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Photoelektronen-Zirkulardichroismus (im folgenden PECD, nach der englischen Bezeichnung) zeigt sich als eine Vorwärts-Rückwärts-Asymmetrie in der Photoemission nicht-razemischer Proben, ausgelöst durch zirkular polarisiertes Licht. Gegenüber anderen chiroptischen Methoden hat die PECD-Spektroskopie potentielle analytische Vorteile bei der Differenzierung chiraler Substanzen, da sie sehr sensitiv auf das chirale Potential von Molekülen ist. Anionen können für die PECD-Spektroskopie entsprechend ihrer Masse selektiert werden und ihr Einsatz eröffnet Wege zu einfachen experimentellen Aufbauten, die auf handlichen (table-top) Lasern basieren. Die Nachweise für den PECD von Anionen sind noch rar und das genaue Verständnis der Triebkräfte, welche die PECD-Elektronendynamik im Photodetachment bestimmen, sind unklar. Hier zeigen wir den PECD-Effekt im Photodetachment von massenselektierten, deprotonierten 1-Indanol-Anionen. Der PECD wird über einen großen Bereich von Photonenenergien mit einem Velocity-Map-Imaging(VMI)-Photoelektronenspektrometer energieaufgelöst analysiert. Ein PECD von bis zu 11 % wird nachgewiesen, was vergleichbar mit gemessenen Werten für neutrale Moleküle ist.

Photoelectron Circular Dichroism (PECD) is a forward-backward asymmetry in the photoemission from a non-racemic sample induced by circularly polarized light. PECD spectroscopy has potential analytical advantages for chiral discrimination over other chiroptical methods due to its increased sensitivity to the chiral potential of the molecule. The use of anions for PECD spectroscopy allows for mass-selectivity and provides a path to simple experimental schemes that employ table-top light sources. Evidence of PECD for anions is limited, and insight into the forces that govern PECD electron dynamics in photodetachment is absent. Here, we demonstrate a PECD effect in the photodetachment of mass-selected deprotonated 1-indanol anions. By utilizing velocity map imaging photoelectron spectroscopy with a tunable light source, we determine the energy-resolved PECD over a wide range of photon energies. The observed PECD reaches up to 11 %, similar to what has been measured for neutral species.

1‐Deoxysphingolipide sind eine erst kürzlich beschriebene Klasse von Sphingolipiden, die in Zusammenhang mit verschiedenen Krankheiten wie diabetischer und erblicher Neuropathie gebracht werden. Die Identifizierung und Charakterisierung von 1‐Deoxysphingolipiden und deren Metaboliten ist in diesem Kontext sehr wichtig. Eine exakte Strukturbestimmung erfordert jedoch die Kombination von verschiedenen anspruchsvollen analytischen Techniken, da unterschiedliche Isomerentypen vorliegen können: Keton/Alkenol‐Isomere, Kohlenstoff‐Kohlenstoff‐Doppelbindungs(C=C)‐Isomere und Hydroxyl‐Regioisomere. Wir zeigen, dass kryogene Gasphasen‐Infrarot(IR)‐Spektroskopie von ionisierten 1‐Deoxysphingolipiden die Identifizierung und Unterscheidung von Isomeren anhand ihres einzigartigen spektroskopischen Profils ermöglicht. Insbesondere die Position und Konfiguration von C=C‐Bindungen können aufgrund von spezifischen Interaktionen zwischen dem geladenen Amin und der Doppelbindung bestimmt werden. Die Ergebnisse verdeutlichen das Potential der Gasphasen‐IR‐Spektroskopie, die Herausforderungen der Isomerenunterscheidung in der konventionellen Massenspektrometrie zu überwinden und den Weg für eine umfangreiche Analyse des Lipidoms zu ebnen.

Die stereoselektive Bildung von 1,2‐cis‐glykosidischen Bindungen ist bislang sehr anspruchsvoll. Häufig wird diese 1,2‐cis‐Selektivität durch Fernpartizipation (remote participation) von C4‐ oder C6‐Estergruppen herbeigeführt. Hierbei wird davon ausgegangen, dass ein ionisches Schlüsselintermediat, das Glykosylkation, gebildet wird. Obwohl derartige Mechanismen bereits vor Jahrzehnten postuliert wurden, konnte die exakte Struktur dieses Intermediats aufgrund seiner Kurzlebigkeit bisher nicht aufgeklärt werden. In dieser Studie nutzen wir kryogene Schwingungsspektroskopie und quantenchemische Rechnungen, um die Strukturen dieser Glykosylkationen aufzuklären. Acetylgruppen an der C4‐Position führen zur selektiven Bildung von α‐Galaktosiden, indem eine kovalente Bindung zum anomeren Kohlenstoff gebildet wird. Überraschenderweise können auch Benzylgruppen die stereoselektive Bildung von 1,2‐cis‐glykosidischen Bindungen durch Fernpartizipation herbeiführen.

