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Nesse trabalho apresentamos medidas de condutividade ac, real e imaginária, em: polianilinas, Ormolytes (mistura orgânica-inorgânica) e perovskitas do tipo SrTi1-xRuxO3. As medidas foram realizadas em amostras com diferentes concentrações de impurezas e temperaturas e, apesar dos materiais possuírem características distintas, as medidas de condutividade ac obtidas mostraram-se típicas das observadas em sistemas sólidos desordenados, ou seja, apresentaram um patamar na curva de condutividade real na região de baixas freqüências e a partir de uma freqüência crítica, &#982c, iniciam um aumento com &#982, obedecendo aproximadamente a relação &#963(&#982) &#8733 &#982s. Para interpretá-las, foi utilizado o modelo de distribuição aleatória de barreiras de energia livre (RANDOM FREE ENERGY BARRIER MODEL-RFEB) aplicado como ajuste teórico-experimental. Para os Ormolytes, em particular, também foram realizadas medidas de análise térmica (DSC) e ressonância magnética nuclear (7Li) e os resultados obtidos, correlacionados às medidas de condutividade dc, mostraram uma forte evidência de uma mudança estrutural do material próxima à temperatura de 280 K. Uma das principais idéias desse trabalho é mostrar que, independente das diferentes estruturas, os materiais desordenados apresentaram comportamentos elétrico similares que podem, com sucesso, ser explicados pelo modelo RFEB We reporto n ac conductivity measurements carried out on polyanilines, on Ormolytes (organic-inorganic blend) and on SrTi1-xRuxO3 perovskites at different doping levels and at different medium, showing a constant conductivity a low frequencies below a critical frequency called &#982c, and start rising above &#982c, as &#963(&#982) &#8733 &#982s. In order to explain these results we used the RANDOM FREE ENERGY BARRIER MODEL-RFEB approach as theoretical-experimental fitting. For Ormolytes, a correlation among dc electrical conductivity, thermal analysis (DSC) and nuclear magnetic resonance (7Li) measurements gave strong evidence of a structural changing near 280 k. One of the main ideas of this work is to show that, irrespective the different structures, disordered materials present similar behavior and may, with success, be explained by the RFEB Model

Entre as doenças negligenciadas estão as transmitidas pelo vírus pertencentes à família Flaviviridae, do gênero Flavivírus, causador da Dengue. Este é responsável pela produção de 10 proteínas, dentre elas a proteína não estrutural 1 (NS1), a única secretada e encontrada nos estágios iniciais da doença em fluidos biológicos, o que a transformou em um interessante biomarcador. Neste trabalho será abordado o desenvolvimento de um biossensor para detecção de NS1 utilizando,para isto, aptâmeros de DNA como elementos de reconhecimento biológico. Os aptâmeros são cadeias de DNA artifciais, quimicamente estáveis,com grande flexibilidade e com habilidade de \"folding\" ,para interagirem com alvos específcos. Para tanto, eletrodos de ouro foram funcionalizados por meio da co-imobilização de aptâmeros e 6-mercapto-1-hexanol(MCH), para análises impedânciométricas e aptâmeros com 6-ferrocenyl-hexanethiol(FCC),para as capacitivas, formando em ambos casos uma monocamada auto-organizada(SAM).A caracterização e detecção foram realizadas por meio das técnicas de espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE) e da espectroscopia de capacitância eletroquímica(ECE), bem como de análises morfológicas via microscopia de força atômica(AFM). A plataforma sensível foi otimizada em função da densidade de recobrimento dos aptâmeros, assim como as soluções utilizadas. O limite de detecção foi obtido a partir da curva analítica para diferentes soluções contendo NS1 pelas técnicas: EIE, 1,29 e 1,22 pg/mL, e ECE,121,8 e 6,24 pg/mL, em tampão e soro humano comercial sem diluição, respectivamente. Estas medidas apresentaram uma boa sensibilidade para ambas técnicas de: EIE, 2,9 e 2,7% por década,e ECE, 3 e 4 nF por década,em tampão e soro comercial,respectivamente; bem como um alto grau de seletividade da NS1 em comparação com outras biomoléculas da Dengue como a Proteína do envelope E. Com isso ,o aptassensor é capaz de detectar NS1 na faixa clínica e apresenta potencial para o desenvolvimento de uma nova classe de dispositivos miniaturizados point-in-care. Among neglected diseases there is the one transmitted by Flaviviridae virus family, at gender Flavivírus, responsible for Dengue disease.This virus is responsible for 10 proteins production, including the non-structural 1 (NS1),only secreted in the early stages of the disease on biological fluids,what makes it an interesting biomarker. In this work be report the develop