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This thesis describes the synthesis, reactivity and application in an adhesive formulation of borane amine complexes. Borane amine complexes have been studied as radical initiators of various reactions such as alkene carbohalogenation, radical hydrophosphination and olefin polymerization. The mechanism of initiation of the Atom Transfer Radical Addition (ATRA) reaction by means of borane amine complex has been unravelled. A large variety of borane amine complexes could also be used as initiators of radical hydrophosphination and polymerization of several monomers. The synthesized polymers were characterized by DSC and GPC. Understanding the radical initiation mechanism allowed the development of an adhesive for polypropylene using borane amine complexes, which unlike other radical initiators are stable towards air, water and light., Cette thèse décrit la synthèse, la réactivité et l'application dans une formulation adhésive des complexes amines boranes. Les complexes amines boranes ont été étudiés en tant qu'amorceur radicalaire de diverses réactions comme la carbohalogénation d’alcène, l'hydrophosphination radicalaire et la polymérisation d’oléfine. Le mécanisme d'initiation de la réaction d'Addition Radicalaire par Transferts d'Atomes (ATRA) au moyen de complexe amine borane a pu être déterminé. Une grande variété de complexes amines boranes a également pu être utilisée en tant qu’amorceur d'hydrophosphination radicalaire et de polymérisation de divers monomères activés ou non. Les polymères synthétisés ont fait l'objet d'une caractérisation par DSC et GPC. La compréhension du mécanisme d'initiation radicalaire a ainsi permis de développer un adhésif pour polypropylène à l'aide de complexes amines boranes stables à l'air, à l'eau et à la lumière.

PET is a medical imaging technique that uses positron-emitting radioactive atoms. One of the most common isotope used for PET imaging isfluorine-18, but the low reactivity of [¹⁸F]fluoride anion is still associated with labelling issues of some specific compounds. The introduction of fluorine on a non-activated aromatic ring remains a radiosynthesis challenge, limiting the development of radiotracers involving such scaffold. The first part of this work deals with the development of new strategies of radiofluorination using boron,known to have a high affinity with fluorine. Two approaches have been studied. The first one is based on the use of a boron atom to guide aromatic fluorination through a concerted nucleophilic aromatic substitution. The second one was the use of the fluorophilic borylated compounds aiming to tranfer aqueous [¹⁸F]fluorides anions produced in the cyclotron to an organic solvent to eliminate drying steps of the [¹⁸F]fluorides usually required. The second part of this work describes the radiolabeling of binimetinib, a drug prescribed for the treatment of BRAF mutant melanomas. Binimetinib is an inhibitor of the MAPK enzyme carrying two fluorine atoms. Beyond the challenge of [¹⁸F]binimetinib synthesis, this compound could be a key for the stratification of patients suffering from cancers involving specific mutations deregulating the RAS signalling pathway involved in cell survival and proliferation mechanism., La Tomographie par Émission de positons (TEP) est une technique d'imagerie médicale utilisant des atomes radioactifs émetteurs de positons. Un des principaux isotopes utilisés en TEP est le fluor 18, qui présente encore aujourd'hui des difficultés pour le marquage de certains composés compte tenu de la faible réactivité de l'anion [¹⁸F]fluorure. En particulier, l'introduction de fluor sur un noyau aromatique non activé reste un défi de radiosynthèse, limitant le développement de radiotraceurs comportant ce motif. La première partie de ces travaux est consacrée au développement de nouvelles stratégies de radiofluoration basées sur l’utilisation du bore qui possède une forte affinité pour le fluor. Deux approches ont en particulier été étudiées. La première a consisté à utiliser un atome de bore afin de diriger la fluoration aromatique et de réaliser une substitution nucléophile aromatique concertée. La seconde a été la mise en œuvre des composés borylés fluorophiles pour le transfert des [¹⁸F]fluorures aqueux produits par le cyclotron vers un solvant organique dans le but de s’affranchir des étapes de préparation et de séchage des [¹⁸F]fluorures classiquement requises. La seconde partie de ces travaux est consacrée au radiomarquage isotopique du binimetinib, un médicament pour le traitement des mélanomes BRAF mutants. Le binimetinib est un inhibiteur de l'enzyme MAPK présentant deux atomes de fluor. Au-delà du défi qu’a représenté la synthèse du [¹⁸F]binimetinib, cette molécule pourrait être un outil clef pour la stratification des populations de patients atteints de cancers mettant en jeu des mutations spécifiques entraînant la dérégulation de la voie de signalisation RAS, impliquée dans la survie et la prolifération cellulaire.

PET is a medical imaging technique that uses positron-emitting radioactive atoms. One of the most common isotope used for PET imaging isfluorine-18, but the low reactivity of [¹⁸F]fluoride anion is still associated with labelling issues of some specific compounds. The introduction of fluorine on a non-activated aromatic ring remains a radiosynthesis challenge, limiting the development of radiotracers involving such scaffold. The first part of this work deals with the development of new strategies of radiofluorination using boron,known to have a high affinity with fluorine. Two approaches have been studied. The first one is based on the use of a boron atom to guide aromatic fluorination through a concerted nucleophilic aromatic substitution. The second one was the use of the fluorophilic borylated compounds aiming to tranfer aqueous [¹⁸F]fluorides anions produced in the cyclotron to an organic solvent to eliminate drying steps of the [¹⁸F]fluorides usually required. The second part of this work describes the radiolabeling of binimetinib, a drug prescribed for the treatment of BRAF mutant melanomas. Binimetinib is an inhibitor of the MAPK enzyme carrying two fluorine atoms. Beyond the challenge of [¹⁸F]binimetinib synthesis, this compound could be a key for the stratification of patients suffering from cancers involving specific mutations deregulating the RAS signalling pathway involved in cell survival and proliferation mechanism., La Tomographie par Émission de positons (TEP) est une technique d'imagerie médicale utilisant des atomes radioactifs émetteurs de positons. Un des principaux isotopes utilisés en TEP est le fluor 18, qui présente encore aujourd'hui des difficultés pour le marquage de certains composés compte tenu de la faible réactivité de l'anion [¹⁸F]fluorure. En particulier, l'introduction de fluor sur un noyau aromatique non activé reste un défi de radiosynthèse, limitant le développement de radiotraceurs comportant ce motif. La première partie de ces travaux est consacrée au développement de nouvelles stratégies de radiofluoration basées sur l’utilisation du bore qui possède une forte affinité pour le fluor. Deux approches ont en particulier été étudiées. La première a consisté à utiliser un atome de bore afin de diriger la fluoration aromatique et de réaliser une substitution nucléophile aromatique concertée. La seconde a été la mise en œuvre des composés borylés fluorophiles pour le transfert des [¹⁸F]fluorures aqueux produits par le cyclotron vers un solvant organique dans le but de s’affranchir des étapes de préparation et de séchage des [¹⁸F]fluorures classiquement requises. La seconde partie de ces travaux est consacrée au radiomarquage isotopique du binimetinib, un médicament pour le traitement des mélanomes BRAF mutants. Le binimetinib est un inhibiteur de l'enzyme MAPK présentant deux atomes de fluor. Au-delà du défi qu’a représenté la synthèse du [¹⁸F]binimetinib, cette molécule pourrait être un outil clef pour la stratification des populations de patients atteints de cancers mettant en jeu des mutations spécifiques entraînant la dérégulation de la voie de signalisation RAS, impliquée dans la survie et la prolifération cellulaire.

In the context of Cigéo project (geological industrial disposal for radioactive wastes), this work focuses on the valorization of Callovo-Oxfordian argillite by the formulation of an alkali-activated grout. This application required a high setting time (close to 24 hours) and a moderate pH value (10-11). Thus, the argillite thermal treatment has been adapted to alter clays minerals without decomposing carbonate species (to avoid the presence of reactive calcium). A potassium-based silicate solution, with moderated reactivity (Si/K = 0.70), has been used for the alkali-activation step. Concerning the grout formulation, it has been necessary to enhance the argillite reactivity by the insertion of metakaolin and to add boron-based compounds. The resulting grout was in accordance with the specification. Finally, a study of the binder in an environment close to the using conditions (injection between geological layer and a radioactive waste lining) has been investigated. In this aim, the binder has been casted in contact with the geological argillite at 90 °C. It was evidenced a network reorganization at 90 °C (boron integration in the network and possible formation of zeolite). Potassium diffusion from the binder to the argillite has also been observed.; Ce travail s’inscrit dans le cadre du projet Cigéo (Centre industriel de stockage géologique de déchets radioactifs) et a porté sur la valorisation des argilites du Callovo-Oxfordien sous forme de coulis d’injection activé alcalinement. Cette utilisation requiert un liant présentant une importante durée pratique d’utilisation (~24 heures) et une valeur de pH modérée (10-11). Ainsi l’activation thermique de l’argilite a dû être maitrisée afin d’accroitre la réactivité des espèces argileuses tout en limitant la décarbonatation, pour éviter la présence de calcium réactif. Une solution alcaline silicatée potassique, de réactivité modérée (Si/K = 0,70), a été utilisée pour l’activation alcaline des argilites calcinées. Afin de développer le coulis, il a été nécessaire de favoriser la réactivité de l’argilite par addition de métakaolin et d’incorporer des additifs à base de bore. Un coulis dont les caractéristiques correspondent à celles visées a ainsi été obtenu. Enfin, une étude du liant dans des conditions proches de celles de l’utilisation finale (injection entre la couche géologique d’argilites et le chemisage de déchets radioactifs) a été menée. Pour cela, le liant a été mis en contact avec un bloc d’argilites du Callovo-Oxfordien, à une température de 90 °C (température maximale en condition d’usage). Il a ainsi été mis en évidence qu’à 90 °C le réseau géopolymère se réorganise (intégration du bore dans le réseau et formation éventuelle de zéolite). La mise en contact du liant avec l’argilite géologique a aussi permis d’identifier une diffusion du potassium dans les argilites du Callovo-Oxfordien.

During this PhD we have developed a new synthetic pathway towards nanoparticles containing light elements especially boron. The nanostructuration of such materials could lead to increase their properties like hardness. Unfortunately, the synthesis of such nanomaterials is very complicated. Indeed, a complex network of covalent bond existing in these materials should be organized during the synthesis and the crystallization at high temperature which lead to the growth of the particles. To answer this synthetic challenge, we have coupled two classically separated worlds: high temperature colloidal chemistry synthesis. and high pressure physics. Nanoparticles are synthesized in inorganic molten salts (alkali halides) to obtain various materials such lithium boride, alkaline borocarbides, amorphous boron and boron carbides of different ratio. The study of structural transitions of this compounds is realized at high temperature under high pressure in a Paris Edinburgh or a multi anvil press. Thanks to the nanostructuration of the precursors, surface energy plays an important role during the crystallization and could lead to the formation of new metastable phases. The pressure limit the growth of the initial particles and allow us to visit a large space in the phase diagrams of this different compounds studied in this PhD.; Cette thèse explore une nouvelle voie de synthèse de nanomatériaux riches en éléments légers et particulièrement en bore. La nanostructuration de tels matériaux pourrait apporter des améliorations significatives de leurs propriétés, notamment de la dureté. Malheureusement, de tels nanomatériaux sont compliqués à obtenir car la synthèse et la cristallisation de tels composés nécessitent d’organiser un réseau, souvent complexe, de liaisons covalentes. Pour ce faire, des hautes températures sont nécessaires, entrainant une croissance des particules composant le matériau. Afin de mener à bien ce challenge synthétique, le couplage entre deux mondes habituellement distincts est réalisé : la chimie de synthèse colloïdale à hautes températures et la physique des conditions extrêmes, via les hautes pressions. La synthèse colloïdale de nanoparticules est réalisée en sels fondus inorganiques (halogénures d’alcalins) pour obtenir différents matériaux : borure de lithium, borocarbures alcalins, bore amorphe et carbure de bore amorphe de composition variées. L’étude des transitions structurales de ces composés sous hautes pressions est réalisée lors du chauffage à haute température sous haute pression dans une presse Paris Edimbourg ou dans une presse multi enclumes. Les précurseurs étant nanostructurés, l’énergie de surface est prépondérante lors de la cristallisation et pourrait mener à l’obtention de nouvelles phases métastables. La croissance des particules initiales est limitée grâce à la pression qui permet aussi d’explorer un vaste espace dans les diagrammes de phases des différents matériaux étudiés.

Liquation cracking may occur in the heat-affected zone during welding. Two factors influence this phenomenon: the tensile stresses generated during welding and the potential loss of ductility due to the presence of a liquid film at grain boundaries depending on their chemical composition. Gleeble hot ductility tests have been used to study the combined effect of boron content and holding time on ductility drop in the liquation temperature range of a 316L type austenitic stainless steel. It is shown that high boron contents and short holding times promote the loss of ductility in this temperature range. Secondary ion mass spectrometry has been used inattempt to correlate mechanical results to boron distribution either at grain boundaries or in the bulk. Other hot cracking tests (Varestraint, PVR) have been performed to confirm the influence of boron content on hot cracking sensitivity of AISI 316L stainless steels during welding. Results indicate that cracks appear on all specimens and that the minimum external mechanical loading for liquation cracking decreases with boron content. The higher the boron content is, the more the specimen exhibits tendency to hot cracking. A liquation hot cracking criterion has been determined, based on the results of the hot ductility tests and the simulation of welding tests., La fissuration à chaud par liquation peut se produire dans la zone affectée thermiquement lors du soudage. Deux facteurs influent ce phénomène : les contraintes thermiques dues au gradient de température et la perte potentielle de ductilité due à la présence d'un film liquide aux joints de grains en fonction de leur composition chimique. Des essais de ductilité à chaud (Gleeble) ont été utilisés pour étudier l'effet combiné de la teneur en bore et du temps de maintien sur la chute de la ductilité dans la plage de température de liquation pour l’acier inoxydable austénitique de type 316L. Il est démontré que les teneurs en bore élevées et les temps de maintien courts favorisent la perte de ductilité dans cette plage de température. En complément la spectrométrie de masse à ionisation secondaire a été utilisée pour tenter de corréler les variations de ductilité à la distribution du bore aux joints de grains. D'autres essais de fissuration à chaud en soudage (Varestraint, PVR) ont été effectués pour confirmer l'influence de la teneur en bore sur la sensibilité à la fissuration de l’acier 316L. Les résultats indiquent que des fissures apparaissent sur toutes les éprouvettes et que le chargement mécanique externe minimal pour créer les fissures de liquation diminue avec la teneur en bore. Plus la teneur en bore est élevée, plus le matériau est donc sensible à la fissuration à chaud par liquation. Un critère de fissuration à chaud par liquation a été déterminé en se basant sur les résultats des essais de ductilité à chaud et la simulation des essais de soudage.

