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Orientador: Fernando Antonio Santos Coelho Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica Resumo: Neste trabalho, descrevemos a utilização de ultrassom e de líquido iônico em reações de Morita-Baylis-Hillman utilizando aldeídos quirais contendo oxigênio na posição a-carbonila. Devido aos longos tempos reacionais normalmente observados na reação de Morita-Baylis-Hillman, aldeídos quirais a-oxigenados podem ser passíveis de racemização no meio reacional, diminuindo dessa forma a diastereosseletividade da reação. Tanto o ultrassom quanto o líquido iônico aceleraram a reação drasticamente para vários aldeídos, em comparação com os dados descritos previamente na literatura. Diferentes grupos de proteção foram utilizados no oxigênio a-carbonila, sendo a escolha desse grupo importante para o sucesso da reação. Aldeídos derivados de açúcares se mostraram substratos eficientes na reação, levando à formação dos produtos com bons excessos diastereoisoméricos em alguns casos. Interessantemente, a associação de ultrassom e líquido iônico levou a uma queda no rendimento, o que pode estar relacionado com a destruição da estrutura supramolecular bem definida do líquido iônico na presença de ultrassom. Essa hipótese foi reforçada após a realização da mesma associação (ultrassom + líquido iônico) a 0º C, onde obtivemos excelente rendimento em curto tempo reacional. Com o objetivo de mapear a influência de cada um destes fatores (ultrassom, líquido iônico e temperatura) na reação de Morita-Baylis-Hillman, um estudo quimiométrico foi realizado variando estes três fatores. A utilização de líquido iônico a 0ºC, tanto na presença de ultrassom quanto sob agitação se mostrou uma condição bastante eficiente para a reação de Morita-Baylis-Hillman. Dessa forma vários aldeídos alifáticos e aromáticos foram testados utilizando esta condição, levando a bons resultados, em alguns casos superiores àqueles descritos na literatura. Finalmente, foi preparada uma alfa-metileno-gama-butirolactona, dotada de potente atividade biológica. Estudos visando a preparação do ácido polioxâmico e do fragmento polar da miriocina também foram realizados neste trabalho. Abstract: In this work, we describe the utilization of ultrasound and ionic liquid in Morita-Baylis-Hillman reactions, with chiral aldehydes bearing oxygen at the a-carbonyl position. Due to the long reaction times normally observed in the Morita-Baylis-Hillman reaction, a-oxigenated chiral aldehydes can be racemized in the reaction, directly impacting on the diastereoselectivity of the reaction. Ultrasound as well as ionic liquid drastically accelerated the reaction rate with several aldehydes, in comparison to data described earlier in the literature. The a-carbonyl oxygen was protected with different protecting groups and the correct choice of these groups was important for the success of the reaction. Sugar derived aldehydes were efficient substrates in the reaction, leading to the formation of adducts with good diastereoisomeric excesses in some cases. Interestingly, the association of ultrasound and ionic liquid led to a lower yield, which can be related with the destruction of the well defined supramolecular structure of the ionic liquid on the presence of ultrasound radiation. This hypothesis was reinforced after carrying out some reaction using the same association (ultrasound + ionic liquid) at 0º C. Under this experimental conditions we observed an excellent yield with short reaction time. Searching to map the influence of each one of these factors (ultrasound, ionic liquid and temperature) in the Morita-Baylis-Hillman reaction, a chemometric study was carried out varying simultaneously these three factors. The utilization of ionic liquid at 0º C, as much as in the ultrasound presence as under agitation, was the best condition to the Morita-Baylis-Hillman reaction. In this way, several aliphatic and aromatic aldehydes were tested utilizing this condition, conducting to good results, in some cases superior to those already described in the literature. Finally, an alfa-methylene-gamma-butyrolactone was prepared, which has a potent biological activity. Studies toward the preparation of polyoxamic acid and the miriocin polar fragment were also realized in this work. Doutorado Química Orgânica Doutor em Ciências

Orientador: Marisa Masumi Beppu Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: A contaminação do meio ambiente por metais tóxicos tem levado ao desenvolvimento de pesquisas que busquem adsorventes que possibilitem a retirada em concentrações baixas ("refinada") destes metais com boa eficiência. A quitosana é um polímero natural já estabelecido na literatura como um material que tem a capacidade de adsorver íons metálicos. Transformações químicas, físicas ou a combinação com outros materiais são alternativas utilizadas como mecanismo de viabilizar melhorias. Associar quitosana com outros materiais já é uma técnica utilizada atualmente, porém, devido às necessidades de adequação as tendências de conservação dos ecossistemas e viabilidade de processo, fazem-se necessário o uso de substâncias mais corretas ambientalmente e com uma boa eficiência. Uma classe pouco conhecida por muitos pesquisadores são os líquidos iônicos, estas substâncias possuem propriedades únicas e podem ser aplicados para diferentes fins, inclusive a captura de íons metálicos de sistemas contaminados. Esta pesquisa busca avaliar o efeito dos líquidos iônicos (Formiato de 2-Hidroxietilamônio, Butirato de n-metil-2-Hidroxietilamônio e Hexanoato de n-metil-2-Hidroxietilamônio) combinado às esferas de quitosana porosas na adsorção de íons cobre. Foram realizados estudos cinéticos, isotérmicos e a determinação dos parâmetros termodinâmicos para um melhor entendimento dos sistemas. Os resultados cinéticos demonstram que para todos os sistemas a etapa limitante da taxa de adsorção é a quimissorção e que é necessário um período de 100 horas para se alcançar um equilíbrio. O estudo de isoterma define uma adsorção monocamada com sítios energeticamente homogêneos para as esferas de quitosana e o sistema com o Butirato de n-metil- 2-Hidroxietilamônio adicionado, já para os sistemas com os líquidos iônicos Formiato de 2- Hidroxietilamônio e Hexanoato de n-metil-2-Hidroxietilamônio é definida uma adsorção multicamada com sítios energeticamente heterogêneos. A mudança de energia livre de Gibbs demonstra a natureza espontânea de todos os sistemas. A técnica EXAFS confirmou que a adsorção de íons Cu2+ se dá nos grupos amino e hidroxilas, embora não tenha sido possível diferenciá-los e apresenta modificações nas esferas de coordenação indicando mudanças no mecanismo de adsorção. Concluiu-se que a adição de líquidos iônicos em esferas porosas de quitosana aumentou a capacidade de adsorção de íons Cobre (II) Abstract: Contamination of the environment by toxic metals has led to the development of research on changes in the properties and characteristics of materials that allow satisfactory efficiency for a withdrawal "refined" these metals. Chitosan is a natural polymer as defined in the literature as a material that has the ability to absorb metal ions. Chemical, physical transformations or combination with other alternative materials are used as a mechanism to enable improvements. Join chitosan with other materials is a technique already widely used, however, because the needs of fitness trends in ecosystem conservation and sustainability of the process, it is necessary the use of substances and more environmentally correct with a good efficiency. A class little known by many researchers are ionic liquids, these substances have unique properties and can be applied for different purposes, including the capture of metal ions doped systems. This study aims to assess the effect of ionic liquids (2-hydroxyethylammonium formate, n-methyl-2- hydroxyethylammonium butyrate and n-methyl-2-hydroxyethylammonium hexanoate) combining the chitosan beads in the adsorption of copper ions. Kinetic studies were carried out, isothermal and determination of thermodynamic parameters for a better understanding of the systems. The kinetic results show that for all systems the rate limiting step for adsorption and chemisorption is that it takes a period of 100 hours to reach equilibrium. The study defines an adsorption isotherm monolayer with energetically homogeneous sites for systems sphere of chitosan and with nmethyl- 2-hydroxyethylammonium butyrate added, for systems with ionic liquids 2- hydroxyethylammonium formate and n-methyl-2-hydroxyethylammonium hexanoate is assigned a multilayer adsorption with energetically heterogeneous sites. The change free energy of Gibbs demonstrates the spontaneous nature of all systems. The EXAFS technique confirmed that the adsorption of Cu2+ occurs in the amino and hydroxyl groups, although it was not possible to differentiate them from each other, showing changes in the coordination spheres indicating changes in the adsorption mechanism. It was concluded that the insertion of ionic liquids in porous beads of chitosan increased the adsorption of ions copper (II) Mestrado Engenharia de Processos Mestre em Engenharia Química