of a biosensor for NS1 detection, using DNA aptamers as biological recognition element. Aptamers are anartifcial DNA sequence, chemically stable,with high flexibility and ability to folding for connection with specific target. Gold electrodes were functionalized by co-immobilization of aptamers and 6-mercapto-1-hexanol(MCH) for impedimetric analysis and aptamers with 6-ferrocenyl-hexanethiol(FCC)for the capacitive, making a self -assembly monolayer(SAM) in both cases. The characterization and detection were performed by electrochemical impedance spectroscopy(EIS),electrochemical capacitance spectroscopy(ECS),and atomic force microscopy(AFM).The platform was optimized as a function of the coating density of the aptamers and the solutions. The limit of detection was derived from the analytical curve for different NS1 solutions by: EIS, 1.29 and 1.22 pg/mL,and ECS, 121.8 and 6.24 pg/mL,in buffer and undiluted commercial human serum, respectively. These measurements presented a good sensibility for the both techniques: EIS, 2.9 and 2.7 %per decade, and ECS, 3 and 4 nF per decade, in buffer and commercial serum, respectively.The aptasensor shows a high level of selectivity to detect NS1 in comparison with other Dengue biomolecules, such as envelop protein E. Furthermore, the aptasensor was capable to detect NS1 in clinical range and it is a promising candidate to develop a new class for miniaturized point-of-care devices.

Organic bioelectronics is a fast-rising research field that takes advantage of the soft and conducting/semiconducting nature of conjugated polymers to create devices that communicate, interface and mimic biological systems. Bioelectronics encompasses many applications, including tissue engineering, neural interfaces and biosensors. A device that has been extensively explored for such applications is the organic electrochemical transistor (OECT). The main reason is due to its amplification nature and, thus, high fidelity transducer of biological events. Additionally, OECTs convert ionic signals to electronic ones, providing a direct link between biological ion fluxes and electronics. Even though they have been widely explored in the past 10 years, a major drawback that remains unsolved is the lack of hydrophilic polymers that are suitable for applications in biological environment. Hence, in the first part of this dissertation, we propose a novel and universal OECT architecture that enables the use of virtually any type of conjugated polymer. Using the proposed method, which was based on physical chemistry principles, we successfully fabricated transistors that exhibits very high transconductance, good stability and reproducibility, using traditional water-insoluble conjugated polymers. In the second part, we developed a biosensing application using the proposed architecture. In short, the OECT device was functionalized with a cellular membrane model, making it possible to gather quantitative data on the physical and chemical properties of the membrane. This is particularly useful for understanding how different compounds interact with cells. Additionally, we were able to study the working mechanism of lidocaine, a widely used local anesthetic. The concept presented here was then successfully extended to the fabrication of biosensors, enabling thousands of water-insoluble materials that have been developed over the last several decades to be used in organic bioelectronics devices. A bioeletrônica orgânica é um campo de pesquisa que cresce rapidamente. Se beneficiando da natureza condutora/semicondutora e flexível dos polímeros conjugados, seu principal objetivo é o desenvolvimento de dispositivos eletrônicos capazes de interfacear, mimetizar e se comunicar com sistemas biológicos. A bioeletrônica envolve diversos tipos de aplicações, dentre eles engenharia de tecidos, interfaces neurais e biossensores. Um dispositivo que tem sido extensivamente explorado para esses tipos de aplicações é o transistor eletroquímico orgânico (OECT). OECTs convertem correntes ionicas para eletrônicas, atuando como uma conexão direta entre fluxos iônicos, tipícos de eventos biológicos, e a eletrônica. Apesar de terem sido amplamente explorados na última década, uma de suas desvantagens que permanece sem solução é a falta de polímeros adequados para os ambientes biológicos, que devem ser hidrofílicos. Por isso, na primeira parte dessa dissertação, nós propomos uma nova arquitetura universal de OECT, que permite o uso de virtualmente qualquer tipo de polímero conjugado. Utilizando o método proposto, baseado em princípios físico-químicos, fabricamos transistores com polímeros conjugados inssoluveis em água que exibem alta trancondutancia, boa estabilidade e reproducibilidade. Em seguida, desenvolvemos uma aplicação em biossensores utilizando a arquitetura proposta. Em resumo, o OECT foi funcionalizado com um modelo de membrane celular, possibilitando a aquisição de informações quantitativas sobre propriedades físico-químicas da membrana. Isso é particularmente útil para o estudo de como diferentes compostos interagem com células. Além disso, utilizamos a plataforma para estudar o mecanismo de funcionamento da lidocaina, um anestésico local aplamente utilizado. Assim, o conceito aqui apresentado foi estendido para a fabicação de biossensores, permitindo que milhares de materiais insoluveis em água possam ser utilizados na bioeletrônica orgânica.

