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CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior Carbon capture, utilization, and storage (CCUS) have been shown as a promising strategy to decrease anthropogenic CO2 emissions and, consequently, mitigate climate change. It refers to a suite of technologies that are associated with capturing CO2 from industrial processes or directly from the air and using the CO2 captured as a feedstock to produce valuable chemicals and fuels. Nevertheless, the development of materials applied in these technologies is crucial to make them suitable and to increase the number of CCUS facilities operating worldwide. This doctoral dissertation focuses on the development of sorbent for the CO2 capture during the steam reforming of methane which is an established route to produce hydrogen and the use of CO2 in the reverse water gas shift reaction (rWGS) applying the intermetallic/alloy compounds as catalysts. Regarding CO2 capture, calcium oxide as a sorbent has become an alternative to amine scrubbing due to advantages such as reduced CO2 capture costs and high theoretical CO2 capture capacities (0.78 g CO2/gCaO). However, the sintering of CaO particles on cyclic operation is the major problem, limiting its practical implementation. In this scenario, the addition of alkali molten salts has been reported as a strategy to overcome the deactivation of calcium oxide in CO2 capture systems. In the first study, we investigated the influence of sodium doping on the CaO sorbent in the sorption-enhanced steam methane reforming process (SE-SMR). The goal was to increase the stability of the sorbent and, consequently, the efficiency of the process. For that, a Na-containing CaO sorbent was prepared using the precipitation technique and a pure calcium oxide was obtained by calcination of CaCO3. The sorbents were physically mixed with 10% Ni/Al2O3 catalyst and tested in 10 cycles of SE-SMR at 600 °C and CH4:H2O equal to 1:4. In general, both materials showed 100% of CH4 conversion and H2 molar fraction of 93.5 vol.%. However, regarding the stability during the SE-SMR cycles, it was evidenced that the addition of sodium decreased the duration of pre-breakthrough compared with the non-doped material. The XRD, SEM, and TGA results allowed us to observe an inverse relationship between particle diameter and CO2 capture performance. Na2CO3-CaO presented a higher average crystallite size compared to the pure CaO, which led to a higher probability of the CaCO3 layers to inactivate the calcium oxide and, consequently, cause a strong sintering effect. Besides the presence of sodium, the precipitation method and the synthesis conditions could have favored the low initial CO2 uptake and poor stability of the Na2CO3-CaO sorbent. Turning to the use of CO2 as a feedstock, the conversion of CO2 to CO via reverse water gas shift reaction represents an important route, since the CO produced can be an intermediate to produce fuels and valuable chemicals (e.g. methanol synthesis). However, the undesired reactions, such as the methanation reaction, compete with the rWGS reaction, decreasing the CO formation. Thereby, the development of a catalyst that enhances the CO selectivity and minimizes CH4 formation is essential and, for this, the use of bimetallic catalyst is a viable strategy. The addition of a second metal can result in a compound that has a peculiar electronic and crystal structure, leading to chemical potentials that can optimize the catalytic performance. In the second study, we investigate the structure-activity relationship of the bimetallic Ni-In catalyst in the rWGS reaction at 450 °C, 1 bar, and under different feed compositions. Ni/SiO2, Ni0.85In0.15/SiO2, and Ni0.50In0.50/SiO2 were synthesized by the hydrothermal method that resulted in similar particle size (~5 nm) for all catalysts and homogenous dispersion of both metals on the support. The addition of indium promoted CO selectivity (greater than 99%) even at a higher H2:CO2 molar ratio. In situ XRD-XAS and CO-DRIFTS results revealed that the presence of indium resulted in a catalyst with a different coordination environment and chemical bond when compared to Ni/SiO2. Moreover, the indium act as a spacer that prevents the formation of Ni-Ni ensembles leading to a weaker CO adsorption on Ni-In/SiO2 than on Ni/SiO2 catalyst, which may justify the high CO selectivity demonstrated by the bimetallic catalysts. A captura, utilização e armazenamento de carbono (CCUS) tem se mostrado como uma estratégia promissora para diminuir as emissões antropogênicas de CO2 e, consequentemente, mitigar as mudanças climáticas. Essa refere-se a um conjunto de tecnologias as quais estão associadas à captura de CO2 dos processos industriais ou diretamente do ar e ao uso do CO2 capturado como matéria-prima para produzir produtos químicos e combustíveis de maior valor agregado. Entretanto, o desenvolvimento de materiais aplicados nestas tecnologias é crucial para torná-las adequadas e para aumentar o número de instalações CCUS operando em todo o mundo. Esta tese de doutorado tem como foco o desenvolvimento de sorventes para a captura de CO2 durante a reforma a vapor do metano que é uma rota estabelecida para produzir hidrogênio e o uso do CO2 na reação inversa de deslocamento gás-água (rWGS) aplicando os compostos intermetálicos/ligados como catalisadores. Em relação à captura de CO2, o óxido de cálcio como sorvente se tornou uma alternativa ao tratamento de gás com amina devido a vantagens como custos reduzidos de captura de CO2 e alta capacidade teórica de captura de CO2 (0,78 g CO2/gCaO). Entretanto, a sinterização das partículas de CaO durante a operação cíclica é o maior problema limitando sua implementação prática. Neste cenário, a adição de sais alcalinos tem sido relatada como uma estratégia para superar a desativação do óxido de cálcio em sistemas de captura de CO2. No primeiro estudo, investigamos a influência do dopagem de sódio no sorvente de CaO no processo de reforma do metano a vapor melhorada (SE-SMR). O objetivo foi aumentar a estabilidade do sorvente e, consequentemente, a eficiência do processo. Para isso, preparou-se um sorvente contendo sodium usando a técnica de precipitação e o óxido de cálcio puro foi obtido por calcinação de CaCO3. Os sorventes foram fisicamente misturados com 10% do catalisador Ni/Al2O3 e testados em 10 ciclos da SE-SMR a 600 °C e CH4:H2O igual a 4. Em geral, ambos os materiais mostraram 100% de conversão do CH4 e fração molar de H2 igual a 93,5 vol.%. Entretanto, com relação à estabilidade durante os ciclos SE-SMR, ficou evidenciado que a adição de sódio diminuiu a duração da pré-breakthrough em comparação com o material não dopado. Os resultados do XRD, SEM e TGA nos permitiram observar uma relação inversa de diâmetro de partícula e desempenho de captura de CO2. O sorvente Na2CO3-CaO apresentou um tamanho médio de cristalito mais alto em comparação com o CaO puro, o que levou a uma maior probabilidade das camadas de CaCO3 inativarem o óxido de cálcio e, consequentemente, causarem um forte efeito de sinterização. Além da presença de sódio, o método de precipitação e as condições de síntese podem ter causado a baixa absorção inicial de CO2 e a baixa estabilidade do adsorvente de Na2CO3-CaO. Voltando ao uso do CO2 como matéria-prima, a conversão de CO2 em CO através da reação inversa de deslocamento gás-água representa uma rota importante, visto que o CO produzido pode ser um intermediário para produzir combustíveis e produtos químicos valiosos (por exemplo, síntese de metanol). Entretanto, as reações indesejadas como a reação de metanação competem com a reação de rWGS, diminuindo a formação de CO. Portanto, o desenvolvimento de catalisadores que aumentem