Im Laufe der COVID-19 Pandemie haben mRNA-basierte Impfstoffe an immenser Bedeutung gewonnen. Massenspektrometrie ist für die Entwicklung und Analyse von modifizierten RNA Molekülen unerlässlich, setzt jedoch ein grundlegendes Verständnis über Fragmentierungsprozesse voraus. Analog zu der Zersetzung von RNA in Lösung durch Autohydrolyse, kann die Spaltung des RNA Rückgrats ebenso in der Gasphase stattfinden. Bislang sind die Fragmentierungsmechanismen jedoch unzureichend untersucht. In dieser Arbeit wurden Intermediate aus isolierten RNA Dinukleotiden in der Gasphase generiert und mittels kryogener Infrarotspektroskopie in Helium-Nanotröpfchen untersucht. Die experimentellen Daten, unterstützt durch Dichtefunktionaltheorie, liefern Hinweise dafür, dass die Bildung eines fünfgliedrigen zyklischen Phosphat-Intermediats begünstigt ist, während lineare oder sechsgliedrige Strukturen ausgeschlossen werden können. Weiterhin zeigen die Experimente, dass eine zusätzliche, bekannte Reaktion von RNA Nukleotiden in Lösung auch in der Gasphase induziert werden kann: die Tautomerisierung von Cytosin. Die beiden beobachteten Reaktionen spiegeln daher universelle und intrinsische Eigenschaften der untersuchten Moleküle wider.

Es existieren über 100 Hydrophobieskalen für Aminosäuren, die auf unterschiedlichen Ansätzen basieren und einheitlich in kondensierter Phase ermittelt werden. Ein Vergleich der Hydrophobiewerte aus verschiedenen Methoden und die Ermittlung ihrer relativen Rangfolge sind jedoch anspruchsvoll, da die Wechselwirkungen zwischen der Umgebung und der Aminosäure in jeder Methode spezifisch sind. Hier überwinden wir diese Einschränkung, indem wir die Eigenschaften von Aminosäuren in der Reinraumumgebung der Gasphase untersuchen. In der Gasphase bleiben standardmäßig entropische Beiträge des hydrophoben Effektes aus, und nur die Polarität der Seitenkette ist für die Selbstorganisation entscheidend. Dies ermöglicht die Ableitung einer neuartigen Hydrophobieskala, die ausschließlich auf der Interaktion einzelner Aminosäureeinheiten innerhalb des Clusters basiert und somit die Eigenschaften der Seitenketten besser abbildet. Dieses Prinzip kann für die Klassifizierung von nicht‐natürlichen Derivaten angewendet werden, wie hier für fluorierte Aminosäurevarianten gezeigt ist.

Fucose ist ein essenzieller Desoxyzucker, der in einer Vielzahl biologisch relevanter Glykane und ihrer Konjugate vorkommt. Ein verbreitetes Problem in massenspektrometrischen Analysen von fucosylierten Glykanen ist der intramolekulare Transfer von Fucoseeinheiten, der zu fehlerhaften Sequenzzuordnungen führen kann. Diese Migrationsreaktion wird typischerweise der Aktivierung während der kollisionsinduzierten Dissoziation in der Tandem‐Massenspektrometrie (Tandem‐MS) zugeordnet. Hier wird erstmals mit Kaltionen‐Spektroskopie gezeigt, dass Fucose‐Migration nicht auf Fragmente beschränkt ist, die in der Tandem‐MS erhalten werden, sondern auch in intakten Glykan‐Ionen beobachtet werden kann. Diese Beobachtung lässt auf eine mögliche niedrige Energiebarriere für diese Transferreaktion schließen und verallgemeinert die Fucose‐Migration zu einem Problem, das bei jeder Art von Massenspektrometrie‐Experiment auftreten kann.

Author Institution: Center for Free-Electron Laser Science, 22761 Hamburg, Germany; Max-Planck-Institut fur Kernphysik, 69117 Heidelberg, Germany; Fritz-Haber-Institut der Max-Planck-Gesellschaft, 14195 Berlin, Germany; National Research Council of Canada, Ottawa, Ontario K1A 0R6, Canada; Institut fur Physikalische Chemie und Elektrochemie, Gottfried-Wilhelm-Leibniz-Universtat, 30167 Hannover, Germany; Institute for Molecules and Materials, Radboud University, 6525 AJ Nijmegen, The Netherlands

