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[EN] In view of the importance of biomass as an alternative feedstock for the fossil sources, the use of platform molecules such as 5-hydroxymethyl furfural (HMF) have increased its relevance as starting materials for the preparation of fine chemicals. Within this derivates, N-substituted furfuryl amines are an important class of compounds due to their pharmaceutical activities which can be achieved by reductive amination of furfuraldehydes derived from biomass. Reductive amination is a reaction which allows the transformation of a carbonyl group into an amine group. This reaction can be performed using molecular hydrogen as reducing agent and a metal catalyst. Thus, the use of metal Co nanoparticles covered by a thin carbon layer (Co@C NPs) has been studied as the catalyst for the reductive amination of HMF with aniline. The Co@C NPs show excellent activity, stability and selectivity during the reductive amination reaction for HMF with aniline, and a wide scope of substrates under mild reaction conditions., [ES] En vista de la significante importancia de la biomasa como materia prima alternativa a la utilización de fuentes fósiles, la utilización de moléculas plataforma como el furfural o el 5-hidroximetil furfural (HMF) poseen gran relevancia como materiales de partida para la preparación de productos químicos de alto valor añadido. Dentro de estos compuestos, sus amino derivados poseen gran importancia debido a sus reconocidas actividades farmacéuticas. La aminación reductiva de compuestos carbonílicos con amoniaco o aminas es una reacción que permite la transformación del grupo carbonilo en amino. De esta manera, dicha reacción puede ser utilizada para la transformación de los mencionados compuestos en sus respectivos amino derivados. Para ello, dicho proceso transcurre mediante la formación de una imina intermediaria seguida de su hidrogenación, que convencionalmente utiliza hidruros metálicos (Esquema 1 a). Sin embargo, este método genera gran cantidad de residuos, por lo que la utilización de hidrógeno molecular como agente reductor en presencia de un catalizador metálico resulta en un método que presenta mayor sostenibilidad. Esquema 1. Aminación reductiva del HMF por el método convencional (a) y haciendo uso de hidrógeno molecular y un catalizador metálico (b). La reacción de aminación reductiva está ampliamente estudiada y puede ser llevada a cabo tanto de forma homogénea como heterogénea haciendo uso de metales como Ru, Rh, Pd, Pt, Ir, Ni, Fe o Co. Sin embargo, en vista a la sostenibilidad del proceso, la utilización de catalizadores heterogéneos reciclables es preferible industrialmente. Teniendo únicamente en cuenta las publicaciones referentes al furfural y al HMF, la literatura existente no es demasiado extensa y, además, las condiciones más suaves y los mejores resultados de reacción se obtienen en las publicaciones que hacen uso de catalizadores como Pd, Pt, Rh, Ru o Au, es decir, para la utilización de metales de carácter noble. Por lo tanto, una meta importante en esta reacción es la sustitución de estos metales poco abundantes y caros por otros no nobles, más abundantes y baratos. Así, en este trabajo se hará una revisión del empleo de diferentes catalizadores no nobles para esta reacción haciendo especial hincapié en la utilización de cobalto. Además, se llevará a cabo el testeo de varios catalizadores de cobalto en el laboratorio para la aminación reductiva del HMF con anilina., To the CSIC for granting me the JAE INTRO SOMDM 2019 collaboration scholarship, with which I have been able to do my master's thesis.