Dispositivos baseados em eletrônica orgânica já estão presentes há vários anos no mercado com displays de OLEDs com alta definição de cores e contraste. Atualmente, essas telas são fabricadas com o uso de pequenas moléculas orgânicas depositadas por técnicas de evaporação a vácuo. A possibilidade de deposição dos materiais poliméricos em solução traz vantagens de fabricação com relação a custos e a velocidade de processamento, além de maiores escalas dimensionais. No entanto, diversos entraves técnicos ainda precisam ser superados para garantir desempenho e estabilidade de dispositivos eletrônicos e optoeletrônicos orgânicos. Neste sentido, este trabalho apresenta um equipamento de deposição roll-to-roll de proporções laboratoriais, com o intuito de servir de ponte entre o desenvolvimento acadêmico e as técnicas de produção industriais. Uma primeira versão do equipamento, já apresentado no trabalho de mestrado, foi agora modificado e atualizado com novas funcionalidades. Ele tornou-se mais completo e de operacionalidade mais eficiente, e foi utilizado para a deposição de várias camadas de dispositivos, incluindo a fabricação de eletrodos semitransparentes e da camada ativa de dispositivos luminescentes. Para solucionar as limitações do óxido de estanho e índio (principal condutor semitransparente atualmente) sobre substratos flexíveis, foi validado um eletrodo alternativo, através da síntese e aplicação de nanofios de prata e do polímero condutor PEDOT:PSS por diferentes técnicas de deposição. Também foi investigada a camada ativa de células eletroquímicas emissoras de luz (LEC), depositadas pela técnica slot-die, variando-se o polímero luminescente, de emissão azul, e o solvente utilizado. Por fim, foram fabricados dispositivos luminescentes do tipo LEC com diferentes arquiteturas e sobre diferentes substratos. O dispositivo final apresentado foi fabricado com eletrodos otimizados, depositados por spray com nanofios de prata e PEDOT:PSS, sendo os dois eletrodos semitransparentes. Com isso, obteve emissão em ambas as polaridades e em ambas as direções. Devices based on organic electronics have been present for some years on the market with OLED displays with high color definition and contrast. Currently, these screens are manufactured using organic small molecules deposited by vacuum evaporation techniques. The possibility of deposition of polymeric materials in solution brings manufacturing advantages in terms of costs and processing speed, as well as larger dimensional scales. However, several technical barriers still need to be overcome to ensure performance and stability of organic electronic and optoelectronics devices. In this sense, this work presents roll-to-roll deposition equipment of laboratory proportions, in order to serve as a bridge between academic development and industrial production techniques. A first version of the equipment, already presented in the master\'s work, has now been modified and updated with new functionalities. It has become more complete and more operationally efficient, and has been used for the deposition of several layers of devices, including the manufacture of semitransparent electrodes and the active layer of luminescent devices. To solve the limitations of indium tin oxide (the main semitransparent conductor today) on flexible substrates, an alternative electrode was validated through the synthesis and application of silver nanowires and the PEDOT:PSS conductive polymer by different deposition techniques. It was also investigated the active layer of light-emitting electrochemical cells (LEC), deposited by the slot-die technique, varying the blue-emitting luminescent polymer and the solvent used. Finally, luminescent LEC devices were manufactured with different architectures and on different substrates. The final device presented was manufactured with optimized electrodes, deposited by spray with silver nanowires and PEDOT:PSS, the two electrodes being semi-transparent. With this, it obtained emission in both polarities and in both directions.