Orientador: Patrícia Fazzio Martins Martinez Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: Pesquisas acerca dos biocombustíveis vêm se intensificando, visto que esses representam uma alternativa sustentável aos oriundos de petróleo. Dentro desta classe, o etanol de segunda geração é considerado uma opção atraente para compor a futura matriz energética. Dessa forma, por ser um dos gargalos da produção em larga escala desse biocombustível, a etapa de pré-tratamento da biomassa recebe grande foco de estudo. Dentre os métodos aplicados para sua condução, a dissolução da biomassa em líquidos iônicos é uma possibilidade emergente e promissora, embora o alto custo desses solventes seja um fator que ameasse sua aplicação industrial. Assim, o desenvolvimento, a síntese e a avaliação de processos de regeneração de líquidos iônicos são essenciais para verificar a viabilidade de aplicação dessa tecnologia. No presente trabalho estudou-se 4 diferentes fluxogramas de processo para a recuperação do acetato de 1-etil-3-metilimidazólio empregado no processo de pré-tratamento do bagaço de cana-de-açúcar. No primeiro fluxograma, os componentes da mistura, composta pelo líquido iônico e os demais solventes utilizados, foram separados por meio de flash; no segundo, por meio de destilação e flash; no terceiro, os demais solventes utilizados foram recuperados logo após sua utilização, por meio de flash; no último, com estratégia análoga ao anterior, por meio de flash e pervaporação. Os fluxogramas propostos foram simulados no Aspen Plus, a fim de calcular a demanda energética de cada, bem como a pureza do solvente recuperado, variáveis que serviram de base de comparação para determinar o processo mais eficiente. As propriedades físico-químicas e termodinâmicas utilizadas para a inserção do líquido iônico e dos componentes da biomassa no simulador foram extraídas, respectivamente, de trabalhos publicados e do banco de dados criado pelo NREL. A baixa concentração de biomassa praticada no pré-tratamento ocasiona uma elevada vazão do solvente, cerca de 40,20 kg de líquido iônico/kg de bagaço. Nos fluxogramas avaliados, as recuperações globais do acetato de 1-etil-3-metilimidazólio foram na faixa de 93 ¿ 94%, sendo as perdas decorrentes das etapas de filtração. Devido ao seu menor consumo energético, 42,6 MJ/kg biomassa seca, o fluxograma 4 se apresentou o mais atrativo Abstract: Researches on biofuels have been intensified once they represent a sustainable alternative to fossil fuels. In that class, the second-generation ethanol is considered an attractive option to compose the future energy matrix. For that reason, biomass pretreatment has been extensively studied as being one of the bottlenecks in the industrial-scale production of this biofuel. Among the several methods that can be applied to this stage, biomass dissolution in ionic liquids is an emerging and promising one. However, the high cost of these solvents is a factor that threatens industrial application. For that reason, development and appraisal of processes to regenerate ionic liquids are essential for making this technology practicable. In this work, 4 different process flowsheets for recovery of 1-ethyl-3-methylimidazolium acetate employed in the pretreatment of sugarcane bagasse were studied. In the first flowsheet, a flash drum was used for separating the components of the mixture composed of ionic liquid and other solvents; in the second, a distillation column and a flash drum; In the third, a flash drum was used for recovering each solvent, with the exception of the ionic liquid, immediately after its utilization; In the last, a flash drum and a pervaporation unit, following the strategy of the former. The energy demand and purity of the recovered solvent of each flowsheet were evaluated in order to define the most feasible one, by simulation in Aspen Plus. Physicochemical and thermodynamic properties necessary to define the ionic liquid and the biomass components in the simulation were extracted from, respectively, published works and the databank developed by NREL. The low biomass loading during pretreatment demands a large flow of solvent, about 40.20 kg of ionic liquid/kg of bagasse. Global recoveries of 1-ethyl-3-methylimidazolium acetate achieved by the evaluated flowsheets were around 93 ¿ 94%, the losses occur at filtration stages. Due to its lowest energy consumption, 42.6 MJ/kg dry biomass, the fourth flowsheet was found to be the most attractive one Mestrado Engenharia Química Mestre em Engenharia Química CNPQ 131710/2016-8

Orientador: Fernando Antonio Santos Coelho Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica Doutorado Química Orgânica Doutor em Ciências

Orientador: José Vicente Hallak D'Angelo Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: Uma das preocupações recorrentes nas indústrias tem que ver com o consumo de energia e a consequente emissão de poluentes. Visando reduzir a demanda energética de um processo, ferramentas baseadas na Termodinâmica podem ser empregadas a fim de chamar a atenção para as perdas termodinâmicas mais relevantes. Em vista disso, no presente trabalho, a análise exergética ¿ fundamentada na Primeira e na Segunda Leis da Termodinâmica ¿ foi usada para investigar diferentes sistemas de refrigeração, a saber, ciclos de liquefação do gás natural (cascata e APCI C3MR, formados por ciclos de compressão de vapor acoplados) e ciclos de absorção. Em todos os casos, o objetivo geral consistiu em examinar oportunidades de melhoria. Para os ciclos de liquefação do gás natural, foi seguida uma sequência lógica de avaliação inicial de um caso base e posterior análise de algumas oportunidades de melhoria identificadas. Já para os ciclos de absorção, o foco foi a comparação direta entre duas misturas H2O/absorvente alternativas e uma clássica. A análise do caso base do ciclo cascata indicou que as perdas termodinâmicas estavam majoritariamente concentradas no subciclo superior. Nele, por meio de análises de sensibilidade, observou-se que medidas como o uso de misturas refrigerantes binárias e configurações alternativas de ciclo foram capazes de reduzir a potência de compressão, partindo de um caso base definido arbitrariamente, de 42,5 %, valor que foi acrescido de 3,9 % quando se usou um método de otimização para minimizar a potência. No caso base do ciclo APCI C3MR, as irreversibilidades mais expressivas foram verificadas no subciclo a refrigerante misto, embora irreversibilidades também pronunciadas tenham sido computadas para o subciclo de pré-resfriamento. Assim, oportunidades de melhoria foram investigadas em ambos os subciclos, entre as quais se destacam o uso de um ciclo de absorção com NH3/H2O em lugar do subciclo de pré-resfriamento e a otimização da composição do refrigerante misto. A primeira resultou em uma redução da potência de compressão específica de 1681 kJ/kgGNL para até 1573 kJ/kgGNL; a segunda, em uma redução de 1655 kJ/kgGNL para até 1122 kJ/kgGNL. As misturas de trabalho alternativas exploradas nos ciclos de absorção foram a H2O/[EMIM][EtSO4] e a H2O/[EMIM][BF4], em que os absorventes são os líquidos iônicos 1-etil-3-metil-imidazólio etilsulfato e 1-etil-3-metil-imidazólio tetrafluoroborato. Sob as perspectivas de todos os critérios de avaliação, a H2O/[EMIM][BF4] se mostrou desinteressante. Por outro lado, por meio de análises de sensibilidade, constatou-se que a H2O/[EMIM][EtSO4], apesar de entregar desempenhos mais baixos, pode ser considerada competitiva em comparação à clássica H2O/LiBr, particularmente a temperaturas mais baixas no absorvedor & condensador e altas no evaporador, com a vantagem da ausência de risco de cristalização do LiBr. Em casos otimizados, as diferenças entre as eficiências exergéticas providas pelas misturas H2O/[EMIM][EtSO4] e H2O/LiBr foram de 3,0 % e 4,1 % nos sistemas de simples efeito e duplo efeito com fluxo em série, respectivamente Abstract: One of the main concerns in industry is related to the consumption of energy and the resulting polluting emission. Aiming to reduce the energy requirement of a process, tools based on Thermodynamics can be applied to bring out the most relevant thermodynamic losses. So, the exergetic analysis, which is founded on both the First and Second Law of Thermodynamics, was used in this work to investigate different refrigeration systems, namely natural gas liquefaction cycles (cascade and APCI C3MR, composed by coupled mechanical compression cycles) and absorption cycles. In all cases, the general goal was to analyze improvement opportunities. For natural gas liquefaction cycles, it was followed the logical sequence of initial assessment of a base case and subsequent analysis of some improvement opportunities previously identified. For absorption cycles, attention was given to the direct comparison between two alternative H2O/absorbent mixtures and a classical one. Base case analysis of cascade cycle for natural gas liquefaction showed that thermodynamic losses were mainly located in upper subcycle. By means of sensitivity analysis, it was observed that use of binary refrigerant mixtures and alternative cycle configurations in upper subcycle were capable to reduce the compression power by 42.5 % from a base case defined arbitrarily, which was increased additionally by 3.9 % when an optimization method was applied to minimize required power. In the base of APCI C3MR cycle for natural gas liquefaction, greater irreversibilities were verified in mixed refrigerant subcycle, although significant irreversibilities have also been computed for pre-cooling subcycle. Thus, improvement opportunities were investigated for both subcycles. Among them, the main ones were the use of an absorption NH3/H2O cycle as a substitute for pre-cooling subcycle and the optimization of mixed refrigerant composition. The first opportunity resulted in a reduction of specific compression power from 1681 kJ/kgGNL to 1573 kJ/kgGNL, while the second one resulted in a reduction from 1655 kJ/kgGNL to 1122 kJ/kgGNL. Alternative working mixtures used in absorption cycles were H2O/[EMIM][EtSO4] and H2O/[EMIM][BF4], in which absorbents are the ionic liquids 1-ethyl-3-methylimidazolium ethyl sulfate and 1-ethyl-3-ethylimidazolium tetrafluoroborate. From perspectives of all evaluation criteria, H2O/[EMIM][BF4] was shown uninteresting. On the other hand, by means of sensitivity analysis, it was verified that H2O/[EMIM][EtSO4], although gives lower performances, can be considered competitive in comparison to the classical H2O/LiBr, particularly at lower absorber & condenser temperatures and higher evaporator temperatures, with the advantage of absence of LiBr crystallization risk. In optimized cases, differences between exergetic efficiencies due to mixtures H2O/[EMIM][EtSO4] and H2O/LiBr were 3,0 % and 4,1 % in single- and double-effect with series flow systems, respectively Doutorado Engenharia Química Doutor em Engenharia Química CAPES 33003017034P8