The intensive use of fossil fuels and the emission of combustion products (mostly CO2) to air have already impacted global climate. We urgently need to find a technological solution to convert the global energy economy towards cleaner and renewable fuels. A possible solution consists in using hydrogen as energy vector. Today this technology is limited by the absence of material that could efficiently store hydrogen at ambient temperature and moderate pressures.In this project we explore the possibility to prepare a new material for reversible hydrogen storage by physisorption: boron-substituted nanoporous carbons. We show that electric arc discharge synthesis may be optimized to produce graphitized structures with a variety of graphene fragment sizes, forms, and interconnections between them. The morphology, structure, chemical composition, and homogeneity of boron distribution over the carbon samples were characterized using SEM, HRTEM, EELS, and XRD techniques, and HR solid state NMR. The porosity and adsorption parameters were determined from isotherms of nitrogen adsorption at T = 77 K.Two parameters that are essential for efficient hydrogen storage at ambient conditions are sorbent specific surface and the energy of gas adsorption at this surface. We show that material specific surface can be controlled and increased by thermal and/or chemical activation to enhance storage capacity, and that hydrogen adsorption energy in boron containing samples is twice as high as in all- carbon material.; L'utilisation intensive des combustibles fossiles et l’émission des produits de leur combustion (principalement du CO2) dans l'air ont déjà impacté le climat mondial. Trouver des solutions technologiques permettant la conversion de l'économie mondiale aux carburants propres et renouvelables devient urgent. Une de possibilités consiste en utilisation de l’hydrogène comme un vecteur d’énergie. Aujourd’hui elle est limitée par l’absence d’un matériau permettant son stockage à des températures ambiantes et à des pressions modérées.Dans ce projet, nous explorons la possibilité de préparer un nouveau matériau pour un stockage réversible de l’hydrogène par physisorption : les carbones nanoporeux substitués au bore. Nous montrons que la synthèse en arc électrique peut être optimisée pour produire des structures graphitisées, avec la variété de tailles, de formes et d'interconnexions entre les fragments de graphène. Leur morphologie, structure, composition chimique et homogénéité de la distribution de l’hétéroatome dans la structure carbonée ont été caractérisés par les techniques SEM, HRTEM, EELS, XRD et spectroscopie RMN. La porosité et propriétés adsorptives ont été étudiées en utilisant les mesures d’adsorption de l’azote à T= 77 K.Les deux paramètres essentiels pour un stockage efficace de l’hydrogène dans les conditions ambiantes sont la surface spécifique de l’adsorbant et l’énergie avec laquelle les molécules du gaz sont adsorbées sur cette surface. Nous montrons que la surface spécifique d’adsorption peut être contrôlée et augmentée par une activation thermique ou chimique pour optimiser le stockage, et que la présence du bore dans les structures carbonées permet de doubler l’énergie d'adsorption d'hydrogène du matériau.

This thesis presents a study of FDSOI Tunnel FETs (TFETs) from planar to trigate/nanowire structures. For the first time we report functional “Low-Temperature” (LT) TFETs fabricated with low-thermal budget (630°C) process flow, specifically designed for top tier devices in 3D sequential integration. “Dual IDVDS” method confirms that these devices are real TFETs and not Schottky FETs. Electrical characterization shows that LT TFETs performance is comparable with “High-Temperature” (HT) TFETs (1050°C). However, LT TFETs exhibit ON-current enhancement, OFF-current degradation and VTH shift with respect to HT TFETs that cannot be explained via BTBT mechanism. Charge pumping measurements reveal a higher defect density at the top silicon/oxide interface for geometries with narrow widths in LT than HT TFETs. In addition, low-frequency noise analyses shed some light on the nature of these defects. In LT TFETs, we determined a non-uniform distribution of defects at the top surface and also at the tunneling junction that causes trap-assisted tunneling (TAT). TAT is responsible of the current generation that degrades the subthreshold swing. This indicates the tight requirements for quality epitaxy growth and junction optimization in TFETs. Finally, we proposed novel TFET architectures. TCAD study shows that the extension of the source into the body region provides vertical BTBT and a larger tunneling surface. Ultra-thin heavily doped boron layers could allow the possibility to obtain simultaneously a good ON-current and sub-thermal subthreshold slope in TFETs., Cette thèse porte sur l’étude de transistor à effet tunnel (TFET) en FDSOI à géométries planaire et triple grille/nanofils. Nous rapportons pour la première fois des TFETs fabriqués par un processus basse température (600°C), qui est identique à celui utilisé pour l’intégration monolithique 3D. La méthode “Dual IDVDS” confirme que ces TFETs fonctionnent par effet tunnel et non pas par effet Schottky. Les résultats des mesures électriques montrent que l’abaissement de la température de fabrication de 1050°C (HT) à 600°C (LT) ne dégrade pas les propriétés des TFETs. Néanmoins, les dispositifs réalisés à basse température montrent un courant de drain et de fuite plus élevés et une tension de seuil différente par rapport aux HT TFETs. Ces phénomènes ne peuvent pas être expliqués par le mécanisme d’effet tunnel. Le courant de pompage de charges révèle une densité d’états d’interface plus grande à l’interface oxide/Si pour les dispositifs LT que dans les TFETs HT pour les zones actives étroites. Par ailleurs, une analyse de bruit basse fréquence permet de mieux comprendre la nature des pièges dans les TFETs LT et HT. Dans les TFETs réalisés à basse température nous avons mis en évidence une concentration en défauts non uniforme à l’interface oxide/Si et à la jonction tunnel qui cause un effet tunnel assisté par piège (TAT). Ce courant TAT est responsable de la dégradation de la pente sous seuil. Ce résultat montre la direction à suivre pour optimiser ces structures, à savoir une épitaxie de très haute qualité et une optimisation fine des jonctions. Finalement, nous avons proposé de nouvelles architectures innovatrices de transistors à effet tunnel. L’étude de simulation TCAD montre que l’extension de la jonction tunnel dans le canal augmente la surface de la région qui engendre le courant BTBT. Une fine couche dopée avec une dose ultra-haute en bore pourrait permettre l’obtention à la fois d’une pente sous le seuil faible et un fort courant ON pour le TFET.

International audience; Le Slime, pâte à malaxer gluante et élastique, est actuellement très prisé des enfants et des adolescents pour son effet divertissant et supposé relaxant. S’il est possible d’acheter des coffrets de préparation dans le commerce, le Slime peut aussi être fabriqué à la maison. Ainsi, sur internet, les tutoriels se multiplient et de nombreuses recettes sont proposées. Alertée par l’utilisation de bore par des enfants et des adolescents dans ce contexte, la Direction générale de la santé a sollicité l’Anses afin d’analyser les données de toxicovigilance associées aux expositions à du Slime. Les centres antipoison (CAP) ont extrait de la Base nationale des cas d’intoxication, les cas d’exposition enregistrés entre le 1er janvier 2014 et le 15 mai 2018, à des références commerciales référencées dans la Base nationale des produits et compositions correspondant à des coffrets pour Slime ou à des « pâtes à prout », ainsi qu’une recherche élargie en fonction des commentaires des cas. Deux cent cinq cas ont été extraits dont 91 en 2017 et 87 sur les 4,5 premiers mois de 2018, correspondant majoritairement à des filles d’âge médian de 6 ans. Par voie cutanée, 27 cas ont été identifiés dont 21 symptomatiques (78% des expositions cutanées). Ces cas symptomatiques ont présenté des lésions locales (brûlures cutanées, érythème/rash, eczéma, prurit, urticaire, douleur cutanée localisée, dermatite de contact, œdème local cutané). Pour l’un des cas, des lésions du cuir chevelu et des oreilles en plus des mains témoignaient de la toxicité probablement manuportée du Slime. Les cas observés d’ingestion d’une petite quantité de Slime étaient sans gravité.

Pendant plus d’un siècle, les « petites molécules », issues de la chimie thérapeutique se sont contentées, pour la majorité, de contenir uniquement comme éléments chimiques, carbone, hydrogène, azote, oxygène et halogènes. Afin d’explorer de nouveaux espaces chimiques, les chimistes médicinaux se sont tournés petit à petit vers des « niches chimiques » qui comprennent des éléments chimiques qui n’apparaissaient pas dans la composition classique de ces « petites molécules » comme le silicium ou le sélénium. L’élément chimique bore en fait partie.Dans ce manuscrit, nous allons nous intéresser au bore en rappelant ses propriétés physico-chimiques, sa découverte et ses utilisations, ainsi que ses applications en thérapeutique. La commercialisation du premier médicament organoboré en 2003, le bortezomib (Velcade®) à visée anticancéreuse (myélome multiple), a contribué à mettre en lumière l’intérêt du bore en particulier. Les maladies parasitaires, notamment celles appartenant aux maladies tropicales négligées, sont responsables d’un très lourd bilan en termes de morbi-mortalité mais sont également un frein au développement des pays situés en zone endémique. Une revue de la littérature concernant l’étude des organoborés à visée antiparasitaire nous montre que le développement de ces molécules, notamment de la famille des benzoxaboroles, est en plein essor, avec des candidats médicament en étude préclinique ou clinique. Grâce à ces propriétés uniques, l’élément bore, contenu dans des « petites molécules » est sur le point de révolutionner l’arsenal thérapeutique à visée antiparasitaire, et ce, dans l’intérêt du patient.

The utilization of cheap and abundant sustainable resources such as carbon dioxide or biomass derivatives as source of fuel and chemicals imposes the development of efficient reduction methods, able to promote the conversion of C-O bonds (π and σ) into C-H bonds in an energy and atom efficient manner. Within the realm of C-O reduction methods, the utilization of main group element-based hydrides (e.g. LiAlH₄ or NaBH₄) has proven highly beneficial in terms of selectivity and versatility in the reduction of various functional groups, including poorly electrophilic CO₂. This behavior not only stems from the positive kinetic attributes of these reductants in hydride transfer reactions but also from the oxophilicity of the main group elements that ensures the reductions are downhill processes. Yet, the latter appealing features comes at an energetic price, and the preparation of main group hydrides mainly relies on energy-demanding processes, which in turn limit the recyclability of these reductants. With the goal in mind to circumvent these limitations while preserving the beneficial properties of the main-group element during reduction, one of the major objectives of the research project presented therein was to study the unknown reductive chemistry of boryl formate and silyl formates. The latter indeed combine a renewable hydride source (formic acid can be obtained by 2e electroreduction of CO₂) linked directly to the main group element by the oxygen atom of the formate, which hints at the recyclability of this class of main group element-based reductants. Through a joint experimental and theoretical study, it will be demonstrated that these compounds can advantageously replace non-renewable hydroboranes or hydrosilanes in various reducing processes, which will be unified behind the more general concept of transfer hydroelementation., Les ressources fossiles que sont le gaz ou le pétrole permettent non seulement de couvrir la majeure partie des besoins énergétiques mondiaux, mais fournissent également les briques élémentaires carbonées utiles à des pans entiers de l’industrie chimique. L’utilisation massive de ces combustibles fossiles pose toutefois un problème écologique majeur, le réchauffement climatique, qui se doublera à terme d’un problème de disponibilité de ces ressources. Pour pallier ces difficultés, une des solutions envisagées consiste à abandonner progressivement les hydrocarbures fossiles au profit de ressources carbonées renouvelables telles que le CO₂ ou la biomasse lignocellulosique pour le stockage de l’énergie et/ou comme sources de produits chimiques. Cette entreprise, qui se propose de transformer des substrats fortement oxygénés contenant des liaisons C=O et C–O, requiert fondamentalement un apport d’énergie sous la forme de transferts d’électrons dans des réactions de réduction pour former des liaisons C–H qui préexistent dans les produits dérivés du pétrole. Dans ce contexte, le présent travail doctoral se propose en premier lieu de définir les attributs d’un réducteur renouvelable, c’est-à-dire d’une espèce chimique adaptée à la réduction – limitée à des transferts d’hydrure – de ressources renouvelables oxygénées tel que le CO₂. Les avantages et inconvénients de différentes sources d’hydrure (H₂, acide formique, hydroboranes et hydrosilanes) seront ainsi analysés à la lueur de considérations thermodynamiques et cinétiques et la renouvelabilité de ces réducteurs sera discutée. Dans un second temps, les propriétés réductrices de nouveaux réducteurs renouvelables que sont les formiates de bore et de silicium seront étudiées. Ces composés combinent une source d’hydrure renouvelable, l’acide formique, avec un élément oxophile du groupe principal dont les propriétés stéréoéléctroniques sont modulables. Par un dialogue entre expérience et théorie, il sera démontré que ces composés peuvent avantageusement remplacer les hydroboranes ou hydrosilanes, non renouvelables, dans différents processus réducteurs qui seront unifiés derrière le concept plus général d’hydroélémentations par transfert.

Key message This article presents the leaching, fire and weathering resistance improvements of samples treated with tannin-based wood preservatives added of caprolactam. PEG-added formulations show limited applicability. The FT-IR and 13 C-NMR analyses of the caprolactam-added formulations show some evidences of copolymerization. Context Tannin-boron wood preservatives are known for their high resistance against leaching, biological attacks, fire as well as for the good mechanical properties that they impart to wood. These properties promoted these formulations for being a candidate for the protection of green buildings. However, the low elasticity of these polymers and their dark colour implied limited weathering resistances. Aims The aim of the study is to find suitable additives for tannin-based formulations to overcome their limited weathering resistances, without compromising the other properties. Methods Treatment, leaching and fire tests, dimensional stability as well as artificial and natural weathering of the timber treated with caprolactam-added and PEG-added formulations were performed. FT-IR and 13C-NMR of the formulations were presented. Results The presence of caprolactam improved the properties of the formulation with particularly significant results in terms of resistance against leaching and dimensional stability. These enhancements were imparted also to the weathering resistance of the tannin-caprolactam formulations. Indeed, the colour changes during the artificial and natural exposures were stable for longer periods. FT-IR and 13C-NMR investigations of the advanced formulations were led, and covalent copolymerization of the caprolactam with the tannin-hexamine polymer was observed. Conclusion The tannin formulations with caprolactam improved the durability of the wood specimens, while the PEG-tannin presented strong application drawbacks.

