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Mestrado em Engenharia de Materiais Este trabalho é sobre materiais cerâmicos isentos de chumbo destinados a aplicações electromecânicas e candidatos à substituição de electrocerâmicos à base de chumbo. O titanato zirconato de chumbo (PZT) é o cerâmico piezoeléctrico mais utilizado em todo o mundo. No entanto, contém mais de 60 % de chumbo que é um elemento tóxico para os seres humanos e para o ambiente. Em 2003, a União Europeia aprovou uma directiva que proíbe e restringe o uso de elementos potencialmente perigosos, tais como o chumbo. Devido à inexistência de materiais aptos para a substituição do PZT, foi feita uma exceção até ser encontrado um material alternativo competitivo. O niobato de potássio e sódio (KNN), devido à sua elevada temperature de Curie e propriedades piezoeléctricas moderadas, é um dos materiais isentos de chumbo mais promissores para substituição do PZT. No entanto, a sua efetiva adopção industrial requer, entre outros aspectos, a optimização das suas propriedades. A maioria da literatura está focada em materiais cerâmicos densos com base em KNN. Recentemente, os filmes de KNN receberam bastante atenção, pois é uma das alternativas mais promissoras para várias aplicações, como por exemplo, sensores, atuadores, sistemas de colheita de energia e sistemas microelectromecânicos (MEMS). Essa atenção deve-se às altas propriedades piezoelétricas nas suas contrapartidas cerâmicas. No entanto, duas questões principais ainda impedem a fabricação de filmes de KNN de alta qualidade: tensão exercida entre o filme de KNN e o substrato e a perda de óxidos alcalinos durante a sua preparação. Neste contexto, este trabalho tem como objectivo o estudo da influência de tensões existentes nos filmes de KNN nas propriedades elétricas. Para este fim, filmes de KNN com i) 20% de excesso de potássio e sódio e uma concentração molar de 0,4; ii) 20% de excesso de potássio e sódio e concentração molar de 0,2; iii) 5% de potássio com concentração molar de 0,4 e iv) 5% de potássio e concentração molar de 0,2 foram depositados em substratos de Si/SiO2, Al2O3 policristalino, Si/SiO2/TiO2/Pt, Al2O3/Pt e SrTiO3/Pt. Verificou-se que os filmes finos de KNN têm uma estrutura perovskita sem fases secundárias. Os filmes finos de KNN com 20% de excesso de potássio e sódio depositado nos substratos de Al2O3/Pt e SrTiO3/Pt mostram uma orientação preferencial ao longo do pico (100), tendo um fator de Lottering maior que 38% (f100> 38%) Os filmes finos de KNN depositados nos substratos de Si/SiO2/TiO2/Pt encontram-se sob uma tensão de tracção, enquanto que os filmes finos de KNN depositados nos substratos de SrTiO3/Pt e Al2O3/Pt estão sob uma tensão compressiva. Entre os filmes finos de KNN com 20% de excesso de potássio e sódio e concentração de 0,2 M, o filme que apresenta a permitividade mais elevada (ε´ = 585 (10 kHz) with tanδ = 0.182) é filme depositado no subtrato de SrTiO3/Pt e o filme depositado em Si/SiO2/TiO2/Pt é o que apresenta as perdas mais baixas (ε' = 382 (10 kHz) com tanδ = 0,093). O ultimo filme, apresenta valores de polarização remanescente mais elevados (Pr = 9,57 μC/cm2 (a 50 Hz) com Ec = 36 kV/cm). Os filmes finos de KNN com 5% de excesso de potássio com uma concentração molar de 0,2 têm o Pr mais elevado nos filmes depositados nos substratos de SrTiO3/Pt (Pr = 4,55 μC/cm2 (a 50 Hz) com Ec = 34 kV/cm). Os filmes depositados em Al2O3/Pt têm a menor permitividade e polarização moderada, mas são os que mais sustentam altos campos elétricos, mostrando “loops” de histerese quadrados. As imagens de PFM mostram que os filmes finos de KNN com uma concentração molar de 0,4 depositados nos substratos de Al2O3/Pt e SrTiO3/Pt têm domínios bem definidos, com um tamanho médio que varia entre os 75 e os 100 nm, sendo separados por paredes com um domínio de 180o. Para os filmes com uma concentração molar de 0,2, são observados domínios com escala micrométrica e obtidas curvas de histerese piezoeléctricas locais. Os resultados deste estudo contribuem definitivamente para o conhecimento no campo dos materiais piezoelétricos sem chumbo. This work is about lead-free piezoelectric materials intended for electromechanical and energy harvesting applications. One of the most widely used piezoelectric ceramics is lead zirconate titanate (PZT). However, it contains more than 60% of lead that is toxic for humans and environment. In 2003, a directive from European Union has prohibited the use of potentially hazardous elements as lead. Due to the lack of competitive materials for PZT replacement an exception was created until a competitive alternative be found. Potassium and sodium niobate (KNN) due to its high Curie temperature and moderate piezoelectric properties is currently one of the most promising lead-free materials for PZT substitution. However, its effective industrial adoption requires, among others, optimization of its properties. Most literature is focused on KNN-based bulk materials. Recently, KNN based films have received more attention as one of the promising alternatives in various applications, such as sensors, actuators, energy harvesting systems and microelectromechanical systems (MEMS). This attention is due to the high piezoelectric properties in their bulk counterparts. However, two main issues still inhibit the fabrication of high-quality KNN-based films: stress/strain exerted between the KNN film and the substrate and the loss of alkali oxides during its preparation. In this context, in this work the influence of stress/strain applied to KNN films on the electrical properties is studied. For this purpose, KNN films with i) 20% excess of potassium and sodium and 0.4 M concentration, ii) 20% excess of potassium and sodium and 0.2 M concentration, iii) 5% of potassium and 0.4 M concentration and iv) 5% of potassium and 0.2 M concentration were deposited on: Si/SiO2, polycrystalline Al2O3, Si/SiO2/TiO2/Pt, Al2O3/Pt and SrTiO3/Pt substrates. It was found that KNN thin films have a perovskite structure without secondary phases. KNN thin films with 20% excess of potassium and sodium deposited on Al2O3/Pt and SrTiO3/Pt substrates show a preferential orientation along (100) direction and have Lottering factor higher than 38% (f100 > 38%). KNN thin films deposited on Si/SiO2/TiO2/Pt substrates are found to be under a tensile strain, while the KNN films deposited on SrTiO3/Pt and Al2O3/Pt substrates are under a compressive strain. Among the KNN thin films with 20% excess of potassium and sodium and 0.2 M concentration, the film that show the highest permittivity (ε´ = 585 (10 kHz) with tanδ = 0.182) is that on SrTiO3/Pt, while the one deposited on Si/SiO2/TiO2/Pt substrate possesses the lowest losses (ε´ = 382 (10 kHz) with tanδ = 0.093). The later film shows as well the highest values of remnant polarization (Pr = 9.57 μC/cm2 (at 50 Hz) with Ec = 36 kV/cm). However, the KNN thin films with 5% excess of potassium and 0.2 M concentration that has the highest Pr is the film deposited on SrTiO3/Pt substrates (Pr = 4.55 μC/cm2 (at 50 Hz) with Ec= 34 kV/cm). The films deposited on Al2O3/Pt have the lowest permittivity and moderate polarization, but they are the most sustainable to high electric field, showing square-like hysteresis loops. The PFM images shows that the KNN thin films with 0.4 M concentration deposited on SrTiO3/Pt and Al2O3/Pt substrates have well defined domains with average size between 75 and 100 nm, separated by 180o domain walls. For the films with 0.2 M concentration micrometre scale domains are observed and local piezoelectric loops are obtained. The results of this study definitely contribute to the knowledge in the field of lead-free piezoelectric materials.

Mestrado em Engenharia de Materiais Submitted by Cristina Santos (cmaria@ua.pt) on 2018-03-10T16:36:38Z No. of bitstreams: 1 Dissertation_KNNr31102017.pdf: 4953377 bytes, checksum: 799523c4c03c4fc872c7b7a98a5326af (MD5) Made available in DSpace on 2018-03-10T16:36:38Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertation_KNNr31102017.pdf: 4953377 bytes, checksum: 799523c4c03c4fc872c7b7a98a5326af (MD5) Previous issue date: 2017-10-31

Mestrado em Química Submitted by Cristina Santos (cmaria@ua.pt) on 2018-02-21T09:54:40Z No. of bitstreams: 1 Tese de Mestrado_Christian Martin Schaefer.pdf: 8689983 bytes, checksum: a4a0918847484f617199a5951b05f8f6 (MD5) Made available in DSpace on 2018-02-21T09:54:40Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Tese de Mestrado_Christian Martin Schaefer.pdf: 8689983 bytes, checksum: a4a0918847484f617199a5951b05f8f6 (MD5) Previous issue date: 2017-07-27

Mestrado em Engenharia Física Os compostos designados como CZTS (Cu2ZnSnS4, Cu2ZnSnSe4 e Cu2ZnSn(Sx, Se1-x)4) constituem atualmente uma das maiores promessas para produção de células solar à escala de TW, devido ao uso de elementos abundantes e ambientalmente benignos, ao contrário dos compostos equivalentes no sistema CIGS. Contudo, ainda é necessário ultrapassar algumas barreiras de modo a atingir níveis de performance necessários para o desenvolvimento à escala industrial desta tecnologia. Uma tendência de investigação promissora consiste em introduzir uma gradação vertical no bandgap, ao longo da espessura da camada absorvente, através da variação do rácio S/(S + Se). Neste trabalho, camadas absorventes à base de CZTSxSe1-X foram produzidas pelo método de deposição de precursores empilhados por pulverização catódica seguido de sulfurização em H2S, em que o elemento Se é introduzido nos precursores por evaporação térmica. Duas configurações foram testadas: uma com a sequência de empilhamento ZnS/SnS2/Se/Cu repetida por vários períodos, e outra em que uma única camada de Se é introduzida no topo da sequência total de precursores. Usando este método, foram atingidos rácios S/(S + Se) aproximados desde 1 até perto de 0.5. A gradação da composição em profundidade foi parcialmente atingida, como é revelado através de Radiofrequency Pulsed Glow Discharge Time-of-Flight Mass Spectrometry (rf-PGDTOFMS). As camadas absorventes resultantes foram usadas para fabricar células com a estrutura SLG/Mo/CZTSSe/CdS/i-ZnO/ITO. A eficiência máxima atingida nos dispositivos fabricados foi 1.3%, numa camada com um rácio S/(S + Se) aproximado de 0.91, produzida a partir de precursores com Se no interior dos precursores empilhados. Microscopia de Eletrões Secundários (SEM), Espetroscopia de Dispersão de Energia (EDS), espetroscopia Raman e rf-PGD-TOFMS foram usados para caraterizar as amostras produzidas. As camadas absorventes produzidas, incluindo as com maior eficiência fotovoltaica, exibiram bolhas, rebentadas ou não rebentadas, e que rebentavam superficialmente ou rebentavam expondo o contacto inferior completamente, dependendo das condições de processamento. Este fenómeno foi estudado em detalhe, e novas observações não reportadas na literatura até ao momento foram encontradas, apontando para a possibilidade de controlar a formação de bolhas através do ajuste do perfil de sulfurização. Baseado nestes resultados, sugere-se uma revisão dos modelos propostos na literatura, e propõe-se um novo modelo baseado na volatilização de reagentes. CZTS-based compounds (Cu2ZnSnS4, Cu2ZnSnSe4 eCu2ZnSn(Sx, Se1-x)4) have become one of the major contenders for solar cell production at the TW level owing to the use of earth-abundant and environmentally benign elements, unlike their CIGS counterparts. However, some hurdles still need to be overcome in order to achieve performance levels necessary for industrial scalability. One promising trend of investigation consists in introducing a vertical bandgap grading along the thickness of the absorber by means of a variation of the S/(S + Se) ratio. In this work, CZTSxSe1-X absorbers were produced by the standard two-step process of sputtering deposition of a precursor stack followed by annealing in H2S, where the element Se was added in the precursor deposition stage using thermal evaporation. Two configurations were tested: one with the stacking sequence ZnS/SnS2/Se/Cu repeated for various periods, and another configuration where a single Se layer is evaporated on top of the multi-period precursor stack. Using this method, average S/(S + Se) ratios from 1 to close to 0.5 were demonstrated. Composition grading in depth was partially achieved as shown by Radiofrequency Pulsed Glow Discharge Time-of-Flight Mass Spectrometry (rf-PGD-TOFMS). The resulting absorbers were used to fabricate solar cells with the structure SLG/Mo/CZTSSe/CdS/i-ZnO/ITO. The highest efficiency achieved in the devices produced was 1.3%, using an absorber with an average S/(S + Se) of 0.91, produced from precursors with Se within the stack. Secondary Electron Microscopy (SEM), Energy Dispersive Spectroscopy (EDS), Raman spectroscopy and rf-PGD-TOFMS was used to characterize the absorbers produced. The absorbers produced, including the highest performing devices, exhibited blisters, which would either burst or not burst, and burst either superficially or completely exposing the back contact, depending on processing conditions. This phenomenon was studied in detail, and new evidence was found, which has not been considered in literature so far, pointing to the possibility of significantly controlling blister formation by appropriately tuning the sulfurization profile. Based on these results, a review of the models proposed in literature to explain blister formation in CZTS is suggested, and a new model based on the volatilization of reactants is proposed.

Doutoramento em Ciência e Engenharia de Materiais Submitted by Cristina Santos (cmaria@ua.pt) on 2018-03-02T10:50:19Z No. of bitstreams: 1 Aleksey Lisenkov thesis.pdf: 12673423 bytes, checksum: a6b165141c0dec7ca89890f0e2e48eef (MD5) Made available in DSpace on 2018-03-02T10:50:19Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Aleksey Lisenkov thesis.pdf: 12673423 bytes, checksum: a6b165141c0dec7ca89890f0e2e48eef (MD5) Previous issue date: 2017

Doutoramento em Ciência e Engenharia de Materiais A síntese eletroquímica de filmes finos de óxido usando a técnica de oxidação de alta tensão e a investigação da estrutura, propriedades físicas e químicas dos filmes obtidos são os principais objetivos desta tese. A anodização de metais sob a ação de vários kilovolts produz filmes com espessura pequena (até 180 nm) e com propriedades diferentes dos filmes formados usando técnicas eletroquímicas convencionais. As camadas de óxido depositadas desta forma conferem, frequentemente, melhores propriedades de proteção, semicondutoras e fotoeletroquímicas. No âmbito deste trabalho filmes finos sobre titânio e alumínio foram preparados em diferentes eletrólitos, incluindo soluções de ácidos e sais, bem como em água desionizada e peróxido de hidrogénio. Mostra-se que os filmes preparados por oxidação com descarga pulsada de alta tensão têm estrutura superficial e propriedades elétricas mais uniformes em comparação com os obtidos por anodização convencional. Outro objetivo do trabalho é a dopagem dos filmes anódicos com diferentes dopantes, por incorporação de espécies do eletrólito durante a formação do filme. Os filmes preparados por oxidação de descarga pulsada de alta tensão no titânio mostram uma melhor resposta de fotocorrente a comprimentos de onda pequenos e uma concentração mais baixa de dadores ionizados, relativamente aos filmes obtidos por anodização convencional. Os filmes preparados por descarga no alumínio e titânio são formados por uma camada compacta. Estudos sobre o processo de descarga revelaram que o principal fator que influencia a cinética de crescimento do filme de óxido é a concentração de defeitos pontuais, que por sua vez é determinada pela composição do eletrólito. Também se mostrou que as técnicas usando alta tensão permitem preparar filmes anódicos não só em soluções convencionais, mas igualmente em outros meios, tal como água desionizada, água destilada e peroxido de hidrogénio, onde a anodização por métodos convencionais (potenciostático ou galvanostático) é impossível. Além disso é revelado que a técnica da descarga pulsada de alta tensão é um método eficiente para encapsulação de nanocilindros de metal, preliminarmente depositados em nanoporos de titânia e alumina alinhados verticalmente. Electrochemical synthesis of thin oxide films by using the high-voltage oxidation technique and investigation of structure, physical and chemical properties of the obtained films are the main objectives of this thesis. Anodisation of metals under action of several kilovolts allow to produce films with rather low thickness (up to 180 nm) and with properties different from the films created by using conventional electrochemical approaches. The oxide layers deposited in this way often confer advanced protective, semiconductor and photoelectrochemical properties. In the frame of this thesis thin films on titanium and aluminium were prepared in several electrolytes, including solutions of acids and salts as well as in deionised water and hydrogen peroxide. It is shown that the films prepared by powerful pulsed discharge oxidation are characterized by more uniform surface structure and electrical properties in comparison to those obtained by conventional anodization. Another aim of the work is doping of the anodic films with different dopants by incorporation of species from the electrolyte during the film formation. Films prepared by powerful pulsed discharge oxidation technique on titanium demonstrate a significantly improved photocurrent response at short wavelengths and an essentially lower concentration of ionized donors as compared with the films obtained by conventional anodization. The discharge-prepared films on both aluminium and titanium are composed by one compact layer. Studies of the discharge processes revealed that the main factor influencing the kinetics of the oxide film growth is the concentration of point defects which, in turn, is determined by the composition of electrolyte. Also, it was shown that the high voltage techniques allow to prepare anodic films not only in conventional solutions, but also in other media such as deionised water, distilled water and hydrogen peroxide, where anodisation by conventional (potentiostatic or galvanostatic) methods is impossible. Furthermore, the powerful pulsed discharge technique is shown as efficient method for encapsulation of metal nanorods preliminarily deposited into the vertically aligned titania and alumina nanopores.

