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Nous avons étudié les propriétés optiques de nanocristaux de niobate de lithium dopés par des ions erbium. Ces nanocristaux émettent simultanément, sous excitation femtoseconde à 800 nm, des signaux de génération de second harmonique et de photoluminescence excitée par up-conversion.

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Both coherent Third Harmonic Generation (THG) at the interfaces of a cuvette filled with a nanocrystal suspension and incoherent Second and Third Harmonic Scattering (THS) from the suspension volume have been studied to quantitatively assess the orientation-averaged third-order susceptibility 〈 χ N P s ( 3 ) 〉 of ZnO. These two complementary experimental approaches are based on different calibration routes with a nanocomposite model and fused-silica as a reference material for THG, and pNa molecules for THS. Similar and consistent absolute values of 〈 χ N P s ( 3 ) 〉 (above 10 − 18 m2/V2) are derived and discussed according to the particular orientation averaging procedure that holds for each experimental configuration for a 1064 nm excitation wavelength.

Preparation of stable BiFeO3 nanocrystal suspensions through a simple, low-cost precipitation technique is described. Amorphous precursors are first precipitated from metal nitrate salts in highly basic KOH solutions, and a short high-temperature annealing step is then performed to induce crystallization. Nanoparticles are characterized by X-ray diffraction (XRD), TEM, DLS and ζ-potential measurements, and the synthesis conditions optimized after a systematic variation of the KOH concentration within the range of 1–12 M. The presence of residual impurities (mainly Bi25FeO39 and Bi2Fe4O9) quantified from XRD and mean nanocrystal size is found to be strongly influenced by the initial KOH solution content. A concentration at about 3–4 M is optimal in terms of BiFeO3 phase-purity and nanocrystal size. Stability of aqueous dispersions of the amorphous precursors and of the purest crystallized nanoparticles is also characterized between pH = 2 and pH = 13. After preparation of stable, almost phase-pure BiFeO3 nanocrystal suspensions, second and third harmonic scattering (SHS and THS) at excitation wavelengths of 1064 nm and 1250 nm are reported from nonlinear optical scattering measurements and compared with other recently published literature values.

Investigations on pure superconducting phase TlBa 2 Ca 2 Cu 3 O x (Tl-1223) thin films formation, of about 100–125 nm in thickness, on (001) LaAlO 3 single crystal substrate, were made using radio-frequency sputtering deposition of Ba 2 Ca 2 Cu 3 O x precursor films and ex-situ thallination in sealed quartz tube. The precursor films were thallinated under different conditions of partial oxygen pressure, temperature, time and y thallium source content using unreacted pellets of composition Tl y Ba 2 Ca 2 Cu 3 O x . In all cases, strongly c -oriented multiphase films were obtained. A correlation between the Tl-1223 phase purity and the precursor film conditions of thallination is established. Temperature and time of thallination as well as the thallium source content and the partial pressure of oxygen play a key role in the quality of the obtained film. The films' onset temperature of the superconducting transition ranges between 90 and 103 K. It is shown that the best samples can be obtained from a dense precursor film and relatively medium thallination time.

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International audience; The crystal structure and thermal stability of Ba(4)CaCu(3)O(8+delta) and Ba(6)CaCu(3)O(10+delta) has been investigated by neutron powder diffration, differential thermal analysis and thermogravimetry. Both phases are metastable at low temperature in p(O(2))=1 bar although they can be obtained with normal cooling conditions after sintering. Ba(4)CaCu(3)O(8+delta) has a cubic structure (Im3m, a = 8.1452(1) for delta = 0.7) for high oxygen contents as reported in the literature but undergoes a transformation into a tetragonal structure (P4/mmm, a = 8.1976(3), c = 8.0709(3) for delta = -0.8) when the oxygen content is lowered. The structure of Ba(6)CaCu(3)O(10+delta) is confirmed (I4/mmm, a = 4.0416(1), c = 21.7448(7) for delta = - 0.4 ) with however some differences with previously reported results.