a seletividade do CO e minimizem a formação de CH4 é essencial e, para isso, o uso de catalisador bimetálico é uma estratégia viável. A adição de um segundo metal pode resultar em um composto com uma peculiar estrutura eletrônica e cristalina, levando a potenciais químicos que podem otimizar o desempenho catalítico. No segundo estudo, investigamos a relação estrutura-actividade do catalisador bimetálico Ni-In na reação de rWGS a 450 °C, 1 bar, e sob diferentes composições de alimentação. Ni/SiO2, Ni0,85In0,15/SiO2 e Ni0,50In0,50/SiO2 foram sintetizados pelo método hidrotérmico que resultou em um tamanho de partícula similar (~5 nm) para todos os catalisadores e uma dispersão homogênea de ambos os metais no suporte. A adição de índio promoveu a seletividade de CO (maior que 99%) mesmo com uma relação molar H2:CO2 mais alta. Os resultados in situ XRD-XAS e CO-DRIFTS revelaram que a presença de índio resultou em um catalisador com um ambiente de coordenação e ligação química diferente quando comparado com Ni/SiO2. Além disso, o índio atua como espaçador o que impede a formação de conjuntos de Ni-Ni levando a uma adsorção mais fraca de CO no Ni-In/SiO2 do que no catalisador Ni/SiO2 que pode justificar a alta seletividade de CO mostrada pelos catalisadores bimetálicos. Tese (Doutorado)

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior A hidrociclonagem é um processo de separação sólido-líquido ou líquido-líquido por ação da força centrífuga. Hidrociclones são equipamentos simples e de tamanho reduzido utilizados tanto na clarificação quanto no espessamento de correntes. Usados em diversos setores, como no petroquímico e de processamento mineral, acumulam vantagens como versatilidade e baixo custo de aquisição e manutenção. Todavia, a demanda por melhoria nos processos e redução de custos na indústria tem impulsionado diversos estudos de otimização de equipamentos. O hidrociclone filtrante é um equipamento não convencional desenvolvido na FEQUI/UFU com o objetivo de incrementar a eficiência de separação na hidrociclonagem. A proposta deste trabalho é estudar as condições operacionais de concentração da alimentação e diâmetro de underflow no desempenho de uma geometria filtrante otimizada para minimização de gastos energéticos. O efeito da filtração foi investigado através da comparação do desempenho do Hidrociclone Cônico-filtrante Otimizado (HCOF) com o Hidrociclone Concentrador Otimizado (HCO) e da execução de testes estatísticos. Em virtude da semelhança de desempenho dos hidrociclones, foi constatado estatisticamente que a filtração não apresentou efeito significativo no desempenho do HCOF. Verificou-se que, nesta geometria, o decréscimo da variável diâmetro de underflow foi extremamente favorável à operação de espessamento. A concentração da suspensão de quartzito a 1,0% de sólidos em volume foi majorada em 42 vezes ao utilizar o diâmetro de underflow de 3 mm. O acréscimo no percentual de sólidos na alimentação foi benéfico para o consumo energético, de modo que o mínimo número de Euler de 730 foi alcançado para CVA = 10,0% em volume, entretanto, quanto maior a quantidade de sólidos em suspensão menor foi a eficiência do equipamento. Portanto, para minimizar a razão de líquido e manter o patamar de alta eficiência, é indicado trabalhar com suspensão diluída (CVA = 1,0%) e diâmetro de underflow de 3 mm (η = 67%). Entretanto, se for necessário trabalhar com alimentação mais concentrada, o uso do diâmetro de underflow de 5 mm contribui para o aumento da eficiência. O HCO foi comparado à tradicional família de hidrociclones concentradores Rietema e apresentou vantagens em relação à eficiência, 34% maior, e ao gasto energético, 20% menor, em média. Por fim, as curvas de eficiência e as Equações de Projeto puderam ser devidamente levantadas para o HCO, todas com ajuste satisfatório. The hydrocycloning operation has a goal to separate solid-liquid suspensions and liquid-liquid emulsions through the centrifugal force action. Hydrocyclones are equipment with reduced size and used in both clarification and thickening. This device is used in many areas, like petrochemical and minerals process, and accumulate advantages like versatility and low cost of maintenance. However, the demand to improve the process and to reduce the costs has motivated several studies of equipment optimization. The filtering hydrocyclone is a non-conventional equipment developed at FEQUI/UFU with objective to improve the hydrocycloning separation efficiency. The purpose of this study is to evaluate the operating conditions of feed concentration and underflow diameter on the performance of a filtering geometry optimized to minimization of energy costs. The filtration effect was investigated through the comparison between the performance of the Optimized Filtering Hydrocyclone (HCOF) and the Optimized Concentrator Hydrocyclone (HCO). Because of the resemblance of hydrocyclones performance, the filtration did not represent significant effect on the performance of the HCOF. It was found that in this geometry the decrease of the variable underflow diameter was very favorable to thickening operation. The suspension concentration of quartzite at 1.0% of solids in volume was increased about 42 times when the 3 mm underflow diameter was used. The increase on the feed solid percentage was good for decreasing the energy spent, so that a minimum number of Euler of 730 was achieved at CVA = 10.0%v. However, a greater amount of solids in suspension leads to a lower efficiency of the equipment. Therefore, to minimize the underflow-to-throughput ratio and keep a high efficiency level, it is indicated to work with dilute suspension (CVA = 1.0%) and 3 mm underflow diameter (η = 67%). But if it is necessary to work with high feed concentration, the use of 5 mm underflow diameter provides a rise in the efficiency. The HCO hydrocyclone was compared to the traditional family of hydrocyclones Rietema and presented advantages like higher efficiency (34% higher in average) and lower energy costs (20% lower in average). Finally, the efficiency curves and project equation have been raised for the HCO hydrocyclone each with satisfactory adjust. Dissertação (Mestrado)

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior Process optimization requires knowledge of equilibrium constants. From these, the mole fractions of species present at equilibrium can be determined, allowing the calculation of the maximum theoretical conversion of a given system. However, many experimental thermodynamic data are not available. This is due to experimental complexity and the high cost involved in obtaining such data. Thus, the use of computational resources for the acquisition of these data proves to be of great interest. In recent decades, quantum-mechanic methods have been used coupled with computational techniques for the prediction of thermodynamic properties. Thus, the present work provided a comparison between the values of thermodynamic quantities obtained by some methods based on Quantum Theory with data calculated from experimental energies of formation at 298.15 K. For that, the ab-initio methods Hartree-Fock (HF), Gaussian-1 (G1), Gaussian-2 (G2), Gaussian-3 (G3), Gaussian-4 (G4) and CBS-QB3, as well as the approach based on Density Functional Theory, represented by the hybrid functional B3LYP, were used. The experimental data of standard heat of formation (fH0 f) and entropy (fS0) of the chemical species in the desired temperatures were extrapolated by integrating the specific heat at constant pressure as a function of temperature. From these quantities, the Gibbs free energy for the reactions involved in the systems of steam reforming of methane and of Liquefied Petroleum Gas (LPG) was obtained, and