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This thesis aims to exploit a range of thermoplastic / thermosetting based on polyolefins and in particular polypropylene (PP). Two types of thermosetting systems were selected: an epoxy / amine type system and an epoxy / phenolic hardener system, compatibilized with the thermoplastic phase by a polypropylene grafted with maleic anhydride (PP-g-MA). The purpose of this thesis work is to understand the reaction mechanisms and their advancements during the step of dispersion in the polyolefin matrix during the reactive extrusion as well as the link obtained between final morphologies, the macroscopic properties, in particular mechanical, and the crystallinity of the material. In order to do this, the main axes to be developed are, first of all, the complete study of thermosetting systems and their reaction in the presence of PP outside extrusion (deducing trends, understanding mechanisms to be able to generalize them) as well as the study of the miscibility of the different systems. In addition, we have transposed these observations to the extruded material. Subsequently, a complete study of this material allowed us to link morphology, mechanical properties and the appearance of a new crystalline b-phase thanks to the in situ creation of thermosets. Eventually, the use of this new material developed in fiberglass reinforced composites, proved to be an excellent solution for creep resistance., Cette thèse a pour objectif d’exploiter une gamme de thermoplastique/thermodurcissable à base de polyoléfines et en particulier le polypropylène (PP). Deux types de systèmes thermodurcissables ont été retenus : un système type époxy/amine et un système époxy/durcisseur phénolique, compatibilisés avec la phase thermoplastique par un polypropylène greffé anhydride maléique (PP-g-MA). Le but de ce travail de thèse est de comprendre les mécanismes de réaction et leurs avancements au cours de l’étape de dispersion dans la matrice polyoléfine pendant l’opération d’extrusion réactive ainsi que le lien entre morphologies finales obtenues, les propriétés macroscopiques, en particulier mécaniques, et la cristallinité du matériau. Pour ce faire, les principaux axes à développer sont tout d’abord, l’étude complète des systèmes thermodurcissables et leur réaction en présence de PP hors extrusion (déduire des tendances, des mécanismes de compréhension pour pouvoir les généraliser) ainsi que l’étude de la miscibilité des différents systèmes. De plus, nous avons transposé ces observations au matériau extrudé. Par la suite, une étude complète de ce matériau nous a permis de relier morphologie, propriétés mécaniques et apparition d’une nouvelle phase cristalline b grâce à la création in situ de thermodurcissable. Finalement, l’utilisation de ce nouveau matériau développé dans des composites renforcé fibre de verre, s’est avérée être une excellente solution pour la tenue au fluage.

The vast majority of the crosslinking systems currently involved in the synthesis of thermosetting resins require the use of hazardous components for the environment as well as for the operators. Polyurethanes (PU), which are among the most important polymer materials thanks to their versatile properties, are not an exception to this issue. Polyurethanes are indeed classically obtained by polyaddition between a polyol and a polyisocyanate, the synthesis of the latter involving the use of highly toxic phosgene derivatives. The development of safer and more eco-friendly alternatives to those already existing crosslinking systems are thus of particular interest for both academic and industrial research teams. The aim of this project is to explore a new alternative for the synthesis of crosslinked polyurethanes via the reaction between primary carbamate and aldehyde functions. Although being known since the 19th century, this reaction hasn’t been used to make crosslinked polymers until very recently, without exploring biobased alternatives. This work starts with the comprehensive study of the carbamate / aldehyde reaction through model reactions in order to validate the feasibility of this new route. A proposed mechanism completes this fundamental study aiming to understand the key parameters of this reaction. In the next part of our work, we applied this knowledge to multifunctionnal systems, in order to obtain linear PU oligomers and PU networks using biobased precursors.; La grande majorité des systèmes réticulant actuellement mis en jeu dans la synthèse de matériaux thermodurcissables nécessitent l'utilisation de composés souvent dangereux pour l'environnement comme pour les opérateurs. Les polyuréthanes, particulièrement importants car utilisés dans de nombreuses applications, ne font pas exception à cette règle. En effet, ces polymères sont classiquement obtenus par polyaddition entre un polyol et un polyisocyanate, ce dernier étant issu de dérivés du phosgène très toxiques. Le développement d'alternatives plus sûres et durables présente ainsi un intérêt particulièrement important pour les équipes de recherche tant académiques qu'industrielles. Le but de ce projet est d'explorer une nouvelle alternative pour la synthèse de matériaux polyuréthanes réticulés via la réaction entre des fonctions carbamate primaires et aldéhydes. Bien que connue depuis le 19e siècle, cette réaction n'a été utilisée pour obtenir des matériaux thermodurcissables que depuis très récemment, et ce sans jamais utiliser de composés biosourcés. Cette étude débute ainsi par la compréhension de la réaction carbamate / aldéhyde en elle-même à travers l'étude de différentes réactions modèles monofonctionnelles afin de valider la faisabilité de notre stratégie. Notre proposition d'un mécanisme réactionnel vient compléter cette étude fondamentale afin de comprendre au mieux les paramètres clés de cette réaction. Nous nous sommes par la suite intéressé à des systèmes polyfonctionnels afin d'obtenir des polyuréthanes linéaires puis tridimensionnels par cette réaction, mettant en jeu des composés biosourcés, jusqu'à l'élaboration et la caractérisation des polymères obtenus. Ce travail constitue ainsi un socle sur lequel des études suivantes peuvent s'appuyer pour élaborer de nouveaux matériaux polyuréthane thermodurcissables biosourcés sans isocyanate ni phosgène.