Mestrado em Engenharia Física Submitted by Manuel Jesus (albertojesus@ua.pt) on 2018-06-05T10:53:59Z No. of bitstreams: 1 Filipe Mesquita Alves.pdf: 8706037 bytes, checksum: 83bd322754fa6b82539b8fe11d702eeb (MD5) Made available in DSpace on 2018-06-05T10:54:00Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Filipe Mesquita Alves.pdf: 8706037 bytes, checksum: 83bd322754fa6b82539b8fe11d702eeb (MD5) Previous issue date: 2017

Mestrado em Engenharia Química A aplicação de revestimentos nos mais diversos substratos para efeitos quer decorativos quer funcionais tem sido uma área em evolução constante. Estes revestimentos permitem melhorar as características do material em que são depositados, sendo importante que apresentem uma elevada resistência aos ataques químicos a que possam estar sujeitos. A presente dissertação de Mestrado foi realizada em parceria com a Prirev e teve como principal objetivo o estudo da degradação dos revestimentos depo-sitados em peças de cutelaria de mesa. Quando estas são submetidas a diver-sas lavagens em máquinas de lavar loiça com determinados detergentes co-merciais, as diferenças são visíveis. Contudo, esta degradação acontece pre-ferencialmente em peças cujo revestimento é de carbonitreto de titânio (TiCN), enquanto que as peças cujo o filme é de carboneto de titânio (TiC), apresen-tam-se bastante resistentes. Numa primeira etapa avaliou-se as diferenças entre os filmes produzidos por deposição física de vapor (PVD) utilizando a técnica de arco catódico e por sputtering, assim como as diferenças entre as características de um filme de TiCN e um filme de TiC. Esta etapa incluiu ainda o levantamento dos principais componentes das formulações de dois detergentes comerciais que têm efeitos distintos sobre o desgaste dos filmes em questão. A informação recolhida per-mitiu a construção de um Diagrama de Causa-Efeito que tem como objetivo sistematizar as possíveis causas do problema. Seguidamente foram realizados os trabalhos experimentais que consistiram em simulações representativas de uma lavagem em máquina de lavar loiça, utilizando pequenas chapas revestidas com TiCN e por TiC. Nestas simula-ções laboratoriais foram controladas quer a temperatura, quer a agitação, e cada um dos ensaios teve uma duração média de 96 horas. A composição das soluções utilizadas para cada lavagem foi variada entre cada ensaio de modo a avaliar o efeito dos principais componentes do detergente. A condutividade elétrica e o pH das soluções foram medidos ao longo do tempo e as placas inspecionadas visualmente. No final de cada ensaio procedeu-se à caracteriza-ção quer as soluções de lavagem recolhidas, quer as amostras utilizadas, tendo sido selecionados os casos mais relevantes. As soluções de lavagem foram analisadas por um método espectrofotométrico adaptado da literatura para a determinação do teor em titânio. Através deste método apenas na solução de lavagem em que se utilizou peróxido de hidro-génio, a 25°C, foi possível detetar a presença de titânio (0,143 mmol/L). Relativamente às amostras revestidas, a sua caracterização baseou-se na utili-zação de técnicas como a microscopia eletrónica de varrimento (SEM) aco-plada com espectroscopia dispersiva de raios-X (EDS), na difração de raios-X (XRD), e na técnica da medição das coordenadas CIELAB. Esta caracteriza-ção demonstrou que o impacto das lavagens nos filmes de TiCN é muito mais acentuado do que nos de TiC e que tal se deve ao facto do filme de TiCN ser mais poroso, permitindo assim a penetração de oxigénio e posterior degrada-ção do revestimento. Esta situação é agravada pela presença em conjunto do agente de branqueamento (H2O2) e do agente adjuvante (Na5P3O10), onde se verifica, através de EDS, uma diminuição de cerca de 99% do teor em titânio na superfície da amostra. Neste ensaio detetou-se também a formação de um precipitado na solução, que foi analisado por XRD tendo-se concluído que a sua composição continha titânio sob a forma de TiNaH(PO4)2. The application of coatings on various substrates for either decorative or func-tional purposes has been an area under constant evolution. These coatings en-hance the characteristics of the material characteristics on which they are de-posited hence it is important that these coatings have a high resistance to chemical attack to which they may be submitted. This Master's Thesis was carried out in partnership with Prirev and aimed to study the degradation of the coatings deposited on table cutlery pieces. When these pieces are subjected to various washes in dishwashers using certain commercial detergents, differences are visible. However, this degradation oc-curs preferentially in pieces whose coating consists of titanium carbonitride (TiCN), whilst the pieces coated with titanium carbide film (TiC) are quite re-sistant. As a first stage of this study the differences between the films prepared by physical vapor deposition (PVD) using the cathodic arc technique method and sputtering were assessed as well as the differences between the characteris-tics of TiCN and TiC films. Additionally, the main components of the formula-tions of two commercial detergents which have distinct effects on the coatings wear were compared. The information collected allowed the construction of a cause-effect diagram which aims to systematize the possible causes for the problem. Next, the experimental work was carried out which consisted in simulations rep-resentative of a dishwasher washing using small plates coated with TiCN and with TiC. In these laboratory simulations, both temperature and agitation were controlled, and each test had an average duration of 96 hours. The composition of the solutions used for each wash varied for each test in order to evaluate the effect of the major components of the detergent. Electrical conductivity and pH measurements of the solutions were made over time as well as visual inspec-tions of the plates. At the end of each test the washing solutions and the coated samples were collected and the most relevant cases were subsequently char-acterized. A spectrophotometric method adapted from the literature for determining the ti-tanium content was used to analyze the washing solutions. However, only in the solution collected from the test involving the hydrogen peroxide solution at 25°C, was detected titanium (0.143 mmol/L). The coated plates were characterized by scanning electron microscopy (SEM) coupled with energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS), X-ray diffraction (XRD), and the measurement of the CIELAB coordinates. The results obtained showed that the impact on the TiCN film is much more extensive than on the TiC film. Due to the higher porosity of the TiCN film, oxygen penetration is facil-itated resulting in significant degradation of the coating. This is aggravated when a combination of the bleaching agent (H2O2) and an adjuvant agent (Na5P3O10) is used. EDS results showed a decrease of 99% in the titanium con-tent on the surface of the sample. Furthermore, the formation of a precipitate in the washing solution was detected. XRD analysis of this material revealed the presence of titanium in the form of TiNaH(PO4)2.

Doutoramento em Engenharia Física Submitted by Cristina Santos (cmaria@ua.pt) on 2017-10-12T08:18:41Z No. of bitstreams: 1 thesis Pegah Mirzadeh.pdf: 24854466 bytes, checksum: f2a3bb1627b9242ec82c238b393a99d4 (MD5) Made available in DSpace on 2017-10-12T08:18:42Z (GMT). No. of bitstreams: 1 thesis Pegah Mirzadeh.pdf: 24854466 bytes, checksum: f2a3bb1627b9242ec82c238b393a99d4 (MD5) Previous issue date: 2016

Doutoramento em Engenharia Física O presente trabalho de doutoramento é um estudo de propriedades físicas e aspectos estruturais de filmes de óxidos e heteroestruturas multiferróicas, englobando técnicas de caracterização do nível macroscópico ao microscópico. O objectivo principal é a compreensão de novas heteroestruturas epitaxiais multifuncionais e as suas interfaces para junções de túnel magnetoelétricas e filtros de spin. Os principais materiais em estudo foram manganitas à base de La dopadas com iões divalentes (ba, Sr), apresentando efeito magnetoelétrico, sendo preparadas em diferentes substratos e diferentes técnicas de crescimento, optimizadas para epitaxia e qualidade de interface. O estudo combinado de propriedades eléctricas e magnéticas permitiu estabelecer as condições necessárias para a aplicação dos materiais multiferróicos em estudo, por técnicas experimentais apresentadas neste trabalho. O trabalho consistiu no estudo sistemático de microestrutura de filmes finos de La0:7Sr0:3MnO3 em substratos de SrTiO3, preparados por pulsed laser deposition, o filme fino de La0:9Ba0:1MnO3 e a heteroestrutura La0:9Ba0:1MnO3/BaTiO3/La0:9Ba0:1MnO3 em substrato de Al2O3, e filme fino de La0:9Ba0:1MnO3, BaTiO3 e heteroestrutura de La0:9Ba0:1MnO3/BaTiO3/La0:9Ba0:1MnO3 em substrato de Si, preparado por RF magnetron sputtering. A caracterização estrutural das amostras foi feita principalmente por difracção de raio-X (XRD) convencional e de alta resolução e Microscopia de Transmissão de Alta Resolução (HRTEM). A composição química foi analisada por Electron Dispersion Spectroscopy (EDS), Rutherford backscattering spectroscopy (RBS) e energy filtered transmission electron microscopy (EFTEM). As medidas de magnetização forram realizada com a um magnetómetro superconducting quantum interference device (SQUID). A análise da topografia e efeitos locais foi realizada por microscopia de varimento de ponta usando microscopia da Força Atómica (AFM) e de resposta piezoeléctronica (PFM). Os resultados mostram claramente uma evolução da microestrutura dos filmes finos de La0:7Sr0:3MnO3, á medida que aumenta a sua espessura, passando de uma estrutura policristalina no filme mais fino (13.5 nm) a colunar inclinado (45 nm e 200 nm), a uma estrutura ramificada no filme mais espesso (320 nm). A alteração na estrutura do filme é devida à tensão pelo substrato e deformação da estrutura nas etapas iniciais de crescimento, onde se detectaram fronteiras anti-phase e maclas. A evolução da estrutura modificou as propriedades magnéticas dos filmes a baixa temperatura (abaixo da temperatura de transição estrutural do substrato de SrTiO3), mostrando magnetização em excesso e defeito, para espessuras abaixo e acima de 100 nm, respectivamente. Análises STEM-EELS e EFTEM mostraram a diferença em composição elementar dos filmes perto das fronteiras e na interface com o substrato.No âmbito do plano de trabalhos de doutoramento, o segundo substrato consiste em estudar as propriedades físicas e estruturais de filmes finos de La0:9Ba0:1MnO3 e heteroestruturas La0:9Ba0:1MnO3/BaTiO3/La0:9Ba0:1MnO3 em substratos de Al2O3, revelando estruturas altamente orientadas. A razão La/Ba do filme e heteroestrutura é drasticamente diferente do alvo providenciado, La0:7Ba0:3MnO3, como provado por XRD, RBS e transições de fase magnéticas. As propriedades magnéticas e eléctricas das estruturas mostraram uma forte dependência na cristalinidade do filme e da heteroestrutura. A parte final do trabalho é dedicada aos filmes de La0:9Ba0:1MnO3, BaTiO3 e a heteroestrutura de La0:9Ba0:1MnO3/BaTiO3/La0:9Ba0:1MnO3 em substrato de Si, que em comparação com as estruturas em substrato de ALO, provaram o efeito da cristalinidade nas propriedades magnéticas, eléctricas e de magneto-resistência do filme e heteroestrutura. Foi mostrado que um grau superior de cristalinidade leva a uma mais elevada magnetização, reduzindo a resistividade das estruturas. Pela primeira vez, um estudo de deformação de topografia por aplicação de uma tensão dc externa foi feito num filme fino de BaTiO3 em Si, usando uma técnica de poling num microscópio de força piezoresponse. Os resultados mostraram a capacidade de uma modificação controlada da superfície, por aplicação de uma voltagem externa nointervalo 14V < Vapp < 20V. Abaixo destes valores, não se observou alguma deformação na topografia, enquanto acima deste intervalo, a 30V, a superfície foi completamente danificada. A mudança topográfica produzida mostrou estabilidade no tempo, onde após a aplicação de 20V, a área modificada alcançou 83% da altura as-poled ( 9 nm) em 90 minutos, a 7,4 nm. A resposta assimétrica de piezoresponse da área poled foi associada à existência de um campo eléctrico interno na amostra, que foi também provado através de medidas de espectroscopia de switching no filme fino. A heteroestrutura no substrato de Si mostraram o mesmo fenómeno que a mono-camada de BaTiO3, onde o arranjo de heteroestrutura realça o efeito de voltagem aplicada na topografia. Aplicando 10V, a estrutura da superfície foi alterada na heteroestrutura e houve uma modificação visível da camada de BaTiO3, alterando também a topografia da camada superior de La0:9Ba0:1MnO3. This present PhD work made a study of structural aspects and physical properties of the oxide films and multiferroic heterostructures, encompassing the techniques from macroscopic level to microscopic description. The understanding of novel multifunctional epitaxial heterostructures and their interfaces for magneto-electrically driven tunnel junctions and spin-filters is the central objective. The main materials in study were La based doped manganites with magnetoelectric effect prepared on different substrates and growth conditions, optimized for epitaxy and interface quality. The combined study of electric and magnetic properties allowed us examining the conditions required for application of the studied multiferroic materials and experimental techniques are presented in this work. The work consists of three main substrates, a systematic study of microstructure of La0:7Sr0:3MnO3 thin films on SrTiO3 substrate, prepared by pulsed laser deposition, the La0:9Ba0:1MnO3 thin film and La0:9Ba0:1MnO3/BaTiO3/La0:9Ba0:1MnO3 heterostructure on Al2O3 substrate, and the La0:9Ba0:1MnO3 thin film, BaTiO3 and La0:9Ba0:1MnO3/BaTiO3/La0:9Ba0:1MnO3 heterostructure on Si substrate, prepared by RF magnetron sputtering. Main structural characterization of samples was performed by conventional and high resolution X-Ray Diffraction (XRD), High Resolution Transmission Electron Microscopy (HRTEM); chemical composition was determined by Electron Dispersion Spectroscopy (EDS), Rutherford Backscattering Spectroscopy (RBS) and Energy Filtered Transmission Electron Microscopy (EFTEM); Magnetization measurements done with a Superconducting Quantum Interface Device (SQUID) magnetometer. Surface probing of topography and local effects was performed, using Atomic Force (AFM) and Piezo-Response (PFM) Microscopy. Results clearly showed that there is an evolution in the microstructure of the La0:7Sr0:3MnO3 thin films, by increasing their thickness, changing from polycrystalline structure in the thinnest film (13.5 nm) to tilted columnar structure(45 nm and 200 nm) and to a branched structure in the thickest film (320 nm). The change in the structure of the film is due to the strain from the substrate and deformation of the structure in the early stages of the growth, where anti-phase boundaries and twinning were detected. The evolution of the structure modified the low temperature (below structural phase transition of SrTiO3 substrate) magnetic properties of the films, showing in-excess and in-defect magnetization, below and above 100 nm thickness, respectively. Also, STEM-EELS and EFTEM analysis showed the difference in the elemental composition of the films near the boundaries and interface with the substrate.In the scope of the PhD work plan, the second substrate consists of studying the structural and physical properties of La0:9Ba0:1MnO3 thin film and La0:9Ba0:1MnO3/BaTiO3/La0:9Ba0:1MnO3 heterostructure on Al2O3 substrate, where they showed highly oriented structure. The La/Ba ratio of the single layer film and heterostructure is drastically different from the target, La0:7Ba0.3MnO3, proven by XRD, RBS, and magnetic phase transitions. The magnetic and electrical properties of the structures showed strong dependence on the crystallinity of the samples. The final part of the work is devoted to the La0:9Ba0:1MnO3 and BaTiO3 thin films and La0:9Ba0:1MnO3/BaTiO3/La0:9Ba0:1MnO3 heterostructure on Si substrate, which in comparison with the structures on Al2O3 substrate, highlights the influence of crystallinity on magnetic, ferro-electrical and magnetoresistance properties of the film and heterostructure. It is shown that higher degree of crystallinity leads to higher magnetization and lowers the resistivity. For the first time, a study of the topography deformation by applying a dcexternal voltage was done on BaTiO3 thin film on Si, using a poling technique in a piezoresponse force microscope. The results show the ability of controlled modification of the surface, by applying an external voltage/electric field in the range of 14V< Vapp

Mestrado em Engenharia de Materiais O presente trabalho avalia a deposição de filmes de TiCxNy com caráter decorativo sobre substratos de aço inox 316 L. Os filmes produzidos neste estudo são compostos por uma interface de Ti entre o substrato e o filme de TiCxNy, produzindo assim um sistema substrato/Ti/ TiCxNy. Os revestimentos Ti/TiCxNy apresentam uma tonalidade acobreada e são usados pela empresa PRIREV para serem depositados em talheres. Quando estes talheres são submetidos a lavagens com detergentes apresentam degradação dos revestimentos. Para tentar resolver este problema, a PRIREV, aumentou a espessura dos revestimentos Ti/TiCxNy. Quando a espessura foi aumentada, os revestimentos perderam as propriedades decorativas, ou seja, a tonalidade acobreada ficou escura e a superfície do revestimento ficou sem brilho. O presente trabalho teve como objetivo fundamental caracterizar os revestimentos de Ti/TiCxNy, com espessuras diferentes, depositados em substratos de aço inox 316 L, obtidos por PVD. Como um dos aspetos referidos pela PRIREV estava associado à degradação dos revestimentos, foi feito um teste de lavagem por detergente às amostras revestidas por Ti/TiCxNy. Os revestimentos de Ti/TiCxNy foram caracterizados por microscopia eletrónica de varrimento, difração de raios-X, “bulk” e de baixo ângulo, perfilometria ótica 3D, nanoindentação, espetrofotometria ótica e “calotest”. As amostras com revestimentos de Ti/TiCxNy submetidas à lavagem com detergente foram analisadas por microscopia eletrónica de varrimento e difração de raios-X “bulk” e de baixo ângulo. O aumento da espessura dos revestimentos Ti/TiCxNy analisados neste trabalho de tese mestrado, provocou a alteração das composições químicas e, como consequência, a alteração das propriedades de cor e brilho dos revestimentos. O teste com detergente permitiu verificar que o revestimento Ti/TiCxNy, de menor espessura, sofreu degradação. O revestimento Ti/TiCxNy, de maior espessura, não se verificou (a olho nu) degradação, no entanto, pela análise das micrografias e por análises por DRX, foi possível concluir que essa degradação existiu. The present work has a TiCxNy film production with decorative character on 316 L stainless steel substrates. The films produced in this study are composed of a Ti interface between the substrate and the TiCxNy film, thus producing a substrate system/Ti/TiCxNy . The Ti/TiCxNy coatings have a copper hue and are used by PRIREV to be deposited in cutlery. When these cutlery is subjected to washing with detergents they present degradation of the coatings.To tackle this problem, PRIREV increased the thickness of the Ti/TiCxNy coatings. When the thickness was increased, the coatings lose the decorative properties, ie, the copper color was dark and the coating surface was lusterless. This work was essential to characterize the coatings of Ti/TiCxNy deposited on stainless steel substrates 316 L with different thicknesses obtained by PVD. As one of the aspects mentioned by PRIREV was associated with degradation coatings, it was made a detergent for washing test samples coated with Ti/TiCxNy. The Ti/TiCxNy coatings were characterized by scanning electron microscopy, diffraction X-ray, "bulk" and low-angle, 3D optical profilometry, nanoindentation, optical spectrophotometry and "calotest". Samples of coatings with Ti/TiCxNy subjected to detergent washing were analysed by scanning electron microscopy and X-ray diffraction “bulk” and low angle. The increase in thickness of the Ti/TiCxNy coatings analyzed in this master's thesis, caused a change in the chemical composition and, as consequently, changing the color properties and gloss finishes. The test detergent has shown that the Ti/TiCxNy coating of reduced thickness, has degraded. Ti/TiCxNy coating of high thickness, is not verified (by the naked eye) degradation, however, by SEM analysis and XRD analyses, it was concluded that degradation was.

Mestrado em Engenharia Física Neste trabalho foram desenvolvidos fototransístores em substrato flexível baseados numa estrutura de dupla camada cristal único/filme fino entre o 5,6,11,12-tetrafenilnaftaleno (rubreno) e o [6,6]-fenil-C61-ácido butilato metil ester (PCBM). Foi efetuada uma caracterização optoelectrónica destes. Estes revelam baixas mobilidades 5×10-3 cm2 V-1 s-1 e uma responsividade na ordem dos 0,1 mAW-1 a 1000 W m-2. Os substratos foram investigados com recurso à microscopia eletrónica de varrimento, microscopia térmica de varrimento e a um perfilómetro ótico. Esta análise revelou várias irregularidades nos filmes de PCBM e que podem ser estendidas aos filmes inferiores. As irregularidades encontradas explicam a baixa mobilidade e as correntes de fuga, estas surgiram devido a vários problemas existentes no substrato e no sistema de medição. Phototransistors on flexible substrates were developed based on single-crystal/thin-film bilayer junctions between 5,6,11,12-tetraphenyletracene (Rubrene) and [6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester (PCBM). The electro optical characterization revealed low mobility 5×10-3 cm2 V-1 s-1 and a responsivity on the order of 0,1 mAW-1 at 1000 W m-2. The substrates were investigated using scanning electron microscopy, scanning thermal microscopy and 3D optical profilometer. This analysis revealed several irregularities in the PCBM film that can be extended to the lower films. The irregularities explain the low mobility and the leakage currents, these arose from various problems in the substrate and in the measurement system.