[ES] En esta Tesis Doctoral se presenta la obtención de productos de alto valor añadido a partir de moléculas plataforma derivadas de la biomasa tales como HMF, glicerina, ácido levulínico y alcoholes grasos. Se ha llevado a cabo la síntesis de dioles con interés como monómeros para la obtención de polímeros biodegradables mediante acetalización del HMF con glicerina utilizando aluminosilicatos micro y mesoporosos como catalizadores ácidos heterogéneos. Los resultados obtenidos mostraron que la zeolita bidimensional (ITQ-2) y el material mesoporoso estructurado (MCM-41) poseen las características adecuadas para dicha reacción, pu-diendo llevarse a cabo el proceso deseado con una excelente conversión y selectividad a los acetales cíclicos. El estudio se ha podido extender al em-pleo de diferentes compuestos furánicos y glicoles. Por otra parte, se ha obtenido una nueva familia de surfactantes no iónicos derivados del HMF, mediante un proceso multietapa, que consiste en la eterificación selectiva de HMF con un alcohol graso dando lugar a un 5-alcoximetilfurfural, que posteriormente, se acetaliza con glicerina en pre-sencia de un catalizador ácido heterogéneo. El estudio mostró que la zeoli-ta BetaF, sintetizada en medio fluoruro y con una relación Si/Al = 100, po-see las propiedades de acidez y adsorción óptimas para llevar a cabo el proceso obteniéndose rendimientos y selectividades excelentes y minimi-zando al mismo tiempo la desactivación del catalizador. La zeolita Be-taF(100) se ha empleado con excelentes rendimientos en el proceso multi-etapa utilizando diferentes alcoholes grasos. Dichos compuestos surfactan-tes presentan valores de HLB comprendidos entre 4.9-6.6, y buena estabili-dad térmica, por lo tanto, podrían ser empleados como emulsionantes de agua en aceite (W/O) para diversas aplicaciones industriales. También, se ha llevado a cabo la síntesis de furfuril aminas N-sustituidas (productos de interés farmacológico), mediante aminación reductiva de aldehídos furánicos con aminas en presencia de catalizadores heterogé-neos basados en nanopartículas de Pd soportadas sobre carbón activo. El catalizador de Pd/C óptimo, con una carga metálica del 1 % en peso y un tamaño de partícula de 2.7 nm resultó ser estable y reusable en la reac-ción de aminación reductiva de HMF con diferentes aminas y amoniaco, así como, en la reacción en cascada utilizando nitrobenceno, para obtener diferentes 5-(hidroximetil)-2-furfuril aminas N-sustituidas con excelentes rendimientos y selectividades. Por último, se ha llevado a cabo síntesis quimioselectiva de precursores de surfactantes (4-alcoxipentanoatos de metilo) mediante eterificación reduc-tiva del levulinato de metilo con alcoholes grasos. Para ello se han em-pleado nanopartículas de paladio sobre diferentes soportes como cataliza-dor. Los catalizadores de Pd/C proporcionan los mejores resultados, siendo el catalizador óptimo el que presenta una carga metálica del 2.5 % en peso y tamaño de cristal alrededor de 10 nm. Se han obtenido surfactantes aniónicos mediante la saponificación de los 4-alcoxipentanoatos con exce-lentes propiedades tensioactivas. Además, la eterificación reductiva se ha extendido a otros compuestos carbonílicos y alcoholes grasos, todos ellos derivados de la biomasa para la obtención de biolubricantes con excelentes resultados., [CA] En aquesta Tesi Doctoral es presenta l'obtenció de diferents productes d'un alt valor afegit partint de molècules plataforma derivades de la biomassa, tals com HMF, glicerina, àcid levul·linic i alcohols grassos. S¿ha dut a terme la síntesi de diols amb interés com monòmers per a l'obtenció de polímers biodegradables mitjançant l'acetalització de HMF amb glicerina. Els resultats obtinguts mostraren que la zeolita bidimensional (ITQ-2) i el material mesoporós (MCM-41) presenten les característiques adequades en aquesta reacció, podent dur-se a terme el procés desitjat amb una excel·lent conversió i selectivitat als acetals cíclics. L'estudi s'ha pogut estendre a l'ús de diferents compostos furànics i glicols. Per un altre costat, s'ha obtingut una nova família de surfactants no iònics derivats del HMF, mitjançant un procés multietapa que consisteix en l'eterificació selectiva del HMF amb un alcohol gras per donar un 5-alcoximetilfurfural, que posteriorment s'acetalitza amb glicerina en presència d'un catalitzador àcid heterogeni. L'estudi va mostrar que la zeolita BetaF, sintetitzat en medi fluorur amb una relació Si/Al = 100, posseeix les propietats d'acidesa i adsorció òptimes per a dur a terme el procés obtenint-se rendiments i selectivitats excel·lents, minimitzant al mateix temps la desactivació del catalitzador. La zeolita BetaF(100) s'ha empleat amb excel·lents rendiments en el procés multietapa utilitzant diferents alcohols grassos. Aquests compostos surfactants presenten valors de HLB compresos entre 4.9-6.6, i bona estabilitat tèrmica, per tant, podrien ser empleats com emulsionants d'aigua en oli (W/O) per a diverses aplicacions industrials. En altre capítol d'aquesta