consequently, their equilibrium constants. As previously expected, the HF method provided the largest deviations from values based on experimental quantities. The hybrid functional B3LYP showed better results compared to the HF method, although with high deviations from the extrapolated experimental data. It was noticed a remarkable improvement on the predictive capability of DFT approach when diffuse and polarized functions were added to the basis set employed. The compound method G1 proved to be unsatisfactory, since it has improved slightly compared to the DFT approach with no diffuse and polarized functions on the basis set and showed a significantly higher computational cost. Statistical analysis proved that the results provided by G2 and CBS-QB3 methodologies are equivalent, in the present context. Even with a considerable computational cost, smaller deviations between the experimental and theoretical quantities were obtained by using the G2, G3, and G4 methods. A otimização de processos requer, muitas vezes, o conhecimento de constantes de equilíbrio químico. A partir destas, frações molares das espécies presentes no equilíbrio podem ser determinadas, permitindo o cálculo das conversões teóricas máximas destes sistemas. Entretanto, a disponibilidade de grandezas termodinâmicas experimentais ainda é pequena. Isto se deve à complexidade experimental e o conseqüente alto custo que envolve a obtenção de tais dados. Assim, a utilização de recursos computacionais para a aquisição destes dados mostra-se de grande valia. O emprego de métodos mecânico-quânticos, implementados computacionalmente, para a previsão de propriedades termodinâmicas tem se destacado nas últimas décadas. Desta forma, o presente trabalho realizou uma comparação entre os valores de grandezas termodinâmicas obtidos por alguns métodos baseados na Teoria Quântica com dados calculados a partir de energias de formação experimentais a 298,15 K. Para isto, os métodos ab-initio Hartree-Fock (HF), Gaussian-1 (G1), Gaussian-2 (G2), Gaussian-3 (G3), Gaussian-4 (G4) e CBS-QB3, assim como a abordagem baseada na Teoria do Funcional da Densidade, representada pelo funcional híbrido B3LYP, foram utilizados. Os dados experimentais de entalpia de formação e entropia no estado padrão (fH0 f e fS0) das espécies químicas foram extrapolados nas temperaturas desejadas através da integração do calor específico a pressão constante em função da temperatura. A partir dessas grandezas, obteve-se a energia livre de Gibbs para as reações envolvidas nos sistemas de reforma a vapor do metano e do gás liquefeito de petróleo (GLP) e, conseqüentemente, suas constantes de equilíbrio. Como previamente esperado, o método HF forneceu os resultados que mais se distanciaram dos valores baseados em grandezas experimentais. O funcional híbrido B3LYP apresentou melhores resultados, quando comparado ao método HF, embora ainda com altos desvios em relação aos dados experimentais extrapolados. Uma notável melhora na capacidade preditiva da abordagem DFT foi observada ao adicionar funções difusas e polarizadas ao conjunto de bases utilizado. O método composto G1 mostrou-se insatisfatório, uma vez que apresentou discreta melhora em comparação à abordagem DFT utilizada sem funções difusas e polarizadas no conjunto de bases e um custo computacional significativamente maior. Análises estatísticas revelaram ser equivalentes, no presente contexto, os resultados obtidos pelas metodologias G2 e CBS-QB3. Ainda que com significativo ônus computacional, menores desvios entre as grandezas teóricas e experimentais foram obtidos pelo emprego dos métodos G2, G3 e G4. Mestre em Engenharia Química

Fundação de Amparo a Pesquisa do Estado de Minas Gerais In the present study, the behavior of nickel catalysts was investigated for the autothermal reforming and steam reforming of methane and ethanol. Nickel samples (15 wt%) supported on Al2O3, CeO2/Al2O3, CeZrO2/Al2O3 and CeZrO2, a sample with ceria addition on Ni/Al2O3 and samples with 5, 10 and 15 wt% nickel supported on CeO2/Al2O3 were analyzed. The catalysts were characterized by BET surface area, X-ray diffraction (XRD), temperatureprogrammed reduction (TPR), CO temperature-programmed desorption (CO-TPD), ethanol temperature-programmed desorption (Ethanol-TPD), X-ray absorption near edge structure spectroscopy (XANES), oxygen storage capacity (OSC) and thermo-gravimetric analysis (TGA). Characterization results showed that for the series of samples with 15 wt% Ni, the ones containing alumina presented higher values of surface area, smaller NiO particle sizes and higher nickel dispersion. TPR, DRS and XANES analysis indicated distinct levels of interaction between nickel and different supports. XANES results indicated the following order of Ni reduction degrees: Ni/CeZrO2 > Ni/CeO2/Al2O3 > Ni/CeZrO2/Al2O3 > Ni/Al2O3. CO-TPD results showed higher redox capacity for the cerium containing samples. Ethanol- TPD presented a more intense hydrogen formation for the catalysts than for the supports, which suggests that the metal promotes the ethanol decomposition reaction. For autothermal reforming of methane, samples supported on alumina presented very similar methane conversions, which can be related with similar values of nickel dispersion. Light-off reaction for steam reforming of ethanol indicated ethylene formation in competition with hydrogen formation for samples supported on alumina. Light-off tests for the autothermal reforming of ethanol reaction showed higher ethanol conversions than the ones obtained during steam reforming in all range of temperature studied. The stability tests during the steam reforming of ethanol indicated that the average size of nickel particles was the propriety that most influenced the activity. In addition, the redox capacity that CeO2 or CeZrO2 supplies to the catalyst was not enough to maintain the catalytic surface free of carbon deposits. The autothermal reforming showed higher ethanol conversions, smaller carbon accumulation and higher hydrogen formation than the ones observed during steam reforming of ethanol. The successive addition of cerium to Ni/Al2O3 catalyst did not result in higher activity, selectivity and stability for autothermal reforming of ethanol reaction. Among samples with different content of nickel, the 10%Ni/12%CeO2/Al2O3 catalyst showed higher ethanol conversion, higher stability, and higher selectivity for hydrogen formation than the others samples. This result can be related to a good balance between active phase and redox capacity, which probably resulted on better performance during autothermal reforming of ethanol. No presente trabalho, o comportamento de catalisadores de níquel frente às reações de reforma do metano e do etanol foi avaliado. Para tanto, foram utilizadas amostras contendo 15% de níquel suportadas em Al2O3, CeO2/Al2O3, CeZrO2/Al2O3 e CeZrO2, uma amostra com adição de cério ao catalisador Ni/Al2O3 e catalisadores com teores de 5, 10 e 15% de níquel suportados em CeO2/Al2O3. Os catalisadores foram caracterizados por medida de área específica (BET), difração de raios X (DRX), redução à temperatura programada (TPR), dessorção de CO à temperatura programada (TPD-CO), dessorção de etanol à temperatura programada (TPD-etanol), espectroscopia de absorção de raios X na região de XANES, capacidade de armazenamento de oxigênio (OSC) e análise termogravimétrica (ATG). Os resultados de caracterização mostraram que, para os catalisadores com 15% de níquel em diferentes suportes, as amostras que contêm alumina apresentaram maiores áreas BET, que proporcionaram menor tamanho de partículas de NiO e maior dispersão aparente do níquel metálico. Através das técnicas de TPR, DRS e XANES, foram detectadas interações distintas entre os diferentes