Neste trabalho estudou-se a in u^encia da varia c~ao do r acio de [Cu]/([Ga]+[In]) em lmes nos de Cu(In,Ga)Se2 (CIGS) de forma a discutir a sua in u^encia em algumas propriedades f sicas do lme e par^ametros da c elula solar baseada em CIGS. Foram estudadas quatro amostras contendo um substrato de vidro sodoc alcico, uma camada de Mo, uma camada tipo-p de CIGS e uma camada tipo-n de CdS. Nominalmente, a diferen ca entre as quatro amostras ocorre unicamente na sua fra c~ao de Cu, sendo que a amostra Cu50 continha um r acio de ∼0,53, a Cu70 um r acio de ∼0,71, a Cu85 um r acio de ∼0,84 e a Cu100 um r acio de ∼0,98. As propriedades f sicas foram estudadas atrav es de medidas de microscopia eletr onica de varrimento, difra c~ao de raios-X, espetroscopia de Raman, fotoluminesc^encia em fun c~ao da pot^encia de excita c~ao e da temperatura e medi c~oes de densidade de corrente-tens~ao e E ci^encia Qu^antica Externa. Foi poss vel determinar as energias de hiato para cada uma das amostras e observar a modi ca c~ao do mesmo com a varia c~ao de Cu. Os mecanismos de recombina c~ao radiativa e n~ao radiativa foram estudados para tr^es amostras. Ap os a an alise de todos os dados, observou-se que o aumento do r acio de Cu conduz a melhorias na qualidade cristalina, na e ci^encia de convers~ao de pot^encia de luz em pot^encia el etrica (exceto Cu100) e uma diminui c~ao das utua c~oes de potencial. In this work, Cu(In,Ga)Se2 thin lms were studied in order to evaluate the in uence of the [Cu]/([Ga]+[In]) ratio, that optimize physics properties to the solar cell. Four solar cells were studied containing a SLG substract, a Mo layer, a CIGS ptype layer and a CdS n-tipe layer. Nominally, the di erence between the four samples was only at the Cu fraction, where sample Cu50 has a ratio of ∼0,53 , Cu70 a ratio of ∼0,71, Cu85 a ratio of ∼0,84 and naly Cu100 has a ratio of ∼0,98. The morphological, structural and optical analysis was based on scanning electron microscopy, X-ray di raction, Raman spectroscopy, photoluminescence, JV measures and quantum external e ciency. It was possible to determine the band gap energy for each sample and observe the modi cation of those values with the Cu ratio. The radiative and nonradiative recombination mechanisms were studied for three samples. After analyzing all the data, it was observed that with increasing Cu ratio we have improvements in crystalline quality, in conversion e ciency (except Cu100) and a decrease in uctuating potentials.

Mestrado em Engenharia Física Este trabalho teve dois objetivos fundamentais comuns e complementares. Desenvolvimento de uma rotina em Labview para automatização de um sistema de medidas de propriedades de transporte em função da temperaturas e/ou do campo magnético. A segunda parte do trabalho consistiu no estudo de filmes finos de Ni2MnGa com especial relevância dada à transformação martensítica. As amostras foram depositadas através da deposição em simultânea de ligas 𝑁𝑖50𝑀𝑛50 e de 𝑁𝑖50𝐺𝑎50usando RF-sputtering em substratos monocristalinos de MgO (100), Si (100) e STO (100). As amostras foram caracterizadas do ponto de vista estrutural usando difração de raio-x, SEM e EDS. A caracterização magnética foi feita através do SQUID e VSM. A caracterização elétrica foi feita usando o método das quatro pontas. As curvas R-T (resistência em função da temperatura) mostraram uma histerese térmica inicial anormal e alterações que sugerem uma dependência, para além da estrutural, de efeitos temporais. As medidas R-T com a aplicação de um campo magnético externo mostraram um deslocamento esperado da transição estrutural. A comparação qualitativa das medidas de magnetização com as previsões teóricas é satisfatória. Observa-se, no entanto, um offset que é explicado pelo carácter quase amorfo dos filmes em estudo, da composição e da temperatura. This study has two common core objectives. The first consists in developing a Labview routine to automate a system of transport properties measurement as a function of temperature and magnetic field. The second part of this work consisted in the study of Ni2MnGa thin films, with special focus on the martensitic transformation. The samples were prepared by simultaneous deposition of 𝑵𝒊𝟓𝟎𝑴𝒏𝟓𝟎 and 𝑵𝒊𝟓𝟎𝑮𝒂𝟓𝟎 target alloys by RFsputtering on single crystal substrates of MgO (100) , Si (100) and STO (100). X-ray diffraction, SEM and EDS were the tecnhiques used for structural characterization. Magnetic characterization was assessed using SQUID and VSM. The electrical characterization was done using the four point method. The R-T curves (resistance versus temperature) showed an abnormal initial thermal hysteresis and changes that suggest a dependency on, addition to structural, temporal effects. The R-T measurements, under an external applied magnetic field showed an expected structural temperature transition displacement. A qualitative comparison of the magnetization with the theoretical predictions is satisfactory. However, an offset is observed witch is explained by the almost amorphous nature of the films being studied, the composition, and temperature.

Mestrado em Engenharia Física As memórias ReRAM, acrónimo de resistive (switching) random access me-mories, apresentam-se como candidatas a liderar a nova geração de memórias não voláteis e baseiam-se na comutação elétrica da resistência de um material, fenómeno conhecido por resistive switching (RS). A investigação do RS em estruturas que incorporam materiais compatíveis com a tecnologia CMOS, atualmente a tecnologia dominante na fabricação de circuitos integrados, como o óxido de silício ou o óxido de zircónio, poderá facilitar uma futura introdução no mercado de dispositivos baseados neste fenómeno. Nesta dissertação, estruturas Au/óxido/TiN, obtidas pela deposição de lmes nos de óxidos de silício e de zircónio por pulverização catódica assistida por magnetrão, foram estudadas através de medidas de características corrente tensão (I 􀀀 V ) e espectroscopia de impedância (IS). Nas estruturas com SiOx, as características I 􀀀 V exibem RS com aspecto bipolar, com razões entre a resistência no estado de alta resistência (HRS) e no estado de baixa resistência (LRS) superiores a 100, para uma tensão de 1 V. O RS observado é sensível à exposição do elétrodo de Au à atmosfera, condição que promove o RS. A tensão necessária para induzir a transição do estado HRS para o estado LRS aumenta com a diminuição do tempo em que é aplicada. A diminuição da temperatura provoca uma diminuição da resist ência no estado LRS e um aumento da mesma no estado HRS, sendo este último descrito pela ativação térmica de portadores de carga, com energias de ativação de 0,46 e 4,3 meV na região de 6 a 130 K. A dependência fraca da resistência com a área dos elétrodos de Au e a invariância da capacidade da estrutura de estado para estado sugerem que o mecanismo responsável pelo RS é de carácter lamentar. Dada a importância do oxigénio, a criação e disrupção dos lamentos deve envolver reações de oxidação e redução. As estruturas com ZrO2 também exibem RS com aspecto bipolar, com uma razão de cerca de 100 entre a resistência no estado HRS e LRS, a 1 V. No entanto, a exposição à atmosfera tem um efeito contrário ao observado com o SiOx, já que faz diminuir consideravelmente a razão entre estas resistências. A obtenção de uma razão maior com a utilização de medições pulsadas evidencia a existência de processos concorrenciais no RS. Os espectros de imped ância mostram um comportamento semelhante às estruturas com SiOx, embora se veri que uma maior dependência com a área dos elétrodos, o que inviabiliza um modelo baseado na criação e disrupção de um lamento único. A adição de uma camada de óxido de germânio (GeOx) entre o elétrodo de Au e o lme de ZrO2 melhora a repetibilidade das características I 􀀀 V . The ReRAM, acronym of resistive (switching) random access memories, are candidates to lead the new generation of non-volatile memories and are based on a phenomenon known as resistive switching (RS). Research on RS in structures containing materials that are compatible with the CMOS technology, nowadays the leading technology in the fabrication of integrated circuits, such as silicon oxide or zirconium oxide, may favour the future market introduction of RS-based devices. In this dissertation, Au/oxide/TiN structures, obtained by magnetron sputtering deposition of thin lms of silicon and zirconium oxides, were investigated by means of current voltage (I 􀀀 V ) characteristics and impedance spectroscopy (IS). In the SiOx strucuture, the I 􀀀 V characteristics exhibit bipolar-like RS, with a ratio between the resistances of the high resistance state (HRS) and the low resistance state (LRS) larger than 100, at 1 V read voltage. The observed RS is sensitive to the Au electrode exposure to the atmosphere, that enhances the RS. A decrease in the voltage application time leads to an increase in the voltage required to induce the transition from HRS to LRS. Whereas the LRS's resistance decreases with decreasing temperature, in the HRS the resistance increases as the temperature drops. The latter state's resistance temperature dependence is described by a thermal activation of charge carriers, with activation energies of 0.46 and 4.3 meV in the 6 to 130 K temperature region. The weak dependence of the resistance with the Au electrode area and the invariance of the structure's capacitance between the states suggest a lamentary mechanism for the observed RS. Due to the oxygen's in uence on the RS, the creation and disruption of the laments should involve redox reactions. The ZrO2 structures also exhibit bipolar-like RS, with a ratio of ca. 100 between the resistance of the HRS and of the LRS, read at 1 V. However, the atmospheric exposure decreases the above mentioned ratio, having the opposite e ect on the RS, relatively to the SiOx case. The increase in this ratio via pulsed measurements evidences the existence of competing processes in the RS. The impedance spectra show a similar behavior between this structures and the SiOx ones, even though there is a bigger dependence on the electrode area, behavior that deviates from a single lament model. The addition of a germanium oxide (GeOx) layer between the Au electrode and the ZrO2 lm enhances the repeatibility of the I 􀀀 V characteristics.

Doutoramento em Engenharia Física Neste trabalho foram estudados diferentes filmes finos de ZnO depositados por Rf-Sputtering. Filmes finos de ZnO com diferentes propriedades óticas foram obtidos intencionalmente variando os parâmetros de deposição. De modo a correlacionar as propriedades óticas e estruturais com os parâmetros de deposição, foram utilizadas diferentes técnicas de caracterização avançadas, tais como, fotoluminescência, microscopia de força atómica, difração de raios- X e retrodispersão de Rutherford. Este trabalho centra-se na discussão e análise das bandas de emissão vermelha, verde e azul, comumente observadas em amostras de ZnO e cuja natureza tem sido objeto de grande controvérsia na literatura. A utilização de técnicas de caracterização estrutural revelou-se de extrema importância para correlacionar as propriedades físicas de composição e estrutura com os centros óticos observados nos filmes. Nesta base, foram propostos e discutidos diferentes modelos de recombinação ótica associados à qualidade estrutural dos filmes, considerando modelos de camadas que descrevem a heterogeneidade lateral e em profundidade. Desta análise verificou-se a presença de heterogeneidade estrutural e composicional, que aumenta a complexidade na compreensão da correlação dos parâmetros de deposição com as propriedades óticas dos filmes. Foi discutida a limitação e validade de diferentes modelos tendo em conta a presença da heterogeneidade existente nos filmes estudados. Este trabalho contribui assim para uma melhor compreensão da complexidade de interação dos diferentes defeitos e o seu efeito nas propriedades óticas, nomeadamente o papel dos defeitos de interface, na superfície, nas fronteiras de grão e junto ao substrato. This thesis focuses on the study of different ZnO thin films deposited by Rf- Sputtering. Thin films deposited under different conditions were produced to deliberately induce distinct optical active centres. To correlate the optical and structural properties, different characterization techniques were used such as, Photoluminescence, X-ray Diffraction, Atomic Force Microscopy and Rutherford Backscattering Spectroscopy. The main purpose of this study is the investigation and discussion of the controversial red, green, and blue emission bands, often observed in ZnO samples. The structural and compositional characterization techniques showed to be of extreme importance to correlate the luminescence with the samples morphology, composition and structure. Based on temperature and excitation dependent photoluminescence models for the recombination centres were proposed and discussed. Considering layer models, the role of the samples heterogeneity in the optical properties was explored. This analysis confirms the presence of a compositional and structural heterogeneity, which increases the complexity of potential correlations between the deposition parameters, structural properties and optically active defects. The validity and limitation of the proposed models was studied and discussed. This thesis intends to contribute to a higher comprehension of the complexity of the interaction between different defects, and its effects on the optical properties.

Mestrado em Engenharia de Materiais An enormous contribution in the scientific community of material engineering is being made by the exceptionally rapid evolution of the field of multifunctional materials. Multiferroics combine simultaneously at least two of the three ferroic properties: ferroelectricity, ferromagnetism and ferroelasticity. Magnetoelectric multiferroics’ ability of magnetic field manipulation via electric fields or vice versa can be extremely promising for information storage applications, leading to thinner, as well as flexible devices, with significantly high energetic efficiencies and elevated capacities. The aim of this work is the preparation and characterization of bismuth ferrite porous thin films, having as further objective to be able to serve as matrices for future functionalization. The strategy of this work consists of: a) dense film preparation with varying deposition velocities, b) porous film preparation with varying solution template quantities, inorganic precursor concentration and deposition velocities. Annealing temperature studies were also required, for the obtainment of the desired properties and control of microstructure. The methodologies for the film preparation in use were: a) sol-gel process, b) Evaporation Induced Self-Assembly (EISA), for the induction of porosity, and c) dip-coating technique. A series of dense films with varying deposition velocities were produced, serving as means of comparison for the porous thin films. Increasing the sol-gel deposition velocity led to increasing thickness. Piezoresponse Force Microscopy (PFM) characterization was conducted, revealing the expected ferroelectric domains. By the same technique, local piezoelectric hysteresis loops were obtained, showing increase of polarization saturation with increasing thickness. Lastly, magnetic moment measurements were carried out by the use of Superconducting Quantum Interference Device (SQUID), presenting decrease of remnant magnetization with increasing thickness. Varying template concentration was introduced in order to obtain a homogenous porous network. Homogeneity and lack of cracks in the films were successfully achieved, by decreasing solution template mass, for a given solution concentration. Thermal treatment studies revealed loss of porous network ordering at elevated annealing temperatures, required for the obtainment of crystallization and enhanced multiferroic properties. Local piezoelectric hysteresis loops showed increase of the effective piezoelectric coefficient with increasing thickness. SQUID characterization presented increasing remnant magnetization with increasing porosity. Lastly, increasing inorganic precursors concentration resulted in better control of porosity order and increase in the piezoelectric coefficient. Uma enorme contribuição na comunidade científica da Engenharia de Materiais tem sido feita pela evolução excecionalmente rápida no âmbito dos materiais multifuncionais. Os multiferróicos combinam simultaneamente pelo menos duas das três propriedades ferróicas: ferroeletricidade, ferromagnetismo e ferroelasticidade. Os multiferróicos magnetoelétricos que permitem a manipulação do campo magnético através do campo elétrico e vice versa são extremamente promissores para aplicações de armazenamento de informação, levando a dispositivos mais finos e flexíveis com eficiência energética significativamente mais alta e elevadas capacidades. O objetivo deste trabalho é a preparação e caracterização de filmes porosos de ferrite de bismuto, com vista a serem capazes a uma futura funcionalização. A estratégia deste trabalho consiste: a) preparação de filme denso variando a velocidade de deposição, b) preparação de filme poroso variando o template da solução concentração do precursor inorgânico, e velocidades de deposição. Os estudos sobre temperatura de calcinação são também necessários, para a obtenção das propriedades requeridas e o controlo da microestrutura. As metodologias para a preparação dos filmes foram: a) sol-gel, b) Evaporation Induced Self-Assembly, para a indução da porosidade, e c) dip-coating. Foi preparada uma série de filmes densos variando a velocidade de deposição, servindo como meio de comparação para os filmes porosos. Aumento da velocidade de deposição resulta em aumento da espessura dos filmes. Foi utilizada a caracterização por piezoresponse force microscopy (PFM), revelando domínios ferroelétricos como esperado. Pela mesma técnica, foram obtidas curvas de histerese piezoelétricas locais mostrando o aumento da saturação da polarização com o aumento da espessura. Por fim, as medidas dos momentos magnéticos foram obtidos através do Superconducting Quantum Interference Device (SQUID), apresentando uma diminuição da magnetização remanescente com o aumento da espessura. A variação da concentração do template foi introduzida de modo a obter uma porosidade homogénea. A homogeneidade e ausência de fissuras nos filmes foi conseguida com sucesso pela diminuição da massa do template da solução, para uma determinada concentração da solução. Os estudos do tratamento térmico revelou a perda da porosidade ordenada para temperaturas mais elevadas, necessárias para a obtenção da cristalização e melhoria das propriedades multiferróicas. As curvas de histerese piezoelétrica local mostraram um aumento do coeficiente efetivo piezoelétrico com o aumento da espessura. A caracterização por SQUID apresentou um aumento da magnetização remanescente com o aumento da porosidade. Por fim, o aumento da concentração dos precursores inorgânicos resulta em um melhor controlo da ordem da porosidade e aumento do coeficiente piezoelétrico.

Mestrado em Engenharia de Materiais Submitted by Nuno Cruz (nuno@ua.pt) on 2014-02-17T15:55:50Z No. of bitstreams: 1 dissertação.pdf: 4840271 bytes, checksum: ac63647ab8e09d9fe810a63460fe3c66 (MD5) Made available in DSpace on 2014-02-17T15:55:50Z (GMT). No. of bitstreams: 1 dissertação.pdf: 4840271 bytes, checksum: ac63647ab8e09d9fe810a63460fe3c66 (MD5) Previous issue date: 2013-07-30

Mestrado em Sistemas Energéticos Sustentáveis Neste trabalho pretende-se comparar filmes finos de Cu2ZnSnSe4, depositados por evaporação a vácuo e por pulverização catódica RF com magnetrão, usando precursores metálicos com camadas diferentes e selenizados a diferentes temperaturas. O estudo da estrutura, composição e morfologia dos filmes foi efetuado usando SEM/EDS, espectroscopia Raman e difração de raios-X. Os resultados obtidos comprovam a presença de Cu2ZnSnSe4 nos filmes depositados, sendo os melhores resultados obtidos para filmes para temperaturas de selenização mais elevadas e utilizando precursores com camadas de selénio depositadas antes e depois das camadas de cobre, zinco e estanho. The objective of this work is to compare Cu2ZnSnSe4 thin films deposited by evaporation and RF magnetron sputtering, utilizing metallic precursors with different layers and selenized at different temperatures. The study of the film’s structure, composition and morphology was performed by SEM/EDS measures, Raman spectroscopy and X-ray diffraction. The results prove the presence of Cu2ZnSnSe4 in the thin films, with better films for higher selenization temperatures and for films using precursors with selenium layers below and above the layers of copper, zinc and tin.

