diffusion., Dans ce travail de thèse, nous avons exploré l'utilisation des nanomatériaux à base de carbone comme anode pour les batteries lithium-ion. Par rapport aux matériaux d'anode classiques qui sont de type carbone graphitique a des tailles de grains de l'ordre du micromètre, les matériaux de carbone de taille nanométrique présentent un grand potentiel non seulement pour l'application pratique en tant que matériau d'anode, mais aussi du point de vue de la science fondamentale car permettent l'exploration fine des phénomènes de diffusion des ions lithium. Dans le cadre de l'application pratique, nous avons exploré les nanofibres unidimensionnelles de carbone (CNF) en tant que matériau d'anode. Cette structure d'anode comporte un substrat métallique comme collecteur de courant mais n'avons pas utilisé des liants ce qui bénéficie a la stabilité à long terme. Pourtant, la densité d'énergie que nous avons obtenu était encore limitée à 370 mAh /g similaire à celle du carbone conventionnel. Afin d'améliorer la capacité des nanofibres de carbone bruts, nous les avons recouverts de silicium (par dépôt électrochimique), un matériau d'insertion de lithium avec une bien plus importante capacité de stockage. Le tapis hybrides Si / CNF ont permis d'améliorer nettement la capacité des matériaux de carbone jusqu'à deux fois de plus pour la plupart des cas. Du point de vue des études fondamentales, le graphène matériau bidimensionnel, a été synthétisé par dépôt chimique en phase vapeur (CVD) et utilisé comme un support pour mettre en évidence les chemins de diffusion des ions lithium. Par rapport à du graphite classique qui contient à la fois les deux plans de type basal et prismatique, seulement un plan basal bien défini et d'une grande surface spécifique peut être réalisé dans le cas du graphène. Nous avons découvert que la réaction électrochimique a l'électrode (substrat / graphène) est non seulement liée au nombre de couches de graphène mais s'appuie également sur la présence de défauts dans le plan de graphène. Combinant les résultats expérimentaux et les calculs de théoriques, nous avons pu prouver que le plan basal empêche la diffusion des ions de lithium avec une hauteur de barrière de diffusion élevé, alors que les divacancies et les défauts d'ordre supérieur peuvent constituer des raccourcis pour la diffusion des ions de lithium.

This study is devoted to a new Si/Sn-Ni/Al/C composite material usable as negative electrode for lithium-ion batteries. The composite microstructure is made from Si nanoparticles embedded in a matrix, consisting of conductive carbon and Ni3.4Sn4 intermetallic compound. The nanostructure and composition of the composite material give excellent properties regarding reversible capacity, electrochemical stability, and reaction kinetics. Mechanical alloying has been chosen as synthesis method. The material structural and chemical properties have been determined by XRD analysis, by electron microscopy TEM and SEM, by EDX and EFTEM analysis and 119Sn Mössbauer spectroscopy. The electrochemical characterization was carried out by galvanostatic cycling and cyclic voltammetry. Lithium reactivity of these materials was studied by in-situ XRD analysis and 119Sn Mössbauer spectroscopy. This manuscript details the structural and electrochemical results obtained from various composite materials based on Ni3.4Sn4 by adding C, Al and Si elements. Reaction mechanisms during mechanical alloying and during electrochemical cycling have been investigated and the role of the different elements has been demonstrated. Finally, a discussion of the microstructure influence on the electrochemical performance of the composite materials is given. The best electrochemical properties are obtained for the composite material with nominal composition Ni0.14Sn0.17Si0.32Al0.04C0.35, which has a reversible capacity of 920 mAh/g with a very good stability of 280 cycles. Excellent kinetics during délithiation are obtained : 90% of capacity can be delivered in less than 5 minutes. However, the irreversible capacity (20 %) remains high and should be improved by stabilizing the solid/electrolyte interface (SEI), Ce mémoire est consacré à l'étude de nouveaux matériaux composites de type Si/Sn-Ni/Al/C pour former des électrodes négatives de batteries lithium ion. La microstructure de ces matériaux se