suportes e o níquel. Os resultados de redução observadas através do XANES indicam a seguinte ordem de grau de redução Ni/CeZrO2 > Ni/CeO2/Al2O3 > Ni/CeZrO2/Al2O3 > Ni/Al2O3. A partir da técnica de TPD-CO, notou-se uma maior capacidade redox para as amostras que contêm cério. Os resultados de TPD-etanol permitiram verificar uma formação de hidrogênio mais intensa para os catalisadores do que para os suportes, o que sugere que a presença de metal promove a reação de decomposição do etanol. Para a reação de reforma autotérmica do metano, as amostras suportadas em alumina mostraram similaridade nos resultados da conversão de metano, que podem estar relacionadas com os valores semelhantes de dispersão do níquel. Os testes de light-off indicaram que para a reação de reforma a vapor do etanol, as amostras que contêm alumina apresentaram formação de etileno em competição à formação de hidrogênio. Ao comparar as conversões de etanol para as reações de reforma a vapor e reforma autotérmica do etanol, nota-se que quando se adiciona oxigênio na alimentação dos reagentes, a conversão de etanol é maior em toda a faixa de temperatura estudada. Os resultados de estabilidade da reação de reforma a vapor do etanol para catalisadores com diferentes suportes indicaram que a propriedade catalítica que mais influenciou nos resultados de atividade, foi o menor tamanho de partícula de níquel e que, a capacidade redox que os suportes CeO2 e CeZrO2 fornecem ao catalisador, não foi suficiente para manter a superfície catalítica livre de carbono. Ao analisar a reforma autotérmica do etanol, nota-se que a adição de oxigênio na alimentação dos reagentes, resulta em uma maior conversão do etanol, menor acúmulo de carbono e maior seletividade para formação de hidrogênio. A adição sucessiva de cério ao catalisador Ni/Al2O3 não resultou em uma maior atividade, seletividade e estabilidade para a reação de reforma autotérmica do etanol. Entre as amostras com diferentes teores de níquel, nota-se que a amostra 10%Ni/12%CeO2/Al2O3 apresentou maior conversão do etanol, maior estabilidade para esta condição reacional com maior seletividade para formação de hidrogênio. Este resultado pode estar relacionado ao fato que, o teor de 10% de níquel contribui para um maior equilíbrio entre a fase ativa e a capacidade redox que o suporte CeO2 fornece ao catalisador, o que resulta em um melhor desempenho do catalisador durante a reforma autotérmica do etanol. Doutor em Engenharia Química

Drilling, one of the stages of oil and gas exploration, now has as targets regions of great complexity, with high depths. Coated or contaminated cuttings with drilling fluid are a result of drilling. The drilling fluids are water-based or non-aqueous based liquids. A more restrictive environmental legislation and the need to reduce the costs of drilling (exploration and production) lead to optimization of solid-liquid separation and recycling drilling fluids. Because oil industry has to submit itself to ever more stringent environmental laws it has applied a great deal of investments on sustainability research. In this context, this work provides a study of the characteristics of drilling cuttings and synthetic drilling muds at different steps of the solids control sistem, in order to know their behavior and its change over the process. The concentration of water, organic phase and solids in the mud were measured. The density and particle size of the cuttings were analyzed. The rheology and thixotropy of the mud were investigated. For this, samples of drilling mud were collected throughout the solids control system of five PETROBRAS onshore drilling rigs in Bahia (BA). The concentrations index are so important when investigating the efficiency of operation of the equipments in the solids control. The density of solids is very close to the density of clays. The results show that the rheology of drilling mud in the solids control process behaves as a non-Newtonian fluid, pseudoplastic, viscoplastic and thixotropic. The particle size of solids varies with operating conditions and always presents two average diameters by sample. The cutting dryer, a vertical centrifuge, plays a key role in the waste disposal due the stringent environmental laws, especially on offshore platforms. Thus, in order to research the optimization or restructuration of this step in the waste disposal, a study was carried on this equipment and the main points of its structure and operation were reported. A perfuração, uma das etapas da exploração de petróleo e gás, hoje objetiva cenários geológicos de grande complexidade, com elevadas profundidades. Como efluente da atividade exploratória há a geração de cascalhos contaminados ou revestidos com fluido de perfuração. Uma legislação ambiental mais rigorosa e a necessidade de reduzir os custos de perfuração (prospecção e produção) apontam para a necessidade de otimização da separação e reciclagem do fluido de perfuração de poços de petróleo e gás. A atividade petrolífera é desenvolvida em condições cada vez mais restritivas do ponto de vista ambiental, sendo incessantes os estudos e investimentos em busca da sustentabilidade. Como exemplos de equipamentos para o processamento da lama de perfuração podem ser citados as peneiras vibratórias, os hidrociclones e as centrífugas. Neste contexto, o presente trabalho traz um estudo detalhado das características dos sólidos e da lama de perfuração base n-parafina em diferentes pontos do processo de controle de sólidos, com o objetivo de investigar o comportamento dos mesmos e sua alteração ao longo do processo. Foram realizadas análises de concentração de água, fase orgânica e sólidos na lama, densidade dos sólidos, reologia e tixotropia da lama e granulometria dos sólidos. Para isso, amostras de lama de perfuração foram coletadas ao longo do sistema de controle de sólidos em cinco sondas de perfuração terrestre da Petrobras no interior da Bahia (BA). As concentrações analisadas são de grande importância na investigação da eficiência de operação dos equipamentos do processo de controle de sólidos. A massa específica dos sólidos é bem próxima da massa específica de argilas. Os resultados de reologia mostram que a lama de perfuração em todo o processo de controle de sólidos se comporta como um fluido não-newtoniano, pseudoplástico, viscoplástico e tixotrópico. A granulometria dos sólidos varia com as condições de operação e apresenta, no geral, dois diâmetros médios em cada corrente amostrada. O secador de cascalho, um tipo de centrífuga vertical, desempenha papel fundamental na adequação dos resíduos às leis ambientais de descarte, principalmente em plataformas offshore. Assim, visando futuramente a otimização ou mesmo reestruturação desta etapa do processo de descarte de resíduos, foi realizado um estudo sobre esse equipamento e levantado os pontos principais de sua estrutura e operação. Mestre em Engenharia Química