Boron concentrations and isotopic compositions of atmospheric dust and dissolved depositions were monitored over a two-year period (2012-2013) in the forest ecosystem of Montiers (Northeastern France).This time series allows the determination of the boron atmospheric inputs to this forest ecosystem and contributes to refine our understanding of the sources and processes that control the boron atmospheric cycle. Mean annual dust and dissolved boron atmospheric depositions are comparable in size (13 g.ha(-1).yr(-1) and 16 g.ha(-1).yr(-1), respectively), which however show significant intra- and interannual variations.Boron isotopes in dust differ from dissolved inputs, with an annual mean value of +1 and +18 for, respectively. The notable high boron contents (190-390 mu g.g(1)) of the dust samples are interpreted as resulting from localized spreading of boron-rich fertilizers, thus indicating a significant local impact of regional agricultural activities. Boron isotopes in dissolved depositions show a clear seasonal trend.The absence of correlation with marine cyclic solutes contradicts a control of atmospheric boron by dissolution of seasalts. Instead, the boron data from this study are consistent with a Rayleigh-like evolution of the atmospheric gaseous boron reservoir with possible but limited anthropogenic and/or biogenic contributions.

Ferrocene platforms are useful in coordination chemistry and catalysis thanks to their robustness and versatile functionalization. Ferrocene backbone allows the implantation of several key functional groups in a restricted space, inducing close proximity and potential polyfunctional cooperation (see for instance ferrocenyl polyphosphine chemistry). Ansa ferrocene and ferrocene bearing conformational control inducing groups maximizing the proximity of key groups have been widely reported.The first part of this thesis focuses on the synthesis of new borylated cyclopentadienyl, and their use in formation of borylated metallocenes bearing conformational constraints. NMR analysis and DFT calculation exhibits the diastereoselectivity of assembly reaction.The second part deals with the arrangement of several Lewis acids and bases on a constraint ferrocene platform. Synthesis of trisubstituted cyclopentadienyl (P/B) has been initiated. Synthesis of ambiphilic ligands (P/B) by assembly reaction of cyclopentadienides and the influence of tert-butyl groups on their conformation have been explored. A new 31P31P spin coupling transmitted “through-space (nonbonded spin-spin coupling transmission) involving for the first time an empty orbital has been observed.The third part describes the synthesis of heteroannular (P/B) and (N/B) ferrocene directly from ferrocene functionalization. An efficient and diastereoselective synthesis has been developed and the influence of tert-butyl groups on the conformational control has been highlighted in both solid and solution state. Studies of the frustrated Lewis pair reactivity of these new ambiphilic ligands have been initiated by addition of CO2., La plateforme ferrocène est fréquemment utilisée en chimie de coordination et en catalyse pour son excellente résistance aux conditions de réaction poussées. Le squelette ferrocène permet de maîtriser l’agencement de plusieurs groupes fonctionnels d’intérêt. Des ansa-ferrocènes et des ferrocènes à conformation contrainte, permettant par leur structure de contrôler une proximité des groupes fonctionnels, ont été décrits.La première partie de cette thèse traite de la synthèse de cyclopentadiényles borylés disubstitués et de leur réaction d’assemblage pour la formation de métallocènes borylés à conformation contrainte. Des analyses par RMN et des calculs par DFT ont permis de mettre en évidence la diastéréosélectivité inédite de la synthèse.À partir de cette approche, la deuxième partie traite de l’agencement de fonctions acides/bases de Lewis sur une plateforme ferrocénique à conformation contrainte. La synthèse de cyclopentadiényles (P/B) trisubstitués a été initiée. La synthèse de ligands ambiphiles (P/B) par assemblage de cyclopentadiénures et l’influence des tertio-butyles sur leur conformation ont été explorées. Une nouvelle forme de couplage de spin à trois centres sans liaison covalente, impliquant la lacune du bore dans la transmission de spin 31P31P, a été observée en RMN pour un P,P,B-ferrocène très original.La troisième partie traite de la synthèse de ferrocènes (P/B) et (N/B) à conformation contrainte. La voie de synthèse alternative et diastéréosélective proposée s’est révélée efficace alors que le rôle des tertio butyles dans le contrôle conformationnel a été démontré. L’étude de leur réactivité de type paire frustrée de Lewis a été initiée avec le CO2.

In this PhD work, we develop a way to prepare new nanostructured materials under extreme pressure and temperature conditions (P > 5 GPa et T > 1000 °C). The studied materials are based on a specific element: boron. Indeed, these materials have unique properties. On the one hand, boron allotropes exhibit high hardness and chemical inertness. On the other hand, metal-boron alloys (metal borides) span a wide range of properties, from thermoelectricity (HfB2) to superconductivity (TiB2). We use the synthesis in molten salts to reach nanostructured systems with two components: crystalline boride nanoparticles (ca. 10 nm) embedded in an amorphous boron matrix. High pressure high temperature treatments on these systems enable crystallisation of the amorphous component into unique phases, thus yielding new nanomaterials: boride/borate (HfB2/HfB2O5 or CaB6/CaB2O4) or boride/boron (HfB2/β-B or CaB6/β-B) nanocomposites, representing the first members of new nanomaterials families. In a final step, a specific nanostructured amorphous boron precursor is synthesised in molten salts. It is crystallised under high pressure and temperature. In addition to the first nanostructured occurrence of the epsilon-boron phase, we report two new boron-rich phases, which structure is under resolution. All in all, a new synthetic route is developed at the frontier of nanomaterials chemistry and high pressure and temperature physics, leading to new nanomaterials and structures.; Ce travail de thèse porte sur la synthèse de nouveaux matériaux nanostructurés sous conditions extrêmes de pression et de température (P > 5 GPa et T > 1000 °C). Les matériaux que nous étudions sont basés sur un élément particulier : le bore. Ces matériaux présentent des propriétés uniques. D'une part, les allotropes du bore présentent des duretés élevées et une grande inertie chimique. D'autre part, les alliages du bore (ou borures métalliques) présentent des propriétés variées, de la thermoélectricité (HfB2) à la supraconductivité (MgB2). La synthèse en sels fondus est utilisée afin d'obtenir des systèmes nanostructurés comprenant deux composants : des nanoparticules cristallines d'environ 10 nm de borures métalliques (HfB2 ou CaB6) comprises dans une matrice de bore amorphe.Le traitement sous haute pression et température est le seul permettant de cristalliser la phase amorphe. La conservation de la nanostructure initiale est démontrée. Plusieurs nouveaux matériaux sont ainsi synthétisés : des nanocomposites borure/borate (HfB2/HfB2O5 ou CaB6/CaB2O4) ou borure/bore (HfB2/?-B ou CaB6/?-B), premiers membres de nouvelles familles de nanomatériaux. Un précurseur de bore amorphe nanostructuré synthétisé en sels fondus est ensuite utilisé. Il est cristallisé sous haute pression et haute température. En sus de la première occurrence de bore epsilon nanostructuré, deux nouvelles phases riches en bore sont obtenues, dont la structure est en cours de résolution. En somme, ce travail conduit à une nouvelle méthode de synthèse à la frontière entre la chimie des nanomatériaux et la physique des hautes pressions et températures, à l'origine de nouveaux nanomatériaux et structures.

This work focuses on the structure of boron and rare earth (RE) rich simple oxide glasses. This family of glasses finds applications in various fields, from optical materials to nuclear waste storage. Here, we study the glass structure of the simplest system combining these two oxides, namely the binary system B2O3-RE2O3. Particular attention is paid to the rare earth metaborate composition REB3O6, which exhibits a congruent melting. This structural study combines different spectroscopic techniques, such as solid state NMR on 17O and 11B nuclei, optical absorption (Nd3+) and neutron and X-rays scattering, coupled with RMC simulation. Information concerning the glassy network (nature of the structural units, network connectivity…) and the rare earth environment is gathered. The tendency towards crystallization of these binary glasses is also studied, using DTA, XRD and SEM. The second part of this work deals with the ternary system SiO2-B2O3-TR2O3. First, the extension of the domain where homogeneous and transparent glasses can be obtained (in our experimental conditions) is determined. Then, some of the glassy samples obtained undergo a structural study, analogously to the glasses of the binary system. The first results about the crystallization tendency of these glasses are obtained., Ce travail de thèse s'intéresse à la structure de verres d'oxydes simples, riches en bore et en terre rare (TR). Cette famille de verres trouve des applications dans différents domaines, de l'optique au confinement des déchets nucléaires. Ici, nous étudions la structure de verres du système le plus simple regroupant ces deux oxydes, à savoir le binaire B2O3-TR2O3. Un intérêt particulier est porté à la composition métaborate de terre rare TRB3O6, à fusion congruente. Cette étude structurale est menée au moyen de différentes techniques spectroscopiques, notamment la RMN du solide sur les noyaux 11B et 17O, l'absorption optique de Nd3+ et la diffusion des neutrons et des rayons X, associée à de la modélisation par RMC. Nous obtenons ainsi des informations sur la structure du réseau vitreux (nature des groupements structuraux, connectivité du réseau¿) et l'environnement des ions TR3+. La tendance à la cristallisation de ces verres binaires est également étudiée, par ATD, DRX et MEB. Le second volet de ces travaux concerne le système ternaire SiO2-B2O3-TR2O3. Tout d'abord, l'étendue du domaine vitrifiable est déterminée, pour nos conditions d'élaboration, puis certains verres homogènes et transparents obtenus font l'objet d'une étude structurale, de manière analogue aux verres du système binaire. Les premiers résultats concernant la tendance à la cristallisation de ces verres sont obtenus.

This thesis aims at establishing and understanding the biogeochemical cycle of boron and its isotopes within a forest ecosystem. In that context, many questions remain concerning the dynamics of boron within terrestrial ecosystems: •What are the major sources of boron? •What type of transfer occurs between the compartments of the environment? •What mechanisms are controlling those transfers? In order to establish this biogeochemical cycle, we quantified the different stocks (vegetation, humus and soil) and fluxes (atmospheric dust and dissolved deposition, throughfalls, stemfloxs, litterfall and drainage) of boron in the study site of Montiers. The use of boron isotopes will give us insight concerning the mechanisms controlling the dynamics of boron. This thesis is divided in 4 main parts: 1.The first part aims at establishing a new method of extraction, purification and measurement of boron and its isotopes within vegetation samples. 2.The second part focuses on the sources and mechanisms controlling boron within atmospheric dust and dissolved deposition on the study site of Montiers. 3.The third part aims at establishing the stocks and fluxes of boron on two distinct soils: a rendisoil (basic pH) and an alocrisoil (acid pH). The goal is to determine the influence of different soil properties on boron dynamics within its biogeochemical cycle. 4.The last part aims at establishing a model of boron and boron isotopes dynamics in the soil plant system. This model is mainly based of the measurement made in 2012, L’objectif de cette thèse est d’établir et comprendre le cycle biogéochimique du bore et de ses isotopes au sein d’un écosystème forestier. Dans ce contexte, beaucoup de questions subsistent à propos du cycle biogéochimique du bore dans les écosystèmes terrestres, à savoir : •Quelles sont les sources majeures de bore dans les écosystèmes forestiers ? •Quelles sont les types de transfert entre les différents compartiments de l’environnement ? •Quels mécanismes contrôlent ces échanges ? Pour établir ce cycle, nous allons quantifier les différents stocks (végétation, sol) et flux (apports atmosphériques dissous et particulaires, pluviolessivats, ruissellements de tronc, litières, profils de sol et drainage) de bore dans le site atelier de l’OPE situé dans la forêt domaniale de Montiers-Sur-Saulx (Meuse). Il est important de noter que nous utiliserons les isotopes du bore (11B et 10B) afin de comprendre la dynamique de son cycle biogéochimique ainsi que les échelles de temps des échanges ayant lieu entre les différents compartiments environnementaux. Au final, cette thèse se divise en quatre parties distinctes : 1.Une première partie de développement analytique, visant à la mise en place, l’extraction, la purification et la mesure du bore et de ses isotopes au sein des matrices végétales. 2.Une seconde partie focalisée sur les origines et mécanismes qui contrôlent les apports atmosphériques dissous et particulaires sur le site atelier de Montiers. 3.La troisième partie vise à établir les différents transferts de bore dans le système sol plante sur deux sols distincts : un rendisol, basique ainsi qu’un alocrisol, acide. Le but de cette démarche est d’évaluer dans un premier temps l’influence des composantes du cycle biogéochimique sur les transferts de bore puis, dans un second temps, d’évaluer l’influence des propriétés d’un sol sur la dynamique du cycle biogéochimique d’un écosystème. 4.La dernière partie vise à établir un modèle d'évolution du bore et de ses isotopes dans le système sol-plante. Ce modèle est principalement basé sur les observations réalisées durant l'année 2012

