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Es ist das Ziel der statistischen Mechanik, die thermodynamischen Gesetze makroskopischer Korper aus den Eigenschaften ihrer atomaren Bestandteile abzuleiten. Zugrunde gelegt wird die klassische oder Quanten-Mechanik, je nachdem ob die atomaren Bestandteile noch im Rahmen der klassischen Mechanik behandelt werden konnen oder nicht. Dabei wollen wir uns auf die Gleichgewichtsthermodynamik und somit auch auf die statistische Mechanik des Gleichgewichts beschranken. Als Resultat erwarten wir nicht nur eine Ableitung der allgemeinen Gesetzmasigkeiten der Gleichgewichtsthermodynamik, sondern auch fur jedes zugrunde gelegte System die zumindest im Prinzip mogliche Aufstellung eines thermodynamischen Potentials und somit aller thermodynamischen Beziehungen, wie Zustandsgieichung, spezifische Warme usw. Zusatzlich erhalten wir auch Auskunft uber die in der Natur feststellbaren Schwankungen, welche von der Thermodynamik nicht erfast werden.

N Molekule (ideales Gas) befinden sich in einem Volumen V. Sie besitzen die mittlere Geschwindigkeit \({\rm \vec v}_{\rm 0}\)und die mittlere Gesamtenergie E. Wie viele Teilchen Ni haben unter diesen Bedingungen im Mittel die Geschwindigkeit \({\rm \vec v}_{\rm i}\)wenn sonst keine Informationen gegeben sind, d. h. die Unbestimmtheit ein Maximum ist? Zur Berechnung der Lagrangeschen Multiplikatoren sind die Summen durch Integrale zu ersetzen $$\left( {\sum\limits_{\rm i} { \ldots \to \frac{1}{{\rm \omega }}\int {{\rm d}^3 } {\rm rd}^{\rm 3} {\rm p} \ldots } } \right).$$

Der Index v in der Zustandssumme $${\rm Z} = \sum\limits_v e - \frac{{{U_v}}}{{KT}}$$ (1) bezeichnete bisher die einzelnen Mikrozustande der Systeme der Gesamtheit (bzw, Elemtentarzellen im Г-Raum.) Da in der Zustandssumme nur die Energien der Mikrozustande vorkommen, ist es auch moglich, den Index v nur zur Unterscheidung der verschiedenen Energien zu benutzen. Die Zustandssumme geht dann uber in: $${\rm Z} = \sum\limits_v {{w_v}e} - \frac{{{U_v}}}{{KT}}$$ (2)

Fur die groskanonische Gesamtheit haben wir erhalten: $$N = \sum\limits_v {{w_v}{U_v}}$$ (1) (fur N v alle ganzzahligen positivenWerte moglich), $$U = \sum\limits_V {{w_v}{U_v}}$$ (2) $${W_v} = \frac{1}{3}e - \frac{{{U_v}}}{{KT}} + \frac{{\mu {N_v}}}{{KT}}$$ (3) mit der grosen Zustandssumme $$3 = \sum\limits_v e - \frac{{{U_V}}}{{KT}} + \frac{{\mu {N_v}}}{{KT}}$$ (4) v kennzeichnet hier die Mikrozustande.

Die mittlere Energie eines Systems lautet nach Gl. (15.25) $$ U = \sum\limits_i {{ \in _i}{N_i},} $$ (14.1) wobei ∊i die Energie eines Teilchens im Zustand i ist. Bei genugend hohen Temperaturen konnen wir fur die mittlere Teilchenzahl Ni im Zustand i die Maxwell-Boltzmann-Statistik benutzen (Gl.(15.21)): $${N_{iMB}} = {e^{{{\mu -{ \in _i}} \over {kT}}}}$$ (14.2) Der Ubergang zu kontinuierlichen Variablen \(\sum\limits_i { \ldots \to } {1 \over {{h^3}}}{\int d ^3}q{d^3}p \ldots \) ergibt dann fur N und U: $$ N = {{{e^{\mu /\kappa {\rm T}}}} \over {{h^3}}}\int {{e^{ -{{ \in (p,q)} \over {kT}}}}} {d^3}p{d^3}q, $$ (14.3) $$ U = {{{e^{\mu /\kappa {\rm T}}}} \over {{h^3}}} \in (p,q){e^{ -{{ \in (p,q)} \over {kT}}}}{d^3}p{d^3}q = N{{\int {{d^3}p{d^3}q} \in (p,q){e^{ -\in (p,q)/kT}}} \over {{{\int {{d^3}p{d^3}q} }^{ -\in (p,q)/kT}}}}. $$ (14.4)