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior The majorities of industrial systems may be considered as dynamic hybrid systems, that is, described by variables in the continuous and discrete domains. Therefore, due to the need to obtain high quality products with losses minimization, to have safer and environmental friendly process operation, is what justies the development of tools for evaluating fault propagation eects. In this work, some tools for the representation of dynamic hybrid systems were studied in order to address the abnormal behavior propagation. The rst tools are Petri nets that allow a qualitative mathematical representation, the analysis of the models and supply useful information on the structure and the dynamic behavior of the system. Another tool is the signed directed graph - SDG that includes the mechanisms of fault propagation and the development of a theory of modeling based on the knowledge of complicated systems. In this context, it was presented the qualitative modeling of dynamic systems by using Petri nets and SDG, with the occurrence of faults and the evaluation of their propagation during process operation. These techniques were applied to Chemical Engineering problems such as mixing tanks and batch reactors for Petri nets, tank systems and faulty continuous reactors with the use of SDG. In those processes, simulations were performed and the faults eects were evaluated for several operational scenarios. SDGs were also used to determine the fault propagation path, with the evaluation of each aected process variable of interest both in open and closed-loop operation. A maioria dos sistemas industriais pode ser classificada como pertencente _a classe de sistemas híbridos dinâmicos, ou seja, sistemas compostos por variáveis no domínio contínuo e discreto. Assim, devido à necessidade de se obter produtos de alta qualidade com mínimo de perdas possíveis, operar com segurança respeitando o meio ambiente, gerenciar ou tolerar falhas é que se tem a necessidade do desenvolvimento de ferramentas de investigação dos efeitos de falhas em processos. Neste trabalho foram estudadas algumas ferramentas para a representação de sistemas híbridos dinâmicos com a finalidade de representar o comportamento anormal desses sistemas. Uma dessas ferramentas _e a rede de Petri que permite a representação matemática, análise dos modelos e fornece informações úteis sobre a estrutura e o comportamento dinâmico dos sistemas modelados. Outra ferramenta estudada são os grafos orientados - SDG (Signed Directed Graph) que incluem os mecanismos de propagação de falhas e o desenvolvimento de uma teoria de modelagem baseada no conhecimento de sistemas. Nesse contexto, foram apresentados nesta dissertação a modelagem qualitativa dos sistemas discretos utilizando redes de Petri e SDG, com a ocorrência de falhas e a avaliação da sua propagação nos processos. Essas técnicas foram aplicadas em problemas simples da Engenharia Química como tanques de mistura e reator em batelada para redes de Petri e sistemas com um e três tanques e CSTR para o SDG. Em cada um dos processos estudados foram feitas as simulações acopladas aos modelos qualitativos em diversos cenários de falhas. Com isso comparam-se os resultados para o sistema operando sob diversos cenários e avaliam-se as informações do modelo qualitativo. Para ilustrar a aplicação das técnicas investigadas, esse trabalho avaliou, com a utilização de SDG, os caminhos de propagação das falhas, obtendo as variáveis afetadas em cada cenário operacional investigado. Mestre em Engenharia Química

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico The ethylene production through catalytic dehydration of ethanol is a process that became stagnated over the last decades due to viability and low costs of natural gas and naphtha. Nowadays ethylene production is usually done by cracking of hydrocarbons. However, the manufacture of ethylene through ethanol is getting more attention mainly because of environmental reasons. Thus, this work had as objectives to study the kinetics of ethylene production from ethanol using Al2O3 and CeZrO2 as catalysts to optimize reaction conditions and to analyze thermodynamically this system using the minimization of the Gibbs free energy using experimental values at standard state and using methods based in quantum chemistry. A design of experiment methodology was used to obtain kinetic data varying temperature, ethanol concentration in feed and residence time and the data was fitted to obtain response surfaces. The maximization of ethanol conversion and molar fraction of ethylene was done using non-linear optimization method generalized reduced gradient (GRG). Kinetic models proposed in this work were Power- Law type and others simple models based on Langmuir-Hinshelwood kinetic. Quantum computational calculations were performed using software Gaussian03 applying B3LYP/6-31G+ and G2 methods, while the others calculations used the free software Scilab. The CeZrO2 catalyst was more selective for ethylene production than Al2O3, besides an expressive hydrogen formation. This could bring economic advantages, since this catalyst leads to products with high added value (C2H4 and H2), while alumina forms ethylene and a large quantity of water. Results of thermodynamic equilibrium state indicated that ethylene production through ethanol is highly favorable. The quantum method ab initio pos Hartree-Fock (G2) was more efficient that hybrid functional B3LYP in predicting chemical equilibrium in systems analyzed in this work, when compared with results obtained through experimental data on standard state. Effect of water addition in feed was studied and from a thermodynamical point of view, it may be said that the addition of small quantities of water does not affect expressively the equilibrium. This result can contribute to process economy as a whole, because an important part of costs in obtain ethylene through ethanol route is related to the need of using ethanol with high purity level. A produção de etileno pela desidratação catalítica do etanol é um processo que ficou estagnado nas últimas décadas devido à viabilidade e ao baixo custo do gás natural e do nafta, fazendo com que a produção de etileno se desse pelo craqueamento térmico destes hidrocarbonetos. No entanto, o interesse pela pela produção de etileno a partir do etanol vem se renovando motivado principalmente pelo apelo ambiental. Sendo assim, esse estudo teve como objetivos estudar a cinética e otimizar a produção de etileno a partir do etanol em Al2O3 e CeZrO2 e analisar termodinamicamente este sistema utilizando-se o método das constantes de equilíbrio a partir de valores experimentais no estado padrão e por métodos baseados na química quântica. Utilizouse a metodologia de planejamento experimental variando-se a temperatura, a concentração de etanol na alimentação e o tempo de residência no reator para a coleta de dados cinéticos e para obtenção das equações de ajuste das superfícies de resposta. A maximização da conversão do etanol e da fração molar de etileno foi feita usando-se o método de otimização não-linear do gradiente reduzido generalizado (GRG2). Os modelos cinéticos ajustados foram do tipo Power- Law e outros modelos simples baseados na cinética de Langmuir-Hinshelwood. Os cálculos computacionais quânticos foram realizados com auxílio do software Gaussian03 c aplicando os métodos B3LYP/6-31G+ e G2, e os demais cálculos com o software livre Scilab R . O catalisadorCeZrO2 mostrou-se mais seletivo à produção de etileno, além de uma expressiva formação de hidrogênio. Isso poderá trazer vantagens econômicas, pois se diminui os gastos energéticos e produzem-se produtos de alto valor agregado (C2H4 e H2), enquanto que o catalisador comercialmente utilizado (Al2O3) produz etileno e uma grande quantidade de água. Os resultados do estado de equilíbrio termodinâmico indicam que a produção de etileno a partir do etanol é altamente favorável. O método quântico ab initio pós Hartree-Fock (G2) foi mais eficaz do que o funcional híbrido B3LYP na predição do equilíbrio químico dos sistemas estudados, quando comparado com os resultados obtidos a partir de dados experimentais no estado padrão. O efeito da adição de água na alimentação foi analisado e constatou-se que termodinamicamente, a adição de pequenas quantidades de água não afeta expressivamente o equilíbrio. Isso pode contribuir para a economia do processo como um todo, já que uma parcela grande dos custos para obtenção do etileno a partir do etanol está relacionada à necessidade do uso de etanol com alta pureza. Mestre em Engenharia Química

