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Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) Zirconia-supported tungsten oxide (WOx/ZrO2) is one of the main acid catalysts. The development of new methods for its preparation has been widely studied lately. This thesis presents a study of a new synthesis method, named Mixed Precipited Suspension (MPS), to prepare WOx/ZrO2 catalysts. This method consists in the mix of the precipitated suspensions containing the elements of interest, appropriate homogeneity during the mixing step and activation by heat treatment. The dependence of the catalyst properties were investigated as function of synthesis conditions (time and temperature during the mixing step), tungsten content and calcination temperature. The catalysts were characterized and their activity evaluated for oxidative desulfurization (ODS) of model fuel containing dibenzothiophene (DBT). Results show that high mixing time of the suspensions increase the tetragonal ZrO2 phase concentration and the surface area of the catalysts. Furthermore, an improvement of the activity is observed in the catalysts obtained after larger mixing time, which was attributed to the high dispersed distorted Zr-WOx clusters, polytungstate species and no formation of crystalline WO3. The presence of tungstite and the increase of the temperature during the mixing step are prejudicial to achieve highly active catalysts. In addition, the increase in the WOx surface density to values above the monolayer surface coverage (4.5 W nm-2) aid the formation of active species and, consequently, catalysts more effective. Moreover, MPS method manteined the nominal composition and prepared catalysts with higher activity than those obtained by impregnation, for all calcination temperature studied. These results demonstrate the potentiality of MPS method for preparing WOx/ZrO2 catalysts. Óxido de tungstênio suportado em zircônia (WOx/ZrO2) é considerado um dos mais eficientes catalisadores ácidos, ao passo que o desenvolvimento de novos métodos para sua preparação é um tópico amplamente estudado nas últimas décadas. Esta tese apresenta o estudo de um novo método para a preparação de catalisadores WOx/ZrO2, denominado de Mistura das Suspensões Precipitadas (MPS). O método consiste na combinação das suspensões precipitadas contendo os elementos precursores de interesse, adequada homogeneidade durante a etapa de mistura e ativação via tratamento térmico. A dependência das características do catalisador final, como: as condições durante a síntese (tempo e temperatura de mistura), concentração de tungstênio e temperatura de calcinação foram estudadas. As propriedades dos catalisadores foram caracterizadas e sua atividade avaliada utilizando a reação de dessulfurização oxidativa (ODS) de um combustível modelo contendo dibenzotiofeno (DBT). Os resultados demonstraram que o aumento no tempo de mistura das suspensões favorece a formação de ZrO2 tetragonal e aumenta a área superficial do catalisador. Ainda, uma melhora na atividade foi observada nos catalisadores obtidos em maiores tempos de mistura, o que foi atribuído à formação de espécies de clusters Zr-WOx distorcidos, politungstatos e ausência de WO3 cristalino. A presença de tungstita e o aumento da temperatura durante a etapa de mistura foram prejudiciais para a obtenção dos catalisadores. Por outro lado, o aumento da concentração de tungstênio eleva a densidade superficial de tungstênio para valores acima da cobertura em monocamada (4,5 W nm-2), favorecendo a formação de espécies mais ativas e catalisadores mais eficientes. Além do mais, o método MPS manteve a composição nominal e produziu catalisadores com atividade superior aos preparados por impregnação, indiferente da temperatura de calcinação. Esses resultados demonstram a potencialidade da utilização do método MPS na preparação de catalisadores WOx/ZrO2.