Tl-1223 and Tl-2223 superconducting films have been prepared using spray pyrolysis and MOCVD for the deposition of the precursor layer and a solid source of thallium for the subsequent thallination step. For the former phase, critical temperatures and critical current densities up to 113 K and 2.5 MA/cm2 (77 K, 0 T) have been obtained after 3 to 6 hours at 860-870°C. Pure Tl-2223 films are by far more difficult to prepare. This can be achieved by operating at 890-900°C or with a fluorine containing source. The resulting films have then poor superconducting properties due to the presence of holes. Working at 875°C yields multiphase films (Tl-2223 + Tl-2212 or Tl-2223 + Tl-1223) with however better properties

An isothermal kinetics study of the transformation of Tl-2212 into Tl-2223 has been carried out at four different temperatures. The Tl-2223 and Tl-2212 weight fraction have been deduced from Rietveld analysis of XRD patterns and the transformed fraction α has been calculated for each sample. The results indicate that the transformation is limited by diffusion and particularly by the thickening of large plates after lateral impingement.

The crystal structure and stability of Ba{sub 4}CaCu{sub 3}O{sub 8+{delta}} have been investigated by neutron powder diffraction, differential thermal analysis and thermogravimetry. It is found that the phase is not stable below 1065K in p(O{sub 2})=1bar and decomposes according to the eutectoid reaction Ba{sub 4}CaCu{sub 3}O{sub 8+{delta}}+x O{sub 2}-bar Ba{sub 2}CuO{sub 3.4}+CaO+2BaCuO{sub 2}. However, the equilibrium with the outer gas is not reached for sintered ceramics so that Ba{sub 4}CaCu{sub 3}O{sub 8+{delta}} can be obtained in a metastable state after normal cooling conditions. In this case, the crystal structure is cubic (Im-3m, a=8.1452(1)A, {delta}=0.68, Z=2, R{sub wp}=2.5%, R{sub Bragg}=5.4%) as reported in the literature. In reduced oxygen partial pressure (p(O{sub 2})

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Commonly called the "silicon of photonics", lithium niobate (LiNbO3) at the nanoscale is the subject of this work. These so-called harmonic nanocrystals, due to their non-centrosymmetric crystal structure and excellent non-linear optical properties, can be used as contrast agents in multiphoton biomedical imaging for better diagnosis and targeted release of therapeutic agents. The synthesis of LiNbO3 nanocrystals under solvothermal conditions, from alkoxide precursors, is described with a special focus on the fine understanding of reaction mechanisms. Ultimately, this understanding aims to better control the nanocrystal size and shape polydispersity by modifying nucleation and growth rates as desired. For non-aqueous syntheses, since water is neither added nor generated in the reaction medium, it is shown that thermal decomposition of the chosen ethoxide precursor governs the formation kinetics of the monomers and leads, in this case, to the production of nano-platelets. On the other hand, a controlled addition of glycols, such as butane-1,4-diol and pentane-1,5-diol, makes it possible to prepare quasi-spherical nanocrystals with a smaller size and shape distribution due to a better carbocation stability, thus favoring a shorter and more intense nucleation step. For the hydrolytic route, the variation of the hydrolysis rate h leads either to polymeric gels (h1) whose solvothermal treatment produces nanocrystals of low and high polydispersity, respectively. Compared to the international state of the art and to well-known perovskites with (pseudo)-cubic crystal structure, it seems that the specific reticular system of LiNbO3 is to be related to the stronger shape anisotropy of nanocrystals obtained under our synthesis conditions.; Communément appelé le « silicium de la photonique », le niobate de lithium (LiNbO3) sous forme nanométrique fait l’objet de ce travail. De tels nanocristaux, dits harmoniques en raison de leur structure cristalline non centrosymétrique et de leurs excellentes propriétés optiques non linéaires, peuvent être utilisés comme agents de contraste en imagerie biomédicale multiphotonique pour un meilleur diagnostic et un relargage ciblé d’agents thérapeutiques. La synthèse de nanocristaux de LiNbO3 en conditions solvothermales, à partir de précurseurs alcoxydes, est décrite avec une attention toute particulière à la compréhension fine des mécanismes réactionnels. À terme, cette compréhension a pour but de mieux contrôler les polydispersités de taille et de forme des nanocristaux en modifiant à souhait les vitesses de nucléation et de croissance. Pour les synthèses non aqueuses, l’eau n’étant ni ajoutée ni générée dans le milieu réactionnel, il est démontré que la décomposition thermique du précurseur ethoxide mixte choisi gouverne la cinétique de génération des monomères et conduit, dans ce cas, à la formation de nano-plaquettes. Un ajout contrôlé de glycols, comme le butane-1,4-diol et le pentane-1,5-diol, permet par contre de préparer des nanocristaux de forme quasi-sphérique avec une faible distribution en taille et forme en raison d’une meilleure stabilité des carbocations, favorisant ainsi une étape de nucléation plus courte et intense. Pour la voie hydrolytique, la variation du taux d’hydrolyse h conduit soit à des gels polymériques (h1) dont le traitement solvothermal produit des nanocristaux de faible et de forte polydispersité, respectivement. Par rapport à l’état de l’art international et aux pérovskites bien connues de structure cristalline (pseudo)-cubique, il semble que le système réticulaire propre à LiNbO3 est à relier à la plus forte anisotropie de forme des nanocristaux obtenus pour nos conditions de synthèse.