tesi, s'ha dut a terme la síntesi de furfuril amines N-substituïdes (productes d'interés farmacològic), per mitjà de l'aminació reductiva d'aldehids furànics amb amines en presència de catalitzadors heterogenis basats en nanopartícules de Pd sobre carbó actiu. El catalitzador de Pd/C òptim, amb una càrrega metàl·lica de l'1 % en peso i una grandària de partícula de 2.7 nm va resultar ser estable i reusable en la reacció d'aminació reductiva de HMF amb diferents amines i amoníac, així com, en la reacció en cascada utilitzant nitrobenzé, per a obtenir diferents 5-(hidroximetil)-2-furfuril amines N-substituïdes amb excel·lents rendiments i selectivitats. Per últim, s'ha dut a terme la síntesi quimioselectiva de precursors de surfactants (4-alcoxipentanoats de metil) mitjançant eterificació reductiva del levulinato de metil amb alcohols grassos. S'han emprat nanopartícules de pal·ladi sobre diferents suports com catalitzadors. Els catalitzadors de Pd/C proporcionen els millors resultats, sent el catalitzador òptim aquell que presenta una càrrega metàl·lica del 2.5 % en peso i grandària de cristall al voltant de 10 nm. S'han obtingut surfactants aniònics mitjançant la saponificació dels 4-alcoxipentanoats amb excel·lents propietats tensioactives. A més, l'eterificació reductiva s'ha estés a altres compostos carbonílics i alcohols grassos, tots ells derivats de la biomassa per a l'obtenció de biolubricants amb excel·lents resultats., [EN] This Doctoral Thesis presents different improved catalytic pathways to-wards the production of high added value chemicals from platform mole-cules derived from biomass such as HMF, glycerol, levulinic acid and fatty alcohols. First, the synthesis of diols has been studied since they show great interest as monomers for the production of biodegradable polymers. These diols have been obtained by acetalization of HMF with glycerol using micro and mesoporous aluminisilicates as heterogeneous acid catalyst. The results obtained showed that the two-dimensional zeolite (ITQ-2) and the struc-tured mesoporous material (MCM-41) have the appropriate characteristics required for this reaction. The desired process can be carried out with an excellent conversion and selectivity to cyclic acetals. The study has been extended to the use of different furanic compounds and glycols. Secondly, a new family of non-ionic surfactants derived from HMF has been obtained by a multi-stage process. On the first step, the selective etherification of HMF with a fatty alcohol is carried out obtaining 5-alcoxymethylfurfural which is subsequently acetalized with glycerol in the presence of a heterogeneous acid catalyst during the second step. The study showed that zeolite BetaF synthesized in a fluoride medium and with a Si/Al = 100 ratio provides the optimal acidity and adsorption properties to carry out the process obtaining excellent yields and selectivities while min-imizing the deactivation of the catalyst. Next, BetaF(100) zeolite has been used with excellent yields in the multi-stage process using different fatty alcohols. These surfactant compounds present HLB values between 4.9-6.6 and good thermal stability, therefore, they could be used as water-in-oil (W/O) emulsifiers for diverse industrial applications. Thirdly, N-substituted furfuryl amines (products of high interest for phar-macology) have been synthetized by reductive amination of furanic alde-hydes with amines in the presence of heterogeneous catalysts. These cata-lysts are based on Pd nanoparticles supported on active carbon (Pd/C). The optimal Pd/C catalyst, with a metallic load of 1 % by weight and a particle size of 2.7 nm showed high stabillity and reusability in the reductive amina-tion reaction of HMF with different amines and ammonia, as well as, in the cascade reaction with nitrobenzene, to obtain different 5-(hydroxymethyl)-2-furfuryl N-amines substituted with excellent yields and selectivities. Finally, chemoselective synthesis of surfactant precursors (methyl 4-alcoxypentanoates) has been carried out by reductive etherification of me-thyl levulinate with fatty alcohols. For this purpose, palladium nanoparti-cles have been used on different supports as a catalyst. The Pd/C catalysts show the best results. Different metallic loadings were tested, being the optimal the catalyst with 2.5 % in weight and crystal size around 10 nm. By employing this catalyst anionic surfactants have been obtained by saponifi-cation of 4-alcoxypentanoates with excellent surfactant properties. In addition, reductive etherification has been extended to other carbonyl compounds and fatty alcohols, all derived from biomass to obtain biolubri-cants with excellent results., En primer lugar, me gustaría agradecer al Instituto de Tecnología Química como institución y más concretamente a las personas responsables que me otorgaran la beca predoctoral Severo Ocho “La Caixa” la cual, me ha permitido llevar a cabo el desarrollo de mi Tesis Doctoral. Extender este agradecimiento a la entidad de La Caixa por su programa de becas.