Zirconia has been widely applied on production of structural components, mainly due to its great mechanical properties. However, these properties are associated to the zirconia tetragonal and cubic phases, which are stable only on high temperatures on pure material, being necessary doping the material with some oxides to keep these phases at ambient temperature, on a metastable condition. The industrial production of pieces on zirconia is a function of economical and operational aspects, being more common than chemical methods using the mechanical mixture process for adding the stabilizer oxides to the zirconia powder. On this context, the present work was done in association with an industry of marketing and manufacturing of technical ceramics components, among which stands out the products made on magnesia-partially stabilized zirconia (Mg-PSZ). The aim of this work was the identification of the main aspects associated to the industrial process for the production of zirconia Mg-PSZ that determine the final characteristics of the components, beginning with the characterization of the products of each production stage and the conformation of test bodies for the confirmation of the material stabilization after the sintering process. Thus, it was investigated the production of two batches of powder made from mixing the raw materials by a wet process followed by spray-drying, altering the pH of one slurry, by the addition of an aqueous solution of hydrocholoric acid. It was observed, on the end of the characterization process, that the slurry with reduced pH presented a differential behavior during the spray-drying process, which were responsible for the better mechanical properties on the sintered bodies made from this batch of powder. The analysis of the characterization results allowed the definition of the processing parameters that require a special control to the warranty of final products made on Mg-PSZ, according to the literature review done. A zirconia tem sido amplamente utilizada em componentes estruturais, especialmente devido as suas excelentes propriedades mecanicas. Entretanto, essas propriedades estao relacionadas as fases tetragonal e cubica da zirconia, as quais sao estaveis somente em elevadas temperaturas no material puro, sendo necessario a adicao de oxidos dopantes para manter essas fases em condicao metaestavel a temperatura ambiente. A producao industrial de componentes em zirconia esta condicionada a aspectos economicos e operacionais, sendo mais comum empregar metodos que envolvem a mistura mecanica de pos para adicao dos oxidos estabilizantes a zirconia do que metodos quimicos. Nesse cenario, o presente trabalho foi realizado em parceria com uma industria de fabricacao e comercializacao de componentes em ceramica tecnica, dentre as quais se destaca a zirconia parcialmente estabilizada com oxido de magnesio. O objetivo da pesquisa foi a identificacao dos principais aspectos associados as etapas do processo de producao industrial de zirconia PSZ-Mg que influenciam as caracteristicas finais de componentes, a partir da caracterizacao dos produtos dessas etapas e da conformacao de corpos de prova para confirmacao da estabilizacao do material apos a sinterizacao. Dessa forma, foi acompanhada a producao de dois lotes de po produzido a partir da mistura por via umida das materias primas e secagem por atomizacao, com variacao no pH da barbotina para um dos lotes, feito a partir da adicao de solucao aquosa de acido cloridrico. Foi observado, ao final dos processos de caracterizacao, que a barbotina com pH reduzido apresentou um comportamento diferenciado durante a etapa de secagem, o que foi responsavel por melhores propriedades mecanicas nos corpos sinterizados produzidos a partir dessa massa. A analise dos resultados de caracterizacao permitiu, assim, a definicao dos parametros de processamento que requerem maior controle para garantia da qualidade dos produtos finais em zirconia PSZ-Mg, em concordancia com o levantamento bibliografico efetuado.

Financiadora de Estudos e Projetos The ethanol dehydrocoupling in ethyl acetate distinguishes among the reactions of alcohol transformation in products with higher added value. Due to the possibility of obtaining ethanol from biomass in Brazil, the production of ethyl acetate is of great interest, being their production very economical. The ethanol dehydrocoupling in ethyl acetate was studied over Cu/ZrO2 catalysts prepared by impregnation method followed by calcinations in air. The samples with different Cu loadings were characterized by thermal analyze, X-Ray powder diffraction, determination of the specific surface area, temperature-programmed reduction (TPR), decomposition of N2O and X-Ray photoelectron spectroscopy (XPS). TPR results showed the formation of low temperature reduction Cu species (peaks α1, α2 e β) predominant at low loadings of supported Cu in ZrO2, these species are attributed to CuO highly dispersed on support. The increase of Cu loading caused the formation of CuO bulk species with high temperature reduction (peaks γ1 e γ2). XPS results for Cu/ZrO2 reduced catalysts showed that an increase in the Cu loading caused a shift in the Cu 2p3/2 peak to regions of lower biding energy. The spectra of Cu Auger region suggest that a decrease in the Cu loading increases the ratio of Cu+/Cuo species. Catalytic tests for dehydrocoupling reaction of ethanol were carried out at atmospheric pressure and showed an increasing activity per Cu site for ethyl acetate formation with the increase in the dispersion of supported Cu. Furthermore, the by-products formation due the acetaldehyde via aldol condensation occurs on the ZrO2 support surface. Also, it could be seen that catalysts with Cu loading up to 20% showed an increase in the ethyl acetate selectivity with an increase in the Cu loading. This can be attributed to the higher ZrO2 coating by active phase providing the suppression of by-products that are formed via aldol condensation. O desidroacoplamento do etanol em acetato de etila destaca-se dentre as reacoes de transformacao de alcoois em produtos de maior valor agregado. Devido a abundancia de etanol no Brasil e a possibilidade de sua obtencao a partir da biomassa, a producao de acetato de etila desperta grande interesse, sendo a sua producao muito economica. O desidroacoplamento do etanol em acetato de etila foi estudado sobre catalisadores de Cu/ZrO2 preparados pelo metodo de impregnacao, seguidos de calcinacao em ar. As amostras com diferentes cargas de Cu foram caracterizadas por analise termica, difracao de Raios X, determinacao da area superficial especifica, reducao a temperatura programada (TPR), decomposicao do N2O e espectroscopia de fotoeletrons excitados por Raios X (XPS). Resultados de TPR mostraram a formacao de especies de cobre de baixa temperatura de reducao (picos α1, α2 e β) predominantes em baixas cargas de Cu suportados em ZrO2, estas especies sao atribuidas ao CuO altamente disperso no suporte. Com o aumento da carga de Cu obteve-se a formacao de especies de CuO massico de alta temperatura de reducao (picos γ1 e γ2). Resultados de XPS para catalisadores de Cu/ZrO2 reduzidos revelaram que com o aumento da carga de cobre suportado houve o deslocamento do pico da regiao Cu 2p3/2 para regioes de menor energia de ligacao. Os espectros da regiao Auger do Cu sugerem que com a diminuicao da carga de Cu tem-se o aumento da razao das especies Cu+/Cuo. Ensaios cataliticos para a reacao de desidroacoplamento do etanol foram realizados a pressao atmosferica e mostraram o aumento da atividade por sitio de Cu para a formacao de acetato de etila com o aumento da dispersao do cobre no suporte. Sobre a superficie do suporte ZrO2 ocorre a formacao de subprodutos devido a condensacao do acetaldeido via condensacao aldolica. Para catalisadores com carga de Cu de ate 20% verifica-se o aumento da seletividade a acetato de etila com o aumento da carga de cobre, em decorrencia do aumento do grau de recobrimento da ZrO2 pela a fase ativa proporcionando a supressao de subprodutos formados via condensacao aldolica.

