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Atividades agrícolas estão fortemente relacionadas ao ambiente, causando transformações no solo e na água. Em pequenas propriedades rurais da região sul do Brasil, é prática comum o consumo de águas de poços e nascentes, muitas vezes inseridas dentro das áreas de cultivo. Diante disso, o monitoramento ambiental dessas águas, inseridas nessas áreas, torna-se importante, a fim de mensurar os efeitos das atividades agrícolas para o ambiente, e consequentemente, à saúde de quem depende dela. Portanto, o objetivo deste estudo é investigar se a atividade agrícola, praticada nesses locais, provoca alterações na qualidade da água de fontes naturais e seu entorno. Para tal avaliação, três locais foram selecionados, um em cada estado da região sul do Brasil (Paraná, Santa Catarina e Rio Grande do Sul), e estudados durante um ano. Foram realizadas quatro amostragens de solo e água, uma em cada estação, nas três propriedades. Parâmetros físico-químicos, microbiológicos e ecotoxicológicos das águas e solos foram analisados. Os testes ecotoxicológicos realizados foram de citotoxicidade e mutagenicidade com Allium cepa e com a bactéria bioluminescente Vibrio Fischeri (Sistema Microtox). As análises mostraram que as águas do PR e SC estão impróprias para consumo em virtude da presença de Escherichia coli, além de apresentar valores de pH abaixo ou muito próximos ao mínimo exigido pela legislação brasileira. No verão e outono, a amostras de água apresentaram altas concentrações de DQO e DBO e os menores índices mitóticos. Também no verão a água da fonte do RS apresentou altas concentração de nitrogênio. Duas amostragens de solo na área adjacente das fontes do PR e SC apresentaram ser citotóxicos para A. cepa, porém, sem efeitos no teste de mutagenicidade. As águas das fontes não se mostraram citotóxicas ou mutagênicas para o mesmo organismo teste, contudo, há presença de micronúcleos indicando contaminação por substâncias químicas. O teste de toxicidade aguda com a V. fischeri mostrou que as amostras de água do PR (primavera) e do RS (outono) apresentaram alta toxicidade. Na integração das análises de solo e água, foi evidenciada a fragilidade das fontes, apresentando alterações nas características acompanhando o período de cultivo mais intenso nas lavouras. Estudos como esse são importantes para verificar a qualidade ambiental das áreas de fontes naturais sobre influência de atividades antrópicas, permitindo avaliar e implantar medidas de proteção da qualidade das águas. Agricultural activities are strongly related to the environment, causing changes in soil and water. In small rural properties in the south of Brazil, it is common practice to consume water from wells and springs, often inserted within the cultivation areas. Therefore, the environmental monitoring of these waters, inserted in these areas, becomes important, in order to measure the effects of agricultural activities on the environment, and consequently, on the health of those who depend on it. Therefore, the objective of this study is to investigate whether agricultural activity, practiced in these places, causes changes in the quality of water from natural sources and their surroundings. For this evaluation, three sites were selected, one in each state in the southern region of Brazil (Paraná, Santa Catarina and Rio Grande do Sul), and studied for one year. Four soil and water samples were taken, one in each season, in the three properties. Physico-chemical, microbiological and ecotoxicological parameters of waters and soils were analyzed. The ecotoxicological tests performed were cytotoxicity and mutagenicity with Allium cepa and with the bioluminescent bacterium Vibrio Fischeri (Microtox®). The analyzes showed that the waters of PR and SC are unfit for consumption due to the presence of Escherichia coli, in addition to having pH values below or very close to the minimum required by Brazilian legislation. In the summer and autumn, the water samples showed high concentrations of COD and BOD and the lowest mitotic indices. Also in the summer, the water from the RS source showed high concentrations of nitrogen. Two soil samplings in the area adjacent to the PR and SC sources were found to be cytotoxic to A. cepa, however, without effects on the mutagenicity test. The source waters were not cytotoxic or mutagenic for the same test organism, however, there are micronuclei indicating contamination by chemical substances. The acute toxicity test with V. fischeri showed that water samples from PR (spring) and RS (autumn) showed high toxicity. In the integration of soil and water analysis, the fragility of the sources was evidenced, with changes in characteristics following the period of more intense cultivation in the crops. Studies like this are important to verify the environmental quality of areas of natural sources under the influence of anthropic activities, allowing to evaluate and implement measures to protect water quality.