Doutoramento em Engenharia Mecânica Viscoelastic treatments are one of the most efficient treatments, as far as passive damping is concerned, particularly in the case of thin and light structures. In this type of treatment, part of the strain energy generated in the viscoelastic material is dissipated to the surroundings, in the form of heat. A layer of viscoelastic material is applied to a structure in an unconstrained or constrained configuration, the latter proving to be the most efficient arrangement. This is due to the fact that the relative movement of both the host and constraining layers cause the viscoelastic material to be subjected to a relatively high strain energy. There are studies, however, that claim that the partial application of the viscoelastic material is just as efficient, in terms of economic costs or any other form of treatment application costs. The application of patches of material in specific and selected areas of the structure, thus minimising the extension of damping material, results in an equally efficient treatment. Since the damping mechanism of a viscoelastic material is based on the dissipation of part of the strain energy, the efficiency of the partial treatment can be correlated to the modal strain energy of the structure. Even though the results obtained with this approach in various studies are considered very satisfactory, an optimisation procedure is deemed necessary. In order to obtain optimum solutions, however, time consuming numerical simulations are required. The optimisation process to use the minimum amount of viscoelastic material is based on an evolutionary geometry re-design and calculation of the modal damping, making this procedure computationally costly. To avert this disadvantage, this study uses adaptive layerwise finite elements and applies Genetic Algorithms in the optimisation process. Os tratamentos viscoelásticos permitem amortecer estruturas finas e leves de uma forma bastante eficiente. Neste tipo de amortecimento passivo, parte da energia de deformação é dissipada pelo material viscoelástico sob a forma de calor. O material viscoelástico é aplicado à superfície de uma estrutura e pode ser, ou não, restringido por uma camada de restrição. Dentro destas duas possibilidades, o tratamento com restrição é o que apresenta maior eficiência. Isto deve-se ao facto de que o movimento relativo das camadas adjacentes impõe uma elevada deformação de corte ao material viscoelástico. De um modo geral, a minimização da extensão da aplicação do material viscoelástico sob a forma de tratamentos parciais localizados torna-se benéfico em termos de custo, quer económico, quer qualquer outra forma de custo associado à aplicação do tratamento. A aplicação de pequenas porções de material sobre áreas específicas e selecionadas torna o tratamento igualmente eficiente, segundo estudos e resultados apresentados por vários autores. Como mencionado anteriormente, o mecanismo de amortecimento do material viscoelástico baseia-se na dissipação de parte da energia de deformação. Este facto permite relacionar a eficiência do tratamento parcial com a energia de deformação modal da estrutura para cada um dos modos naturais. Não obstante os bons resultados obtidos na abordagem desta técnica, este método requer a aplicação de um processo de otimização que conduza a uma solução ótima. Todavia, a simulação numérica deste processo de otimização, exige um elevado custo computacional pois é baseado num processo evolutivo de redesenho da geometria e cálculo do amortecimento modal por forma a utilizar o mínimo de material possível. Baseado nestes pressupostos, este estudo utiliza elementos finitos de camada discreta adaptativos associados a um processo de otimização com base em Algoritmos Genéticos. Este procedimento permite desenvolver um método de otimização de baixo custo computacional e objetivo.

Doutoramento em Engenharia Física Os nitretos binários semicondutores do grupo III, e respetivos compostos, são vastamente estudados devido à sua possível aplicabilidade em dispositivos optoeletrónicos, tais como díodos emissores de luz (LEDs) e LASERs, assim como dispositivos para a eletrónica de elevadas temperatura, potência e frequência. Enquanto se concretizou a comercialização na última década de LEDs e LASERs recorrendo ao ternário In1-yGayN, estudos das propriedades fundamentais estruturais e óticas, assim como de técnicas de processamento no desenvolvimento de novas aplicações de outros ternários do grupo III-N encontram-se na sua fase inicial. Esta tese apresenta a investigação experimental de filmes finos epitaxiais de Al1-xInxN crescidos sobre camadas tampão de GaN e de Al1-yGayN e o estudo do recozimento e implantação de super-redes (SL) compostas por pontos quânticos de GaN (QD) envolvidos por camadas de AlN. Apesar do hiato energético do Al1-xInxN poder variar entre os 0,7 eV e os 6,2 eV e, por isso, numa gama, consideravelmente superior à dos ternários Al1-yGayN e InyGa1-yN, o primeiro é o menos estudado devido a dificuldades no crescimento de filmes com elevada qualidade cristalina. É efetuada, nesta tese, uma caracterização estrutural e composicional de filmes finos de Al1-xInxN crescidos sobre camadas tampão de GaN e de Al1-yGayN usando técnicas de raios-X, feixe de iões e de microscopia. Mostra-se que o Al1-xInxN pode ser crescido com elevada qualidade cristalina quando a epitaxia do crescimento se aproxima da condição de rede combinada do Al1-xInxN e da camada tampão (GaN ou Al1-yGayN), isto é, com conteúdo de InN de ~18%, quando crescido sobre uma camada de GaN. Quando o conteúdo de InN é inferior/superior à condição de rede combinada, fenómenos de relaxação de tensão e deterioração do cristal tais como o aumento da rugosidade de superfície prejudicam a qualidade cristalina do filme de Al1-xInxN. Observou-se que a qualidade dos filmes de Al1-xInxN depende fortemente da qualidade cristalina da camada tampão e, em particular, da sua morfologia e densidade de deslocações. Verificou-se que, dentro da exatidão experimental, os parâmetros de rede do ternário seguem a lei empírica de Vegard, ou seja, variam linearmente com o conteúdo de InN. Contudo, em algumas amostras, a composição determinada via espetrometria de retrodispersão de Rutherford e difração e raios-X mostra valores discrepantes. Esta discrepância pode ser atribuída a defeitos ou impurezas capazes de alterar os parâmetros de rede do ternário. No que diz respeito às SL dos QD e camadas de AlN, estudos de recozimento mostraram elevada estabilidade térmica dos QD de GaN quando estes se encontram inseridos numa matriz de AlN. Por implantação iónica, incorporou-se európio nestas estruturas e, promoveu-se a ativação ótica dos iões de Eu3+ através de tratamentos térmicos. Foram investigados os efeitos da intermistura e da relaxação da tensão ocorridos durante o recozimento e implantação nas propriedades estruturais e óticas. Verificou-se que para fluências elevadas os defeitos gerados por implantação são de difícil remoção. Contudo, a implantação com baixa fluência de Eu, seguida de tratamento térmico, promove uma elevada eficiência e estabilidade térmica da emissão vermelha do ião lantanídeo incorporado nos QD de GaN. Estes resultados são, particularmente relevantes, pois, na região espetral indicada, a eficiência quântica dos LEDs convencionais de InGaN é baixa. Group-III nitride semiconductors, AlN, GaN, InN and their alloys, are widely studied due to their applications in optoelectronic devices, such as light emitting diodes (LEDs) and lasers, as well as high temperature, high power and high frequency electronics. While the InGaN-based blue LED and laser were successfully commercialized during the last decade, other III-N alloys and structures are still in an early stage of investigation and fundamental knowledge on structural and optical properties as well as on processing techniques is essential for the development of novel applications. This thesis presents an experimental investigation of epitaxial Al1-xInxN films grown on GaN and Al1-yGayN buffer layers as well as annealing and implantation studies of GaN quantum dot (QD) /AlN spacer layer superlattices (SL). Although AlInN allows band gap engineering from 0.7 eV to 6.2 eV, a considerably wider range than for Al1-yGayN and InyGa1-yN compounds, it is the least studied of all III-N ternaries due to the difficulties in growing high quality layers. In this thesis an exhaustive structural and compositional characterization of AlInN thin films grown on GaN and AlGaN buffer layers is presented using X-ray and ion beam techniques as well as microscopy. It is shown that AlInN can be grown with high crystal quality when epitaxy is performed close to the lattice-match conditions with the buffer layer (i.e. with x close to ~18% for growth on GaN) while strain relaxation and deterioration of crystal quality sets in for layers grown with higher or lower InN contents. It was found that the AlInN film quality depends critically on the quality of the buffer layer, in particular its morphology and density of threading dislocation. Within the experimental accuracy and in the studied compositional range, the lattice parameters of the ternary were shown to follow Vegard’s rule (i.e. they vary linearly with the InN content). However, in some samples the compositions determined by Rutherford Backscattering Spectrometry and X-ray diffraction show discrepancies. This fact, which was interpreted as an indication for a deviation from Vegard’s rule in early publication, is attributed to defects or impurities which alter the lattice parameters of the alloy. In the case of GaN QD/AlN SL, annealing studies showed the high thermal stability of the GaN QDs when inserted into an AlN matrix. Europium was incorporated into these structures by ion implantation and thermal annealing promoted the optical activation of the Eu3+ ions. The effects of intermixing and strain relaxation during annealing and implantation on optical and structural properties of the SL were investigated. Although implantation defects are difficult to remove for high fluences, low fluence implantation yielded effective and temperature stable red emission from Eu incorporated in GaN QDs. These results are particularly important in view of the low quantum efficiency of conventional InGaN LEDs emitting in this spectral region.

Mestrado em Engenharia Física presente dissertação tem como objetivo o estudo, de filmes finos de (CZTS) a partir de precursores elementares e binários. O trabalho aqui apresentado encontra-se dividido em duas partes. Na primeira parte foram crescidos nas mesmas condições dois filmes de CZTS com precursores elementares (cobre, , zinco, e estanho, ) e sulfurizados num forno tubular. Posteriormente foram analisados, morfológica e estruturalmente, tendo-se verificado a existência de CZTS e de fases secundarias. Concluiu-se que os filmes são idênticos pelo que o processo de produção é reprodutível. Na segunda parte foram crescidos dois filmes de CZTS com precursores binários (sulfureto de cobre, , sulfureto de estanho e zinco elementar) e sulfurizados num forno tubular, onde no primeiro filme apenas se fez uma análise de concentrações de composição e no segundo foi feito um ajuste das condições de deposição com base na primeira. Nesta parte apenas se fez a análise estrutural do segundo filme revelando a presença de CZTS e de fases secundárias de CTS. Este último foi dividido em 3 partes que foram sujeitas a tratamentos químicos diferentes: um com cianeto de potássio (KCN), um com ácido clorídrico (HCl) e outro com ambos os tratamentos. Seguidamente com estes foram preparadas células fotovoltaicas. A caracterização elétrica mostrou que apenas a célula feita com base no CZTS sujeito ao tratamento com HCl apresentou uma eficiência significativa de 0,4%. Por fim foi crescido um novo filme através de precursores binários e sulfurizado por processamento térmico rápido (RTP). Este último foi dividido em duas partes em que uma das partes foi sujeita a um tratamento de HCl. De seguida foram preparadas duas células fotovoltaicas. A caracterização elétrica mostrou que apenas a célula com o tratamento de HCl apresentou uma eficiência de 2,5%. Esta dissertação está dividida em oito capítulos: Introdução, Princípios básicos de uma célula solar, , Técnicas de crescimento e caracterização do CZTS, Crescimento dos filmes finos de CZTS, Caracterização e discussão dos resultados, Conclusões e Bibliografia. The present dissertation, aims for the study of (CZTS) thin films from elemental and binary precursors. The work here presented is divided into two parts. In the first part, were grown, under the same conditions, two CZTS films with elemental precursors (copper, , zinc and tin, ) and sulfurized in a tubular furnace. Subsequently analysed, morphologic and structurally, having verified the existence of CZTS and secondary phases. It was concluded that the films are identical so that the production process is reproducible. In the second part, were grown two CZTS films of binary precursors (copper sulphide, and tin sulphide, and elemental zinc), and sulfurized in a tubular furnace, where in the first film only had a compositional analysis of concentrations and in the second one an adjustment was made based on the first deposition. In this part only structural analysis for second film was made revealing the presence of CZTS and secondary phases of CTS. The latter was divided into 3 parts which have been subjected to different chemical treatments: one with potassium cyanide (KCN), hydrochloric acid (HCl) and another with both treatments. Next with these, photovoltaic cells were prepared. The electric characterization showed that only the cell made based on CZTS subjected to treatment with HCl showed a significant efficiency of 0,4%. Finally a new film was grown by binary precursors and sulphurised by rapid thermal processing (RTP). Next two photovoltaic cells were prepared. The electric characterization showed that only the cell with the HCl treatment showed an efficiency of 2,5%. This dissertation is divided into eight chapters: Introduction, Basic principles of a solar cell, , Growth techniques and Characterization of CZTS, Growth of CZTS thin films, Characterization and discussion of results, Conclusions and Bibliography

Mestrado em Engenharia Física Neste trabalho é, inicialmente, apresentada uma breve revisão do estado da arte sobre as características físicas do material em estudo (TiO2) bem como da estrutura pretendida (opala inversa). Em seguida é apresentado as abordagens que foram realizadas para obter essa estrutura e as técnicas utilizadas para a sua caracterização estrutural e morfológica. Os filmes foram caracterizados por difração de raios-X, espectroscopia de Raman, microscopia ótica e eletrónica de varrimento. Conclui-se que para obter uma estrutura opala inversa o melhor procedimento deverá ser numa primeira fase a deposição das esferas de poliestireno, numa segunda fase a impregnação do TiO2 seguido de um tratamento térmico superior a 250 ºC com uma rampa de aquecimento inferior a 5 ºC/min. In this work, initially, a description of the state of the art of the study material (TiO2) and inverse opal structures is showed, along with the usual methods in the production of this kind of structures. After, the preparation method and the results of the structural measurements are presented. The samples were characterized by X rays diffraction, Raman spectroscopy, optical microscopy and scanning electronic microscopy. The results show that to obtain the inverse opal structure it is preferred to deposit initially the polystyrene spheres and then the TiO2 precursor followed by a heat treatment above 250 ºC with an increase of the temperature less than 5 ºC/min

Mestrado em Física Este trabalho tem como objetivo o estudo estrutural e ótico de filmes de óxido de Zinco (ZnO) em substrato de óxido de Magnésio (MgO), em função das condições de crescimento por RF-sputtering (pulverização catódica de rádiofrequência). As condições de pressão parcial de O2 e temperatura do substrato são variáveis que influenciam bastante o crescimento de filmes finos de ZnO. A escolha do substrato cúbico de MgO, reside no facto deste material além de ser um óxido, possuir arranjo atómico não polar que poderá favorecer o crescimento de filmes finos de ZnO com orientações segundo o plano-m. Na análise estrutural foi usado difração de raio-X, mapas de espaço recíproco, figura de pólos por High Resolution X-Ray Difraction, “HRXRD” e espetroscopia de Raman permitindo observar a orientação dos planos de crescimento e a relação epitaxial entre o filme e o substrato. Na caracterização ótica é apresentada medidas de fotoluminescência em que se observa emissão excitónica para valores mais elevados de energia, assim como bandas largas não estruturadas para valores inferiores. The aim of this work is the structural and optical characterization of samples of zinc oxide (ZnO) on substrates of magnesium oxide (MgO) in relation to growth conditions by RF-sputtering. The conditions for O2 partial pressure and substrate temperature are variables that influence the growth of ZnO thin films. The choice of cubic MgO substrates, besides being an oxide, possesses atomic non-polar arrangements that could favor the growth of ZnO thin films with m-plane orientations. In structural analysis was used X-ray diffraction, reciprocal space maps, pole figure by High Resolution X-Ray Diffraction, "HRXRD" and Raman spectroscopy allowing to observe the orientation of growth plans and the epitaxial relationship between film and substrate. In optical analyses was used photoluminescence as technique and it is observed for higher values of energy excitonic emission as well as unstructured broad bands for lower energy values.

Mestrado em Ciência e Engenharia de Materiais Os efeitos resultantes da hidrofilicidade de compósitos TiO2-SiO2 com diferente reatividade e composição química em processos sol-gel têm sido descritos na literatura. Esses resultados mostram que formulações sol-gel menos reativas originam super-hidrofilicidade, isto é, um ângulo de contacto inferior a 10° após envelhecimento superior a 8 semanas (envelhecimento em condições ambiente). Tendo em conta a morfologia de derivados de filmes compósitos e diferentes modelos termodinâmicos de superficie, sugere-se que um filme compósito com uma textura mais porosa poderá levar a um efeito de super-hidrofilicidade superior. Para verificar esta hipótese, neste projeto optou-se por estudar em detalhe compósitos TiO2-SiO2 mais reativos com diferentes composições (0, 20, 60 e 100 mol% de SiO2), em que a uma maior reatividade sol-gel é esperada uma redução da super-hidrofilicidade dos filmes compósitos. Com o objetivo de criar artificialmente uma morfologia rugosa/porosa, utilizaram-se neste caso camadas de esferas de poliestireno (PS) com um diâmetro médio de 0.6 μm. Com o objetivo de definir as melhores condições para obter camadas compactas 2D de esferas de PS foram estudados diferentes parâmetros no método de revestimento spin-coating. Realizaram-se experiências com diferentes velocidades de rotação (1000rpm e 500rpm). Outros parâmetros de deposição por spin-coating ajustados foram a rotação a 5000rpm/s, tempo de rotação de 1s, concentração de esferas de PS a 1wt% em EtOH, e um volume de 100μL para a solução de PS. As camadas 2D de PS foram posteriormente impregnadas em sóis de TiO2-SiO2. A utilização de esferas de PS permitiu obter filmes compósitos de TiO2-SiO2 com rugosidade aproximadamente cem vezes superior aos filmes compósitos obtidos na ausência das esferas de PS. Estas características morfológicas foram confirmadas por microscopia ótica, microcopia eletrónica (SEM) e microscopia de força atómica (AFM). Por sua vez, medições do ângulo de contacto mostraram que a hidrofilicidade aumenta após as modificações morfológicas efetuadas e, nos melhores casos (amostras com 20-60 mol% de SiO2), os ângulos de contacto de água obtidos foram inferiores a 5o, após 6 semanas de envelhecimento (sob condições ambiente). Este estudo mostrou igualmente que nestes casos existe uma relação entre: 1) o revestimento da superfície das esferas de PS, 2) a rugosidade/porosidade da superfície dos filmes S1-X+PS, e 3) a persistência da super-hidrofilicidade. Enhanced hydrophilicity effects arising from TiO2-SiO2 granular interfaces in composite films deposited via sol-gel routes have been studied before. Results obtained so far have shown that sol-gel formulations yielding less reactive sols lead to enhanced super-hydrophilicity persistence of composite films, i.e. a water contact angle less than 10o after aging for more than 8 weeks (aging under ambient conditions without UV radiation). Taking into account the morphology of derived composite films and different surface thermodynamics models, we have suggested that a more rough/porous structure of the composite film might even increase this enhanced hydrophilicity effect. To verify this hypothesis, we have chosen to study more reactive TiO2-SiO2 composite sols with different compositions (0, 20, 60 and 100mol% of SiO2). This greater sol-gel reactivity is expected to reduce the natural super-hydrophilicity of composite films in order to better assess eventual effects of the morphology. Then, in order to artificially create rough/porous morphologies, we have used polystyrene (PS) beads with average diameter of 0.6μm. Different parameters of spin-coating deposition method were tested to define the best conditions to obtain 2D layers of closely packed PS beads. Further, two experiments with different rotation speeds (1000rpm and 500rpm) were performed. Other spin-coating conditions were fixed as follows: acceleration of 5000rpm/s, rotation time of 1s, concentration of PS beads 1wt% in EtOH, volume of PS solution 100μL. Such 2D PS layers were then impregnated with TiO2-SiO2 composite sols. Using PS beads, we have obtained TiO2-SiO2 composite films with a roughness that is almost 100 times higher than composite films without PS beads. These morphology features are confirmed by optical microscopy, AFM and FEG-SEM measurements. Water contact angle measurements show in turn that the hydrophilicity effects are increased by morphologic modifications, and in the best cases (samples with 20-60mol% of SiO2) water contact angles are close to 5o after 6 weeks of aging under ambient conditions without UV radiation. This study also shows that, in these cases, there is some relation between: 1) the surface coverage of PS beads, 2) the surface roughness/porosity of S1-X+PS films, and 3) their super-hydrophilicity persistence.

