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This thesis specialized in "Chemistry and Materials Science" is part of the international cluster Axelera "Chemistry and Environment", and in the R&D program Sepbatt SP.4.2.Duramat. Its aim is to develop a protocol for extrusion manufacturing of a porous membrane for double layers capacitor. This thin membrane plays a very important role in the electrochemical cell. It makes possible, thanks to its porosity, the flow of ions between two electrodes while avoiding short circuit, but also provides good mechanical properties of the final device. The desire of the manufacturer of double layers capacitor is to study the possibility of using a new method of separating membranes manufacturing, using mixtures of fluorinated polymers / polyethylene oxide and the extrusion technique. The incompatibility of the various components used leads to heterogeneous mixtures revealing multiphasic structures with different morphologies. It is then important to characterize and study the evolution of these morphologies and specifically co-continuous morphology. Various studies have been carried out to characterize this evolution. The continuity diagrams of the systems were determined using the technique of selective extraction and confirmed by scanning electron microscopy, while a rheological study allowed to establish a relationship between the morphology and behavior in the melt of the different systems used. The project is then completed through the physico-chemical characterization of porous membranes extruded, Cette thèse de doctorat spécialité " Chimie et Sciences des Matériaux " s'inscrit dans le pôle de compétitivité Chimie-Environnement Axelera, ainsi que dans le sous-programme de R&D Sepbatt SP.4.2. Duramat. Son objectif est d'élaborer la mise en place d'un protocole de fabrication par extrusion d'une membrane poreuse pour supercapacité. Cette membrane très fine joue un rôle très important dans le générateur électrochimique. Elle permet en effet, grâce à sa porosité, la circulation des ions entre les deux électrodes tout en évitant les courts-circuits, mais assure aussi les bonnes propriétés mécaniques du dispositif final. La volonté du fabricant de ces supercapacités est d'étudier la possibilité d'utiliser un nouveau moyen de fabrication de membranes séparatrices par le biais de mélanges de polymères fluorés / poly(oxyéthylène) et de la technique d'extrusion. L'incompatibilité des différents composants utilisés conduit à des mélanges hétérogènes révélant des structures multiphasiques présentant différentes morphologies. Il est alors important de caractériser et d'étudier l'évolution de ces morphologies et plus spécifiquement la morphologie co-continue. Différentes études ont ainsi été réalisées pour caractériser cette évolution. Les diagrammes de continuité des systèmes ont été déterminés grâce à la technique d'extraction sélective et confirmés par microscopie électronique à balayage alors qu'une étude rhéologique a permis de mettre en place une relation entre la morphologie et le comportement en fondu des différents systèmes utilisés. Le projet est ensuite finalisé grâce aux caractérisations physico-chimiques des membranes poreuses extrudées

In this work, we study biogels of chemically crosslinked chitosan coils - a natural polyelectrolyte in the family of polysaccharides - in water. We have two related goals: characterizing the structure of the gels and understanding mass transport in it. Using mechanical spectroscopy measurements, we show that we can change the kinetics of formation and the structure of those hydrogels, according to the molecular weight and concentration of chitosan, the pH and the POE (polyoxyethylene) concentration. These results are confirmed by determining the correlation length between entanglement points of the hydrogel using neutron diffusion at small angles. We then study the diffusion of fluorescent dextran macromolecules according to their molecular weight in crosslinked and uncrosslinked chitosan using fluorescence recovery after photobleaching by interference pattern (FRAP). Noticing that the diffusion coefficient versus the molecular weight of dextran is a power law of exponent -1, we suggest a Rouse type diffusion. In chitosan gels, we clearly establish a difference between a solution type diffusion and a blocked dynamics when the molecular weight of dextran reaches a critical value., Dans ce travail, nous présentons une étude de biogels à base de chaînes de chitosane (polyélectrolyte naturel de la famille des polysaccharides) réticulées chimiquement en solution aqueuse. Notre objectif est double : caractériser la structure de ces gels et comprendre comment s'y déroule la diffusion de masse. À partir de mesures de spectroscopie mécanique, nous avons montré que l'on pouvait moduler la cinétique de formation et la structure de ces hydrogels en fonction de la masse molaire et la concentration de chitosane, du pH et de la teneur en POE (polyoxyéthylène). Ces résultats ont été confirmés par la détermination de la longueur de corrélation entre points d'enchevêtrements des hydrogels à l'aide de mesures de diffusion de neutrons aux petits angles. Nous avons ensuite étudié la diffusion de macromolécules fluorescentes de dextran en fonction de leur masse molaire dans les réseaux de chitosane réticulé ou non-réticulé à l'aide de la technique de recouvrement de fluorescence après photolyse par réseau de franges (FRAP). L'évolution du coefficient de diffusion avec la masse molaire de dextran en loi de puissance avec un exposant -1 dans les solutions de chitosane a permis de proposer une diffusion de type Rouse. Dans les gels de chitosane, nous avons clairement mis en évidence le passage entre une diffusion semblable à celle dans les solutions et une dynamique bloquée à partir d'une masse molaire critique de dextran.