[ES] Se evaluó el efecto de tres tratamientos postcosecha diferentes de café (método seco, húmedo y semi-seco con fermentación), así como la intensidad de tostado sobre las características fisicoquímicas, capacidad antioxidante y compuestos bioactivos de Coffea arabica L. var. Colombia. Los parámetros evaluados fueron: contenido de humedad, pH, actividad de agua, índice de pardeamiento, parámetros de color (L*, a*, b*, croma (Cab*) y tono (hab*), capacidad antioxidante por dos métodos analíticos (DPPH y ABTS), contenido de fenoles totales, ácidos clorogénicos, cafeína, 5-hidroximetilfurfural, así como las propiedades sensoriales. Los resultados mostraron que el nivel de tostado influyó significativamente en todos los parámetros estudiados, especialmente en el color, capacidad antioxidante y contenido de 5- hidroximetilfurfural; mientras que el tipo de procesado postcosecha ejerció un menor efecto sobre las características de los cafés analizados. Los tres tipos de café obtuvieron una calificación de calidad que los permite clasificar dentro del rango asignado a los “cafés especiales”. El tipo de tratamientos postcosecha determina el perfil sensorial del café, dando lugar a cafés con características sensoriales muy diferenciadas., [EN] The effect of three postharvest treatments (dry, wet and semi-dry with fermentation method), roasting intensity on the physicochemical characteristics, antioxidant capacity and bioactive compounds of Coffea arabica L. var. Colombia was evaluated. The parameters studied were: moisture, pH, water activity, browning index, color parameters (L*, a*, b*, chroma (Cab*) and hue (hab*), antioxidant capacity (DPPH and ABTS), content of total phenols, chlorogenic acids, caffeine, 5-hydroxymethylfurfural, as well as the sensory properties of coffee. The results showed that the level of roasting significantly influenced all parameters evaluated, mainly color, antioxidant capacity and 5-hydroxymethylfurfural content; while the type of post-harvest processing had a lower effect on the characteristics of the coffees analyzed.The three types of coffee obtained a quality score that allows them to be classified within the range assigned to "special coffee." The type of postharvest treatments determines coffe sensory profile, resulting in coffees with distinctivesensory features

[ES] La idea de realizar este trabajo surge a partir de una reunión entre el departamento de tecnología de alimentos (DTA) y la empresa Apisol S.A. Así, una parte importante del trabajo recoge una revisión bibliográfica actualizada acerca de los principales parámetros que influyen en la calidad de la miel industrial y de las condiciones del procesado que se pueden controlar o modificar para mejorarla. La otra parte del trabajo, sin embargo, es experimental y muestra los resultados de las determinaciones de hidroximetilfurfural (HMF) que se han realizado en la empresa, sobre varios tipos de mieles sometidas a diversas condiciones. El objetivo de este trabajo es identificar cuáles son los principales parámetros, propiedades fisicoquímicas y condiciones del procesado de la miel que influyen en su calidad, como un primer paso para obtener una miel industrial de elevada/mejorada calidad. Son varios los factores que influyen en la calidad de la miel, pero algunos de los principales son el contenido en HMF y la tendencia que tiene la miel a la cristalización. La presencia de HMF implica perjuicios para la salud y pérdida de frescura en la miel. El HMF se puede producir por diferentes tipos de reacciones, como por ejemplo por reacciones de Maillard, de caramelización o por deshidratación catalizada por ácidos de hexosas. Los principales factores que influyen en su formación son la humedad de la miel, su pH, la composición en azúcares, la acidez de la miel, el contenido inicial de HMF en la miel y la temperatura de almacenamiento. La miel cristalizada provoca rechazo por parte del consumidor. Los factores que influyen en la velocidad de cristalización son el contenido en azúcares, la humedad de la miel, la temperatura de almacenamiento, la presencia de núcleos de cristalización, la homogenización y el material de envasado. Se conocen distintos métodos para retrasar la cristalización de la miel durante el almacenamiento, como, por ejemplo, la