Orientadores: José Vicente Hallak D'Angelo, Ricardo Belchior Tôrres Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: Ao longo dos últimos anos, estudos envolvendo líquidos iônicos (LIs) têm despertado o interesse da comunidade científica e industrial devido ao fato desses compostos representarem uma classe de novos solventes que possuem propriedades físico-químicas com grande potencial para aplicações em diversos campos da ciência e da indústria. Assim, o conhecimento sobre propriedades termodinâmicas de misturas com a presença de líquidos iônicos é de interesse prático, uma vez que os dados experimentais obtidos podem ser usados para modelar, desenvolver e aperfeiçoar processos, ou ainda para desenvolver e testar novos modelos e teorias de soluções. Com base nesse cenário, o presente trabalho teve como objetivo realizar um estudo termodinâmico e espectroscópico de sistemas líquidos binários contendo (etanol + líquido iônico). Foram sintetizados e caracterizados sete líquidos iônicos e determinados dados originais de densidade, velocidade do som e viscosidade dos sistemas {etanol + metanoato de n-butilamônio, ou + acetato de n-butilamônio, ou + propanoato de n-butilamônio, ou + butanoato de n-butilamônio, ou + hexanoato de n-butilamônio, decanoato de n-butilamônio, oleato de n-butilamônio} em toda faixa de composição, na faixa de temperatura T = (293,15 ¿ 313,15) K e à pressão ambiente. Os resultados experimentais foram utilizados para calcular o volume molar excesso, o desvio da compressibilidade isentrópica, o desvio da viscosidade, a energia de Gibbs de ativação de fluxo excesso e os coeficientes de atividade. Para tentar elucidas os principais efeitos presentes nos sistemas estudados foram realizadas análises de espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) e ressonância magnética nuclear de carbono e hidrogênio (RMN-H1, RMN-C13). Os resultados experimentais sugerem que os efeitos estruturais e físicos devem ser predominantes sobres os efeitos químicos. O comportamento das soluções binárias foi ainda discutido em termos da aplicação desses LIs como solvente de extração de misturas de etanol-água Abstract: Over recent years, scientific and industrial community have been interested by studies about ionic liquids (ILs), due to the fact that these compounds represent a class of new solvents that have physicochemical properties with a great potential for applications in various fields of science and industry. Therefore, the knowledge of thermodynamic properties of mixtures containing ionic liquids has practical interests, since the experimental data obtained can be used to model, develop and improve processes, or to develop and test a new models and theories of solutions. Based on this scenario, the objective of the present work is to study the thermodynamic and spectroscopic properties of binary liquid systems containing {ethanol + IL}. Seven ILs were synthesized and characterized and new experimental datas of density, speed of sound and viscosity of binary mixtures of {ethanol + n-butylammonium methanoate, or + n-butylammonium acetate, or + n-butylammonium propanoate, or + n-butylammonium butanoate, or + n-butylammonium hexanoate, or + n-butylammonium decanoate, or + nbutylammonium oleate) were determined over the whole composition range, at several temperature T = (293,15 ¿ 313,15) K and at ambient pressure. The experimental results were used to evaluate the excess molar volume, deviations in isentropic compressibility, deviation in viscosity, excess Gibbs energy of activation of viscous flow and activities coefficient. Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) and carbon-13 and hydrogen-1 nuclear magnetic resonance (H1-NMR, C13-NMR) were performed to elucidate the main effects present in the studied systems. The results suggest that structural and physical effects should be predominant over the chemical effects. The behavior of the binary solutions was discussed in terms of application of these LIs as solvent extraction of ethanol-water mixtures Doutorado Sistemas de Processos Químicos e Informática Doutora em Engenharia Química CAPES 33003017034P8

Orientadores: Roberta Ceriani, Silvana Mattedi Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: Líquidos iônicos são solventes de menor impacto ambiental por apresentarem, principalmente, baixa pressão de vapor. Este estudo tem como principal objetivo a determinação de dados de equilíbrio líquido - líquido (ELL) de sistemas contendo líquido iônico (solvente) + água/metanol/etanol (soluto) + acetato de metila/etila/propila (diluente), a 25 ?C. Os líquidos iônicos deste trabalho são próticos, de síntese simples, baixo custo e foram sintetizados em nosso laboratório. A comprovação da formação dos sais líquidos se deu por análises de estruturas, FT-IR e RMN. Após a constatação do produto desejado, propriedades físicas e termofísicas importantes industrialmente foram determinadas. Foram determinados também volumes molares de solventes + solutos a fim de verificar o comportamento volumétrico de tais misturas binárias. O conhecimento prévio deste comportamento pode trazer uma ideia da atuação dos materiais como solvente nos sistemas ternários. Para obtenção dos dados de equilíbrio líquido - líquido foram empregadas: i) as técnicas de propriedades físicas (densidade e índice de refração) a cada ponto de névoa para construção da curva de calibração, utilizada para encontrar as composições dos componentes em equilíbrio e; ii) a técnica que utiliza também as propriedades a cada ponto de névoa complementada pela extrapolação do segmento ponto de mistura e composição rica em líquido iônico. Para sistemas contendo água ou etanol os três líquidos iônicos apresentaram capacidade de extração muito próximas, e para sistemas contendo metanol o líquido iônico de menor cadeia, 2-HEAB, apresentou maior capacidade de extração. Os dados experimentais de ELL foram modelados termodinamicamente utilizando o modelo NRTL e o método ASOG. Ambos foram capazes de descrever os dados de equilíbrio estudados com baixos desvios em relação a composição, apresentando desvios globais médios de 0,90%, NRTL, e 2,68%, ASOG Abstract: Ionic liquids are considered less environmental impact solvents, especially for their low vapor pressure. The goal of this work was to determine liquid liquid equilibrium (LLE) data of ternary systems with ionic liquid + water / methanol / ethanol + methyl / ethyl / propyl acetate at 25 ?C. In this work ionic liquids are protic, with simple synthesis, and were produced in our laboratory. The measurement of properties (density and refractive index) at each cloud point was the technique used to determine the calibration curves at methanol and ethanol systems and water systems, the measurement property technique was complemented by segment extrapolations between feed point and ionic liquid rich phase, through acetate phase direction. Ionic liquids are environmentally friend solvents because of their low vapor pressure. The FT-IR and RMN analysis were used for verifying the liquid salt formation. After the intended product was formation, some important industry properties were determined. Also solvent + solute molar volume were determined aiming to verify these binary mixture volumetric behavior. In fact, previously knowledge about mixture volumetric behavior can give an ideia about the use of these materials as solvents. In water and ethanol systems the three ionic liquids presented close extraction capacities, while methanol systems the lower chain ionic liquid, 2-HEAB, presented higher extraction capacity. The NRTL model and the ASOG method were used and both presented good agreement to experimental data, with global deviations around 0.90% (NRTL) and 2.68% (ASOG) Doutorado Engenharia Química Doutora em Engenharia Química FAPESP 2011/19736-1