Glicosaminoglicanos (GAGs) são polissacarídeos aniônicos, compostos por unidades dissacarídica repetitivas de hexosamina, ácido urônico ou galactose. Suas propriedades estruturais e biológicas estão associadas à densidade de cargas negativas na molécula. Há relatos dessas estruturas estarem presentas nas mais variadas espécies, inclusive nos peixes. A produção de pescado tem alcançado números cada vez mais expressivos e o Brasil tem se destacado no cenário internacional. A espécie de maior volume de produção no país é a tilápia, e o Paraná é o estado com maior volume de produção nacional. Atrelado a esse aumento de produção e consumo, está à geração de subprodutos. As escamas representam grade parte desse material quando se considera o volume de tilápia que tem sido processado. Alternativas para o aproveitamento efetivo das escamas representam hoje, um dos maiores desafios para as plantas processadoras. O trabalho teve como objetivo, utilizar escamas de tilápia como matéria prima para a extração, isolamento e caracterização de GAGs. A extração foi realizada por hidrolise enzimática com papaína, a uma temperatura de 60 °C, durante 14 dias. Após a extração realizou-se a purificação em coluna de troca iônica. As frações obtidas com a purificação foram agrupadas de acordo com os perfis obtidos pelas análises de condutividade elétrica e pelas determinações de ácido urônico e GAGs sulfatados. De todas as frações obtidas cromatograficamente, foram agrupadas seis novas frações, destas, as que apresentaram picos majoritários nas determinações anteriormente citadas, foram caracterizadas por eletroforese em gel de agarose. Os resultados de eletroforese e ressonância magnética nuclear (RMN) indicaram a presença de GAGs sulfatados na amostra. Com base nos espectros de RMN, a fração V (F- V) apresentou maior grau de pureza, possibilitando desse modo a identificação de sinais característicos para GAGs sulfatados. Foi encontrada uma mistura de sulfato de condroitina 4 (SC4) e sulfato de condroitina 6 (SC6). Essa fração foi testada quanto ao grau de substituição (GS) por grupamentos sulfato e apresentou GS de 0,146. A F – V apresentou atividade anticoagulante, sendo a ação mais efetiva em maiores concentrações. Quando testada na presença na presença de protamina, a F – V apresentou um efeito pró-anticoagulante. A fração apresentou efeito citotóxico/antitumoral frente às células metabolizadoras, derivadas de hepatoma de Rattus norvegicus, demonstrando o seu potencial de aplicação para essa finalidade. Assim, a extração de sulfato de condroitina de escamas de tilápia pode ser uma alternativa para a destinação desse subproduto, gerando benefícios econômicos, sociais e ambientais. Glycosaminoglycans (GAGs) are anionic polysaccharide composed of repetitive disaccharide units of hexosamine, uronic acid or galactose. Its selected and biological properties are associated with the density of negative charges in the molecule. There are reports of these structures present in the most varied species, including fish. The production of fish has reached increasingly expressive numbers and Brazil stands out on the international scene. A species with the highest production volume in the country is tilapia, and Paraná is the state with the highest national production volume. Linked to this increase in production and consumption, it is the generation of by-products. The scales represent the part of this material when considering the volume of inclination that was processed. The alternatives for the effective use of the scales represent today, one of the biggest challenges for the processing plants. The work aimed to use tilapia scales as raw carried out by enzymatic hydrolysis with papain, at a temperature of 