présente sous la forme de nanoparticules de Si enrobées dans une matrice conductrice constituée de carbone et d'un composé intermétallique Ni3,4Sn4. La nanostructure et la composition du matériau composite lui confèrent de très bonnes performances en termes de capacité réversible, de stabilité électrochimique, et de cinétique de réaction. La mécanosynthèse a été choisie comme méthode d'élaboration. Les propriétés structurales et chimiques du composite ont été déterminées par analyses DRX, par microscopies électroniques MET et MEB, par analyses EDX et EFTEM et par spectroscopie Mössbauer de 119Sn. La caractérisation électrochimique a été réalisée par cyclage galvanostatique et par voltamétrie cyclique. La réactivité de ces matériaux envers le lithium a été étudiée par analyses DRX et spectroscopie Mössbauer de 119Sn in-situ. Ce mémoire détaille les résultats structuraux et électrochimiques obtenus pour différents matériaux composites basés sur Ni3,4Sn4 en ajoutant les éléments C, Al et Si. Une étude des mécanismes réactionnels lors du broyage mécanique ainsi que pendant le cyclage électrochimique a été effectuée et le rôle des différents éléments a été mis en évidence. Enfin, une discussion sur l'influence de la microstructure sur les performances électrochimiques des matériaux composites est donnée. Les meilleures performances électrochimiques sont obtenues pour le composite de composition nominale Ni0,14Sn0,17Si0,32Al0,04C0,35. Il présente une capacité réversible de 920 mAh/g avec une très bonne stabilité sur 280 cycles. Le matériau possède une excellente cinétique de délithiation : 90% de la capacité peut être délivrée en moins de 5 minutes. La capacité irréversible (20%) reste toutefois élevée et doit être encore améliorée en stabilisant l'interface solide/électrolyte (SEI)

The thesis work, presented in this manuscript, is devoted to the study of new materials used as negative electrode in Li-ion batteries and more particulary the transition metals phosphides (TMP). Generally, these materials exhibit high gravimetric and volumetric capacities, about 600-1200mAh/g, much higher than those of the carbonaceous compounds used nowadays in the devices on the market. The phases of the two binary systems Fe-P and Ni-P were studied in this work as negative electrodes in Li-ion batteries. Nickel and iron phosphides present interesting electrochemical performances and mechanisms toward lithium uptake. Various methods of synthesis were employed to obtain materials with varied morphology, structure and stoichiometry. Several techniques of characterization were employed to help the analysis of the electrochemical mechanisms : X-ray diffraction, XANES spectroscopy, 57Fe Mössbauer spectroscopy, 31P NMR an,d magnetic measurements. The thorough study of the reactivity of these phases toward lithium enabled us to explain their high specific capacities by a redox mechanism involving phosphorus network. Attempt to improve the electrochemical performances, various designs of electrode were undertaken and studied., Le travail de thèse, présenté dans ce mémoire, est consacré à l'étude de nouveaux matériaux d'électrode négative pour batteries Li-ion et plus particulièrement aux phosphures d'éléments de transition (PET). En général, ces matériaux présentent des capacités massiques et volumiques de l'ordre de 600-1200mAh/g, très supérieures à celles des composés carbonés utilisés dans les dispositifs actuellement commercialisés. Les phases des deux systèmes binaires Fe-P et Ni-P ont été étudiées dans ce travail en tant qu'électrodes négatives pour les batteries Li-ion. Les phosphures de fer et de nickel présentent des performances et mécanismes électrochimiques vis-à-vis du lithium intéressants. Diverses méthodes de synthèse ont été employées pour obtenir des matériaux de morphologie, de structure et de stoechiométrie variées. Plusieurs techniques de caractérisation ont été employées pour analyser les mécanismes électrochimiques : diffraction des rayons X, spectroscopie XANES, spectroscopie Mössbauer de 57Fe, RMN 31P et mesures magnétiques. L'étude approfondie de la réactivité de ces phases vis-à-vis du lithium nous a permis d'expliquer leurs fortes capacités massiques par un mécanisme redox impliquant le phosphore. Une étude du rôle de la mise en forme de l'électrode sur les performances a été également menée.