Das Benzoldimer ist ein Prototypsystem f r die Untersuchung nichtkovalenter Wechselwirkungen zwischen aromatischen Systemen, die durch Dispersionskr fte bestimmt werden. Es weist zwei miteinander konkurrierende Gleichgewichtsstrukturen auf: eine gekippte, T-fcrmige (edge-toface) und eine, in der die beiden Benzolringe parallel angeordnet, aber zueinander verschoben sind (stacked). Sowohl der verschwindend geringe Energieunterschied zwischen diesen beiden Strukturen als auch die komplexe interne Dynamik des Dimers stellen besondere Herausforderungen dar und sind Gegenstand vieler experimenteller und theoretischer Untersuchungen. Diese sind z.B. in Lit. [1] zusammengefasst. Derartige miteinander konkurrierende Anordnungen von aromatischen Fragmenten spielen auch eine wichtige Rolle f r die Struktur und Dynamik von Proteinen und DNA. In der ersten experimentellen Studie zum Benzoldimer (1975) im Molek lstrahl wurde erkannt, dass es polar ist, was zum Vorschlag der T-fcrmigen Struktur f hrte. 1992 gelang es Henson et al. mithilfe der Raman-Spektroskopie zu zeigen, dass die beiden Monomere im Benzoldimer unterschiedlich sein m ssen – eines weist niedrige, das andere hohe Symmetrie auf. Ihre experimentellen Befunde w rden einer T-fcrmigen Gleichgewichtsstruktur entsprechen, in der die obere Benzoleinheit, also die Kappe, frei um ihre C6-Achse rotieren kann. 1993 beobachteten Arunan und Gutowsky das Rotationsspektrum des Benzoldimers mittels Fourier-Transformations-Mikrowellenspektroskopie (FTMW). berraschenderweise sahen sie das Rotationsspektrum eines symmetrischen Kreisels mit reicher Unterstruktur, die sie vorl ufig zwei unabh ngigen internen Bewegungen, beispielsweise zwei gegenl ufigen Monomeraustausch-Bewegungen, zuordneten. Allerdings konnten bisher weder das unerwartete Spektrum eines symmetrischen Kreisels noch die Unterstruktur zufriedenstellend erkl rt werden, sodass die interne Dynamik des Benzoldimers bisher noch nicht verstanden war. In Ab-initio-theoretischen Arbeiten wird das Benzoldimer h ufig als Kalibriersystem f r die G te der Berechnung von Dispersionskr ften zwischen unpolaren Molek len verwendet. Neuere theoretische Studien stimmen darin berein, dass die gekippte T-fcrmige Struktur zwar nur 0.43 kJmol 1 (36 cm ) energetisch g nstiger als die unpolare, parallel verschobene Struktur, aber das globale Minimum ist. Eine globale, sechsdimensionale intermolekulare Ab-initio-Potentialfl che wurde k rzlich f r das Benzoldimer entwickelt. Daran konnten mehrere mcgliche Tunnelpfade identifiziert werden, die nur durch niedrige Barrieren gehindert sind und die reiche interne Dynamik des sehr flexiblen Benzoldimers verdeutlichen. Die drei Tunnelbewegungen, die f r die hier vorgestellte Arbeit besonders bedeutend sind, werden in Abbildung 1 gezeigt. Tunnelbewegungen kcnnen zu charakteristischen Linienaufspaltungen im Rotationsspektrum f hren. Daraus lassen sich dann die entsprechenden Tunnelmechanismen und Barrieren pr zise bestimmen. Mittlerweile stimmen experimentelle Beobachtungen und Ab-initio-Rechnungen zwar darin berein, dass die gekippte T-fcrmige Struktur das globale Minimum des Benzoldimers ist, aber seine Dynamik war immer noch vcllig unverstanden. Die hier vorgestellte Arbeit zielt darauf ab, diese Wissensl cke zu schliesen, und zwar durch einen kombinierten Ansatz aus hochauflcsender FTMW-Spektroskopie und Rechnungen am Benzoldimer (C6H6)2 sowie seinem gemischten Isotopologen (C6D6) (C6H6) , wobei sich C6D6 in der Kappe (c) und C6H6 im Stamm (s) der T-fcrmigen Struktur befinden. StarkEffektmessungen zur Bestimmung seines Dipolmoments runden unsere Untersuchungen ab.

Die CO-Oxidation, obwohl eine scheinbar einfache chemische Reaktion, dient als ein Modell, welches die Vielfalt und Attraktivitat der heterogenen Katalyse offenbart. Das Fritz-Haber-Institut ist ein Ort, an dem ein multidisziplinarer Forschungsansatz zum Studium einer solchen heterogenen Reaktion innerhalb eines Instituts entwickelt und umgesetzt werden kann. Dabei ist die Forschung am Institut primar durch Neugier getrieben, was sich auch in den funf Abschnitten dieses Aufsatzes widerspiegelt. Wir nutzen dabei mikroskopische Konzepte, um die Wechselwirkung einfacher Molekule mit wohldefinierten Materialien wie Clustern in der Gasphase oder festen Oberflachen zu untersuchen. Dieser Ansatz erfordert nicht selten die Entwicklung von neuen Methoden, Werkzeugen und Materialien zur Verifizierung dieser Konzepte, und dies ermoglicht eine methodologisch solide, breit aufgestellte Herangehensweise als ein Markenzeichen des Instituts.