60 °C, for 14 days. After extraction, the ion exchange column was purified. The fractions obtained with the purification were grouped according to the profiles obtained by the electrical conductivity analyzes and by the determinations of uronic acid and sulfated GAGs. Of all fractions obtained chromatographically, six new fractions were grouped, of these those that showed major peaks in the determinations previously mentioned, were characterized by electrophoresis in agarose gel. The results of electrophoresis and nuclear magnetic resonance (NMR) indicated the presence of sulfated GAG´s in the sample. Based on the NMR spectra, the V fraction (F – V) showed a higher degree of purity, thus enabling the identification of characteristic signals for sulphated GAGs. A mixture of chondroitin sulfate 4 (SC4) and chondroitin sulfate 6 (SC6) was found. This fraction was tested for the degree of substitution (GS) by sulphate groups and presented as GS of 0,146. F –V showed anticoagulant activity, being the most effective actions in higher concentrations. When tested in the presence of protamine, F- V a had a pro-anticoagulant effect. The fraction showed a cytotoxic/antitumor effect against metabolizing cells, derived from Rattus norvegicus hepatoma, thus demonstrating its potential for application for this purpose. The extraction of chondroitin sulfate from tilapia scales can be an alternative for the destination of this by-product, generation economic, social and environmental benefits.

O tratamento de sementes com agroquímicos é uma técnica largamente utilizada por empresas e agricultores no pré-plantio. Esta é realizada por intermédio de máquinas e equipamentos específicos que, ao final do processo, precisam ser higienizados, gerando assim efluentes contaminados. Deste modo, o objetivo do presente estudo foi caracterizar e avaliar a toxicidade do efluente da lavagem das máquinas de tratamento de sementes de milho, contendo o agroquímico tiametoxan como princípio ativo, sugerindo métodos de tratamento de fácil uso e baixo custo. Nos tratamentos do efluente por adsorção, empregando os adsorventes carvão vegetal ativado, palha de milho e casca de soja, variando pH e concentração de massa de cada material, verificou-se uma melhor redução na demanda química de oxigênio (DQO) com o carvão vegetal ativado, seguido da palha de milho. No tratamento por coagulação/floculação, com cloreto férrico (FeCl3) e policloreto de alumínio, utilizando um planejamento fatorial tendo como variáveis independentes a concentração de FeCl3 e o tempo de sedimentação, o ensaio que obteve a melhor remoção de DQO foi com a concentração de 850 mg L-1 de FeCl3 e 120 min de sedimentação. Diante dos resultados preliminares optou-se por utilizar os seguintes tratamentos finais: ACA (adsorção com carvão vegetal ativado em pH natural (8) com 6 g L-1), APM (adsorção com palha de milho em pH natural (8) com 6 g L-1), C (coagulação e floculação com 850 mg L-1 de cloreto de ferro e tempo de sedimentação de 120 min); CCA (coagulação e floculação com posterior adsorção com carvão vegetal ativado) e CPM (coagulação e floculação com posterior adsorção com palha de milho). Os tratamentos C, CCA e CPM apresentaram as melhores remoções dos parâmetros físico-químicos (pH, DQO, demanda química de oxigênio, óleos e graxas, sólidos dissolvidos e sólidos totais). As melhores remoções do princípio ativo tiametoxan, foram observadas nos tratamentos CCA, seguido do CPM. Apesar disso, de modo geral, todos os grupos (efluentes bruto e tratados), apresentaram toxicidade elevada aos bioindicadores Artemia salina L. (teste de imobilidade/mortalidade), Eisenia fétida (teste de fuga) e Allium cepa L. (teste de citotoxicidade). Foi verificado também efeito mutagênico para A. cepa, devido a presença de alterações cromossômicas nos grupos avaliados. Os resultados apontam o risco que esse efluente apresenta ao meio ambiente, indicando a necessidade de investigações de novas tecnologias de tratamento, a fim de propiciar a redução dos parâmetros físico-químicos, do agroquímico e, em especial, da toxicidade final do efluente. The treatment of seeds with agrochemicals is a technique widely used by companies and farmers in pre-planting. This is done through specific machines and equipment that, at the end of the process, need to be cleaned, producing contaminated effluents. The