pasteurización de la miel. Este tratamiento térmico que se realiza por regla general a unos 75ºC sin embargo podría favorecer la formación de HMF. Encontrar tratamientos capaces de evitar tanto la formación de HMF como la cristalización es un reto actual de gran interés para los investigadores. El empleo de técnicas alternativas e innovadoras como las altas presiones hidrostáticas, los ultrasonidos y las microondas, aunque todavía está en estudio, parece que se plantea como un prometedor futuro. En cuanto a las determinaciones experimentales de la concentración de HMF de distintas mieles que se han realizado en el departamento de I+D+i de Apisol S.A., cabe destacar que han aportado habilidad en el manejo y gestión del laboratorio y en el trabajo en equipo de un grupo de investigación y desarrollo de una empresa. No obstante, estas determinaciones no se van a discutir de forma científica porque no hay suficientes resultados como para realizar un exhaustivo estudio estadístico., [EN] The idea of carrying out this work comes up from a meeting between the food technology department and the company Apisol S.A. Thus, an important part of the work includes an updated bibliographical review about the main parameters that influence the quality of industrial honey and the processing conditions that can be controlled or modified to improve it. However, the other part of the work is experimental and shows the results of determinations of hydroxymethylfurfural (HMF) that have been made in the company, on various types of honeys subject to various conditions. The aim of this work is to identify which are the main physicochemical properties and processing conditions of honey that influence its quality, as a first step to obtain an industrial honey of increased / improved quality. There are several factors that influence the quality of honey, but some of the main ones are the HMF content and the tendency of honey to crystallize. The presence of HMF implies damage to health and loss of freshness in honey. HMF can be produced by different types of reactions, such as by Maillard reactions, by caramelization or by acidcatalyzed dehydration of hexoses. The main factors that influence its formation are the humidity of the honey, its pH, the composition in sugars, the acidity of the honey, the initial content of HMF in the honey and the storage temperature. The crystallized honey causes rejection by the consumer. The factors that influence the rate of crystallization are the sugar content, the humidity of the honey, the storage temperature, the presence of crystallization nuclei, the homogenization and the material of the container in which the honey is packaged. Different methods are known to delay the crystallization of honey during storage, like the pasteurization of honey. This heat treatment that is carried out at about 75ºC, however, could favour the formation of HMF. Finding treatments capable of avoiding both the formation of HMF and crystallization is a current challenge of great interest to researchers. The use of alternative and innovative techniques such as high hydrostatic pressures, ultrasounds and microwaves, although still under study, seems to be a promising future. Regarding the experimental determinations of the concentration of HMF of different honeys that have been made in the department of R & D of Apisol SA, it is worth noting that they have contributed skill in the use and management of the laboratory and in team work of a research and development group of a company. However, these determinations will not be discussed because there are not enough results to perform a statistical study., [CA] La idea de realitzar aquest treball sorgeix a partir d’una reunió entre el departament de tecnologia d’aliments i l’empresa Apisol S.A. Així, una part important del treball recull una actualitzada revisió bibliogràfica sobre els principals paràmetres que influeixen en la qualitat de la mel industrial i de les condicions del processament que es poden controlar o modificar per tal de millorar-la. L’altra part del treball, per contra, és experimental i mostra els resultats de les determinacions d’hidroximetilfurfural (HMF) que s’han realitzat a l’empresa, sobre diversos tipus de mels sotmeses a distintes condicions. L’objectiu