Search

Ο γενικός στόχος της παρούσας εργασίας ήταν η ανάπτυξη, χαρακτηρισμός ή/και μελέτη καινοτόμων αισθητήρων και παραγόντων δέσμευσης (scavengers) οι οποίοι μπορούν δυνητικά να χρησιμοποιηθούν σε «έξυπνα» υλικά συσκευασίας τροφίμων.Η παρούσα Διδακτορική Διατριβή χωρίζεται σε δύο κύρια μέρη. Στο πρώτο μέρος, το οποίο αποτέλεσε και μέρος ερευνητικής δραστηριότητας στο πλαίσιο του ερευνητικού έργου «Nanobarrier», επικεντρωθήκαμε στην ανάπτυξη/μελέτη/διερεύνηση θερμοκρασιακών αισθητήρων και ουσιών που δρουν ως παράγοντες δέσμευσης Ο2/υγρασίας, και στην εκτενή μελέτη/διερεύνηση του ασκορβικού οξέος (βασικού συστατικού των παραπάνω αισθητήρων / παραγόντων δέσμευσης). Προκειμένου να διασφαλιστεί η υγεία των καταναλωτών στην περίπτωση της δυνητικής αποδέσμευσης των αισθητήρων/scavengers στο τρόφιμο, η μελέτη αποδέσμευσης κρίθηκε απαραίτητη. Στο πλαίσιο αυτό, η ταχεία οξείδωση του ασκορβικού οξέος μπορεί να αναδείξει τη μελέτη της δυνητικής του αποδέσμευσης ως μια ιδιαίτερη πρόκληση. Όσον αφορά στην ανάπτυξη καινοτόμων παραγόντων δέσμευσης Ο2 ή/και υγρασίας (O2/moisture scavengers), προτάθηκαν ουσίες βασιζόμενες σε ενώσεις του δισθενούς σιδήρου. Για τις ουσίες αυτές εξετάστηκε και η ικανότητα τους να δρουν ως παράγοντες δέσμευσης Ο2/υγρασίας.Το φαινόμενο Spin Crossover (SCO) των 3d ενώσεων ένταξης αποτελεί διαχρονικά σημαντικό ερευνητικό πεδίο της Ανόργανης Χημείας. Η εμφάνιση του SCO φαινομένου, η μετάβαση δηλαδή από την κατάσταση υψηλού σπιν (HS) στην χαμηλού σπιν (LS) και το αντίστροφο, συνοδεύεται από ταυτόχρονη μεταβολή των δεσμικών αποστάσεων Μετάλου-Υποκαταστάτη, με την συνακόλουθη χρωματική αλλαγή του υλικού. Συμβατικά, η κατάσταση του σπιν μιας ένωσης μπορεί να καταγραφεί μέσω μετρήσεων του παράγοντα χΜΤ. Μιας και πλήθος άλλων παραγόντων, πέραν του σπιν, επηρεάζονται κατά το SCO, η κατάσταση του σπιν μπορεί να εξετασθεί και μέσω άλλων φασματοσκοπικών τεχνικών, συμπεριλαμβανομένης και της φασματοσκοπίας Raman για διάφορες τιμές θερμοκρασιών. Η εκμετάλλευση των δονητικών δεδομένων της φασματοσκοπίας Raman, σε SCO συστήματα, τόσο για τον δομικό χαρακτηρισμό αλλά κυρίως για την έμμεση παρακολούθηση της SCO συμπεριφοράς (ο πληθυσμός των ειδών HS ως συνάρτηση εξωτερικών ερεθισμάτων, όπως πίεση, θερμοκρασία κ.