Orientadores: Antonio José de Almeida Meirelles, Mariana Conceição Costa Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos Resumo: Para o desenvolvimento de chocolates, manteigas, molhos para salada, cremes cosméticos, medicamentos ou biocombustíveis, assim como na otimização de processos de extração, refino, fracionamento, cristalização e produção de energia, os fenômenos de transição de fases dos sistemas lipídicos são temas, há muito tempo, de diversos trabalhos na literatura. O objetivo desses trabalhos tem sido avaliar como a composição dos produtos altera as suas propriedades físico-químicas e em especial aquelas relacionadas aos processos de fusão. De fato, alterações na temperatura exercem um grande impacto na estrutura cristalina da fase sólida dos sistemas graxos e, consequentemente, nas propriedades sensoriais e reológicas dos produtos. Essas alterações produzem comportamentos termodinâmicos tão variados que a determinação do equilíbrio de fases sólido-líquido desses sistemas representa um grande desafio. Não obstante, quanto maior a complexidade do sistema, menor é a compreensão do seu comportamento. Ou seja, apesar do grande número de trabalhos presentes na literatura envolvidos na investigação dos fenômenos de fusão de sistemas lipídicos, novos dados experimentais e abordagens teóricas para a modelagem dos diagramas são necessários para sua compreensão. Neste contexto, este trabalho teve dois objetivos principais. O primeiro relacionado à determinação e análise de diagramas de fases sólido-líquido de sistemas lipídicos binários de interesse para a indústria. O segundo foi desenvolver alternativas teóricas para aprimorar a representação dos diagramas de fases baseado em abordagens termodinâmicas clássicas. Portanto, onze sistemas binários compostos por triacilgliceróis, ácidos graxos e álcoois graxos foram avaliados. Esses sistemas são potenciais agentes de estruturação, formação de organogéis, produção e armazenamento de energia na indústria de alimentos, farmacêutica e de materiais. Os diagramas de equilíbrio sólido-líquido dessas misturas apresentaram comportamentos distintos, dependentes da formação de fases sólidas miscíveis ou imiscíveis e da não-idealidade do sistema. Além disso, foram estudados quatro sistemas formados a partir da reação ácido-base de Brønsted entre ácidos graxos e etanolaminas. Neste caso, a formação de líquidos iônicos próticos cristalinos com grande habilidade para auto-organização e comportamento não-Newtoniano singular podem atuar como auxiliares em diversas aplicações químicas e farmacêuticas. O problema imposto pela miscibilidade da fase sólida na construção dos diagramas de fases foi superado pela implementação de um algoritmo para a resolução de um sistema de equações não-lineares baseado nas equações fundamentais do equilíbrio sólido-líquido. O objetivo do algoritmo "Crystal-T" foi determinar a temperatura em que o primeiro e o último cristal se fundem durante o aquecimento do sistema. Para isso, a não-idealidade de ambas as fases líquida e sólida foi avaliada utilizando equações baseadas na energia de Gibbs em excesso, incluindo o método de contribuição de grupos UNIFAC, para o cálculo dos coeficientes de atividade. Considerando o aumento da produção mundial e do consumo de óleos e gorduras, este trabalho, a partir de demandas emergentes da indústria e da pesquisa científica, contribuiu na superação de alguns obstáculos relacionados à compreensão do equilíbrio de fases sólido-líquido de sistemas lipídicos para a engenharia de produtos e processos Abstract: The phase transition phenomena of lipidic systems have long since been evaluated by several works in literature for developing chocolate, butters, dressings, spreads, cosmetic creams, medicines or biofuels as well as for optimizing processes such as extraction, refining, fractionation, crystallization or energy production. The aim of such works has been to answer how the products¿ composition can affect their physicochemical characteristics especially that related to the melting processes. In fact, changes in temperature highly impact the crystalline structure of fatty systems¿ solid phase and, consequently, in the sensorial and rheological properties of the products. These changes led to so many thermodynamic behaviors that the determination of the solid-liquid equilibrium of these systems can configure a particular challenge. However, the greater the complexity of the system the lower the understanding of its behavior. In other words, despite the number of works in literature involved in the investigation of the melting phenomena of lipidic systems, there is still a lack of experimental data and modeling approaches for their understanding. In this context, this work was conducted with two main goals. The first was focused on the measurement and comprehension of the solid-liquid equilibrium phase diagrams of lipidic binary systems of industrial interest. The second was aimed at the development of theoretical alternatives to improve the phase diagram description based on classical thermodynamic approaches. Thus, eleven binary systems composed by triacylglycerols, fatty alcohols and fatty acids were evaluated. Such mixtures are potential structuring, organogelating and energy storing agents for food, pharmaceutical and materials industry. The solid-liquid phase diagrams of these mixtures presented distinct behaviors depending on the formation of immiscible or miscible solid phases and the non-ideality of the system. Also, four systems built through a Brønsted acid-base reaction between fatty acids and ethanolamines were also evaluated. In this case, the formation of protic ionic liquid crystals with high self-assembling ability and marked non-Newtonian behavior are promising for pharmaceutical and chemical applications. The problem imposed by the partial miscibility of the solid phase in the construction of the phase diagrams was overtaken by the implementation of an algorithm based on the resolution of a non-linear equations system built by the solid-liquid equilibrium fundamental equations. The "Crystal-T" algorithm was aimed at the determination of the temperature at which the first and last crystal melts during the heating process. For this, the non-ideality of both liquid and solid phases was evaluated using excess Gibbs energy equations, including the group-contribution UNIFAC model, for the calculation of the activity coefficients. Taking into account the growing increase of the world production and consumption of fat and oils, this work, from industrial and academic emerging demands, contributed to overtake some barriers on the understanding of the solid-liquid phase equilibrium of lipidic mixtures for products and process engineering Doutorado Engenharia de Alimentos Doutor em Engenharia de Alimentos

Orientadores: Maria Regina Wolf Maciel, Carlos Eduardo Vaz Rossell Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: Neste trabalho, realizou-se o estudo da produção de etanol anidro por meio do processo de destilação extrativa, tomando por base uma usina sucroalcooleira que processa 15000 toneladas de cana por dia. Utilizou-se como ferramenta computacional o software Aspen Plus®, o qual possui recursos computacionais que permitem compatibilizar as simulações com processos reais. Nas simulações deste trabalho foram utilizados os solventes monoetilenoglicol e o líquido iônico cloreto de 1- metilimidazólio, assim como os modelos de estágios de equilíbrio e de não equilíbrio. Os resultados da análise de sensibilidade para utilização do solvente monoetilenoglicol na coluna de destilação extrativa, em alta temperatura, apresentou economia de até 0,04 kg de vapor/litro de etanol anidro e de 0,37 kg de vapor/litro de etanol anidro ao alimentar o etanol hidratado produzido em colunas de destilação diretamente em colunas extrativas, sem estocagem e sem necessidade de aquecimento deste etanol hidratado. As colunas de destilação extrativa e de recuperação, do processo de destilação extrativa, apresentaram eficiências globais de 71,68% e 64,25%, respectivamente, segundo a correlação de O¿Connell. Foi realizado o estudo do consumo energético em colunas que operavam com pressões de 1,0 atm, 0,7 atm, 0,5 atm e 0,3 atm produzindo etanol anidro com fração mássica de 0,997. Os resultados mostraram que as colunas que operam em pressões menores que a atmosférica apresentaram redução na razão de refluxo em mais de 4,5 vezes e redução no consumo de vapor de 39,62%. Ao comparar o consumo de vapor em sistema que utiliza coluna extrativa e de recuperação, com pressão de 1,0 atm ou com pressão de 0,3 atm, foi constatado que a redução na pressão de operação das colunas gerou um excedente de vapor de 1,845 MWh. Os resultados também mostraram que o consumo de energia de uma bomba de vácuo necessária para gerar baixa pressão em colunas extrativa e de recuperação é menor que 1,5% para os diferentes níveis de pressão. O estudo com o solvente líquido iônico cloreto de 1-metilimidazólio apresentou redução mássica de utilização do solvente igual a 41,16%, demonstrado por meio da razão S/F igual a 0,353 para o líquido iônico e de 0,60 para o monoetilenoglicol. O estudo com o cloreto de 1-metilimidazólio mostrou a redução do consumo de vapor no processo em 27,3%, em relação ao solvente monoetilenoglicol, somadas as colunas extrativa e de recuperação. Foi realizada a simulação do modelo de não equilíbrio, levando em consideração parâmetros específicos das bandejas. Os resultados mostraram que a energia consumida no modelo de estágios de não equilíbrio apresentou aumento de 92,5% em relação ao modelo estágio de equilíbrio Abstract: In this work, the study of the production of anhydrous ethanol by means of the extractive distillation process was carried out, based on a sugar and alcohol plant that processes 15,000 tons of sugar cane per day. The software Aspen Plus® was used as a computational tool, which has computational resources that adapt the simulations with real processes. In this study¿s simulations monoethylene glycol and the ionic liquid 1- methylimidazolium were used as solvents, as well as models of equilibrium and nonequilibrium. The results of the sensitivity analyses when using monoethylene glycol as the solvent, in the extractive distillation column, at high temperature, showed savings of up to 0.04 kg of steam / liter of anhydrous ethanol, and 0.37 kg of steam / liter of anhydrous ethanol when feeding the hydrous ethanol produced in the distillation columns directly into the extractive columns without the need for storage and of heating that hydrous ethanol. The extractive distillation and recovery columns, of the extractive distillation process, have shown overall efficiencies of 71.68% and 64.25%, respectively, according to the O'Connell correlation. We have conducted the study of energy consumption in columns operating at pressures of 1.0 atm, 0.7 atm, 0.5 atm and 0.3 atm producing anhydrous ethanol with a mass fraction of 0.997. The results have shown that the columns operating at pressures lesser than the atmospheric one decreased the reflux ratio more than 4.5 times, and the steam consumption by 39.62%. When comparing the steam consumption in the system using an extraction and recovery column, with a pressure of 1.0 atm or a pressure of 0.3 atm, it was found that the reduction in the column operating pressure generated 1.845 MWh of steam surplus. The results have also shown that the power consumption of a vacuum pump needed to generate a low-pressure in the extraction and recovery columns is lesser than 1.5% for different levels of pressure. The study of the ionic liquid solvent 1-methylimidazolium chloride had a mass reduction of solvent usage equal to 41.16%, shown by the S / F ratio equal to 0.353 for the ionic liquid and 0.60 for MEG. The study with 1-methylimidazolium chloride revealed that the steam consumption reduction in the process is 27.3%, compared to the monoethylene glycol solvent, combining the extraction and recovery columns. The simulation model of the non-equilibrium has been carried out taking into account specific parameters of the trays. The results showed that the power consumption in the nonequilibrium stage model displayed an increase of 92.5% compared to the equilibrium stage model. Doutorado Engenharia de Processos Doutor em Engenharia Química