O estudo da microestrutura e dinâmica molecular de polímeros conjugados é de grande importância para o entendimento das propriedades físicas desta classe de materiais. No presente trabalho utilizou-se técnicas de ressonância magnética nuclear em baixo e alto campo para elucidar os processos de dinâmica molecular e cristalização do polímero Poly(3-(2’-ethylhexyl)thiophene) - P3EHT. O P3EHT é um polímero modelo para tal estudo, pois apresenta temperatura de fusão bem inferior a sua temperatura de degradação. Esta característica permite acompanhar os processos de cristalização in situ utilizando RMN. Além disso, sua similaridade ao já popular P3HT o torna um importante candidato a camada ativa em dispositivos eletrônicos orgânicos. O completo assinalamento do espectro de 13C para o P3EHT foi realizado utilizando as técnicas de defasamento dipolar e HETCOR. Os processos de dinâmica molecular, por sua vez, foram sondados utilizando DIPSHIFT. Observou-se um gradiente de mobilidade na cadeia lateral do polímero. Além disso, os baixos valores de parametros de ordem obtidos em comparação a experimentos similares realizados no P3HT na literatura indicam um aparente aumento no volume livre entre cadeias consecutivas na fase cristalina. Isso indica que a presença do grupo etil adicional no P3EHT causa um completo rearranjo das moléculas e dificulta seu empacotamento. Constatou-se ainda pouca variação das curvas de DIPSHIFT para os carbonos da cadeia lateral como função do método de excitação utilizado, o que aponta para um polímero que apresenta cadeia lateral móvel mesmo em sua fase cristalina. Os dados de dinâmica molecular foram corroborados por medidas de T1, T1ρ e TCH. Utilizando filtros dipolares em baixo campo observou-se três temperaturas de transição para o P3EHT: 250 K, 325 K e 350 K. A cristalização desse material é um processo lento. Verificou-se que o mesmo pode se estender por até até 24h a temperatura ambiente. Mudanças no espectro de 13C utilizando CPMAS em alto campo indicam um ordenamento dos anéis tiofeno (empacotamento π – π) como o principal processo de cristalização para o P3EHT. The study of the microstructure and molecular mobility of conjugated polymers is of the utmost importance for the understanding of the physical properties of this class of materials. In the current work we employed nuclear magnetic resonance techniques to shed light into the processes of molecular dynamics and crystallization of the polymer Poly(3-(2’-ethylhexyl)thiophene) - P3EHT. The P3EHT is a model polymer for such a study since it displays a melting temperature well below it’s degradation temperature, this allowed us to probe the crystallization process in situ using NMR. Furthermore it’s similarity to the already popular P3HT makes it a good candidate to active layer in organic electronic devices. A complete assignment of the 13C spectrum was achieved for the P3EHT, using the dipolar dephasing and HETCOR techniques. The molecular movements were probed by DIPSHIFT. We observed a mobility gradient along the side-chain of the material. The low values obtained for the order parameter in comparison to similar experiments done on the P3HT on the literature indicate a apparent increase in the free volume between consecutive chains in the crystalline phase, this is a strong indicative that the addition of the ethyl group to the repetitive unit strongly rearranges the molecules, difficulting packing. Moreover the depth of the DIPSHIFT curves for the side-chain carbons at half the rotor period don’t seem to be a function of the excitation method employed, this points to a polymer that is throughout mobile, i.e. that has carbons with a high degree of mobility even in it’s crystalline phase. This results were corroborated by measurements of T1, T1ρ e TCH. Employing dipolar filters at low field three transition temperatures were observed: 250 K, 325 K and 350K. The crystallization of the P3EHT is a slow process. We found that it took up to 24h for the material to fully recrystallize from the melting at room temperature. Changes in the 13C CPMAS spectra at high fields indicate a ordering of the thiophene rings (π – π stacking) as the primary method for the crystallization in the P3EHT.