The purpose of the present study was to develop a Neem (Azadirachta indica) leaves processing technology an enzymatic inactivator (fast pre-heating device, sapecador ) as a pilot project following by drying process in a tray dryer with heating air. The best operational condition consisted on fast pre-heating ( sapeco ) for 5 min running the device in 200.1 rpm. The final product resulted in olive green coloration, brittle aspect and absence of peroxidase enzyme. The initial moisture of leaves was reduced from 88.33% (wet base) to 24.81% (wb) after 5 min of fast pre-heating process ( sapeco ). Using a try drier with hot air stream (60ºC) at 0.55 m/s. After 120 min of drying process the leaves moisture content, in wet base, was 5% approximately, that is an appropriate value for storage. After grinding of dried leaves, 80.45% of particles has size less than 0.149 mm (100 mesh Tyler). In the moisture content of 5.86%, in wet base, superficial contraction of 19.6% on leaf surface has occurred. O objetivo deste trabalho foi desenvolver tecnologia de processamento de folhas de Nim (Azadirachta indica) utilizando inativador enzimático (sapecador) em escala piloto seguido de secagem em desidratador utilizando ar aquecido. A melhor condição operacional consistiu no sapeco por 5 min, operando o sapecador na condição de 200,1 rpm, obtendo-se produto final com coloração verde oliva, aspecto quebradiço e teste negativo para a enzima peroxidase. A umidade inicial das folhas, de 88,33% (bu) reduziu-se após 5 min de sapeco, a 24,81% (bu). Seguiu-se a secagem das folhas, utilizando-se de um secador de bandeja e escoamento de ar quente (60ºC) a velocidade de 0,55 m/s. Após 120 minutos de secagem, o conteúdo de umidade das folhas, em base úmida, apresentou valor próximo de 5%, adequado ao armazenamento do produto. Após trituração das folhas secas, obteve-se 80,45% de partículas com tamanho inferior a 0,149 mm (100 mesh Tyler). No conteúdo de umidade de 5,86% em base úmida ocorreu contração superficial de 19,6% nas faces da folha. Mestre em Engenharia Química

Thickeners are equipments that uses the gravitational force as separating agent of suspended solid particle in liquid chains of industrial processes. The frequent use of the settlers in chemical industries is the reason of the interest on the development of studies on the subject. The batch sedimentation is the starting point for the project of continuous industrial units. The operation that consists on the separation of a solid-liquid suspension may have its phenomelogical representation through the introduction of the Mixtures Theory of Continuum Mechanics with the application of the continuity and movement equations for both the solid and liquid constituent and for the knowledge of constitutive equations to each system in particular. The knowledge of the particle concentration is of extreme importance for the description of the phenomenon. For diluted suspensions the solid concentration can be measured by sampling techniques, but the extension of such technique for more concentrated suspensions does not lead to the good results. In this work the batch sedimentation phenomena was studied in aqueous suspensions of different solid materials, using one not destructive technique based on the measure of gamma rays attenuation. Once the radiation beam crosses the environment as function of the local concentration for several vertical positions of the container, indirect measurements of the local concentration were done without the use of sampling for aliquot of the suspension. The batch sedimentation process presents as particular characteristic the formation of distinct regions, as the clean liquid, the free settling and the compacting region, each one separated for mobile borders that vary with the time and that increase the degree of complexity of the modelling of the phenomenon. For the description of the phenomenon it is necessary to determine the constituent equations for the pressure in solids and the permeability of the porous media, both as a function of the local solid concentration. So, a mathematical model for the unidimensional sedimentation was improved by the introduction of physical concepts of the model by d Ávila (1978) in the mathematical techniques introducted by Burger e Concha (1998). The differential-algebraic equations system was solved using the available computational package DASSL in the Scilab R , using the method of Finite Differences connected to the second order method MUSCL and the method of the lines (MOL). The Moving Mesh equations had been connected to the original system in order to increase the resolution of the problem for the estimate of the derivates of the function on each step of integration. It became possible the adaptative mesh at the regions next to the discontinuities of the phenomenon, characterizing the hy brid problem for fixed and adaptative meshes. Finally, experimental results of volumetric solid concentration as function of the position and the time of separation had been used for the validation of the model. The results of the numerical simulations had shown that the presented hyperbolic-parabolic mixed model adequately describes the physical phenomenon in all its domain without the necessity of the use of jump conditions on the mobile borders. Moreover, it was observed that quality of the solution is better for systems with low permeabilities and the quality of the simulations was restricted to the quality of the constituent equations for the solid material. Several results in static and dynamic analyses of the behavior of solid-liquids systems had become possible the physical description of the batch sedimentation based on the specific properties of the solid materials. A rigorous evaluation of the constituent equations pointed that the model of Tiller e Leu (1980) depends on the initial estimative of the adjusted parameters of the equation. According to analysis of the results it was possible to present a biparametric power model for the tension in solids. The use of good constitutive equations is the point of fundamental importance for the phenomenologial description of the batch sedimentation. Sedimentadores são equipamentos que utilizam a força gravitacional como agente separador de partículas sólidas suspensas em correntes líquidas de processos industriais. O uso comum dos sedimentadores em indústrias químicas desperta o interesse no desenvolvimento de estudos cada vez mais elaborados sobre o assunto. A sedimentação em batelada é o ponto de partida para o projeto de unidades industriais contínuas. A operação, que consiste na separação de uma suspensão sólido-líquido, pode ter sua representação fenomenológica através da introdução da Teoria das Misturas da Mecânica do Contínuo, com a aplicação das equações da continuidade e do movimento para ambos os constituintes, sólido e líquido, e pelo conhecimento de equações constitutivas relativas a cada sistema em particular. O conhecimento da concentração de partículas, por sua vez, é de extrema importância para a descrição do fenômeno. Para suspensões bem diluídas a concentração de sólidos pode ser medida por técnicas de amostragem, mas a extensão de tal técnica para suspensões mais concentradas não conduz a bons resultados. Neste trabalho estudou-se o fenômeno da sedimentação em batelada de suspensões aquosas de diferentes materiais sólidos, utilizando uma técnica não destrutiva baseada na medida de atenuação de raios gama. À medida que o feixe de radiação atravessa o meio físico como função da concentração local em diversas posições verticais do recipiente, fazia-se a leitura indireta da concentração local sem necessitar de amostragem por alíquotas da suspensão. O processo de