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[ES] Los bagazos procedentes de la extracción del zumo de manzana y mandarina son subproductos de la industria hortofrutícola que, cuando no se gestionan de forma adecuada, se convierten en residuos. Ambos subproductos contienen una cantidad significativa de compuestos bioactivos con importantes propiedades antioxidantes, como polifenoles y carotenoides y, además, son fuente de hidrocoloides, como celulosa y pectina. Esta composición, hace que sea interesante investigar vías de revalorización de estos subproductos para poder introducirlos de nuevo en la cadena alimentaria. En este sentido, una vía sería el uso de estos subproductos en la formulación de emulsiones. Además de aportar un efecto beneficioso para la salud, la presencia de estos subproductos podría favorecer la estabilidad de emulsiones, al actuar los hidrocoloides del bagazo como estructurantes del aceite de la emulsión. El objetivo de este trabajo es estudiar si los bagazos micronizados procedentes de subproductos de la obtención de zumo de manzana y de mandarina tienen capacidad emulgente/estabilizante del aceite y, por lo tanto, pueden ser empleados como agentes estructurantes para el desarrollo de emulsiones estables. Para ello, se determina en los bagazos el contenido en compuestos bioactivos (compuestos fenólicos, actividad antioxidante y carotenoides) y algunas propiedades tecno-funcionales (capacidad de retención de agua y de aceite). Posteriormente, se evalúa su potencial como estabilizante mediante la formulación de emulsiones a distintos pHs, en las cuales se analizan propiedades como la capacidad emulsionante, la estabilidad de la emulsión y la microestructura. En general, el bagazo de mandarina presentó mayor contenido en compuestos bioactivos y mejores propiedades tecno-funcionales generando emulsiones más estables en el tiempo y mejor estructuradas que el de manzana. Cuando se acidificó la fase acuosa, que contiene el bagazo, las propiedades estabilizantes mejoraron en ambos bagazos., [EN] Bagasse from apple and mandarin juice extraction are by-products of the fruit and vegetable industry that, when not properly managed, become waste. Both by-products contain a significant amount of bioactive compounds with important antioxidant properties, such as polyphenols and carotenoids, and are also a source of hydrocolloids, such as cellulose and pectin. Due to their composition, it is interesting to conduct scientific research on ways of revalorizing these by-products in order to reintroduce them back into the food chain. In this regard, it would be interesting to study the use of these by-products in the formulation of emulsions. In addition to providing a beneficial effect on health, the presence of these by-products could favor the stability of emulsions, as the bagasse hydrocolloids act as structuring agents of the emulsion oil. The aim of this work is to study whether micronized bagasse from apple and mandarin juice production have oil emulsifier and stabilizer capacity and, therefore, can be used as structuring agents for the development of stable emulsions. For this purpose, the content of bioactive compounds (phenolic compounds, antioxidant activity and carotenoids) and some techno-functional properties (water and oil-holding capacities) are determined in the bagasse. Subsequently, their potential as stabilizers is evaluated through the formulation of emulsions at different pHs, in which parameters such as emulsifying capacity, stability and microstructure are analyzed. In general, the mandarin bagasse presented greater content in bioactive compounds and better tecno-functional properties, generating emulsions that were more stable in time and better structured than the apple bagasse emulsions. When the aqueous phase was acidified, which contains the bagasse, the stabilizing properties improved in both bagasses.

[ES] Esta tesis doctoral tuvo como objetivo principal el estudio, desarrollo y caracterización de nuevos materiales poliméricos mediante el uso de diferentes matrices poliméricas de origen natural y biodegradables, así como también de aditivos naturales y residuos agroindustriales, todo ello con la finalidad de obtener biopolímeros útiles en el sector envase y embalaje. Una de las matrices seleccionadas para su uso fue el bio-poli(etileno) de alta densidad (bio-HDPE). El bio-HDPE es un material que se puede obtener a partir de fuentes naturales renovables. Sin embargo, no es susceptible de biodegradación, es por ello que se planteó la adición de cargas y aditivos naturales a la matriz polimérica, con la finalidad de obtener nuevos materiales en los que el uso de estas cargas permita una disminución de la cantidad de matriz polimérica necesaria, además de la posibilidad de proporcionarle al polímero nuevas características y propiedades gracias a los principios activos (fenoles, flavonoides, etc.) que poseen en su estructura. Las cargas utilizadas fueron por un lado harina de piel de caqui (PPF) y, por otro, lignina Kraft (KL). Teniendo en consideración la baja compatibilidad que existe entre la matriz polimérica y las cargas naturales debido básicamente a su inherente hidrofobicidad e hidrofilicidad, respectivamente, se propuso el uso de diferentes técnicas de compatibilización. Adicionalmente, teniendo en consideración que las cargas de origen natural tienen diferentes principios activos en su estructura, algunos de ellos con capacidad antioxidante se analizó su efecto en las propiedades térmicas de las muestras con (PPF). El estudio continuó con la utilización de poli(ésteres) como el poli(ácido láctico) (PLA) y poli(butilén succinato) (PBS). En el caso del PLA se buscó mejorar la fragilidad propia del material mediante la adición de un oligómero de ácido láctico (OLA) como agente plastificante y se obtuvo que a mayor cantidad de plastificante la ductilidad del PLA incrementaba. Adicionalmente, con el fin de enfocar el material al uso en el sector de envase y embalaje, se buscó mejorar sus propiedades barrera mediante la incorporación de nanomateriales, concretamente nanotubos de haloisita (HNTs). En el caso del PBS, si bien es un material biodegradable, su obtención aún depende de fuentes petroquímicas total o parcialmente, además que su producción implica un alto costo, por tanto, es importante la búsqueda de alternativas que permitan combinarlo con recursos naturales, para lograr un material menos costoso y más respetuoso con el medio ambiente. Es por ello que se consideró el uso de harina de cáscara de pistacho (SPF) como carga natural. Una última fase de la tesis consistió en el aprovechamiento de los residuos agroindustriales, mediante la extracción de algunos de sus biopolímeros, entre ellos proteínas, lignina y nanocristales de celulosa (CNC), los cuales luego fueron combinados, con la finalidad de obtener películas para su posible uso en el sector envase y embalaje. La lignina y los CNC fueron obtenidos a partir de las piñas de pino y utilizados como materiales de refuerzo para la matriz de proteína procedente del haba. La incorporación de dichos compuestos en la película de proteína dio lugar a un incremento en las propiedades mecánicas en términos de módulo de Young y resistencia a la tracción, además tuvo repercusión en las propiedades barrera, reduciendo la permeabilidad al vapor de agua y al oxígeno. En las muestras con CNC se observó un incremento en la hidrofobicidad de las películas obtenidas, relacionado también con la disminución en el contenido de humedad y la solubilidad reportados. Por tanto, de manera general se puede decir que con el trabajo desarrollado se pudieron obtener materiales biopoliméricos con características prometedoras para su aplicación en el sector envase y embalaje, planteando con ello opciones al uso de materiales poliméricos derivados del petróleo., [CAT] Aquesta tesi doctoral va tindre com a objectiu principal l'estudi, desenvolupament i caracterització de nous materials polimèrics mitjançant l'ús de diferents matrius polimèriques d'origen natural i biodegradables, així com també d'additius naturals i residus agroindustrials, tot això amb la finalitat d'obtindre biopolímers útils en el sector envase i embalatge. Una de les matrius seleccionades per al seu ús va ser el bio-poli(etilé) d'alta densitat (bio-HDPE). El bio-HDPE és un material que es pot obtindre a partir de fonts naturals renovables. No obstant això, no és susceptible de biodegradació, és per això que es va plantejar l'addició de càrregues i additius naturals a la matriu polimèrica, a més de la possibilitat de proporcionar-li al polímer noves característiques i propietats gràcies als principis actius (fenols, flavonoides, etc.) que posseeixen en la seua estructura. Les càrregues utilitzades van ser d'una banda farina de pell de caqui (PPF) i, per un altre, lignina Kraft (KL). Tenint en consideració la baixa compatibilitat que existeix entre la matriu polimèrica i les càrregues naturals degut bàsicament a la seua inherent hidrofobicitat i hidrofilicitat, respectivament, es va proposar l'ús de diferents tècniques de compatibilització. Addicionalment, tenint en consideració que les càrregues d'origen natural tenen diferents principis actius en la seua estructura, alguns d'ells amb capacitat antioxidant, es va analitzar el seu efecte en les propietats tèrmiques de les mostres mostres amb (PPF). L'estudi va continuar amb la utilització de polièsters com el poli(àcid làctic) (PLA) i poli(butilén succinat) (PBS). En el cas del PLA es va buscar millorar la fragilitat pròpia del material mitjançant l'addició d'un oligòmer d'àcid làctic (ONA) com a agent plastificant i es va obtindre que a major quantitat de plastificant la ductilitat del PLA incrementava. Addicionalment, amb la fi que enfocar el material a l'ús en el sector d'envàs i embalatge, es va buscar millorar les seues propietats barrera mitjançant la incorporació de nanomaterials, concretament nanotubs d'haloisita (HNTs). En el cas del PBS, si bé és un material biodegradable, la seua obtenció encara depén de fonts petroquímiques totalment o parcialment, a més que la seua producció implica un alt cost, per tant, és important la cerca d'alternatives que permeten combinar-lo amb recursos naturals, per a aconseguir un material menys costós i més respectuós amb el medi ambient. És per això que es va considerar l'ús de farina de corfa de pistatxo (SPF) com a càrrega natural. Una última fase de la tesi va consistir en l'aprofitament dels residus agroindustrials, mitjançant l'extracció d'alguns dels seus biopolímers, entre ells proteïnes, lignina i nanocristals de cel·lulosa (CNC), els quals després van ser combinats, amb la finalitat d'obtindre pel·lícules per al seu possible ús en el sector envase i embalatge. La lignina i els CNC van ser obtinguts a partir de les pinyes de pi i utilitzats com a materials de reforç per a la matriu de proteïna procedent de la fava. La incorporació d'aquests compostos en la pel·lícula de proteïna va donar lloc a un increment en les propietats mecàniques en termes de mòdul de Young i resistència a la tracció, a més va tindre repercussió en les propietats barrera, reduint la permeabilitat al vapor d'aigua i a l'oxigen. En les mostres amb CNC es va observar un increment en la hidrofobicitat de les pel·lícules obtingudes, relacionat també amb la disminució en el contingut d'humitat i la solubilitat reportats. Per tant, de manera general es pot dir que amb el treball desenvolupat es van poder obtindre materials biopolimerics amb característiques prometedores per a la seua aplicació en el sector envase i embalatge, plantejant amb això opcions a l'ús de materials polimèrics derivats del petroli., [EN] The main objective of this doctoral thesis was the study, development, and characterization of new polymeric materials using different polymeric matrices of natural origin and biodegradables, as well as natural additives and agro-industrial wastes, all with the aim of obtaining biopolymers useful in the packaging sector. One of the matrices selected for use was high-density bio-poly(ethylene) (bio-HDPE). Bio-HDPE is a material that can be obtained from natural renewable sources. However, it is not susceptible to biodegradation, which is why the addition of fillers and natural additives to the polymeric matrix was proposed. All of this with the purpose of obtaining new materials in which the use of these fillers allows a decrease in the amount of polymeric matrix required. In addition to the possibility of providing the polymer with new characteristics and properties thanks to the active principles (phenols, flavonoids, etc.) contained in its structure. The fillers used were persimmon peel flour (PPF) and Kraft lignin (KL). Considering the low compatibility between the polymeric matrix and the natural fillers, basically due to their inherent hydrophobicity and hydrophilicity, respectively, the use of different compatibilization techniques was proposed. In addition, taking into consideration that the fillers of natural origin have different active principles in their structure, some of them with antioxidant capacity, their effect on the thermal properties of the samples with (PPF) was analyzed. The study continued with the use of polyesters such as poly(lactic acid) (PLA) and poly(butylene succinate) (PBS). In the case of PLA, the aim was to improve the fragility of the material by adding a lactic acid oligomer (OLA) as a plasticizing agent. It was found that the greater the amount of plasticizer, the higher the ductility of PLA. Additionally, in order to focus the material for use in the packaging sector, it was sought to improve its barrier properties by incorporating nanomaterials, specifically halloysite nanotubes (HNTs). In the case of PBS, although it is a biodegradable material, its obtention still depends totally or partially on petrochemical sources, and its production implies a high cost; therefore, it is crucial to look for alternatives that allow combining it with natural resources, in order to achieve a less expensive and more environmentally friendly material. For this reason, pistachio shell flour (SPF) was considered as a natural filler. A final phase of the thesis consisted of using natural resources and agro-industrial wastes by extracting some of their biopolymers, including proteins, lignin, and cellulose nanocrystals (CNC), which were then combined in order to obtain films for possible use in the packaging sector. Lignin and CNCs were obtained from pine cones and used as reinforcing materials for the protein matrix obtained from faba beans. Incorporating these compounds in the protein film resulted increased mechanical properties in terms of Young's modulus and tensile strength, and also impacted on the barrier properties, reducing the permeability to water vapor and oxygen. In the CNC samples, an increase in the film's hydrophobicity was observed, which is also related to the decrease in moisture content and solubility reported. Therefore, in general, it is possible to say that with the work developed, it was possible to obtain biopolymeric materials with promising characteristics for their application in the packaging sector, thus offering options for the use of petroleum-derived polymeric materials., This research is a part of the grant PID2020-116496RB-C22 funded by MICINN/AEI/10.13039/501100011033, and the projects AICO/2021/025 and CIGE/2021/094 funded by Generalitat Valenciana-GVA. Funding for open access charge: Universitat Politècnica de València. The authors want to thank the Spanish Ministry of Science and Innovation, gthe Ministry of Science and Innovation (MICINN) [MAT2017-84909-C2-2-R]. for funding this research. S. Rojas-Lema is a recipient of a Santiago Grisolia grant from Generalitat Valenciana (GVA) (GRISOLIAP/2019/132).