Im Abschnitt 14 hatten wir ein Modell fur den Festkorper kennengelernt. Es war dies das Einsteinmodell. Debye verbesserte das Modell, indem er den Kristall als ein System gekoppelter Oszillatoren behandelte. Der fur die spezifische Warme masgebende Anteil der Hamiltonfunktion des Kristalls lautet dann $$ \matrix{ {H = } & {{1 \over {2m}}\sum\limits_{j = 1}^{3N} {p_j^2} + {1 \over 2}\sum\limits_{j = 1}^{3N} {{A_{ij}}{q_i}{q_j},} } \cr } $$ (18.1) wobei die qi die Auslenkungen der Gitterionen aus ihren Ruhelagen sind. Diese Hamiltonfunktion kann durch eine geeignete Koordinantentransformation in eine Summe separierter Terme, welche jeweils nur von einem Koordinatenpaar (Qi, Pi) (Normalkoordinaten) abhangen, umgewandelt werden: $$ \matrix{ {H = } & {\sum\limits_{i = 1}^{3N} {\left( {{1 \over 2}p_i^2 + {{\omega _i^2} \over 2}Q_i^2} \right)} ,} \cr } $$ (18.2) $$ {Q_i} = {{\partial H} \over {\partial {P_i}}},{\dot P_i} = {{\partial H} \over {\partial {Q_i}}} \to $$ (18.3) $$ {P_i} = {\dot Q_i}, \to {\ddot Q_i} + \omega _1^2{Q_i} = 0. $$ (18.4)

Das ideale einatomige Gas ist dadurch gekennzeichnet, das ∊i durch die kinetische Energie der Teilchen gegeben ist und keine Wechselwirkungsenergie zwischen den Teilchen auftritt. Vom letzten Abschnitt her kennen wir fur Bose-, Fermi-und Maxwell-Boltzmann Gas die Beziehungen $$ {{PV} \over {kT}} = -{\Omega \over {kT}} = \ln Z = \left\{ \matrix{ -\sum\limits_i {\ln (1 -\sigma {e^{ -{{{ \in _i}} \over {kT}}}}) \ldots BE} \hfill \cr \sum\limits_i {\ln (1 + \sigma {e^{ -{{{ \in _i}} \over {kT}}}}) \ldots BE} \hfill \cr \sum\limits_i {\sigma {e^{ -{{{ \in _i}} \over {kT}}}}) \ldots MB} \hfill \cr} \right\} $$ (16.1) $$ N = -\left( {{{\partial \Omega } \over {\partial \mu }}} \right)\left\{ \matrix{ \sum\limits_i {{1 \over {{\sigma ^{ -1}}{e^{{ \in _i}/kT}} -1}} \ldots BE} \hfill \cr \sum\limits_i {{1 \over {{\sigma ^{ -1}}{e^{{ \in _i}/kT}} + 1}} \ldots FD} \hfill \cr \hfill \cr \sum\limits_i {{1 \over {{\sigma ^{ -1}}{e^{{ \in _i}/kT}}}} \ldots MB} \hfill \cr \hfill \cr} \right\} $$ (16.2) $$ \sigma : = {e^{{\mu \over {kT}}}} $$ (16.3) $$ { \in _i} = {{p_i^2} \over {2m}}. $$ (16.4)

Die Erkenntnis der Aquivalenz von Warme und mechanischer Energie geht auf die Arbeiten von verschiedenen Forschern zuruck (Sadi Carnot, Robert Mayer und James Joule 1840–1850). Das von Joule erdachte Experiment sieht folgendermasen aus. Ein Gewicht treibt einen Wasserquirl an und verliert dadurch (Bild 2) an Hohe. Das gesamte System sei als Ganzes abgeschlossen, d. h., es kann weder Energie noch Warme mit seiner Umgebung austauschen. (Das die Schwerkraft von ausen kommt, spielt dabei keine Rolle. Man konnte sie z. B. durch eine Feder ersetzen.) Das wurde aber bedeuten, das sowohl die Energie als auch die Warme (falls Warme fur sich eine Erhaltungsgrose ware) wahrend des Versuches konstant bleiben musten. Dies ist aber nicht der Fall. Vor dem Sinken des Gewichtes (G) war die potentielle Energie Ep = Gh = A und nachher ist sie Null. Umgekehrt ist nach dem Sinken des Gewichtes der Warmeeinhalt um Q groser, wie das Experiment zeigt. Dies sind die einzigen Veranderungen, die das System erfahrt.