sedimentação em batelada apresenta como característica a formação de regiões distintas, como a de líquido clarificado, a de sedimentação livre e a de compactação, separadas por fronteiras móveis que variam com o tempo e que, por sua vez, aumentam o grau de complexidade da modelagem do fenômeno. Para a descrição do fenômeno é necessária a obtenção de equações constitutivas para pressão nos sólidos e permeabilidade do meio poroso, ambas dependentes da concentração local de sólidos. Para tanto, um modelo matemático para a sedimentação unidimensional foi aprimorado pela introdução de conceitos físicos do modelo de d Ávila (1978) na abordagem matemática do trabalho de Burger e Concha (1998). O sistema de equações algébrico-defirenciais foi resolvido utilizando-se o pacote computacional DASSL disponível no Scilabr, empregando-se para tanto o método de Diferenças Finitas acoplado ao método MUSCL de segunda ordem e o método das linhas (MOL). As equações de Moving Mesh foram acopladas ao sistema original a fim de aumentar a precisão do problema pela estimativa da derivada da função em cada passo de integração, que por sua vez tornava possível a adaptação a malha móvel em regiões próximas as descontinuidades do fenômeno, caracterizando o problema híbrido pelo uso de malhas fixa e móvel. Por fim, resultados experimentais do monitoramento da concentração volumétrica de sólidos como função da posição no sedimentador e do tempo de separação foram usados para a validação do modelo. Os resultados das simulações numéricas mostraram que o modelo misto hiperbólico-parabólico apresentado descreve adequadamente o fenômeno físico em todo o seu domínio, sem que haja a necessidade do uso de condições de salto nas fronteiras móveis. Além disso, observou-se que qualidade da solução é melhor para sistemas pouco permeáveis e a qualidade das simulações se restringe a qualidade das equações constitutivas obtidas para o material sólido. Diversos resultados em análises estáticas e dinâmicas do comportamento de sistemas sólido-líquidos tornaram possível a descrição física da sedimentação em batelada com base em propriedades específicas dos materiais sólidos. Uma rigorosa avaliação na obtenção de equações constitutivas apontou que o modelo de Tiller e Leu (1980) é dependente de uma estimativa inicial adequada para os parâmetros da equação e com base nos resultados foi apresentado um modelo de potências biparamétrico para a tensão nos sólidos. O uso de equações constitutivas cada vez mais precisas se mostrou como o ponto fundamental na descrição fenomenológica da sedimentação em batelada. Doutor em Engenharia Química

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico This work aims to offer a contribution for the development of the production of invert sugar by invertase immobilized on ion exchanging resins. The experiments were conduced in a batch stirred microreactor with temperature control and magnetic agitation. Firstly, kinetic assays on free invertase were conduced aiming to determine the hydrolysis kinetic and the best conditions of enzymatic activity and stability. The influences of pH and temperature were analyzed by a Central Composite Design (CCD) resulting in optimal values of 47ºC for temperature and 4.7 for pH. The soluble enzyme was stable from pH 5.5 to 7.5. The activation energy from the thermal deactivation process was 360 kJ/mol. The sucrose hydrolysis kinetic by free invertase fitted according substrate inhibition model with a kinetic constant (Km) of 45.2 mM and an inhibition constant (Ki) of 1.06 M. Invertase immobilization by adsorption on ion some exchange resins were then tested. After choosing Duolite A-568 as support, kinetic tests with the immobilized invertase were done. The study of the combined influence of temperature, pH and invertase concentration on immobilization medium was accomplished by a CCD, with an immobilization time of 24 hours, thus being obtained a temperature of 29ºC, a value of 5.0 for pH and an invertase concentration of 12.5 g/L as optimal conditions for immobilization process. The influences of temperature and pH in the enzymatic activity of immobilized invertase were studied by a CCD. The optimal temperature found was 40ºC and the pH presented little influence on the enzymatic activity. For the immobilized invertase, the stability in relation to the pH was restricted to an interval ranging from 5.5 to 6.0, a smaller range when compared to the enzyme free form. The activation energy from the biocatalyst thermal deactivation process was 415 kJ/mol, a higher value when compared with the free enzyme, showing that the immobilized enzyme is more sensible to temperature variations. The parameters found for the substrate inhibition model were a Vm of 0,047 Msac/min.gcat, a Km of 176 mM and a Ki of 1,08 M. O desenvolvimento do plano de trabalho proposto para esta dissertação refere-se à produção de açúcar invertido por invertase imobilizada em resinas trocadoras de íons. Os ensaios foram conduzidos em um microrreator de mistura com controle de temperatura e provido de agitação magnética. As concentrações de reagentes, de produtos, de invertase livre ou imobilizada e condições de pH e de temperatura seguiram planejamentos experimentais pré-estabelecidos, uma vez definida as variáveis do processo e seus níveis. Primeiramente realizou-se testes cinéticos com invertase livre a fim de determinar os parâmetros cinéticos, as melhores condições de atividade enzimática e estabilidade. A influência do pH e da temperatura foi analisada por meio de um Planejamento Composto Central (PCC) resultando em uma temperatura ótima igual a 47°C e pH 4,7. O intervalo de pH onde a enzima livre manteve-se estável está compreendido entre 5,5 a 7,5. A energia de ativação do processo de desativação térmica foi de 360 kJ/mol. A cinética de hidrólise de sacarose por invertase livre se ajustou ao modelo de inibição pelo substrato com a velocidade máxima de 0,0803 M/min, a constante cinética (Km) de 45,2 mM e a constante de inibição (Ki) de 1,06 M. Na seqüência foram testadas resinas para imobilização de invertase por adsorção visando obter o melhor suporte para o biocatalisador. A partir da definição da Duolite A-568 como sendo o melhor suporte realizaram-se testes cinéticos com a invertase imobilizada. O estudo da influência conjunta da temperatura, pH e concentração de invertase no meio de imobilização foi realizado por um PCC fixando um tempo de imobilização em 24 horas, obtendo como condições ótimas temperatura de 29°C, pH 5,0 e concentração de invertase 12,5 g/L. Nessas condições foram estudadas as influências da temperatura e do pH na atividade enzimática de invertase imobilizada por um PCC. A temperatura ótima foi 40°C e dentro da faixa de pH estudada, este apresentou pouca influência no resultado. A estabilidade em relação ao pH de invertase imobilizada ficou restrita ao intervalo 5,5 a 6,0, uma faixa menor se comparada à enzima livre. A energia de ativação do processo de desativação térmica do biocatalisador imobilizado foi 415 kJ/mol, maior do que o obtido pela enzima livre o que implica ser este mais sensível à variação de temperatura. Os parâmetros encontrados para o modelo de inibição pelo substrato foram Vm de 0,047 Msac/min.gcat, Km de 176 mM e Ki de 1,08 M. Mestre em Engenharia Química