Segundo dados da Organização Mundial de Saúde, até o ano de 2030 a diabetes será a sétima enfermidade causadora de morte no mundo. A diabetes se caracteriza pela variação do nível de glicose no sangue dada ingestão de alimentos ou realização de certas tarefas. Além disso, já é sabido pela comunidade científica atual que células cancerígenas possuem metabolismo diferente quando comparadas a células normais, consumindo uma maior quantidade de açúcar devido a essa anormalidade. No presente trabalho serão apresentados, basicamente, dois tipos de biossensores que possuem grande potencial para tornarem-se monitores contínuos de glicose. Ambos os biossensores utilizam a enzima glicose oxidase como catalisador específico da reação de oxidação do carboidrato. O primeiro apresenta estrutura em escala micrométrica, tem por objetivo a quantificação de glicose em solução em ambiente extracelular e se baseia no sistema EGFET (Extended Gate Field Effect Transistor) com substrato de Fluorine Tin Oxide (FTO). Além do mais, foram utilizados dois protocolos de imobilização da glicose oxidase: quitosana (com uma janela de detecção de 1 a 5mM de glicose) e glutaraldeído (com janela de detecção de 0 a 15 mM de glicose). O segundo apresenta estrutura em escala nanométrica, tem por objetivo a quantificação de glicose em ambiente intracelular e baseia-se no sistema de nanopipetas de quartzo. Com esse dispositivo foi possível estipular a concentração de glicose livre dentro de três linhas de células distintas: Fibroblastos humanos entre 0 e 2.8mM; MCF-7 maior que 4.7 mM; MDA-MB-231entre 3.6 e 4.5 mM. According to the World Health Organization, until 2030 diabetes will be the 7th cause of death worldwide. This disease is characterized by variation on blood glucose levels due to ingestion of specific food and tasks performing. Moreover, it is already known that cancer cells have a different metabolism when compared to normal cells and these abnormal cells have a higher sugar intake due to this abnormality. This work will present, basically, two types of biosensors with great potential to become continuous glucose monitors. Both biosensors use the enzyme glucose oxidase as carbohydrate oxidation catalyzer. The first one presents a micro-metric structure and its goal is to quantify glucose concentration in an extracellular solution. This device is based in EGFET (Extended Gate Field Effect Transistor) system and uses FTO as substrate. Furthermore, two immobilization protocols were used to fix the enzyme to the FTO: chitosan (with final range of 1~5mM of glucose) and glutaraldehyde (with final range of 0~15mM of glucose). The second is a nano-structured biosensor based on nanopipette system and its goal is to quantify intracellular glucose concentration. With this device was possible to stipulate free glucose molecules inside different cell lines: between 0 and 2.8mM for human Fibroblasts; greater than 4.7 mM for MCF-7; and between 3.6 and 4.5 mM for MDA-MB-231.