Orientador: Paulo José Samenho Moran Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química Resumo: Neste trabalho foi realizado o estudo de biorreduções utilizando microrganismos em sistema bifásico: água/líquido iônico. As reduções de (Z)-3-cloro-4-fenil-3-buten-2-ona, (E)-3-cloro-4-fenil-3-buten-2-ona e (Z)-3-bromo-4-fenil- 3-buten-2-ona a-haloenonas foram realizadas em meio aquoso e na presença de hexaflourofosfato de 1-butil-3-metilimidazólio, usando como biocatalisadores Saccharomyces cerevisiae CCT 3019, Pichia stipitis CCT 2617, Geotrichum candidum CCT 1205, Candida albicans CCT 0776, Rhodotorula glutinis CCT 0783 e Micrococcus luteus CCT 2283. Em geral, os resultados obtidos na redução das a-haloenonas catalisadas pelos microrganismos supracitados, em sistema bifásico: água/líquido iônico, foram melhores do que em meio aquoso, obtendo-se aumentos consideráveis nos excessos enantioméricos das correspondentes haloidrinas produzidas atingindo valores de até 97% ee. Esse fato pode ser devido as constantes de partição (K = 257 a 316) das a-haloenonas que indicam a presença da maior parte dessas enonas no líquido iônico, classificando essas reações como biocatálise extrativa in situ. A determinação da configuração das haloidrinas obtidas juntamente com o monitoramento dos produtos formados durante a biorredução, permitiram a elaboração de uma proposta de mecanismo onde a ligação dupla C=C é reduzida antes da ligação da C=O. A utilizacao de P. stipitis como biocatalisador em meio aquoso levou a formação do produto desalogenado 4-fenil-2-butanona após 72 h de reação, porém, com a adição de um inibidor de radicais livres (DNB), foi observado à formação das correspondentes a-halocetonas e haloidrinas. Com base no teste dos halos de inibição dos microrganismos frente as a-haloenonas, conclui-se que as mesmas possuem efeitos inibitórios para os biocatalisadores empregados e a presença do líquido iônico diminui o efeito de inibição. Os resultados da biorredução das a- halo-cicloexenonas e a-halo-ciclopentenonas mostraram que o processo e mais reativo do que com as a-haloenonas supracitados Abstract: In this work, the study of enantioselective reduction of a-haloenones using microorganisms was carried out in biphasic system: water/ionic liquid. Therefore, reductions of (Z)-3-chloro-4-phenyl-3-buten-2-one, (E)-3-chloro-4-phenyl-3-buten- 2-one and (Z)-3-bromo-4-phenyl-3-buten-2-one were carried out in aqueous medium, and in the presence of 1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate, using as biocatalysts the following microorganisms: Saccharomyces cerevisiae CCT 3019, Pichia stipitis CCT 2617, Geotrichum candidum CCT 1205, Candida albicans CCT 0776, Rhodotorula glutinis CCT 0783, and Micrococcus luteus CCT 2283. In general, the results obtained in the reduction of the a-haloenones catalyzed by those microorganisms in the water/ionic liquid biphasic system were better than in aqueous medium, giving considerable increases in enantiomeric excesses of the corresponding halohydrins, reaching values up to 97% ee. This fact may be due to the constants of partition (K = 257 to 316) of a-haloenones that indicate the most quantity of the enones is in the ionic liquid phase, classifying these reactions as in situ extractive biocatalysis since the cells are in the water phase. The determination of the halohydrins¿ configuration, as well as the monitoring of intermediates and products during the reaction allowed the elaboration of a plausible mechanism, where the C=C bond is reduced before the C=O bond. The use of P. stipitis as a biocatalyst in aqueous medium gave the dehalogenated product 4-phenyl-2-butanone after 72 hours of reaction. On the other hand, the addition of a radical inhibitor (DNB) to the medium avoids the undesired dehalogetation and thus the corresponding á-haloketones and halohydrins were produced. It was observed that the haloenones have an inhibitory effect to the biocatalysts. This inhibitory effect was decreased in the biphasic system due to the decrease of enones concentration in the aqueous phase. The results for the bioreductions of a-halocyclohexenones and a-halocyclopentenones showed that these substrates are more reactive than the acyclic a-haloenones Doutorado Química Orgânica Doutor em Ciências

Orientadores: Artur Zaghini Francesconi, José Vicente Hallak d'Angelo Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: Este trabalho apresenta um estudo sobre a solubilidade do metano e do dióxido de carbono em etilenoglicol, 1,2-propilenoglicol e 1,4-butilenoglicol. Os estudos foram conduzidos a cinco diferentes temperaturas e pressões moderadas. Os resultados mostraram que para as soluções investigadas, o dióxido de carbono é mais solúvel do que o metano. O comportamento da solubilidade com a temperatura mostrou que a solubilidade do dióxido de carbono diminui com o aumento da temperatura, e a solubilidade do metano aumenta com o aumento da temperatura. Além das soluções binárias avaliadas, todas as soluções foram submetidas a uma pequena quantidade de um terceiro componente, o líquido iônico brometo de 1-butil 3- metil-imidazólio. O uso do eletrólito foi feito a fim de verificar efeitos específicos, saltingin ou salting-out. Foi observada a existência de ambos os efeitos, dependendo da temperatura, da pressão e dos componentes envolvidos. Todavia, constatou-se a predominância de efeito salting-in. Este trabalho também apresenta o desenvolvimento de um modelo capaz de correlacionar a solubilidade de gases em líquidos utilizando dois parâmetros ajustáveis para sistemas binários e três parâmetros ajustáveis para sistemas ternários. O modelo aplica o conceito de potencial químico associado a uma equação de estado expressa no volume e uma equação de coeficiente de atividade. A modelagem apresentou desvios aceitáveis em relação aos valores experimentais Abstract: This work presents a study of the solubility of methane and carbon dioxide in ethylene glycol, 1-2 propylene glycol and 1-4 butylene glycol. The investigation was carried out for five different temperatures and moderate pressures. The results showed that the solubility of carbon dioxide is higher than methane for the studied mixtures. When it comes to temperature, the solubility of carbon dioxide decreases with the increase of it and the solubility of methane increases with the increase of it. In order to evaluate the existence of the special effects, salting-in or salting-out, a little amount of the ionic liquid 1-butyl-3 methylimidazolium bromide was used as a third component. The influence of the electrolyte shown that both effects take place depending on temperature, pressure and the solute and solvent considered although, the salting-in effect tends to be dominant. This work also presents the development of a model, the model is based on the chemical potential concept associated with an equation of state expressed in volume and an equation of activity coefficient. The model has two adjustable parameters for binary systems and three adjustable parameters for ternary systems. The performance of the model showed the capability of the model to correlate the solubility of gases in liquids with acceptable deviations Doutorado Sistemas de Processos Químicos e Informática Doutor em Engenharia Química

Orientador: Paulo José Samenho Moran Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química Resumo: Nesse projeto investigou-se o uso de líquidos iônicos na preparação de compostos carbonílicos a,b-insaturados por meio da condensação de Knoevenagel e na biorredução dos produtos sintetizados. Na primeira etapa do projeto, estudou-se a aplicação de um protocolo desenvolvido pelo grupo de pesquisa para a condensação de Knoevenagel entre b-cetoésteres e aldeídos aromáticos em líquidos iônicos. Utilizaram-se os líquidos iônicos [bmim(PF6)] e [bmim(NTf2)], e em ambos os casos, obtiveram-se rendimentos de moderado a alto para as condensações envolvendo o acetoacetato de etila e o 4-cloroacetoacetato de etila. Os produtos obtidos, que em todos os casos foram misturas de diastereoisômeros, foram separados e caracterizados individualmente, e a configurações das olefinas (E ou Z) puderam ser determinadas com base na cristalografia de raios-X de dois dos compostos preparados, e posterior comparação dos espectros de RMN de C de todos os compostos sintetizados. O acetoacetato de etila forneceu como isômero majoritário o Z, enquanto o 4-cloroacetoacetato de etila forneceu como isômero majoritário o E. Na segunda etapa do projeto, estudaram-se as biorreduções dos compostos preparados em sistemas bifásicos água/líquido iônico hidrofóbico. Em geral, verificou-se que na biorredução dos derivados do acetoacetato de etila por Saccharomyces cerevisiae, a existência de um sistema bifásico fez com que houvesse a redução da olefina, mantendo a carbonila intacta, enquanto no sistema monofásico (aquoso) houve a redução tanto da olefina quanto da carbonila. O comportamento da reação de biorredução foi bastante sensível a natureza do anel aromático, sendo que em alguns casos os produtos de retro-Knoevenagel foram formados em quantidades significativas. No caso do 2-benzilidenoacetoacetato de etila, pôde-se verificar que um comportamento semelhante foi observado em termos de quimiosseletividade para a redução dos derivados do acetoacetato de etila na presença de uma resina acrílica (Amberlite XAD-7). No caso dos derivados do 4-cloroacetoacetato de etila, as biorreduções por Saccharomyces cerevisiae, Saccharomyces boulardii, Candida albicans, Pichia stipitis e Geotrichum candidum forneceram como majoritários os produtos de retro-Knoevenagel. No caso da biorredução por Rhodotorula glutinis, houve apenas um aumento do tempo de reação, com manutenção da redução dos dois grupos funcionais Abstract: In this project, we studied the use of ionic liquids in the preparation of a,b-unsaturated compounds by the Knoevenagel condensation, and in their bioreductions by yeasts. In the first stage, a methodology developed by our research group for the a-methylenation of carbonyl compounds in ionic liquids was applied to the condensation of b-ketoesters and aromatic aldehydes. In condensations involving ethyl acetoacetate and 4-chloroacetoacetate, moderate to high yields were obtained using [bmim(PF6)] and [bmim(NTf2)]. In all cases, diastereomeric mixtures were obtained, and both isomers were separated and characterized individually. The determination of the olefin configuration was based on X-ray crystallography of two of the synthesized compounds, and further comparison of their C NMR spectra with those of the remaining products. Although the reactions proceeded with only low to moderate diastereoselectivity, it was noteworthy that, whereas ethyl acetoacetate favored the Z isomer as the major reaction product, ethyl 4-chloroacetoacetate favored the E isomer as the major one. In the second stage, the bioreductions of the synthetized compounds in water/[bmim(PF6)] were studied. For the reduction of ethyl 2-benzylideneacetoacetate by Saccharomyces cerevisiae, the use of a water/[bmim(PF6)] system resulted in the maintenance of the C=O bond, with reduction only of the C=C bond. In contrast, in water, both the C=O and C=C bonds are reduced. When other acetoacetate derivatives were employed, it was noted that both reaction rates and the byproducts varied greatly varying the aromatic ring. When the reaction was performed in a aqueous system with the substrate adsorbed in an acrylic resin (Amberlite XAD-7), a similar result in terms of chemoselectivity was observed. When reductions of ethyl 2-benzylidene-4-chloroacetoacetate were carried out with Saccharomyces cerevisiae, Saccharomyces boulardii, Candida albicans, Pichia stipitis and Geotrichum candidum, the major observed products were those of a retro-Knoevenagel reaction. Only when Rhodotorula glutinis was employed, the major products were the bioreduction ones. In this case, however, the use of a water/[bmim(PF6)] system only resulted in a decrease of both C=O and C=C reduction rates, but not in a favoring of C=C reduction Mestrado Química Orgânica Mestre em Química