In pressurized water reactors, a solution of boric acid, the pH of which is controlled by the addition of lithium hydroxide, is injected in the primary circuit. Boron acts as a neutron moderator and helps controlling the fission reactions. The primary coolant is purified by flowing through columns of ion exchange resins. These resins are periodically renewed and constitute a low-level radioactive waste. In addition to radionuclides, they mainly contain borate and lithium ions. They are currently encapsulated in an organic matrix before being stored in a near-surface repository. An evolution of the process is considered, involving the replacement of the organic matrix by a mineral one.In this PhD study, the potential of calcium sulfoaluminate cements (CSAC) to solidify / stabilize borated resins in the presence of lithium is investigated. These binders have the advantage to form hydrates which can incorporate borate ions in their structure, and their hydration is less retarded than that of Portland cement.An analytical approach is adopted, based on a progressive increase in the complexity of the investigated systems. Hydration of ye'elimite-rich CSAC is thus successively investigated in the presence of (i) lithium salts, (ii) lithium hydroxide and sodium borate, and (iii) lithium hydroxide and borated ion exchange resins. The experimental investigation is supplemented by thermodynamic modelling using a database specially developed for the needs of the study.Lithium ions are shown to accelerate CSAC hydration by decreasing the duration of the period of low thermal activity. The postulated mechanism involves the precipitation of lithium-containing aluminum hydroxide. On the contrary, sodium borate retards CSAC hydration by increasing the duration of the period of low thermal activity. Ulexite, a poorly crystallized mineral containing sodium and borates, transiently precipitates at early age. As long as ulexite is present, dissolution of ye'elimite is strongly slowed down. When sodium borate and lithium hydroxide are simultaneously introduced in the mixing solution, these two mechanisms are superimposed. With a gypsum-free cement, a third process is additionally observed: lithium promotes the initial precipitation of a borated AFm phase which is later converted into a borated AFt phase when hydration accelerates.Finally, based on the achieved results, a cement-based formulation is designed for the encapsulation of borated resins. Its properties fulfill the requirements for a conditioning matrix over the duration of the study., Dans les réacteurs nucléaires à eau pressurisée, une solution d'acide borique de pH contrôlé par ajout de lithine est injectée dans le circuit primaire. Le bore joue le rôle de neutrophage et participe au contrôle des réactions de fission. La solution du circuit primaire est épurée par passage sur colonnes de résines échangeuses d'ions. Ces résines sont périodiquement renouvelées et constituent un déchet de faible activité. Outre des radionucléides, elles contiennent majoritairement des ions borate et lithium. Elles sont actuellement conditionnées dans une matrice organique avant stockage en site de surface. Une évolution du procédé est envisagée, avec remplacement de la matrice organique par une matrice minérale. Cette thèse évalue les potentialités des ciments sulfo-alumineux pour le conditionnement de résines boratées en présence de lithium. Ces liants présentent en effet l'avantage de former des hydrates capables d'insérer les ions borate dans leur structure, et leur hydratation est moins retardée que celle des ciments silico-calciques conventionnels. Une démarche analytique, procédant par complexification progressive des systèmes étudiés, est mise en œuvre. Ainsi, l'hydratation de ciments sulfo-alumineux à forte teneur en ye'elimite est-elle successivement étudiée en présence (i) de sels de lithium, (ii) d'hydroxyde de lithium et de borate de sodium, et (iii) d'hydroxyde de lithium et de résines boratées. L'approche expérimentale est complétée par des simulations thermodynamiques s'appuyant sur une base de données développée pour les besoins de l'étude. Il apparaît que les ions lithium accélèrent l'hydratation du ciment sulfo-alumineux en diminuant la durée de la période d'inertie thermique. Le mécanisme mis en jeu implique la précipitation d'un hydroxyde mixte d'aluminium et de lithium. Au contraire, le borate de sodium ralentit l'hydratation du ciment sulfo-alumineux en augmentant la durée de la période d'inertie thermique. Une espèce riche en bore et sodium, l'ulexite, précipite transitoirement dès le début de l'hydratation. En sa présence, la dissolution de la ye'elimite reste lente. Lors de l'ajout simultané d'hydroxyde de lithium et de borate de sodium dans la solution de gâchage, les mécanismes observés pour chacune des espèces considérées séparément se superposent. Un troisième processus vient s'ajouter dans le cas d'un ciment non gypsé : le lithium favorise la formation initiale d'une phase AFm boratée qui disparaît au profit d'une phase AFt boratée lorsque l'hydratation s'accélère. Les résultats obtenus permettent in fine de proposer une première formulation d'enrobage de résines boratées dont les propriétés sont compatibles avec les exigences requises pour une matrice de conditionnement sur la durée de l'étude.

This manuscript presents the development of new asymmetric addition-carbocyclisation cascade reactions initiated by boronic acids for the formation of chiral N-heterocycles. Early works provided access to chiral pyrrolidines and piperidines from 1,6 and 1,7-enynes possessing an alkyne as the entry point and an α,β-unsaturated ester as a second electrophilic function. A second addition-carbocyclisation reaction of keto esters has also been developed to access polyfunctionnalised chiral piperidines with three contiguous stereogenic centers, with both high enantioselectivities and diastereoselectivities. In these enantioselective reactions, chiral dienes proved to be the most suitable class of ligands to achieve high enantioselectivities. In this context, a new route was developed to access chiral monosubstituted diene type Ar-MSBod, previously used in the first methodology.; Ce manuscrit présente le développement de nouvelles réactions énantiosélectives d’addition-carbocyclisation en cascade initiées par des acides boroniques pour la formation d’hétérocycles azotés chiraux. Les premiers travaux ont permis d’accéder à des pyrrolidines et des pipéridines énantioenrichies à partir d’énynes-1,6 et -1,7 possédant un alcyne en tant que point d’entrée et un ester α,β-insaturé comme seconde fonction électrophile. Une seconde réaction d’addition-carbocyclisation de céto-esters a également été mise au point pour conduire à des pipéridines chirales possédant trois centres stéréogènes contigus avec de très bonnes énantiosélectivités et diastéréosélectivités. Dans ces réactions asymétriques, les diènes chiraux ont été les ligands les plus adaptés permettant l’obtention d’énantiosélectivités élevées. Dans ce contexte, une nouvelle voie d’accès aux diènes chiraux monosubstitués de type Ar-MSBod utilisés pour la première réaction a été développée.

International audience; Mixing boron with two thermoreversible hydrogels, obtained from an amphiphilic tripeptide and a carbamate derivative of glycerol, respectively, allows the formation of a supramolecular network that incorporates boron and significant amounts of water upon gelification of the solution when the temperature decreases. Hydrogels obtained from these gelators were impregnated in pine sapwood blocks using vacuum pressure treatment and subjected to leaching. Results indicated that incorporation of boron salts in the hydrogel network effectively protected the wood from degradation caused by the brown rot fungus Poria placenta and from attack by termites also even after leaching. It is believed that these hydrogels fill the tracheid cell walls and lumens, limiting the leachability of boron salts when the wood is humidified.

Multicomponent radical reactions have high synthetic efficiency and are in line with "green"chemistry concepts. This manuscript focuses on three topics: the study of the radical carboalkenylation reactions on electrons-rich olefins, the further elaboration of the structures directed towards the synthesis of complex cyclic or polycyclic molecules, and finally the development of newtin-free radical mediators.In the first part, based on previous work from our laboratory, the radical carbo-alkenylation reaction was successfully extended to enamides and ene-carbamates. This study demonstrated the high reactivity of these olefins towards electrophilic radical species and also the major driving force which constitutes the formation of the intermediate amidoyl radical. Amongst all enamides and enecarbamates tested, only the cyclic compounds led to a good diastereocontrol in the favor of transproducts.In a second part, the structures obtained in the carbo-alkenylation reaction were further elaborated through the development of radical and ionic cyclization processes. Activation via enamines allowed the diastereoselective formation of aza-decalin backbones, presents in the lycopodium alkaloid family. A totally diastereoselective double 5-exo-trig/6-exo-trig cyclization process was also achieved,generating various substituted tri- and tetracyclic compounds present in other classes of alkaloids. Finally, the development of new non-reductive free-radical silylated mediators as ditin surrogates was achieved. The research focused on various disilanes, thiosilanes, borosilanes and borothiosilanes,precursors of silyl radicals sustaining the radical chain. These mediators were tested in directvinylation reactions of alkyl bromides or in three components carbo-alkenylation processes. Forthiosilanes and borosilanes encouraging and promising results were obtained.; Les réactions multicomposants radicalaires sont d’une grande efficacité synthétique et s’avèrent en phase avec les principes de la chimie dite "verte". Ce manuscrit s’articule autour de trois axes : l’étude de la réaction de carbo-alcénylation radicalaire d’oléfines azotées riches en électrons, la valorisation des structures obtenues en se dirigeant vers la synthèse de molécules cycliques ou polycycliques complexes, et pour finir la mise au point de nouveaux médiateurs radicalaires sans étain. Dans un premiers temps, sur la base de travaux antérieurs de notre laboratoire, la réaction de carbo-alcénylation radicalaire a été étendue avec succès à l’utilisation d’énamides et d’ène-carbamates. Cette étude a permis de montrer la forte réactivité de ces oléfines vis-à-vis de radicaux électrophiles ainsi que l’importante force motrice que constitue la formation du radical amidoyle intermédiaire.Parmi tous les énamides et ène-carbamates testés, seules les structures cycliques ont permis d’obtenir une excellente diastéréosélectivité en faveur des produits trans. Dans un second temps, une valorisation des structures obtenues lors de la réaction de carbo-alcénylation a été réalisée par la mise au point de processus de cyclisations radicalaires et ioniques. Des cyclisations par activation via des énamines ont permis d’obtenir diastéréosélectivement des squelettes aza-décalones, présents notamment dans les alcaloïdes de la famille des lycopodiums. Un processus de double cyclisations de type 5-exo-trig/6-exo-trig, totalement diastéréosélectif, a également été établi donnant accès à des composés tri- et tétracycliques diversement substitués présents dans d’autres types d’alcaloïdes.Enfin, le développement de nouveaux médiateurs radicalaires silylés non réducteurs, comme substituts aux diétains, a été réalisé. L’intérêt s’est porté sur divers disilanes, thiosilanes, borosilanes et borothiosilanes, précurseurs de radicaux silyles permettant de promouvoir la propagation de chaînes radicalaires. Ces médiateurs ont été testés dans des réactions de vinylation directes de bromures d’alkyle ou dans des processus de carbo-alcénylation à trois composants. Dans le cas des thiosilanes et borosilanes des résultats encourageants et prometteurs ont été obtenus.

Porous inorganic materials are of great interest owing to their potential in energy applications. The general objective of the present thesis concerns the development of functional (carbo)nitrides for hydrogen generation and storage (material design, elaboration, properties and applications). The PDCs route, which offers a large number of opportunities in chemistry and ceramic sciences, has been applied to produce functional (carbo)nitrides materials. Firstly, we prepared porous binary systems such as AlN and BN by replicating the structure of CMK-3 and that of activated carbon. After pyrolysis and removal of the template, we demonstrated the feasibility of producing nitrides with tailored porosity. Moreover, by coupling the PDCs route with the aerogel technology, we succeeded in preparing polymer-derived AlN and BN aerogels. We assessed the potential of these porous AlN and BN materials in nanoconfinement of two chemical hydrides, namely sodium alanate and ammoniaborane, respectively. In both cases, the nanoconfinement destabilized the network of the hydride and favored the release of H2 at low temperature. Besides, in the case of nanoconfined ammoniaborane, no evolution of undesired gaseous by-products was observed, which means that pure hydrogen was produced in our conditions. Secondly, we prepared porous quaternary systems through the association of AlN/BN with Si-based ceramics. In particular, we investigated the preparation of SiAlCN with tailored porosity by using two approaches: the “molecular building block” and “single-source precursor” approaches. Concerning the former, we investigated the preparation of ordered mesoporous materials to be used as catalytic supports for hydrolysis of alkaline solution of sodium borohydride. We succeeded in generating high amounts of H2 with attractive kinetics. Concerning the latter approach, the work was focused on the investigation of the chemistry of SiAlCN and SiBCN materials with a particular focus on the elaboration of SiAlCN microcellular foams by a sacrificial processing route.; Les matériaux céramiques poreux présentent des propriétés de grand intérêt grâce à leur potentiel dans les applications de l'énergie. L'objectif général de cette thèse concerne le développement de matériaux (carbo)nitrures pour la production et le stockage de l'hydrogène (synthèse, caractérisation, propriétés et applications). La voie polymère précéramique, offrant un grand nombre de possibilités dans la chimie et la science des céramiques, est utilisée pour élaborer ces matériaux. Tout d'abord, nous avons préparé les systèmes binaires poreux tels que AlN et BN en répliquant la structure du CMK-3 et du charbon actif. Après pyrolyse, nous avons démontré la faisabilité de produire des nitrures avec une porosité adaptée. Par ailleurs, en couplant la voie polymère précéramique avec la technologie des aérogels, nous avons réussi à préparer des aérogels AlN et BN avec une porosité relativement élevée. Nous avons évalué le potentiel de ces matériaux poreux pour le nanoconfinement de deux hydrures chimiques, l'alanate de sodium et l'ammoniaborane, respectivement. Dans les deux cas, la nanoconfinement a déstabilisé le réseau de l'hydrure et a permis la libération de H2 à de basses températures ; en outre, dans le cas de l'ammoniaborane confiné, aucun sous-produit gazeux indésirable n'a été détectée, ce qui confirme la pureté du H2 dégagé. Deuxièmement, nous avons préparé des systèmes quaternaires poreux par association de AlN/BN avec des céramiques à base de silicium. En particulier, nous avons élaboré des céramiques SiAlCN en utilisant deux approches: la voie à « 2 sources » et la voie à « source unique ». En ce qui concerne la première, nous avons préparé des matériaux mésoporeux ordonnés qui ont été utilisés comme supports catalytiques pour l'hydrolyse d'une solution alcaline de borohydrure de sodium. Nous avons réussi à générer du H2 avec des cinétiques élevées. En ce qui concerne la seconde approche, le travail a porté sur l'étude de la chimie de matériaux SiAlCN et SiBCN. Des mousses cellulaires SiAlCN ont été préparées par l'utilisation de charges sacrificielles.