Mestrado em Ciência e Engenharia de Materiais Submitted by Nuno Cruz (nuno@ua.pt) on 2012-11-05T17:06:04Z No. of bitstreams: 1 REPORT_NIPARTE-B-portugal.pdf: 6959033 bytes, checksum: 5522e4e96184c8888c5f2f718e05c9b4 (MD5) Made available in DSpace on 2012-11-05T17:06:04Z (GMT). No. of bitstreams: 1 REPORT_NIPARTE-B-portugal.pdf: 6959033 bytes, checksum: 5522e4e96184c8888c5f2f718e05c9b4 (MD5) Previous issue date: 2012

Doutoramento em Química O trabalho apresentado neste manuscrito foi desenvolvido no âmbito do programa doutoral intitulado “Deposição de Camadas Atómicas (ALD) de óxido de metais por sol-gel não-aquoso”. O objectivo deste trabalho foi a preparação de hetero-estruturas funcionais por ALD e a sua caracterização. Foi desenvolvido um novo processo de deposição de óxido de estanho a temperatura baixa-moderada, utilizando um método ALD não-aquoso, o qual foi aplicado com sucesso ao revestimento controlado das paredes internas e externas de nanotubos de carbono. Uma vez que a preparação de nanomateriais funcionais requer uma elevada exatidão do processo de deposição, foi demonstrada a deposição precisa de filmes que se adaptem à forma do substrato ou de filmes nano-estruturados constituídos por partículas em vários substratos. Além disso, foram depositados com grande exatidão vários óxidos de metal em nanotubos de carbono e demonstrou-se a possibilidade de ajustar o revestimento feito por ALD através do controlo da funcionalização da superfície do substrato nano-estruturado de carbono. As hetero-estruturas obtidas foram posteriormente aplicadas como sensores de gases. O melhoramento verificado na sensibilidade foi atribuído à formação de heterojunções p-n entre o filme de óxido de metais e o suporte. O trabalho desenvolvido tendo como objetivo o controlo do revestimento por ALD através da funcionalização da superfície do suporte é certamente de interesse para o design de hetero-estruturas funcionais baseadas em substratos de carbono. De facto, durante o último período do programa de doutoramento, este conceito foi alargado à funcionalização e revestimento com óxidos de metal de fibras de carbono preparadas por “electrospinning”, de forma a melhorar a estabilidade e a atividade eletrocatalítica de catalisadores à base de Pt. Este trabalho foi realizado maioritariamente na Universidade de Aveiro mas também na Universidade Nacional de Seul e beneficiou de várias colaborações internacionais devido à natureza multidisciplinar da área de investigação em que está inserido. The studies discussed in this manuscript have been carried out under the PhD program entitled “Atomic Layer Deposition of metal oxide by non-aqueous solgel chemistry”. The aim of this work was the elaboration by ALD and characterization of functional heterostructures. A novel low-mild temperature tin dioxide deposition process has been developed using a non-aqueous ALD approach and successfully applied to the conformal and controlled coating of the inner and outer walls of carbon nanotubes. Because a high deposition accuracy is required for the elaboration of functional nanomaterials, the precise deposition of conformal or nanostructured films made of particles onto various substrates was demonstrated. Moreover, various metal oxides have been deposited onto carbon nanotubes in an accurate manner and we have demonstrated the capability to tailor the ALD coating by controlled surface functionalization of the nanostructured carbon-based substrate. The heterostructures obtained were subsequently applied to gas sensing. The improvement of the sensitivity recorded was attributed to the formation of a p-n heterojunction between the metal oxide thin film and its support. The work aimed to control the ALD coating through the surface functionalization is certainly of interest for designing functional heterostructures based on carbonbased substrates. As a matter of fact, during the last period of the PhD program, this concept was extended to the metal oxide functionalization and coating of electrospun carbon fibers for the enhancement of Pt-based electrocatalyst activity and stability. This work was mainly carried out at the University of Aveiro, but also at the Seoul National University, and benefits of several international collaborations due to the multidisciplinar nature of the research field.

Doutoramento em Química Submitted by Manuel Jesus (albertojesus@ua.pt) on 2013-05-23T09:43:32Z No. of bitstreams: 1 6516.pdf: 11256087 bytes, checksum: 2679ce6cac3576cdc785332060f91a9f (MD5) Made available in DSpace on 2013-05-23T09:43:32Z (GMT). No. of bitstreams: 1 6516.pdf: 11256087 bytes, checksum: 2679ce6cac3576cdc785332060f91a9f (MD5) Previous issue date: 2012

Doutoramento em Ciência e Engenharia de Materiais Thermochromic materials change optical properties, such as transmittance or reflectance, with a variation in temperature. An ideal intelligent (smart) material will allow solar radiation in through a window in cold conditions, but reflect that radiation in warmer conditions. The variation in the properties is often associated with a phase change, which takes place at a definite temperature, and is normally reversible. Such materials are usually applied to window glass as thin films. This thesis presents the work on the development of thermochromic vanadium (IV) oxide (VO2) thin films – both undoped and doped with tungsten, niobium and gold nanoparticles – which could be employed as solar control coatings. The films were deposited using Chemical Vapour Deposition (CVD), using improved Atmospheric Pressure (APCVD), novel Aerosol Assisted (AACVD) and novel hybrid AP/AACVD techniques. The effects of dopants on the metalto- semiconductor transition temperature and transmittance/reflectance characteristics were also investigated. This work significantly increased the understanding of the mechanisms behind thermochromic behaviour, and resulted in thermochromic materials based on VO2 with greatly improved properties. Os materiais termocrómicos exibem alterações das suas propriedades ópticas, tais como a transmitância ou a reflectância, com a variação da temperatura. Um material inteligente ideal permite a passagem da radiação solar através uma janela quando está frio, mas reflecte a mesma radiação quando está calor. A variação destas propriedades é frequentemente associada a uma transição de fase, a qual ocorre a uma temperatura definida e que, normalmente, é reversível. Estes materiais são geralmente utilizados como filmes finos em vidros de janelas. Nesta tese apresenta-se o desenvolvimento de filmes finos de óxido de vanâdio (IV) (VO2) termocrómicos – não dopados e dopados com tungsténio, nióbio e nanopartículas de ouro – que podem ser utilizados como revestimentos para o controle da passagem da radiação solar. Os filmes foram processados recorrendo à deposição química em fase vapor (CVD), com a técnica “atmospheric pressure” (APCVD) melhorada, e as novas tecnicas “aerosol assisted” (AACVD) e híbrida (AP/AACVD). Foram também estudados os efeitos dos dopantes na temperatura de transição metal – semiconductor, e na transmitância e reflectância dos filmes. O desenvolvimento de materiais termocrómicos baseados em VO2 com propriedades optimizadas aumentou significativamente a compreensão dos mecanismos associados ao comportamento termocrómico.

Mestrado em Engenharia Física Este projeto teve como objetivo o estudo de filmes finos de ZnFe2O4 (ZFO) crescidos por deposição por laser pulsado (PLD). As ferrites são muito sensíveis às condições de crescimento, e, por isso, é que apresentam uma variedade de propriedades em função do modo como são crescidas (microestrutura). Filmes finos de ferrites têm motivado vários estudos teóricos e experimentais devido a novas propriedades elétricas, óticas e magnéticas, bem como a aplicações destes materiais à microeletrónica, magneto-ótica e spintrónica. As amostras foram crescidas por (PLD) sob específicas condições (pressão parcial de oxigénio, aquecimento, temperatura dos substratos), em substratos de r-safira, de SrTiO3 (001),e de SrRuO3/SrTiO3(001). Medidas de ressonância ferromagnética (FMR) foram usadas para o estudo do comportamento magnético de várias séries de filmes finos de ZFO com diferentes orientações das amostras relativamente ao campo magnético externo. Dados da magnetização estática num SQUID, dados de difração de raios-X (DRX) e de energia de dispersão de raios-x (EDX) obtidos nas mesmas amostras foram analisadas em conjunto com os espectros de FMR com o intuito de atingir uma interpretação de confiança. As medidas de FMR foram realizadas no intervalo de temperaturas entre 5 K e 420K a uma frequência de aproximadamente 9.4 GHz (banda X de micro-ondas) em campos magnéticos até aos 1.5T, num espectrómetro ESP 300E da Bruker equipado com crióstatos de fluxo de azoto e hélio. Os espectros foram obtidos para rotações do campo magnético aplicado dentro do plano e fora do plano dos filmes. A análise das dependências angulares dos espectros de FMR foi efetuada no âmbito do formalismo de Smith-Beljers. Praticamente todos os filmes exibiram a razão quase estequiométrica Zn/Fe e a presença de ordem magnética, mesmo que a fase de ferrite de zinco com a estrutura de espinela não foi detetada nas amostras crescidas a temperaturas de substrato inferiores a Tsub = 1000K. Também foi constatado que a qualidade cristalina depende fortemente da pressão parcial de oxigénio durante a deposição dos filmes. Filmes de ZnxFe3−xO4 monofásicas e com textura pronunciada foram obtidos em substratos de SrTiO3 para PO2 = 210–3 mbar e Tsub = 1000 K. Medições de FMR revelaram a existência, nestes filmes, de anisotropia cúbica. Os valores de magnetização efetiva e parâmetro de anisotropia cúbica (4πMeff ≈ 3.0kOe e K1c = –1.5104 erg/cm3) foram obtidos através de uma análise detalhada dos espectros de FMR. Mesmo que nenhuma estrutura cristalina pudesse ser atribuída aos filmes crescidos a Tsub < 1000 K, ondas de spin bem resolvidas foram detetadas num destes a temperaturas criogénicas. O respetivo parâmetro de rigidez (~810–8 erg/cm) é cinco vezes menor do que o valor previamente relatado na literatura para filmes de ZFO. A largura de linha é em todos os casos bastante grande, indicando heterogeneidades internas. Na maioria das amostras, ressonâncias adicionais foram observadas que podem resultar de: modos superficiais, ondas de spin e ou da presença de fases magnéticas diferentes. The object of this study have been ZnFe2O4 (ZFO) thin films grown by pulsed laser deposition (PLD). The ferrites are extremely sensible to the growth conditions, so that they represent a variety of properties as a function of the growth conditions (microstructure). Ferrite thin films have motivated a lot of theoretical and experimental studies owing to novel electric, optical and magnetic properties and possible applications in microelectronics, magnetooptics and spintronics. The samples were grown by pulsed laser deposition (PLD) under specific conditions (partial oxygen pressure, heating) on r-sapphire and (001) SrTiO3 substrates, with and without SrRuO3 buffer layers. For the study of the magnetic behavior of various series of ZFO thin films, ferromagnetic resonance (FMR) measurements as a function of the temperature and sample orientation with respect to the external magnetic field have been performed. Static magnetization data measured in a SQUID magnetometer, energy-dispersive X-ray spectrometry results and x-ray diffraction (XRD) curves obtained on the same samples have been analyzed together with the FMR spectra in order to obtain the most full and reliable interpretation of the results. FMR spectra were measured in the X-band (f ≈ 9.4 GHz) at temperatures from 5 to 420K on a Bruker ESP 300E EPR spectrometer equipped with a helium and a nitrogen continuous flow cryostats. Azimuthal (in-plane) and polar (out-of-plane) angular dependences of the FMR spectra for sample rotation in external magnetic field up to 1.5 T have been measured. The analysis of the angular dependences of the spectra have been performed in the framework of the Smith-Beljers formalism. A zinc ferrite spinel phase has been found only in the samples grown at Tsub = 1000K. Nevertheless, almost all samples exhibited a stoichiometric Zn/Fe ratio and magnetic (non-paramagnetic) ordering, even when the spinel phase was absent in film. The quality of the zinc ferrite films was found to be strongly dependent on the oxygen partial pressure during the deposition. Increasing of the oxygen pressure during the deposition efficiently removes second phases like iron and zinc oxides from the film. Monophase, highly textured zinc ferrite films have been grown on (001) SrTiO3 substrates at PO2 = 210–3 mbar and Tsub = 1000 K. FMR conducted on these films has revealed a fourfold cubic magnetic anisotropy with 4πMeff ≈ 3.0 kOe e K1c = –1.5104 erg/cm3. Though no crystalline structure could be found in the samples grown at Tsub < 1000 K, well-resolved spin wave spectra have been detected in one of them at cryogenic temperatures. The respective stiffness parameter (~810–8 erg/cm) is at least five times smaller than the value reported formerly in zinc-ferrite films. The FMR line width is in all cases pretty large, indicating internal heterogeneities in the films. In most of the samples, additional resonances were detected, possibly due to surface modes, spin waves and the presence of different magnetic phases.

Mestrado em Engenharia Física Dois filmes finos altamente texturados de NdCo5 policristalino produzidos por deposição de laser pulsado (PLD), com diferentes direcções de crescimento, [0001] e ̅ (amostras Nd015 e Nd010, respectivamente), foram caracterizados estrutural- e magneticamente por difracção de raios-X (DR-X) e ressonância ferromagnética (FMR). O estudo por DR-X foi realizado com um difractómetro X’Pert da Philips. O estudo por FMR foi efectuado na região de temperaturas entre os 5 K e 315 K, usando um espectómetro ESP 300E da Bruker, cavidade cílindrica (TE011) e crióstatos de hélio e azoto. A direcção não usual de crescimento de um dos filmes, [10 ̅0], requereu o desenvolvimento de expressões não dísponíveis na literatura para análise das constantes de anisotropia da energia magnetocristalina. Foram desenvolvidos métodos numéricos para a análise das dependências angulares e das dependências com a temperatura dos campos de ressonância. Os estudos por FMR confirmaram a forte dependência das constantes de anisotropia com a temperatura, o seu elevado valor e a influência da energia do campo de desmagnetização nas temperaturas de transição de reorientação de spin. As elevadas constantes de anisotropia e energia do campo de desmagnetização são responsáveis pelo desvio dos campos de ressonância dos modos saturados para janelas de medição muito além da capacidade experimental (1.5 T) e permitem apenas analisar modos não saturados num restrito número de ângulos e temperaturas. Apesar de serem filmes altamente texturados, a presença de várias fontes de alargamento da linha de ressonância e a sobreposição de vários modos não saturados numa só linha FMR resultou em larguras da ordem dos 5 kG e dificultou o cálculo das constantes de anisotropia da energia magnetocristalina. Para a amostra Nd015, calcularam-se as constantes K1 e K2, tendo-se determinado que à temperatura ambiente as constantes valiam -2.45105 J/m3 e 1.35105 J/m3, respectivamente. Este resultado confirma os resultados obtidos através de medições de magnetização num SQUID e indica que a magnetização se encontra num regime de cone-fácil à temperatura ambiente. Two highly textured thin films of polycrystalline NdCo5 prepared by pulsed laser deposition (PLD) and with different growth directions, [0001] and [10 ̅0], were caractherized structuraly and magnetically by X-ray diffraction and ferromagnetic resonance (FMR), respectively. The XRD analysis was carried out with a Philips X’Pert diffractometer. The FMR measurements were performed at temperatures ranging from 5 K to 315 K equipped with a Bruker ESP 300 E spectrometer in the X-band (9.36 GHz), a cylindrical (TE011) cavity and a helium and nitrogen flux cryostat. The unusual growth direction of one of the samples required a development of magnetocrystalline energy expressions not available in literature in order to study the evolution of the anisotropy constants with the temperature and confirm the spin reorientation transitions. Numerical methods were developed to analyse the angular and temperature dependences of the resonant fields. FMR studies confirm a strong temperature dependence of the anisotropy constants, their high value and the influence of shape anisotropy in the spin reorientation transition temperatures. The large anisotropy constants are responsible for the shift of the resonance fields of the saturated modes to values much above than those of the measurement window and allow only to analise non-saturated modes for a restricted number of temperatures and angles. Even though the films are highly textured, the presence of several sources of linewidth broadening and the superposition of several non-saturated modes in a single FMR line resulted in large linewidths and made it difficult to obtain numerical values to the anisotropy constants. For the Nd015 sample, we calculated room temperature values of the anisotropy constants K1 and K2 to be -2.45105 J/m3 and 1.35105 J/m3, respectively. This result confirms the results of SQUID measurements obtained by other groups and indicates that the magnetization is in an easy-cone regime at room temperature.

Doutoramento em Ciência e Engenharia de Materiais O trabalho apresentado teve origem no projecto de investigação “Tailored Thin Plasma Polymers Films for Surface Engineering of Coil Coated Steel”, financiado pelo Programa Europeu ECSC Steel Research. Sistemas de aço galvanizado pré-pintado em banda à base de poliéster e poliuretano foram submetidos a um processo de polimerização por plasma onde um filme fino foi depositado de modo a modificar as propriedades de superfície. Foram usados reactores de cátodo oco, microondas e rádio frequência para a deposição do polímero fino. Os sistemas preparados foram analisados de modo a verificar a influência do processo de polimerização por plasma na alteração das propriedades barreira dos sistemas pré-pintados em banda. Foi estudado o efeito dos diferentes passos do processo de polimerização por plasma, bem como o efeito de diferentes variáveis operatórias. A mistura precursora foi variada de modo a modificar as propriedades da superfície de modo a poder vir a obter maior hidrofobicidade, maior resistência a marcas digitais, bem como maior facilidade de limpeza. Os testes foram conduzidos em solução de NaCl 0,5 M. Para o trabalho foram usadas técnicas de análise da morfologia da superfície como Microscopia de Força Atómica e Microscopia Electrónica de Varrimento. As propriedades electroquímicas dos sistemas foram estudadas por Espectroscopia de Impedância Electroquímica. A estrutura dos filmes gerados no processo de polimerização por plasma foi caracterizada por Microscopia de Transmissão Electrónica. A modificação das propriedades ópticas devido ao processo de polimerização por plasma foi também obtida. The present work was originated in the project “Tailored Thin Plasma Polymers Films for Surface Engineering of Coil Coated Steel”, financed by the European Program ECSC Steel Research. Polyurethane and polyester coil coatings modified with plasma polymer films prepared by hollow cathode, microwave and radio frequency plasma reactors were tested in order to obtain information about the influence of the process on the barrier properties of the coated systems and stability of the films obtained. The effects of the different steps on the whole process as well as the effect of different operating parameters were analysed. Different plasma precursors that could provide tailored surface properties, e.g. ultra-hydrophobic surface, antifinger print and enhanced cleaning properties were also tested. The experiments were performed in 0.5 M NaCl solution. The coating surface evolution was studied by means of Scanning Electronic Microscopy and Atomic Force Microscopy. Electrochemical Impedance Spectroscopy was used to study the electrochemical properties of the coating systems. Results obtained by Transmission Electronic Microscopy revealed the microstructure of the plasma polymer films applied on the top of the coil coatings. Surface optical properties modification with plasma polymerization was also investigated. FCT; FSE - SFRH/BD/21541/2005

Mestrado em Ciência e Engenharia de Materiais Ligas de forma ferromagnética em sistemas Ni-Mn-Ga são uma classe recente de materiais activos que podem gerar deformações de até 10% induzidas por um campo magnético por um rearranjo de maclas. Esta e outras propriedades físicas destas ligas têm importância tecnológica. Este trabalho investiga as propriedades de filmes finos de ligas de Ni-Mn-Ga sobre diferentes substratos, incluindo substratos activos (piezeléctricos). Para estudar as propriedades de filmes finos da liga, heteroestruturas sob a forma de Ni-Mn-Ga/substrato foram produzidas por RF sputtering com magnetrão utilizando temperaturas de deposição de 3200C, 3700C, 4000C sobre substratos de Al2O3, MgO, SrTiO3 e PMN-PT. A influência da temperatura do substrato durante a deposição nas propriedades estruturais e magnéticas de filmes finos foi estudada. Além disso, o acoplamento magnetoeléctrico entre Ni-Mn-Ga como filme fino material ferromagnético e PMN-PT como material piezoeléctrico foi investigada. O efeito magnetoeléctrico foi investigado apenas em filmes depositados a temperatura do substrato de 3700C e 4000C. As propriedades estruturais foram estudadas por difração de raios-X, as propriedades magnéticas foram investigadas por VSM, SQUID, e MFM, e o efeito magnetoeléctrico foi estudado por técnica lock-in. A medida estrutural mostrou que os filmes depositados são parcialmente cristalinos e o grau de cristalinidade aumenta como o aumento da temperatura do substrato. Fases austenita e martensita foram observadas nesses filmes. Os resultados da medição magnética mostram que todos os filmes depositados exibem comportamento ferromagnético e o comportamento ferromagnético é favorecido com o aumento da temperatura do substrato. Todos os filmes depositados na temperatura do substrato de 400ºC apresentam temperaturas dev Curie acima da temperatura ambiente: 337K para Ni-Mn- Ga/PMN-PT, 345K para Ni-Mn-Ga/STO e 348K para Ni-Mn-Ga/Al2O3. Nenhuma evidência separada de temperatura de transição estrutural foi observada para nos filmes. Os resultados das medições magnetoeléctricas mostram que as heteroestruturas multiferróicas Ni-Mn-Ga/PMN-PT apresentam efeito magnetoelétrico. O valor máximo medido para a tensão magnetoeléctrica induzida para filmes depositados à temperatura do substrato de 3700C e 4000C são 3.16mV/cmOe e 3.02mV/cmOe, respectivamente. Ferromagnetic shape memory alloys (FSMAs) in Ni-Mn-Ga systems are a recent class of active materials that can generate large magnetic field induced strains up to 10% by twin rearrangement. This and other physical properties these alloys have many technological importance. This work investigates the properties of Ni-Mn-Ga alloy thin films on different substrates including active substrate (piezoelectric). To study the properties of thin films of the alloy, the heterostructures in the form of Ni-Mn-Ga/substrate were produced by RF magnetron deposition system using substrate deposition temperatures of 3200C, 3700C, and 4000C, where the substrates used were Al2O3, MgO, SrTiO3 and PMN-PT. The influences of deposition substrate temperature on structural and magnetic properties of sputtered thin films on the aforementioned substrates were studied. Moreover, magnetoelectric coupling between Ni-Mn- Ga thin film as ferromagnetic material and PMN-PT as piezoelectric material was investigated. The magnetoelectric effect was investigated only on films deposited at substrate temperature of 3700C and 4000C. The structural properties were studied by x-ray diffraction, magnetic properties were investigated by VSM, SQUID, and MFM, and the magnetoelectric effect was studied by lock-in technique. The structural measurement has shown that asdeposited films are partially crystalline and degree of crystallinity increases as substrate temperature increase. Austenite and martensite phases have been observed in these films. The magnetic measurement results show that all films as-deposited display ferromagnetic behaviour and ferromagnetic behaviour improvements are observed as substrate temperature increases. All films deposited at substrate temperature of 4000C exhibit Curie temperatures above room temperature which are 337K for Ni-Mn-Ga/PMN-PT, 345K for Ni-Mn- Ga/STO, 348K for Ni-Mn-Ga/Al2O3. No separate signature of structural transition temperature was observed for all these films. The magnetoelectric measurement results show that a heterostructure of Ni-Mn-Ga/PMN-PT multiferroic exhibit magnetoelectric effect. The measured maximum induced magnetoelectric voltage for films deposited at substrate temperature of 3700C and 4000C are 3.16mV/cmOe and 3.02mV/cmOe, respectively.