Orientador: Ana Flavia Nogueira Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica Resumo: Neste trabalho foram investigados eletrólitos poliméricos baseados em poli(óxido de etileno-co-2-(2-metoxietoxi) etilglicidiléter) - P(EO-EM) com adição do oligômero dibenzoato de etileno-glicol (DIB)/LiI/I2 e poli(óxido de etileno-co-óxido de propileno) - P(EO-PO), com adição do líquido iônico iodeto de 1-metil-3- propilimidazólio (MPII)/I2 (com e sem a presença de LiI), visando a aplicação em células solares de TiO2/corante. Os eletrólitos foram caracterizados por Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC), Espectroscopia de Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR), Ressonância Magnética Nuclear de Hidrogênio (H RMN) e Espectroscopia de Impedância Eletroquímica (EIE). Para o sistema P(EO-EM)/DIB, os estudos realizados por DSC e FTIR mostraram alta homogeneidade entre os componentes, com evidências de coordenação de sal no copolímero e no oligômero. Nas medidas de condutividade iônica, verificou-se saturação em ~10 S cm a partir de 10 % de LiI para todas as proporções de PEO-EM/DIB. Como conseqüência, a aplicação de eletrólitos com 20 % de LiI apresentou resultados bem similares, independente da proporção de DIB no sistema, indicando que os processos cinéticos relacionados ao transporte de carga são diferentes dos eletrólitos géis reportados na literatura, não sendo verificada mudança no potencial de circuito aberto (VOC) dos dispositivos. Para o sistema P(EO-PO)/MPII, as análises por DSC, FTIR e H RMN evidenciaram interações entre o oxigênio do copolímero e o hidrogênio do cátion imidazólio, possibilitando aumento na difusão do par I /I3 (estimado em 1,9x 10 cm s para o eletrólito com 70 % de MPII). A maior condutividade iônica foi obtida para o eletrólito com 70 % de MPII (2,4 x 10 S cm), possibilitando a montagem de células solares com eficiência de 5,66 %. Para todos os dispositivos, a presença de íons I3 promoveu aumento nas reações de recombinação, observando-se valores menores para o VOC com o aumento da concentração de MPII nos eletrólitos. Após a adição de LiI, não foram observadas melhores eficiências em comparação aos dispositivos montados sem a adição do sal. Esses resultados indicam que eletrólitos poliméricos baseados na combinação de polímero e líquido iônico consistem em sistemas promissores para aplicação em células solares. Abstract: New polymer electrolytes based on poly(ethylene oxide-co-2-(2- methoxyethoxy)ethylglycidylether) - P(EO-EM) with addition of the oligomer ethyleneglycol dibenzoate (DIB)/LiI/I2, and poly(ethylene oxide-co-propylene oxide) - P(EO-PO) with addition of the ionic liquid 1-methyl-3-propylimidazolium (MPII)/I2 (with and without LiI) were investigated in this work aiming at the application in dye-sensitized solar cells. The electrolytes were characterized using Differential Scanning Calorimetry (DSC), Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR), Nuclear Magnetic Ressonance (H NMR) and Complex Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS). For the P(EO-EM)/DIB system, the DSC and FTIR measurements revealed a homogeneous mixture, with evidence of coordination of the salt with both the copolymer and the oligomer. The ionic conductivity measurements presented saturation in ~10 S cm for samples containing at least 10 % of LiI, for all P(EO-EM)/DIB concentration ratios. As consequence, the solar cells assembled with electrolytes containing 20 % of LiI presented similar performance, regardless of the DIB concentration, indicating that the kinetic processes related to the charge transport in these systems are different from those usually observed for gel electrolytes (which cause changes in the open circuit potential, VOC, of the devices). For the P(EO-PO)/MPII system, the DSC, FTIR and HNMR measurements revealed the presence of interactions between the oxygen atoms in the copolymer and the hydrogen atoms from the imidazolium cation, which increased the diffusion of the I/I3 redox couple (estimated to be 1,0 x 10 cm s for the electrolyte containing 70 % if MPII). The highest ionic conductivity was observed for the electrolyte containing 70 % of MPII (2,4 x 10 S cm), leading to the assembly of solar cells with 5,66 % of efficiency. In all the devices assembled, the presence of I3 ions leads to an increase of the recombination reactions, thus reducing the VOC values. This effect is more pronounced for higher concentrations of MPII in the electrolyte. After addition of LiI to these systems, no improvements in the device efficiency were observed. These results show that polymer electrolytes based on the mixture of polymer and ionic liquids are very promissing systems for application in solar cells. Mestrado Química Inorgânica Mestre em Química

Orientadores: Patricia Fazzio Martins Martinez, Luciana Yumi Akisawa Silva Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: O óleo de laranja é uma matéria-prima de grande interesse às indústrias de alimentos, bebidas, cosméticos e perfumes devido a sua aplicabilidade na produção de aromas e fragrâncias. Ele é uma mistura complexa contendo mais de 100 componentes, que podem ser divididos resumidamente em monoterpenos, sesquiterpenos, compostos oxigenados e compostos não voláteis. Os monoterpenos representam mais de 90% do óleo de laranja e são também a fração mais volátil da mistura, sendo que o limoneno é o principal componente dentre estes, porém, devido a sua estrutura apolar, eles são insolúveis em água e alcoóis, o que dificulta a incorporação de aromas nos produtos finais. Por isso, os processos de remoção de monoterpenos (desterpenação) são comumente empregados com o intuito de obter uma maior concentração dos componentes oxigenados, que são os principais responsáveis pelos aromas e fragrâncias. Os processos mais utilizados para a desterpenação são a destilação e a extração líquido-líquido, porém o óleo de laranja pode sofrer alterações organolépticas devido à aplicação de calor na destilação, levando a maiores esforços no desenvolvimento e aprimoramento da extração por solvente. Um dos maiores desafios do processo de extração é encontrar um solvente seletivo, com grande coeficiente de distribuição, e que seja facilmente separado do soluto, por isso a etapa de seleção do solvente a ser utilizado é de extrema importância. Nesse contexto, os líquidos iônicos surgem como alternativa aos tradicionais solventes orgânicos, uma vez que estes apresentam baixíssima pressão de vapor, o que favorece a separação entre o soluto e o solvente, além de tornar o processo mais sustentável e seguro, pois não há a emissão de compostos orgânicos voláteis (COVs). Dessa forma, o objetivo desse trabalho foi estudar, simular e avaliar o processo de desterpenação do óleo de laranja utilizando líquidos iônicos como solvente extrator em uma coluna de extração líquido-líquido para a concentração dos compostos oxigenados. A simulação do processo de extração líquido-líquido e recuperação do solvente foi realizada em um simulador comercial, o óleo essencial de laranja foi modelado como uma mistura binária de limoneno e linalol e os líquidos iônicos foram inseridos na base de dados do software como pseudocomponentes. Os líquidos iônicos avaliados foram o Acetato de 1-Etil-3-Metil-Imidazólio ([C2mim][OAc]), Acetato de 1-Butil-3-Metil-Imidazólio ([C4mim][OAc]), e Metanossulfonato de 1-Etil-3-Metil-Imidazólio ([C2mim][C1SO3]), porém outros sistemas contendo LI foram utilizados para consolidar a metodologia de inserção dos LI¿s no simulador. Uma análise de sensibilidade das operações de extração foi conduzida, variando a razão solvente alimentação (S/F) e o número de estágios da coluna (N) na coluna de extração. Os três LI¿s avaliados apresentarem-se como possíveis solventes alternativos no processo de desterpenação. O [C4mim][OAc] apresentou o melhor desempenho na recuperação de soluto, requisitando uma menor quantidade de solvente (S/F=0,19)) para obter o mesmo nível de recuperação de linalol (99%) em uma mesma condição (N=12), quando comparado ao [C2mim][OAc] (0,64) e ao [C2mim][C1SO3] (0,72). O [C2mim][C1SO3] apresentou o melhor resultado com relação a seletividade ao soluto, sendo o único capaz de obter um óleo com alta concentração de linalol (99,8%). Foram também determinadas as colunas de destilação necessárias para realizar a purificação do linalol, utilizando o método aproximado (DSTWU) e, em seguida, o rigoroso (RadFrac). Por fim, foi avaliado o sistema completo considerando o reciclo do solvente proveniente da corrente de fundo da coluna de destilação ao sistema e a corrente de make-up de solvente foi otimizada. Os três sistemas foram capazes de obter um óleo enriquecido com uma recuperação de aproximadamente 99% de linalol operando com a vazão da corrente de make-up de solvente consideravelmente baixa: valores inferiores a 0,55 kg/h para uma corrente de alimentação de 50 kg/h Abstract: Orange oil is a raw material of great interest to the food, beverage, cosmetic and perfume industries because of its applicability in the production of aromas and fragrances. It is a complex mixture containing more than 100 components, which can be divided briefly into monoterpenes, sesquiterpenes, oxygen compounds and non-volatile compounds. The monoterpenes represent more than 90% of the orange oil and are also the most volatile fraction of the blend, with limonene being the main component among them, however, because of its nonpolar structure, they are insoluble in water and alcohols, which hinders the incorporation of aromas in the final products. Therefore, the monoterpene removal processes (deterpenation) are commonly employed in order to obtain a higher concentration of the oxygenated components, which are the main responsible for the aromas and fragrances. The most used processes for the deterpenation are distillation and liquid-liquid extraction, but the orange oil can undergo organoleptic changes due to the application of heat in the distillation, leading to greater efforts in the development and improvement of solvent extraction. One of the major challenges of the extraction process is to find a selective solvent with a high distribution coefficient and that is easily separated from the solute, so the step of selecting the solvent to be used is of extreme importance. In this context, ionic liquids arise as an alternative to traditional organic solvents, since they have very low vapor pressure, which favors the separation between the solute and the solvent, besides making the process more sustainable and safe, since there is no emission of volatile organic compounds (VOCs). Thus, the objective of this work was to study, simulate and evaluate the process of orange oil deterpenation using ionic liquids as extraction solvent in a liquid-liquid extraction column for the concentration of oxygenated compounds. Simulation of the liquid-liquid extraction process and solvent recovery was performed in a commercial simulator, the orange essential oil was modeled as a binary blend of limonene and linalool and the ionic liquids were inserted into the software database as pseudo components. The ionic liquids evaluated were 1-Ethyl-3-Methyl-Imidazolium Acetate ([C2mim][OAc]), 1-Butyl-3-Methyl-Imidazolium Acetate ([C4mim][OAc]) and 1-ethyl-3-methyl-imidazolium Methanesulfonate ([C2mim][C1SO3]), but other LI-containing systems were used to consolidate the LI insertion methodology in the simulator. A sensitivity analysis of the extraction operations was conducted, varying the solvent to feed ratio (S/F) and the number of column stages (N) in the extraction column. The three evaluated LIs present themselves as feasible alternative solvents in the deterpenation process. The [C4mim][OAc] presented the best performance in solute recovery, requiring a lower amount of solvent (S/F=0.19)) to obtain the same recovery level of linalool (99%) in the same condition (N=12) when compared to [C2mim][OAc] (0.64) and [C2mim][C1SO3] (0.72). The [C2mim][C1SO3] presented the best result with respect to the selectivity to the solute, being the only one able to obtain an oil with high concentration of linalool (99.8%). The distillation columns required to perform the purification of linalool were also determined using the approximate method (DSTWU) and then the rigorous (RadFrac) method. Finally, the complete system was evaluated considering the recycling of solvent from the bottom stream of the distillation column to the system and the solvent make-up stream was optimized. The three systems were able to obtain an oil enriched with a recovery of approximately 99% linalool operating with a considerably low solvent make-up stream flow rate: values below 0.55 kg/hr for a feed stream of 50 kg/hr Mestrado Engenharia Química Mestre em Engenharia Química CNPQ 478881/4-2013, 138452/8-2014