[ES] El objetivo general de la presente tesis doctoral fue aditivar polímeros biodegradables con colofonia y sus derivados mediante el uso de técnicas de procesamiento convencionales y no convencionales. En esta tesis se presentan siete trabajos dentro de cuatro bloques de estudio que constituyeron los objetivos específicos de la investigación. En el primer bloque de estudio se realizó una caracterización comparativa de cinco colofonias de diferentes fuentes para determinar sus propiedades y establecer las diferencias entre cada colofonia para su posterior uso y aplicación como aditivos sostenibles de polímeros biodegradables. En el segundo bloque de estudio se aditivó colofonia en matrices de polímeros biodegradables para lo cual se realizaron dos trabajos. En el primer trabajo se empleó poli (butilen adipato-co-tereftalato) (PBAT) como matriz polimérica y colofonia (GR) y un pentaeritritol éster de colofonia (UT) como aditivos. El PBAT se mezcló con las resinas en varios contenidos y las formulaciones se procesaron por extrusión y un posterior moldeo por inyección. En el segundo trabajo se empleó poli(¿-caprolactona) (PCL) como matriz polimérica, y como aditivos se emplearon GR y cera de abeja (BW). Las formulaciones se prepararon por mezcla por extrusión y el procesamiento del material se llevó a cabo por una técnica no convencional que es la manufactura aditiva o impresión 3D.En el tercer bloque de estudio se realizó la aditivación de materiales termoplásticos utilizando como base un polímero biodegradable de alto rendimiento ambiental y como aditivo colofonia y sus derivados. Como polímero base se empleó almidón termoplástico (TPS) y como aditivos de usaron los siguientes derivados de colofonia: colofonia sin modificar (GR), colofonia deshidrogenada (RD), colofonia modificada con anhidrido maleico (CM), pentaeritritol éster (LF) y éster de glicerol de colofonia (UG). La colofonia se mezcló con el TPS por extrusión y el procesamiento de las mezclas se llevó a cabo por moldeo por inyección. En el cuarto bloque se estudió la aditivación de colofonia a matrices poliméricas mediante la técnica de electropulverización. Se realizaron tres trabajos en los que se optimizó e implementó el proceso de electrospulverización para la incorporación de microesferas de colofonia en matrices poliméricas. En el primer trabajo se evalúo el uso de un proceso electrohidrodinámico como método de aditivación de colofonia en matrices poliméricas. En el segundo trabajo se optimizó el proceso de electropulverización de colofonia a partir de 24 experimentos. Posteriormente, se depositaron microesferas de GR sobre películas de PCL para obtener sistemas bicapa. Los resultados obtenidos revelaron un gran potencial para procesar fácilmente sistemas bicapa con alto interés en aplicaciones agrícolas, de empaque y/o biomédicas sostenibles. Finalmente, en el tercer trabajo se usó el método optimizado de electrospraying para aditivar microesferas de colofonia sobre la capa exterior de una mascarilla quirúrgica a base de polipropileno (PP), y se determinó que el revestimiento de microesferas ayudó a mantener la hidrofobicidad original de la capa exterior de la mascarilla quirúrgica incluso después de 6 horas de uso, aumentando en el tiempo de vida útil de la mascarilla. Los resultados de la tesis indican que la colofonia y sus derivados son versátiles como aditivos de matrices termoplásticas biodegradables y que el proceso de aditivación puede llevarse a cabo por métodos de procesamiento tanto convencionales como no convencionales. Los hallazgos del estudio son significativos porque la colofonia es un material natural obtenido de fuentes renovables, no es tóxica y es biocompatible, de modo que su uso como aditivo no solo mejora las propiedades de los polímeros biodegradables, sino que promueve el estudio y desarrollo de materiales sostenibles lo que contribuye a la disminución del impacto ambiental de los plásticos., [CA] L'objectiu general de la present tesi doctoral va ser additivar polímers biodegradables amb colofònia i els seus derivats mitjançant l'ús de tècniques de processament convencionals i no convencionals. En aquesta tesi es presenten set treballs dins de quatre blocs d'estudi que van constituir els objectius específics de la investigació. En el primer bloc d'estudi es va realitzar una caracterització comparativa de cinc colofònies de diferents fonts, per a determinar les seues propietats i establir les diferències entre cada colofònia per al seu posterior ús i aplicació com a additius sostenibles de polímers biodegradables. En el segon bloc d'estudi es additivar colofònia en matrius de polímers biodegradables, per a això es van realitzar dos treballs. En el primer treball es va emprar poli (butilen adipat-co-tereftalat) (PBAT) com a matriu polimèrica i colofònia (GR) i un pentaeritritol èster de colofònia (UT) com a additius. El PBAT es va mesclar amb les resines en diversos continguts i les formulacions es van processar per extrusió i un posterior emotlament per injecció. En el segon treball es va emprar poli(¿-caprolactona) (PCL) com a matriu polimèrica, i com a additius es van emprar GR i cera d'abella (BW). Les formulacions es van preparar per mescla per extrusió i el processament del material es va dur a terme per una tècnica no convencional que és la manufactura additiva o impressió 3D. En el tercer bloc d'estudi es va realitzar l'additivació de materials termoplàstics utilitzant com a base un polímer biodegradable d'alt rendiment ambiental i com a additiu colofònia i els seus derivats. Com a polímer base es va emprar midó termoplàstic (TPS) i com a additius de van usar els següents derivats de colofònia: colofònia sense modificar (GR), colofònia deshidrogenada (RD), colofònia modificada amb anhidrido maleic (CM), pentaeritritol èster (LF) i èster de glicerol de colofònia (UG). La colofònia es va mesclar amb el TPS per extrusió i el processament de les mescles es va dur a terme per emotlament per injecció. En el quart bloc es va estudiar l'additivació de colofònia a matrius polimèriques mitjançant la tècnica d'electrospulverització. Es van realitzar tres treballs en els quals es va optimitzar i va implementar el procés d'electrospulverització per a la incorporació de microesferes de colofònia en matrius polimèriques. En el primer treball s'avalue l'ús d'un procés electrohidrodinàmic com a mètode d'additivació de colofònia en matrius polimèriques i es van obtindre tant microesferes com microfibres de colofònia depenent de la concentració de la solució inicial. En el segon treball es va optimitzar el procés d'electrospulverització de colofònia a partir de 24 experiments. Posteriorment, les microesferes de GR es van depositar sobre pel·lícules de per a obtindre sistemes bicapa. Els resultats obtinguts van revelar un gran potencial per a processar fàcilment sistemes bicapa. Finalment, en el tercer treball es va usar el mètode optimitzat d'electrospulverització per a additivar microesferes de colofònia sobre la capa exterior d'una màscara quirúrgica a base de polipropilè (PP), i es va determinar que el revestiment de microesferes va ajudar a mantindre la hidrofobicitat original de la capa exterior de la màscara quirúrgica. Els resultats de la tesi indiquen que la colofònia i els seus derivats són versàtils com a additius de matrius termoplàstiques biodegradables i que el procés de d'additivació pot dur-se a terme per mètodes de processament tant convencionals com no convencionals. Les troballes de l'estudi són significatius perquè la colofònia és un material natural obtingut de fonts renovables, no és tòxica i és biocompatible, de manera que el seu ús com a additiu no sols millora les propietats dels polímers biodegradables, sinó que promou l'estudi i desenvolupament de materials sostenibles el que contribueix a la disminució de l'impacte ambiental dels plàstics, [EN] The general objective of this doctoral thesis was to add biodegradable polymers with gum rosin and its derivatives, using conventional and unconventional processing techniques. This thesis presents seven works within four study blocks that constitute the specific objectives of the research. The first study block conducts a comparative characterization of five gum rosins from different sources to determine their properties and establish the differences between each rosin for their subsequent use and application as sustainable additives for biodegradable polymers. The second study block examines the compounding of biodegradable polymer matrices with gum rosin, for which two works were developed. The first work uses poly (butylene adipate-co-terephthalate) (PBAT) as the polymeric matrix and rosin (GR) and a rosin pentaerythritol ester (UT) as additives. PBAT was mixed with the resins in various contents, and the formulations were processed by extrusion and subsequent injection molding. The second work uses poly(¿-caprolactone) (PCL) as a polymeric matrix and GR and beeswax (BW) as additives. The three materials mentioned are biocompatible and biodegradable. The formulations were mixed by extrusion, and the material was processed by an unconventional technique: additive manufacturing or 3D printing. The third study block compounded thermoplastic materials using a biodegradable polymer with high environmental performance as a base and gum rosin and its derivatives as additives. This study used thermoplastic starch (TPS) as the base polymer and the following gum rosin derivatives were used as additives: unmodified rosin (GR), dehydrogenated rosin (RD), rosin modified with maleic anhydride (CM), pentaerythritol ester (LF) and ester of rosin glycerol (UG). Gum rosin and TPS were mixed by extrusion and processed by injection molding. The fourth study block studies the addition of rosin to polymeric matrices using the electrospraying technique. Three works were carried out to optimize and implement the electrospraying process for adding rosin microspheres in polymeric matrices. The first work evaluated the use of an electrohydrodynamic process to add gum rosin to polymeric matrices. The process allowed gum rosin microspheres and microfibers depending on the concentration of the initial solution. The second work optimized the gum rosin electrospraying process from 24 experiments. Subsequently, GR microspheres were deposited on compression molded PCL films to obtain bilayer systems. The results revealed a great potential to efficiently process bilayer systems with high interest in sustainable agricultural, packaging, and/or biomedical applications. Finally, the third work used the optimized electrospraying method to add gum rosin microspheres to the outer layer of polypropylene (PP)-based surgical mask. The results showed that the microsphere coating helped maintain the original hydrophobicity of the outer layer of the surgical mask. The thesis results indicate that gum rosin and its derivatives are versatile as additives in biodegradable thermoplastic matrices and that both conventional and unconventional processing methods can carry out the additive process. The study findings are significant because rosin is a natural material obtained from renewable sources; it is non-toxic and biocompatible. Therefore, using gum rosin as an additive not only improves the properties of biodegradable polymers but also promotes the study and development of sustainable materials, which contributes to reducing the environmental impact of plastics., Gracias a la Conselleria de Innovación, Universidades, Ciencia y Sociedad Digital, por la beca otorgada (GRISOLIAP/2019/113), que me ha permitido dedicarme completamente a la realización de este proyecto. A la Conselleria de Innovación, Universidades, Ciencia y Sociedad Digital por la ayuda para “Subvenciones para estancias de contratados predoctorales en centros de investigación fuera de la Comunitat Valenciana (BEFPI)” (CIBEFP/2021/30)

[ES] En este Trabajo de fin de grado se ha realizado una revisión de los diferentes desarrollos que se están investigando para reducir el impacto ambiental para los alimentos perecederos. Se enfoca el estudio sobre aquellos envases que usan como material estructural; sea, el papel; o, el material celulósico, [EN] In this Final Degree Project, a review of the different developments that are being investigated to reduce the environmental impact of perishable foods has been carried out, focusing the study on those packaging that use paper or cellulosic materials as a structural material.

[ES] Desde finales del siglo XX, la preocupación medioambiental y el estudio de estrategias sostenibles va cada vez más en aumento. Actualmente, respecto a los materiales poliméricos y derivados de origen petroquímico, se observa una clara tendencia hacia la búsqueda de soluciones más ecológicas mediante el empleo de materias primas de origen renovable. Una de las alternativas existentes y atractivas dada su alta disponibilidad en la naturaleza, son los aceites vegetales. Este recurso renovable inicialmente no resulta tan interesante a nivel ingenieril. Sin embargo, su estructura molecular permite ser modificado químicamente mediante diferentes procesos de reacción, aumentando su reactividad y haciendo posible su empleo en sector de los polímeros de diferentes maneras. Este trabajo se enfoca en la modificación química del aceite de la nuez de Brasil mediante el proceso de maleinización. Tras realizar un estudio del porcentaje de ácidos grasos y la cantidad de insaturaciones en la estructura molecular de su aceite, se considera que tiene un gran potencial. El objetivo principal de este trabajo es, por tanto, optimizar el proceso de maleinización de dicho aceite para introducir la cantidad máxima posible de grupos anhídridos en su estructura y, posteriormente, llevar a cabo el segundo objetivo, que es emplearlo como plastificante de biopolímeros como el ácido poliláctico (PLA). Tras un estudio bibliográfico sobre la maleinización de aceites vegetales, se decide mantener constantes variables como la agitación o el rango de temperaturas y, por otro lado, variar el ratio molar de anhídrido maleico respecto al aceite. Mediante técnicas analíticas como el índice de acidez, el índice de yodo, la densidad o la viscosidad, se realiza un seguimiento del comportamiento del aceite durante y tras la maleinización. Los resultados se comparan con los del aceite virgen para evaluar el rendimiento del proceso. Finalmente, con el aceite que mejor rendimiento ha presentado, se lleva a cabo el siguiente objetivo, elaborando formulaciones de PLA con diferentes cantidades de aceite maleinizado de nuez de Brasil. Después, se realizó una caracterización mecánica mediante ensayos de tracción, dureza e impacto, así como un ensayo de desintegración bajo condiciones de compostaje para evaluar el comportamiento de este aceite modificado en el polímero., [EN] Since the end of the 20th century, environmental concerns and the study of sustainable strategies have been on the rise. Currently, with regard to polymeric materials and derivatives of petrochemical origin, there is a clear trend towards the search for more ecological solutions through the use of raw materials of renewable origin. One of the existing and attractive alternatives, given their high availability in nature, is vegetable oils. This renewable resource is initially not so interesting from an engineering point of view. However, its molecular structure allows it to be chemically modified by different reaction processes, increasing its reactivity and making it possible to be used in the polymer sector in different ways. This work focuses on the chemical modification of Brazil nut oil by the maleinisation process. After studying the percentage of fatty acids and the amount of unsaturations in the molecular structure of its oil, it is considered to have great potential. The main objective of this work is, therefore, to optimise the maleinisation process of this oil in order to introduce the maximum possible amount of anhydride groups in its structure and, subsequently, to carry out the second objective, which is to use it as a plasticiser for biopolymers such as polylactic acid (PLA). After a bibliographic study on the maleinisation of vegetable oils, it was decided to keep variables such as agitation and temperature range constant and, on the other hand, to vary the molar ratio of maleic anhydride with respect to the oil. Analytical techniques such as acid number, iodine number, density and viscosity are used to monitor the behaviour of the oil during and after maleinisation. The results are compared with those of virgin oil to evaluate the performance of the process. Finally, with the best performing oil, the next objective is carried out, making PLA formulations with different amounts of maleinised Brazil nut oil. Afterwards, a mechanical characterisation was carried out by means of tensile, hardness and impact tests, as well as a disintegration test under composting conditions to evaluate the behaviour of this modified oil in the polymer.

[ES] La presente Tesis Doctoral plantea el desarrollo de sistemas antimicrobianos basados en el anclaje covalente reversible de aldehídos de origen natural con actividad antimicrobiana en películas de quitosano para su aplicación en el envasado de alimentos. En primer lugar, se desarrolló un protocolo para la formación de bases de Schiff o iminas de diferentes aldehídos en películas de quitosano. Estas iminas son producto de la condensación de los grupos amino primarios del quitosano con los grupos carbonilo del aldehído. El anclaje de dichos aldehídos, en su mayoría de elevada volatilidad, permite su estabilización a largo plazo en estructuras poliméricas, facilitando su manejo. Las iminas son hidrolizables, y dicha hidrólisis está favorecida a pH < 5, por lo que la naturaleza reversible del enlace ofrece un mecanismo para controlar la liberación del antimicrobiano. Previamente a su anclaje, se evaluó la capacidad antimicrobiana de los aldehídos frente a diversos microorganismos patógenos y alterantes alimentarios. Se caracterizó el enlace imina mediante técnicas espectroscópicas y se cuantificó la incorporación del aldehído a la película de quitosano mediante análisis elemental. Adicionalmente otras propiedades funcionales del material fueron evaluadas, como propiedades térmicas, ópticas o de absorción de agua. En segundo lugar, se evaluó la reversibilidad del enlace imina o base de Schiff por el contacto con soluciones acuosas de diferente acidez. La respuesta al pH de las películas permitió determinar la mayor estabilidad del enlace imina a pH neutros, mientras que a pH ácidos resultó más hidrolizable, permitiendo así una mayor liberación del aldehído anclado. Las películas activas desarrolladas mostraron una buena respuesta antimicrobiana contra Botrytis cinerea y Penicillium expansum, al someterlas a una solución de pH ácido. La respuesta antimicrobiana de las películas se debió exclusivamente a la liberación del aldehído al espacio de cabeza tras la hidrólisis de la imina. La estructura química de los aldehídos tuvo un impacto significativo en la formación de iminas y en las propiedades de la película, así como en su reversibilidad. Así, la presencia del doble enlace (Ca=Cß) en aldehídos a,ß-insaturados podría generar otro tipo de enlaces como la adición de Michael, permitiendo obtener matrices entrecruzadas y más estables que sus análogos saturados. El grado de entrecruzamiento y propiedades de estas películas puede ser modulado por el pH del medio empleado en su síntesis. Para la aplicación tecnológica de las películas antimicrobianas de quitosano con los volátiles anclados reversiblemente, se trabajó con productos de postcosecha frescos o mínimamente procesados. Se empleó la respuesta al pH de las películas siguiendo diferentes estrategias. Por una parte, el sistema se incorporó en el envasado de moras frescas, para ello, se diseñó un envase de doble fondo dónde depositar las películas junto con el medio activador. Se redujo satisfactoriamente el crecimiento de hongos sobre la superficie de la fruta, aumentando el tiempo de vida útil de las moras envasadas de 3 a 12 días. Por otra parte, se envasó piña fresca cortada empleando el mismo diseño del envase, de forma que el jugo ácido exudado por la piña durante su almacenamiento catalizó la hidrólisis de la imina. Las películas activas mejoraron la calidad y redujeron la carga microbiana habitual de la piña, observando una reducción notable respecto al control a partir del día 9. Por último, la actividad antimicrobiana de las películas activas se evaluó en un alimento líquido refrigerado inoculado con E. coli. La acidez del zumo provocó la liberación del aldehído al medio inhibiendo el crecimiento del patógeno. Las películas de quitosano con los aldehídos anclados presentaron respuesta al pH, mostrando una mayor capacidad antimicrobiana al ser sometidas a pH ácido, y pudiendo emplearse en el diseño de envases activos antimicrobianos., [CA] Aquesta Tesi Doctoral planteja el desenvolupament de sistemes antimicrobians basats en l'ancoratge covalent reversible d'aldehids d'origen natural amb activitat antimicrobiana en pel·lícules de quitosà per aplicar-les a l'envasament d'aliments. En primer lloc, es va desenvolupar un protocol per a la formació de bases de Schiff o imines de diferents aldehids en pel·lícules de quitosà. Aquestes imines són el producte de la addició nucleòfila dels grups amino del quitosà al carbonil de l'aldehid que s'ancorarà. L'ancoratge d'aquests aldehids, majoritàriament d'elevada volatilitat, permet la seva estabilització a llarg termini en estructures polimèriques, facilitant-ne el seu maneig. Les imines són hidrolitzables, i aquesta hidròlisi està afavorida a pH < 5, per la qual cosa la naturalesa reversible de l'enllaç ofereix un mecanisme per controlar l'alliberament de l'antimicrobià. Prèviament a la incorporació d'aquests compostos a les pel·lícules de quitosà, es va avaluar la capacitat antimicrobiana dels aldehids davant de diversos microorganismes patògens i alterants d'aliments. Es va caracteritzar l'enllaç imina mitjançant tècniques espectroscòpiques i es va quantificar la incorporació de l'aldehid a la pel·lícula de quitosà mitjançant anàlisi elemental. Addicionalment, altres propietats funcionals del material van ser avaluades, com a propietats tèrmiques, òptiques o d'absorció d'aigua, verificant la modificació del polímer. En segon lloc, es va avaluar la reversibilitat de l'enllaç imina o base de Schiff pel contacte amb solucions aquoses de diferent acidesa. La resposta al pH de les pel·lícules va permetre determinar la major estabilitat de l'enllaç imina a pH neutres, mentre que a pH àcids va resultar més hidrolitzable, permetent així un alliberament més gran de l'aldehid ancorat. Les pel·lícules actives desenvolupades van mostrar una bona resposta antimicrobiana contra Botrytis cinerea i Penicillium expansum,la qual és deguda exclusivament a l'alliberament de l'aldehid a l'espai de cap després de la hidròlisi de la imina. L'estructura química dels aldehids va tenir un impacte significatiu en la formació d'imines i en les propietats de la pel·lícula, així com en la reversibilitat. Així, la presència del doble enllaç (Ca=Cß) en aldehids a,ß-insaturats podria generar un altre tipus d'enllaços com l'addició de Michael, permetent obtenir matrius entrecreuades i més estables que els seus anàlegs saturats, el qual pot ser modulat pel pH del medi emprat a la síntesi. Per a l'aplicació tecnològica de les pel·lícules antimicrobianes de quitosà amb els volàtils ancorats reversiblement, es va treballar amb productes de postcollita frescos o mínimament processats. Es va emprar la resposta al pH de les pel·lícules seguint diferents estratègies. D'una banda, el sistema es va incorporar a l'envasat de móres fresques, per això es va dissenyar un envàs de doble fons on dipositar les pel·lícules juntament amb el medi activador a pH àcid. Es va reduir satisfactòriament el creixement de fongs sobre la superfície de la fruita, augmentant el temps de vida útil de les móres envasades de 3 a 12 dies. D'altra banda, es va envasar pinya fresca tallada emprant el mateix disseny de l'envàs, de manera que el suc àcid exsudat per la pinya durant el seu emmagatzematge va afavorir la hidròlisi de la imina. Les pel·lícules actives van millorar la qualitat i van reduir la càrrega microbiana habitual de la pinya, observant una reducció notable a partir del dia 9. Per acabar, l'activitat antimicrobiana de les pel·lícules actives es va avaluar en un aliment líquid refrigerat i inoculat amb E. coli. L'acidesa del suc va provocar l'alliberament de l'aldehid al medi inhibint el creixement del patogen. Les pel·lícules de quitosà amb els aldehids ancorats van presentar resposta al pH, mostrant una major capacitat antimicrobiana en ser sotmeses a pH àcid, i podent emprar-se en el disseny d'envasos actius antimicrobians., [EN] This Doctoral Thesis proposes the development of antimicrobial systems based on the reversible covalent anchoring of naturally occurring aldehydes with antimicrobial activity in chitosan films for their application in food packaging. First, a protocol for the formation of Schiff bases or imines of different aldehydes on chitosan films was developed. These imines are the product of the condensation of the primary amino groups of chitosan with the carbonyl groups of the aldehyde. The immobilization of these aldehydes, most of which are highly volatile, allows their long-term stabilisation in polymeric structures, facilitating their handling. The imines are hydrolysable, and its hydrolysis is favoured at pH < 5, so the reversible nature of the bond provides a mechanism to control the antimicrobial release. Prior to the incorporation of these compounds into chitosan films, the antimicrobial capacity of aldehydes was evaluated against various pathogenic and food spoilage microorganisms. The formed imine bond was characterised by spectroscopic techniques and the incorporation of the aldehyde into the chitosan film was quantified by elemental analysis. Additionally, other functional properties were evaluated, such as thermal, optical and water absorption properties, verifying the modification of the polymer. Secondly, the reversibility of the imine bond or Schiff's base was evaluated by contact with aqueous solutions of different acidity. The pH response of the films allowed determining the higher stability of the imine bond at neutral pH, while at acidic pH it was more hydrolysable, leading a higher release of the anchored aldehyde The developed active films showed a good antimicrobial response against Botrytis cinerea and Penicillium expansum, especially when subjected to an acidic pH solution. The antimicrobial response of the films was exclusively due to the aldehyde released into the headspace after imine hydrolysis. The chemical structure of the aldehydes had a significant impact on imine formation and film properties, as well as on their reversibility. Thus, the presence of the double bond (Ca=Cß) in a,ß-unsaturated aldehydes could generate other types of bonds such as Michael addition, allowing cross-linked polymer, which are more stable than their saturated analogues. The degree of cross-linking and properties of these films can be modulated by the pH of the medium used in their synthesis. For the technological application of chitosan antimicrobial films with reversibly grafted volatiles, fresh or minimally processed post-harvest products were used. The pH response of the films was used following different strategies. On the one hand, the system was incorporated in the packaging of fresh blackberries, for this purpose, a double-bottom package was designed to deposit the films together with the activating medium at acid pH. The solution was added at the time of fruit packaging and allowed the imine bond to be hydrolysed subsequently the aldehyde release into the headspace where it exerted its function. Fungal growth on the fruit surface was successfully reduced, increasing the shelf life of the packed blackberries from 3 to 12 days. Moreover, fresh cut pineapple was packaged using the same packaging design, so that the exuded juice by the pineapple during storage favoured the imine hydrolysis. The active films improved the quality and reduced the usual microbial load of the pineapple, with a noticeable reduction compared to the control from day 9 onwards. Finally, the antimicrobial activity of the active films was evaluated in a refrigerated liquid food inoculated with E. coli. The acidity of the juice resulted in the release of aldehyde into the medium inhibiting the growth of the pathogen. The aldehyde immobilization in chitosan films were pH-responsive, showing a higher antimicrobial capacity when subjected to acidic pH, which can be used in the design of antimicrobial active packaging., The authors acknowledge the financial support of the Spanish Ministry of Science and Innovation (Grants RTI2018-093452-B- I00, MAT2017-83014-C2-2P and BES-2016-077380 funded by MCIN/AEI/10.13039/501100011033 and by ERDF A way of making Europe)