Neste trabalho foram estudadas as propriedades optoeletrônicas de dispositivos orgânicos emissores de luz (OLEDs) à base de polímeros conjugados possuindo catodos metálicos depositados por meio da técnica de deposição assistida por feixe de íons (IBAD). O principal objetivo do trabalho é produzir uma interface híbrida metal/polímero não abrupta e estudar os seus efeitos na injeção de elétrons. O uso da técnica IBAD em eletrônica orgânica é incipiente, sendo este o primeiro trabalho no Brasil aplicando-a em eletrônica orgânica. Diversos experimentos exploratórios foram feitos para adequar o uso da técnica a esta nova aplicação. Os dispositivos OLEDs possuem estrutura vertical que consiste de um anodo transparente de óxido de estanho índio (ITO) depositado sobre substrato de vidro; de uma camada transportadora de buracos de Poli (3,4-etilenodioxitiofeno): Poli (estirenosulfonato) (PEDOT:PSS) e de uma camada ativa de polifluoreno (PFO). O catodo de alumínio foi depositado sobre o PFO, utilizando a técnica IBAD, utilizando íons de argônio com energia variando de 0 a 1000eV. Simulações utilizando o código TRIM (Transport of Ions in Matter) foram feitas para avaliar a penetração do Al na camada polimérica, bem como o deslocamento atômico durante o processo IBAD. Medidas de microscopia de fluorescência, fotoluminescência (PL) e espectroscopia Raman foram utilizadas para caracterizar os efeitos dos íons sobre a camada polimérica. As propriedades da interface híbrida foram estudadas variando-se a espessura da camada ativa emissora de luz e introduzindo camadas espaçadoras de polieletrólitos inertes entre o catodo metálico e o PFO. Íons com energia maior que 400 eV produzem a diminuição das propriedades luminescentes do polímero. Por fim, as propriedades de injeção eletrônica do catodo foram estudadas através de medidas de corrente e eletroluminescência em função da voltagem. Os resultados mostraram que houve um expressivo deslocamento da voltagem de injeção (Von) para íons de argônio com energias variando entre 0 e 400 eV. As curvas de corrente versus voltagem são descritas pelo modelo Fowler- Nordheim e possuem características alteradas pelo processo IBAD. Medidas de luminescência e de corrente versus voltagem sugerem a formação de uma interface contendo nanopartículas metálicas isoladas espalhadoras de luz para energias dos íons de argônio entre 0 e 80 eV. Estas nanopartículas favorecem a injeção para campos elétricos menores. A melhora no contato entre o polímero e o catodo é observada e é consistente com a redução de caminhos preferenciais durante a injeção de elétrons, o que minimiza problemas relacionados à eficiência e durabilidade dos OLEDs. In this work, optoelectronic properties from organic light emitting devices (OLEDs), based on conjugated polymers with metallic cathode, which were deposited by ion beam assisted deposition technique (IBAD) were studied. The main objective of this work is to produce a hybrid non abrupt metal/polymer interface and to study its effects on electron injection. The use of this technique in organic electronics is incipient, being used in Brazil for the first time. Several exploratory experiments were made, to suit this technology to this new application. The OLEDs devices have a typical vertical-architecture, using Indium Tin Oxide (ITO) covered glass substrate as transparent anode; Poly [ethylene-dioxythiophene]: Poly [styrene sulfonic acid] (PEDOT:PSS) as hole transport layer and polifluorene (PFO) as emitting layer. The cathode layer were deposited over the PFO using IBAD with aluminum and Ar ions, with energies in the range from 0 to 1000 eV. Computer simulations using TRIM code (Transport of Ions in Matter) were done to evaluate the Al penetration into the polymer and the atomic displacement during IBAD process. Fluorescence microscopy, photoluminescence (PL) and Raman spectroscopy were used to study the effects of ions on the polymer layer. The hybrid interface properties were studied with the variation of the active layer thickness and introducing spacing layers of inert polyelectrolyte between the metallic cathode and the PFO. Ions with energy above 400eV decrease polymer electroluminescent properties. Finally, electron injection properties of the cathode were studied using Current Voltage and Electroluminescent measurements. The results show that lower Ar+ ion energies (between 0 and 400 eV) cause a significant shift on the injection voltage. The Current Voltage curves, whose characteristics are modified by IBAD, are described by Fowler Nordheim model. These measurements suggests that Ar+ ion energies between 0 and 80 eV promote the formation of an interface that contains isolated metallic nanoparticles, which may scatter the light. These nanoparticles ease the injection for lower electric fields. The enhancement of the contact between polymer and cathode is observed and is consistent with the reduction of preferred paths during electron injection, which minimizes the problems related to OLEDs efficiency and durability.