Research on endohedral fullerenes has yielded unambiguous evidence for the existence of selected inside-the-cage complexes. Milligram quantities of purified samples of metallofullerenes have been produced, and characterized via techniques that selectively probe the endohedral guest. Experiments aimed at a detailed understanding of the molecular properties of the endohedral complexes as well as of the material properties of compounds containing endohedral fullerenes have just started.

International audience

Die Forschung an kalten Molekulen hat sich in den letzten Jahren rasant entwickelt. Es gibt mittlerweile eine Reihe etablierter Methoden, um Molekule in der Gasphase auf Temperaturen im Millikelvin-Bereich zu kuhlen. Dennoch konzentriert sich ein Schwerpunkt der aktuellen Forschung darauf, neue Wege zu finden, um die Temperaturen der Molekule dem absoluten Nullpunkt noch naher zu bringen. Proben kalter Molekule bieten nicht nur wichtige Anwendungen fur die hochauflosende Spektroskopie, die von den verlangerten Wechselwirkungszeiten der langsamen Molekule mit der elektromagnetischen Strahlung profitiert. Sie versprechen auch einen Zugang zu einem exotischen Regime der chemischen Reaktivitat, in dem Phanomene wie Quantentunneln und ‒resonanzen vorherrschen. Dieser Aufsatz beginnt mit einer Einfuhrung in die Methoden, mit denen kalte Molekule hergestellt werden konnen, mit besonderem Schwerpunkt auf der Stark-Abbremsung und auf Molekulfallen. Ein wichtiger Teil des Aufsatzes ist neben den teilweise bereits realisierten auch den zukunftig moglichen Anwendungen kalter Molekule gewidmet, die beide mithilfe ausgewahlter Beispiele naher beleuchtet werden.

Langsame und damit sehr kalte Molekule bieten eine ahnlich aufregende Perspektive wie ultrakalte Atome. Doch ihre Herstellung ist schwieriger, denn meist versagt die bei Atomen erfolgreiche Laserkuhlung. Eine Moglichkeit bietet der Stark-Verzogerer. Er arbeitet wie ein inverser Linearbeschleuniger und bremst uber den Stark-Effekt sogar elektrisch neutrale Molekule ab. Diese langsamen Molekule kann dann ein Speicherring aufnehmen oder eine elektrostatische Quadrupol-Falle fast zum Stillstand bringen. Kollisionsexperimente zwischen langsamen OH-Molekulen und Xe-Atomen haben jungst erste interessante Einblicke in diese Streuprozesse geliefert. Bei ihnen kann die Energie gerade noch ausreichen, um die quantisierten Rotationszustande der beteiligten Molekule zu andern.

Udgivelsesdato: 13 Aug 2009

The interactions of neutral gold clusters Aun (4 ≤ n ≤ 21) with molecular oxygen in the gas phase are investigated by infrared multiple photon dissociation spectroscopy and quantum chemical DFT calculations in order to get more information of the origin of the high catalytic activity of gold nano- and sub-nanoparticles in low-temperature oxidation reactions.

Infrared multiple photon dissociation spectra are reported for HCO3−(H2O)1−10 clusters in the spectral range of 600−1800 cm−1. In addition, electronic structure calculations at the MP2/6-311+G(d,p) level have been performed on the n = 1−8 clusters to identify the structure of the low-lying isomers and to assign the observed spectral features. General trends in the stepwise solvation motifs of the bicarbonate anion can be deduced from the overall agreement between the calculated and experimental spectra. The most important of these is the strong preference of the water molecules to bind to the negatively charged CO2 moiety of the HCO3− anion. However, a maximum of four water molecules interact directly with this site. The binding motif in the most stable isomer of the n = 4 cluster, a four-membered ring with each water forming a single H-bond with the CO2 moiety, is retained in all of the lowest-energy isomers of the larger clusters. Starting at n = 6, additional solvent molecules are found to form a secon...

An H2 molecule can bind molecularly on Ni4+ but it binds exclusively dissociatively on Ni5+ and Ni6+ and the adsorption behavior correlates with the relative reactivity of the metal clusters towards H2.

Das Heliumdimer He2 ist das im Grundzustand am schwachsten gebundene, bekannte Molekul. Dass es ohne zu zerbrechen von einer Wand zuruckprallt, widerspricht den Gesetzen der klassischen Physik. Ein Experiment am Fritz-Haber-Institut der Max-Planck-Gesellschaft hat nun gezeigt, dass Heliumdimere durchaus zerstorungsfrei zuruckgestreut werden konnen. Die Erklarung liegt in der Quantenreflexion, die bereits vor der Oberflache stattfindet.