[ES] Los polímeros biodegradables para el envasado de alimentos se presentan como una alternativa sostenible para ayudar a minimizar el impacto medioambiental derivado de la producción y utilización excesiva de envases de plásticos convencionales. El poli(hidroxibutirato-co-hidroxivalerato) (PHBV) es un polímero biodegradable obtenido biotecnológicamente con buenas propiedades barrera al vapor de agua y al oxígeno, que se puede emplear para la obtención de materiales activos para el envasado de alimentos. Los ácidos fenólicos, como el ácido ferúlico y p-cumárico, poseen capacidad antioxidante y antibacteriana y su incorporación a la matriz de PHBV puede mejorar sus propiedades funcionales, otorgándole propiedades activas para fomentar la conservación de alimentos. Por tanto, en aras a desarrollar materiales biodegradables activos para el envasado de alimentos, en el presente trabajo se incorporaron ácido ferúlico (AF) y p-cumárico (APC) con actividad antimicrobiana al 0, 3, 6 y 9% en matrices de PHBV mediante mezclado en fundido y termocompresión. Se analizó la cinética de liberación de ambos activos en simulantes alimentarios de diferentes polaridades: simulante A (1% etanol en agua) y D1 (50 % etanol en agua), para emular sustratos alimentarios con diferente proporción de agua y grasa. Los datos experimentales se han ajustado a diferentes modelos cinéticos para cuantificar la velocidad de liberación y la cantidad liberada en el equilibrio. Así mismo, se ha analizado la actividad antibacteriana de los films frente a Listeria innocua en ensayos in vitro, utilizando medio de cultivo inoculado con la bacteria y determinando los recuentos microbianos de las placas recubiertas con los diferentes films, incubadas durante seis días a 10 ºC. La actividad determinada se ha correlacionado con la cinética de liberación y la concentración mínima inhibitoria de los compuestos frente a la bacteria. En cuanto a la cinética de liberación de los activos, la tasa de liberación disminuyó al aumentar la polaridad del simulante, pero aumentó notablemente en el sistema menos polar. El APC se liberó más rápido que el AF en el simulante menos polar, al igual que en los sistemas más acuosos. En el equilibrio, se produjo una liberación efectiva de AF y APC (próxima al 100% del compuesto presente en el film) en etanol al 50% (simulante de alimentos con alto contenido de grasa o aceite en agua), mientras que en sistemas acuosos, con un 10% de metanol, la liberación no fue efectiva (como máximo un 38 %). En base a la cinética de liberación, la actividad antimicrobiana contra L. innocua, no fue significativa, pues la liberación de los ácidos fenólicos en el medio de cultivo quedo inhibida por su naturaleza acuosa, por lo que los films activos no ejercieron la actividad antibacteriana esperada., [EN] Biodegradable polymers for food packaging are presented as a sustainable alternative to help minimize the environmental impact of overproduction and overuse of conventional plastic packaging. Poly(hydroxybutyrate-co-hydroxyvalerate) (PHBV) is a biotechnologically derived biodegradable polymer with good water vapor and oxygen barrier properties that can be used for active materials for food packaging. Phenolic acids, such as ferulic and p-coumaric acid, possess antioxidant and antibacterial capacity and their incorporation into the PHBV matrix can improve its functional properties, giving it active properties to promote food preservation. Therefore, in an effort to develop biodegradable active materials for food packaging, in the present work ferulic acid (FA) and p-coumaric acid (PCA) with antimicrobial activity at 0, 3, 6 and 9% were incorporated into PHBV matrices by melt mixing and thermocompression. The release kinetics of both actives were analyzed in food simulants of different polarities: simulant A (1% ethanol in water) and D1 (50% ethanol in water), to emulate food substrates with different water to fat ratio. The experimental data have been fitted to different kinetic models to quantify the release rate and the amount released at equilibrium. Likewise, the antibacterial activity of the films against Listeria innocua has been analyzed in in vitro assays, using culture medium inoculated with the bacterium and determining the microbial counts of the plates coated with the different films, incubated for six days at 10 ºC. The activity determined was correlated with the release kinetics and the minimum inhibitory concentration of the compounds against the bacteria. As for the release kinetics of the actives, the release rate decreased with increasing polarity of the simulant, but increased markedly in the less polar system. PCA was released faster than AF in the less polar simulant, as in the more aqueous systems. At equilibrium, there was an effective release of FA and PCA (close to 100% of the compound present in the film) in 50% ethanol (food simulant with high fat or oil-in-water content), whereas in aqueous systems, with 10% methanol, the release was ineffective (at most 38%). Based on the release kinetics, the antimicrobial activity against L. innocua was not significant, since the release of phenolic acids in the culture medium was inhibited by its aqueous nature, so that the active films did not exert the expected antibacterial activity.

[ES] La industria alimentaria ha mostrado un enorme interés por desarrollar nuevos productos a base de fruta con el fin de satisfacer la demanda saludable y sostenible de productos alimentarios de los consumidores. En este sentido, un puré de naranja liofilizado podría representar una opción viable. La liofilización del puré da lugar a una torta que puede consumirse directamente como snack, o puede triturarse para obtener un polvo que puede utilizarse para una amplia gama de aplicaciones. Una optimización adecuada de las condiciones de liofilización podría ayudar a reducir su duración sin afectar a las características del producto final. Sin embargo, los alimentos deshidratados pueden presentar problemas de colapso estructural relacionados con su baja temperatura de transición vítrea. En este sentido, una técnica frecuente para la estabilización de estos productos deshidratados es la incorporación de biopolímeros de alto peso molecular. El objetivo de esta Tesis ha sido el diseño del proceso de liofilización para la obtención de un snack de naranja. Para ello se ha estudiado la influencia de diferentes combinaciones de biopolímeros en la estabilidad física del puré de naranja liofilizado (snack de naranja) y en la bioaccesibilidad in vitro de sus compuestos bioactivos. Asimismo, se ha evaluado su efecto en las propiedades de flujo en aire y de rehidratación del polvo de naranja. Se ha trabajado con diferentes combinaciones de goma Arábiga, maltodextrina, almidón sustituido por grupos octenil succínico, almidón nativo de maíz, fibras de guisante y de bambú. Los resultados mostraron la necesidad de incorporar estos biopolímeros para aumentar la actividad de agua crítica y el contenido de agua crítico para la transición vítrea, el cual se ha relacionado con la pérdida de la textura del snack. Si bien ninguna de las mezclas de biopolímeros fue mejor que las otras en higroscopicidad, carácter anti-plastificante, color y propiedades mecánicas del snack, la mezcla GA con FB fue la que mejoró la bioaccesibilidad de la vitamina C (VC) y de los compuestos fenólicos totales (TP). Además, esta misma combinación fue la que ofreció uno de los tiempos de mojado más cortos y una menor viscosidad del producto rehidratado, deseado para un producto tipo zumo. Por otra parte, se ha estudiado el impacto de las condiciones de liofilización en el consumo de energía del proceso y en la calidad del snack formulado con GA y FB. Las variables del proceso consideradas han sido la velocidad de congelación (convencional y abatidor), la temperatura de bandeja (30, 40, 50 ºC) y presión de trabajo (5, 100 Pa) durante el secado. Menor presión y mayor temperatura promovieron un ligero mayor secado de las muestras, obteniendo un producto más crujiente, con un color amarillo menos intenso, mejor preservación de VC y ß-caroteno (BC), y una reducción significativa, de hasta un 75%, en el consumo de energía total durante el secado, debido a la reducción del tiempo del proceso. La velocidad de congelación no tuvo impacto significativo sobre ninguna de las propiedades evaluadas. Por tanto, las condiciones recomendadas para el secado por liofilización son 5 Pa de presión y 50 ºC como temperatura de bandeja. Por último, se evaluó la estabilidad física y de los compuestos bioactivos y actividad antioxidante del snack almacenado en bolsas zip, a 4 y 20 ºC, durante 6 meses, simulando condiciones domésticas de almacenamiento. Como resultado, la muestra ganó cierta humedad, con la consecuente pérdida en porosidad y carácter crujiente a partir de los 2 meses. Asimismo, la luminosidad del snack almacenado a 20 ºC disminuyó pasados 2 meses, probablemente debido a las reacciones de pardeamiento, que incluyen la degradación de la VC (20%). BC sufrió una gran disminución, desde el inicio del almacenamiento y más cuanto mayor fue la temperatura. Por lo tanto, para este producto se recomienda un almacenamiento en refrigeración para una mejor preservación de los compuestos bioactivos., [CA] La indústria alimentària ha mostrat un enorme interés per desenvolupar nous productes a base de fruita amb la finalitat de satisfer la demanda saludable i sostenible de productes alimentaris dels consumidors. En aquest sentit, un puré de taronja liofilitzat podria representar una opció viable. La liofilització del puré dona lloc a una coca que pot consumir-se directament com a snack, o pot triturar-se per a obtindre una pols que pot utilitzar-se per a una àmplia gamma d'aplicacions. Una optimització adequada de les condicions de liofilització podria ajudar a reduir la seua duració sense afectar les característiques del producte final. No obstant això, els aliments deshidratats poden presentar problemes de col·lapse estructural relacionats amb la seua baixa temperatura de transició vítria. En aquest sentit, una tècnica freqüent per a l'estabilització d'aquests productes deshidratats és la incorporació de biopolímers d'alt pes molecular. L'objectiu d'aquesta Tesi ha sigut el disseny del procés de liofilització per a l'obtenció d'un snack de taronja. Per a això s'ha estudiat la influència de diferents combinacions de biopolímers en l'estabilitat física del puré de taronja liofilitzat (snack de taronja) i en la bioaccessibilitat in vitro dels seus compostos bioactius. Així mateix, s'ha avaluat el seu efecte en les propietats de flux en aire i de rehidratació de la pols de taronja. S'ha treballat amb diferents combinacions de goma Aràbiga, maltodextrina, midó substituït per grups octenil succínic, midó natiu de dacsa, fibres de pésol i de bambú. Els resultats van mostrar la necessitat d'incorporar aquests biopolímers per a augmentar l'activitat d'aigua crítica i el contingut d'aigua crític per a la transició vítria, el qual s'ha relacionat amb la pèrdua de la textura del snack. Si bé cap de les mescles de biopolímers va ser millor que les altres en higroscopicitat, caràcter anti-plastificant, color i propietats mecàniques del snack, la mescla GA amb FB va ser la que va millorar la bioaccessibilitat de la vitamina C (VC) i dels compostos fenòlics totals (TP). A més, aquesta mateixa combinació va ser la que va oferir un dels temps de mullat més curts i una menor viscositat del producte rehidratat, desitjat per a un producte tipus suc. D'altra banda, s'ha estudiat l'impacte de les condicions de liofilització en el consum d'energia del procés i en la qualitat del snack formulat amb GA i FB. Les variables del procés considerades han sigut la velocitat de congelació (convencional i abatedor), la temperatura de safata (30, 40, 50 °C) i pressió de treball (5, 100 Pa) durant l'assecat. Menor pressió i major temperatura van promoure un lleuger major assecat de les mostres, obtenint un producte més cruixent, amb un color groc menys intens, millor preservació de VC i ß-caroté (BC), i una reducció significativa, de fins a un 75%, en el consum d'energia total durant l'assecat, a causa de la reducció del temps del procés. La velocitat de congelació no va tindre impacte significatiu sobre cap de les propietats avaluades. Per tant, les condicions recomanades per a l'assecat per liofilització són 5 Pa de pressió i 50 °C com a temperatura de safata. Finalment, es va avaluar l'estabilitat física i dels compostos bioactius i activitat antioxidant del snack emmagatzemat en bosses zip, a 4 i 20 °C, durant 6 mesos, simulant condicions domèstiques d'emmagatzematge. Com a resultat, la mostra va guanyar una certa humitat, amb la conseqüent pèrdua en porositat i caràcter cruixent a partir dels 2 mesos. Així mateix, la lluminositat del snack emmagatzemat a 20 °C va disminuir passats 2 mesos, probablement a causa de les reaccions de enfosquiment, que inclouen la degradació de la VC (20%). BC va patir una gran disminució, des de l'inici de l'emmagatzematge i més com més gran va ser la temperatura. Per tant, per a aquest producte es recomana un emmagatzematge en refrigeració per a una millor preservació dels compostos bioactius., [EN] Food industries have showed a huge interest in developing new fruit-based products to satisfy the healthy and sustainable demand of food products by consumers. In this sense, offering a freeze-dried orange puree could represent a feasible option. Freeze-drying the puree results in a cake that can be consumed directly as a snack, or it can be crushed to obtain a powder that can be used for a wide range of applications. A suitable optimisation of the freeze-drying conditions could help to reduce its duration without affecting the characteristics of the final product. However, dehydrated foods may present problems of structural collapse related to its low glass transition temperature. In this sense, an approach for the stabilisation of dehydrated products is the incorporation of high molecular weight biopolymers. The aim of this Thesis has been the design of the freeze-drying process to obtain an orange snack. The influence of different combinations of biopolymers on the physical stability of the freeze-dried orange puree (orange snack) and on the in vitro bioaccessibility of its bioactive compounds has been studied. Their effect on the air flow and rehydration properties of an orange powder obtained after crushing the snack has also been evaluated. Different combinations of gum Arabic, maltodextrin, starch substituted with octenyl succinic groups, native corn starch, pea and bamboo fibres were used. The results showed the need to incorporate these biopolymers to increase the critical water activity and the critical water content for the glass transition, which has been related to the loss of snack texture. Although none of the biopolymer combinations was better than the others in terms of hygroscopicity, anti-plasticising character, colour, and mechanical properties of the snack, the GA mixed with FB was the one that improved the bioaccessibility of vitamin C (VC) and total phenolic compounds (TP). This same combination offered the shortest wetting times and a lower viscosity of the rehydrated product, which is desirable for a juice-type product. Also, the impact of the freeze-drying conditions on the energy consumption of the process and on the quality of the snack formulated with GA and FB has been studied. The process variables considered were freezing rate (conventional and blast freezer), shelf temperature (30, 40, 50 ºC) and working pressure (5, 100 Pa) during drying. Lower pressure and higher temperature promoted a slightly higher drying of the samples, which resulted in a crispier product, as well as a less intense yellow colour. However, at the sensory level, there was no significant preference for any of the samples processed under the different conditions studied. In addition, VC and ß-carotene (BC) were better preserved under these conditions, conditions which significantly reduced, up to 75%, the total energy consumption during drying, due to the reduction of the process time. The freezing rate had no significant impact on any of the properties evaluated. Therefore, the recommended conditions for freeze-drying to maximise the preservation of bioactive compounds, with a lower energy consumption, while providing a snack perceived as a crispy product by consumers, are 5 Pa pressure and 50 ºC as shelf temperature. Finally, the physical stability and the stability of bioactive compounds and antioxidant activity of the snack stored in zip bags at 4 and 20 ºC for 6 months, simulating domestic storage conditions, was evaluated. As a result, a certain moisture gain of the sample was observed, with a consequent loss in porosity and crispness after 2 months. Also, the luminosity of the snack stored at 20°C decreased after 2 months, probably due to browning reactions, including degradation of VC (20%). BC suffered a large decrease, from the beginning of storage and more so the higher the temperature. Therefore, refrigerated storage is recommended for better preservation of the bioactive compounds of this product.