This manuscript describes the use of diisopropylaminoborane as borylating agent of aryl halides anddiazonium salts. This borylating agent has been the subject of studies in the laboratory and newmethodologies has been done. A general methodology of borylation of aryl diazonium salt catalyzed byiron, titanium and zirconium metallocene was developed, allowing access to useful compounds such ashalogenated aryl boron species. Furthermore, kinetic and mechanistic studies supported by theoreticalcalculation allowed a better understanding of the mechanism of the reaction. An extension of thepalladium catalyzed reaction was realized, allowing the use of aryl bromides and chlorides together witha new one-pot unsymetrical biaryl synthesis. Those methods allowed an efficient borylation of arylshalides using homogeneous semi-heterogeneous palladium catalyst. Finally, a study of reactivity of thediisopropylaminoborane and organometallics such as Grignard and organolithium was done. A generalmethodology was developed for the synthesis of diarylborinic acids and a mechanistic study wasachieved.; Ce manuscrit présente l’utilisation du diisopropylaminoborane comme agent de borylation d’halogénuresd’aryles et de sels d’aryldiazonium. Cet agent de borylation a fait l’objet d’études au sein du laboratoireet de nouvelles méthodologies ont été développées. Une méthodologie générale de borylation de selsde diazonium, catalysée par des métallocènes dérivés du fer, du titane et du zirconium a étédéveloppée, permettant l’accès à des composés d’intérêt comme les halogénures d’aryles borylés. Deplus, une étude cinétique et mécanistique supportée par des calculs théoriques ont permisd’appréhender le mécanisme de cette nouvelle réaction. Une extension de la borylation catalysée aupalladium a été réalisée, permettant l’utilisation de bromures et de chlorures d’aryles ainsi qu’uneméthode de synthèse one-pot de dérivés biaryles non symétriques. Ces méthodes permettent deboryler efficacement des halogénures d’aryles en utilisant une catalyse au palladium homogène ousemi-hétérogène. Enfin, une étude de réactivité entre le diisopropylaminoborane et desorganométalliques dérivés du lithium et du magnésium a été achevée. Une méthodologie généraled’accès aux acides boriniques ainsi qu’une étude mécanistique a été réalisée.

This study aims at investigating the use of ion implantation doping for the realization of emitters and back surface fields of silicon solar cells. The benefits of using ion implantation instead of high temperature gaseous diffusion are the possibility to precisely control the dopant concentration profiles as well as to simplify the solar cells fabrication process. Beam line ion implantation and plasma immersion ion implantation techniques have been used and compared during this work. Phosphorus, boron and arsenic have been implanted and activated by thermal annealing to form the various doping layers. The influences of the annealing temperature, of the implantation doses and of the passivation layers on the junction electrical quality have been studied. Low emitter saturation current densities were reached for each dopant. The implanted doped regions were then integrated in p-type silicon solar cell structure (including a phosphorus doped emitter) and in n-type PERT bifacial solar cell structure (including a boron doped emitter and a phosphorus doped back surface field). With the use of ion implantation, efficiency of 19,1 % was reached for the p-type solar cells corresponding to an overall gain of 0,6 %abs as compared to the gaseous diffusion doping, while 20,2 % of efficiency were measured on the n-type bifacial silicon solar cells., Cette thèse a pour but d'étudier le dopage par implantation ionique pour la réalisation des différentes zones dopées des cellules solaires en silicium cristallin (émetteur, champ arrière...). L'avantage de l'implantation ionique, par rapport à la diffusion gazeuse, est de pouvoir contrôler le profil des dopants implantés ainsi que de simplifier les procédés de fabrication des cellules. Deux techniques d'implantation ionique ont été utilisées dans ces travaux, l'implantation classique par faisceau d'ions et l'implantation par immersion plasma. Des dopages au phosphore, au bore et à l'arsenic ont été réalisés par cette technique d'implantation avec une activation par recuit thermique. L'importance de la température de recuit, des doses d'implantation et des couches de passivation sur la qualité électrique des jonctions formées a été mise en évidence. Des jonctions à faible courant de saturation ont pu être obtenues pour les différentes sources dopantes. Ces dopages par implantation ont ensuite été appliqués à la réalisation de cellules solaires en silicium sur substrat de type p (avec un émetteur dopé au phosphore) et sur substrat de type n (avec un émetteur dopé au bore et un champ arrière dopé au phosphore). L'utilisation de l'implantation ionique a permis d'atteindre un rendement de 19,1 % sur les cellules de type p soit un gain de 0,6 %abs par rapport au dopage par diffusion gazeuse, ainsi qu'un rendement de 20,2 % sur les cellules de type n.

Nitrate is widely derived from anthropogenic activities. When it reaches groundwater bodies, it becomes an environmental issue especially when the resource is used for drinking water supply. The determination of nitrate sources is thus the first step in water restoration and preservation management. An innovative multi-indicators approach has been used in Marseillon karstic spring (Southwest of France) which is considered as a strategic resource for drinking water supply. A spatial and temporal multi-scale sampling plan has been carried out in surface waters and groundwater. Hydrodynamic and geochemical tools helped to highlight an important contribution of deep water origin (i.e.: low nitrate concentration) in spring alimentation. Isotopic (?15N-NO3, ?18O-NO3 and ?11B) and microbiological tools have allowed identifying a hydraulic connection between surface water and the spring. This connection seems to be more important during the river?s flood events. Water dating shows a heterogeneous recharge of Marseillon spring with old water (

Nitrate is widely derived from anthropogenic activities. When it reaches groundwater bodies, it becomes an environmental issue especially when the resource is used for drinking water supply. The determination of nitrate sources is thus the first step in water restoration and preservation management. An innovative multi-indicators approach has been used in Marseillon karstic spring (Southwest of France) which is considered as a strategic resource for drinking water supply. A spatial and temporal multi-scale sampling plan has been carried out in surface waters and groundwater. Hydrodynamic and geochemical tools helped to highlight an important contribution of deep water origin (i.e.: low nitrate concentration) in spring alimentation. Isotopic (?15N-NO3, ?18O-NO3 and ?11B) and microbiological tools have allowed identifying a hydraulic connection between surface water and the spring. This connection seems to be more important during the river?s flood events. Water dating shows a heterogeneous recharge of Marseillon spring with old water (

Porous inorganic materials are of great interest owing to their potential in energy applications. The general objective of the present thesis concerns the development of functional (carbo)nitrides for hydrogen generation and storage (material design, elaboration, properties and applications). The PDCs route, which offers a large number of opportunities in chemistry and ceramic sciences, has been applied to produce functional (carbo)nitrides materials. Firstly, we prepared porous binary systems such as AlN and BN by replicating the structure of CMK-3 and that of activated carbon. After pyrolysis and removal of the template, we demonstrated the feasibility of producing nitrides with tailored porosity. Moreover, by coupling the PDCs route with the aerogel technology, we succeeded in preparing polymer-derived AlN and BN aerogels. We assessed the potential of these porous AlN and BN materials in nanoconfinement of two chemical hydrides, namely sodium alanate and ammoniaborane, respectively. In both cases, the nanoconfinement destabilized the network of the hydride and favored the release of H2 at low temperature. Besides, in the case of nanoconfined ammoniaborane, no evolution of undesired gaseous by-products was observed, which means that pure hydrogen was produced in our conditions. Secondly, we prepared porous quaternary systems through the association of AlN/BN with Si-based ceramics. In particular, we investigated the preparation of SiAlCN with tailored porosity by using two approaches: the “molecular building block” and “single-source precursor” approaches. Concerning the former, we investigated the preparation of ordered mesoporous materials to be used as catalytic supports for hydrolysis of alkaline solution of sodium borohydride. We succeeded in generating high amounts of H2 with attractive kinetics. Concerning the latter approach, the work was focused on the investigation of the chemistry of SiAlCN and SiBCN materials with a particular focus on the elaboration of SiAlCN microcellular foams by a sacrificial processing route., Les matériaux céramiques poreux présentent des propriétés de grand intérêt grâce à leur potentiel dans les applications de l'énergie. L'objectif général de cette thèse concerne le développement de matériaux (carbo)nitrures pour la production et le stockage de l'hydrogène (synthèse, caractérisation, propriétés et applications). La voie polymère précéramique, offrant un grand nombre de possibilités dans la chimie et la science des céramiques, est utilisée pour élaborer ces matériaux. Tout d'abord, nous avons préparé les systèmes binaires poreux tels que AlN et BN en répliquant la structure du CMK-3 et du charbon actif. Après pyrolyse, nous avons démontré la faisabilité de produire des nitrures avec une porosité adaptée. Par ailleurs, en couplant la voie polymère précéramique avec la technologie des aérogels, nous avons réussi à préparer des aérogels AlN et BN avec une porosité relativement élevée. Nous avons évalué le potentiel de ces matériaux poreux pour le nanoconfinement de deux hydrures chimiques, l'alanate de sodium et l'ammoniaborane, respectivement. Dans les deux cas, la nanoconfinement a déstabilisé le réseau de l'hydrure et a permis la libération de H2 à de basses températures ; en outre, dans le cas de l'ammoniaborane confiné, aucun sous-produit gazeux indésirable n'a été détectée, ce qui confirme la pureté du H2 dégagé. Deuxièmement, nous avons préparé des systèmes quaternaires poreux par association de AlN/BN avec des céramiques à base de silicium. En particulier, nous avons élaboré des céramiques SiAlCN en utilisant deux approches: la voie à « 2 sources » et la voie à « source unique ». En ce qui concerne la première, nous avons préparé des matériaux mésoporeux ordonnés qui ont été utilisés comme supports catalytiques pour l'hydrolyse d'une solution alcaline de borohydrure de sodium. Nous avons réussi à générer du H2 avec des cinétiques élevées. En ce qui concerne la seconde approche, le travail a porté sur l'étude de la chimie de matériaux SiAlCN et SiBCN. Des mousses cellulaires SiAlCN ont été préparées par l'utilisation de charges sacrificielles.

Some of the new challenges of modern synthetic chemistry are: atom economy, employment of catalytic processes, avoidance of toxic reactants and limitation of purification steps. A lot of work has been devoted to the development of tandem reactions. A new reactivity could be generated in a molecule thanks to an isomerisation (or migration) reaction of an alkene. This reaction often needs an hydride specie which comes from a transition metal catalyst. This PhD thesis is about the development of new tandem reactions in which at least one step is an isomerisation of an olefin. A great attention has been dedicated to the synthesis of vinylboronates especially with a cross-metathesis strategy. These intermediates are of great importance in organic chemistry and can be useful in a wide range of reactions. One of those reactions is the transformation of vinylboronates to allylboronates thanks to an isomerisation step. Allylboronates can then react with aldehydes to generate homoallylic alcohols with total diastereoselectivity. These new reactions have found applications in total synthesis of natural molecules with a 2,3-dihydrobenzofuran core., Limiter la perte d'atomes, privilégier l'usage de catalyseurs, s'abstenir de l'utilisation de réactifs toxiques et éviter les étapes de purifications sont certains des challenges de la chimie moderne. De nombreuses recherches ont donc été consacrées au développement de réactions dites ''tandems''. La réaction d'isomérisation d'alcène permet dans certains cas de générer une toute nouvelle réactivité au sein d'une molécule, en déplaçant une double liaison. Cette réaction requiert souvent un catalyseur de type hydrure avec un métal de transition. Ce mémoire décrit la mise au point de nouvelles réactions ''tandems'' dont l'une des composantes mise en jeu est une réaction isomérisation d'oléfine. Une attention toute particulière a été adressée à la synthèse de vinylboronates notamment par métathèse croisée. Outre les nombreuses applications en synthèse organique qui sont présentées dans ce mémoire, ces intermédiaires peuvent être isomérisés en allylboronates. Ces derniers peuvent réagir avec un aldéhyde pour donner des alcools homoallyliques avec une complète diastéréosélectivité. Ces alcools ont, entre autres, été utilisés en synthèse totale de plusieurs molécules naturelles complexes présentant un motif 2,3-dihydrobenzofurane.

Reactivity excess in Nuclear Power Plants is controlled by reactor's active systems: boric acid dilution and control rods. Alternatively, negative reactivity insertion can be made in a passive way using burnable poisons, i.e. neutron absorbers, this is the case of gadolinium (Gd). In the industrial framework of U²³⁵ enrichment increase and boric acid restraint, the goal of this thesis is to optimize the distribution of gadolinium in UO₂ ceramics to obtain a high-performance provision of negative reactivity in Pressurized Water Reactors. In this sense, the work is focus on new gadolinium-rich materials. Thus, U-Gd-O phase diagram was explored in the field of high Gd contents. Two cubic phases were found and characterized: the C1 and C2 phases. With the aim of an industrial application, C1 phase was selected as candidate for Gd addition into UO₂ pellets. The optimal distribution of C1 phase within a nuclear fuel assembly was studied using APOLLO 2.8 neutron transport code. Parametrical calculations were performed. These neutronic studies have ended in a successful "concept of poisoned pellet". Finally, some prototype pellets following this concept were made in laboratory to proof it feasibility. All the obtained results shows that the proposed concept of a neutrophage C1-phase coating on UO₂ pellets is a convenient way to reduce reactivity excess within the frame-work of long irradiation cycles. This concept could be potentially applied in industrial scale. Consequently a patent application process was initiated., L'excès de réactivité neutronique dans les centrales nucléaires est compensé par des sys-tèmes actifs de contrôle du réacteur : acide borique et barres de contrôle. L'apport d'antiréactivité peut se faire passivement avec des poisons consommables, c'est-à-dire des absorbants de neutrons, en particulier avec du gadolinium (Gd). Dans le cadre d'une augmentation de l'enrichissement en U²³⁵ et de réduction de l'utilisation d'acide borique, cette thèse a pour objectif d'optimiser la distribution du ga-dolinium dans des céramiques d'UO₂ afin d'obtenir un apport optimisé d'antiréactivité dans un Réacteur à Eau sous Pression. Dans ce sens, le travail est orienté à trouver des nouveaux matériaux riches en gadoli-nium. Le diagramme de phase U-O-Gd a donc été exploré dans le domaine des fortes teneurs en Gd. Deux phases cubiques ont été trouvées et caractérisées : les phases C1 et C2. En vue d'une application industrielle, la phase C1 a été retenue comme candidate pour l'ajout du Gd dans les pastilles d'UO₂. La distribution optimale de cette phase C1 dans les assemblages de combustible nucléaire a été étudiée avec le code de calcul neutronique APOLLO2.8. Des études paramétriques ont été réalisées. Ces études neutroniques ont aboutit à un concept performant de pas-tille empoisonnée. Finalement, des pastilles prototype ont été fabriquées en laboratoire suivant ce concept. L'ensemble des résultats obtenus montre qu'un concept de pastille avec un dépôt super-ficiel neutrophage de phase C1 est une manière d'apporter de l'antiréactivité de manière optimisée dans le cadre de cycles longs. Ceci pourrait potentiellement être appliquée à l'échelle industrielle. Un brevet a été déposé en ce sens.