Commonly called the "silicon of photonics", lithium niobate (LiNbO3) at the nanoscale is the subject of this work. These so-called harmonic nanocrystals, due to their non-centrosymmetric crystal structure and excellent non-linear optical properties, can be used as contrast agents in multiphoton biomedical imaging for better diagnosis and targeted release of therapeutic agents. The synthesis of LiNbO3 nanocrystals under solvothermal conditions, from alkoxide precursors, is described with a special focus on the fine understanding of reaction mechanisms. Ultimately, this understanding aims to better control the nanocrystal size and shape polydispersity by modifying nucleation and growth rates as desired.For non-aqueous syntheses, since water is neither added nor generated in the reaction medium, it is shown that thermal decomposition of the chosen ethoxide precursor governs the formation kinetics of the monomers and leads, in this case, to the production of nano-platelets. On the other hand, a controlled addition of glycols, such as butane-1,4-diol and pentane-1,5-diol, makes it possible to prepare quasi-spherical nanocrystals with a smaller size and shape distribution due to a better carbocation stability, thus favoring a shorter and more intense nucleation step.For the hydrolytic route, the variation of the hydrolysis rate h leads either to polymeric gels (h1) whose solvothermal treatment produces nanocrystals of low and high polydispersity, respectively. Compared to the international state of the art and to well-known perovskites with (pseudo)-cubic crystal structure, it seems that the specific reticular system of LiNbO3 is to be related to the stronger shape anisotropy of nanocrystals obtained under our synthesis conditions., Communément appelé le « silicium de la photonique », le niobate de lithium (LiNbO3) sous forme nanométrique fait l’objet de ce travail. De tels nanocristaux, dits harmoniques en raison de leur structure cristalline non centrosymétrique et de leurs excellentes propriétés optiques non linéaires, peuvent être utilisés comme agents de contraste en imagerie biomédicale multiphotonique pour un meilleur diagnostic et un relargage ciblé d’agents thérapeutiques.La synthèse de nanocristaux de LiNbO3 en conditions solvothermales, à partir de précurseurs alcoxydes, est décrite avec une attention toute particulière à la compréhension fine des mécanismes réactionnels. À terme, cette compréhension a pour but de mieux contrôler les polydispersités de taille et de forme des nanocristaux en modifiant à souhait les vitesses de nucléation et de croissance.Pour les synthèses non aqueuses, l’eau n’étant ni ajoutée ni générée dans le milieu réactionnel, il est démontré que la décomposition thermique du précurseur ethoxide mixte choisi gouverne la cinétique de génération des monomères et conduit, dans ce cas, à la formation de nano-plaquettes. Un ajout contrôlé de glycols, comme le butane-1,4-diol et le pentane-1,5-diol, permet par contre de préparer des nanocristaux de forme quasi-sphérique avec une faible distribution en taille et forme en raison d’une meilleure stabilité des carbocations, favorisant ainsi une étape de nucléation plus courte et intense. Pour la voie hydrolytique, la variation du taux d’hydrolyse h conduit soit à des gels polymériques (h1) dont le traitement solvothermal produit des nanocristaux de faible et de forte polydispersité, respectivement. Par rapport à l’état de l’art international et aux pérovskites bien connues de structure cristalline (pseudo)-cubique, il semble que le système réticulaire propre à LiNbO3 est à relier à la plus forte anisotropie de forme des nanocristaux obtenus pour nos conditions de synthèse.