[ES] Debido a la preocupación por la contaminación derivada del uso de los plásticos y la gran cantidad de residuos generados a nivel mundial, se desarrollaron diferentes compuestos plásticos reforzados con fibras naturales respetuosos con el medio ambiente (WPC) para su caracterización y optimización. En primer lugar, se utilizó polietileno de alta densidad de base biológica (BioHDPE) como matriz polimérica y diferentes fibras cortas naturales como el cáñamo, el lino y el yute. Se mezclaron mediante extrusión de doble husillo y se moldearon en piezas mediante moldeo por inyección, se añadió un copolímero de injerto de etileno con anhídrido maleico (PE-g-MA) a dos partes por cien de resina al WPC durante el proceso de extrusión para reducir la falta de compatibilidad entre las fibras lignocelulósicas y la matriz polimérica. Como resultado, se observó en el análisis térmico, una ligera mejora de la estabilidad térmica de los compuestos reforzados con las tres fibras, aumentado la temperatura de fusión y de degradación del compuesto. Además, también aumentó la absorción de agua de los compuestos. Se obtuvo, especialmente, un aumento drástico del módulo de Young y de la resistencia al impacto de los compuestos con refuerzo de fibra de cáñamo. Debido a estos resultados, a continuación, se realizó un estudio con la misma matriz polimérica (BioHDPE) y diferentes porcentajes (2,5 a 40,0% en peso) de fibras cortas de cáñamo (HF) como refuerzo natural, utilizando la misma técnica por fusión y extrusión de doble husillo del compuesto que se moldeo por inyección. También se utilizó como agente compatibilizante, el copolímero maleinizado, de injerto de etileno con anhídrido maleico (PE-g-MA) para mejorar la escasa compatibilidad entre la matriz de BioHDPE altamente no polar y las fibras lignocelulósicas altamente hidrofílicas. El 40% en peso de fibra dio como resultado un aumento importante del módulo de Young y la resistencia al impacto del BioHDPE, obteniendo valores de 5275 MPa y 3,6 kJ/m2, respectivamente, en comparación con el bioHDPE puro de 826 MPa y 2,0 kJ/m2. En cuanto al cambio de color de las muestras inyectadas, se observó que el aumento de fibra generó una clara modificación en las tonalidades finales de las piezas, alcanzando colores muy similares a las maderas oscuras para porcentajes superiores al 20%.Finalmente, se desarrollaron nuevos composites de alto rendimiento mediomabiental utilizando un 30% de fibra corta de cáñamo y como matriz polimérica copolímero de polibutilén succinato-co-adipato paracialmente de origen renovable (BioPBSA). En este caso, para mejorar la interacción entre la fibra y la matriz no solo se empleó el injerto copolímero de PBSA injertado con anhídrido maleico (PBSA-g-MA), sino que se utilizaron diferentes aditivos por extrusión reactiva al composite como aditivos derivados del ácido itacónico de base biológica, como el dibutil itaconato (DBI) y un copolímero de PBSA injertado con ácido itacónico (PBSA-g-IA). La introducción de fibras de cáñamo, dieron como resultado una mejora en la rigidez del polímero base, el módulo de tracción del BioPBSA puro 281 MPa aumentó considerablemente alcanzando valores de 3482 MPa. Los compuestos con DBI obtuvieron una mejora en la ductilidad y una disminución en las propiedades de tracción, en contraste con las muestras compatibles con copolímeros que mejoraron la resistencia a la tracción., [CA] Degut a la preocupació per la contaminació derivada de l'us dels plàstics i la gran quantitat de residus generats a nivell mundial, es desenvoluparen diferents compostos reforçats amb fibres naturals respectuoses amb el medi ambient (WPC) per a la seva caracterització i optimització. En primer lloc, es va utilitzar polietilè d'alta densitat de base biològica (BioHDPE) com a matriu polimèrica i diferents fibres curtes naturals com el cànem, el lli i jute. Es van fondre mitjançant extrusió de doble tornavís i es moldejaren en peces mitjançant moldejat per injecció, es va afegir un copolímer d'empelt d'etlé i anhídrid maleic (PE-g-MA) a dues parts per cent de resina al WPC durant el procés d'extrusió per a reduir la falta de compatibilitat entre les fibres lignocel·lulòsiques i la matriu polimèrica. Com a resultat, es va observar en l'anàlisis tèrmica, una lleugera millora de l'estabilitat tèrmica dels compostos reforçats amb les tres fibres , augmentant la temperatura de fusió i de degradació dels compostos. Es va obtenir, especialment, un augment dràstic del mòdul de Young i de la resistència a l'impacte dels compostos amb reforç de fibra de cànem. Degut a aquestos resultats, a continuació es va realitzar un estudi amb la mateixa matriu polimèrica (BioHDPE) i diferents percentatges (2,5 a 40,0% en pes) de fibra curta de cànem (HF) com a reforç natural, utilitzant la mateixa tècnica per fusió i extrusió de doble tornavís del compost que es va moldejar per injecció. També es va utilitzar com agent compatibilitzant, el copolímer meleinitzat, anhídrid maleic d'empelt de polietilè (PE-g-MA) per millorar l'escassa compatibilitat entre la matriu de BioHDPE altament no polar i les fibres lignocel·lulòsiques altament hidrofíliques. El 40% en pes de fibra va donar com a resultat un augment important del mòdul de Young i la resistència a l'impacte del BioHDPE, obtenint valors de 5275 MPa i 3,6 kJ/m2, respectivament, en comparació amb el bioHDPE pur de 826 MPa i 2,0 kJ/m2. En quant al canvi de color de les mostres injectades, es va observar que l'augment de fibra va generar una clara modificació en les tonalitats finals de les peces, aconseguint colors molt similars a les fustes fosques per a percentatges superiors al 20%.Finalment, es van desenvolupar nous composites d'alt rendiment medioambiental utilitzant un 30% de fibra curta de cànem i com a matriu polimèrica copolímer de polibutilèn succinat-co-adipat paracialment d'origen renovable (BioPBSA). En aquest cas, per millorar la interacció entre la fibra i la matriu no només es va emprar l'empelt copolímer de PBSA empeltat amb anhídrid maleic (PBSA-g-MA), sinó que es van utilitzar diferents additius per extrusió reactiva al composite com a additius derivats de l'àcid itacònic de base biològica, com el dibutil itaconat (DBI) i un copolímer de PBSA empeltat amb àcid itacònic (PBSA-g-IA). La introducció de fibres de cànem, van donar com a resultat una millora en la rigidesa del polímer base, el mòdul de tracció del BioPBSA pur 281 MPa va augmentar considerablement aconseguint valors de 3482 MPa. Els compostos amb DBI van obtenir una millora en la ductilitat i una disminució en les propietats de tracció, en contrast amb les mostres compatibles amb copolímers que van millorar la resistència a la tracció., [EN] Due to the concern about the pollution derived from the use of plastics and the large amount of waste generated worldwide, different environmentally friendly natural fiber reinforced plastic compounds (WPC) were developed for their characterization and optimization. First, bio-based high-density polyethylene (BioHDPE) was used as the polymer matrix and different natural short fibers such as hemp, flax and jute. They were fused by twin screw extrusion and molded into pieces by injection molding. Polyethylene graft maleic anhydride (PE-g-MA) was added at two parts per hundred resin to the WPC during the extrusion process to reduce the lack of compatibility between the lignocellulosic fibers and the polymeric matrix. As a result, a slight improvement in the thermal stability of the composites reinforced with the three fibers was observed in the thermal analysis, increasing the melting temperature and degradation of the composite. In addition, it also increased the water absorption of the compounds. In particular, a drastic increase in the Young's modulus and the impact resistance of the hemp fiber reinforced composites was obtained. Due to these results, a study was then carried out with the same polymeric matrix (bioHDPE) and different percentages (2,5 to 40,0% by weight) of short hemp fibers (HF) as natural reinforcement, using the same technique by melt compunding and extrusion with a twin screw extruder, followed by injection moulding. The maleinized copolymer, polyethylene graft maleic anhydride (PE-g-MA) was also used as a compatibilizing agent to improve the poor compatibility between the highly non-polar BioHDPE matrix and the highly hydrophilic lignocellulosic fibers. The 40 wt% fiber resulted in a significant increase in Young's modulus and impact strength of BioHDPE, obtaining values of 5275 MPa and 3.6 kJ/m2, respectively, compared to pure bioHDPE of 826 MPa and 826 MPa. 2.0kJ/m2. Regarding the color change of the injected samples, it was observed that the increase in fiber generated a clear change in the final shades of the pieces, reaching colors very similar to dark wood for percentages greater than 20%.Finally, new green composites were developed using 30% short hemp fiber and a partically biobased polybutylene succinate-co-adipate copolymer (BioPBSA) as polymeric matrix. In this case, to improve the interaction between the fiber and the matrix, not only was the PBSA graft copolymer grafted with maleic anhydride (PBSA-g-MA) used, but different additives were used by reactive extrusion to the composite as additives derived from the Bio-based itaconic acid, such as dibutyl itaconate (DBI) and a copolymer of PBSA grafted with itaconic acid (PBSA-g-IA). The introduction of hemp fibers resulted in an improvement in the stiffness of the base polymer, the tensile modulus of pure BioPBSA 281 MPa increased considerably, reaching values of 3482 MPa. Composites with DBI obtained an improvement in ductility and a decrease in tensile properties, in contrast to samples compatible with copolymers that improved tensile strength., Agradecer al Fondo Europeo de Desarrollo Regional (FEDER) de la Unión Europea por cofinanciar el proyecto “NABITEX—Textiles técnicos innovadores basados en fibras naturales SUDOE para ser aplicados en el Sector del Hábitat” a través del Programa SUDOE de Interreg (SOE2/P1/ P0524).

[ES] El aprovechamiento de subproductos para producir biocombustibles, energía y compuestos químicos básicos es cada vez más necesario en la situación actual de escasez de petróleo y preocupación por el medioambiente. Muchos compuestos que tradicionalmente han sido producidos a partir del petróleo pueden sintetizarse hoy día de forma biotecnológica empleando recursos renovables. En este contexto, los microorganismos pueden aprovecharse eficazmente como biocatalizadores para llevar a cabo estas transformaciones. Con este tipo de procesos se pueden aprovechar residuos o materias primas renovables para la obtención de productos de interés como bioplásticos de origen microbiano o productos químicos que pueden servir como monómeros para la síntesis de plásticos biodegradables u otro tipo de aplicaciones. La contaminación ambiental causada por los residuos de polímeros sintéticos no biodegradables es un problema en aumento debido a la estabilidad de los compuestos derivados de los combustibles fósiles. En contraste, los bioplásticos pueden obtenerse de fuentes renovables, lo que posibilita el desarrollo de procesos de producción sostenible. En este trabajo de investigación se han estudiado y desarrollado bioprocesos para la producción de polihidroxialkanoatos, 2,3-butanodiol y ácido D-láctico de forma sostenible empleando materias primas renovables como el suero lácteo de quesería, aceite de camelina, glicerina, fracción orgánica de residuos urbanos y residuos de naranja. La caracterización de las materias primas de partida se realizó mediante técnicas de análisis composicional, análisis en HPLC, cromatografía de gases y técnicas espectrofotométricas. Con estos resultados se hizo una selección de cepas bacterianas capaces de sintetizar los productos de interés a partir de los sustratos seleccionados. Una vez seleccionadas las cepas, el trabajo se centró en el desarrollo de los procesos para conseguir buenos rendimientos de fermentación y su escalado. Por lo tanto, este trabajo de investigación aporta conocimientos sobre la identificación y selección de biocatalizadores industriales para el uso de materias primas renovables y residuos industriales para la producción de productos químicos y polímeros de base biológica. Estos estudios allanan el camino para el futuro desarrollo de procesos biotecnológicos sostenibles en el marco de las biorrefinerías y de la bioeconomía circular., [CA] L'aprofitament de bioproductes per produir biocombustibles, energia i compostos químics bàsics és cada vegada més necessari en la situació actual d'escassetat de petroli i preocupació pel medi ambient. Molts compostos que tradicionalment s'han produït a partir de petroli es poden sintetitzar hui en dia biotecnològicament utilitzant recursos renovables. En aquest context, els microorganismes es poden utilitzar eficaçment com a biocatalitzadors per dur a terme aquestes transformacions. Amb aquest tipus de processos es poden utilitzar residus o matèries primeres renovables per obtenir productes d'interès com bioplàstics d'origen microbià o químics que puguen servir de monòmers per a la síntesi de plàstics biodegradables o altres aplicacions. La contaminació ambiental causada per residus de polímers sintètics no biodegradables és un problema creixent a causa de l'estabilitat dels compostos de combustibles fòssils. Per contra, els bioplàstics es poden obtenir a partir de fonts renovables, permetent el desenvolupament de processos productius sostenibles. En aquest treball de recerca s'han estudiat i desenvolupat bioprocessos per a la producció de polihidroxialcanoats, 2,3-butanodiol i àcid D-làctic de manera sostenible utilitzant matèries primeres renovables com sèrum de llet, oli de camelina, glicerina, fracció orgànica de residus urbans i residus de taronges. La caracterització de matèries primeres inicials es realitza mitjançant tècniques d'anàlisi composicional, anàlisi HPLC, cromatografia de gasos i tècniques espectrofotomètriques. Amb aquests resultats es crea una selecció de soques bacterianes capaç de sintetitzar els productes d'interès dels substrats seleccionats. Una vegada seleccionades les soques, el treball es va centrar en el desenvolupament dels processos per aconseguir uns bons rendiments de fermentació i el seu escalat. Per tant, aquest treball de recerca aporta coneixements sobre la identificació i selecció de biocatalitzadors industrials per a l'ús de matèries primeres renovables i residus industrials per a la producció de productes químics i polímers de base biològica. Aquests estudis amplien el coneixement per al futur desenvolupament de processos biotecnològics sostenibles en el marc de la biorefineria i la bioeconomia circular., [EN] The use of by-products to produce biofuels, energy and basic chemicals is increasingly necessary in the current situation of oil shortages and environmental concern. Many compounds that have traditionally been produced from oil can now be synthesised in a biotechnological way using renewable resources. In this context, microorganisms can be effectively used as biocatalysts to carry out these transformations. With this type of process, waste streams or renewable raw materials can be used to obtain products of interest such as bioplastics of microbial origin or chemical products that can serve as monomers for the synthesis of biodegradable plastics or other types of applications. Environmental pollution caused by non-biodegradable synthetic polymer waste is a growing problem due to the stability of compounds derived from fossil fuels. In contrast, bioplastics can be obtained from renewable sources, which enables the development of sustainable production processes. In this research work, bioprocesses for the production of polyhydroxyalkanoates, 2,3-butanediol and D-lactic acid using renewable raw materials such as cheese whey, camelina oil, glycerine, organic waste and orange waste were studied and developed. The characterisation of the raw materials was carried out using compositional analysis, HPLC analysis, gas chromatography and spectrophotometric techniques, among others. With these results, a selection of bacterial strains capable of synthesising the products of interest from the selected substrates was made. Once the strains were selected, the work was focused on process development in order to optimize fermentation yields and scale-up. Therefore, this research work provides knowledge on the identification and selection of industrial biocatalysts for the use of renewable feedstocks and industrial wastes for the production of bio-based chemicals and polymers. These studies pave the way for further development of sustainable biotechnological processes in the framework of biorefineries and circular bioeconomy.