Neste trabalho, apresentamos a eletrossíntese de um novo polímero condutor derivado do polipirrol (PPI) funcionalizado com um grupo carboxílico, o polipirrol-2-ácido carboxílico (PPI-2-COOH), e o seu uso como transdutor amperométrico em biossensores pelo uso da polifenol oxidase (PFO). São apresentadas todas as etapas de síntese e de caracterização dos filmes poliméricos em microeletrodos e o preparo e a resposta dos biossensores montados para a detecção de um composto fenólico. Nossos estudos sobre eletrossíntese, respostas eletroquímicas dos filmes, juntamente com resultados de microgravimetria e modelagem molecular de dímeros e trímeros derivados de PI-2-COOH, permitiram com que pudéssemos sugerir pela primeira vez um mecanismo de eletropolimerização deste monômero em meio não aquoso. Na caracterização dos filmes por espectroscopia in situ no UV-visível e infravermelho próximo foram observadas duas bandas idênticas às transições pi-pi* características dos filmes de PPI no seu estado neutro e de maior dopagem, confirmando a possibilidade de haver duas conformações na cadeia do PPI-2-COOH. Com a modelagem molecular de um oligômero formado a partir da oxidação do PI-2-COOH, verificamos que para cada 4 anéis heterocíclicos acoplados entre si na posição 4-5, um par de anéis se encontrava em um plano diferente do segundo par de anéis, mantendo este padrão em toda a extensão da cadeia polimérica. A resposta redox dos filmes nos permitiu observar a preferência do polímero pela entrada de cátions em sua estrutura. Nos espectros de FTIR também comprovamos a presença do grupo carboxílico na estrutura do polímero, o que permitiu uma imobilização enzimática por ligação covalente. A confecção de microeletrodos destinados para a análise por injeção em fluxo (FIA) nos possibilitou uma economia de reagentes, praticidade e boa reprodutibilidade das medidas. Os biossensores amperométricos obtidos pela imobilização covalente da PFO sobre filmes de PPI-2-COOH apresentaram um pH ótimo de funcionamento em 9,4 e um potencial ótimo de trabalho em +70 mV vs Ag/QRE. Finalizamos nosso trabalho obtendo as respostas amperométricas dos biossensores para a detecção de um composto fenólico, pirocatecol, com uma linearidade entre as concentrações de 5x10-4 até 2,5x10-2 mol/L. In this work, we present the electrochemical synthesis of a new conducting polymer derived of polypyrrole (PPI) functionalized by carboxylic group, the polypyrrole-2-carboxylic acid, and its application as amperometric transducer in biosensor by use of polyphenol oxidase (PFO). All the steps of syntheses and characterization of the polymer film in microelectrodes and response of the biosensor build for detection of phenolic compost. Our study about electrosyntheses, electrochemical response of the films (PPI-2-COOH) together with microgravimetry result and the molecular modeling of dimer and trimer derived from PI-2-COOH allowed one to suggest, for the first time, the mechanism of electropolymerization of this monomer in non-aqueous medium. When the technique of in-situ ultraviolet-visible spectroscopy (UV-VIS in-situ) was observed two bands, identical to the transition pi-pi* which are characteristics of the PPI films on their neutral state and of bigger doping, confirming the possibility that there may be two conformations in the PPI-2-COOH chain. With the molecular modeling of an oligomer formed by PI-2-COOH oxidation, we verified that for each four heterocyclic ring coupled together in the position 4-5, there´s a pair of rings, maintaining this pattern in all the extension of the polymeric chain. The redox response through the electrochemical measurement we could observe in FTIR the polymer preference for the cations adsorption. On the FTIR measurements, we could also observe the presence of the carboxylic group in the polymers structure, which is needed for the enzymatic immobilization by covalent binding. The fabrication of the microelectrode destined to flow injection analysis (FIA), made possible not only to save a lot of reagents, but also demonstrated praticity in the experimental set up and good reproducibility of results. Hence, the obtaining of amperometric biosensor by covalent binding of PFO on the PPI-2-COOH film, presented good pH in 9.4 and great work potential in +70 mV vs Ag/AgCl. We finish the work with the amperometric response of the biosensor in the detection of pyrocatechol, forming a straight line between the concentrations of 5x10-4 to 2.5x10-2 mol/L.