α.), εξακολουθεί να είναι ελλειμματική στην παρούσα βιβλιογραφία. Η ενσωμάτωση των ιδιοτήτων SCO σε Metal-Organic Frameworks (MOFs), οδηγεί σε μια ελκυστική υποκατηγορία πολυλειτουργικών MOFs με δυνητικές εφαρμογές στη μοριακή ανίχνευση. Τα πολυμερή ένταξης τύπου Hofmann με χημικό τύπο [Fe(pyrazine)M(CN)4] (M = Ni, Pt) θεωρούνται ως οι εκτενέστερα μελετημένες τέτοιου είδους ενώσεις. Στο δεύτερο μέρος της Διδακτορικής Διατριβής, εξετάσθηκε/μελετήθηκε σε βάθος η SCO συμπεριφορά μονοπυρηνικών ενώσεων του Fe(II) καθώς επίσης και ετερομεταλλικών Fe(II)/3d πολυμερών/ενώσεων ένταξης τύπου Hofmann μέσω της θερμοκρασιακώς εξαρτώμενης φασματοσκοπίας Raman (Temperature Dependent Raman Spectroscopy). Μια σχετική μελέτη της σύμπλοκης ένωσης [Fe(abpt)2{N(CN)2}2] (abpt = 4-αμινο-3,5-δις(πυριδίνη-2-υλο)-1,2,4 τριαζόλιο) περιγράφεται όσον αφορά στη θερμοκρασιακά επαγόμενη SCO ικανότητά της. Το δείγμα συντέθηκε με ελεγχόμενο τρόπο, ο οποίος επιτρέπει τον σχηματισμό νανοδομών με διαφορετικό εύρος μεγεθών. Τα δείγματα αυτά χαρακτηρίστηκαν λεπτομερώς σε μοριακό επίπεδο μέσω φασματοσκοπικών τεχνικών (Raman, ATR, UV/Vis) και p-XRD, ενώ διερευνήθηκαν και τα μορφολογικά χαρακτηριστικά τους μέσω ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης (SEM). Επιπρόσθετα, η επίδραση του μεγέθους των σωματιδίων στην SCO συμπεριφορά αναδείχθηκε μέσω των μετρήσεων Raman σε χαμηλές θερμοκρασίες. Εξετάσθηκε επίσης η επίδραση του τερματικού υποκαταστάτη μέσω της διεξαγωγής ανάλογης μελέτης για το σύμπλοκο [Fe(abpt)2(SCN)2]. Η SCO συμπεριφορά πολυμερών ένταξης με τον γενικό τύπο [FeII(L)2M(CN)4], όπου L= πυραζίνη (pz), μεθυλοπυραζίνη (mpz) και 1,2-δι(4-πυριδυλο)αιθυλένιο (1,2 dipyeth) και M= Ni, Pt, για μεγέθη μικρο- και νάνο-μετρικής κλίμακας του εκάστοτε υλικού, εξετάστηκαν μέσω της θερμοκρασιακώς εξαρτώμενης φασματοσκοπίας Raman. Το φαινόμενο SCO είναι εκτενώς μελετημένο αλλά δεν έχει εξετασθεί έως τώρα η δυνητική του χρήση σε εφαρμογές ανίχνευσης μεταβολής της θερμοκρασίας σε υλικά συσκευασιών τροφίμων. Στο πλαίσιο αυτό, μακρόπνοος στόχος της έρευνας αυτής αποτελεί η εκμετάλλευση του φαινομένου SCO για την ανάπτυξη θερμοκρασιακών αισθητήρων οι οποίοι θα μπορούσαν να χρησιμοποιηθούν στις συσκευασίες κατεψυγμένων προϊόντων για την πιστοποίηση της καταλληλόλητας βρώσης ενός φαγητού. Η ανάπτυξη «έξυπνων συσκευασιών» μπορεί να επιτευχθεί με δύο τρόπους: μέσω της ενσωμάτωσης του αισθητήρα σε ολόκληρη τη συσκευασία ή μέσω της εναπόθεσης του αισθητήρα ως εξωτερικού επιθέματος στη συσκευασία. Κατά την παρούσα έρευνα πραγματοποιήθηκε και η μελέτη της πιθανής αποδέσμευσης του θερμοκρασιακού αισθητήρα που βρίσκεται ενσωματωμένος σε πολυμερικά φιλμ σε επιλεγμένους προσομοιωτές τροφίμων.