[ES] Las grasas plásticas, ricas en ácidos grasos saturados (AGS) y trans (AGT) son las responsables de un gran número de atributos en los alimentos que consumimos ya que aportan textura, aroma, sabor, palatabilidad y estabilidad a la oxidación. Sin embargo, su consumo está relacionado con la aparición de graves problemas de salud. En consecuencia, un tema actual de gran interés es el desarrollo de nuevos tipos de grasa, libre de AGT y con baja proporción de AGS, que sean capaces de simular las propiedades funcionales tecnológicas de las grasas plásticas. La industria cervecera moderna genera elevadas cantidades de residuos sólidos que contienen biopolímeros -proteínas y polisacáridos- con interesantes propiedades tecnológicas y funcionales, por ejemplo, emulsificantes y estabilizantes. En este sentido, el objetivo del trabajo es desarrollar emulsiones de alta fase interna, empleando como emulsionante y estabilizante el subproducto de la industria de elaboración de cerveza, llamado torta de cerveza. Para ello, se ha estudiado la influencia de la concentración de subproducto y del pH de la fase acuosa de la emulsión en la estabilidad física y estructural de las emulsiones. La microestructura de las emulsiones se ha estudiado por microscopía electrónica de barrido a temperaturas criogénicas (Cryo-SEM). Para evaluar el comportamiento reológico se han realizado barridos de esfuerzo, frecuencia y se ha determinado la curva de flujo. Además, se ha estudiado la estabilidad física y el color de las emulsiones. Las emulsiones elaboradas con mayor concentración de subproducto y con la fase acuosa de mayor pH fueron las más estructuradas. Estas emulsiones presentaron glóbulos pequeños, homogéneos, de estructura poliédrica y una menor proporción de pérdida de aceite. Los resultados de los ensayos de reología mostraron en todas las emulsiones un comportamiento similar a un sólido en el intervalo de viscoelasticidad lineal. Tanto el pH de la fase acuosa de la emulsión como la concentración de subproducto influyeron en la estabilidad física y en el color de las emulsiones., [EN] Plastic fats, rich in saturated fatty acids and trans, are responsible for many attributes in the foods we consume as they provide texture, aroma, flavour, palatability, and oxidation stability. However, its consumption is related to the appearance of serious health problems. Consequently, a current topic of great interest is the development of new types of fat, free from trans fatty acids and with a low proportion of saturated fatty acids, which can simulate the technological properties of plastic fats. The modern brewing industry generates high amounts of solid waste containing biopolymers - proteins and polysaccharides - with interesting technological and functional properties, for example emulsifiers and stabilizers. In this sense, the objective of the work is to develop high internal phase emulsions, using as emulsifier and stabilizer the by-product of the brewing industry, called trub. To this end, the influence of the by-product concentration and the pH of the aqueous phase of the emulsion on the physical and structural stability of the emulsions has been studied. The microstructure of the emulsions has been studied by scanning electron microscopy at cryogenic temperatures (Cryo-SEM). To evaluate the rheological behaviour, stress and frequency sweeps have been carried out and the flow curve has been determined. In addition, the physical stability and colour of the emulsions have been studied. The emulsions made with the highest concentration of by-product and with the aqueous phase with the highest pH were the most structured. These emulsions presented small, homogeneous globules, with a polyhedral structure and a lower proportion of oil loss. The results of the rheology tests showed a behaviour like a solid in all the emulsions in the linear viscoelasticity range. Both the pH of the aqueous phase of the emulsion and the concentration of by-product influenced the physical stability and the colour of the emulsions.

[ES] Los envases alimentarios derivados del petróleo son ampliamente utilizados por sus excelentes propiedades, pero suponen un grave problema para el medioambiente debido a su forma de obtención y a su lenta degradabilidad. Para intentar resolver este problema han surgido una serie de leyes que prohíben el uso de plásticos en determinados ámbitos por lo que son necesarias alternativas sostenibles y funcionales que puedan sustituirlos. Los polímeros de base biológica se pueden utilizar para producir bioplásticos biodegradables. Esta revisión recopila los principales biopolímeros que se están desarrollando para envasado de alimentos y más concretamente, de ensaladas y productos cárnicos loncheados en atmosfera modificada. Estos se pueden clasificar, según su origen, en polímeros microbianos (PHA, celulosa), polisacáridos (celulosa, hemicelulosa, almidón y quitosano) y polímeros a base de proteínas (gelatina, queratina, gluten de trigo,) y por último, polímeros sintetizados a partir de monómeros sostenibles como el PLA. Para los envases de ensaladas el envase alternativo biodegradable podría ser de PLA o bien de cartón con un film de plástico biodegradable que consiga mantener las propiedades de MAP. Para los productos cárnicos, una posible solución es utilizar una plancha de cartón y un film biodegradable encogible y separar las lonchas mediante aerosol de manera que se reduce el uso de plástico al mínimo., [EN] Petroleum-derived food containers are widely used for their excellent properties, but they pose a serious problem for the environment due to the way they are obtained and their slow degradability. To try to solve this problem, a series of laws have emerged that prohibit the use of plastics in certain areas, which is why sustainable and functional alternatives are necessary for replacing them. Bio-based polymers can be used to produce biodegradable bioplastics. This review compiles the main biopolymers that are being developed for food packaging and more specifically, salads and sliced meat products in MAP. These can be classified, according to their origin, into microbial polymers (PHA, cellulose), polysaccharides (cellulose, hemicellulose, starch and chitosan) and protein-based polymers (gelatin, keratin, wheat gluten) and polymers synthesized from sustainable monomers such as PLA. For salad packaging, the alternative biodegradable packaging could be made of PLA or cardboard with a biodegradable plastic film that manages to maintain the properties of MAP. For meat products, a possible solution is to use a cardboard sheet and a shrinkable biodegradable film and separate the slices by aerosol so that the use of plastic is reduced to a minimum.

[ES] En el proceso de obtención de zumo de naranja se genera un gran volumen de residuos que tienen un contenido abundante en compuestos fitoquímicos con propiedades antioxidantes. Su preciada composición justificaría el interés en su reintroducción en la cadena alimentaria humana para la producción de alimentos funcionales, lo que mejoraría la eficiencia de este tipo de industrias fomentando una economía circular al convertir los residuos en recursos. En este sentido, hay que tener en cuenta que las frutas y también los coproductos provenientes de la industria de su transformación presentan un elevado contenido en agua que los hace altamente perecederos, por lo que se hace necesario algún tipo de procesado que permita su estabilización con técnicas que minimicen la pérdida de compuestos nutritivos y bioactivos. En este trabajo se utilizará la técnica de liofilización para la deshidratación de zumo de naranja y su coproducto para la obtención de productos de alta calidad que podrían ser utilizados como extractos de compuestos bioactivos y/o como ingredientes. Además, se variará la temperatura de bandeja del liofilizador (30ºC y 50ºC), para estudiar la influencia del proceso, y se incorporarán biopolímeros naturales (goma arábiga y fibra de bambú) como posibles estabilizadores físicos y químicos. Para el estudio, se analizará, antes y después de la liofilización, el contenido en la vitamina C, el ácido L-ascórbico, ácido dehidroascórbico, carotenoides (licopeno y beta caroteno) y compuestos fenólicos totales. También se analizará la actividad antioxidante y se estudiará su bioaccesibilidad tras la digestión in vitro de las muestras., [EN] In the process of obtaining orange juice, a large volume of waste is generated, and it has an abundant content of phytochemical compound with antioxidant properties. That composition would justify the interest in its reintroduction into the human food chain for the production of functional foods, which would improve the efficiency of this type of industries by promoting circular economy, converting waste into resources. In this matter, it must be taken into account that the fruits and also the co-products from de processing industry have a high-water content that makes them highly perishable, so some type of processing is necessary that allows their stabilization with techniques that minimize the loss of nutritive bioactive compounds. In this study, the lyophilization technique was used to dehydrate orange juice and its co-product to obtain high-quality products that could be used as extracts of bioactive compounds and/or as ingredients. In addition, the freeze-dryer tray temperature was varied (30ºC and 50ºC), to study the influence of the process, and natural biopolymers (gum Arabic and bamboo fibre) were incorporated as possible physical and chemical stabilizers. For the study, the content of vitamin C, L-ascorbic acid, dehydroascorbic acid, carotenoids (ß-carotene) and total phenolic compounds were analysed before and after lyophilization. The antioxidant activity was also analysed and its bioaccessibility was studied after the in vitro digestions of the samples. After carrying out the analyses, a there was higher quantity of bioactive compounds in the co-product compared to that of the juice, presenting a higher antioxidant activity. Lyophilization of the samples at 30ºC maintained more effectively the number of bioactive compounds, compared to lyophilization at 50ºC. The addition of biopolymers had no effect on this preservation of bioactive compounds. Finally, after in vitro digestions, the bioaccessibility of the bioactive compounds was very low, especially in the lyophilized samples, because they are compounds sensitive to light, pH, temperature and the presence of digestive enzymes. Therefore, the co-product of orang juice lyophilized at 30ºC, without the need for the addition of biopolymers, is a good option as a possible ingredient rich in bioactive compounds for food use.

[ES] De forma general, el trabajo realizado durante la presente tesis doctoral se ha enfocado al diseño y optimización de catalizadores heterogéneos basados en Pd y Ru soportado sobre óxidos metálicos y materiales carbonosos. A fin de optimizar los catalizadores se han relacionado los ensayos catalíticos con las propiedades físico-químicas de los materiales mediante diferentes técnicas (XPS, HAADF-STEM, Fotoluminiscencia, IR, ¿) siguiendo un proceso iterativo de ensayo-caracterización-optimización. En concreto, la presente tesis doctoral se puede dividir en dos partes en función de las reacciones estudiadas: 1. Durante la primera parte, capítulo 3, se han preparado catalizadores basados en Au, Pd y Pd(OH)2 soportado sobre diferentes óxidos metálicos con objeto de realizar el homoacoplamiento oxidativo de benzoato de metilo en ausencia de disolvente y empleando oxígeno como único agente oxidante. Se ha conseguido identificar la especie activa como clústeres de Pd mediante el empleo de espectroscopia de infrarrojo de adsorción de CO y fotoluminiscencia. Con este conocimiento se ha podido diseñar un pre-tratamiento de activación específico para maximizar la actividad catalítica con el cual se ha logrado obtener un rendimiento catalítico similar al del catalizador homogéneo de Pd(OAc)2. 2. En la segunda parte de la tesis, se ha estudiado la hidroformilación de 1-hexeno empleando catalizadores alternativos basados en Ru. En particular, durante el capítulo 4 se han desarrollado catalizadores de Ru soportados sobre una matriz orgánica-inorgánica compuesta por un biopolímero natural, quitosán, y SiO2 detectándose un efecto sinérgico entre las especies lixiviadas de Ru (TON > 3000, TOF > 550 h-1) y los grupos funcionales del quitosán que ha sido estudiado mediante espectroscopia de absorción de rayos-X. Finalmente, el objetivo del capítulo 5 ha sido estabilizar las especies de Ru mediante un tratamiento térmico de pirólisis. Empleando un biopolímero natural se ha conseguido diseñar un catalizador estable, capaz de hidroformilar selectivamente el enlace terminal de olefinas de diferente tamaño de cadena con alta regioselectividad (S > 90%) que puede ser re-usado. Gracias al uso de técnicas espectroscópicas avanzadas se ha podido relacionar la actividad intrínseca de las especies de Ru soportadas identificándose a los átomos aislados de Ru como los más activos (TOF > 12.000 h-1)., [CA] This doctoral thesis has focused on the design and optimization of heterogeneous Pd and Ru catalysts supported on metallic oxides and carbon materials. In order to optimize the catalysts a relationship has been stablished between the observed reaction kinetics and the physico-chemical properties of the materials by means of different characterization techniques (XPS, HAADF-STEM, photoluminescence, IR ¿) following an iterative kinetic test-characterization-optimization process. In particular, this thesis can be divided in two different parts depending on the reaction studied: 1. In chapter 3, different catalysts based on Au, Pd and Pd(OH)2 supported on a variety of mixed oxides have been prepared with the aim of performing the oxidative homocoupling of methyl benzoate in absence of solvent with molecular oxygen as the only oxidising agent. In this case, Pd clusters have been identified as the active species by means of photoluminescence and infrared spectroscopy using CO as probe molecule. After identifying the active species, a specific activation pre-treatment could be designed in order to maximize the catalytic activity which is on par with the homogeneous Pd(OAc)2 counterpart. 2. In the next chapter (Chapter 4), the hydroformylation of 1-hexene using alternative Ru based catalysts was studied. In particular, a series of hybrid organic-inorganic Ru catalysts composed of a natural biopolymer, chitosan, and SiO2 were developed which showed and interesting synergistic effect between the lixiviated species of Ru and the functional groups of chitosan. This effect was studied by X-ray absorption spectroscopy. The catalyst showed a high activity (TON > 3000 and TOF > 550 h-1) as well as a high regioselectivity towards formation of lineal aldehyde (S > 95%). 3. Finally, the objective of chapter 5 was to go one step further trying to stabilize the Ru species observed in previous chapter by means of a pyrolytic thermal treatment. Thus, with the aid of a natural biopolymer and a carbonaceous support the goal of designing a reusable and stable catalyst, able to selectively catalyse the hydroformylation of terminal olefins with variable chain length and high regioselectivity (S > 90%) towards the lineal aldehyde was successfully achieved. In this case, the intrinsic activity of the different Ru supported entities was studied by advanced spectroscopy techniques allowing the identification of isolated single Ru atoms as the most active catalytic centers (TOF > 12000 h-1), [EN] En general, el treball realitzat durant la present tesi doctoral s'ha centrat en l'optimització de catalitzadors heterogenis basats en Pd i Ru suportat sobre òxids metàl·lics i materials carbonacis. Amb l'objectiu d'optimitzar els catalitzadors, s'ha establert una relació entre els resultats dels experiments catalítics i les propietats fisicoquímiques dels materials mitjançant la utilització de diferents tècniques (XPS, HAADF - STEM, fotoluminescència, IR,...) seguint un esquema iteratiu d'assaig - caracterització - optimització. En concret, la present tesi doctoral es pot dividir en dos parts, en funció de les reaccions estudiades: 1. En la primera part, capítol 3, s'han preparat catalitzadors basats en Au, Pd i Pd(OH)2 suportat sobre diferents òxids metàl·lics amb l'objectiu de realitzar la reacció d'homoacoblament oxidatiu del benzoat de metil en absència de dissolvent i utilitzant oxigen com a únic agent oxidant. S'ha aconseguit identificar els clústers de Pd com a espècies actives de la reacció gràcies a l'espectroscòpia d'infraroig d'adsorció de CO i a la fotoluminescència. D'aquesta forma, s'ha pogut dissenyar un pretractament d'activació específic per aconseguir maximitzar l'activitat catalítica. S'han aconseguit obtenir uns valors de rendiment catalític similars al presentats pel catalitzador homogeni Pd(OAc)2. 2. En la segona part de la tesi, s'ha estudiat la hidroformilació de l'1-hexè utilitzant catalitzadors alternatius basats en Ru. En concret, en el capítol 4, s'han desenvolupat catalitzadors de Ru suportats sobre una matriu orgànica - inorgànica constituïda per un biopolímer natural, quitosan, i SiO2. Així doncs, s'ha pogut detectar un efecte sinèrgic entre les espècies lixiviades de Ru (TON > 3000 and TOF > 550 h-1) i els grups funcionals del quitosan. Dit efecte s'ha estudiat per mitjà de l'espectroscòpia d'absorció de rajos X. Finalment, l'objectiu del capítol 5 ha consistit en estabilitzar les espècies de Ru per mitjà d'un tractament tèrmic de piròlisis. Utilitzant un biopolímer natural, s'ha aconseguit dissenyar un catalitzador estable, capaç d'hidroformilar selectivament i amb una elevada regioselectivitat (S> 90%) l'enllaç terminal d'olefines de diferent longitud; i poder ésser posteriorment reutilitzat. A partir de tècniques d'espectroscòpia avançades, s'ha pogut relacionar l'activitat intrínseca de les espècies de Ru suportades, i s'han identificat els àtoms aïllats de Ru com aquelles espècies més actives (TOF > 12.000 h-1).