The objective of this thesis is to estimate the ability of boron and its isotopes to evaluate mineral weathering budgets and mechanisms in soils. In this goal, 3 different approaches were conducted:1) an experimental approach during which a test-mineral (biotite) undergoes the action of different weathering agents, representative of those found in soils.2) an in-situ approach in an acid soil profile led on different minerals (biotite, muscovite, K-feldspar and albite) handpicked at various depths and weathering state (Breuil-Chenue forest experimental site, France).The objective of this study is to determine the sensitivity of boron to soil formation processes.3) an second in-situ approach conducted on the same study site but this time on sub-surface horizons (horizon A and Al-oxi-hydroxides accumulation horizon), which aim is to evaluate the sensitivity of boron and its isotopes to mechanisms in close vicinity to vegetation (seasonal variations, vicinity of the roots). B and its isotopes able, thanks to its high reactivity during weathering mechanisms in comparison to major elements that constitute the crystallographic network (observed in experimental as well as in in-situ approaches), to trace with a great sensitivity primary minerals dissolution or transformation mechanisms, and opens new insights for the comprehension of soils.; L’objectif de cette thèse est d’estimer la capacité du bore et de ses isotopes à évaluer les mécanismes et bilans de l’altération des minéraux dans les sols. Pour ce faire, trois axes ont été développés : 1) une approche expérimentale, durant laquelle un minéral-test (la biotite) est soumis à l’action de différents agents altérants représentatifs de ceux trouvés dans les sols. 2) une approche in-situ dans un sol forestier acide, menée sur des minéraux séparés (biotite, muscovite,feldspath potassique et albite), au cours de leur altération à différentes profondeurs (site de Breuil-Chenue, France). L’objectif de cette étude est de déterminer la sensibilité du bore aux processus de la formation des sols. 3) une seconde approche in-situ sur le même site expérimental, menée cette fois-ci sur les horizons superficiels (horizon A et horizon d’accumulation des oxy-hydroxydes d’aluminium), dont le but est de déterminer la sensibilité du bore et de ses isotopes aux processus liés à la proximité de la végétation (variations saisonnières, proximité des racines). Le bore permet, grâce à sa très grande réactivité durant les mécanismes d’altération par rapport aux éléments majeurs constitutifs du réseau cristallin (observable aussi bien en conditions expérimentales qu’en milieu naturel), de tracer avec une grande sensibilité les mécanismes de dissolution ou de transformation des différents minéraux primaires, et ouvre de nouvelles perspectives quant à la compréhension et la modélisation des sols.

The objective of this thesis is to estimate the ability of boron and its isotopes to evaluate mineral weathering budgets and mechanisms in soils. In this goal, 3 different approaches were conducted:1) an experimental approach during which a test-mineral (biotite) undergoes the action of different weathering agents, representative of those found in soils.2) an in-situ approach in an acid soil profile led on different minerals (biotite, muscovite, K-feldspar and albite) handpicked at various depths and weathering state (Breuil-Chenue forest experimental site, France).The objective of this study is to determine the sensitivity of boron to soil formation processes.3) an second in-situ approach conducted on the same study site but this time on sub-surface horizons (horizon A and Al-oxi-hydroxides accumulation horizon), which aim is to evaluate the sensitivity of boron and its isotopes to mechanisms in close vicinity to vegetation (seasonal variations, vicinity of the roots). B and its isotopes able, thanks to its high reactivity during weathering mechanisms in comparison to major elements that constitute the crystallographic network (observed in experimental as well as in in-situ approaches), to trace with a great sensitivity primary minerals dissolution or transformation mechanisms, and opens new insights for the comprehension of soils., L’objectif de cette thèse est d’estimer la capacité du bore et de ses isotopes à évaluer les mécanismes et bilans de l’altération des minéraux dans les sols. Pour ce faire, trois axes ont été développés : 1) une approche expérimentale, durant laquelle un minéral-test (la biotite) est soumis à l’action de différents agents altérants représentatifs de ceux trouvés dans les sols. 2) une approche in-situ dans un sol forestier acide, menée sur des minéraux séparés (biotite, muscovite,feldspath potassique et albite), au cours de leur altération à différentes profondeurs (site de Breuil-Chenue, France). L’objectif de cette étude est de déterminer la sensibilité du bore aux processus de la formation des sols. 3) une seconde approche in-situ sur le même site expérimental, menée cette fois-ci sur les horizons superficiels (horizon A et horizon d’accumulation des oxy-hydroxydes d’aluminium), dont le but est de déterminer la sensibilité du bore et de ses isotopes aux processus liés à la proximité de la végétation (variations saisonnières, proximité des racines). Le bore permet, grâce à sa très grande réactivité durant les mécanismes d’altération par rapport aux éléments majeurs constitutifs du réseau cristallin (observable aussi bien en conditions expérimentales qu’en milieu naturel), de tracer avec une grande sensibilité les mécanismes de dissolution ou de transformation des différents minéraux primaires, et ouvre de nouvelles perspectives quant à la compréhension et la modélisation des sols.

Combining two metals in the same nanomaterial allows to combine size and mixing effects to create new properties different from those expected in the bulk, and thus new functions. However, this association gives rise to a variety of atomic organizations and elemental distribution of from solid solution to fully segregated domains going through ordered alloys. Investigating the structure and chemical order in bimetallic nanosystems is thus essential to understand their properties. This work aims at understanding how the iron-bismuth system organizes in a nanoparticle, knowing that this system is fully immiscible in the bulk and that these two metals have completely different properties. We studied the structure and chemical order in Fe-Bi bimetallic nanoparticles synthesized by a soft chemistry route as well as their evolution according to various parameters of the synthesis. This study uses a combination of different experimental techniques to analyze the structure statistically by X-ray techniques as EXAFS and WAXS, as well as locally by high resolution electron microscopy. Techniques suitable for chemical analyses were also used to check the occurrence of compositional gradients from the core to the surface of the particle. Indeed, spectroscopy techniques associated with transmission electron microscopy, EDX and EELS, allowed us to identify locally the presence of chemical species while XPS and Auger provided information on the chemical environment of species present at the surface.; L'association de deux métaux dans un même nanomatériau permet de combiner les effets de taille et de mélange à même de susciter de nouvelles propriétés, différentes de celles attendues dans le massif, et donc de nouvelles fonctions. Cette association donne cependant lieu à toute une variété d'organisation atomique et de distribution des éléments allant de la solution solide aux domaines ségrégés en passant par les alliages ordonnés. L'investigation de la structure et de l'ordre chimique dans les nanosystèmes bimétalliques est essentielle à la compréhension de leurs propriétés. Ce travail est dédié à comprendre comment s'organise dans une nanoparticule le système fer-bismuth, totalement immiscible dans le massif et qui réunit deux métaux de propriétés très différentes. Nous avons étudié la structure et l'ordre chimique de nanoparticules bimétalliques Fe-Bi synthétisées par voie de chimie douce et leur évolution suivant les différents paramètres de la synthèse. Cette étude s'appuie sur une combinaison de différentes techniques expérimentales permettant d'analyser la structure de façon statistique par les techniques de rayons X : EXAFS et WAXS, comme localement par des analyses de microscopie électronique à haute résolution. Le couplage avec différentes techniques d'analyses chimiques permet aussi d'étudier les gradients de composition du coeur vers la surface. En effet, les techniques de spectroscopies associées à la microscopie électronique en transmission, EDX et EELS, ont permis d'identifier localement la présence des espèces chimiques tandis que l' XPS et l'Auger nous ont renseigné sur l'environnement chimique des espèces présentes au niveau de la surface.

Combining two metals in the same nanomaterial allows to combine size and mixing effects to create new properties different from those expected in the bulk, and thus new functions. However, this association gives rise to a variety of atomic organizations and elemental distribution of from solid solution to fully segregated domains going through ordered alloys. Investigating the structure and chemical order in bimetallic nanosystems is thus essential to understand their properties. This work aims at understanding how the iron-bismuth system organizes in a nanoparticle, knowing that this system is fully immiscible in the bulk and that these two metals have completely different properties. We studied the structure and chemical order in Fe-Bi bimetallic nanoparticles synthesized by a soft chemistry route as well as their evolution according to various parameters of the synthesis. This study uses a combination of different experimental techniques to analyze the structure statistically by X-ray techniques as EXAFS and WAXS, as well as locally by high resolution electron microscopy. Techniques suitable for chemical analyses were also used to check the occurrence of compositional gradients from the core to the surface of the particle. Indeed, spectroscopy techniques associated with transmission electron microscopy, EDX and EELS, allowed us to identify locally the presence of chemical species while XPS and Auger provided information on the chemical environment of species present at the surface.; L'association de deux métaux dans un même nanomatériau permet de combiner les effets de taille et de mélange à même de susciter de nouvelles propriétés, différentes de celles attendues dans le massif, et donc de nouvelles fonctions. Cette association donne cependant lieu à toute une variété d'organisation atomique et de distribution des éléments allant de la solution solide aux domaines ségrégés en passant par les alliages ordonnés. L'investigation de la structure et de l'ordre chimique dans les nanosystèmes bimétalliques est essentielle à la compréhension de leurs propriétés. Ce travail est dédié à comprendre comment s'organise dans une nanoparticule le système fer-bismuth, totalement immiscible dans le massif et qui réunit deux métaux de propriétés très différentes. Nous avons étudié la structure et l'ordre chimique de nanoparticules bimétalliques Fe-Bi synthétisées par voie de chimie douce et leur évolution suivant les différents paramètres de la synthèse. Cette étude s'appuie sur une combinaison de différentes techniques expérimentales permettant d'analyser la structure de façon statistique par les techniques de rayons X : EXAFS et WAXS, comme localement par des analyses de microscopie électronique à haute résolution. Le couplage avec différentes techniques d'analyses chimiques permet aussi d'étudier les gradients de composition du coeur vers la surface. En effet, les techniques de spectroscopies associées à la microscopie électronique en transmission, EDX et EELS, ont permis d'identifier localement la présence des espèces chimiques tandis que l' XPS et l'Auger nous ont renseigné sur l'environnement chimique des espèces présentes au niveau de la surface.

With the everlasting shrinking of semiconductor devices, the randomness of dopant distribution within a device becomes more likely to critically impact the performance of the latter. The aim of this work is to validate a silicon doping strategy through a controlled positioning of molecules in place of conventional implantations in order to limit the variability of the threshold tension. In contrast to previous works, doping atoms were directly grafted onto a thin silica layer and not onto a bare silicon surface. Here, we chose to control both site density and positioning by combining the control of site anchoring density and the use of sterically hindered molecules to yield a finely structured doped surface. This was carried out by first optimizing this approach by studying the grafting of boron compounds with ligands of various sizes and symmetries on the surface silanols of non - porous amorphous silica partially treated at high temperatures (700 °C) as a model system. This allowed obtaining a fully characterization of surface species through combined analytical techniques (IR-DRIFT, solidstate multi-core NMR and elemental analyses). The ligands were then eliminated by a thermal treatment, yielding surface boronic acids characterized by IR-DRIFT and NMR with optimal density (> 96%, 6.7*1013 B.cm-²). This technology was then successfully transferred to silicon wafers covered with native silica as evidenced by ICPMS analyses of the grafted oxide layer removed in HF droplet (VPD). Subsequent high temperature annealing step without capping in order to trigger diffusion of boron was then validated on silicon wafers using ICPMS in HF-dipped oxide and in silicon by TofSIMS profile measurements. Such treatment led to a dopant concentration in the silicon matrix equivalent to that reported in the literature (e.g. direct grafting on silicon and cap during annealing). Electrical analyses by tunnel spectroscopy showed the efficiency of the annealing step and confirmed the dopant amount in the surface layer of the silicon wafer, En raison de la miniaturisation des dispositifs pour semi-conducteurs, le caractère aléatoire de la distribution de dopants dans un dispositif devient un paramètre critique pour les performances de ce dernier. Le but de ce travail est de valider une stratégie de dopage du silicium par un positionnement contrôlé de molécules, alternatif aux implantations, afin de limiter la variabilité de la tension de seuil. Nous avons choisi de contrôler la densité des sites et le positionnement des dopants en combinant le contrôle de la densité des sites d'ancrage et l'utilisation de molécules à fort encombrement stérique. Ceci a été réalisé en étudiant dans un premier temps le greffage de bore sur les silanols de silice amorphe partiellement traitée en température, à partir de molécules porteuses présentant des ligands de différentes tailles et des symétries ; le modèle de greffage a pu être déterminé en utilisant différentes techniques analytiques (IR-DRIFT, multi-core SSRMN et analyses élémentaires). L’élimination des ligands par un traitement thermique a permis de réaliser la fixation du Bore sur la silice avec un rendement supérieur à 96%. Cette méthode a été transférée avec succès à des wafers de silicium recouverts de silice native. Le recuit à haute température permettant la redistribution du bore dans le silicium a été ensuite validée par l’analyse VPD-ICPMS de l’oxyde greffé couplées aux mesures de profil de dopant dans le silicium obtenues par TofSIMS. Ce traitement a conduit à définir un procédé optimal par greffage sur silice mince, donnant des concentrations de dopant dans le silicium équivalentes à celles rapportées par la littérature sur silicium désoxydé, et sans passivation additionnelle de silice pour éviter la volatilisation du Bore greffé. En effet, la taille des ligands permet de contrôler la volatilisation du bore pendant recuit. Les analyses électriques par spectroscopie à effet tunnel ont confirmé l’activation électrique du dopant apporté par greffage et diffusé dans le silicium