Universidade Federal de Sao Carlos In this work it was investigated bi-layer electrolytes prepared by the tape casting technique. These electrolytes were composed of one layer of 10 mol% gadolinia doped ceria (CDG) and another one of 8 mol% yttria-stabilized zirconia (ZEI -8). CDG tapes were prepared with powder from Fuel Cell Materials (FCM) and powder obtained by oxide mixing. ZEI-8 tapes were prepared with powder from Tosoh Corporation. In the first step, CDG and ZEI-8 tapes were prepared and dense plates were obtained after sintering. Sintered plates were characterized by impedance spectroscopy and scanning electron microscopy (SEM). At 350°C, the highest electrical conductivity of CDG samples prepared with powder obtained by oxide mixing and sintered at 1600 °C was 3.37 x10-4 S.cm-1 and with FCM powder sintered at 1500 °C was 4.33 x10-4 S.cm-1. At the same temperature, ZEI-8 samples sintered at 1600 °C showed 9.6 x10-5 S.cm-1, which agrees with literature results. CDG/ZEI-8 bilayers plates were prepared either by lamination or by double tape casting, followed by sintering at 1600 °C/2 h. Sintered bi-layers prepared by double tape casting were characterized by impedance spectroscopy. Electrical conductivity at 350 °C was 8.82 x10-5 S.cm-1, three times lower than CDG mono layer (3.37 x10-4 S.cm-1) due to high resistivity of CGD/ZEI-8 interface. The bi-layers SEM analysis showed that layers thickness of CDG and ZEI-8, were 140 μm and 24 μm respectively. The adherence between CDG and ZEI-8 layers was attributed to secondary phase in the interface which was responsible for high resistivity of the CGD/ZEI-8 interface. Neste trabalho foi investigada a obtenção de eletrólitos bicamadas a partir da técnica de colagem de fitas. Esses eletrólitos foram compostos por uma camada de céria dopada com 10% mol de gadolínia (CDG) e outra de zircônia estabilizada com 8% mol de ítria (ZEI-8). Fitas de CDG foram preparadas com pó da Fuel Cell Materials (FCM) e pó obtido por mistura de óxidos. Fitas de ZEI-8 foram obtidas a partir de pó da Tosoh Corporation. Na primeira etapa do trabalho foram obtidas fitas individuais que, após sinterização resultaram em placas densas de CDG e de ZEI-8. Essas placas foram caracterizadas por espectroscopia de impedância e microscopia eletrônica de varredura (MEV). A 350 °C, a máxima condutividade elétrica de placa CDG preparada com pó obtido por mistura de óxidos foi 3,37x10-4 S.cm-1 e com pó FCM foi 4,33x10-4 S.cm-1, para placas sinterizadas a 1600 e 1500 °C, respectivamente. Para ZEI-8, a 350 °C, a condutividade elétrica máxima obtida foi 9,6x10-5 S.cm-1, em placas sinterizadas a 1600 °C, cujo valor está em acordo com a literatura. Placas bicamadas CDG/ZEI-8 foram preparadas de duas maneiras, por laminação de fitas e por dupla colagem e sinterizadas a 1600 °C/2 h. As placas produzidas por dupla colagem foram caracterizadas por espectroscopia de impedância e, a 350 °C, a condutividade foi 8,82x10-5 S.cm- 1, mais de três vezes menor que a da placa mono camada CDG (3,21x10-4 S.cm-1), devido à característica resistiva da interface estabelecida entre CDG e ZEI-8 durante a sinterização. Análise das placas bicamadas por MEV mostrou que as espessuras de CDG e de ZEI-8 foram 140 e 24 μm, respectivamente. A adesão entre as camadas de CDC e ZEI-8 foi atribuída à formação de segunda fase na interface que foi responsável pela característica resistiva da interface.