objective of the study was to characterize and evaluate the effluent toxicity of the washing of seed treatment machines, containing the thiamethoxan agrochemical as active principle, suggesting easy and low cost treatment methods. In the adsorption effluent treatments, using activated charcoal, corn straw and soybean hull, varying pH and mass concentration of each material, a better reduction was observed in the chemical oxygen demand (COD) with activated charcoal, followed by corn straw n the treatment by coagulation/flocculation, with ferric chloride (FeCl3) and aluminum polychloride, using a factorial design, having as independent variables the FeCl3 concentration and the sedimentation time, the test that obtained the best COD removal was with the concentration of 850 mg L-1 of FeCl3 and 120 min of sedimentation. From the preliminary results, the following final treatments were chosen: ACA (adsorption with activated charcoal at natural pH (8) with 6 g L-1), APM (adsorption with corn straw at natural pH (8) with 6 g L-1), C (coagulation and flocculation with 850 mg L-1 of FeCl3 and sedimentation time of 120 min); CCA (coagulation and flocculation with subsequent adsorption with activated charcoal) and CPM (coagulation and flocculation with subsequent adsorption with corn straw). The treatments C, CCA and CPM presented the best removals of physico-chemical parameters (pH, COD, chemical oxygen demand, oils and greases, dissolved solids and total solids). The best removals of the active thiamethoxanwere observed in the CCA treatments, followed by the CPM. In general, however, all groups (gross and treated effluents) showed high toxicity to the bioindicators Artemia salina L. (immobility / mortality test), Eisenia fetida (leak test) and Allium cepa L. (cytotoxicity test). A mutagenic effect was also observed for A. cepa, due to the presence of chromosomal alterations in the groups evaluated. The results indicate the risk that this effluent presents to the environment, observing the need for investigations of new technologies of treatment of this effluent, in order to facilitate the reduction of the physical-chemical parameters, the agrochemical and, in particular, the final toxicity of the effluent.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) Os hormônios naturais, como estrona (E1), 17β-estradiol (E2), estriol (E3), e sintético, 17α-etinilestradiol (EE2), estão sendo frequentemente detectados em águas residuais e em águas superficiais, causando preocupação devido a sua toxicidade à vida aquática em níveis extremamente baixos. Mais especificamente, estas substâncias classificadas como Desruptores Endócrinos causam efeitos alarmantes, como: feminização, hermafroditismo e diminuição da fertilidade. Processos Oxidativos Avançados (POAs) têm sido bastante eficazes na remoção destes Desruptores Endócrinos, visto que estes poluentes persistem aos tratamentos convencionais. No entanto, em matrizes naturais, a transformação dos hormônios durante estes processos ainda não é bem compreendida, principalmente, no que diz respeito aos intermediários gerados e a sua toxicidade. Assim, este estudo buscou investigar o comportamento dos hormônios E1, E2, E3 e EE2 na degradação fotoquímica em amostras de água superficial, no que diz respeito a cinética, identificação de subprodutos e toxicidade. Na primeira etapa desta pesquisa foi feita a quantificação destes hormônios nas águas superficiais dos Rios Cubatão-SC e Marmeleiro-PR. Na segunda etapa, o comportamento fotoquímico dos hormônios, sob irradiação ultravioleta (UVC, 254 nm) associada a oxidantes (H2O2 ou O3) ou ao fotocatalisador (TiO2), foi investigado para avaliar o potencial de degradação e a via de transformação em um ambiente aquático. Em relação aos resultados obtidos nas amostras das águas dos rios, no rio Cubatão foi detectado o E1, E3 e EE2, enquanto, nas águas do rio Marmeleiro foram encontrados o E2 e EE2. A cinética de degradação do E1, E2, E3 e EE2 (200 μg.L-1) foi estudada através de cromatografia líquida com espectrometria de massas (CG-MS) e os resultados se ajustaram ao modelo cinético de pseudo primeira ordem, sendo as constantes cinéticas: kE1>kE2>kEE2>kE3. Vários intermediários de transformação foram identificados por cromatografia líquida com espectrômetro de massas-tempo de voo (HPLC/TOF-MS) em amostras de água superficial, os quais