Ionic liquids (Ils) are salts exhibiting a low melting temperature (minus 100 °C). They display interesting properties such as good thermal and chemical stabilities and a high ionic conductivity. For example, these properties make them attractive as lubricant, electrolyte or additive in polymer science. In this thesis, ionic liquids are proposed as a solution for charge accumulation occurring in epoxy based insulators of gas insulated substations (GIS), under high voltage direct current (HVDC). An increase of conduction phenomenon is researched in order to reduce charge accumulation on the surface of insulators during their service. The influence of the addition of IL on the polymerisation of the epoxy network and its properties has been evaluated with and without a conventional anhydride hardener, using a phosphonium based IL, known as reactive and initiator of the epoxy polymerisation. Polymerisation mechanisms were identified by nuclear magnetic resonance (NMR) in liquid phase and differential scanning calorimetry (DSC), the networks and their microstructure by dynamic mechanical analysis (DMA), and their morphology by electronic microscopy (SEM or TEM). Finally, dielectric properties were studied by broadband dielectric spectroscopy and DC conductivity measurements and were discussed in function of the architecture of the different networks., Les liquides ioniques (LIs) sont des sels à faible température de fusion (plus petit 100 °C). Ils disposent généralement de bonnes stabilités thermique et chimique ainsi qu’une haute conductivité ionique. Ces propriétés les rendent par exemple intéressants en tant que lubrifiant, électrolyte ou additif en sciences des polymères. Dans le cadre de cette thèse, les liquides ioniques sont proposés comme alternative aux problématiques d’accumulation de charges au sein d’un isolant composite à base époxy pour postes sous enveloppe métallique (PSEM) sous haute tension en courant continu (HVDC). Une augmentation des phénomènes de conduction électrique est recherchée afin d’évacuer les charges accumulées en surface de l’isolant au cours de son utilisation. L’influence de l’addition de LI sur les mécanismes de polymérisation et sur les propriétés finales du réseau époxy et a été évaluée avec et sans durcisseur anhydride et en présence d’un liquide ionique à cation phosphonium et anion phosphinate, connu comme réactif et amorceur de la polymérisation des polyépoxydes. Les mécanismes de polymérisation ont été déterminés par résonance magnétique nucléaire (RMN) et analyse calorimétrique différentielle (DSC), les réseaux et leur microstructure par analyse mécanique dynamique (DMA), et leur morphologie par microscopie électronique (SEM ou TEM). Enfin, les propriétés diélectriques et mécanismes de conduction ont été étudiés par spectroscopie diélectrique et mesures de conductivité DC et discutés en fonction des architectures des différents réseaux.

The present work was aimed at investigating the influence of the matrix visco-elastoplasticbehavior on the high-temperature fatigue behaviour of carbon woven-ply TP (PPS)-and TS (Epoxy)-based laminates. A fractography analysis showed that matrix-rich areas at the vicinity ±45° plies proved to be instrumental in modifiyng the damage chronology and the fatigue behaviour of angle-ply and quasi-isotropic laminates.In order to evaluate the contribution of viscoelasticity and viscoplasticity to the thermo-mechanical response of C/TP laminates at T>Tg, a linear spectral viscoelastic model and a generalized Norton-type viscoplastic model have been implemented int the Finite Elements code Cast3m. A digital image correlation technique has been used to validate the model's ability to predict the response of high gradient structures to various loading., La présente étude vise à comprendre l'influence du comportement visco-élasto-plastique d'une matrice TP (PPS) et TD (Epoxy) sur le comportement en fatigue à haute température de composite tissés à fibres de carbone. Une analyse fractographique a permis de révéler le rôle déterminant des zones riches en matrice au niveau des plis à ±45° dans la chronologie d'endommagement et sur le comportement en fatigue de stratifiés à plis croisés et quasi-isotropes. Afin d'évaluer la contribution de la viscoélasticité et de la viscoplasticité de la matriceTP au comportement thermomécanique des stratifiés C/TP à T>Tg, un modèle viscoélastique de Norton généralisé ont été implémentés dans le code Eléments Finis Cast3m. Une technique de corrélation d’images numériques (CIN) a été mise œuvre pour tester la capacité du modèle à prédire la réponse du stratifié dans le cas de structures à forts gradients de contraintes.