Mestrado em Engenharia Física Com o presente trabalho pretende-se efectuar uma comparação entre filmes finos de LaBaMnO3 crescidos por sputtering em substratos de Al2O3 e MgO. 3 deposições foram efectuadas com variação do tempo de deposição, originado espessuras entre 10 e 70 nm. Filmes crescidos no substrato Al2O3 apresentam uma estrutura romboedrica, tendo crescido de acordo com o substrato de safira. A análise de magnetização permite concluir que existe ferromagnetismo à temperatura ambiente e razões para tal são sugeridas, entre as quais a possibilidade de filmes não homogéneos. As medidas electricas demonstram uma transição metal-isolador a temperaturas entre 220 e 240K. A análise estrutural efectuada a filmes finos de MgO evidencia um alargamento dos picos com o aumento da espessura induzindo a ideia de interdifusões na interface que alterem a qualidade cristalográfica dos filmes. O ordenamento ferromagnetico evidenciado à temperatura ambiente é inferior ao dos flimes crescidos em safira e os valores obtidos de magnetização em função da temperatura sugerem uma possivel segunda TC. This work focuses on a comparison between LaBaMnO3 thin films grown by sputtering on two different substrates: Al2O3 and MgO. 3 sputtering depositions were preformed for each substrate each with a different deposition time, leading to different thicknesses from 10 nm to 70 nm. For Al2O3 substrate films a rhomboedric structure is observed and the material has grown according to the sapphire substrate. Magnetization analysis leads to the conclusion that ferromagnetism is still observed at RT and reasons for that to happen are suggested, one being the possibility that the thin film is not homogeneous. Electric measurements show a transition from metallic to insulator behavior from 220 to 240K. MgO substrate thin films structure analysis shows that peaks grow larger as thickness increases inducing the idea of interdiffusions in the interface that alter the crystallographic quality of the films. Compared to the sapphire substrate thin films, these samples show a much lower ferromagnetic order at RT and magnetization as a function of temperature lead to the possibility of a second TC.

Mestrado em Engenharia Física Este trabalho teve como principal objectivo a produção e caracterização de divisores de potência óptica com geometria Y. Para tal, foram fabricados por processo sol-gel filmes finos em substrato de borosilicato com base em híbridos orgânicos-inorgânicos designados por di-ureasis, modificados com diferentes concentrações de tetrapropoxido de zircónio estabilizado em ácido metacrílico. Os filmes produzidos apresentaram espessuras entre 9,02±0,43μm e 12,15±0,71μm e índices de refracção entre 1,50 e 1,53, para um comprimento de onda de 532nm, e entre 1,47 e 1,51, para um comprimento de onda de 1550nm. Foram calculados os coeficientes de atenuação, em guias planares com propagação a 532nm obtendo-se um valor mínimo de 1,58±0,14dB.cm-1. Finalmente foram gravados divisores de potência óptica com geometria Y nos filmes finos com a técnica de escrita directa com laser UV, obtendo-se rácios de acoplamento entre ramos de 50:50. This work focus on the fabrication of optical power splitters with Y geometry with coupling ratio of 50:50, using sol-gel derived organic-inorganic hybrids containing methacrylic acid modified with zirconium tetrapropoxide, classed as di-ureasil-zirconium oxo-cluster hybrids. The di-ureasils were processed as thin films on substrates of borosilicate. The films presents thickness values between 9.02± 0.43μm and 12.15± 0.71μm and refractive indices values between 1.50 and 1.53 for 532nm, and between 1.47 and 1.51 for 1550nm. Attenuation coefficients, of planar waveguides with propagation to 532nm, were calculated yielding to 1.58±0.14dB.cm-1 and 6.46±0.14dB.cm-1. Finally it was successfully recorded optical power splitter with Y geometry in thin films with the direct UV laser writing technique obtaining ratios of coupling between branches of 50:50.

Mestrado em Engenharia Física No presente trabalho procedeu-se à deposição de filmes finos de polímeros orgânicos semicondutores em arquitectura bulk-heterojunction - poly(2- methoxy-5-(2-ethylhexyloxy)-1,4-phenylenevinylene) (MEH-PPV) dopado com [6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester (PCBM). Foi efectuada uma caracterização eléctrica dos dispositivos e simulação correspondente ao seu comportamento. Procedeu-se inclusive a uma análise à morfologia dos filmes finos depositados utilizando microscopia óptica e microscopia de força atómica o que permitiu obter o mapeamento eléctrico das camadas activas depositadas. O tempo de vida dos dispositivos foi inclusive estimado. In this work, thin films of organic semiconducting polymers were spin-coated in a bulk-heterojunction architecture - poly(2-methoxy-5-(2-ethylhexyloxy)-1,4- phenylenevinylene) (MEH-PPV) doped with [6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester (PCBM). An electrical characterization was performed to the produced devices and a computer simulation applied to the experimental data to retrieve information regarding device properties. A morphological analysis to the deposited thin films was performed using both optical and atomic force microscopy. The produced devices lifetimes were also estimated. FCT PTDC/FIS/108701/2008

Mestrado em Ciência de Materiais Recent research has shown that the perovskite-related body-centred cubic material CaCu3Ti4O12 (CCTO) exhibit extraordinarily giant dielectric constant at room temperature (ε ≈ 104-105). Besides, these high dielectric constants were found to be nearly constant in the temperature range between 100 and 500K [1, 2]; which makes it even more attractive from the technological point of view. These properties are very important for device implementation and make CCTO a promising candidate for microelectronic applications (like decoupling capacitors, random access memories), microwave devices (for applications in mobile phones), antennas (for example, planar micro-strip antenna on CCTO substrate for 3-GHz operation) [3]. In the microelectronics device field, homogeneous and smooth thin films with colossal dielectric constant and with low dielectric loss are desirable. In the literature, only five reports on undoped CCTO films on silicon based substrates prepared by sol-gel method can be found. The majority of these authors did not present the dielectric and microstructural properties of the produced CCTO films. In this work, thin films of CCTO were prepared by sol-gel method by spin coating a nontoxic chemical solution on typical microelectronic substrates, Si (wafer) / SiO2 (300 nm) / TiO2 (20 nm) / Pt (150 nm). Two different precursor solutions were studied and optimized for film production. These two solutions differ mainly on the titanium precursor, although some preparation parameters where changed as well. One of the main objectives of the thesis was to develop nontoxic precursors for CSD method and accordingly, solutions were prepared without methoxyethanol (highly toxic). This constitutes a great improvement considering the good properties obtained for the 300-400 nm thick CCTO films prepared in this work: dielectric permittivity, ε of 500 and dielectric loss, tan of 0.19, for films derived from titanium butoxide precursor solutions (BUT-CCTO) and ε ≈ 620 and dielectric loss 0.18 for those derived from titanium isopropoxide precursor solutions (ISO-CCTO), all values at 1 kHz. In literature, toxic precursor solution of CCTO leads to films with values for dielectric permittivity of 1000-2000 and dielectric loss between 0.5 – 0.04 [52]. Best reports on nontoxic solutions for spin coating method presented dielectric constant (≈ 150-250) and losses around 0.2-0.5 [45]. The physical properties of the films were characterised. The structural and microstructural characterization was conducted via X-Ray Diffraction (XRD), Scanning Electron Microscopy (SEM) and Atomic Force Microscopy (AFM). [CALCIUM COPPER TITANIUM OXIDE THIN FILMS FOR MICROELECTRONIC APPLICATIONS] 10 For the electrical characterization the dielectric constant and dielectric losses were measured at room temperature in the range 100 Hz-1 MHz. AFM microstructure and especially potential images, confirmed IBLC model for conduction, since grain and grain boundaries presented different potentials due to their different electrical behaviour. This result was obtained for every sample made with both solutions. Grain size has a considerable influence on the dielectric properties of the thin films. grain films present high dielectric constant and high dielectric loss. Small grain origins lower dielectric constant but also low dielectric loss. In this work and based on IBLC model, it was found that grain and high grain boundaries density will guarantee good permittivity according with [6, 9], although with grain size increase, grain boundaries density decrease. An intermediate stage for grain size must be achieved depending on the solution used. Considering the dielectric loss, it was found to respect mainly to grain boundaries. High density of grain boundaries promotes second phase segregation (TiO2) due to low temperature heat treatments and worst insulator behaviour [18,24]. For one side, high density will lower dielectric loss confirming [6,13], on the other side, second phase segregation will increase it, as reported in [18, 24]. A compromise between the capacity of the semiconductor grains to admit charges and the resistivity of the insulator grain boundaries must be achieved to obtain good quality CCTO thin films. The admission of charges by the grain is controlled by the grain size (heat treatment procedure) meanwhile the current density of the grain boundaries is controlled by second phase segregation (solution procedure) and grain boundaries density (heat treatment procedure). As a final output of this work a new non-toxic precursor solution was developed as an alternative way for preparing CCTO thin films of high dielectric constant for microelectronic applications.

Doutoramento em Ciência e Engenharia de Materiais Submitted by Nuno Cruz (nuno@ua.pt) on 2011-06-17T13:26:06Z No. of bitstreams: 1 Ricardo Serra - Tese Final.pdf: 60164980 bytes, checksum: b0388d5267c6ec0327ea28d7b69dd2ef (MD5) Made available in DSpace on 2011-06-17T13:26:06Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Ricardo Serra - Tese Final.pdf: 60164980 bytes, checksum: b0388d5267c6ec0327ea28d7b69dd2ef (MD5) Previous issue date: 2010 FCT; FSE - SFRH/BD/21541/2005

Mestrado em Ciência e Engenharia dos Materiais Filmes finos de nanocristais de sílicio (Si-NCs) depositados sobre substratos flexiveis, usando tintas de sílicio, são atractivos por causa do seu potencial na utilização em dispositivos competitivos em termos de custo e versáteis taiscomo detectors e dispositivos termoeléctricos. O estudo da preparação ecomportamento eléctrico destas redes de nanocristais é fundamental paracompreender completamente o seu potencial. Em investigação anterior, filmesde Si-NCs foram depositados por spin coating sobre substratos de polimida e asua condutividade eléctrica for medida a baixa temperatura e em vácuo. Neste trabalho, baseado no processo anteriormente desenvolvido, nós estudamos a influência dos diferentes parâmetros de preparação na morfologiae optimizámo-los tais como a concrentação da tinta de Si e a velocidade derotação durante a preparação por spin coating. Além disso, investigamos as propriedades eléctricas de filmes de Si-NCs em condições ambientais e à temperatura ambiente, que é considerada umasituação mais realista, no que respeita a aplicações futuras, do que ascondições de vácuo e baixa temperatura. Especificamente, o efeito de vários processos fundamentais, tais como tratamento de superfície (erosão HF) dosSi-NCs, dopagem electrónica e iluminação na condutividade eléctrica emcondições ambientais foi investigada. Verificamos que as curvas decondutividade versus tempo (σ-t) dos filmes de Si-NCs medidas em condiçõesambientais apresentam um decaímento rápido causado pela tensão aplicada,seguida pela saturação em valores baixos. Antes do tratamento com HF, nema exposição à luz nem a dopagem tipo-p leva a uma alteração significativa da condutividade. Depois da remoção dos óxidos nativos dos Si-NCs (tratamento do filmes com HF), um forte efeito da iluminação e da dopagem tipo-p sobre a condutividade é observado, o que indica que a condução nos filmes de Si-NCs é dominada por diferentes mecanismos dependendo de os nanocristaisestarem terminados com H ou oxidados. Além disso, da comparação entremedidas eléctricas e ópticas (realizados através de espectroscopia FT-IR), concluimos que a degradação da condutividade dos filmes de Si-NCs tratado com HF que ocorreu por exposição às condições ambientais é essencialmentedevida ao crescimento de uma camada de óxido na superfície dos Si-NCs. Thin films of silicon nanocrystals (Si-NCs) deposited onto flexible substrates using silicon inks are attractive because of their potential applications in cost efficient and versatile devices such as detectors and thermoelectric devices. Studying the assembling and electrical behaviour of these nanocrystal net-works is fundamental to understand fully their technical potential. In previous research, Si-NC films have been deposited by spin coating process onto poly-imide substrates and the electrical conductivity of the resulting films hasbeen measured at low temperature and vacuum conditions. In this work, based on the previously developed process, we have studied theinfluence of different assembling parameters on film morphology and optimized the parameters such as the ink concentration and the spin rate for the film fab-rication. Furthermore, we have investigated the electrical properties of Si-NC films at ambient atmosphere and room temperature, which is considered to be a more practical situation with regard tofuture applications than the vacuum and low temperature conditions. Specifically, the effect of several fundamental proc-esses, such as surface treatment (HF etching) of Si-NCs, electronic doping and illumination on the electrical conductivity at ambient conditions has been inves-tigated. We find that the conductivity-time curves (σ-t) of the Si-NC films measured at ambient conditions show a fast decay caused by the applied volt-age, followed by a saturation at lower levels. Before HF etching, neitherthe light exposure nor the P-doping leads to a significant change of the conductiv-ity. After removal of the native surface oxide layer of Si-NCs (by HF etching of the films), a strong effect of illumination and P-doping on the film conductivity isin turn observed, which indicates that the conduction in Si-NC films is domi-nated by different mechanisms depending on whether the nanocrystals are H-terminated or surface oxidized. Furthermore, from a comparison between elec-trical and optical measurements (carried out with FT-IR spectroscopy), we conclude that the degradation of the conductivity of HF-etched Si-NC films that occurred by exposure to ambient conditions is mainly attributed to the growth of the oxide layer on the Si-NC surface.

Mestrado em Ciência e Engenharia dos Materiais Submitted by Bella Nolasco (bellanolasco@ua.pt) on 2011-12-14T15:14:52Z No. of bitstreams: 1 231239.pdf: 9318000 bytes, checksum: 3a3338f5b0582b6e861fe7d892eec03e (MD5) Made available in DSpace on 2011-12-14T15:14:52Z (GMT). No. of bitstreams: 1 231239.pdf: 9318000 bytes, checksum: 3a3338f5b0582b6e861fe7d892eec03e (MD5) Previous issue date: 2009-12-21

Mestrado em Engenharia Física No presente trabalho procedeu-se ao estudo e fabrico de células solares orgânicas do tipo bulk heterojunction, baseadas no polímero poly(2-methoxy-5- (2-ethylhexyloxy)-1,4-phenylenevinylene) (MEH-PPV) dopada com a nanoestrutura [6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester (PCBM) em filmes finos . A caracterização opto-electrónica revelou uma forte absorção na zona espectral azul-verde, confirmando a aplicabilidade destes materiais para este tipo de dispositivos. Foram obtidos valores relevantes em parâmetros como factor de forma e eficiência. É apresentada uma tentativa de explicação dos resultados com base nas propriedades micro-eléctricas e morfológicas. Produziram-se, de igual forma, células flexíveis baseadas na mesma estrutura, tendo em vista a sua aplicabilidade em larga escala. ABSTRACT: In this work some thin film bulk-heterojunction organic solar cells based on polymer poly(2-methoxy-5-(2-ethylhexyloxy)-1,4-phenylenevinylene) (MEHPPV) doped with nanostructures [6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester (PCBM) was made and studied. The opto-electrical characterization showed a strong absorption in the blue-green spectrum region, confirming the applicability of these materials for this kind of devices. Relevant data was obtained for fill-factors and efficiency. An attempt to explain the macroscopic behavior based on micro-electrical and morphological properties was done. Flexible devices based on same structure were also made in order to test the possible application in large scale.