Orientador: Maria Regina Wolf Maciel Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: A produção de etanol a partir da cana de açúcar é uma tecnologia dominada completamente pelo Brasil porém, encontra-se na etapa de intensificação, otimização e inovação. O etanol pode ser produzido como hidratado ou anidro, sendo necessário, para produção deste último, um processo posterior de desidratação. Existem inúmeros processos de desidratação, dentre dos quais a destilação extrativa é um dos mais simples de realizar. A destilação extrativa usa um solvente para modificar o equilíbrio líquido-vapor, permitindo quebrar o azeótropo etanol/água que impede que a desidratação seja feita por destilação convencional. O solvente de extração é de grande importância, dele depende a facilidade com que vai ser feita a separação, a quantidade a ser utilizada e o requerimento energético do processo. Nesse contexto, aparecem os líquidos iônicos, que são apresentados como ótimos solventes potenciais de extração; um líquido iônico (LI) é um sal composto por um cátion orgânico com pelo menos uma carga deslocada e um ânion inorgânico; sua estrutura evita que se forme uma rede cristalina estável, resultando em solventes líquidos altamente iônicos com temperaturas de fusão inferiores a 100 °C e com insignificante pressão de vapor. Os LI são principalmente usados em substituição aos solventes convencionais, podendo ser uma alternativa para diminuir a poluição ambiental, evitando a emissão de componentes orgânicos voláteis ao meio ambiente. Com a justificativa anterior, o objetivo desta dissertação foi analisar e otimizar o processo de obtenção de etanol anidro a partir da mistura etanol + água de composição pré-azeotrópica, empregando líquidos iônicos (LI), visando avaliar seu potencial; os LI estudados foram: 1-butil-3-metilimidazólio cloreto, 1-butil-3-metilimidazólio metilsulfato, 1-butil-3-metilimidazólio acetato, 1-butil-3-metilimidazólio tetrafluoroborato, 1-butil-3-metilimidazólio dicianamida, 1-etil-3-metilimidazólio cloreto, 1-etil-3-metilimidazólio tetrafluoroborato, 1-hexil-3-metilimidazólio cloreto. Neste trabalho foi encontrado o requerimento energético e a quantidade de LI a ser empregado para obter os valores máximos de pureza e porcentagens de recuperação de etanol e água. A influência das condições de operação e desenho utilizadas, tais como fração de etanol na alimentação, relação LI:alimentação, temperatura da alimentação e do LI de reposição, quantidade de estágios, relação molar de refluxo, estágio de alimentação e vazão molar de destilado da coluna de recuperação de etanol e de purificação de LI, foram analisadas empregando o simulador comercial Aspen Plus e, otimizadas empregando a técnica de delineamento de experimentos. Todos os LI estudados apresentaram capacidade de desidratar o etanol, elevando sua concentração de pré até pós-azeotropia, obtendo-se pureza de etanol maiores que 0,995 em massa. Além disso, dependendo do LI utilizado, o processo atinge porcentagens de recuperação de etanol e água, em média, de 98% e 74%, respectivamente. Na definição do modelo para o coeficiente de atividade do equilíbrio ternário líquido vapor da mistura etanol + água + LI foram testados o NRTL e UNIQUAC, chegando-se à conclusão de que o equilíbrio representado pelo modelo de NRTL é o mais adequado Abstract: The production of ethanol from sugar cane is a technology led and dominated by Brazil. However, it is still in a stage of optimization and innovation. Ethanol can be produced in a hydrated or dehydrated state, but the latter requires an additional process to the conventional distillation. There are numerous dehydration processes that can be implemented, but the extractive distillation is one of the most simple. Extractive distillation uses a solvent that modifies the liquid-vapor equilibrium and eliminates the presence of the ethanol-water azeotrope that prevents the use of conventional distillation for the dehydration process. The solvent for the extraction is of great importance since it dictates the degree of separation and the energy requirements for the process. In this context, ionic liquids are considered since they have been presented as excellent solvents for extraction. An ionic liquid (IL) is a salt formed by an organic cation with at least one delocalized charge, and an inorganic anion. The structure of the ionic liquids prevents the formation of a stable crystalline net, resulting in highly ionic liquid solvents that have melting points below 100 ºC and negligible vapor pressures. With those characteristics, ionic liquids can be a replacement for conventional solvents offering alternatives for the decrease of the environmental impact by preventing the emissions of volatile compounds to the environment. With the previous justification, the objective of this master dissertation was to analyze and optimize the process of obtaining anhydrous ethanol from a mixture ethanol + water with pre-azeotropic composition by using ionic liquids; and also to evaluate their performance in this application to evaluate its potential. Ionic liquids were studied: 1-butyl-3-methylimidazolium chloride, 1-butyl-3-methylimidazolium methylsulfate, 1-butyl-3-methylimidazolium acetate, 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, 1-butyl-3-methylimidazolium dicyanamide, 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride, 1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, 1-hexil-3-methylimidazolium chloride. In this work, the minimum energy requirement and the amount of ionic liquid needed to obtain maximum ethanol purity and maximum recovery of ethanol and water exiting the process were found. The influence of the design and operation conditions used, such as the ethanol composition in the feed, the IL/feed ratio, the temperature of the feed and the IL, the number of plates, the reflux molar ratio and the distilled flux in the columns of purification of ethanol and recovery of ionic liquids were studied using the commercial simulator ASPEN PLUS, and optimized by utilization of the design of experiments (DOE) technique. All the ionic liquids used were able to dehydrate the ethanol, increasing its concentration from pre to post azeotrope, generating ethanol with purity above 0.995 in mass. In addition to that, depending on the ionic liquid used, the process reached average water and ethanol recoveries of 98% and 74% respectively. In the definition of the model for the activity coefficient in the ternary vapor-liquid equilibrium of the ethanol-water-IL mixtures, the models NRTL and UNIQUAC were studied concluding that the NRTL model was the most adequate Mestrado Desenvolvimento de Processos Químicos Mestre em Engenharia Química