foram provenientes da clivagem do anel aromático e adição do radical hidroxila. Muitos dos produtos identificados foram encontrados pela primeira vez em tratamentos com POAs. A maioria deles mostrou toxicidade crônica (ChV) muito tóxica para uma diversidade de espécies, segundo estimativa feita pelo software ECOSAR, o que confirma que estes produtos podem apresentar risco ao meio ambiente. Ensaios de toxicidade aguda, utilizando a bactéria Vibrio fisheri foram feitos após as reações com a mistura dos hormônios e o tratamento UV/TiO2 foi o mais tóxico para as bactérias. Os resultados obtidos neste estudo contribuem para ampliar o conhecimento sobre a presença dos hormônios E1, E2, EE2 e E3 em rios brasileiros, além do mais, para compreender o comportamento fotoquímico na degradação destes hormônios em amostras ambientais. Possivelmente esta é a primeira vez que esses subprodutos foram confirmados em experimentos feitos em amostras com água superficial real. Natural hormones, such as estrone (E1), 17β-estradiol (E2), estriol (E3), and synthetic, 17α-ethinyl estradiol (EE2) are often detected in wastewater and surface water, causing concern because of their toxicity aquatic life at extremely low levels. More specifically, these substances classified as Endocrine Disrupters cause alarming effects, such as: feminization, hermaphroditism and decreased fertility. Advanced Oxidative Processes (POAs) have been quite effective in removing these Endocrine Disruptors, as these pollutants persist in conventional treatments. However, in natural matrices, the transformation of hormones during these processes is still not well understood, especially, with respect to the intermediates generated and their toxicity. Thus, this study aimed to investigate the behavior of the hormones E1, E2, E3 and EE2 in photochemical degradation in surface water samples, with respect to kinetics, by-product identification and toxicity. In the first stage of this research the quantification of these hormones in the surface waters of the Cubatão-SC and Marmeleiro-PR Rivers was done. In the second step, the photochemical behavior of the hormones under ultraviolet irradiation (UVC, 254 nm) associated with oxidants (H2O2 or O3) or the photocatalyst (TiO2) was investigated to evaluate the degradation potential and transformation pathway in an environment aquatic. E1, E3 and EE2 were detected in the river waters samples, while E2 and EE2 were found in the waters of the river Marmeleiro. The degradation kinetics of E1, E2, E3 and EE2 (200 μg.L-1) were studied by means of liquid chromatography with mass spectrometry (CG-MS) and the results were adjusted to the kinetic model of pseudo first order. kinetic constants: kE1> kE2> kEE2> kE3. Several processing intermediates were identified by liquid chromatography with mass-time-of-flight (HPLC / TOF-MS) spectrometer in surface water samples, which were derived from the aromatic ring cleavage and addition of the hydroxyl radical. Many of the identified products were found for the first time in POA treatments. Most of them showed very toxic chronic toxicity (ChV) for a diversity of species, according to an estimate made by ECOSAR software, which confirms that these products may pose a risk to the environment. Most of them showed very toxic chronic toxicity (ChV) for a diversity of species, according to an estimate made by ECOSAR software, which confirms that these products may pose a risk to the environment. Acute toxicity tests using Vibrio fisheri bacteria were made after reactions with the hormone mixture and the UV / TiO2 treatment was the most toxic to bacteria. The results obtained in this study contribute to increase the knowledge about the presence of the hormones E1, E2, EE2 and E3 in Brazilian rivers. Moreover, to understand the photochemical behavior in the degradation of these hormones in environmental samples, it is believed that this is the the first time these by-products were confirmed in experiments on samples with actual surface water.