Doutoramento em Química No presente trabalho, foi avaliado o desempenho e a aplicabilidade do eléctrodo de filme fino de mercúrio, em estudos de especiação dinâmica de metais vestigiais. Para tal, foram utilizadas duas técnicas electroanalíticas de redissolução: a clássica Voltametria de Redissolução Anódica (ASV) e a recentemente desenvolvida, Cronopotenciometria de Redissolução com varrimento do potencial de deposição (SSCP). As propriedades de troca-iónica e de transporte de massa de películas mistas preparadas a partir de dois polímeros com características distintas, o Nafion (NA) e o 4-Poliestireno sulfonato de sódio (PSS), foram avaliadas, antes da sua aplicação no âmbito da especiação de metais. Estas películas de NA-PSS demonstraram uma elevada sensibilidade, reprodutibilidade, estabilidade mecânica, bem como, propriedades de anti-bloqueio adequadas na modificação química do eléctrodo de filme fino de mercúrio (TMFE) e, na sua aplicação na determinação de catiões metálicos vestigiais em amostras complexas, por ASV. Para além disso, o desempenho de membranas do polielectrólito PSS em estudos de voltametria de troca-iónica (IEV) foi estudado. O objectivo desta investigação foi reunir as condições ideais na preparação de películas de PSS estáveis e com uma densidade de carga negativa elevada, de modo a aumentar a acumulação electrostática de catiões metálicos no filme polimérico e por conseguinte, conseguir incrementos no sinal voltamétrico. O desempenho e aplicabilidade do TMFE em estudos de especiação de metais vestigiais foram extendidos à SSCP como técnica analítica. Dada a elevada sensibilidade e resolução evidenciada pelo TMFE, este revelou ser uma alternativa adequada aos eléctrodos de mercúrio convencionais, podendo ser utilizado durante um dia de trabalho, sem degradação aparente do sinal analítico de SCP. As curvas de SSCP obtidas experimentalmente utilizando o TMFE estavam em concordância com aquelas previstas pela teoria. Para além disso, a constante de estabilidade (K) calculada a partir do desvio do potencial de meia-onda, para dois sistemas metal-complexo lábeis, aproxima-se não só do valor teórico, como também daquele obtido utilizando o eléctrodo de mercúrio de gota suspensa (HMDE). Adicionalmente, o critério experimental de labilidade inerente a esta técnica foi validado e o grau de labilidade para um dado sistema metal-complexo foi determinado, utilizando o filme fino de mercúrio depositado sob um eléctrodo rotativo (TMF-RDE). Este eléctrodo é muito útil na determinação de parâmetros cinéticos, como é o caso da constante de velocidade de associação (ka), uma vez que as condições hidrodinâmicas, durante a etapa de deposição, se encontram bem definidas. In the present work the performance and applicability of the thin mercury film electrode (TMFE) in the dynamic speciation of trace metals was investigated. Two different electroanalytical stripping techniques were used: the classical anodic stripping voltammetry (ASV) and a recent developed technique, scanning stripping chronopotentiometry (SSCP). The ion-exchange and the mass transport features of novel mixed coatings of two sulfonated cation-exchange polymers with dissimilar characteristics, Nafion (NA) and poly(sodium 4-styrenesulfonate) (PSS) were evaluated, prior to its application in the field of trace metal analysis. Suitable NA-PSS polymer coatings could be used in the modification of TMFE, presenting a high sensitivity, reproducibility, mechanical stability and adequate antifouling properties in the ASV determination of trace metal cations in complex media. Also the features of the PSS polyelectrolyte layers for ion-exchange voltammetry (IEV) were evaluated. The goal was to search for the best conditions to obtain stable PSS coated electrodes, which could present high negative charge densities in order to enhance the electrostatic accumulation of cations within the film, thus enlarging the ASV signal. The applicability and performance of the TMFE in the trace metal speciation studies, by SSCP, were for the first time exploited. The optimized TMFE presented a high sensitivity and resolution, being an excellent complement to the conventional mercury electrodes and could be use for 1-day term with no significant variation in the SCP analytical signal and no apparent degradation. The calculated SSCP curves were in excellent agreement with experimental data at the TMFE and the stability constant (K), calculated from the shift in the SSCP half-wave potential, of two labile metal-complex systems were in good agreement with the ones obtained using the conventional Hanging mercury drop electrode (HMDE) and those predicted by theory . Additionally, the experimental lability diagnosis inherent to the SSCP technique was validated and a rigorous quantification of the lability degree was made. Due to the well defined hydrodynamic conditions at the thin mercury film rotating disk electrode (TMF-RDE), during the deposition step, this electrode is quite valuable in the determination of kinetic parameters, like the association rate constants (ka).

Mestrado em Engenharia de Materiais Os guias de onda ópticos são elementos importantes nas redes de comunicações ópticas sendo processados como dispositivos ópticos integrados para a eficiente distribuição de sinal. O principal parâmetro a ser considerado para a constução de um guia de onda é o seu índice de refração, que por sua vez dependente da composição do material do filme. Guias de onda realizados em materiais híbridos organicos-inorgânicos apresentam tunabilidade do índice de refracção e podem ser processados com baixo custo, fazendo com que sejam adequados para aplicação em redes locais de acesso. Para obter dispositivos ópticos integrados com a adequado índice de refração, é necessário conhecer a sua dependência com a sua composição do material e tempo de exposição UV. Neste estudo o material orgânicoinorgânico, di-ureiapropiltrietóxisilano (d-U(600)), contendo ácido metacrílico (MAA) e tetrapropóxido de zircónio (ZPO), denominado como “di-ureiasil zircónio oxo-cluster” foi sintetizado usando o método sol gel e processado em filmes finos através da técnica de deposição por rotação do substrato (spin coating). O MAA é um composto sensivel à radiação UV, que altera a sua estrutura quando irradiado, resultando numa mudança de fase ao nível molecular. A técnica de acoplamento por prisma foi usada para medir o índice de refração das amostras expostas e não expostas à radiação UV. O principal objectivo desta tese é determinar a dependência do índice de refracção em função da concentração de Zr e MAA e do tempo de exposição UV. Este estudo contribui para a escolha adequade para a composição do materials e do tempo de exposição UV, para o processamento de dispositivos. Os resultados mostram que em amostras não expostas à radiação UV, existe uma maior sintonio do índice de refração através da variação de Zr, por outro lado, o aumento da concentração de MAA conduz a uma saturação do valor do índice de refracção. Sob radiação UV, amostras com Zr em diferentes concentrações: diluído [Si:Zr(80:20)], intermédio [Si:Zr(60:40)] e sistema concentrado [Si:Zr(40:60)] apresentaram diferentes comportamentos da alteração de índice de refração, devido á exposição UV. O espectro de absorção UV-Visível das amostras mostra claramente que as concentrações de ZPO e MAA influenciam, a absorção dos filmes sob irradiação UV. Planar optical waveguides are important element in optical telecommunication networks, being processed as integrated optical devices for efficient signal distribution. The main parameter to be considered for the waveguide production is its refractive index, which is dependent on the material composition. Hybrid material waveguides present refractive index tunability and can be processed at low cost, making them well suited for application in local area networks. To obtain integrated optical devices with the appropriate refractive index, it is necessary to know its dependency on the material composition and exposure to UV. In this study, organic-inorganic hybrid material di-ureapropyltriethoxysilane (d-U(600)) containing Methacrylic acid (MAA) and Zirconium (IV) tetrapropoxide, named as ‘di-ureasilzirconium oxocluster’ have been synthesized using sol-gel method in various Si:Zr:MAA molar ratios and processed as thin films by spin coating. MAA is a UV photosensitive compound that changes its structure when irradiated, resulting in a phase change at molecular level. Prism coupler technique was used to measure the refractive index of the unexposed and UV exposed films. The basic aim of the thesis is to find the characteristic of the refractive index as function of Zr and MAA concentration and UV exposure time. The study guide us in choosing the optimal composition of materials and UV exposure time for processing devices with a particular refractive index. Results show, in samples without exposure to UV, there is higher tunable range of refractive index, by varying the Zr concentration, whereas, the MAA increase show a saturation behavior for refractive index change. Under UV irradiation, samples having Zr in various concentrations : diluted [Si:Zr(80:20)], intermediate [Si:Zr(60:40)] and concentrated systems [Si:Zr(40:60)] showed different behavior of refractive index change. The UV-Visible absorption spectra of the samples clearly show there is influence of Zr and MAA concentration on the absorption of the films under UV irradiation.

Doutoramento em Ciência e Engenharia de Materiais O SrTiO3 (ST) cristaliza com a estrutura da perovesquite e apresenta propriedades de um paraeléctrico quântico; isto é, exibe um aumento continuo da permitividade dieléctrica com o decréscimo da temperatura até 4K, seguido de um patamar de valor constante até cerca de 0K. A presença de imperfeições na rede, tais como defeitos pontuais, impurezas e tensões podem modificar apreciavelmente as propriedades do ST puro e mesmo induzir ferroelectricidade. Neste trabalho foi conduzido um estudo sistemático da estrutura, microestrutura e comportamento dieléctrico de filmes finos não dopados e dopados de ST policristalino preparados por sol gel e depositados sobre diferentes substratos. As propriedades dieléctricas foram estudadas numa gama alargada de temperatura e frequência do campo eléctrico. A caracterização dieléctrica dos filmes foi efectuada em função da temperatura e frequência desde o regime das frequências rádio (rf), terahertz (THz-TDS) e infra vermelho (IR). As características cristalográficas e microestuturais dos filmes de ST foram analisadas por difracção de raios X (DRX), espectroscopia de Raman, microscopia electrónica de varrimento (SEM) e de transmissão (TEM), espectroscopia de Rutherford Backscattering (RBS). Foi feito um estudo detalhado da dinâmica de rede destes materiais. É mostrado neste trabalho que filmes finos de ST não dopados e crescidos em diferentes substratos (Al2O3/Pt, Si/SiO2/TiO2/Pt, (LaAlO3)0.3- (Sr2AlTaO6)0.7/Pt, SrTiO3/Pt and MgO/Pt) apresentam diferentes características estruturais e propriedades eléctricas, directamente dependentes das tensões criadas nos filmes. Nos grãos dos filmes de ST depositados sobre substratos de MgO/Pt devido às elevadas tensões compressivas originadas pelo substrato observam-se deslocações do tipo “slip band dislocations”, Enquanto que o modo TO1 de filmes de ST depositados sobre Al2O3 se comporta de maneira muito semelhante aos cristais de ST na gama de temperatura entre 300K e 150K, o modo TO1 dos filmes de ST depositados sobre substratos de MgO apresenta-se endurecido, o que se pode explicar pela influência das tensões geradas nos filmes pelo substrato. Filmes de ST com as tensões compressivas mais elevadas, depositados sobre substratos de MgO/Pt exibem os valores mais elevados da parte real da permitividade dieléctrica (ε′), a maior resposta histerética da polarização em função do campo eléctrico aplicado e os maiores valores da sintonabilidade dieléctrica (nr), em oposição aos filmes de ST, depositados sobre substratos de Al2O3/Pt com as tensões tractoras mais elevadas. Neste trabalho é também salientada a importância dos aspectos tecnológicos da preparação por sol gel, na qualidade dos filmes finos de ST, que se reflecte nos valores elevados de ε′ and nr, que são obtidos por pela introdução de camadas intermédias tampão (buffer layers) e pelo aumento da temperatura de queima de 750o C para 900o C. Com base em previsões teóricas, de que o deslocamento de iões de pequenas dimensões (“off centre”) como o Mg, nos locais dos iões Sr da rede induzem uma anomalia na resposta dieléctrica do ST, foi estudada a incorporação de Mg na rede dos filmes de ST. Foi observado que o limite de solubilidade sólida de Mg na rede de ST é dependente do local da rede no qual ocorre a incorporação do dopante e da temperatura do tratamento térmico. Aumentando a temperatura do tratamento térmico decresce a solubilidade do magnésio nos filmes de Sr1-xMgxTiO3 de x > 0.30 a 750o C para x < 0.15 a 900o C. De acordo com este estudo, o Mg não induz um estado ferroeléctrico nem um comportamento do tipo relaxor em filmes finos de titanato de estrôncio preparados por sol gel, quer quando a substituição ocorre nos locais A ou B da rede do ST. A estrutura, dinâmica de rede e propriedades dieléctricas de filmes finos de ST dopados com Bi são também apresentados neste trabalho e discutidos pela primeira vez. Nos filmes de Sr1-1.5xBixTiO3 o modo TO1 torna-se mais duro e independente da temperatura e uma relaxação a baixas frequências aparece com o aumento do conteúdo de Bi. A posição do máximo de ε′ dos filmes estudados desloca-se para temperaturas mais altas com o aumento da concentração de Bi e com o aumento da frequência. A presença de “clusters” de dimensões nanométricas e dos iões de Bi em posição “off centre” causa uma relaxação dieléctrica complexa. A relaxação dieléctrica induzida segue, a lei de Arrhenius para as amostras com baixo teor de Bi (x < 0.04), e a relação de Vogel-Fulcher para as amostras com as concentrações de dopante mais elevadas (0.04 ≤ x ≤ 0.167). A dispersão da frequência de ε′ em filmes finos de Sr1-1.5xBixTiO3 com pequenos teores de Bi é ligeiramente suprimida, quando em comparação com os cerâmicos correspondentes, o que pode ser explicado pela influência do substrato no caso dos filmes finos. Este estudo ilustra que a incorporação de Bi na rede de ST origina um comportamento do tipo relaxor, aumentando a tunabilidade dieléctrica. Filmes finos de Sr1-1.5xBixTiO3 com elevados factores de qualidade (> 2000 numa gama de temperatura alargada) são candidatos apropriados para utilização em sintonizadores. SrTiO3 (ST), crystallizing in the perovskite type structure, is a quantum paraelectric, i.e., it exhibits a continuous increase of the dielectric permittivity with decreasing temperature down to 4K, followed by the levelling off of the permittivity to near 0K. The presence of lattice imperfections such as strain, point defects, grain boundaries, and impurity atoms can appreciably modify the properties of pure ST and even induce ferroelectricity. In this work, systematic research on the structure, microstructure and dielectric behaviour of polycrystalline SrTiO3 - based thin films prepared by solgel is performed. The dielectric properties are studied in a wide temperature, frequency and electric field ranges. For some films the dielectric characterisation is assessed at radio-frequency (rf), time-domain terahertz (THz-TDS), and infrared (IR) spectroscopy. The crystallographic and micro structures of the undoped and doped ST films are analysed by X-ray diffraction (XRD), Raman spectroscopy, scanning and transmission electron microscopy (SEM and TEM) and Rutherford Backscattering Spectrometry (RBS) techniques. Detailed investigations of the lattice dynamics in a wide frequency range is undertaken as well. It was observed, that undoped ST films grown on different substrates (Al2O3/Pt, Si/SiO2/TiO2/Pt, (LaAlO3)0.3-(Sr2AlTaO6)0.7/Pt, SrTiO3/Pt and MgO/Pt) have different structural and dielectric properties dependent on the strain/stress effect induced by the substrate. For the case of ST films on MgO substrates the appearance of some “slip band dislocations” within the film grains was detected due to the high compressive stresses from the substrate. Whereas TO1 mode of ST films deposited on Al2O3 behaves similarly to that of ST single crystals in the temperature range from 300K to 150K. TO1 mode of ST films deposited on MgO substrate is stiffened, what can also be explained by influence of the stresses. ST films, with the highest compressive stress, deposited on MgO/Pt substrate shows the highest value of the real part of the dielectric permittivity (ε′), the largest hysteresis loop, and the highest value of the dielectric tunability (nr) in opposition to ST films, with the highest tensile stress, deposited on Al2O3/Pt substrates. The role of the technological aspects associated with the preparation of highquality sol-gel ST films is reflected in the elevated ε′ and nr of ST films, obtained by introducing buffer layers, intermediately annealed at 600o C, and by increasing films annealing temperature from 750o C to 900o C. As a consequence ε′ and nr of ~700 and ~50% are attained, being among the highest values reported for ST sol gel based films. Based on the theoretical prediction, that the off-centre displacements of small Mg ions at the large Sr sites can induce dielectric anomalies in ST, the incorporation of Mg in ST films was addressed in this work. Solid solubility limit of Mg was found to depend on the lattice site of incorporation and annealing temperature. Increasing annealing temperature decreases the solubility in Sr1-xMgxTiO3 thin films from x > 0.30 for 750o C to x < 0.15 at 900o C. Moreover Mg does not induce ferroelectricity or relaxor-like behaviour in strontium titanate, either located in A- or B-site of the SrTiO3 lattice. Within this work, the structure, low temperature lattice dynamics and dielectric properties of Bi doped ST films are described and discussed for the first time. In Sr1-1.5xBixTiO3 films TO1 mode becomes harder and, concomitantly a temperature independent and low-frequency relaxation appears with increasing of Bi content. The position of the maximum of ε′ of the investigated films shifts to high temperatures with increasing Bi content and frequency. The presence of nanoclusters and off-centred Bi ions causes a complex relaxation dynamics in these films. The induced dielectric relaxation follows the Arrhenius law for the samples with low Bi content (x < 0.04) and the Vogel-Fulcher law for the samples with a higher doping concentration (0.04 ≤ x ≤ 0.167). The frequency dispersion of ε′ in Sr1-1.5xBixTiO3 thin films with small amount of the Bi is slightly suppressed, compared to the corresponding ceramics, what can be explained by the influence of substrate. Bi incorporation in ST lattice leads to a relaxortype dielectric response, increasing the dielectric tunability. Sr1-1.5xBixTiO3 thin films with high value of the quality factor (> 2000 in wide temperature range) are appropriate candidates for using in tunable applications.

Mestrado em Engenharia Física O ZnO é um dos promissores candidatos a semicondutor magnético diluído e tem vindo a despertar um elevado interesse na comunidade científica, particularmente para aplicações na área da spintrónica. Este projecto teve como objecto de estudo, filmes finos de ZnO crescidos sobre a safira e dopados com Fe. As amostras estudadas apresentam concentrações nominais de Fe de 5%, 10%, 20%, 25% e 35%. As amostras foram caracterizadas estruturalmente por difracção de raios-X, a qual revelou a boa qualidade cristalina dos filmes finos dopados com concentrações baixas de Fe. À medida que a concentração de Fe aumenta, os picos do ZnO alargam e desaparecem. Foram identificados picos de difracção correspondentes à safira (substrato), ao ZnO e à espinela ZnFe2O4. Na caracterização magnética das amostras foram utilizadas as técnicas de ressonância magnética e magnetometria por dispositivo supercondutor de interferência quântica. A magnetometria por dispositivo supercondutor de interferência quântica forneceu informações quanto ao tipo de ordenamento magnético presente nos filmes finos. Constatou-se a existência de um ordenamento ferromagnético para temperaturas superiores à temperatura ambiente. Para temperaturas muito baixas foi observado um comportamento do momento magnético que é compatível com a existência da espinela ZnFe2O4 antiferromagnética. A ressonância magnética demonstrou que as amostras revelam comportamento ferromagnético pelo menos até à temperatura ambiente, o que se encontra de acordo com a técnica anterior. Foi identificada a formação de uma camada ferromagnética interpretada como a espinela invertida (ZnFe2O4) para concentrações elevadas de Fe. Os parâmetros de anisotropia magnética desta fase foram determinados. Os resultados obtidos pela caracterização estrutural encontram-se de acordo com os resultados obtidos na caracterização magnética. ABSTRACT: Zinc oxide is one of the promising candidates for a diluted magnetic semiconductor and has developed an increasing interest among the scientific community, particularly for applications in spintronic devices. Fe-doped ZnO thin films were the object of this study. The samples had nominal concentrations of 5%, 10%, 20%, 25% and 35% of Fe. X-ray diffraction was used to structurally characterize the thin films. This analysis revealed their good crystalline quality for low concentrations of Fe. As the concentration increased, the XRD peacks became broad and disappeared. It was possible to identify the diffraction peacks corresponding to the sapphire (substrate), ZnO and the spinel ZnFe2O4. In order to magnetically characterize the samples, the techniques of superconducting quantum interference device magnetometry and magnetic resonance were employed. The superconducting quantum interference device magnetometry gave information on the magnetic ordering of the thin films. The samples exhibited ferromagnetic ordering above room temperature. For very low temperatures a behaviour of the magnetic moment with the temperature which is compatible with the existence of the antiferromagnetic ZnFe2O4 spinel was found. Magnetic resonance revealed that the samples exhibited ferromagnetic behaviour at least up to room temperature, which was in agreement with the superconducting quantum interference device magnetometry. The formation of a ferromagnetic layer, ascribed to the ZnFe2O4 inverted spinel phase, was concluded. The magnetic anisotropy parameters of this phase were determined. The results obtained by structural and magnetic characterization were in perfect agreement.