d’aquest treball és identificar quines són les principals propietats fisicoquímiques i les condicions del processament de la mel que influeixen en la seua qualitat, com un primer pas per obtindre una mel industrial d’elevada/millorada qualitat. Són diversos els factors que influeixen en la qualitat de la mel, però alguns dels principals són el contingut d’HMF i la tendència que té la mel a la cristal·lització. La presència d’HMF implica perjudicis per la salut i pèrdua de frescor en la mel. L’HMF es pot produir per reaccions de Maillard, caramel·lització o deshidratació catalitzada per àcids d’hexoses. Els principals factors que influeixen en la seua formació són la humitat de la mel, el seu pH, la composició en sucres, l’acidesa de la mel, el contingut inicial de HMF de la mel i la temperatura d’emmagatzematge. La mel cristal·litzada provoca rebuig per part del consumidor. Els factors que influeixen en la velocitat de cristal·lització són el contingut en sucres, la humitat de la mel, la temperatura d’emmagatzematge, la presència de nuclis de cristal·lització, la homogeneïtzació i el material del recipient en què s’envasa la mel. Es coneixen distints mètodes per tal d’endarrerir la cristal·lització de la mel durant l’emmagatzematge, com per exemple, la pasteurització de la mel. Este tractament tèrmic que es realitza a uns 75ºC, no obstant això, podria afavorir la formació de HMF. Trobar tractaments capaços d’evitar tant la formació d’HMF com la cristal·lització és un repte actual de gran interès per als investigadors. L’ús de tècniques alternatives i innovadores com les altes pressions hidrostàtiques, els ultrasons i les microones, malgrat que encara estan en estudi, sembla que es plantegen com un futur prometedor. En quant a les determinacions experimentals de la concentració d’HMF de distintes mels que s’han realitzat al departament d’R+D+i d’Apisol S.A., cap destacar que han aportat habilitat en l’ús i la gestió del laboratori i en el treball en equip d’un grup de recerca i desenvolupament d’una empresa. No obstant això, aquestes determinacions no es discutiran ja que no hi ha suficients resultats com per a poder realitzar un estudi estadístic.

Currently, surfactants (also called surface-active agent) are high production volume chemical compounds thanks to their wide range of applications, not only in the detergent industry, but also in other industrial sectors such as the pharmaceutical, food, agrochemical, textile, and perfume industry. Over the last few decades, the depletion of fossil fuels and the environmental problems caused by their combustion have been a big concern, that made the search for new sources of energy and chemical products necessary. Among them, the biomass, which is an abundant and renewable resource, is the most important source of carbon compounds since it provides ¿platform chemicals¿, highly functionalised molecules that come from carbohydrates or triglycerides. This work shows the synthesis of amphiphilic molecules, the polar and non-polar part of those compounds is formed by the combination of platform chemicals (5-hydroxymethylfurfural (HMF), glycerol and fatty alcohols) through reactions of etherification and acetalization in the presence of acid heterogeneous catalysts., Actualmente, los surfactantes o tensioactivos son compuestos con un elevado volumen de producción por su aplicación no solo en la industria de los detergentes, sino también en otros sectores como en la industria farmacéutica, alimentaria, agroquímica, textil, y perfumes. En las últimas décadas, la preocupación por el agotamiento del petróleo y los problemas medioambientales asociados a su combustión, ha dado lugar a la búsqueda de nuevas fuentes de energía y de productos químicos. Entre ellas, la biomasa, recurso abundante y renovable, constituye la única fuente de compuestos de carbono a través de las moléculas plataforma, moléculas altamente funcionalizadas que provienen de carbohidratos o triglicéridos. En este trabajo se ha llevado a cabo la síntesis de moléculas antipáticas cuya parte polar y apolar está formada por la combinación de moléculas plataforma (5-hidroximetilfurfural, glicerina y alcoholes grasos) unidas mediante reacciones de eterificación y acetalización en presencia de catalizadores ácidos heterogéneos.