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) Tendo em vista os vários problemas ambientais e de saúde que o uso crescente de agrotóxicos vem causando necessário a otimização de técnicas que visem a sua rápida degradação. A atrazina (2-cloro-4-etilamino-6-isopropilamino-striazina) é um herbicida amplamente utilizado no controle de ervas daninhas, principalmente nas culturas de milho e cana-de-açúcar. Neste sentido, o presente trabalho objetiva estudar a degradação do herbicida atrazina utilizando a técnica de bioaumento, com biomassa de levedura residual da indústria cervejeira e adição de palha de milho em dois solos, um com histórico de utilização de atrazina e outro sem histórico. Outro fator a ser verificado é o tempo de degradação da atrazina em diferentes concentrações (dose recomendada - DR; triplo da DR e quíntuplo da DR), dessa forma foi elaborado um planejamento fatorial com três fatores e dois níveis de variação e duas repetições no ponto central. Para determinar a quantidade de gás carbônico (CO2) liberado durante os ensaios, o qual reflete a atividade da microbiota do solo responsável pela degradação de compostos orgânicos, foi utilizada a técnica da respiração basal do solo. Outra análise realizada foi a espectroscopia de infravermelho médio com transformada de Fourier (FTIR) a fim de verificar a mineralização do nitrogênio dos grupos aminas. E, para verificar a degradação da atrazina ao longo do experimento (início, 7, 14 e 63 dias) realizou-se a análise de cromatografia gasosa acoplada ao espectrômetro de massas. O solo agrícola utilizado no experimento apresentou melhores resultados em comparação ao solo sem histórico de utilização de atrazina. Os níveis máximos de biomassa de levedura produziram melhores resultados em relação a variável resposta evolução de CO2. Já o fator palha de milho atuou de maneira mais branda, indicando que maiores adições deste material podem estar relacionadas às características do solo e, proporcionam maior sorção da atrazina, com a consequente menor biodisponibilidade para os microrganismos degradantes. Em todos os ensaios realizados ocorreu a redução de mais de 55 % dos níveis de concentração de atrazina nos primeiros sete dias, sendo que, em oito dos ensaios, essa redução chegou a mais de 72 %. Assim, os resultados demonstraram que a biomassa de levedura associada à palha de milho tem potencial em estimular a degradação da atrazina no solo. In view of the various environmental and health problems that the increasing use of pesticides is causing, it is necessary to optimize techniques that aim at their rapid degradation. Atrazine (2-chloro-4-ethylamino-6-isopropylamino-striazine) is a herbicide widely used in weed control, especially in maize and sugarcane crops. In this sense, the present work aims to study the degradation of atrazine herbicide using the bioaumento technique, residual yeast biomass from the brewing industry and addition of corn straw in two soils, one with atrazine utilization history and the other with no history. Another factor to be verified is the degradation time of atrazine in different concentrations (recommended dose - DR, triple of DR and quintuple of DR), so a factorial planning was elaborated with three factors and two levels of variation and two repetitions in the point central. To determine the amount of carbon dioxide (CO2) released during the tests, which reflects the activity of the soil microorganism responsible for the degradation of organic compounds, the soil basal respiration technique was used. Another analysis was the Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR) in order to verify the nitrogen mineralization of the amine groups. And, to verify the degradation of atrazine throughout the experiment (beginning, 7, 14 and 63 days) the analysis of gas chromatography coupled to the mass spectrometer was carried out. The agricultural soil used in the experiment presented better results compared to the soil with no history of atrazine use. The maximum levels of yeast biomass produced better results in relation to the evolution variable of CO2. On the other hand, the maize straw factor had a milder effect, indicating that higher additions of this material may be related to the soil characteristics and, therefore, provide greater sorption of atrazine, with consequent lower bioavailability for degrading microorganisms. In all the tests performed the reduction of more than 55% of the levels of atrazine concentration occurred in the first seven days, and in eight of the trials, this reduction reached more than 72%. Thus, the results demonstrated that yeast biomass associated with corn straw has the potential to stimulate the degradation of atrazine in the soil.