O μηχανισμός της πιλοτικής δίκης του άρθρου 1 του Ν 3900/2010 αποτελεί ένα σύστημα ρυθμίσεων που επιτρέπει την πρότυπη εκδίκαση υποθέσεων από το Συμβούλιο της Επικρατείας, οι οποίες θέτουν νομικά ζητήματα γενικότερου ενδιαφέροντος. Ήδη από τη δημόσια διαβούλευση του νομοσχεδίου αλλά και μετά την θέσπισή του συγκέντρωσε από θεωρητικούς και πρακτικούς του δικαίου πολλά αντικρουόμενα σχόλια, με άλλους να τον κατακρίνουν ως μία προσπάθεια ποδηγέτησης της διοικητικής δικαιοσύνης ενόψει της δημοσιονομικής κρίσης και πάντως ως ένα «αναγκαίο κακό», το οποίο μετά την επάνοδο της διοικητικής δικαιοσύνης σε αποδεκτούς ρυθμούς εκδίκασης, θα πρέπει να απομακρυνθεί, και άλλους να κάνουν λόγο για ένα πρωτοποριακό θεσμό με μεγάλη συστημική υπεραξία, προτείνοντας ακόμα την χαλάρωση των προϋποθέσεων του και την εκτεταμένη χρήση του. Γεγονός είναι ότι μέσα στα πέντε έτη ισχύος του ο μηχανισμός της πιλοτικής δίκης χρησιμοποιήθηκε πάνω από εκατό φορές. Θα μπορούσε να πει κανείς, ιδίως αν συγκρίνει την επιτυχία του με την αποτυχία του προγόνου του, της πρότυπης δίκης του άρθρου 39 του Ν 3659/2008, ότι κατοχυρώθηκε στη συνείδηση των παραγόντων της διοικητικής δίκης ως ένα σημαντικός θεσμός του διοικητικού δικονομικού δικαίου. H παρούσα διατριβή επιδιώκει να δημιουργήσει ένα σαφές θεωρητικό πλαίσιο, εντός του οποίου ο θεσμός αυτός θα αναπτύξει την πλήρη αποτελεσματικότητά του ενόψει του απώτατου σκοπού της ενίσχυσης της αποτελεσματικότητας και της αποκατάστασης της αξιοπιστίας της διοικητικής δικαιοσύνης. Στο πλαίσιο αυτής ειδικότερα επιχειρείται να δοθούν κατά τρόπο συστηματικό σαφείς και πειστικές απαντήσεις στα διάφορα ερμηνευτικά ζητήματα που έχουν τεθεί ή θα μπορούσαν να προκύψουν και αφορούν ιδίως το πεδίο εφαρμογής του και τις συνέπειες του, αναπτύσσονται μεταξύ άλλων κριτήρια υπαγωγής στην αόριστη έννοια του «γενικότερου ενδιαφέροντος» και κριτήρια για την άσκηση της διακριτικής ευχέρειας κατά την επιλογή της πιλοτικής υπόθεσης μεταξύ περισσότερων όμοιων για το ίδιο ζήτημα, αναδεικνύονται οι ειδικότερες ρυθμίσεις, οι οποίες θα πρέπει να γίνει δεκτό ότι διέπουν την διαδικασία ενώπιον του Συμβουλίου της Επικρατείας, αποσαφηνίζεται η φύση των συνεπειών του μηχανισμού στην εκδίκαση τρίτων υποθέσεων που θέτουν τα ίδια ζητήματα και οι προϋποθέσεις υπό τις οποίες αυτές επέρχονται, ενώ στο τέλος γίνεται μία διεξοδική αντιπαράθεση με την ασκηθείσα και κάθε άλλη πιθανή κριτική τόσο ως προς τη συνταγματικότητα, όσο και ως προς την σκοπιμότητα του.