Mestrado em Engenharia Física Foram preparados vidros por sol-gel nos quais aparece a fase K2(NbO)2(Si4O12) quando tratados a 900 ºC e a fase K2.6Nb11.6O30 a partir dos 1000 ºC. Não foi conseguida a fase de KNbO3 pretendida. O método de Pechini foi adaptado com sucesso e de forma simples, na produção relativamente rápida de resinas com niobatos de lítio, (resinas com LiNbO3, não dopadas ou dopadas com 1% e 10% molar de ferro, 1% molar de érbio e 1% molar de európio). Foram conseguidos por spin coating filmes finos com 1, 3 e 6 camadas em Si (100) e em todos eles foi detectada uma fase de LiNbO3. Estes filmes apresentam-se densos, com poros, alguma rugosidade superficial e com fendas. No caso de substratos de vidro foram depositados por spin coating filmes finos desde 1 até 8 camadas que revelaram apenas a presença de NaNbO3, indicando assim que ocorre substituição iónica do lítio pelo sódio do substrato. ABSTRACT: Glasses were prepared by sol-gel route, in these, at 900 ºC forms the K2(NbO)2(Si4O12) phase and K2.6Nb11.6O30 at 1000 ºC. The wanted KNbO3 was not obtained. The Pechini method was successfully adjusted, in an easy and in a way that enables the fast production of lithium niobates resin (LiNbO3, undoped and doped with iron 1% molar, iron 10% molar, erbium 1% molar and europium 1% molar). Thin films with 1, 3 and 6 layers were obtained through spin coating on Si (100) substrates and in all of them LiNbO3 formed. These were dense, porous, with some surface roughness and with cracks. In glass substrates, thin films with 1 through 8 layers were deposited, also by spin coating, and x-ray analysis of these revealed the presence of NaNbO3, which indicates the ionic replacement of lithium by the sodium from the glass substrate.

Mestrado em Engenharia Química O presente trabalho tem como principal objectivo a modificação química heterogénea controlada de dois substratos celulósicos, celofane e celulose bacteriana, com derivados de ácidos gordos (cloretos de hexanoílo e dodecanoílo) de modo a aumentar o carácter hidrofóbico destes substratos e consequentemente o seu leque de aplicações. Para esterificar os substratos celulósicos sem que ocorra degradação dos mesmos foi necessário optimizar as condições de tempo e temperatura de reacção, verificando-se que as condições mais adequadas são: 30 min a 80ºC para os filmes de celofane com cloreto de hexanoílo, 50 min a 80ºC para os filmes de celofane com cloreto de dodecanoílo, e 50 min a 115ºC para a celulose bacteriana com cloreto de hexanoílo. A ocorrência da modificação química foi confirmada por Espectroscopia de Infravermelho com Transformada de Fourier com Reflectância Total Atenuada (FTIR-ATR), Análise Elementar (EA) e determinação de ângulos de contacto. A Análise Termogravimétrica (TGA) indicou que os substratos celulósicos esterificados são menos estáveis que os não esterificados, apesar da modificação ter ocorrido essencialmente à superfície, como comprovado pelos baixos graus de substituição e pela preservação do padrão de difracção de Raio-X típico dos substratos não modificados. A permeabilidade ao vapor de água (WVP) dos substratos celulósicos modificados com os derivados de ácidos gordos diminui consideravelmente em relação aos não modificados, o que também comprova o aumento da hidrofobicidade após a modificação. A WVP do celofane não modificado e do celofane modificado com cloreto de hexanoílo aumenta com o aumento da humidade relativa, não existindo no entanto uma relação monótona. A avaliação da permeabilidade aos gases, medida através do método de “timelag”, demonstrou que a modificação química superficial do celofane com cloreto de hexanoílo não influencia a permeabilidade ao dióxido de carbono, em condições de 0% de humidade relativa, sendo o seu valor muito reduzido. Não se observou diferença entre permeabilidade ao oxigénio relativamente à permeabilidade ao dióxido de carbono para celofane esterificado com cloretos de hexanoílo. Este trabalho permitiu demonstrar que a modificação química heterogénea controlada do celofane e da celulose bacteriana com derivados de ácidos gordos, representa um exemplo interessante de preparação de novos materiais poliméricos biodegradáveis, obtidos a partir de fontes renováveis, para possíveis aplicações na indústria de embalagem alimentar. ABSTRACT: The main objective of the present work is to study the controlled heterogeneous chemical modification of two cellulose substrates, cellophane and bacterial cellulose, with fatty acid derivatives (hexanoyl chlorides and dodecanoyl), in order to increase their hydrophobic character and consequently their range of applications. To esterify the cellulose substrates without degradation it was necessary to optimize the time and temperature reaction conditions. The most adequate conditions found are 30 mins at 80ºC for celophane film with hexanoyl chloride: 50 mins at 80ºC for celophane film with dodecanoyl chloride and 50 mins at 115ºC for bacterial cellulose with hexanoyl chloride. The chemical modification was followed by FTIR-ATR spectroscopy, elemental analyses (EA) and contact angles measurements. The Thermogravimetric Analysis (TGA) showed that the esterified cellulose substrates are less stable than the non-esterified ones, even though the modification occurred only at surface, fact that has been proved by the low substitution degree and by the unchanged pattern of x-ray diffraction of the non-modified substrates. As expected, the permeability to water vapour (WVP) of the modified cellulose substrates with fatty acids derivatives decreases considerably in relation to the non-modified, confirming the increase of the hydrophobocity after the modification. The WVP of non-modified cellophane and modified with hexanoyl chloride increases with the relative humidity (RH) content, in a non-continuous manner. The permeability of gases measured with the time-lag method indicated that the superficial chemical modification of the cellophane with hexanoyl chloride does not influence its permeability to carbon dioxide at 0% of RH and its value is very low. Furthermore, no difference was found between the permeability to oxygen and carbon dioxide for esterified cellophane with hexanoyl chlorides. In conclusion, this research shows that the controlled heterogeneous chemical modification of the cellophane and bacterial cellulose with fatty acid derivatives is an interesting example of preparation of new biodegradable polymeric materials obtained from renewable resources, for possible application in the food packaging industry.

Doutoramento em Química Os nanocompósitos de semicondutores têm uma elevada importância tecnológica devido às suas propriedades serem condicionadas pelo tamanho que apresentam. Estes materiais poderão ter aplicações tão variadas como em fotocatálise, em fungicidas, biomedicina ou em dispositivos optoelectrónicos. O primeiro capítulo desta tese faz uma breve contextualização do trabalho no âmbito geral da Nanotecnologia e Nanociência: principais estratégias, nanomateriais e potenciais aplicações. Investigou-se a deposição de sulfuretos e selenetos metálicos em partículas inorgânicas recorrendo-se à decomposição de ditiocarbamatos (ou diselenocarbamatos) metálicos. No segundo capítulo é discutido, a preparação e caracterização de nanoestruturas do tipo SiO2/ME (onde M é um metal = Zn, Cd, Bi, Pb, Ag e Au e E = S ou Se). O sistema SiO2/ZnS é estudado detalhadamente na tentativa de se entender o mecanismo da reacção de decomposição do ditiocarbamato metálico em sulfureto metálico. No capítulo 3 são apresentadas e caracterizadas nanoestruturas do tipo TiO2/ME. Devido à presença do fotocatalisador TiO2 e sua combinação com nanofases semicondutoras são descritos alguns testes fotocatalíticos preliminares para o sistema TiO2/Ag2S. A técnica de preparação de filmes finos por deposição camada a camada é utilizada para a preparação de filmes nanoestruturados de CdSe, CdS e Bi2S3/SiO2. No capítulo 4 são apresentados resultados referentes à síntese e caracterização destas nanoestruturas. Dá-se especial relevo à utilização desta técnica na manipulação de nanomateriais revestidos organicamente com TOPO, até aqui nunca utilizados na preparação de filmes finos por esta técnica. No capítulo 5 são apresentados novos nanocompósitos baseados nos materiais híbridos di-ureiasils. Foram preparados pelo método sol-gel filmes de di-ureiasils, transparentes, flexíveis e fotoluminescentes, na presença de CdS, CdSe e CdSe/ZnS. É descrito um novo método químico que permite o revestimento de CdSe com ZnS, baseado na decomposição do precursor unimolecular [Zn(en)3](S2CNEt2)2. Os nanocompósitos finais foram caracterizados e verificou-se que o material nanocompósito de diureiasils/( CdSe/ZnS) tem um rendimento quântico na emissão de 0.11 e apresenta um tempo de vida para as nanopartículas muito superior ao das partículas isoladas. Este processo é devido à transferência de energia da matriz híbrida para as nanopartículas. Semiconductor nanocomposites present a high technological importance due to their size dependent properties. Application in photocatalysis, fungicides, biomedicine or in optoelectronic devices are expected for these materials. In the first chapter a contextualization on the subject Nanotechnology and Nanoscience is made describing synthetic strategies, the nanomateriais and their possible applications. The metal chalcogenides deposition on inorganic particles is investigated using a mild temperature chemical method, comprising the chemical decomposition of dithiocarbamates or diselenocarbamates complexes. Nanostructures of SiO2/ME (M=Zn, Cd, Bi, Pb, Ag, Au and E=S or Se) are presented in chapter 2. Due to some particularities associated to the SiO2/ZnS system, a systematic study was preformed to understand the chemical mechanism of the synthesis of the ZnS nanophase by the dialkyldithiocarbamate decomposition in the presence of an amine. In chapter 3 the nanocomposites TiO2/ME are described. The TiO2 (anatase) is a well known photocatalyst and with this in mind some preliminaries photocatalysis studies were preformed using the nanocomposite TiO2/Ag2S in the decomposition of phenol under UV-vis light. Nanostructure thin films of CdS, CdSe organically caped and Bi2S3/SiO2 were used to fabricate LbL multilayers (chapter 4). In our study, hydrophobic QD’s dispersed in toluene have been successfully deposited on glass and quartz substrates previously treated with PAH. This study supports the idea that other interactions rather than electrostatic attraction may constitute the driving force to fabricate stable LbL films. In chapter 5 is described the chemical synthesis of transparent, flexible and photoluminescent di-ureasil based nanocomposites by a sol-gel method, in the presence of CdS, CdSe and ZnS coated CdSe QDs. For the latter a new and alternative process has been investigated that involves the coating of previously prepared CdSe QDs with ZnS shells derived from a ligand mixed amine-alkyldithiocarbamate Zn(II) complex. The incorporation of such CdSe/ZnS QDs into the d-U(600) di-ureasil hybrid host result in final nanocomposites with emission quantum yields up to 0.11 displaying a huge increase in the lifetime of the QDs, relatively to that of the isolated ones, induced by d-U(600)-to-CdSe/ZnS QDs energy transfer active channels.

Mestrado em Ciência e Engenharia de Materiais O Nitreto de boro é um material polimorfo, sendo as fases hexagonal (h-BN) ecúbicas (c-BN) as predominantes. A fase hexagonal do nitreto de boro apresenta uma estrutura em camadas sp2, semelhante a grafite, enquanto que a fase cúbica do nitreto de boro tem forte ligações sp3, como o diamante. O h- BN apresenta boas propriedades dieléctricas, é um material refractário, resistente a corrosão, é conhecido por ser um lubrificante sólido que tem aplicações na protecção de moldes de injecção e em outros processos mecânicos de elevadas temperaturas ou lubrificação em ambientes de elevada humidade. Contudo, o h-BN é extremamente macio. Em contraste, o c-BN apresenta excelentes propriedades térmicas, eléctricas e ópticas, sendo ainda um dos materiais conhecidos com dureza mais elevada (70 GPa). Além disso, c-BN apresenta propriedades superiores em relação ao diamante quando aplicado em ferramentas de corte na maquinagem de materiais ferrosos, devido a sua alta estabilidade química a altas temperaturas durante a maquinagem. Essa combinação de propriedades faz dele um forte candidato no campo das ferramentas de corte e em dipositivos electrónicos. No presente trabalho, filmes finos de nitreto de boro foram depositados por DC e RF magnetron sputtering, utilizando alvos de B4C e h-BN prensados a quente, numa atmosfera de deposição contituída por misturas de Ar e N2. Os filmes finos de BN foram depositados simultâneamente em dois tipos de substratos: cerâmicos de Si3N4 com diferentes acabamentos superficiais e em discos de Si(100). A influência dos parâmetros de deposição, tais como a temperatura do substrato, composição da atmosfera de deposição na espessura dos filmes, taxa de deposição, cristalinidade, tensão residual, fases presentes e dureza, foram sistematicamente investigados usando técnicas como, SEM, XRD, FT-IR e nanodureza. O h-BN foi a principal fase observada nas análises dos espectros de FT-IR e nos difractogramas de XRD. O estado de tensão dos filmes finos de BN films é estremamente afectado pela temperatura do substrato, composição do gás de trabalho e pelo acabamento superficial dos substratos. O estudo da influência da temperatura mostraram que a taxa de deposição aumenta com o aumento da temperatura do substrato. Tensões residuais elevadas ocorrem para altas concentrações de árgon e para substratos polidos em suspensão de diamante 15 μm. Nos espectros de FT-IR, a forma das bandas de vibração variam de uma forma alargada para uma configuração estreita, correspondendo a uma menor desordem da fase hexagonal do BN, devido a variação da composição da atmosfera de deposição. Os valores de dureza obtidos estão numa faixa que vai desde os valores do h-BN macio (6 GPa) até valores próximos dos limites encontrados para filmes contendo a fase cúbica (16 GPa ), acima de 40%. ABSTRACT: Boron nitride is a polymorphic material, the hexagonal (h-BN) and the cubic (c- BN) being its main crystalline structure. The hexagonal boron nitride has a layered sp2-bonded structure, similar to graphite, while the cubic boron nitride has a hard sp3-bonded diamond-like structure. h-BN presents good dielectric properties, refractoriness, corrosion-resistant characteristics, low friction and low wear rate, and it is a well-known solid lubricant which has wide applications in metal-forming dies and other metal working processes at high temperatures or lubrication in high relative humidity environments. However, h-BN is mechanically soft. In contrast, c-BN presents excellent thermal, electrical and optical properties, with a hardness up to 70 GPa. Moreover, c-BN is superior to diamond as cutting tool for ferrous materials due to its high thermal chemical stability during machining. In the present work, thin films of boron nitride have been deposited by D.C. and R.F. magnetron sputtering from hot-pressed B4C and h-BN targets, using mixtures of Ar and N2, as working gases. The BN thin films were deposited simultaneously on two different substrates: Si3N4 ceramics with different surface finishing and Si(100) wafers. The influence of parameters such as substrate temperature and working gas composition ratio, on film thickness, deposition rate, cristallinity, residual stress, phase composition and hardness, were systematically investigated using techniques like SEM, XRD, FT-IR and nanohardness. h-BN was the main observed phase. The stress-state of the thin BN films is largely affected by the substrate temperature, working gas composition and the substrate surface finishing. The substrate temperature studies show that the deposition rate increases with an increasing of the substrate temperature. Large high residual stresses are developed for higher argon ratios and for substrate finishing with 15 μm diamond paste. In the FT-IR spectra, the shape of the vibration band changes from broad to narrow, corresponding to a less disorder h-BN phase, due to the working gas composition. The hardness values obtained are typical in the range of a soft h-BN (6 GPa) to values approaching the limit of the range reported for films containing a fraction of cubic phase (16 GPa ) up to 40%.

Mestrado em Física Aplicada O aproveitamento da energia gerada pelo Sol, inesgotável na escala terrestre de tempo, tanto como fonte de calor quanto de luz, é hoje, sem sombra de dúvida, uma das alternativas energéticas mais promissoras para enfrentar os desafios do novo milénio. E quando se fala em energia, deve-se lembrar que o Sol é responsável pela origem de praticamente todas as outras fontes de energia. Em outras palavras, as fontes de energia são derivadas da energia do Sol. Nesta tese é apresentado um estudo sobre o crescimento e caracterização de filmes finos de CuInSe2 de modo a desenvolver células fotovoltaicas. O semicondutor tipo-p (CuInSe2) é um material adequado para se utilizar como camada absorvente na preparação de uma célula solar de filme fino. Esse facto deve-se a possuir uma banda proibida de 1 e.V. e possuir um elevado coeficiente de absorção na zona do espectro solar. A sua dopagem do tipo-p é obtida tirando partido dos defeitos na estrutura cristalina resultantes de uma ligeira deficiência em Cu nos filmes. Assim pretendeu-se depositar filmes de CIS com uma razão entre os percursores de Cu:In~0.9. No Capítulo I é abordada a energia renovável como uma alternativa aos combustíveis fósseis, o mercado e a evolução da tecnologia fotovoltaica, o objectivo de trabalho desenvolvido e o estado da arte. No Capítulo II são abordados alguns conceitos teóricos fundamentais para compreender a preparação e o funcionamento de uma célula fotovoltaica baseada em silício. No Capítulo III é analisado o diagrama de fases do filme de CuInSe2 e a estrutura da calcopirite. São também abordadas as propriedades eléctricas e ópticas e a estrutura de CuInSe2 (CIS). No Capítulo IV são descritas as técnicas experimentais utilizadas na elaboração de células fotovoltaicas: a preparação do substrato, a elaboração da camada absorvente CIS (semicondutor tipo p), a deposição de CdS (semicondutor tipo n), a deposição de Óxido de Zinco (i-ZnO), para eliminar possíveis zonas de curto-circuito e, por fim, a deposição ITO que é a janela óptica da célula fotovoltaica. No Capítulo V são apresentados os resultados experimentais resultantes da caracterização dos filmes de CIS obtidos por selenização dos precursores Cu/In. Recorrendo às técnicas de SEM, EDS, Difracção de Raio-X e Espectroscopia Raman foi possível obter respostas sobre a morfologia da superfície/secção, composição e estrutura cristalina dos filmes. No Capítulo VI apresentam-se as principais conclusões do trabalho realizado. No Capítulo VII são sugeridos alguns estudos para um trabalho futuro. ABSTRACT: The use of the energy generated by the Sun, inexhaustible in the earth´s time scale, both as a source of heat and as a source of light, is today, without a shadow of a doubt, one of the more promising alternatives energy to face the challenges of the new millennium. It is also interesting to remember that the Sun is ultimately the source of most other sources of energy. In this thesis a study of the growth and characterization of thin films of CuInSe2 and the additional materials necessary for solar cell preparation is presented. In order to obtain CuInSe2 with p-type conductivity it is necessary to ensure some Cu deficiency to produce Cu vacancies in the chalcopyrite structure known to produce acceptor states. Therefore we aimed to achieve a precursor ratio of Cu:In~0.9. In the Chapter I the renewable energy as an alternative, the market and the evolution of the photovoltaic technology, the scope of this thesis and the state of art are presented. In the Chapter II the relevant concepts for the preparation and for the understanding of the operation of a silicon solar cell are presented. In the Chapter III the phase diagram of CuInSe2 film is analysed and the calcopirite structure. Also the optical and electrical properties are approached and the CuInSe2 (CIS) structure. In the Chapter IV the experimental techniques used in the course of the work were described. Different techniques were employed for each step of a cell preparation namely: the preparation of the substrate, the deposition of the CIS absorber layer, the deposition of CdS (n-type semiconductor), the deposition of intrinsic Zinc oxide (i-ZnO), to eliminate possible short circuit areas and, finally, the deposition of ITO that is the optical window of the solar cell. In the Chapter V the experimental results obtained through the analyses of CIS by SEM, EDS, X-ray diffraction and Raman Spectroscopy are presented and discussed. Important information on the morphology of the surface/crosssection, composition and crystalline structure of the films is thus obtained. In the Chapter VI the main conclusions of the work are presented. In the Chapter VII studies for a future work are suggested.