With the everlasting shrinking of semiconductor devices, the randomness of dopant distribution within a device becomes more likely to critically impact the performance of the latter. The aim of this work is to validate a silicon doping strategy through a controlled positioning of molecules in place of conventional implantations in order to limit the variability of the threshold tension. In contrast to previous works, doping atoms were directly grafted onto a thin silica layer and not onto a bare silicon surface. Here, we chose to control both site density and positioning by combining the control of site anchoring density and the use of sterically hindered molecules to yield a finely structured doped surface. This was carried out by first optimizing this approach by studying the grafting of boron compounds with ligands of various sizes and symmetries on the surface silanols of non - porous amorphous silica partially treated at high temperatures (700 °C) as a model system. This allowed obtaining a fully characterization of surface species through combined analytical techniques (IR-DRIFT, solidstate multi-core NMR and elemental analyses). The ligands were then eliminated by a thermal treatment, yielding surface boronic acids characterized by IR-DRIFT and NMR with optimal density (> 96%, 6.7*1013 B.cm-²). This technology was then successfully transferred to silicon wafers covered with native silica as evidenced by ICPMS analyses of the grafted oxide layer removed in HF droplet (VPD). Subsequent high temperature annealing step without capping in order to trigger diffusion of boron was then validated on silicon wafers using ICPMS in HF-dipped oxide and in silicon by TofSIMS profile measurements. Such treatment led to a dopant concentration in the silicon matrix equivalent to that reported in the literature (e.g. direct grafting on silicon and cap during annealing). Electrical analyses by tunnel spectroscopy showed the efficiency of the annealing step and confirmed the dopant amount in the surface layer of the silicon wafer; En raison de la miniaturisation des dispositifs pour semi-conducteurs, le caractère aléatoire de la distribution de dopants dans un dispositif devient un paramètre critique pour les performances de ce dernier. Le but de ce travail est de valider une stratégie de dopage du silicium par un positionnement contrôlé de molécules, alternatif aux implantations, afin de limiter la variabilité de la tension de seuil. Nous avons choisi de contrôler la densité des sites et le positionnement des dopants en combinant le contrôle de la densité des sites d'ancrage et l'utilisation de molécules à fort encombrement stérique. Ceci a été réalisé en étudiant dans un premier temps le greffage de bore sur les silanols de silice amorphe partiellement traitée en température, à partir de molécules porteuses présentant des ligands de différentes tailles et des symétries ; le modèle de greffage a pu être déterminé en utilisant différentes techniques analytiques (IR-DRIFT, multi-core SSRMN et analyses élémentaires). L’élimination des ligands par un traitement thermique a permis de réaliser la fixation du Bore sur la silice avec un rendement supérieur à 96%. Cette méthode a été transférée avec succès à des wafers de silicium recouverts de silice native. Le recuit à haute température permettant la redistribution du bore dans le silicium a été ensuite validée par l’analyse VPD-ICPMS de l’oxyde greffé couplées aux mesures de profil de dopant dans le silicium obtenues par TofSIMS. Ce traitement a conduit à définir un procédé optimal par greffage sur silice mince, donnant des concentrations de dopant dans le silicium équivalentes à celles rapportées par la littérature sur silicium désoxydé, et sans passivation additionnelle de silice pour éviter la volatilisation du Bore greffé. En effet, la taille des ligands permet de contrôler la volatilisation du bore pendant recuit. Les analyses électriques par spectroscopie à effet tunnel ont confirmé l’activation électrique du dopant apporté par greffage et diffusé dans le silicium

Most of the playing characteristics of woodwind instruments are controlled by their geometry, that is, by the shape of the bore and the dimensions and positions of the toneholes. An optimization algorithm is proposed to determine the geometry that minimizes the tuning and harmonicity error for all fingerings. The estimation of the error for a specific configuration of the geometry is at the heart of the method. At each iteration, the transfer-matrix method is used to calculate the reflection coefficient at a number of frequencies for each of the fingerings to determine the first few resonance frequencies. As an instrument grows in complexity, this operation becomes costly. The choice of the optimization variables, bounds and the criteria are presented. This approach is applied to a number of instruments including flutes, clarinets and saxophones. The results reveal the importance of bore shape deviations and tonehole diameter variations in obtaining instruments with good intonation. The geometries obtained with our method depend critically on the model of the excitation mechanism and must be specified as accurately as possible. Results are presented that display the differences in the geometry obtained for varying excitation models.

This work focuses on the conception and development of a membrane-based process for an on-board CO2 capture/storage application. In a first part, we simulate an on-board CO2 capture unit based on a membrane process for the case study of a heavy vehicle (>3500 kg). This study includes an energy analysis of the impact of gas separation and compression on the required membrane surface and module volume, as well the autonomy of the storage unit and the energy overconsumption involved in the process. In a second part, we study the influence of the hollow-fibre support quality on the final intergrowth level of nanocomposite MFI-alumina membranes. Special attention is devoted to the influence of the isomorphic substitution of silica by boron and germanium, and replacement of the counter-cation (proton) by other elements, on the CO2/N2 separation and permeance properties. Next, a complete chapter has been devoted to the evaluation of the thermodynamic (adsorption) and kinetic (diffusion) parameters in the CO2/N2 separation. Finally, we analyze the influence of standard pollutants (water, NOx, hydrocarbons) on the CO2 separation properties of the synthesized membranes., Ces travaux portent sur la conception et le développement d’un procédé membranaire de captage/stockage du CO2 embarqué pour le transport routier. Dans une première partie, nous réalisons la simulation d’un procédé membranaire embarqué de captage du CO2 dans le cas d’un poids lourd (>3500 kg). Ceci comprend l’analyse énergétique de la séparation et de la compression des gaz, l’évaluation des surfaces et volumes requis ainsi que l’autonomie de l’unité de stockage et la surconsommation engendrée par ce dispositif. Nous étudions dans un second temps la relation entre qualité des supports fibres creuses et celle des membranes nanocomposites MFI-alumine synthétisées. Nous nous intéressons ensuite aux performances des membranes nanocomposites dans la séparation CO2/N2 en phase gazeuse. Plus particulièrement nous évaluons l’influence de la substitution isomorphique du silicium par le bore et le germanium, ainsi que l’échange du proton de valence par d’autres atomes, sur la séparation en question. Un chapitre est dédié à l’évaluation des paramètres thermodynamiques (adsorption) et cinétiques (diffusion) de la séparation CO2/N2. Enfin, nous analysons l’influence de la présence de polluants dans le mélange à séparer (eau, NOx, hydrocarbures) sur les performances séparatives des membranes synthétisées.

Ion implantation of dopants represents the preferred method to fabricate ultra-shallow (

Ce travail de thèse propose un nouveau procédé de fabrication, compatible avec de faibles épaisseursde substrat. En effet, à mesure que l’épaisseur diminue, la métallisation aluminium surla face arrière engendre la courbure des cellules, limitant la fabrication des panneaux. L’usaged’un dopage au bore pour remplacer l’aluminium permet d’éviter la courbure. Il implique l’ajoutd’une étape de diffusion, considéré comme coûteux. Le travail de cette thèse consiste donc en ladiffusion des dopants N et P en une seule étape, par co-diffusion.La formation de l’émetteur, par dopage N, a été effectuée par diffusion dans un four à bassepression (Lydop). La réduction des recombinaisons dans l’émetteur, dues aux précipités SiP,est étudiée. La variation des paramètres de diffusion permet de constater leur influence sur laqualité passivante de l’émetteur. De plus, une étude du recuit du nitrure de silicium hydrogénémontre que l’hydrogène permet la passivation de l’émetteur.Le dopage P a été obtenu par la diffusion à partir d’un oxyde dopé au bore déposé par PECVD.La compréhension des mécanismes de diffusion à partir de l’oxyde dopé souligne l’importance del’adaptation des débits de gaz précurseurs afin d’obtenir un dopage maximal, à une températuremodérée (850°C).Une fois les deux techniques maîtrisées, des cellules solaires ont été réalisées au laboratoireet chez Photowatt. L’amélioration de la qualité de l’émetteur permet d’obtenir un gain enrendement de la cellule. La co-diffusion du bore et du phosphore, est également appliquée. Ellepermet de réaliser des structures avec des contacts arrière localisés et de constater sa faisabilitésur une cellule industrielle.

To continue the scaling down of CMOS devices, high doped ultra-shallow source/drain junctions must be fabricated. The optimization of the fabrication process of these junctions needs the understanding of the physical phenomena occurring during the various fabrication steps, particularly the crystalline defects' impact on their electrical parameters. In this work, we investigated the impact of Boron-Interstitial Clusters (BICs) and End-Of-Range (EOR) defects on dopant carrier mobility and activation (mainly boron in silicon). Firstly, we developed an analysis model based on the dopant concentration profile measured by SIMS and "standard" values of carrier mobilities. This model allows to determine the three electrical parameters measured by Hall effect: sheet resistance, dopant active dose and carrier mobility. Thanks to this model, we demonstrate that in presence of BICs, the Hall scattering factor, a corrective factor essential for Hall effect measurements, is modified and we determine its new value. Next, we highlight the carrier mobility degradation by the BICs, and we study it more quantitatively as a function of BICs concentration. Then, a study of boron activation in presence of EOR defects is done. Finally, we considered the case of new materials, such as Silicon-On-Insulator (SOI) and silicon/germanium alloys (Si1-xGex), currently used for the latest transistors generations.; La réalisation des transistors MOS de taille "ultime" nécessite la fabrication de jonctions source et drain ultra-minces (quelques dizaines de nanomètres), abruptes et fortement dopées. L'optimisation du procédé de fabrication de ces jonctions nécessite la compréhension des phénomènes physiques qui interviennent lors des différentes étapes de fabrication, en particulier l'impact des défauts cristallins sur leurs paramètres électriques. Dans ce travail, nous avons étudié l'impact des précipités de bore (BICs, Boron-Interstitial Clusters) mais aussi des défauts EOR (End-Of-Range), sur la mobilité des porteurs et l'activation des dopants (principalement le bore dans le silicium). Tout d'abord, nous avons développé un modèle d'analyse mathématique basé sur le profil de concentration des dopants mesuré par SIMS et sur les valeurs " standards " de mobilité des porteurs. Ce modèle permet de déterminer par le calcul les trois paramètres électriques mesurés par effet Hall : la résistance carrée, la dose active de dopants et la mobilité des porteurs. A partir de l'utilisation de ce modèle, nous démontrons qu'en présence de BICs, il s'avère nécessaire de modifier la valeur d'un facteur correctif, le facteur de scattering, essentiel pour les mesures par effet Hall, et nous déterminons sa valeur. Nous mettons ensuite en évidence la dégradation de la mobilité des porteurs par les BICs, puis étudions de manière plus quantitative l'évolution de cette dégradation en fonction de la quantité de BICs. Par la suite, une étude sur l'activation du bore en présence de défauts EOR est menée. Enfin, nous élargissons notre étude sur ces mêmes paramètres électriques au cas de nouveaux matériaux tels que le SOI (Silicon-On-Insulator) ou le SiGe (alliage silicium/germanium), matériaux utilisés pour les dernières générations de transistors.

Studying geological carbon cycle disruption helps to further understand modern carbon cycle and to better apprehend the consequences of the current increase in atmospheric CO2. Specifically, geological crisis highlight the reaction ability of the environment to stressful situation. We used a multi‐proxy approach to study the Triassic‐Jurassic (TJ) boundary events. This transition period is characterized by a succession of two carbon isotopes negative excursions (CINEs) in sections from Tethyan realm. Through GEOCLIM modeling, we show that the Central Atlantic Magmatic Province (CAMP) likely generated the carbonate production crisis observed during the first CINE provided that emplacement is modeled as a succession of intense short‐lived pulses (, L'étude des perturbations géologiques du cycle du carbone permet d'améliorer la compréhension du cycle moderne du carbone et de mieux appréhender les effets des perturbations de la teneur en CO2 atmosphérique. En particulier, les crises géologiques fournissent un objet d'étude permettant de mieux connaître les capacités de réactions de l'environnement en situation de stress. Nous avons étudié la crise de la limite Trias‐Jurassique (TJ) selon une approche combinée entre modélisation et étude multi‐traceur centrée sur les isotopes du carbone de la matière organique et des carbonates. La limite TJ est caractérisée dans les coupes téthysiennes par la succession de deux excursions négatives de la composition isotopique du carbone organique. La première est associée à une extinction de masse et une crise de la production carbonatée. Nous montrons grâce au modèle GEOCLIM que la mise en place de la Province Magmatique de l'Atlantique Central (CAMP) a pu engendrer la crise de la production carbonatée en prenant en compte les observations selon lesquelles cette mise en place s'est faite sous forme de pulses intenses (

Nanowires are promising materials for thermoelectrical or photovoltaïc microgenerators and as building block for nanoelectronics systems. They answer to miniaturization, autonomy and wireless needs of nomade devices. This work is focused on the synthesis of silicon and Si/SiGe nanowires and more specifically on the growth study and structure analysis. Silicon and Si/SiGe nanowires grow following gold-catalyzed VLS (Vapour-Liquid-Solid) method. Silane or silane-germane mixture were injected in a chemical vapour deposition (CVD) reactor, and undergo thermal decomposition. Two routes were chosen for nanoparticles preparation and led to nanowire growth : gold thin film dewetting and use of gold colloïds. A parametric study was performed on Si nanowires growth to achieve a good control of diameter, lenght and shape. A structural study by transmission electronic microscopy highlighted the nanowire cristallinity, the presence of defects and the one-dimensional Si/SiGe heterostructures. To obtain p-type or n-type doped nanowires, phosphine or diborane were added to the gas mixture. The first doping measurements have been carried out by secondary ion mass spectrometry and electrical characterization., Les nanofils sont des matériaux prometteurs, d'une part en tant qu'éléments de micro-générateurs, thermoélectriques ou photovoltaïques, d'autre part en tant que briques de base de systèmes nanoélectroniques. Ils répondent aux exigences de miniaturisation, d'autonomie et de mobilité des appareils nomades. Ces travaux de thèse ont consisté en la synthèse de nanofils de Si et de Si/SiGe, et plus particulièrement l'étude paramétrique de la croissance ainsi que l'analyse de leur structure. Les nanofils de Si et de Si/SiGe croissent selon la méthode VLS (Vapeur-Liquide-Solide) à partir d'un catalyseur d'or. Du silane ou un mélange de silane-germane est injecté dans un réacteur de dépôt chimique en phase vapeur (CVD) subissant une décomposition thermique. Deux techniques de mise en œuvre des catalyseurs d'or ont été expérimentées et ont permis la croissance de nanofils : le démouillage d'un film continu d'or ou l'utilisation de colloïdes d'or. Les synthèses de nanofils de silicium, non dopés et dopés, et de nanofils de Si/SiGe ont été réalisées. La croissance des nanofils de silicium a fait l'objet d'une étude paramétrique détaillée qui permet de maîtriser la croissance, notamment pour la maîtrise de la longueur, du diamètre et de la forme des nanofils. Une étude structurale au microscope électronique en transmission a mis en évidence la cristallinité des fils, la présence de défauts structuraux ainsi que la confirmation de la synthèse d'hétérostructures Si/SiGe. Afin d'obtenir des nanofils dopés de types n ou p, de la phosphine ou du diborane ont été rajoutés au mélange. Les premières mesures du dopage ont été réalisées par spectrométrie de masse des ions secondaires et caractérisation électrique. La quantification du dopage par d'autres techniques est en cours de développement.