[ES] La Tesis Doctoral investigó el uso de la resina de pino (colofonia o gum rosin, GR) y sus derivados modificados químicamente, como aditivos sostenibles de biopolímeros basados en almidón termoplástico. El trabajo se dividió en seis secciones de investigación. Dos trabajos previos y cuatro trabajos medulares, cada uno de los cuales constituyeron los objetivos específicos de la investigación. Los trabajos previos permitieron determinar que la resina de pino y derivados pueden ser utilizados tanto en matrices poliméricas sintéticas (policloruro de vinilo, PVC), como en matrices poliméricas biodegradables (una mezcla de poliácido láctico y poli(butilén adipato co-tereftalato - PLA/PBAT). En el caso del PVC, se estudió el efecto de un derivado de colofonia, el trietilén glicol de colofonia (TEGR), como aditivo natural para incrementar la viscosidad en plastisoles basados en PVC. En el caso de estudio con una matriz biodegradable, se usó colofonia sin modificar (GR), como agente de control de tamaño de dominios de PBAT para aumentar la tenacidad de formulaciones basadas en una mezcla de PLA/PBAT. Luego, se estudió el uso de la resina de pino y derivados como aditivos de biopolímeros basados en almidón termoplástico (TPS) y el efecto de las resinas en las diferentes formulaciones de estos materiales. En primera instancia se estudiaron y establecieron las condiciones de procesamiento para obtener un almidón totalmente plastificado (almidón termoplástico - TPS) utilizando mezclas de almidón de maíz plastificado con glicerol y agua; procesadas a diferentes perfiles de temperatura de extrusión. En una siguiente instancia, se estudiaron mezclas de TPS con cinco derivados de resina de colofonia: colofonia sin modificar (GR), colofonia deshidrogenada (RD), colofonia modificada con anhidrido maleico (CM) y dos ésteres de colofonia, un pentaeritritol éster (LF) y un éster de glicerol grado alimenticio (UG). A continuación, se estudió el comportamiento de un material de interés comercial al ser aditivado con derivados de la resina de pino. Para ello, se usó colofonia sin modificar (GR) y dos ésteres de pentaeritritol de colofonia (LF, y UT). La matriz de estudio fue un biopolímero del tipo Mater-Bi (Mater-Bi® NF 866 (Mater-Bi), una mezcla comercial basada en almidón termoplástico (TPS), un poliéster alifático-aromático (polibutilén adipato co-tereftalato) (PBAT) y poly-(ε)-caprolactona (PCL)). Finalmente, se estudiaron los materiales formulados con el material de interés comercial (Mater-Bi) y las resinas y derivados seleccionados (GR, LF y UT) desde un punto de vista microscópico, para determinar a profundidad las interacciones de los componentes del Mater-Bi con cada una de las resinas. Los resultados obtenidos se muestran favorables y prometedores pues demuestran que las resinas de pino y sus derivados son una alternativa viable para ser usados como aditivos naturales en una diversidad de materiales, tanto sintéticos como biobasados y biodegradables. Además, las resinas de pino y colofonia son materiales sostenibles que proviene de fuentes 100% naturales y renovables, por lo que su uso supone una disminución del impacto en el medio ambiente., [CA] La Tesi Doctoral va investigar l'ús de la resina de pi (colofònia o gum rosin, GR) i els seus derivats modificats químicament, com a additius sostenibles de biopolímers basats en midó termoplàstic. El treball es va dividir en sis seccions d'investigació. Dos treballs previs i quatre treballs medul·lars, cadascun dels quals van constituir els objectius específics de la investigació. Els treballs previs van permetre determinar que la resina de pi i derivats poden ser utilitzats tant en matrius polimèriques sintètiques (policlorur de vinil, PVC), com en matrius polimèriques biodegradables (una mescla de poliácido làctic i poli(butilén adipat co-tereftalato - PLA/PBAT). En el cas del PVC, es va estudiar l'efecte d'un derivat de colofònia, el trietilén glicol de colofònia (TEGR), com a additiu natural per a incrementar la viscositat en plastisoles basats en PVC. En el cas d'estudi amb una matriu biodegradable, es va usar colofònia sense modificar (GR), com a agent de control de grandària de dominis de PBAT per a augmentar la tenacitat de formulacions basades en una mescla de PLA/PBAT. Després, es va estudiar l'ús de la resina de pi i derivats com a additius de biopolímers basats en midó termoplàstic (TPS) i l'efecte de les resines en les diferents formulacions d'aquests materials. En primera instància es van estudiar i van establir les condicions de processament per a obtindre un midó totalment plastificat (midó termoplàstic - TPS) utilitzant mescles de midó de dacsa plastificada amb glicerol i aigua; processades a diferents perfils de temperatura d'extrusió. En una següent instància, es van estudiar mescles de TPS amb cinc derivats de resina de colofònia: colofònia sense modificar (GR), colofònia deshidrogenada (RD), colofònia modificada amb anhidrido maleic (CM) i dos èsters de colofònia, un pentaeritritol èster (LF) i un èster de glicerol grau alimentós (UG). A continuació, es va estudiar el comportament d'un materials d'interés comercial en ser aditivado amb derivats de la resina de pi. Per a això, es va usar colofònia sense modificar (GR) i dos èsters de pentaeritritol de colofònia (LF, i UT). La matriu d'estudi va ser un biopolímer del tipus Mater-Bi (Mater-Bi® NF 866 (Mater-Bi), una mescla comercial basada en midó termoplàstic (TPS), un polièster alifàtic-aromàtic (polibutilén adipat co-tereftalato) (PBAT) i poly-(ε)-caprolactona (PCL)). Finalment, es van estudiar els materials formulats d'interés comercial (Mater-Bi) i les resines i derivats seleccionats (GR, LF i UT) des d'un punt de vista microscòpic, per a determinar a profunditat les interaccions dels components del Mater-Bi amb cadascuna de les resines. Els resultats obtinguts es mostren favorables i prometedors perquè demostren que les resines de pi i els seus derivats són una alternativa viable per a ser usats com a additius naturals en una diversitat de materials, tant sintètics com biobasados i biodegradables. A més, les resines de pi i colofònia són materials sostenibles que prové de fonts 100% naturals i renovables, per la qual cosa el seu ús suposa una disminució de l'impacte en el medi ambient., [EN] The Doctoral Thesis investigated the use of pine resin (colophony or gum rosin, GR) and its chemically modified derivatives, as sustainable additives for biopolymers based on thermoplastic starch (TPS). The work was divided into six research sections. Two previous studies and four core studies, each of which constituted the specific objectives of the research. Previous studies made it possible to determine that gum rosin and derivatives can be used both in synthetic polymeric matrices (polyvinyl chloride, PVC) and in biodegradable polymeric matrices (a blend of polyacid lactic acid and poly (butylene adipate co-terephthalate - PLA/PBAT). In the case of PVC, the effect of a rosin derivative, triethylene glycol ester of gum rosin (TEGR), was studied as a natural additive to increase the viscosity in PVC-based plastisols. In the case of a study with a biodegradable matrix, unmodified rosin (GR) was used as a PBAT domain size control agent to increase the toughness of formulations based on a PLA/PBAT blend. Then, the use of gum rosin and derivatives as additives of biopolymers based on thermoplastic starch (TPS) and the effect of the resins in the different formulations of these materials were studied. In the first instance, the processing conditions were studied to obtain a fully plasticized starch (thermoplastic starch - TPS) using mixtures of plasticized corn starch with glycerol and water; processed at different extrusion temperature profiles. In the next instance, blends of TPS with five rosin derivatives were studied: unmodified rosin (GR), dehydrogenated rosin (RD), maleic anhydride-modified rosin (CM) and two rosin esters, a pentaerythritol ester (LF), and a food-grade glycerol ester of gum rosin (UG). Next, the behavior of a commercial interest material when added with derivatives of gum rosin was studied. Unmodified gum rosin (GR) and two pentaerythritol esters of gum rosin (LF and UT) were used. The studied matrix was a Mater-Bi type biopolymer (Mater-Bi® NF 866 (Mater-Bi), a commercial blend based on thermoplastic starch (TPS), an aliphatic-aromatic polyester (polybutylene adipate co-terephthalate) (PBAT ) and poly-(ε)-caprolactone (PCL)). Finally, the formulated materials were studied from a microscopic point of view, to determine in-depth the interactions of the components of Mater-Bi with each of the gum rosin and derivatives resins. The results obtained are favorable and promising as they show that gum rosin and its derivatives are a viable alternative to be used as natural additives in a variety of materials, both synthetic and biobased and biodegradable. In addition, gum rosin and derivatives resins are sustainable materials that come from 100% natural and renewable sources, so their use reduces their impact on the environment., Agradezco a la Secretaría de Educación Superior, Ciencia, Tecnología e Innovación (SENESCYT) por el apoyo económico en parte de mis estudios doctorales.

[ES] En los últimos años, el empleo de materiales plásticos ha ido aumentando de forma continua. Actualmente, aunque la mayoría provienen de fuentes fósiles, se está observando una clara tendencia hacia la obtención de los mismos a partir de materias primas de origen renovable. Existen multitud de materias primas renovables. Entre ellas, los aceites vegetales son una propuesta atractiva debido a su elevada disponibilidad y su capacidad para ser modificados químicamente, logrando las características adecuadas. En el presente trabajo, se modifica químicamente el aceite obtenido de las semillas de chía mediante un proceso de maleinización. Dado que el aceite de chía presenta un elevado número de ácidos grasos insaturados, es posible introducir grupos maleico en los dobles enlaces presentes en el aceite, mediante una reacción de maleinización. Tras este proceso, y, con el objetivo de asegurar que el aceite de chía maleinizado proporcione al polímero (PLA) las características necesarias para que actúe como un buen plastificante, se estudian las propiedades del mismo, evaluando tanto el índice de acidez como el índice de yodo. Finalmente, se realiza el diseño, montaje y estudio de viabilidad económica de la planta de producción del plastificante en la que se producirán 25 kg diarios de MACO, siendo necesaria una inversión inicial de aproximadamente 300.000 €., [EN] In recent years, the use of plastic materials has continuously increased. Currently, although most of them come from fossil sources, a clear trend is being observed towards obtaining them from raw materials of renewable origin. There are a multitude of renewable raw materials. Among them, vegetable oils are an attractive proposition due to their high availability and their ability to be chemically modified, achieving the appropriate characteristics. In the present project, the oil obtained from chia seeds is chemically modified through a maleinization process. Since chia oil has a high number of unsaturated fatty acids, it is possible to introduce maleic groups in the double bonds present in the oil, through a maleinization reaction. After this process, in order to ensure that maleinized chia oil provides to the polymer (PLA) the characteristics to act as a good plasticizer, its properties are studied, evaluating the index of iodine and the acidity number. Finally, the design, assembly and economic feasibility study of the plasticizer production plant is carried out, in which 25 kg of MACO will be produce daily, requiring an initial investment of approximately 300.000 €.

[ES] El objetivo principal del presente trabajo es la optimización del ratio molar para la modificación química del aceite de cáñamo mediante la maleinización para la posterior introducción al sector de los polímeros. Realizando un estudio bibliográfico previo, se decidió mantener constantes las variables de agitación y el rango de temperatura, y modificar los ratios molares del anhídrido maleico respecto al aceite de semilla de cáñamo con el objetivo de introducir los máximos grupos anhídridos posibles, [EN] The main objective of the present work is the optimization of the molar ratio for the chemical modification of hemp oil by maleinization for subsequent addition to the polymer sector. After a previous bibliographic study, it was decided to keep the agitation variables and the temperature range constant and to modify the molar ratios of maleic anhydride with respect to hemp seed oil in order to introduce the maximum possible anhydride groups., [VA] L'objectiu principal del present treball és l'optimització del ràtio molar per a la modificació química de l'oli de cànem mitjançant la maleinització per a la posterior introducció al sector dels polímers. Realitzant un estudi bibliogràfic previ, es va decidir mantindre constants les variables d'agitació i el rang de temperatura i modificar els ràtios molars de l'anhídrid maleic respecte a l'oli de llavor de cànem amb l'objectiu d'introduir els màxims grups anhídrids possibles.

[ES] Las nuevas tecnologías en los procesos de fabricación en la industria textil nos proponen nuevos retos para reducir el impacto medioambiental. La impresión 3D aplicada en dicho sector nos plantea una posible solución para reducir deshechos, tanto en el proceso de producción, como en el reprocesamiento de materiales en el ciclo de vida final del producto. Por otra parte nos plantean una nueva estructura comercial con la posible personalización del producto y una mayor creatividad que con otros procesos de fabricación no es posible. En el presente TFM se llevará a cabo un análisis de los distintos sistemas de impresión 3D, así como el estudio de diversos polímeros empleados y evaluando el índice de sostenibilidad de cada uno de ellos. Se realizará un estado de arte centrándose en la aplicación de la tecnología de impresión 3D tanto en el ámbito de la investigación como en la aplicación actual en el mercado. Con toda la información obtenida se estudiarán las ventajas e inconvenientes de este sistema para la producción de productos textiles, consiguiendo analizar su viabilidad en la aplicación de la impresión 3D en el sector textil., [EN] The new technologies in the manufacturing processes in the textile industry propose new challenges to reduce the environmental impact. 3D printing in the fashion sector offers us a possible solution to reduce waste both in the production process and in the reprocessing of new materials when the product has finished its life cycle. On the other hand, they propose a new commercial structure with the possible personalization of the product and a greater creativity than with other manufacturing processes is not possible.

[ES] El objetivo de este estudio es dar una visión actual de las innovaciones textiles en el término del empleo de otras materias primas. El estudio del empleo de las fibras celulósicas a partir de algas se remonta al siglo XX, pero no ha sido hasta finales del mismo y la última década del siglo XXI, que se han realizado estudios más profundos en las propiedades que ofrecen este tipo de fibras. En el proyecto se analizará, inicialmente las algas susceptibles de generar fibras. El empleo de estas algas supondría una respuesta a las plagas anuales de ciertas especies de algas que se dan en las costas mediterráneas, puesto que las especies que suelen proliferar (Cladophora Glomerata, Rhizoclonuim) con especies de macroalgas de largos filamentos celulósicos, que dan como resultado celulosa y biopolímeros con buenas propiedades mecánicas. Se determinará si se pueden obtener fibras directamente de la naturaleza o si se requiere un procesado químico de las algas para la separación y disolución del polímero. Las fibras que se pueden obtener, previsiblemente serán de tipo celulósico. Se pretende determinar propiedades como la cristalinidad, y capacidad de conservación de la humedad, y otros aspectos que pueden hacer las fibras interesantes por ejemplo en la industria de la cosmética y la biomedicina. También se pretende evaluar el grado de biodegradabilidad y biocompatibilidad, sin perder de vista las características y propiedades mecánicas. También se estudiará el proceso de obtención de las fibras y la viabilidad de obtener estructuras laminares, o como composites., [EN] The aim of this study is to give an up-to-date view of textiles innovations in terms of use of othe raw materials. The study of cellulosic fibers use from algae dates back to the 20th century, but it was not until the en d of the 20th century and the last decade of the 21st century that more in-depth studies of the properties offered by this tipe of fibers were carried out. The proyect will initially analyse algae capable of generating fibers. The use of these algae woild be a response to the annual eutrophication of certain algal species that take place at the Mediterranean Coast, since the species that usually proliferate (Cladophora GLomerata, Rhizoclonium...) are species of macroalgae with long cellulosic filaments, resulting in cellulose an biopolymers with good mechanical properties. It shall be determined whether fibers can be obtained directly from nsture or whether chemical processing of algae is required for the separation and dissolution of the polymer. The fibers that can be obtained are likely to be of cellulosic type. It is intendend to determinate properties such as cristallinity and moisture conservation capadity, an other aspects that can make fibers interesting, for example, in the cosmetic and biomedicine industry. The aim is also to assess the degree of biodegradability and biocompatibility, without losing sight of the mechanical characteristics and properties. The process of obtaining the fibers and the feasibility of obtaining laminas structures, or as composites, will also be studied.