Os polímeros com propriedades luminescentes, e mais especificamente, os eletroluminescentes, tem atraído muita atenção devido a sua possível aplicação em dispositivos ópticos e eletrônicos do tipo LEDs (light-emitting diodes). Grande parte das pesquisas realizadas no campo da eletroluminescência se baseia em estudos sobre poli (arilenos-vinilenos), como o poli-(p-fenileno vinileno), PPV, e seus derivados. No processo de polimerização de tais polímeros, a influência de algumas variáveis são importantes em suas propriedades finais. Este trabalho descreve a exploração da influência de diversas variáveis no processo de polimerização do derivado do PPV, o poli-(2-metoxi-5-hexiloxi-p-fenileno-vinileno) MH-PPV. Além disso, com o intuito de verificar a influência da presença de aditivos na massa molar dos polímeros foram realizadas polimerizações utilizando-se os aditivos 4-metoxifenol, cloreto de tercbutila e cloreto de benzila durante o processo de polimerização. Também foram realizados estudos sobre o modo de adição e temperatura de polimerização utilizando o aditivo cloreto de benziIa. Todos os produtos foram caracterizados por HPSEC (Cromatografia de Exclusão por Tamanho) para determinação das massas molares dos polímeros. Observou-se que a temperatura e a velocidade de adição da base no meio reacional são variáveis que influenciam significativamente no processo de polimerização e, conseqüentemente, na distribuição na massa molar dos polímeros. Foi constatado que o uso de aditivos no processo de polimerização previne a formação de géis; fornece polímeros com baixa massa molar, aumentando a solubilidade dos polímeros em solventes orgânicos como clorofórmio e THF. A análise térmica dos polímeros revelou que além da Tg em tomo de 160oC, todos os polímeros apresentaram uma transição em tomo de 75oC. Os espectros de absorção e emissão não foram afetados de forma significativa dentro dos valores de massas molares médias obtidas. Foi possível também obter uma relação entre os valores de massa molar obtidos por HPSEC e valores de viscosidade relativa, que pode ser utilizada para estimar valores de Mw através de medidas de tempo de escoamento Electroluminescent polymers have been widely investigated due to its potential applications in optoelectronic devices such as polymer light-emitting diodes (PLEDs). Most of the polymers suitable for application in PLEDs are related to the poly(arylenes-vinylene) polymers, including the poly(p-phenylene-vinylene) (PPV) and its derivatives, which are of special interest. Such materials can exhibit significant differences on their final properties upon changes on specific synthesis parameters. In this work it is described the influence of three different additives, viz. 4-methoxyphenol, terc-butyl chloride and benzyl chloride, on the polymerization process of the derivative poly(2-methoxy-5-hexyloxy-p-phenylenevinylene) MHPPV. Size Exclusion Chromatography analyses revealed that the type and rate of incorporation of the additives to the polymerization reaction largely affects the molecular weight of the polymers. In addition, it was observed that the use of additives leads to the synthesis of low molecular weight polymers, increasing their solubilities in common organic solvents, eg. chloroform and tetrahydrofuran. The glass transition temperature (Tg) of the polymers was determined by differential scanning calorimetry (DSC) to be ca. 160oC. Interestingly, all the polymers presented an additional transition point at ca. 75oC. Neither the electronic absorption nor the emission spectra were affected by the differences on the molecular weight of the polymers. Finally, it was possible to establish correlations between the molecular weight analyses (from HPSEC) and viscosity experiments, which can be useful for Mw determination