Wir haben gesehen, das nach der klassischen Thermodynamik (als solche bezeichnet man die Gesamtheit der Folgerungen aus dem 1. und 2. Hauptsatz) die Integrationskonstanten bei der inneren Energie, Enthalphie und Entropie unbestimmt geblieben sind. Man sieht auch, das die thermodynamischen Potentiale F und G gar bis auf lineare Funktionen in der Temperatur unbestimmt bleiben, da in U und S je eine Konstante enthalten ist und F = U — TS ist. Die Berechnung dieser Konstanten ist grundsatzlich erst mit Hilfe der Statistik und der Quantentheorie moglich. Aus Extrapolationen experimenteller Ergebnisse last sich aber im „3. Hauptsatz der Thermodynamik“ (auch Nemstsches Warmetheorem genannt, Nernst 1906) wenigstens eine Aussage uber die Entropie bei T = 0 machen. Sie lautet: „Die Entropie eines ungemischten kondensierten Stoffes im thermodynamischen Gleichgewicht ist am absoluten Nullpunkt eine universelle Konstante, die Null ist.“ Der 3. Hauptsatz bezieht sich auf reale Systeme, nicht etwa auf Modelle wie das klassische ideale Gas oder das van der Waalsche Gas.

Die Zustandsgieichung einer Substanz erhalt man entweder aus dem Experiment oder durch ein kinetisches bzw. statistisches Modell. Die Hauptsatze selbst liefern uns keine naheren Aussagen uber die Zustandsgieichung, sondern nur allgemeine Gesetze, die alle Stoffe erfullen mussen, z. B. den Zusammenhang der inneren Energie mit der Zustandsgieichung (siehe Gl. (3.21)).

Es gibt Prozesse, die nach dem 1. Hauptsatz moglich sind, aber doch in der Natur nie vorkommen. Z. B. hat man es nie beobachtet, das sich ein Stein plotzlich abkuhlt und diese abgegebene Warmemenge in potentielle Energie umwandelt, d. h. sich entsprechend hoch hebt. Oder die Umkehrung des Jouleschen Versuches: Wasser kuhlt sich ab, dreht den Quirl und hebt damit das Gewicht.

Ein heterogenes System ist ein System, bei dem mehrere Phasen vorliegen. Phasen sind raumlich voneinander getrennte homogene Gebiete eines Systems, die sich in ihren Eigenschaften voneinander unterscheiden. Ein System kann z. B. eine gasformige und mehrere flussige Phasen sowie Phasen verschiedener Kristallisationsarten umfassen.

Das ideale Gas ist dadurch gekennzeichnet, das ei durch die kinetische Energie der Teichen gegeben ist, da keine Wechselwirkungsenergie zwischen den Teilchen auftritt.

Ein abgeschlossenes System sei durch folgende Teilsysteme gegeben (Bild 40): B. Warmespeicher mit der Temperatur T’1 (T’1 = konst.). C. Camotmaschine, deren Arbeitsmedium zwischen T1 und T2 (T1 > T2) einen reversiblen Kreisprozes durchlauft, D. Warmespeicher mit der Temperatur T2(= konst.), E. Energiespeicher (nimmt nach einem vollen Zyklus der Maschine C die Arbeit A auf), C. gibt beim Durchlaufen eines vollen Kreisprozesses die Arbeit A ab.

Die mittlere Energie eines Systems lautet nach (14.25) $$U = \sum\limits_i {{\varepsilon _i}{N_{i\,}}} \,$$ (1) wobei ei die Energie eines Teilchens im Zustand i ist. Bei genugend hohen Temperaturen konnen wir fur die mittlere Teilchenzahl Ni im Zustand i die Maxwell-Boltzmann-Statistik benutzen: $${N_{i\,MB}} = {e^{\frac{{\mu - {\varepsilon _i}}}{{KT}}}}$$ (2)

Das allgemeine Anliegen der Physik, einen durch Messung erfahrbaren Wirklichkeitsbereich zu analysieren, bezieht sich bei der Warmelehre im besonderen auf Erscheinungen, die von der Mesgrose Temperatur entscheidend abhangen. Die theoretische Seite dieser Analyse ist der Gegenstand unserer Betrachtungen.