[EN] Framed within the approach of a circular economy, this doctoral thesis studies the possibilities on the use of agricultural by-products for the manufacture of materials that could potentially replace polymers of petrochemical origin in the food packaging sector. In this thesis different by-products from the flax industry have been studied to develop and subsequently characterize composite materials with high environmental performance. For this, a biodegradable polymer has been used in addition to flax by-products as a matrix for said composite materials. The polymer used is polylactic acid (PLA). The flax by-products that have been used have been both in the form of filler / particulate materials and additives. Thus, short flax fiber and flax seed meal particles have been used as reinforcement materials in green composites with a PLA matrix: On the other hand, two types of chemically modified flax oil (epoxidized flax oil-ELO , and maleinized flax oil-MLO) have been used as plasticizers and / or compatibilizing agents in both parts of the work. In order to carry out a comparative analysis, other compatibilizing techniques were used to improve the interaction between the matrix and the reinforcing materials. To this end, in the different phases of this work, treatments with particle silanes, alkalinization, reactive extrusion with an epoxide-ESAO oligomer and with a styrene-methacrylate-PS-co-GMA copolymer have been used. Furthermore, the initial phase of this thesis consists of verifying the positive effect that MLO has when it is used as additives in PLA matrix composites. After checking this effect, a second stage consisted of optimizing the percentage in which it can be included in the formulation. The composite material developed for this previous study consists of a PLA matrix with a fixed content of Diatomaceous Earth. On the other hand, due to the nature of the thesis, focused on sustainability and the study of innovative ways of revaluing resources of natural origin, a study of the recyclability of the materials developed was also carried out. To do this, the deterioration of the PLA matrix undergoing several re-processing cycles was studied, simulating the standard polymer recycling processes., [ES] Enmarcándose dentro del planteamiento de una economía circular, la presente tesis doctoral estudia las posibilidades sobre el aprovechamiento de subproductos agrícolas para la fabricación de materiales que potencialmente pudieran sustituir a los polímeros de origen petroleoquímico en el sector del envasado de alimentos. En esta tesis se han estudiado distintos subproductos procedentes de la industria del lino para desarrollar y posteriormente caracterizar materiales compuestos con un alto rendimiento medioambiental. Para ello se ha empleado además de los subproductos del lino, un polímero biodegradable como matriz de dichos materiales compuestos. El polímero empleado es el ácido poliláctico (PLA). Los subproductos del lino que se han empleado han sido tanto en forma de materiales de relleno/partículas, como de aditivos. De este modo, se ha empleado fibra corta de lino y partículas de harina de semilla de lino como materiales de refuerzo en green composites con matriz de PLA: Por otro lado, dos tipos de aceite de lino modificado químicamente (aceite epoxidado de lino-ELO, y aceite maleinizado de lino-MLO) se han empleado como plastificantes y/o agentes compatibilizantes en ambas partes del trabajo. Para poder llevar a cabo un análisis comparativo, otras técnicas de compatibilizan se emplearon para mejorar la interacción entre la matriz y los materiales de refuerzo. Con este fin, en las distintas fases de este trabajo se han empleado tratamientos con silanos de las partículas, alcalinización, extrusión reactiva con un oligómero epóxido-ESAO y con un copolimero estireno-metacrilato-PS-co-GMA. Además, la fase inicial de dicha tesis consiste en la comprobación del efecto positivo que ejerce el MLO cuando se emplea como aditivos en materiales compuestos de matriz de PLA. Tras la comprobación de dicho efecto, una segunda etapa consistió en la optimización del porcentaje en que este se puede incluir en la formulación. El material compuesto desarrollado para este estudio previo consiste en una matriz de PLA con un contenido fijo de Tierra de Diatomeas. Por otro lado, debido a la naturaleza de la tesis, enfocada hacia las sostenibilidad y estudio de vías novedosas de re valorización de recursos de origen natural, se llevó también a cabo un estudio de la reciclabilidad de los materiales desarrollados. Para ello se estudió el deterioro que supone en la matriz de PLA el sometimiento a varios ciclos de re procesado, simulando los procesos estándares de reciclado de polímeros., [CA] Emmarcant-se dins del plantejament d'una economia circular, la present tesi doctoral estudia les possibilitats sobre l'aprofitament de subproductes agrícoles per a la fabricació de materials que potencialment pogueren substituir als polímers d'origen *petroleoquímico en el sector de l'envasament d'aliments. En aquesta tesi s'han estudiat diferents subproductes procedents de la indústria del lli per a desenvolupar i posteriorment caracteritzar materials compostos amb un alt rendiment mediambiental. Per a això s'ha emprat a més dels subproductes del lli, un polímer biodegradable com a matriu d'aquests materials compostos. El polímer empleat és l'àcid *poliláctico (PLA). Els subproductes del lli que s'han emprat han sigut tant en forma de materials de farcit/partícules, com d'additius. D'aquesta manera, s'ha emprat fibra curta de lli i partícules de farina de llavor de lli com a materials de reforç en *green *composites amb matriu de PLA: D'altra banda, dos tipus d'oli de lli modificat químicament (oli *epoxidado de lli-*ELO, i oli *maleinizado de lli-*MLO) s'han emprat com a plastificants i/o agents *compatibilizantes en totes dues parts del treball. Per a poder dur a terme una anàlisi comparativa, altres tècniques de compatibilitzen es van emprar per a millorar la interacció entre la matriu i els materials de reforç. A aquest efecte, en les diferents fases d'aquest treball s'han emprat tractaments amb *silanos de les partícules, *alcalinización, extrusió reactiva amb un *oligómero *epóxido-*ESAO i amb un *copolimero estiré-metacrilat-PS-*co-*GMA. A més, la fase inicial d'aquesta tesi consisteix en la comprovació de l'efecte positiu que exerceix el *MLO quan s'empra com a additius en materials compostos de matriu de PLA. Després de la comprovació d'aquest efecte, una segona etapa va consistir en l'optimització del percentatge en què aquest es pot incloure en la formulació. El material compost desenvolupat per a aquest estudi previ consisteix en una matriu de PLA amb un contingut fix de Terra de Diatomees. D'altra banda, a causa de la naturalesa de la tesi, enfocada cap a les sostenibilitat i estudi de vies noves de re valorització de recursos d'origen natural, es va portar també a cap un estudi de la *reciclabilidad dels materials desenvolupats. Per a això es va estudiar la deterioració que suposa en la matriu de PLA el sotmetiment a diversos cicles de re processat, simulant els processos estàndard de reciclatge de polímers., This research was funded by the Ministry of Science, Innovation, and Universities (MICIU) project number MAT2017-84909-C2-2-R. L. Quiles-Carrillo is recipient of a FPU grant (FPU15/03812) from the Spanish Ministry of Education, Culture, and Sports (MECD). D. Lascano acknowledges UPV for the grant received though the PAID-01-18 program.

[ES] El problema medioambiental generado por el consumo masivo de plásticos en el envasado de alimentos y la necesidad de envasado para garantizar su conservación, hace necesario el desarrollo de materiales biodegradables o compostables que permitan la reducción del impacto ambiental. Por otro lado, el desarrollo de materiales activos con propiedades antioxidantes y/o antimicrobianas representa un reto importante para la favorecer la conservación de alimentos y alargar su vida útil. El presente estudio analiza la situación actual en cuanto disponibilidad de polímeros biodegradables o compostables que pueden ser utilizados en el desarrollo de materiales de envase alimentario. Se discuten diferentes estudios realizados sobre desarrollo de materiales biodegradables activos para la conservación de alimentos por su efecto antimicrobiano: biopolímeros y compuestos antimicrobianos utilizados, y efectos observados sobre diferentes bacterias patógenas o causantes de deterioro. Así mismo, se recopila información relevante sobre los estudios de biodegradación realizados en diferentes biopolímeros en diferentes medios (compost, suelo, medios acuáticos) y el efecto de algunos antimicrobianos sobre este comportamiento. En la mayoría de los estudios realizados no se observa un gran efecto de los antimicrobianos incorporados en la degradación del polímero, pero algunos antimicrobianos retrasan el proceso. Los cambios en la biodegradación debidos al antimicrobiano se atribuyen a su influencia sobre la población de microorganismos responsables del proceso. Son necesarios estudios particulares en cada caso para conocer la influencia concreta de los compuestos antimicrobianos en el comportamiento de cada matriz polimérica en diferentes medios., [EN] The environmental problem generated by the massive consumption of plastics, and the need for to improve food preservation, makes it necessary to develop biodegradable or compostable materials that reduce the environmental impact. On the other hand, the development of active materials with antioxidant and / or antimicrobial properties represents a major challenge for the enhancement of food preservation and extending its shelf life. This study analyses the current situation regarding the availability of biodegradable or compostable polymers that can be used in the development of food packaging materials. Different studies carried out on the development of biodegradable active materials for food preservation are described, in terms of their antimicrobial activity: biopolymers and antimicrobial compounds used and the observed effects on different pathogenic or spoilage bacteria. Likewise, relevant information on biodegradation studies carried out on different biopolymers in different environments (compost, soil, aquatic), and the effect of some antimicrobials on this behaviour, are reviewed. In most of the studies carried out, no relevant effect of the incorporated antimicrobials in the degradation of the polymer was observed, but some antimicrobials delay the process. The changes in biodegradation due to the antimicrobial are attributed to its influence on the population of microorganisms responsible for the process. Studies are necessary in each case to know the specific influence of antimicrobial compounds on the behaviour of each polymer matrix in different environment., [CA] El problema mediambiental generat pel consum massiu de plàstics en l'envasament d'aliments, i la necessitat d'envasament per a garantir la seua conservació, fa necessari el desenvolupament de materials biodegradables o compostables que permeten la reducció de l'impacte ambiental. D'altra banda, el desenvolupament de materials actius amb propietats antioxidants i/o antimicrobianes representa un repte important per afavorir la conservació d'aliments i allargar la seua vida útil. El present estudi analitza la situació actual com a disponibilitat de polímers biodegradables o compostables que poden ser utilitzats en el desenvolupament de materials d'envasat alimentari. Es discuteixen diferents estudis realitzats sobre desenvolupament de materials biodegradables actius per a la conservació d'aliments, pel seu efecte antimicrobià: biopolímers i compostos antimicrobians utilitzats, i efectes observats sobre diferents bacteris patògens o causants de deterioració. Així mateix, es recopila informació rellevant sobre els estudis de biodegradació realitzats en diferents biopolímers en diferents mitjans (compost, sòl, medis aquàtics) i l'efecte d'alguns antimicrobians sobre aquest comportament. En la majoria dels estudis realitzats no s'observa un gran efecte dels antimicrobians incorporats en la degradació del polímer, però alguns antimicrobians retarden el procés. Els canvis en la biodegradació deguts a l'antimicrobià s'atribueixen a la seua influència sobre la població de microorganismes responsables del procés. Són necessaris estudis particulars en cada cas per a conéixer la influència concreta dels compostos antimicrobians en el comportament de cada matriu polimèrica en diferents mitjans.

[ES] El principal objetivo abordado en el proyecto ha sido el uso de PLA 2003D y su reutilización hasta seis ciclos de procesado. Posteriormente se procedió a estudiar sus características mecánicas, térmicas, termomecánicas, morfológicas y su fluidez, mediante las principales técnicas de caracterización de polímeros. Además, un estudio del cambio de color producido por el aumento de los ciclos de procesado y la variabilidad de la degradación. Los resultados obtenidos permitieron determinar el comportamiento que experimenta el PLA sometido a varios ciclos de extrusión con relación al material virgen. Con todo esto, se obtuvieron valores sobre la evolución de la estructura interna del material y del comportamiento que experimentan las cadenas poliméricas del material virgen y sobre los distintos ciclos de extrusión producidos. Con esto, se consigue obtener un análisis del efecto de los reprocesados de PLA con relación al PLA virgen, habiendo sido estudiadas previamente las principales características, propiedades y aplicaciones, tomándolo como referencia y poder obtener unas conclusiones óptimas., [EN] The main objective of the project was the use of PLA 2003D and its reuse up to six reprocessing cycles. Then proceeded to study its mechanical, thermal, thermomechanical, morphological and flow characteristics, through the main techniques of polymers characterization. In addition, a study of color change produced by the increasing processing cycles and the variability of degradation. The results obtained allowed us to determine the behavior of PLA subjected to different extrusion cycles in relation to the virgin material. With all this, different values were obtained on the evolution of the internal structure of the material and the behavior experienced by the polymer chains of the virgin material and on the different extrusion cycles. With this we have obtained an analysis of the effects of reprocessed PLA in relation to the virgin PLA, having previously studied the main characteristics, properties and applications, taking it as a reference and to obtain optimal conclusions.

[ES] El presente trabajo tiene por objetivo la extracción de fracciones y nanocristales celulósicos a partir de residuos de la poda de vid de la variedad tempranillo, para la posterior obtención de films biopoliméricos con aplicación en envasado alimentario. Las diferentes fracciones y nanocristales obtenidos, con distintos grados de purificación, fueron caracterizados mediante FT-IR, SEM, TEM y XDR con tal de confirmar su grado de purificación y estudiar su estructura. Los resultados sugirieron la presencia de una fracción de hemicelulosas resistentes al tratamiento de hidrólisis ácida para la extracción de nanocristales, incluso en la fracción más purificada. Posteriormente, se prepararon films a partir de suspensiones acuosas de las fracciones y nanocristales celulósicos y se caracterizó la estructura y propiedades de los mismos. El film de celulosa pura (F3) fue el que mejores propiedades mecánicas presentó, acorde a su mayor nivel de purificación. Sin embargo, los nanocristales obtenidos a partir de la fracción menos purificada (F2A, donde se omitió tanto la extracción Soxhlet como el tratamiento básico con KOH) presentaron propiedades mecánicas muy similares o incluso superiores a los nanocristales totalmente purificados. Adicionalmente, se incorporó agar en diferentes proporciones (20%, 40% y 80%), lo cual permitió mejorar la ductilidad y la transparencia de los films de nanocristales. En cuanto a la permeabilidad al vapor de agua de los films, un mayor grado de purificación de los materiales dio lugar a mayor efecto de barrera. Por último, los films de las fracciones menos purificadas (F2A y NANO F2A) presentaron capacidad antioxidante, siendo capaces de reducir la oxidación de emulsiones de beta-caroteno., [EN] This project consists of the extraction of cellulosic fractions from residues of the vineshoots from the Tempranillo vine variety, for the subsequent obtaining of biopolymers with application in food packaging. The material obtained from the different fractions was previously characterized by FT-IR, SEM, TEM and XDR in order to confirm the purification of the cellulose and its stability. From a vacuum filtration of the fractions in aqueous suspension, said films were obtained. The pure cellulose film (F3) was the one that presented the best properties according to its highest level of purification. However, the nanocrystals obtained from the less purified fraction (F2A, where both the Soxhlet extraction and the basic treatment with KOH were omitted) presented very similar or even superior properties to the fully purified nanocrystals. Additionally, agar in different proportions (20%, 40% and 80%) was incorporated into both fractions (NANO F2A and NANO F3) to increase its elongation and therefore its processability, and the mechanical properties, water vapour permeability were measured and transparency of the resulting films. Finally, the antioxidant capacity of the films was evaluated by the beta-carotene test, demonstrating that the less purified fractions (F2A and NANO F2A) exerted significant protection against the oxidation of the beta-carotene emulsion.

[ES] El objetivo central de la presente Tesina Final de Master es el desarrollo y optimización de nuevas formulaciones de materiales poliméricos biodegradables con mezclas de polihidroxibutirato hidroxihexanoato, PHBH policaprolactona, PCL. Además, este estudio se centra en la utilización de materiales sostenibles y biodegradables respetuosos con el medio ambiente, que minimicen la huella de carbono. El proyecto se plantea desde un punto de vista multidisciplinar en el que se incluyen las tareas de fabricación y caracterización avanzadas de los materiales compuestos obtenidos., [EN] The main objective of this Master Final Thesis is the development and optimization of new formulations of biodegradable polymeric materials with mixtures of polyhydroxybutyrate hydroxyhexanoate PHBH- policaprolactone PCL. In addition, this study focuses on the use of sustainable and biodegradable environmentally friendly materials that minimize the carbon footprint. The project is presented from a multidisciplinary point of view that includes the manufacturing and characterization tasks of the composite materials obtained.