Orientador: Leandro Martínez Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química Resumo: Os líquidos iônicos são solventes, formados por íons, com notáveis características físico-químicas (baixa pressão de vapor, alta estabilidade térmica, inúmera variabilidade de compostos possíveis. etc.). As diversificadas propriedades que os líquidos iônicos detém proporcionam sua utilização em aplicações industriais e em variados campos de pesquisa, como a área biotecnológica. Alguns trabalhos tratam da estabilização/desestabilização de proteínas em meios contendo líquidos iônicos e água. Contudo, ainda são limitados os trabalhos experimentais e teóricos que descrevem os mecanismos pelos quais líquidos iônicos e proteínas interagem. Neste trabalho, a estrutura de solvatação da ubiquitina (em sua conformação nativa e em diversas conformações desenoveladas) por líquidos iônicos imidazólicos foi estudada computacionalmente por meio de simulações de dinâmica molecular e funções de distribuição de mínima-distância. A teoria de soluções de Kirkwood-Buff foi emprega para, a partir das funções de distribuição, calcular quantidades que representam o acúmulo ou a exclusão das moléculas do solvente nos domínios da proteína. Os líquidos iônicos apresentaram maior acumulação, em relação à água, sobre a superfície das conformações simuladas. Isto, principalmente para o intervalo de 0,5 e 1,5 mol/L. Observou-se que nas estruturas mais abertas o acúmulo era particularmente maior do que comparado com a conformação nativa da ubiquitina. O ânion DCA apresentou maior acúmulo sobre a proteína em comparação ao BF4. Além disso, os sistemas com o cátion BMIM demonstram maior acumulação do líquido iônico do que àqueles com o cátion EMIM. Pudemos constatar que os líquidos iônicos (principalmente àquelas que contém o ânion DCA) solvatam a ubiquitina preferencialmente Abstract: Ionic liquids are molten salts (solvents only formed by ions that have melting points lower than 100 °C) with incredible physicochemical properties (low vapor pressure, high thermal stability, variable composition, etc.). Ionic liquids have been used in industry and academy as solvents, catalysts, and cosolvents in systems with proteins. Researchers are using ionic liquids as refolding/denaturating agents of proteins in a large number of systems. Nevertheless, the number of theoretical and experimental studies that describe the interaction between proteins and ionic liquids are still small. In this thesis, the structure of ubiquitin solvation by ionic liquids was computationally studied by molecular dynamics simulation and minimum-distance distribution functions. The Kirkwood-Buff theory of solutions was applied for the calculation of thermodynamic quantities from minimum-distance distribution functions calculated from simulations. The protein was preferentially solvated by the ions from the ionic liquids, especially at the lower concentrations simulated. It was noted that the ions had a greater preferential solvation parameter when solvating denaturated and extended ubiquitin conformations. Besides that, we observed that the presence of different cations, for example, causes changes in the anion distribution functions. This fact suggests that there exists a correlation of the distribution of the ions on protein solvation by ionic liquids Mestrado Físico-Química Mestre em Química CNPQ 130558/2018-4

Orientadores: Aline Carvalho da Costa, Sarita Cândida Rabelo Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: O uso de subprodutos do setor agrícola para o estabelecimento de uma biorrefinaria é uma alternativa promissora na transição da nossa sociedade para uma economia biobaseada. O bagaço da cana-de-açúcar é uma biomassa lignocelulósica que se destaca no cenário brasileiro devido ao seu volume de produção e pode vir a se transformado em etanol de segunda geração (E2G) por meio de três etapas, pré-tramento, hidrólise enzimática e fermentação. Neste trabalho, foi avaliado o processo de pré-tratamento com líquidos iônicos próticos (LIPs) ¿ que podem chegar a ser até 40 vezes mais baratos que os líquidos iônicos apróticos, mais comumente conhecidos ¿ para a produção de E2G. No estágio inicial do projeto, 12 LIPs foram produzidos e avaliados em um screening, no qual o acetato de monoetanolamônio, [MEA][OAc], foi escolhido para as etapas subsequentes dos estudos por apresentar grande potencial como agente de pré-tratamento. O pré-tratamento com este LIP passou por uma otimização de parâmetros operacionais considerando o tempo, temperatura, carga de sólidos, teor de água e tipo de anti-solvente como fatores do planejamento estatístico. As variáveis foram avaliadas para garantir a máxima conversão de carboidratos e deslignificação das polpas. Um estudo da razão ácido-base (RAB) do [MEA][OAc] mostrou que baixos valores de RAB (excesso de base) proporcionavam um rendimento quase quantitativo de celulose/hemicelulose em 72 h de hidrólise enzimática com até 84% de deslignificação, destacando-se como um dos melhores pré-tratamentos existentes para o bagaço de cana-de-açúcar. A RAB foi medida com sucesso antes e após os experimentos por espectroscopia de NMR-H1, um feito pioneiro deste trabalho. Em seguida, o reciclo do [MEA][OAc] foi avaliado ao longo de 6 ciclos de pré-tratamento. Foi observado que a diminuição no desempenho do LIP está fortemente correlacionada à sua decomposição em uma acetamida. Esse problema foi contornado com o uso de uma mistura com excesso da base, RAB 0,5, cujo reciclo, ao longo de 3 ciclos, mostrou que o desempenho do PIL ainda era consideravelmente alto, com baixa formação de acetamida. Em seguida, estabeleceram-se relações quantitativas entre a quantidade de água de lavagem das polpas e sua temperatura, com os rendimentos em sacarificação enzimática e fermentação alcoólica com S. passalidarum, uma levedura capaz de metabolizar xilose e glicose. Entre as amostras com lavagem parcial (de 13 a 66 g água/g biomassa), a lavagem realizada em temperatura mais alta, 80°C, e com a maior relação solvente:biomassa considerada, 66:1, proporcionou os maiores rendimentos na hidrólise enzimática, 81% e 64% para a celulose e hemicelulose, respectivamente, e na fermentação com 85% do rendimento teórico de etanol; enquanto que a lavagem completa (625 g água/g biomassa) obteve 98% e 85% de rendimento de celulose e hemicelulose, respectivamente, e 87% do rendimento teórico de etanol. Apesar de S. cerevisiae não consumir xilose, a fermentação da amostra de lavagem completa apresentou a maior produtividade de etanol, 1.41 g·L·h-1 com aproximadamente o mesmo rendimento teórico de etanol, 87%. Os balanços de massa para o processo completo de produção de E2G (via S. passalidarum) mostraram que até 228 e 300 L de etanol por tonelada de bagaço podem ser produzidos com 66 e 625 toneladas de água de lavagem/tonelada de bagaço, respectivamente, com o primeiro rendimento superior aos melhores pré-tratamentos encontrados no literatura, ou seja, peróxido de hidrogênio alcalino e hidróxido de sódio Abstract: Using by-products from the agricultural sector to establish a biorefinery is a promising alternative in our society's transition to a biobased economy. Sugarcane bagasse is a lignocellulosic biomass that stands out in the Brazilian scenario due to its production volume and can be converted into second generation ethanol (E2G) in three main steps, pretreatment, enzymatic hydrolysis. and fermentation. In this work, we evaluated the pretreatment process with protic ionic liquids (LIPs) ¿ which can be up to 40 times cheaper than the more commonly known aprotic ionic liquids ¿ for the production of E2G. In the initial stage of the project, 12 LIPs were produced and evaluated in a screening, in which monoethanolammonium acetate, [MEA][OAc], was chosen for the subsequent stages of the studies because due to its great potential as a pretreatment agent. [MEA][OAc] pretreatment has undergone an optimization of operating parameters considering time, temperature, solids loading, water content and anti-solvent type as factors of the experimental design. Such variables were evaluated to ensure maximum carbohydrate conversion and pulp delignification. A study of the acid-base ratio (ABR) of [MEA][OAc] showed that low ABR values provided an almost quantitative yield of cellulose/hemicellulose within 72 h of enzymatic hydrolysis with up to 84% delignification, standing out as one of the best pretreatments available for sugarcane bagasse. The ABR was successfully measured before and after the experiments by NMR-H1 spectroscopy, a pioneering achievement of this work. Thereafter, [MEA][OAc] recycle was assessed over 6 pretreatment cycles. It was observed that the decrease in LIP performance is strongly correlated to its decomposition into an acetamide. This problem was solved by using an excess base mixture, ABR 0.5, which was recycled over 3 cycles and showed that PIL performance was still considerably high with low acetamide formation. Then, quantitative relationships were established between the amount of washing water and its temperature, with the enzymatic saccharification and alcoholic fermentation yields with S. passalidarum, a yeast capable of metabolizing xylose and glucose. Among the partial wash samples (from 13 to 66 g water /g biomass), the wash performed at the highest temperature, 80 °C, and the highest solvent: biomass ratio considered, 66: 1, provided the highest hydrolysis yields. 81% and 64% for cellulose and hemicellulose, respectively, and for fermentation with 85% of the theoretical ethanol yield; while the complete wash (625 g water/ g biomass) yielded 98% and 85% yield of cellulose and hemicellulose, respectively, and 87% of the theoretical yield of ethanol. Although S. cerevisiae did not consume xylose, the fermentation of the complete wash sample had the highest ethanol yield, 1.41 g ·/L·h with approximately the same theoretical ethanol yield, 87%. Mass balances for the complete E2G production process (via S. passalidarum) showed that up to 228 and 300 L of ethanol per tonne of bagasse can be produced with 66 and 625 tonnes of wash water / tonne of bagasse respectively. with the first yield superior to the best pretreatments found in the literature, ie alkaline hydrogen peroxide and sodium hydroxide Doutorado Engenharia Química FAPESP 2015/14042-2 CNPQ CAPES 33003017034-P8