International audience; A mixture of three polyethylene oxides bearing alkyl chains of different lengths C12H25O(CH2CH2O)nH, C16H33O(CH2CH2O)nH, C18H37O(CH2CH2O)nH have been analyzed by different techniques: two-dimensional LC, MALDI-TOF, ESI-MS and LC-MS. Among these techniques, the LC-MS coupling allowed the fastest analysis (4 min versus 2 h in two-dimensional LC). In addition, the complexity of the mass spectra deduced from LC-MS experiments was simplified compared to the mass spectra obtained by MALDI-TOF and ESI-MS. Overlaps of isobaric ions were avoided and by-products were identified more easily.

Semi-dilute polymer solutions have found numerous industrial applications, for instance in the food industry or for oil recovery, owing to their high viscosity and shear-thinning nature. To tailor their rheological behavior, an understanding of the underlying molecular mechanisms is paramount. Flow birefringence is ideally suited as it provides a probe of molecular deformation and orientation, which often cause rheological shear-thinning. This thesis first describes efforts to design and build an ellipsometer coupled to a commercial rheometer to simultaneously characterize rheological properties, birefringence and extinction angle. The unique design of the equipment was shown to enable measurement of samples that also possess rotary power, and a theoretical approach was proposed to separate this rotary power from birefringence. This will enable flow birefringence studies of the gelation of gelatin under flow.Flow birefringence experiments were conducted on three semidilute polymer systems of different nature:- xanthan gum, a semi-rigid charge-bearing polysaccharide that readily oriented under flow- poly ethylene oxide, a very flexible polymer that was shown to undergo large deformation and orientation under flow in the semidilute, entangled regime- polystyrene sulfonate, a strongly charged polyelectrolyte with a hydrophobic backbone that showed very little orientation and shear-thinning, even in the semi-dilute regime without addition of salt to reduce ionic strength. This seems to support recent models prediction chain collapse due to counterion condensation at high concentration.Experimental results were compared to theories of low shear viscosity and rotational diffusion coefficient for rod-like, flexible or persistent chains. Discrepancies point to the role of polydispersity and flexibility, which are not fully accounted for in the models., Les solutions semidiluées de polymères sont aujourd'hui utilisées dans nombre d'applications industrielles qui nécessitent des fluides relativement visqueux qui fluidifient sous cisaillement, comme dans l'industrie alimentaire ou pour la récupération assistée du pétrole. Afin d'obtenir les propriétés rhéologiques désirées, il est primordial de comprendre quels mécanismes microscopiques en sont à l’origine. La biréfringence d'écoulement est de ce point de vue une technique intéressante, puisqu'elle permet d'évaluer l'orientation et la déformation moléculaires souvent à l'origine de la rhéofluidification. Une part importante de ce travail a été consacrée à la conception et la réalisation d'un ellipsomètre, qui a été adapté à un rhéomètre commercial de façon à mesurer simultanément les grandeurs rhéologiques habituelles, la biréfringence et l'angle d'extinction. On a montré théoriquement qu'une modification du montage permettait également d'effectuer ces mesures lorsque l'échantillon possède un pouvoir rotatoire, et on propose un protocole expérimental permettant de séparer ce pouvoir rotatoire de la biréfringence, ce qui permettra l'étude ultérieure de la prise en gel de la gélatine sous cisaillement. Des mesures de biréfringence d'écoulement ont été réalisées sur des solutions semidiluées d'échantillons aux propriétés diverses : - la gomme xanthane, qui est un polysaccharide chargé relativement rigide s'orientant aisément sous cisaillement. - le polyoxyethylene dont la grande flexibilité permet en régime semidilué enchevêtré une orientation et une déformation importante. - le poly(styrène sulfonate) enfin qui est un polyélectrolyte fortement chargé, au squelette hydrophobe, et dont les solutions semi diluées en l'absence de sel ajouté montrent très peu d'orientation, et une très faible rhéofluidification, ce qui peut corroborer des modèles récents de collapse des polyélectrolytes fortement chargés sous l'effet d'une condensation des contre-ions a forte concentration. On a comparé ces résultats aux modèles de solutions de bâtonnets, de chaines flexibles ou persistantes pour le coefficient de diffusion de rotation et la viscosité à bas gradient. Les écarts observés entre théories et expériences sont mises au compte de la polydispersité et de la flexibilité.