[ES] Las frutas, además de nutrientes, contienen compuestos bioactivos que aportan efectos fisiológicos beneficiosos para la salud. No obstante, el consumo de frutas es deficitario entre la población, por lo que existe un interés, incluso desde la Administración, en promoverlo. Una posibilidad para ello es ofertar fruta en formatos que eviten algunos de los problemas que puede presentar su consumo en fresco, como pueden ser su estacionalidad, su corta vida útil y su incomodidad de manejo. En este sentido, la oferta de snacks de fruta deshidratada es una opción. No obstante, la fruta deshidratada presenta el inconveniente de que es altamente higroscópica y desarrolla rápidamente una textura pegajosa. Para estabilizar al producto y evitar el colapso de su estructura, es habitual la incorporación de biopolímeros de alto peso molecular. Muchos de estos compuestos actúan, además, como agentes encapsulantes de los compuestos bioactivos protegiéndolos de su pérdida durante el procesado o almacenamiento. No obstante, si se da esta encapsulación, podría suceder que ésta limitara también la absorción de los compuestos durante su digestión. En este sentido, en este trabajo se ha estudiado el impacto de diferentes biopolímeros, como goma Arábiga, fibra de bambú, almidón de maíz nativo, almidón sustituido con grupos octenilsuccínico, fibra de guisante y maltodextrina, en la bioaccesibilidad de los compuestos bioactivos de un snack de naranja obtenido por liofilización. Con el fin de evaluar la bioaccesibilidad de las diferentes formulaciones se realizaron digestiones in vitro y se analizaron, después de la fase oral, gástrica e intestinal, el contenido en vitamina C, fenoles totales y carotenoides totales, así como la actividad antioxidante. Estos análisis se realizaron también a las muestras antes y después de su liofilización, previo a la digestión in vitro. Los resultados mostraron que la concentración de los compuestos bioactivos, especialmente la de los carotenoides, y, consecuentemente, la actividad antioxidante, se vieron afectadas por la acción de las enzimas y del pH en cada etapa de la digestión in vitro. El producto liofilizado con goma Arábiga y fibra de bambú fue el que mayor bioaccesibilidad tanto de fenoles totales como de vitamina C presentó, lo cual garantiza un excelente aporte nutricional y supone una ventaja adicional del consumo de fruta en este formato tipo snack., [EN] Fruits, in addition to nutrients, contain bioactive compounds that provide physiological effects beneficial to health. However, fruit consumption is deficient among the population, so there is an interest, even from the Administration, in promoting it. One possibility for this is to offer fruit in formats that avoid some of the problems that its consumption in fresh can present, such as its seasonality, its short useful life and its discomfort of handling. In this sense, the offer of dehydrated fruit snacks is an option. However, dehydrated fruit has the disadvantage that it is highly hygroscopic and rapidly develops a sticky texture. To stabilize the product and avoid the collapse of its structure, the incorporation of high molecular weight biopolymers is common. Many of these compounds also act as encapsulating agents for bioactive compounds, protecting them from loss during processing or storage. However, if this encapsulation occurs, it could happen that it also limits the absorption of the compounds during their digestion. In this sense, in this work we have studied the impact of different biopolymers, such as Arabic gum, bamboo fiber, native corn starch, substituted starch with octenylsuccinic groups, pea fiber and maltodextrin, in the bioaccessibility of bioactive compounds of an orange snack obtained by freeze-drying. In order to evaluate the bioaccessibility of the different formulations, in vitro digestions were performed and the vitamin C content, total phenols and total carotenoids, as well as antioxidant activity were analyzed after the oral, gastric and intestinal phase. These analyzes were also performed on the samples before and after freeze-drying, prior to in vitro digestion. The results showed that the concentration of bioactive compounds, especially that of carotenoids, and, consequently, antioxidant activity, were affected by the action of enzymes and pH at each stage of in vitro digestion. The freeze-dried product with Arabic gum and bamboo fiber was the one with the greatest bioaccessibility of both total phenols and vitamin C, which guarantees an excellent nutritional contribution and represents an additional advantage of the consumption of fruit in this snack format., [CA] Les fruites, a més de nutrients, contenen compostos bioactius que aporten efectes fisiològics beneficiosos per a la salut. No obstant això, el consum de fruites és deficitari entre la població, per la qual cosa existeix un interés, fins i tot des de l'Administració, a promoure'l. Una possibilitat per a això és oferir fruita en formats que eviten alguns dels problemes que pot presentar el seu consum en fresc, com poden ser la seua estacionalitat, la seua curta vida útil i la seua incomoditat de maneig. En aquest sentit, l'oferta de snacks de fruita deshidratada és una opció. No obstant això, la fruita deshidratada presenta l'inconvenient que és altament higroscòpica i desenvolupa ràpidament una textura enganxosa. Per a estabilitzar al producte i evitar el col·lapse de la seua estructura, és habitual la incorporació de biopolímers d'alt pes molecular. Molts d'aquests compostos actuen, a més, com a agents encapsulants dels compostos bioactius protegint-los de la seua pèrdua durant el processament o emmagatzematge. No obstant això, si es dona aquesta encapsulació, podria succeir que aquesta limitara també l'absorció dels compostos durant la seua digestió. En aquest sentit, en aquest treball s'ha estudiat l'impacte de diferents biopolímers, com la goma Aràbiga, fibra de bambú, midó de dacsa nativa, midó substituït amb grups octenilsuccínico, fibra de pésol i maltodextrina, en la bioaccessibilitat dels compostos bioactius d'un snack de taronja obtingut per liofilització. Amb la finalitat d'avaluar la bioaccessibilitat de les diferents formulacions es van realitzar digestions in vitro i es van analitzar, després de la fase oral, gàstrica i intestinal, el contingut en vitamina C, fenols totals i carotenoides totals, així com l'activitat antioxidant. Aquestes anàlisis es van realitzar també a les mostres abans i després de la seua liofilització, previ a la digestió in vitro. Els resultats van mostrar que la concentració dels compostos bioactius, especialment la dels carotenoides, i, conseqüentment, l'activitat antioxidant, es van veure afectades per l'acció dels enzims i del pH en cada etapa de la digestió in vitro. El producte liofilitzat amb goma Aràbiga i fibra de bambú va ser el que major bioaccessibilitat tant de fenols totals com de vitamina C va presentar, la qual cosa garanteix una excel·lent aportació nutricional i suposa un avantatge addicional del consum de fruita en aquest format tipus snack.

[ES] El objetivo del presente Trabajo Fin de Máster (TFM) es estudiar la eficiencia de fotoelectrodos preparados a base de grafeno dopado para la producción fotoelectroquímica de hidrógeno a partir de agua. Además, se ha estudiado la influencia del dopaje con átomos de oxígeno, nitrógeno y boro, así como la estabilidad de estos fotoelectrodos obtenidos por pirólisis de biopolímeros. El alcance de este TFM radica en la importancia de desarrollar fotoelectrodos fabricados a partir de la pirolisis de residuos de la biomasa para la obtención de hidrogeno como vector energético. Los fotoelectrodos basados en grafeno se obtienen por el método de la pirólisis de biopolímeros. Esta técnica, es muy innovadora y permite la formación en un solo paso de grafenos multicapa dopados. Estos se comportan como materiales semiconductores y fotocatalizadores. Para poder comprender el comportamiento de los fotoelectrodos basados en grafeno dopado se realiza la caracterización electroquímica y morfológica de los fotoelectrodos con diferente composición: grafeno conteniendo oxígeno, nitrógeno y oxígeno y boro y oxígeno. Gracias a esta caracterización se podrá determinar cuáles son las condiciones óptimas para la producción de hidrógeno y la estabilidad de cada fotocatalizador según las condiciones de operación. Este estudio permitirá maximizar la eficiencia del fotoánodo y su estabilidad en procesos fotoelectroquímicos de larga duración. Los resultados obtenidos indican que hay 2 factores que mejoran la eficiencia de los fotocatalizadores en el proceso de separación fotoelectroquímica del agua: el tipo de dopaje y el acondicionamiento de la superficie del fotoánodo para maximizar su estabilidad., [EN] The aim of this Master Final Project is to study the efficiency of photoelectrodes based on doped graphene for photoelectrochemical production of hydrogen from water. In addition, the influence of doping with oxygen, nitrogen and boron atoms has been studied, as well as the stability of these photoelectrodes obtained by pyrolysis of biopolymers. The scope of this project lies in the importance of developing photoelectrodes manufactured from the pyrolysis of biomass residues to obtain hydrogen as an energy vector. The photoelectrodes based on graphene are obtained by the pyrolysis method of biopolymers. This technique is very innovative and allows the formation in a single step of doped multilayer graphene. These behave as semiconductor and photocatalyst materials. To understand the behavior of photoelectrodes based on doped graphene, the electrochemical and morphological characterization of photoelectrodes with different composition is carried out: graphene containing oxygen, nitrogen and oxygen and boron and oxygen. Thanks to this characterization it will be possible to determine which are the optimal conditions to produce hydrogen and the stability of each photocatalyst according to the operating conditions. This study will maximize the efficiency of the photo-anode and its stability in long-term photoelectrochemical processes. The results obtained indicate that there are 2 factors that improve the efficiency of photocatalysts in the process of photoelectrochemical separation of water: the type of doping and the conditioning of the surface of the photo-anode to maximize its stability., [CA] L’objectiu del present Treball de Fi de Màster (TFM) és estudiar l’eficiència de fotoelectrodes preparats a base de grafè dopatge per a la producció fotoelectroquímica d’hidrògen a partir d’aigua. A més, s’ha estudiat l’influència del dopat amb àtoms d’oxígen, nitrògen i bor, així com l’estabilitat d’aquestos fotoelectrodes obtinguts per piròlisi de biopolímers. L’abast d’aquest TFM radica en la importància de desenvolupar fotoelectrodes fabricats a partir de la piròlisi de residus de la biomasa per obtindre d’hidrògen com vector energètic. Els fotoelectrodes basats en grafé s’obtenen pel mètode de la piròlisi de biopolimers. Aquesta tècnica es molt innovadora i permet la formació d’un sol pas de grafè multicapa dopats. Aquests es comporten com a materials semiconductors i fotocatalitzadors. Per poder comprendre el comportament dels fotoelectrodes basats en grafé dopat es realitza la caracterització electroquímica i morfològica dels fotoelectrodes amb diferent composició: grafé contenint oxígen, nitrògen i oxígen i bor i oxígen. Gràcies a aquesta caracterització es podrà determinar quines són les condicions òptimes per a la producció d’hidrògen i l’estabilitat de cada fotocatalitzador segons les condicions d’operació. Aquest estudi permetrà maximitzar l’eficiència del fotoànode i la seua estabilitat en processos de larga duració. ELs resultats obtinguts indiquen que hi ha dos factors que milloren l’eficiència dels fotocatalitzadors en el procés de separació fotoelectroquímica de l’aigua: el tipus de dopatge i l’acondicionament de la superficie del fotoànode per a maximitzar la seua estabilitat.

[ES] El TFG consiste en desarrollar y caracterizar sustratos poliméricos compuestos con propiedades electroactivas para su aplicación en el campo de la ingeniería tisular. En una primera etapa se sintetizan nanopartículas de polipirrol, un polímero con propiedades electroactivas. En segundo lugar, se sintetizan una serie de soportes bidimensionales biodegradables a partir de un polímero hidrófilo, polivinilpirrolidona, y otro hidrófobo, ácido poliláctico, ambos biocompatibles y biodegradables. El ratio entre ambos biopolímeros permitirá la modulación de la hidrofilicidad y las propiedades de los sustratos. Posteriormente, se introducirán distintos porcentajes de las nanoparpartículas conductivas de polipirrol sintetizadas para dotar al composite de propiedades electroactivas. Estos tipos de materiales, con variación de sus propiedades de hidrofilicidad y conductividad pueden ser utilizados como sustratos celulares en aplicaciones de medicina regenerativa, particularmente, en la regeneración de tejidos con células electrorreceptoras (células neuronales, células cardiacas y células del sistema musculoesquelético). Tras la preparación de los materiales, se realiza su caracterización físico-química mediante calorimetría diferencial de barrido (DSC), espectroscopía infrarroja (FTIR), termogravimetría (TGA) y espectroscopía dieléctrica (DRS). El estudio morfológico de la superficie de los materiales se realiza mediante microscopía electrónica (FE-SEM)., [EN] The project consists of developing and characterizing composite polymeric substrates with electroactive properties for their application in the field of tissue engineering. In a first stage, polypyrrole nanoparticles, a polymer with electroactive properties, is synthesized. Secondly, a series of biodegradable two-dimensional supports are synthesized from a hydrophilic polymer, polyvinylpyrrolidone, and another hydrophobic, polylactic acid, both biocompatible and biodegradable. The ratio between these biopolymers will allow the modulation of the hydrophilicity and the properties of the substrates. Subsequently, different percentages of the polypyrrole conductive nanoparticles synthesized will be introduced to provide the composite with electroactive properties. This type of materials, with variation of their properties of hydrophilicity and conductivity can be used as cellular substrates in regenerative medicine applications, particularly in the regeneration of tissues with electroreceptor cells (neuronal cells, cardiac cells and cells of the musculoskeletal system). After the preparation of the materials, its physical-chemical characterization is carried out by differential scanning calorimetry (DSC), infrared spectroscopy (FTIR), thermogravimetry (TGA) and dielectric spectroscopy (DRS). The morphological study of the surface of the materials is made by electron microscope (FE-SEM).

La siguiente tesis gira en torno al uso de biopolímeros renovables, ilustrado por la valorización de los residuos de cáscara de cáscara en el campo de la ciencia de los materiales y la catálisis y su tema se ocupa específicamente de tres aspectos: La asociación a nanoescala de quitosano con materiales en capas 2D Para generar estructuras novedosas, la optimización de la reactividad de la esfera externa de quitosano para estabilizar nanopartículas activas y el uso de quitosano pirolizado en condiciones específicas para generar materiales a base de grafeno. En la primera sección, la capacidad del quitosano para proporcionar grupos de amonio catiónicos explotados para proporcionar tanto quitosano-arcilla y óxido de quitosano-grafeno, por asociación de quitosano con arcilla y óxido de grafeno, respectivamente. Tanto las películas delgadas como las microesferas porosas se examinaron con especial énfasis en su estabilidad bajo condiciones de reacción agresivas. En la segunda sección, los grupos amina de quitosano nativo se funcionalizan con pequeños bloques de construcción para generar perlas porosas de quitosano terminadas en tiol y terminadas con imina. La presencia de estos diferentes ligandos permite afinar la coordinación de paladio alrededor de las microesferas durante su actividad catalítica para la catálisis de acoplamiento cruzado. La inmovilización de nanopartículas de cobre permite el acceso a un catalizador altamente activo para las reacciones de acoplamiento C-S. En la última sección, la grafitización con quitosano proporciona materiales de grafeno que contienen nitrógeno de alta calidad. Estas láminas se pueden decorar fácilmente con nanopartículas de cobre allí proporcionando los catalizadores activos para la oxidación de C-O y el acoplamiento propargylic A3 de tres componentes. El crecimiento racional del cobre a partir de la solución de quitosano grafítico permite el aislamiento de partículas orientadas. El crecimiento racional del cobre a partir de la solución de quitosano grafítico permite el aislamiento de partículas orientadas. Estos nuevos catalizadores exhiben actividad de pie para la síntesis de guanidina., The following thesis revolves around the use of renewable biopolymers, illustrated by valorisation of chitosan shell-fish waste in the field of materials science and catalysis and its subject deals specifically with three aspects : The association at the nanoscale of chitosan with layered 2-D materials to generate novel structures, the optimisation of chitosan's outer-sphere reactivity to stabilize active nanoparticules and the use of pyrolyzed chitosan under specific conditions to generate graphene-based materials. In the first section, the ability of chitosan to provide cationic ammonium groups exploited to provide both chitosan-clay and chitosan-graphene oxide, by association of chitosan with clay and graphene oxide, respectively. Both thin-films and porous microspheres were examined with a special emphasis to their stability under harsh reaction conditions. In the second section, the amine groups of native chitosan are functionalized with small building blocks to generate thiol-terminated and imine-terminated chitosan porous beads. The presence of these different ligands allows to tune the palladium coordination around the microspheres during their catalytic activity for cross-coupling catalysis. Immobilisation of copper nanoparticles enables access to highly active catalyst for C-S coupling reactions. In the last section, chitosan graphitisation provides high-quality nitrogen-containing graphene materials. These sheets can be easily decorated with copper nanoparticles there by providing active catalysts for C-O oxidation and three-components propargylic A3 coupling. The rational growth of copper from the graphitic chitosan solution enables the isolation of oriented particles. The rational growth of copper from the graphitic chitosan solution enables the isolation of oriented particles. These novel catalysts exhibits out standing activity for guanidine synthesis., La següent tesi gira entorn a l'ús de biopolímers renovables, il·lustrats per la valorització dels residus de closca de quitosà en el camp de la ciència dels materials i la catàlisi i el seu tema tracta específicament de tres aspectes: L'associació a la nanoescala de quitosà amb materials 2-D en capes per generar estructures novedoses, l'optimització de la reactivitat de l'esfera exterior de la quitosana per estabilitzar les nanopartícules actives i l'ús de quitosà piròlica en condicions específiques per generar materials basats en grafè. En la primera secció, la capacitat del quitosan per proporcionar grups amoni catiònics explotats per aportar tant òxid de quitosana com argila i quitosana, per associació de quitosà amb argila i òxid de grafeno, respectivament. Tant les pel·lícules primes com les microesferes poroses van ser examinades amb especial èmfasi en la seva estabilitat sota condicions de reacció dures. A la segona secció, els grups d'amina de quitosà nadiu es funcionalitzen amb petits blocs de construcció per generar comptes porosos de quitosà terminats en tiol i acabats amb imina. La presència d'aquests diferents lligands permet sintonitzar la coordinació del pal·liari entorn de les microesferes durant la seva activitat catalítica per a la catàlisi d'acoblament creuat. La immobilització de nanopartícules de coure permet l'accés a un catalitzador altament actiu per a les reaccions d'acoblament C-S. En l'últim apartat, la grafitisção de quitosà proporciona materials d'alta qualitat que contenen nitrogen. Aquests fulls es poden decorar fàcilment amb nanopartícules de coure allà proporcionant catalitzadors actius per a l'oxidació C-O i l'acoblament A3 propargílic de tres components. El creixement racional del coure a partir de la solució gràfica de quitosà permet l'aïllament de partícules orientades. El creixement racional del coure a partir de la solució gràfica de quitosà permet l'aïllament de partícules orientades. Aquests nous catalitzadors presenten activitat permanent per a la síntesi de guanidina.