This PhD thesis consists in a comparative study of the thermomechanical properties of woven plies composites with a thermoplastic (PEEK or PPS) or a thermosetting (epoxy) matrix. A literature review allowed the comparison between the behaviors of these laminates depending on the matrix nature, the stress state and the environmental conditions. An experimental study led to a database of the three materials for different mechanical loads (monotonic and structural tests) under specific environmental conditions (temperature and wet ageing). Bolted joints tests (single bolt single lap and double lap) have also been performed. A digital pictures correlation technique permitted to study the behavior of circular notched laminates. At last, a model of orthotropic elastoplastic behavior for woven plies laminates with a thermoplastic matrix has been implemented in the F.E. code cast3m and has been validated for different temperatures.; Cette thèse consiste en une étude comparative des propriétés thermomécaniques de composites tissés à matrice thermoplastique (PEEK ou PPS) et thermodurcissable (époxy). Une analyse bibliographique a permis la comparaison les comportements des ces stratifies en fonction de la nature de la matrice, de la sollicitation et des conditions environnementales. Une étude expérimentale a conduit à une base de données des trois matériaux sous diverses sollicitations mécaniques (essais monotones élémentaires et structures) et différentes conditions environnementales (température et V.H.). Des essais sur assemblages boulonnes (simple et double recouvrement) ont également été réalisés. Une technique de mesure de champ par corrélation d’images numériques a permis d'étudier le comportement de stratifies troues. Enfin, un modèle de comportement élastoplastique orthotrope de stratifies tisses a matrice thermoplastique a été implémenté dans le code E.F. cast3m et valide pour différentes températures.

This PhD thesis consists in a comparative study of the thermomechanical properties of woven plies composites with a thermoplastic (PEEK or PPS) or a thermosetting (epoxy) matrix. A literature review allowed the comparison between the behaviors of these laminates depending on the matrix nature, the stress state and the environmental conditions. An experimental study led to a database of the three materials for different mechanical loads (monotonic and structural tests) under specific environmental conditions (temperature and wet ageing). Bolted joints tests (single bolt single lap and double lap) have also been performed. A digital pictures correlation technique permitted to study the behavior of circular notched laminates. At last, a model of orthotropic elastoplastic behavior for woven plies laminates with a thermoplastic matrix has been implemented in the F.E. code cast3m and has been validated for different temperatures., Cette thèse consiste en une étude comparative des propriétés thermomécaniques de composites tissés à matrice thermoplastique (PEEK ou PPS) et thermodurcissable (époxy). Une analyse bibliographique a permis la comparaison les comportements des ces stratifies en fonction de la nature de la matrice, de la sollicitation et des conditions environnementales. Une étude expérimentale a conduit à une base de données des trois matériaux sous diverses sollicitations mécaniques (essais monotones élémentaires et structures) et différentes conditions environnementales (température et V.H.). Des essais sur assemblages boulonnes (simple et double recouvrement) ont également été réalisés. Une technique de mesure de champ par corrélation d’images numériques a permis d'étudier le comportement de stratifies troues. Enfin, un modèle de comportement élastoplastique orthotrope de stratifies tisses a matrice thermoplastique a été implémenté dans le code E.F. cast3m et valide pour différentes températures.

This work aimes at formulating new adhesives intended for the manufacture of particleboard without formaldehyde. This molecule being carcinogenic, another aldehyde: the non-toxic dimethoxyethanal (DME), is being used to formulate these new environnement-friendly adhesives. To achieve a goal of this study, two main research approaches were taken. First, resin synthesis was studied with the aim of obtaining the most reactive, stable long-life products. The second part of the work consists in using post-addition additives, such as isocyanates and latexes, to increase significantly the performance of the resins. Throughout the study, particleboards are made and tested, according to the relevant standards and with the goal of getting to industrial manufacturing conditions. Thus, the finalised formulations and the application parameters have been optimised., L'objectif de ce travail est la mise au point de nouveaux adhésifs destinés à la fabrication de panneaux de particules sans formaldéhyde. Cette molécule étant cancérogène, un autre aldéhyde, le diméthoxyéthanal (DME), non toxique, est utilisé pour formuler ces nouveaux adhésifs écologiques. Afin de mener à bien cette étude, deux voies de recherche principales sont établies. Dans un premier temps, la synthèse de résines est étudiée dans le but d'obtenir un produit stable et le plus réactif possible. La deuxième partie du travail consiste à utiliser des additifs en post addition, tels que des isocyanates et des latex, afin d'augmenter considérablement les performances des résines. Tout au long de l'étude, des panneaux de particules sont fabriqués et testés en accord avec les normes et dans le but de se rapprocher des impératifs industriels. Les formulations mises au point et les paramètres de mise en œuvre sont ainsi optimisés.

National audience; Ce comparatif rassemble les principales données tribologiques des polymères. Il présente aussi les ordres de grandeur des propriétés des principaux polymères donnés en exemple dans les articles [AM 3 135] et [AM 3 136]. Le tableau des notations et symboles utilisés dans ce comparatif peut être consulté à la fin de l'article [AM 3 135].