The objective of this PHD is the development of piezoelectric thin layers without lead element. The selected piezoelectric material is the langasite, La3Ga5SiO14, which keeps its piezoelectric properties at very high temperature (Tm = 1470°C). The chosen langasite synthesis is a soft chemistry way which is economical and easy to work. We have made many tests with different metal precursors, different solvents and ligands. Infrared spectroscopy, X-ray diffraction, differential thermal analysis and thermogravimetric analysis were done to study the decompositions steps. Thus, the synthesis with chlorides precursors lead to impure langasite due to chloride atoms which stay in the coordination sphere of lanthanum at high temperature. We selected a based nitrate synthesis which allows the formation of stable solution leading to pure langasite. To be piezoelectric, a thin layer must be a textured layer, and the orientation of the texture must be a piezoelectric direction. To depose langasite on flexible bitextured substrate of Ni95W5 / LZO was the first aim of this PHD. All tests led to the oxidation of this substrate. Further to these results other substrates were studied. The films were analyzed by X ray diffraction in (theta/2theta), phi scan and pole figures. The morphology of the layers was studied by AFM. Tests on MgO (111) or Si (100) led to the formation of polycrystalline langasite thin Layer. Deposition of langasite on MgO (100) led to two preferred orientation (110) and (101) . SAW electrodes were deposited on these layers but any piezoelectric properties were measured. Further degradation of films has been shown. Depositions on spinel MgAl2O4 , present a fibrous texture of the (002) planes . The prospects of this work concern the piezoelectric coefficients measurement of spinel deposit. Depositions tests of a metallic layer to protect the films langasite from degradation have to be made., L'objectif de cette thèse est l'élaboration de couche mince piézoélectrique sans plomb pour des applications mécatroniques. Le matériau piézoélectrique sélectionné est la langasite, La3Ga5SiO14, qui conserve ses propriétés à haute température (Tfus = 1470°C). L'élaboration par chimie douce permet une mise œuvre simple et économique. De nombreuses synthèses ont été réalisées variant précurseurs, ligands et solvants Des analyses thermogravimétriques et thermiques différentielles complétées par des caractérisations par spectroscopie infrarouge ont permis de comprendre les étapes de décompositions des précurseurs pour les différentes synthèses. Ainsi les précurseurs chlorures ne permettent pas la formation de langasite pure puisque restant dans la sphère de coordination du lanthane jusqu'à haute température. Nous avons retenu une synthèse à base de précurseurs nitrates permettant la formation d'une solution stable, nécessaire pour la réalisation de dépôts et conduisant à la formation de la langasite pure. Pour être piézoélectrique une couche mince doit être texturée dans une direction correspondant à une direction piézoélectrique du matériau. L'objectif de la thèse était au départ de déposer la langasite sur un substrat souple bitexturé de Ni95W5/LZO. Tous les essais de dépôts ont conduit à l'oxydation de ce substrat, même sous atmosphère inerte, d'autres substrats ont donc été étudiés. Les films obtenus ont essentiellement été caractérisés par diffraction des rayons X en mode tetha/2tetha, phi scan et figures de pôles. Des études par microscopie électronique à transmission ont également été menées. La morphologie des dépôts a été caractérisée par AFM. Les essais sur MgO (111) ou Si (100) ont conduit à la formation d'une couche mince de langasite polycristalline. Le dépôt de langasite sur MgO (100) possède une orientation préférentielle des plans (110) et (101). Des dispositifs SAW réalisés sur plusieurs couches n'ont pas permis de mettre en évidence des propriétés piézoélectriques. La dégradation de la langasite dans les films a ensuite été mise en évidence et peut expliquer ces résultats. Les dépôts de langasite sur spinelle MgAl2O4, présentent une texture fibrée des plans (002). Les perspectives de ces travaux concernent la mesure des coefficients piézoélectriques des dépôts sur spinelle ainsi que des essais de dépôt d'une couche métallique sur la surface des films afin de les protéger et éviter ainsi leur dégradation.