Diradicals are reputed to be very unstable. For instance, the cyclobutanediyl which is an archetypal organic diradical has been stabilized only in matrixes at low temperature.This study is concerned with the design of singlet diradicals based on phosphorus and boron.In the first chapter, we will show in a bibliographic introduction how the use of heteroelements allowed the isolation of the first localized singlet diradical indefinitely stable at room temperature with a skeleton based on boron and phosphorus.In a second chapter, we will study the influence of the substituents beared by the atoms of boron and phosphorus. After a study of different models already known, we will describe the synthesis of an unsymmetrical model on boron. We will see that this model displayed an unexpected behaviour.In a third chapter, we will study the catenation of diradicals. We will examine different models already synthesized in our group and we will see how the study on the influence of the substituents helped us to understand the phenomena observed with tetraradicals. We will also see the synthesis of new models of tetraradicals.Finally, in the fourth chapter, we will focus on the reactivity of diradicals. We will see that diradicals feature a radical-type reactivity especially when it comes to initiating polymerizations. Then, we will study the electrophilic 1,3 additions of Brönsted acids on diradicals.This last study was carried out by a combination of experimental and computational methods in collaboration with Dr. Laurent Maron of the “Laboratoire de physique quantique”.; Les diradicaux sont des espèces réputées extrêmement instables. A titre d'exemple, le cyclobutanediyle qui est l'archétype de ce genre d'espèce en série carbonée n'a, en effet, pu être isolé que dans des matrices à basse température. Cet exposé sera consacré aux diradicaux singulets constitués d'atomes de bore et de phosphore. Nous montrerons dans une introduction bibliographique comment l'utilisation de ces hétéroéléments a permis l'isolation du premier diradical localisé singulet stable basé sur un squelette formé uniquement des hétéroéléments bore et phosphore. Dans un deuxième chapitre, nous nous intéresserons à l'influence des substituants portés par les atomes de bore et de phosphore. Après une étude des différents modèles déjà caractérisés, nous décrirons la synthèse d'un modèle dissymétrique au niveau des atomes de bore. Nous verrons que ce composé dissymétrique a un comportement inattendu. Dans un troisième chapitre, nous étudierons la caténation des diradicaux. Nous examinerons les modèles qui ont déjà été synthétisés et nous verrons comment l'étude de l'influence des substituants nous permet de mieux comprendre les phénomènes observés avec les tétraradicaux. Nous verrons également la synthèse de nouveaux modèles de tétraradicaux. Enfin, dans le quatrième chapitre, nous nous pencherons sur la réactivité des diradicaux. Nous verrons que les diradicaux conservent une certaine réactivité de type radicalaire notamment dans le cadre de la catalyse de polymérisation. Puis, nous étudierons des réactions d'additions 1,3 d'acides de Brönsted sur les diradicaux. Cette dernière étude a donné lieu à une collaboration avec le Dr. Laurent Maron du « Laboratoire de physique quantique » afin de modéliser les systèmes étudiés.

Boron complexation with organic ligands, floculated humic acids, iron oxyhydroxydes (goethite) and manganese oxides (birnessite) has been characterized using potentiometry, adsorption measurements, DRIFT and 11B NMR spectroscopy. Resulting B isotopic fractionation was measured (TIMS). This work shows that boron is strongly complexed by both organic compounds and metal oxides, with, generally, a preferential enrichment of its light isotope (10B) and heavy isotope (11B) at solid surface and in solution, respectively. Adsorption and isotopic fractionation data were successfully modelled, indicating a strong steric control on the isotopic composition of boron surface complexes. This study shows that boron-soil interactions during weathering are likely to have a strong impact on the isotopic composition of surface waters and oceans.; La complexation du bore par des acides organiques dissous, un acide humique floculé, et des oxydes métalliques (goethite et birnessite) a été caractérisé expérimentalement par potentiométrie, mesure des taux d'adsorption, spectroscopie infrarouge et RMN de 11B, tandis que les fractionnements isotopiques du bore associés ont été mesurés par spectrométrie de masse à source solide. Il ressort de cette étude que le bore est fortement complexé par les composés étudiés et que l'isotope léger (10B) est généralement (sauf dans le cas de la birnessite) préférentiellement adsorbé sur les surfaces solides entraînant un enrichissement en isotope lourd (11B) des eaux superficielles. La modélisation de l'adsorption et du fractionnement isotopique du bore révèle le rôle prépondérant de la structure surfacique dubore sur les valeurs des facteurs de fractionnement isotopique. Ce travail montre que l'interaction du bore avec les sols lors de l'altération peut influencer fortement la composition isotopique des eaux de surface et des océans.

Boron complexation with organic ligands, floculated humic acids, iron oxyhydroxydes (goethite) and manganese oxides (birnessite) has been characterized using potentiometry, adsorption measurements, DRIFT and 11B NMR spectroscopy. Resulting B isotopic fractionation was measured (TIMS). This work shows that boron is strongly complexed by both organic compounds and metal oxides, with, generally, a preferential enrichment of its light isotope (10B) and heavy isotope (11B) at solid surface and in solution, respectively. Adsorption and isotopic fractionation data were successfully modelled, indicating a strong steric control on the isotopic composition of boron surface complexes. This study shows that boron-soil interactions during weathering are likely to have a strong impact on the isotopic composition of surface waters and oceans.; La complexation du bore par des acides organiques dissous, un acide humique floculé, et des oxydes métalliques (goethite et birnessite) a été caractérisé expérimentalement par potentiométrie, mesure des taux d'adsorption, spectroscopie infrarouge et RMN de 11B, tandis que les fractionnements isotopiques du bore associés ont été mesurés par spectrométrie de masse à source solide. Il ressort de cette étude que le bore est fortement complexé par les composés étudiés et que l'isotope léger (10B) est généralement (sauf dans le cas de la birnessite) préférentiellement adsorbé sur les surfaces solides entraînant un enrichissement en isotope lourd (11B) des eaux superficielles. La modélisation de l'adsorption et du fractionnement isotopique du bore révèle le rôle prépondérant de la structure surfacique dubore sur les valeurs des facteurs de fractionnement isotopique. Ce travail montre que l'interaction du bore avec les sols lors de l'altération peut influencer fortement la composition isotopique des eaux de surface et des océans.

The present study concerns the synthesis and the characterisation of zirconium and titanium nitride based nanostructured films deposited by a non-polluting surface treatment process: low pressure electric arc evaporation. In a first chapter, his technique and its related phenomena are described as well as sorne experimental observations. After a description of the experimental deviee and of sorne specifie analysis methods, we investigate the deposition conditions-properties relationship of binary titanium and zirconium nitrides. This preliminary work allowed the optimisation of the deposition conditions of this new process for the la bora tory as well as the definition of references for the following. Indeed, we present the deposition and the characterisation of titanium-zirconium nitrides coatings enriched in boron and then those of titanium ni tri de enriched in copper. The first category yields hard (51-53 Pa) Zr(Ti)-N-B/BN nanostructured coatings presenting low surface energy polar components (6,5 mJ.m-2 ) and excellent impermeability associated with a strong chemical inertia versus molten aluminium. Investigating the second category of coatings targeted to contribute to the understanding of the rather important hardness increase of composite ceramic-smooth metal., Ce travail porte sur la synthèse et la caractérisation de revêtements nanostructurés à base de nitrures de titane et de zirconium obtenus par un procédé non polluant de traitement de surface: l'évaporation par arc électrique sous basse pression. Cette technique et les phénomènes qui lui sont rattachés sont décrits dans un premier chapitre, dans lequel sont également rapportées des observations expérimentales. Après les descriptions du dispositif expérimental de laboratoire et de quelques techniques d'analyses, nous présentons une étude relative à l' élaboration et à la caractérisation de mononitrures de titane et de zirconium. Ce travail nous a permis d' optimiser le réacteur de dépôt par arc, technique récente au Laboratoire de Science et Génie des Surfaces, et de mettre au point des couches pouvant servir de référence pour la suite de cette étude. En effet nous présentons ensuite l' élaboration et la caractérisation de revêtements de nitrures de titane et de zirconium enrichis en bore puis de revêtements de nitrures de titane enrichis en cuivre. Dans la première catégorie de films minces nous obtenons des couches nanostructurées Zr(Ti)-N-B/BN dures (51-53 GPa), exhibant des composantes polaires d'énergies de surface relativement faible (6,5 mJ.m-2) et une excellente imperméabilitéassociée à une fm1e inertie chimique vis à vis de l'aluminium fondu. L'exploration de la deuxième famille de revêtements vise à apporter une contribution à l'explication de l'existence d'une augmentation substantielle de dureté des films minces composites céramiques-métal "mou".

cote interne IRCAM: Vergez03a; None / None; National audience; The air flow model usually considered for physical modeling of wind instruments has to be modified for double-reed instruments. Indeed, it is usually assumed in simple models that air pressure in the reed channel is the same as air pressure at the input of the bore. On the contrary, the first aim of this paper is to explain that, because of the geometrical specificities of the embouchure of double-reed instruments, this assumption can hardly be applied to double reed modeling. A refined (yet still quasi- stationary) model is then proposed, where air pressure at the inlet of the double reed channel and at the input of the bore are linked by a nonlinear relation. This relation is parameterized by a single coefficient which captures all the differences with the usual flow model. This allows an analytical comparison between both models. The second aim of this paper is to study the influence of the flow model on the auto-oscillation of the well known Backus model of reed instruments. Three possible behaviors, qualitatively different, are identified according to the importance of the nonlinear term characterizing the double reed flow model. Two of these behaviors may present an hysteretic character. Analytical predictions are in agreement with numerical simulations.

The research topic of this dissertation deals with the modelling of a particular step of process in microelectronics: the dopant diffusion. The first part of this work is dedicated to the understanding and the readjustment of the classical model for dopant diffusion and its activation. However, those models reach their limits for simulations at very low thermal budget because of the bad description of the defect evolution created by the implant step during the annealing. The second part of this work is devoted to the understanding of the existing link between the extended defects (small clusters, \(311\) defects, dislocation loops) and the boron transient enhanced diffusion. This work consists in modeling the competitive growth of those clusters during the annealing step by using the Ostwald ripening concept in order to couple it with the dopant diffusion model. Moreover, in the case of high dose boron implantation, a new type of defects involving boron and interstitial induces an immobilization and an inactivation of the boron. In order to model the formation of those clusters, we have considered some BnIm type of clusters. Using recent ab-initio calculations from literature, we have extracted their formation energy and various charge states. This last model, coupled with the two others, has been validated using various experimental results., Le sujet de recherche de ce mémoire de thèse est consacré à la modélisation d'une étape particulière des procédés de fabrication mis en oeuvre en microélectronique : la diffusion des dopants. Le premier volet de ce travail est dédié à la compréhension et la réadaptation des modèles classiques de diffusion. En effet, ceux-ci atteignent actuellement leurs limites en raison de la mauvaise description au cours des recuits de l'évolution des défauts créés par l'implantation ionique. La seconde partie de ce travail a donc été de comprendre le rôle des défauts étendus (petits amas, défauts \(113\), boucles de dislocation) dans la diffusion accélérée et transitoire du bore. Ces travaux ont consisté à modéliser la croissance compétitive de type maturation d'Ostwald que se livrent ces agglomérats au cours du recuit et à le coupler à la diffusion du dopant. De plus, on a pu observer lors d'implantations à forte dose, la formation d'agglomérats de bore engendrant une immobilisation et une inactivation du dopant. Pour intégrer la formation de ces agglomérats, nous avons considéré la formation d'amas mixte de bore et d'interstitiels de type BnIm. A partir de récents calculs ab-initio tirés de la littérature, nous avons pu extraire les énergies de formation ainsi que les différents états de charges de ces amas mixtes de bore et d'interstitiels. Ce dernier modèle, couplé aux deux autres, a été validé à partir de divers résultats expérimentaux.

International audience; Les symptômes foliaires, les analyses mycologiques, les analyses foliaires et les analyses de sol révèlent une carence en bore dans deux plantations de Cèdre de l'Atlas (Cedrus atlantica Man.) âgées de 15 ans et situées sur des sols gneissiques du Massif central.

Non disponible/Not available, Le bore est connu pour activer la cicatrisation des plaies profondes mais son mode d'action n'est pas élucidé. A l'aide de modèles expérimentaux invivo (souris nude) et in vitro (cartilages d'embryons de poulet, fibroblasteshumains), certains mécanismes qui sous-tendent ses effets ont été appréhendés.En ce qui concerne le remodelage de la matrice extracellulaire, le bore stimulel'activité intracellulaire de protéases spécifiques (collagénase, cathepsine Dl, tandis qu'il en inhibe d'autre (élastase) ; il accélère la dégradation des protéoglycanes et diminue la synthèse du collagène de type 1. Il intervient dans l'angiogénèse en modulant la production de facteurs de croissance par les fibroblastes : il favorise la synthèse du Vascular endothelial growth factor, du Fibtoblast growth factor-2, du Tumor necrosis factor a, via son action sur l'expression des ARNm du VEGF et du TNFa. Le bore provoque rapidement (2 heures) une augmentation de la phosphorylation des protéines intracellulaires sans modifier l'activité phosphatase alcaline globale bien qu'il exerce un effet inhibiteur direct sur cet enzyme. En outre, le bore accroit la formation de peroxyde d'hydrogène et réduit celle de 0-2 et ces variations suivent une courbebiphasique. L'action du bore dans la cicatrisation semble résulter d'un effet direct sur les principaux acteurs impliqués dans le remodelage de la matrice extracellulaire(enzymes, macromolécules). Elle s'explique également par une stimulatlon de lasynthèse de plusieurs facteurs de croissance, impliqués dans un réseau complexe d'interactions, qui contribue également au renouvellement de la matrice extracellulaire et de plus favorise l'angiogénèse.