In this work, nickel catalysts supported on CeO2/Al2O3 and CeZrO2/Al2O3 were investigated in reforming autothermal of methane, aiming hydrogen production. Two types of aluminas with different areas were used (Al2O3-D and Al2O3-C). Therefore, two catalysts series were prepared: one was supported on Al2O3-D, and another series supported on Al2O3-C. The characterization techniques used were BET surface area, X-Ray Diffraction (XRD), Temperature programmed reduction (TPR-H2), CO2 Temperature programmed dessorption (CO2-TPD) and a model reaction, the dehydrogenation of cyclohexane, was used to evaluate the dispersion of nickel particles. The samples supported on Al2O3-C presented larger values of BET surface areas. XRD analysis showed the formation of a CeZrO2 solid solution. TPR results showed that the presence of cerium and cerium-zirconium oxides promoted the reduction of NiO, increasing the reducibility of the respective catalysts. CO2-TPD analysis indicated the presence of basic sites and of redox sites and that both the support as well as the reduced nickel, quimissorved CO2. The catalysts supported on Al2O3-C presented better nickel dispersions, measured by dehydrogenation of cyclohexane reaction. Light-off curves showed that autothermal reforming of methane occurred by indirect mechanism, which consisted on combustion at lower temperatures, with the posterior reforming of methane by CO2 or H2O at higher temperatures. The catalytic tests of long duration presented, for the majority of the tested samples, good activity, stability and high hydrogen selectivity. CeO2 and CeZrO2 had an important role for the stability of the samples, helping in the regeneration of catalytic surface. The H2/CO ratios were around 2.5 for all the samples, which is a good value for the autothermal reforming of methane. The samples supported on Al2O3-C had presented higher H2/CO ratios. Ni/CeZrO2/Al2O3-C catalyst showed the best activity and this performance is coherent with the results of TPR, which presented higher reduticibility and higher nickel dispesion. Neste trabalho, catalisadores de níquel suportados em CeO2/Al2O3 e CeZrO2/Al2O3 foram investigados na reforma autotérmica do metano, visando a produção de hidrogênio. Foram utilizados dois tipos de aluminas de diferentes áreas (Al2O3-D e Al2O3-C), na preparação das amostras. Assim, foram preparadas duas séries de catalisadores: uma foi suportada em Al2O3- D, e a outra, em Al2O3-C. Foram utilizadas técnicas de caracterização físico-química, como área BET, Difração de raios X (DRX), Redução à temperatura programada (RTP-H2), Dessorção de CO2 à temperatura programada (DTP-CO2) e a reação modelo de desidrogenação de cicloexano para avaliar a dispersão do níquel. As amostras suportadas em Al2O3-C apresentaram maiores áreas BET. Através das análises de DRX, comprovou-se a formação de solução sólida do CeZrO2 e menores tamanhos de partícula de NiO. Os resultados de RTP-CO2 mostraram que a presença dos óxidos de cério e de cério-zircônio, promoveu uma redução conjunta do NiO e do suporte, aumentando a redutibilidade dos respectivos catalisadores. As análises de DTP-CO2 indicaram a presença de sítios básicos, não havendo a formação de sítios redox muito fortes. Os ensaios de DTP-CO2 também mostraram que tanto o suporte, quanto o níquel reduzidos, quimissorvem CO2. Os catalisadores suportados em Al2O3-C obtiveram melhores dispersões de níquel, que foram obtidas pela reação de desidrogenação do cicloexano. As curvas de light-off mostraram que a reforma autotérmica do metano ocorreu via mecanismo indireto, que consistiu na combustão em temperaturas mais baixas, com a posterior reforma com CO2 e reforma a vapor em temperaturas mais elevadas. Os testes catalíticos de longa duração apresentaram, para a maioria das amostras testadas, boa atividade, estabilidade e alta seletividade para hidrogênio. CeO2 e CeZrO2 tiveram um importante papel na estabilidade das amostras, ajudando na regeneração da superfície catalítica, devido as suas propriedades redox. Os catalisadores obtiveram razões de H2/CO em torno de 2,5, que são satisfatórias para a reação de reforma autotérmica do metano. As amostras suportadas em Al2O3-C apresentaram maiores razões. O catalisador Ni/CeZrO2/Al2O3-C exibiu a melhor atividade entre os estudados, e esta melhor atividade está coerente com os resultados de RTP, que apresentou para este catalisador uma maior redutibilidade, além da boa dispersão apresentada para esta amostra. Mestre em Engenharia Química

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior Solubility data of organic compounds in water have extreme importance for the development of the chemical industry. The design of equipments requires the use of reliable experimental data. The objective of this research work was the development of a methodology to obtain solubility experimental data. The experiments used liquid mixtures containing polar and non-polar components, and were performed at isothermal conditions. A system composed by two cells connected in series was used for determination of solubility experimental data of solutes, especially of organics in water. It comprised two glass recipients named cells, which were connected by a heated stainless steel tube. The pure compound cell had an internal camera where the solute was added. An entrance, at the cell bottom, allowed that the carrier gas N2 to flow taking the solute to the second vase, named saturation cell. Part of the solute was dissolved and another part was thrown away the atmosphere. Liquid samples were taken from the liquid phase, through a silicon septum in the basis of the saturation cell, temporarily until the final saturation. The equilibrium temperature was kept by a thermostatic bath. The liquid sample was analyzed by using a gas chromatograph with a flame ionization detector (FID), and so, obtaining the solutions concentrations. The experiment was finished when the sampled concentration did not change. The results obtained showed a good accordance to our liquid-liquid equilibrium data as well with others from the literature. Solubility data in function of temperature were used to fit the parameters of the equations available in literature. Dados de solubilidade de orgânicos em água são de extrema importância para o desenvolvimento da indústria química. O projeto de equipamentos, geralmente, requer a utilização de dados experimentais confiáveis. Este trabalho de pesquisa tem como objetivo, o desenvolvimento de uma metodologia para a determinação de dados isotérmicos de solubilidade de misturas, contendo componentes polares e apolares. Um sistema composto por duas células conectadas em série foi empregado para determinação da solubilidade de solutos, especialmente os orgânicos, em água. O equipamento consiste de dois vasos de vidro pyrex, denominados de células, interligados por um tubo de aço inoxidável com dispositivo para manter a temperatura superior à ambiente. O primeiro vaso continha o soluto puro e foi denominado de célula de composto puro. Possuía uma camisa externa por onde circulava água proveniente de um banho termostatizado e, uma câmara interna, onde estava disposto o soluto. Uma entrada, na base deste vaso, possibilitava o escoamento de um gás de arraste, N2, que arrastava o soluto para o segundo vaso, denominado de célula de saturação. Parte do soluto foi dissolvido em água pura, contida no segundo vaso, e parte foi descarregada na atmosfera. Amostragens da fase líquida foram realizadas, temporalmente, até a condição de saturação. O processo de dissolução foi monitorado por amostragens feitas através de um septo de silicone que se encontra na base da célula de saturação. A amostra líquida foi analisada por cromatografia gasosa, empregando-se cromatógrafo dotado de detector de ionização de chama (DIC) obtendo-se as concentrações das soluções. O experimento finalizava quando a concentração amostrada não se alterava. Os resultados obtidos mostraram excelente concordância com nossos dados de equilíbrio líquido-líquido, bem como quando comparados com outros da literatura. Os dados de solubilidade em função da temperatura foram empregados na obtenção de parâmetros de equações disponíveis na literatura. Mestre em Engenharia Química