Oxidation of equimolar amounts of [p-BrC[sub 6] H[sub 4] CNSSN]Cl and [p-O[sub 2] NC[sub 6] H[sub 4] CNSSN]Cl with elemental O[sub 2] in the presence of Ph[sub 3] Sb in MeCN yields a mixture of the symmetric dithiatetrazocines, O[sub 2] NC[sub 6] H[sub 4] CN[sub 4] S[sub 2] CC[sub 6] H[sub 4] NO[sub 2] (1) and BrC[sub 6] H[sub 4] CN[sub 4] S[sub 2] CC[sub 6] H[sub 4] Br (2) as well as the unsymmetrically substituted derivative BrC[sub 6] H[sub 4] CN[sub 4] S[sub 2] CC[sub 6] H[sub 4] NO[sub 2] (3). The structures of compounds 1–3 are determined by X-ray diffraction: 1 crystallizes in the monoclinic space group P2[sub 1] /c (a = 8.6397(4), b = 5.8359(4), c = 14.9767(11) Å, β = 92.088(4)°) with half a molecule in the asymmetric unit; 2 crystallizes in the triclinic space group P1 (a = 6.5330(5), b = 8.2084(6), c = 14.7264(9) Å, α = 84.483(4)°, β = 77.112(4)°, γ = 87.879(3)°); 3 was found to crystallize in two forms: recrystallization from CH[sub 2] Cl[sub 2] at room temperature yielded a solvent-free, triclinic phase, space group P1 (a = 6.5060(9), b = 7.0739(9), c = 9.1164(8) Å, α = 81.860(3)°, β = 83.406(5)°, γ = 66.589(5)°), whereas cooling a solution to –5°C yielded a solvated form, 3·CH[sub 2] Cl[sub 2] , which crystallizes in the monoclinic space group P2[sub 1] /m (a = 6.179(1), b = 10.960(2), c = 13.884(3) Å, β = 92.69(3)°). The NO[sub 2] ···Br intermolecular interactions observed in the unsolvated structure of 3 are disrupted in the solvate structure; the CH[sub 2] Cl[sub 2] molecule in the latter is aligned such that its molecular dipole interacts with both nitro and bromo groups, retaining a molecular chain motif. The structures are discussed in relation to their semi-empirically calculated molecular electrostatic potentials and calculations of intermolecular interactions using van der Waals forces combined with an electrostatic point charge model.Key words: dithiatetrazocine, crystal structure, crystal engineering, molecular electrostatic potential.L'oxydation de quantités équimolaires de [p-BrC[sub 6] H[sub 4] CNSSN]Cl et de [p-O[sub 2] NC[sub 6] H[sub 4] CNSSN]Cl avec de l'oxygène élémentaire, en présence de Ph[sub 3] Sb, dans du MeCN, conduit à un mélange de dithiatétrazocines symétriques, O[sub 2] NC[sub 6] H[sub 4] CN[sub 4] S[sub 2] CC[sub 6] H[sub 4] NO[sub 2] (1) et BrC[sub 6] H[sub 4] CN[sub 4] S[sub 2] CC[sub 6] H[sub 4] Br (2), aux côtés du dérivé substitué de façon non symétrique, BrC[sub 6] H[sub 4] CN[sub 4] S[sub 2] CC[sub 6] H[sub 4] NO[sub 2] (3). On a déterminé les structures des composés 1–3 par diffraction des rayons X: le composé 1 cristallise dans le groupe d'espace monoclinique P2[sub 1] /c (a = 8,6397(4), b = 5,8359(4) et c = 14,9767(11) Å, β = 92,088(4)°), avec une demi-molécule dans la maille asymétrique; 2 cristallise dans le groupe d'espace triclinique P1 (a = 6,5330(5), b = 8,2084(6) et c = 14,7264(9) Å, α = 84,483(4)°, β = 77,112(4)° et γ = 87,879(3)°); on a trouvé que 3 cristallise sous deux formes, la recristallisation dans le CH[sub 2] Cl[sub 2] , à température ambiante, conduit à des cristaux ne contenant pas de solvant, de phase triclinique et de groupe d'espace P1 (a = 6,5060(9), b = 7,0739(9) et c = 9,1164(8) Å, α = 81,860(3)°, β = 83,406(5)° et γ = 66,589(5)°) alors que le refroidissement de la solution à –5°C livre une forme solvatée, 3·CH[sub 2] Cl[sub 2] qui cristallise dans le groupe d'espace monoclinique P2[sub 1] /m (a = 6,179(1), b = 10,960(2) et c = 13,884(3) Å, β = 92,69(3)°). Les interactions intermoléculaires NO[sub 2] ···Br observées dans la structure non solvatée de 3 sont interrompues dans la structure solvatée; la molécule de CH[sub 2] Cl[sub 2] de cette dernière est alignée d'une façon telle que son dipôle moléculaire interagit à la fois avec le groupe nitro et le bromo tout en maintenant un motif de chaîne moléculaire. On discute des structures en fonction de leurs potentiels électrostatiques moléculaires calculés de façon semi-empirique et de calculs d'interactions intermoléculaires à l'aide de forces de van der Waals combinées à un modèle de charge ponctuelle électrostatique.Mots clés : dithiatétrazocine, structure cristalline, génie cristallin, potentiel électrostatique moléculaire.[Traduit par la Rédaction] [ABSTRACT FROM AUTHOR]